CN1938795B - 稀土类磁铁及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供具有充分耐蚀性的稀土类磁铁及其制造方法。优选的实施方式中的稀土类磁铁包括含有稀土类元素的磁铁素体和在该磁铁素体表面上形成的保护层。优选的实施方式中的保护层为包括覆盖磁铁素体的含有稀土类元素的第1层和覆盖该第1层的实质上不含有稀土类元素的第2层的层。此外，优选的实施方式中的其它保护层从磁铁素体侧起依次包括内部保护层和外部保护层。外部保护层为含有氧化物层、树脂层、金属盐层或有机无机杂化化合物的层中的任意一种。

Description

稀土类磁铁及其制造方法
技术领域
本发明涉及稀土类磁铁、特别是表面形成保护层的稀土类磁铁及其制造方法。
背景技术
作为显示25MGOe以上的高能积的永久磁铁，已经开发了所谓的稀土类磁铁(R-Fe-B系磁铁；R表示钕(Nd)等稀土类元素。以下，同样)。作为这样的稀土类磁铁，例如，在专利文献1中公开了通过烧结形成的稀土类磁铁，而此外在专利文献2中公开了通过高速急冷形成的稀土类磁铁。
虽然该稀土类磁铁显示高能积，但由于其含有比较容易被氧化的稀土类元素和铁作为主成分，所以耐蚀性比较低。
为了改善这样的稀土类磁铁的耐蚀性，提出了形成保护层。其中，在专利文献3中提出通过将稀土类磁铁在氧化性气氛下在200～500℃下加热而形成保护层。
专利文献1：日本特开昭59-46008号公报
专利文献2：日本特开昭60-9852号公报
专利文献3：日本特开平5-226129号公报
但是，在上述专利文献3中，虽然提出了在氧化性气氛下在特定温度下形成保护层，但是，即使根据这样的方法，还是往往不能满足地形成能够充分防止稀土类磁铁的腐蚀的保护层。因此，得到的稀土类磁铁，仍然难以充分防止在耐蚀试验中发生的粉末化或重量减少。
发明内容
因此，本发明是鉴于这样的事实而做出的，目的在于提供具有充分耐蚀性的稀土类磁铁及其制造方法。
为了达到上述目的，本发明者们进行了专心研究，结果发现，通过在磁铁素体的表面上形成组成或构成材料不同的多层，可以得到比现有技术优异的耐蚀性，从而完成了本发明。
即，本发明的稀土类磁铁，其特征在于，具备含有稀土类元素的磁铁素体、以及在该磁铁素体的表面上形成的保护层，保护层为具有覆盖磁铁素体的含有稀土类元素的第1层、以及覆盖第1层的实质上不含有稀土类元素的第2层的层。
对具有上述构成的稀土类磁铁具有充分的耐蚀性的原因，本发明者们进行了如下推测。即，稀土类磁铁含有稀土类元素作为其构成元素。该稀土类元素非常容易氧化，也非常容易溶解在酸性溶液中。对于此，上述本发明的稀土类磁铁，是具有保护层覆盖磁铁素体的含有稀土类元素的第1层、以及覆盖该第1层的实质上不含有稀土类元素的第2层的稀土类磁铁。可以认为由于这样的稀土类磁铁的表面由实质上不含有稀土类元素的第2层覆盖，所以保护层的稳定性提高，由此耐蚀性提高。此外，还可以认为，由于上述特定的构成的保护层具有致密的构成，所以由此保护层的稳定性也提高，并且耐蚀性也提高。
在本发明的稀土类磁铁中，优选保护层通过在含有氧化性气体的氧化性气氛中，调节氧化性气体分压、处理温度和处理时间中的至少一个条件，对磁铁素体进行热处理而形成，使其具有覆盖磁铁素体的含有稀土类元素的第1层以及覆盖该第1层的实质上不含有稀土类元素的第2层。
此外，本发明的稀土类磁铁，其特征也可以是，具备含有稀土类元素的磁铁素体、以及在该磁铁素体的表面上形成的保护层，保护层为具有覆盖磁铁素体的含有稀土类元素的第1层、以及覆盖第1层的稀土类元素的含量少于第1层的第2层的层。
对这样的稀土类磁铁具有充分的耐蚀性的原因，本发明者们进行了如下推测。即，稀土类磁铁含有稀土类元素作为其构成元素。该稀土类元素非常容易氧化，容易溶解在酸性溶液中。相对于此，通过本发明的制造方法得到的稀土类磁铁，具有保护层覆盖磁铁素体的含有稀土类元素的第1层、以及覆盖该第1层的稀土类元素的含量比第1层少的第2层。可以认为，这样的稀土类磁铁的表面，由于被稀土类元素的含量比第1层少的第2层覆盖，所以保护层的稳定性提高，由此耐蚀性也提高。此外，认为，上述特定构成的保护层，由于具有致密的结构，所以也由此保护层的稳定性提高，并且耐蚀性也提高。
在这样的稀土类磁铁中，更优选，通过在含有氧化性气体的氧化性气氛中，调节氧化性气体分压、处理温度和处理时间中的至少一个条件，对磁铁素体进行热处理而形成保护层，使得保护层具有覆盖磁铁素体的含有稀土类元素的第1层以及覆盖第1层的稀土类元素的含量比第1层少的第2层。
在上述本发明的稀土类磁铁中，优选保护层含有来自氧和磁铁素体的元素。这样，这样的保护层，与磁铁素体的附着性极优异，稀土类磁铁的耐蚀性进一步提高。这样的本发明的稀土类磁铁具有足够优异的耐蚀性，保护层的膜厚均匀，尺寸精度优异。此外，该稀土类磁铁，由于形成上述特定的保护层，能够抑制在制造时和使用时的性能的劣化，具有优异的可靠性。
具体地说，优选磁铁素体含有稀土类元素和稀土类元素以外的过渡元素，第1层为含有上述稀土类元素、上述过渡元素和氧的层，第2层为含有上述过渡元素和氧的层。
即，优选第1层中的稀土类元素、第1层中的过渡元素以及第2层中的过渡元素为来自磁铁素体的元素。特别地，更优选第1层中的稀土类元素、第1层中的过渡元素和第2层中的过渡元素为构成磁铁素体的主相的元素。
此外，进一步优选，在保护层中，稀土类元素为钕。而且，作为该稀土类元素以外的过渡元素，优选铁和/或钴。
而且，在上述本发明的稀土类磁铁中，进一步优选第1层和第2层的总膜厚为0.1～20μm。
此外，本发明的稀土类磁铁，具备含有稀土类元素的磁铁素体以及在该磁铁素体表面上形成的保护层，保护层也可以包括含有稀土类元素和/或过渡元素和氧的内部保护层、以及由与内部保护层不同的构成材料构成的外部保护层。
近年来，研究了稀土类磁铁作为混合动力车中的发动机用磁铁的用途。在该情况下，该稀土类磁铁用于发动机周边，置于超过150℃这样的高温下。但是，现有的稀土类磁铁在这样的高温环境下有容易发生腐蚀恶化的倾向，保护层的耐热性不充分。
相对于此，上述本发明的稀土类磁铁，由于具备各自构成材料不同的内部保护层和外部保护层这样的2层保护层，因此与形成仅一层保护层的现有的稀土类磁铁相比，除了具备优异的耐蚀性，还具备优异的耐热性。
在上述本发明的稀土类磁铁中的内部保护层，更优选是具有覆盖磁铁素体的含有稀土类元素的第1层、以及覆盖第1层的实质上不含有稀土类元素的第2层的层。
在具有这种构成的内部保护层中，邻接磁铁素体的第1层由于含有稀土类元素，所以具有对磁铁素体的优异的附着性。此外，在其外侧形成的第2层，由于实质上不含有稀土类元素，所以极难氧化。因此，这样的具备第1和第2层的稀土类磁铁，比不具备该2层保护层的磁铁，可以发挥更优异的耐蚀性。
此外，内部保护层也可以为具有覆盖磁铁素体的含有稀土类元素的第1层、以及覆盖第1层的稀土类元素含量比第1层少的第2层的层。这样的第2层也极难氧化，这样的具备第1和第2层的稀土类磁铁，比不具备该2层保护层的磁铁，可以发挥更优异的耐蚀性。
更具体地说，更优选磁铁素体含有稀土类元素以及稀土类元素以外的过渡元素，第1层为含有上述稀土类元素、上述过渡元素和氧的层，第2层为含有上述过渡元素和氧的层。这样，第1层含有与磁铁素体相同的稀土类元素，第2层含有与第1层相同的过渡元素，所以各层的附着性可以更加良好。其结果是，稀土类磁铁的耐蚀性进一步提高。
特别地，更优选，第1层中的稀土类元素、第1层中的过渡元素以及第2层中的过渡元素为来自磁铁素体的元素。即，优选第1和第2层是磁铁素体由于反应等变化而形成的。如果制成该构成，除了各层的附着性更良好之外，还可以分别成为极致密的膜。其结果是，稀土类磁铁的耐蚀性变得更加良好。
在上述本发明的稀土类磁铁中，优选外部保护层为具有与内部保护层不同的组成的氧化物层。这样，通过在内部保护层的外侧具有与其不同的组成的氧化物层，稀土类磁铁不仅仅耐蚀性极优异，耐热性也极优异。特别地，如果氧化物层为含有与第1层和第2层中所含金属元素不同的金属元素的氧化物的层，则这样的效果更优。
更优选，这种氧化物层为非结晶的层。由非结晶的氧化物构成的外部保护层，微观上没有粒界。通常，在结晶性的物质中，由于粒界部分的劣化而发生粒子的脱落，这可以成为腐蚀的原因之一，但是，通过使作为这样的外部保护层的氧化物层为非结晶，可以有效抑制由这种原因造成的腐蚀的发生。
此外，更优选，上述氧化物层具有由p型氧化物半导体形成的层、以及在比其更外侧形成的由n型氧化物半导体形成的层。认为，稀土类磁铁的腐蚀，是由于稀土类元素被氧化、即、稀土类元素被夺走电子而发生的。因此，如果这样从磁铁素体侧开始，依次形成由p型半导体氧化物构成的层、n型半导体氧化物构成的层，通过由这样的结合产生的整流作用，可以阻碍往如上所述方向的电子的流动。其结果是，稀土类磁铁的耐蚀性进一步提高。
更具体地说，优选外部保护层为含有选自Al、Ta、Zr、Hf、Nb、P、Si、Ti、Mg、Cr、Ni、Ba、Mo、V、W、Zn、Sr、Bi、B、Ca、Ga、Ge、La、Pb、In和Mn中的至少一种元素的氧化物的氧化物层。由这些元素的氧化物构成的层具有优异的耐热性。其中，作为氧化物层，优选含有Mo或W的氧化物。
此外，作为外部保护层，也优选为含有树脂的树脂层。除了内部保护层之外，通过设置树脂层作为外部保护层，可以得到具有充分的耐蚀性以外还具有优异的耐热性的稀土类磁铁。
作为外部保护层的树脂层中含有的树脂，从可以在高温环境(例如，150℃以上)中也能发挥希望的特性出发，优选热硬化性树脂。
其中，构成树脂层的树脂更优选为选自酚醛树脂、环氧树脂和蜜胺树脂中的至少一种树脂。这些树脂，在树脂材料中，可以形成具有非常优异的耐热性的硬化物。因此，具备这样的外部保护层的本发明的稀土类磁铁，不但具有耐蚀性，而且还具有非常优异的耐热性。
此外，在上述本发明的稀土类磁铁中的外部保护层还优选为金属盐层。通过这样的金属盐层，可以提高稀土类磁铁的耐热性。而且，在对稀土类磁铁表面进一步实施涂布等的情况下，上述金属盐层可以发挥能够提高磁铁素体和涂膜之间的附着性这样的特性。因此，表面上具备金属盐层的本发明的稀土类磁铁，对于涂膜的粘结性优异，涂布后的耐蚀性和耐热性也非常优异。
优选金属盐层为含有选自Cr、Ce、Mo、W、Mn、Mg、Zn、Si、Zr、V、Ti和Fe的至少一种元素和选自P、O、C和S的至少一种元素的层。含有这些元素的金属盐层，具有非常优异的耐蚀性和耐热性。
而且，更优选金属盐层为含有选自Mo、Ce、Mg、Zr、Mn和W的至少一种元素和选自P、O、C和S的至少一种元素的层。含有这些元素的金属盐层，具有特别优异的耐蚀性和耐热性。
此外，作为外部保护层，有优选为含有具有由有机高分子构成的结构单元和由无机高分子构成的结构单元的有机无机杂化化合物的层。含有这样的有机无机杂化化合物的外部保护层，也有效提高稀土类磁铁的耐热性。此外，这样的外部保护层，除了耐热性之外，还能够发挥如下所示的特性。
即，首先，由有机高分子构成的结构单元具有柔软性这样的特性。因此，在含有这样的结构单元的层中，例如，当形成该层时实施加热等而发生体积变化，随之而来发生应力等，通过由柔软的有机高分子构成的结构单元，可以充分缓和这样的应力。因此，外部保护层，不易形成在其形成时产生的应力所导致的裂缝或小孔等的缺陷，基于这些缺陷的耐蚀性的下降也少。另一方面，含有由无机高分子构成的结构单元的化合物，除了具有优异的耐热性之外，还具有不易透过水分等这样的特性(耐透湿性)。
并且，在上述本发明的稀土类磁铁中的外部保护层，含有具有这两种结构单元的有机无机杂化化合物。因此，这样的外部保护层同时具有这2个结构单元所具有的两者的特性。因此，具备这样的外部保护层的稀土类磁铁具有优异的耐蚀性、耐热性和耐湿性。
但是，通过本发明者们的研究，明确了：为了获得具有上述两者的特性的保护层，当仅使用仅将有机分子和无机分子混合的材料时，由于在所得到的保护层中有机分子和无机分子容易分离，所以在保护层中有时形成如上所述的任意一种特性不充分的区域。
相对于此，在本发明中的外部保护层为有机无机杂化化合物，即，含有由有机高分子构成的结构单元和由无机高分子构成的结构单元的由规定的相互作用而结合的化合物。因此，在该层中，2个结构单元分离的情况非常少。因此，具有该有机无机杂化化合物的外部保护层，在层全体上具有均匀的特性，能够对稀土类磁铁赋予优异的耐蚀性、耐热性和耐湿性。
具体地说，有机无机化合物优选为由有机高分子构成的结构单元和由无机高分子构成的结构单元通过共价键结合的化合物。此外，作为有机无机杂化化合物，还优选由有机高分子构成的结构单元和由无机高分子构成的结构单元通过氢键结合的化合物。而且，有机无机化合物也可以为由具有芳香环的有机高分子构成的结构单元和由具有芳香环的无机高分子构成的结构单元通过芳香环之间的相互作用而结合的化合物。
由于这些有机无机化合物，都是由有机分子构成的结构单元和由无机分子构成的结构单元通过既定的相互作用而结合的，所以在外部保护层中发生分离等的情况很少。并且，具备含有这样的有机无机杂化化合物的外部保护层的稀土类磁铁，除了耐蚀性之外，耐热性和耐湿性也非常优异。
而且，在上述本发明的稀土类磁铁中，更优选外部保护层进一步含有无机添加剂。进一步含有无机添加剂的外部保护层，除了具有更优异的耐热性之外，在强度方面也优异，例如，即使由于在稀土类磁铁的制造或使用时施加的冲击等也难以产生裂缝等。因此，具备这样的外部保护层的稀土类磁铁具有更加优异的耐蚀性和耐热性。
此外，本发明提供合适地制造上述本发明的稀土类磁铁的方法。即，本发明的稀土类磁铁的制造方法为，在含有稀土类元素的磁铁素体的表面上形成保护层的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，具有以下保护层形成工序：对磁铁素体进行热处理，形成具有覆盖磁铁素体的含有稀土类元素的第1层、以及覆盖该第1层的实质上不含有稀土类元素的第2层的保护层。
此外，本发明的稀土类磁铁的制造方法，其特征也可以为，是在含有稀土类元素的磁铁素体的表面上形成保护层的稀土类磁铁的制造方法，包括以下保护层形成工序：对磁铁素体进行热处理，形成具有覆盖磁铁素体的含有稀土类元素的第1层以及覆盖该第1层的稀土类元素的含量比第1层少的第2层的保护层。
在这样的稀土类磁铁的制造方法中，优选，在保护层形成工序中，在含有氧化性气体的氧化性气氛中，调节氧化性气体分压、处理温度和处理时间中的至少一个条件，热处理磁铁素体，使得保护层具有第1层和第2层。
如此，将在稀土类磁铁的表面上形成的膜(氧化膜)的构成作为指标，通过调节在氧化性气氛下热处理磁铁素体时的氧化性气体分压、处理温度和处理时间中的至少1个条件，可以抑制稀土类磁铁在容易腐蚀的氧化性气氛中发生过度腐蚀，同时可以得到具有充分的耐蚀性的稀土类磁铁。此外，根据该制造方法，可以非常简单并且低成本地形成保护层，并且可以形成更均匀的膜厚的保护层，可以制造尺寸精度优异的稀土类磁铁。特别优选，在该制造方法中，调节氧化性气体分压、处理温度和处理时间，对磁铁素体进行热处理。通过调节这3个条件，可以更容易且确实地得到具有充分耐蚀性的稀土类磁铁。
此外，优选本发明的制造方法进一步包括在热处理的前段酸洗净磁铁素体的酸洗净工序。在上述热处理的前段中，通过对磁铁素体进行酸洗净，可以除去在磁铁素体制造时或制造后由于加工而在磁铁素体表面上形成的变质层或氧化层，因而可以精度更好地形成所希望的保护层。
此外，在本发明的制造方法中，优选使氧化性气氛为水蒸气分压为10～2000hPa的水蒸气氛围。如果这样，则良好地形成上述第1和第2层，进一步提高稀土类磁铁的耐蚀性。
而且，在本发明的制造方法中，更优选上述处理时间为1分钟～24小时。这样，除了良好地形成上述第1和第2层，由热处理等导致的磁铁素体的特性劣化也非常难以发生。
此外，根据本发明的稀土类磁铁的制造方法，其特征也可以为，是在含有稀土类元素的磁铁素体的表面上形成保护层的稀土类磁铁的制造方法，包括对磁铁素体进行热处理，形成覆盖磁铁素体的、含有稀土类元素和/或过渡元素和氧的内部保护层的内部保护层形成工序，以及在内部保护层的表面上形成由与内部保护层不同的构成材料形成的外部保护层的外部保护层形成工序。
根据这样的制造方法，可以得到具备各自构成材料不同的内部保护层和外部保护层这样的多层保护层、且除了耐蚀性之外耐热性也非常优异的稀土类磁铁。
在内部保护层形成工序中，优选对所述磁铁素体进行热处理，形成具有覆盖磁铁素体的含有稀土类元素的第1层、以及覆盖该第1层的实质上不含有稀土类元素的第2层的内部保护层。此外，也可以对磁铁素体进行热处理，形成具有覆盖磁铁素体的含有稀土类元素的第1层、以及覆盖该第1层的稀土类元素的含量比第1层少的第2层的内部保护层。这样，作为内部保护层，形成如上所述耐蚀性非常优异的第1层和第2层，得到的稀土类磁铁的耐蚀性进一步提高。
在该内部保护层形成工序中，优选在含有氧化性气体的氧化性气氛中，调节氧化性气体分压、处理温度和处理时间中的至少一个条件，对所述磁铁素体热处理，使得内部保护层具有上述第1层和第2层。通过调节这些条件，可以良好地形成第1和第2层。
此外，在所述外部保护层形成工序中，优选在内部保护层的表面上，形成由具有与内部保护层不同的组成的氧化物层构成的外部保护层。由这样的氧化物层构成的外部保护层能赋予稀土类磁铁优异的耐热性。
而且，在外部保护层形成工序中，也可以在内部保护层的表面上涂布含有树脂的树脂层形成用涂布液并干燥，形成由树脂层构成的外部保护层。具备这样形成的树脂层的稀土类磁铁也成为耐蚀性和耐热性极优异的稀土类磁铁。特别当树脂为选自酚醛树脂、环氧树脂和蜜胺树脂中的至少一种树脂时，可以得到更加优异的耐热性。
此外，在外部保护层形成工序中，也可以对内部保护层形成工序后的磁铁素体进行化学法表面处理，在内部保护层的表面上形成由化学法表面处理层构成的外部保护层。这样形成的外部保护层也能够对稀土类磁铁赋予优异的耐热性。
而且，在外部保护层形成工序中，还优选在内部保护层的表面上形成由含有具有由有机高分子构成的结构单元和由无机高分子构成的结构单元的有机无机杂化化合物的层构成的外部保护层。具备含有这种有机无机杂化化合物的外部保护层的稀土类磁铁，如上所述，除了具有耐蚀性、耐热性之外，还具有优异的耐湿性。
而且，本发明的其它稀土类磁铁的制造方法，其特征也可以为，是对含有稀土类元素的磁铁素体进行热处理，在该磁铁素体的表面上形成保护层的稀土类磁铁的制造方法，具有对磁铁素体进行酸洗净的酸洗净工序，以及将酸洗净后的磁铁素体在含有氧化性气体的氧化性气氛中热处理的热处理工序。这样的热处理工序为，优选接着酸洗净工序之后实施，更优选刚进行酸洗净之后就实施。
通过进行这样的酸洗净工序，可以除去磁铁素体表面具有的很多凹凸或氧化层、加工变质层，使其表面洁净。由此，在酸洗净后的热处理工序中，可以精度更好地形成所希望的氧化膜。
特别是在酸洗净工序中，在烧结后对含有未加工部分的磁铁素体进行酸洗净时，可以除去在烧结时从磁铁素体的内部向表面污染的或残存的很多稀土类富层。因此，对形成所希望的氧化膜特别有效地。
根据本发明，可提供具有充分耐蚀性的稀土类磁铁及其制造方法。
附图说明
图1是表示第1实施方式的稀土类磁铁的立体示意图。
图2是表示沿图1所示的II-II线将稀土类磁铁切断时显出的截面结构的示意图。
图3是表示第2实施方式的稀土类磁铁的立体示意图。
图4是表示沿图3所示的IV-IV线将稀土类磁铁切断时显出的截面结构的示意图。
图5是实施例1A的稀土类磁铁的电子显微镜照片。
图6是放大图5的一部分的电子显微镜照片。
图7是比较例1A的稀土类磁铁的电子显微镜照片。
图8是放大图7的一部分的电子显微镜照片。
图9是实施例1C的稀土类磁铁的电子显微镜照片。
图10是放大图9的一部分的电子显微镜照片。
图11是比较例1C的稀土类磁铁的电子显微镜照片。
图12是放大图11的一部分的电子显微镜照片。
图13是盐水喷雾试验前的实施例2C的稀土类磁铁的电子显微镜照片。
图14是从盐水喷雾试验开始起24小时的时间点的实施例2C的稀土类磁铁的电子显微镜照片。
图15是盐水喷雾试验前的比较例1C的稀土类磁铁的电子显微镜照片。
图16是从盐水喷雾试验开始24小时的时间点的比较例1 C的稀土类磁铁的电子显微镜照片。
图17是盐水喷雾试验前的参考例1C的稀土类磁铁的电子显微镜照片。
图18是从盐水喷雾试验开始24小时的时间点的参考例1C的稀土类磁铁的电子显微镜照片。
符号的说明
1...稀土类磁铁，3...磁铁素体，5...保护层，5a...第1层，5b...第2层，10...稀土类磁铁，13...磁铁素体，15...保护层，16...第1层，17...第2层，18...内部保护层，19...外部保护层
具体实施方式
以下，根据需要参照附图，对本发明合适的实施方式详细地说明。并且，在附图中，对于同一要素赋予同一符号，省略重复的说明。此外，上下左右等的位置关系，除非特别指出，基于图中所示的位置关系而定的。并且，附图的尺寸比例并不限于图示的比例。
[第1实施方式]
以下，首先对本发明的稀土类磁铁及其制造方法的第1实施方式进行说明。第1实施方式的稀土类磁铁具备含有稀土类元素的磁铁素体和在该磁铁素体表面上形成的保护层，保护层具有包含覆盖磁铁素体的含有稀土类元素的第1层、以及覆盖该第1层的实质上不含有稀土类元素的第2层的构成。
图1是表示第1实施方式的稀土类磁铁的立体示意图。此外，图2是表示沿图1所示的II-II线将稀土类磁铁切断时所显示的断面结构的示意图。如图1、2所示，本实施方式的稀土类磁铁1由磁铁素体3和覆盖该磁铁素体3的表面的全部而形成的保护层5构成。
(磁铁素体)
磁铁素体3为含有稀土类元素的永久磁铁。在该情况下，稀土类元素是指属于长周期型周期表的第3族的钪(Sc)、钇(Y)以及镧系元素。并且，在镧系元素中包括，例如，镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)等。
作为磁铁素体3的构成材料，可以示例，使上述稀土类元素和稀土类元素以外的过渡元素组合而含有的构成材料。在该情况下，作为稀土类元素，优选选自Nd、Sm、Dy、Pr、Ho和Tb的至少一种元素，更优选在这些元素中进一步含有选自La、Ce、Gd、Er、Eu、Tm、Yb和Y的至少一种元素。
此外，作为稀土类元素以外的过渡元素，优选选自铁(Fe)、钴(Co)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)的至少一种元素，更优选Fe和/或Co。
更具体地说，作为磁铁素体3的构成材料，可以示例R-Fe-B系或R-Co系的构成材料。在前者的构成材料中，作为R优选以Nd作为主要成分的稀土类元素，而在后者的构成材料中，作为R优选以Sm作为主要成分的稀土类元素。
作为磁铁素体3的构成材料，特别优选R-Fe-B系构成材料。这样的材料实质上具有正方晶系的晶体结构的主相，并且，在该主相的粒界部分具有稀土类元素的配合比例高的稀土类富相以及硼原子的配合比例高的硼富相。这些稀土类富相和硼富相是不具有磁性的非磁性相，这样的非磁性相通常在磁铁构成材料中含有0.5～50体积％。此外，主相的粒径通常为1～100μm左右。
在这样的R-Fe-B系的构成材料中，优选稀土类元素的含量为8～40原子％。在稀土类元素的含量不到8原子％的情况下，主相的晶体结构为与α铁大致相同的晶体结构，有矫顽力(iHc)变小的倾向。另一方面，如果超过40原子％，则会过度形成稀土类富相，残留磁通量密度(Br)倾向于变小。
此外，优选Fe的含量为42～90原子％。如果Fe的含量不到42原子％，则残留磁通量密度倾向于变小，此外，如果超过90原子％，则矫顽力倾向于变小。而且，优选B的含量为2～28原子％。如果B的含量不到2原子％，则容易形成菱形结构，由此矫顽力倾向于变小，如果超过28原子％，则过度形成硼富相，由此残留磁通量密度倾向于变小。
在上述构成材料中，在R-Fe-B系中的Fe的一部分也可以被Co置换。这样用Co置换Fe的一部分，可以不降低磁特性而提高温度特性。在该情况下，优选Co的置换量不大于Fe的含量的程度。当Co含量超过Fe含量时，磁铁素体3的磁特性倾向于变小。
此外，在上述构成材料中的B的一部分可以由碳(C)、磷(P)、硫(S)或铜(Cu)等元素置换。这样，通过置换B的一部分，不但磁铁素体的制造变得容易，而且还可以实现制造成本的降低。此时，优选这些元素的置换量为实质上不影响磁特性的量，优选相对于构成原子总量为4原子％以下。
进一步，从实现矫顽力的提高和制造成本的降低等的观点出发，除了上述构成之外，还可以添加铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铋(Bi)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、钨(W)、锑(Sb)、锗(Ge)、锡(Sn)、锆(Zr)、镍(Ni)、硅(Si)、镓(Ga)、铜(Cu)、铪(Hf)等元素。优选它们的添加量也为对磁特性不产生影响的范围，优选相对于构成原子的总量为10原子％以下。此外，作为其它不可避免混入的成分，考虑有氧(O)、氮(N)、碳(C)、钙(Ca)等。它们也可以以相对于构成原子总量为3原子％程度以下的量含有。
具有这样构成的磁铁素体3可以通过粉末冶金法制造。在该方法中，首先通过铸造法或薄带连铸法等公知的合金制造方法制造具有所希望的组成的合金。随后，用颚式粉碎机、Brown mill、捣碎机等粗粉碎机将该合金粉碎成10～100μm的粒径后，进一步用喷射式粉碎机、超微磨碎机等微粉碎机粉碎成0.5～5μm。优选将由此得到的粉末，在具有600kA/m以上的磁场强度的磁场中，在0.5～5t/cm2的压力下成形。
之后，优选将得到的成形体在惰性气氛或真空中，在1000～1200℃下烧结0.5～10小时后急冷。进一步，对该烧结体在惰性气氛或真空中，在500～900℃下实施热处理1～5小时，根据需要将该烧结体加工成所希望的形状(实用形状)，得到磁铁素体3。
优选对这样得到磁铁素体3，进一步实施酸洗净。即，优选在后述的热处理的前段对磁铁素体3的表面实施酸洗净。
作为酸洗净中使用的酸，优选硝酸。在对一般钢材实施电镀处理的情况下，多使用盐酸、硫酸等非氧化性酸。但是，如本实施方式中的磁铁素体3，在磁铁素体3含有稀土类元素的情况下，使用这些酸进行处理时，由酸产生的氢吸附在磁铁素体3的表面，吸附部位脆化而产生大量粉末状未溶解物。该粉末状未溶解物，由于引起表面处理后的表面粗糙、缺陷以及附着不良等，因此，优选在酸洗净处理液中不含有上述非氧化性的酸。因此，优选使用氢产生少的氧化性酸硝酸。
通过这样的酸洗净的磁铁素体3的表面的溶解量优选为从表面开始的平均厚度为5μm以上，优选为10～15μm。通过磁铁素体3的表面的加工，完全除去变质层和氧化层，通过后述的热处理，可以形成精度更高的所希望的氧化膜。
在酸洗净中所使用的处理液的硝酸浓度优选为1当量以下，特别优选0.5当量以下。如果硝酸浓度过高，磁铁素体3的溶解速度非常迅速，难以控制溶解量，特别是在像桶处理那样的大量处理中，不均匀性变大，倾向于难以维持制品的尺寸精度。此外，如果硝酸浓度过低，溶解量倾向于不足。因此，优选硝酸浓度在1当量以下，特别优选0.5～0.05当量。此外，处理结束时的Fe的溶解量为1～10g/l左右。
在进行了酸洗净的磁铁素体3中，为了从其表面完全除去少量的未溶解物、残留酸成分，优选实施使用超声波的洗净。该超声波洗净优选在磁铁素体3表面产生铁锈的氯离子非常少的纯水中进行。此外，在上述超声波洗净的前后以及酸洗净的各个过程中可以根据需要进行同样的水洗。
(保护层)
保护层5含有来自磁铁素体3的元素和氧，并且具有覆盖磁铁素体3的含有稀土类元素的第l层5a、以及覆盖该第1层5a的稀土类元素含量比第1层少的第2层5b。更具体地说，含有构成在磁铁素体3中的上述主相的元素和氧。
这里，来自磁铁素体3的元素，为磁铁素体3的构成材料，其至少包括稀土类元素和稀土类元素以外的过渡元素，有时进一步包括B、Bi、Si、Al等。保护层5不仅可以涂布并附着在磁铁素体3上，还可以通过磁铁素体3自身氧化等变化而由在磁铁素体3上出现的元素构成。因此，有时在保护层5中不含有不构成磁铁素体的新的金属元素，但是，含有氧、氮等非金属元素。
第1层5a含有以稀土类元素为代表的来自磁铁素体3的元素和氧，更具体地说，含有氧、稀土类元素和稀土类元素之外的过渡元素。在磁铁素体3的构成材料为R-Fe-B系的情况下，过渡元素以Fe作为主要成分，根据其构成材料的组成也可以含有Co等。
此外，第2层5b，含有来自磁铁素体3的元素和氧，但是稀土类元素的含量比第1层少的层。在磁铁素体3的构成材料为R-Fe-B系的情况下，过渡元素以Fe作为主要成分，根据该构成材料的组成还可以含有Co等。从通过该第2层7得到更优异的耐蚀性的观点出发，第2层7中的稀土类元素的含量优选为在第1层6中的稀土类元素含量的一半以下，更优选第2层7为实质上不含有稀土类元素的层。即，第2层7特别优选为含有氧以及在磁铁素体3中所含的稀土类元素以外的过渡元素的层。
第1层5a和第2层5b的各个构成材料的含量，可以使用EPMA(电子探针X-射线微量分析法)、XPS(X射线光电子分光法)、AES(俄歇电子能谱法)或EDS(能量色散荧光X射线分光法)等公知的组成分析法进行确认。
这里，作为实质上不含有稀土类元素的状态，可以认为是通过上述EPMA、XPS、AES、或EDS不能检测出稀土类元素的状态。即，在第2层5b中，稀土类元素的含有率在利用上述组成分析法的检测限以下的程度。换言之，第2层5b中也可以含有由上述组成分析法在检测限以下的稀土类元素。
保护层5，通过在含有氧化性气体的氧化性气氛中，调节氧化性气体分压、处理温度和处理时间中的至少1个条件，对磁铁素体3进行热处理(加热)，使保护层5具有上述结构而形成。并且，在这种热处理时，优选调节氧化性气体分压、处理温度和处理时间的3个条件。
这里，氧化性气氛，只要是含有氧化性气体的气氛就没有特别限制，例如大气、氧气氛(优选为氧分压调节气氛)、水蒸气气氛(优选为水蒸气分压调节气氛)等能促进氧化的气氛。此外，作为氧化性气体，没有特别限制，可以举出氧、水蒸气等。例如，氧气氛为氧浓度为0.1％以上的气氛，在该气氛中，氧和惰性气体共存。作为该惰性气体，可以举出氮。即，作为氧气氛的状态为由氧和惰性气体形成的气氛。此外，例如，水蒸气气氛为水蒸气分压在10hPa以上的气氛，在该气氛中，水蒸气和惰性气体共存。作为该惰性气体，可以举出氮，作为水蒸气气氛的状态为由水蒸气和惰性气体形成的气氛。优选通过使氧化性气氛为水蒸气气氛，可以更简单地形成保护层。而且，作为氧化性气氛，还可以举出含有氧、水蒸气和惰性气体的气氛。
在调节上述条件时，首先，求得保护层5的构成和氧化性气体分压、处理温度和处理时间中的至少1个条件之间的相关性。接着，基于该相关性，为了使保护层5具有上述特定构成，在热处理时，调节氧化性气体分压、处理温度和处理时间中的至少1个条件。
此时，处理温度优选在200～550℃范围内调节，更优选在250～500℃范围内调节。如果处理温度超过上述上限值，磁特性倾向于劣化，另一方面，如果不足上述下限值，倾向于难以形成所希望的氧化膜。
此外，处理时间优选在1分钟～24小时范围内调节，更优选在5分钟～10小时范围内调节。如果处理时间超过上述上限值，磁特性倾向于劣化，另一方面，如果不到上述下限值，倾向于难以形成所希望的氧化膜。
这里，在氧化性气氛为水蒸气气氛的情况下，首先，求得保护层5的结构和水蒸气分压、处理温度和处理时间的相关性。随后，基于该相关性，为了使保护层5具有上述特定的结构，在热处理时，调节水蒸气分压、处理温度和处理时间中的至少1个条件。
在该情况下，优选从上述范围内调节处理温度和处理时间。此外，优选从10～2000hPa范围内调节水蒸汽分压。如果水蒸气分压不到10hPa，保护层5倾向于难以形成上述2层结构。另一方面，超过2000hPa的情况下，除了由于高压装置结构变复杂之外，还倾向于容易产生结露等、操作性恶化。
此外，优选第1层5a和第2层5b的总膜厚大于0.1μm、更优选在1μm以上。如果该总膜厚在0.1μm以下，则倾向于难以形成具有2层结构的保护层。另一方面，优选第1层5a和第2层5b的总膜厚不到20μm、更优选在5μm以下。如果该总膜厚在20μm以上，则倾向于难以形成氧化膜，磁特性下降。
此外，第2层5b的膜厚优选为5nm以上。如果该膜厚不到5nm，则由于膜厚过薄，倾向于抑制腐蚀的效果不充分。
[第2实施方式]
随后，对本发明的稀土类磁铁及其制造方法的第2实施方式进行说明。第2实施方式的稀土类磁铁，包括含有稀土类元素的磁铁素体和在该磁铁素体表面上形成的保护层，保护层具有含有稀土类元素和/或过渡元素和氧的内部保护层、以及由与内部保护层不同的构成材料形成的外部保护层。此外，在第2实施方式的稀土类磁铁中，内部保护层具有包括覆盖磁铁素体的含有稀土类元素的第1层、以及覆盖该第1层的实质上不含有稀土类元素的第2层的构成。
图3是表示第2实施方式的稀土类磁铁的立体示意图。此外，图4是表示沿图3所示的IV-IV线将稀土类磁铁切断时显示的断面结构的示意图。如图3、4所示，本实施方式的稀土类磁铁10，由磁铁素体13和覆盖该磁铁素体13表面全体而形成的保护层15构成。此外，保护层15从磁铁素体13侧起依次具有内部保护层18和外部保护层19。而且，内部保护层18从磁铁素体13侧起依次包括第1层16和第2层17。以下，分别对稀土类磁铁10的各结构进行说明。
(磁铁素体)
磁铁素体13为含有稀土类元素的永久磁铁，优选含有稀土类元素和该稀土类元素以外的过渡元素。作为这样的磁铁素体13，优选具有和上述第1实施方式同样的结构。
(保护层)
保护层15，如上所述，从磁铁素体13侧起依次包括内部保护层18和外部保护层19。其中，内部保护层18从磁铁素体13侧起依次包括第1层16和第2层17，作为这样的第1层16和第2层17，可以举出在上述第1实施方式中的与第1层5a和第2层5b同样的层。
外部保护层19为在内部保护层18的表面上形成的层，与该内部保护层18不同，不是通过磁铁素体13反应等而形成的层，而是在磁铁素体13的表面上另外新设置的层。因此，外部保护层19中不含有来自磁铁素体13的元素。
作为该外部保护层19，可以举出由各种构成材料构成的保护层，但是，在本实施方式中，优选为含有氧化物层、树脂层、金属盐层或有机无机杂化化合物的层中的任意一种。以下，分别对这些外部保护层19进行说明。
(1)氧化物层
氧化物层通过覆盖内部保护层18(第2层17)而形成，可以为由具有与该内部保护层18不同的组成的氧化物构成的层。
这样的氧化物层可以为结晶或非结晶，但是更优选为非结晶。非结晶氧化物层，在晶体结构中比较容易发生劣化的粒界部分少，因此，可以发挥优异的耐蚀性和耐热性。
作为氧化物层，可以举出由金属氧化物构成的层。优选为由例如Al、Ta、Zr、Hf、Nb、P、Si、Ti、Mg、Cr、Ni、Ba、Mo、V、W、Zn、Sr、Bi、B、Ca、Ga、Ge、La、Pb、In或Mn的氧化物构成的层，也可以为含有多种它们的层。其中，优选Mo、Mg或W的氧化物，更优选Mo或W的氧化物，特别优选Mo的氧化物。这些氧化物层可以发挥特别优异的耐蚀性和耐热性。即，优选的氧化物层为含有上述各元素的氧化物的层，但是不一定仅由该氧化物构成，也可以含有氧化物的氧的一部分通过氮(N)、硫(S)等置换的氧化物。具体地说，例如，可以举出氧化氮化硅SiOxN1-x(0＜x＜1)。通常，SiOxN1-x(0＜x＜1)为n型半导体。
这样，在包括作为外部保护层19的氧化物层的保护层15中，从获得更良好的耐蚀性的观点出发，外部保护层19优选包括由p型氧化物半导体构成的层以及在其外侧形成的由n型氧化物半导体构成的层。此外，第2层17由p型氧化物半导体构成，氧化物层也可以由n型氧化物半导体构成。如果形成该结构，则在磁铁素体13中所含的稀土类元素的氧化反应难以发生，磁铁素体13因此可以使稀土类磁铁10的劣化有效减少。
作为这样的外部保护层19的组合，例如，磁铁素体13由R-Fe-B系的构成材料构成的情况下，可以举出与Cr、Cu、Mn或Ni的氧化物形成的氧化物层的组合。
作为由氧化物层构成的外部保护层19的形成方法，例如，可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法、CVD法或溶射法等的气相生长法、涂布法或溶液析出法等液相生长法、溶胶凝胶法等公知的成膜技术。其中，优选使用气相生长法(干法制备)、更优选使用反应性真空蒸镀法、反应性溅射法、反应性离子电镀法、等离子体CVD法、热CVD法或Cat-CVD法。根据这样的干法制备，可以防止伴随磁铁素体13的构成材料的溶出的稀土类磁铁10的功能下降。
并且，从以更低成本形成氧化物层的观点出发，优选一次性均匀形成大面积的方法。作为这样的氧化物层的形成方法，可以举出溅射法或CVD法。作为这些具体方法，可以应用在平板显示的领域确立的均匀形成大面积层的成膜技术而施用。
例如，在形成由这样的氧化物半导体构成的氧化物层时，优选采用原料中使用醇盐的常压热CVD法。根据该方法，可以形成价格低、品质好的氧化物层。作为在原料中使用的醇盐，可以举出，Si(OC2H5)4、B(OCH3)3、B(OC2H5)3、Ge(OC2H5)4、Al(CH3COCHCOCH3)2、Al(O-i-C3H7)3、Ga(O-i-C3H7)3、In(O-i-C3H7)3、Sn(O-i-C3H7)4、Pb(O-i-C3H7)2、Bi(O-t-C5H11)3、Ti(O-i-C3H7)4、TiO(CH3COCHCOCH3)2、V(OC2H5)3、VO(CH3COCHCOCH3)2、Cr(CH3COCHCOCH3)3、Fe(O-i-C3H7)3、Co(CH3COCHCOCH3)3、Co(CH3COCHCOCH3)2、Ni(O2C5H7)3、Ni(CH3COCHCOCH3)2、Cu(O2C5H7)3  、Cu(CH3COCHCOCH3)2、Zn(OC2H5)2、Zn(CH3COCHCOCH3)2、Zr(O-i-C3H7)4、Zr(O-t-C4H9)4、Zr(O-n-C4H9)4、Nb(OC2H5)5、Mo(OC2H5)5、Hf(O-i-C3H7)4、Ta(OC2H5)5、W(OC2H5)5、Mg(OC2H5)2、Ca(OC2H5)2、Sr(O-i-C3H7)2、Ba(OC2H5)2、La(O-i-C3H7)3、P(OCH3)3、PO(OCH3)3、PO(OC2H5)3、Cr(OC2H5)3、Mo(C5H5O2)2、Mo(C5H7O2)2、MoO2(C5H5O2)2等的金属醇盐。
此外，真空蒸镀法，由于通常蒸镀源为点源，所以要用于有必要一次性均匀形成大面积的层的显示器的形成中有不利的一面，但是由于本实施方式的稀土类磁铁10比较小型，因此通过真空蒸镀法也可以容易地形成氧化物层。但是，真空蒸镀法，由于可以一次性成膜的面积小，因此氧化物层的形成成本倾向于变高。因此，在使用真空蒸镀法的情况下，为了使氧化物层的形成成本下降，优选提高成膜速度。但是，也有时如果成膜速度变得过高会产生飞溅等的粗大粒子，因而无法得到具有均匀的表面的氧化物层。
离子电镀法是，在减压容器中，配置作为阳极的涂布材料(在本实施方式中为氧化物层的构成材料)、作为阴极的被涂布基板(在本实施方式中为形成有内部保护层18的磁铁素体13)，在反应性气体存在或不存在下，通过加热阳极使涂布材料为原子状、分子状或微粒状，将通过热电子等的将其离子化后附着在阴极被涂布基板上。
在该离子电镀法中，作为离子化的物质的加热方法，可以使用坩埚方式或直接电阻加热方式的电阻加热法、高频诱导加热法或电子束加热法。其中电阻加热法，倾向于不适用在成膜蒸汽压低的无机化合物中。此外，电子束加热法，可以蒸发各种材料，但是若成膜速度变快则产生飞溅等粗大粒子，因而有时无法得到具有均匀表面的氧化物层。
并且，离子电镀法，由于蒸镀源为点源，所以与上述真空蒸镀法同样，倾向于难以以比较低成本形成氧化物层。因此，要使用离子电镀法比较低成本地形成氧化物层，可以使用利用《显示器月刊》1999年9月号、第28页中提议的由压力梯度型空心阴极型等离子体枪产生的高密度等离子的成膜装置。该方法为离子电镀法的一种，由于使用如日本特开平2-209475号公报中记载的片状等离子体，所以可以比较低成本地均匀形成大面积的层。而且，该方法，由于等离子体枪的离子化率与现有技术相比较非常高，因此蒸发粒子的离子化率变高，即使基板温度为比较低温也可以维持高的膜密度，倾向于可以起到获得包含表面形状的结晶性和反应性等的膜的质量改善效果等的效果。
形成氧化物层时的成膜温度没有特别限制，但是优选成膜时的热历史为不使磁铁素体13的磁特性劣化的程度。从这样的观点出发，成膜温度优选为500℃以下，更优选300℃以下。
形成氧化物层时的气氛气体的组成没有特别限定，但是，例如在氧化物层中的氧含量比构成其的氧化物中的氧的化学计量量更小的情况下，可以调节成膜速率、基板温度或气氛气体中的氧浓度。具体地说，例如，作为氧化物层的构成材料，使用氧化铝的情况下，将成膜条件调节为成膜速率在0.4nm/秒以上时，得到的氧化物层中的氧含量，相对于Al含量，按照原子标准倾向于不到1.5倍。这里所谓的成膜条件，是指，例如，在上述离子电镀法的情况下，离子化的物质的加热条件。此外，在电阻加热法和高频诱导加热法中投入的电力，在电子束加热法中电子束的电流量等相当于该成膜条件。
此外，在形成氧化物层时，也可以首先在形成构成氧化物的金属元素之后，通过进行高温氧化法、等离子体氧化法、阳极氧化法等后处理，控制氧量。
而且，作为氧化物层的形成方法，可以举出扩散渗透法。扩散渗透法是，通过溅射等形成金属等的膜之后，在200～500℃下加热使其空气氧化的方法。
此外，作为外部保护层19的氧化物层，尽管在上述例子中例示了单层结构的氧化物层，但是，氧化物层也可以为由多层构成的层。此外，在氧化物层中不含有磁铁素体来源的元素，但是只要不使该层特性下降，例如，也可以通过经由内部保护层18移动等，而含有磁铁素体来源的元素。
(2)树脂层
外部保护层19的其它例子树脂层，为覆盖内部保护层18(第2层17)而形成、含有树脂而构成的层。作为该树脂(resin)，可以是合成树脂也可以是天然树脂，优选合成树脂，更优选热硬化性树脂。
作为热硬化性树脂，可以举出酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、蜜胺树脂、环氧蜜胺树脂、热硬化性丙烯酸树脂等。此外，作为热可塑性树脂，可以举出以丙烯酸、乙烯、苯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯等乙烯化合物作为原料的乙烯树脂。此外，树脂层也可以含有金属粒子、氧化物粒子等。
树脂层，可以使用上述各树脂形成。即，通过将上述各树脂溶解在有机溶剂中制备树脂层形成用涂布液，将该涂布液涂布在内部保护层18的表面上并干燥而形成树脂层。
形成该树脂层时的涂布方法没有特别限制，可以举出浸渍涂布法、浸渍旋涂法、喷射涂布法等。此外，树脂层也可以通过涂布1次树脂层形成用涂布液而形成，也可以多次涂布而形成。在通过多次涂布涂布液而形成树脂层的情况下，倾向于不容易产生未涂布部分。
外部保护层19的树脂层的膜厚优选为0.1～100μm，更优选为1～50μm。
作为构成外部保护层19的树脂层的树脂，在上述之中，优选为含有酚醛树脂、环氧树脂或蜜胺树脂的层。特别优选组合含有酚醛树脂或环氧树脂与蜜胺树脂的组合的层。
作为酚醛树脂，可以举出烷基酚醛树脂或烷基多元酚醛树脂，例如，可以示例，将烷基酚、烷基多元酚的单体、低聚体或其混合物硬化得到的物质。硬化，例如，使上述单体等和甲醛反应形成可溶酚醛树脂之后，可以通过将得到的可溶酚醛树脂聚合的方法或使漆酚和水反应的方法而进行。
作为烷基酚或烷基多元酚，可以举出下述通式(1)所表示的化合物。
Figure S05810772220061013D000221
在式中，R11和R12表示羟基或烷基，R11和R12中至少一个为烷基。其中，优选式中羟基的邻位具有羟基、且间位或对位具有烷基的烷基多元酚。
作为这样的烷基多元酚，优选为一般涂料中所含的成分，具体地说，可以举出间位具有-C17H25基的漆酚(urushiol)、对位具有-C17H33基的漆酚(thitsiol)或间位具有-C17H31基的紫胶醇(laccol)等。
上述烷基酚或烷基多元酚，由于可以作为还原剂作用，所以在形成由该树脂构成的外部保护层19时，即使为了硬化而进行高温热处理，磁铁素体13也被强还原气氛覆盖，可以大幅度减少由于该磁铁素体13被氧化而导致的劣化。
此外，作为环氧树脂，没有特别限制，例如，可以使用双酚型、多元醇的缩水甘油醚型、多元酸的缩水甘油酯型、聚胺的缩水甘油胺型、脂环式环氧型等的环氧化合物。此外，环氧树脂除了上述环氧化合物以外，优选进一步含有使该化合物硬化的硬化剂。作为硬化剂，例如，可以举出聚胺类、聚胺环氧树脂加成物、聚氨基酰胺类、聚酰胺树脂等，具体地说，可以例示出间二甲苯胺、异佛尔酮胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基甲烷等。
并且，蜜胺树脂为通过使蜜胺(2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪)和甲醛反应获得羟甲基蜜胺之后，将其硬化得到的树脂。这样的蜜胺树脂可以单独形成外部保护层19，但是，例如，更优选将上述酚醛树脂或环氧树脂组合使用。
由于蜜胺树脂可以在酚醛树脂或环氧树脂中形成很多桥接结构，所以组合含有它们的外部保护层19在耐热性和强度上变得非常优异。其结果是，更加提高了稀土类磁铁10的耐蚀性、耐热性。
含有酚醛树脂、环氧树脂或蜜胺树脂的外部保护层，例如，可以通过将这些树脂溶解或分散在溶剂中成为溶液或清漆，将其涂布在内部保护层18的表面上，进行适宜的干燥之后，通过加热等使上述树脂硬化而形成。
(3)金属盐层
外部保护层19的金属盐层为，覆盖内部保护层18(第2层17)而形成，是主要由金属盐构成的层。
由该金属盐构成的外部保护层19特别优选为通过在形成有内部保护层18的磁铁素体13上进行化学法表面处理而形成的化学法表面处理层。这样的化学法表面处理层具有，例如，由金属盐形成的很多小的板状结晶覆盖内部保护层18(第2层17)上附着而成的形状。
作为构成金属盐层(化学法表面处理层)的金属盐，可以举出含有选自Cr、Ce、Mo、W、Mn、Mg、Zn、Si、Zr、V、Ti和Fe中的至少一种金属元素的金属盐，优选含有这些元素和选自P、O、C和S中的至少一种元素的金属盐。具体地说，优选上述金属元素的磷酸盐或硫酸盐，更优选磷酸盐。
其中，作为金属盐，优选为含有选自Mo、Ce、Mg、Zr、Mn和W中的至少一种金属元素和选自P、O、C和S中的至少一种元素的金属盐，更优选上述金属元素的磷酸盐或硫酸盐，特别优选磷酸盐。
金属盐层(化学法表面处理层)为，如上所述，能通过对形成有内部保护层18的磁铁素体13的表面进行化学法表面处理而合适地形成。在进行化学法表面处理时，首先，对形成有内部保护层18的磁铁素体13用碱性脱脂剂等将其表面洗净。随后，通过将该磁铁素体13浸渍到化学法表面处理液中，对磁铁素体13进行化学法表面处理，在第2层17的表面上形成化学法表面处理层。
作为在化学法表面处理中使用的化学法表面处理液，可以举出含有构成上述金属盐的金属和磷酸的水溶液。例如，在形成由上述金属的磷酸盐构成的化学法表面处理层作为金属盐层的情况下，可以使用含有金属原料、磷酸和氧化剂的化学法表面处理液。
更具体地说，在形成由磷酸钼构成的金属盐层(化学法表面处理层)的情况下，作为化学法表面处理液，可以使用含有钼酸钠等钼酸盐或钼酸作为金属原料，将其与磷酸和氧化剂组合的化学法表面处理液。
此外，在形成由磷酸铈构成的金属盐层的情况下，作为化学法表面处理液，可以使用含有硝酸铈等铈盐作为金属原料，将其与磷酸和氧化剂组合的化学法表面处理液。作为在化学法表面处理液中含有的氧化剂，可以举出亚硝酸钠、硝酸钠、高锰酸钾、铬酸钠、过氧化氢等。
化学法表面处理时化学法表面处理液的温度没有特别限制，但从促进磁铁素体13和化学法表面处理液的反应在短时间内形成金属盐层(化学法表面处理层)的观点出发，优选化学法表面处理液在室温以上加热使用，例如，优选在30～100℃。此外，将磁铁素体13浸渍在化学法表面处理液中的时间(化学法表面处理时间)没有特别限制，但优选1～60分钟，更优选2～30分钟。如果化学法表面处理时间不到1分钟，则化学法表面处理层的形成状态倾向于不均匀，如果超过60分钟，则有时化学法表面处理层变得过厚致密性下降，所得到的稀土类磁铁10的耐蚀性等劣化。
随后，优选化学法表面处理之后，将得到的稀土类磁铁10的表面水洗，充分除去残留在表面的化学法表面处理液，之后，通过加热等将稀土类磁铁10充分干燥。如果干燥不充分，则有时由于在表面附着的水份而引起稀土类磁铁10的腐蚀。但是，优选干燥时的加热温度为不使稀土类磁铁10的特性劣化的程度的温度。
在对含有金属元素的基体进行如上所述的化学法表面处理的情况下，化学法表面处理通常通过将基体中的金属元素溶解而进行，由此形成稳定的化学法表面处理层。但是，如果要在R-TM-B系这样的磁铁素体表面上直接形成化学法表面处理层，由于如上所述的磁铁素体中的稀土类富相会被选择性地溶解，现有技术倾向于不能充分形成化学法表面处理层。但是，在上述实施方式中，由于在含有稀土类元素的磁铁素体13的表面上形成内部保护层18之后，进行化学法表面处理，所以非常难以发生这样的稀土类富相的选择性溶解。这样，在本实施方式中，稀土类磁铁10的最外层形成稳定的金属盐层(化学法表面处理层)。
(4)含有有机无机杂化化合物的层
含有有机无机杂化化合物的外部保护层19覆盖内部保护层18(第2层17)而形成。
在有机无机杂化层中含有的有机无机杂化化合物为含有由有机高分子构成的结构单元和由无机高分子构成的结构单元的化合物。以下，为了说明的方便，根据需要将“由有机高分子构成的结构单元”称作“有机结构单元”、将“由无机高分子构成的结构单元”称作“无机结构单元”。
作为有机结构单元，可以举出具有由碳原子之间的键而构成的主链的高分子结构。该主链，其一部分也可以具有碳以外的原子，例如氧原子、氮原子等。作为这样的有机结构单元，只要是由有机化合物形成的聚合物结构，就没有特别限制，例如，可以举出通过加成聚合(addition polymerization)、缩聚、加成聚合(polyaddition)等各种聚合反应而形成的有机化合物的聚合物结构。其中，优选由含有乙烯基的单体形成成的乙烯类聚合物结构或由含有环氧基的单体得到的环氧类聚合物结构。
此外，作为无机结构单元，可以举出具有通过碳原子以外的元素构成的主链的高分子结构。该主链，优选为含有金属原子作为碳以外的元素，具有金属原子和氧原子交替结合的结构的主链。作为无机结构单元的主链具有的金属原子，优选为Si、Al、Ti、Zr、Ta、Mo、Nb或B。
其中，由于具有含有-Si-O-键的主链的有机高分子结构，特别是聚硅氧烷结构，可以比较容易地合成，可以形成具有各种结构的聚合物，所以作为无机结构单元中的构成主链的聚合物结构特别优选。作为具有含有该-Si-O-键的主链的高分子结构，特别优选使下式(2)表示的化合物和/或其水解生成物缩合或共缩合而成的聚合物结构。由这样的聚合物结构构成的无机结构单元具有优异的应力缓和性，因此含有该结构的含有有机无机杂化化合物的保护层难以产生裂缝等。
[化2]
R21 mSi(OR22)4-m  (2)
此外，上述式中，R21表示碳原子数为1～8的有机基，R22表示碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～4的酰基，m为1或2。在存在多个R21或R22的情况下，各个可以相同也可以不同。
作为有机无机杂化化合物，可以举出通过共价键结合有有机结构单元和无机结构单元的化合物、通过氢键结合有有机结构单元和无机结构单元的化合物、或通过芳香环之间的相互作用结合有具有芳香环的有机结构单元和具有芳香环的无机结构单元的化合物。以下，分别对这些有机无机杂化化合物进行说明。
首先，对通过共价键结合有有机结构单元和无机结构单元的有机无机杂化化合物进行说明。
有机结构单元和无机结构单元的共价键主要是有机结构单元中的碳原子和无机结构单元中的金属原子之间的键。该共价键，可以为上述碳原子和上述金属原子直接结合而成的，此外，也可以是碳原子和金属原子介由它们以外的元素结合而成的。在后者的情况下，碳原子和金属原子之间，仅仅形成共价键。其中，在有机无机杂化化合物中的共价键优选前者的碳原子和金属原子直接结合而成的。
这样的有机无机杂化化合物，例如，可以通过以下所示方法形成。。即，可以举出，准备分别具有可以相互缩合的官能团的有机高分子化合物和无机化合物，使发生有机高分子化合物和无机化合物的缩合反应，同时使发生无机化合物之间的缩合反应而高分子化，由此得到具有有机结构单元和无机结构单元的有机无机杂化化合物。
在这样的制造方法中，作为有机高分子化合物或无机化合物具有的可以缩合的官能团的组合，可以举出羟基和烷氧基的组合或羟基相互之间的组合。此外，两者也可以具有烷氧基，在该情况下，可以通过水解一方的烷氧基形成羟基，使上述缩合产生。
例如，有机高分子化合物，一部分具有-M1-OR(M1为金属元素)所表示的官能团，无机化合物具有-M2-OR所表示的官能团的情况下，通过其水解-缩合反应，产生-M1-O-M2-所表示的键。此外，在无机化合物中的-M2-OR所表示的官能团之间发生缩合反应，由此形成无机结构单元。其结果是，得到有机结构单元和无机结构单元通过共价键结合的有机无机杂化化合物。作为M1和M2所表示的金属元素，考虑到缩合反应的容易性和获得的容易性，特别优选Si。
随后，含有这样的有机无机杂化化合物的外部保护层19，可以通，例如，准备含有上述有机高分子和无机化合物的溶液，将其涂布在内部保护层18的表面之后，通过加热或在空气中放置而发生无机化合物的聚合反应(例如，缩合反应)而形成。此外，外部保护层19，也可以通过预先形成有机无机杂化化合物，然后将其涂布在内部保护层18的表面而形成。
接着，对通过氢键结合由有机高分子构成的结构单元和由无机高分子构成的结构单元的有机无机杂化化合物进行说明。
这里，“氢键”是指在2个原子之间介有氢而形成的键，通常用X-H…Y表示。X和Y表示通过氢键结合的2个原子，X-H表示X原子和氢的共价键。即，X-H所表示的基团和Y原子之间形成有氢键。从这样的观点出发，该有机无机杂化化合物也可以认为是相互不同的分子的有机高分子和无机高分子通过氢键而结合成的化合物。
有机结构单元和无机结构单元，为了形成氢键，在分子中具有可以相互形成氢键的官能团。这里，作为可以形成氢键的官能团，可以举出，在氢键中提供氢的质子供给性官能团(上述X-H表示的基团)以及在氢键中接受氢的质子接受性官能团(含有上述Y的基团)的组合。
有机结构单元和无机结构单元，也可以分别具有质子供给性和质子接受性中的任意一种官能团，但是优选有机结构单元具有质子接受性官能团，无机结构单元具有质子供给性官能团。
作为有机结构单元具有的质子接受性的官能团，可以举出具有电负性大的氧原子、氮原子、氟原子、氯原子等官能团。具体地说，优选酰胺基、酰亚胺基、碳酸酯基、尿烷基。其中，酰胺基由于在形成氢键时能够发挥高的质子接受性，所以特别优选。作为这样的有机结构单元(有机高分子)，具体地说，可以举出聚乙烯吡咯烷酮、聚噁唑啉、聚丙烯酰胺衍生物、聚(N-乙烯基己内酯)、聚乙烯乙酰胺或尼龙衍生物。
在无机结构单元中的质子供给性的官能团为具有，例如-OH、-NH所示的结构的官能团。作为含有这样的结构的官能团，具体地说，可以示例出羟基或氨基酸基。其中羟基，由于可以与上述质子接受性官能团良好地形成氢键，所以特别优选。
作为这样的无机结构单元，为使上述(2)所表示的化合物和/或其水解生成物缩合或共缩合而成的聚合物结构，优选在该结构中具有，在上述缩合或共缩合反应中-OR22所表示的烷氧基水解产生的羟基。其结果是，主链通过-Si-O-键而构成，得到具有作为质子供给性官能团的羟基的聚硅氧烷。
有机结构单元和无机结构单元之间是否形成氢键，例如可以通过傅立叶变换红外分光测定装置(FT-IR)确认。具体地说，通过FT-IR分析外部保护层19的剥离片时，在氢键形成的情况下，对氢键有贡献的官能团通常在从与氢键无关的状态下得到的吸收波数处有位移的位置上显示有吸收。
这样的有机无机杂化化合物，可以举出，例如通过准备具有质子接受性的官能团的有机高分子化合物以及具有质子供给性的官能团的无机化合物，将其混合后，发生无机化合物的聚合，而得到具有有机结构单元和无机结构单元的有机无机杂化化合物的方法。在该情况下，无机化合物，也可以具有如上所述的烷氧基那样的在水解等反应之后成为质子供给性的官能团的官能团。
作为在该制造方法中使用的有机高分子化合物，可以举出能形成上述有机结构单元的聚乙烯吡咯烷酮、聚噁唑啉、聚丙烯酰胺衍生物、聚(N-乙烯基己内酯)、聚乙烯基乙酰胺或尼龙衍生物。此外，作为无机化合物，可以举出上述通式(1)表示的化合物。
并且，含有这样的有机无机杂化化合物的外部保护层19，可以通过，例如，准备含有上述有机高分子化合物和无机化合物的溶液，将其涂布在内部保护层18的表面上，通过加热或在空气中放置而在该溶液中发生无机化合物的聚合反应(例如，缩合反应)而形成。而且，外部保护层19也可以通过预先形成有机无机杂化化合物，将其涂布在内部保护层18的表面而形成。
接着，对通过芳香环之间的相互作用结合具有芳香环的有机结构单元和具有芳香环的无机结构单元的有机无机杂化化合物进行说明。
芳香环是属于芳香族的环的总称，例如，是指苯环、缩合苯环、非苯类芳香环、多个芳香环等这样的，π电子离域的热力学稳定的环状结构。其中，作为有机结构单元和无机结构单元具有的芳香环，优选为苯环。
并且，该有机无机杂化化合物是有机结构单元和无机结构单元通过各自芳香环中π电子之间的相互作用(π-π相互作用)而弱结合的。从这样的观点出发，该有机无机杂化化合物，可以认为是相互不同的分子有机高分子和无机高分子通过π-π相互作用而结合的化合物。
具有这样的芳香环的有机结构单元(有机高分子)也可以为在主链或侧链中的任意一个上具有芳香环的有机结构单元，可以应用热可塑性有机高分子和热硬化性有机高分子两者。作为热可塑性有机高分子，可以举出聚苯乙烯、聚酯、聚亚苯基醚、聚砜、聚醚砜、聚邻苯二酰胺、聚亚苯基硫醚、多芳基化合物(polyarylate)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等。此外，作为热硬化性的有机高分子，可以举出在重复结构单元中具有1个以上的芳香环的酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、尿素树脂等。
此外，具有芳香环的无机结构单元(无机高分子)可以在主链或侧链的任一个中具有芳香环，例如，可以为将上述式(2)表示的化合物和/或其水解生成物缩合或共缩合而成的聚合物结构，优选R21表示的基团的至少一个为具有芳香环的基团。优选将该芳香环以苄基、β-苯乙基、对甲苯甲酰基、2，4，6-三甲苯基、p-スチニル 基或苯基的形式导入上述式(2)的化合物中。
并且，含有这样的有机无机杂化化合物的外部保护层19，可以通过，例如，准备含有上述有机高分子化合物和无机化合物的溶液，将其涂布在内部保护层18的表面上后，通过加热或在空气中放置而在该溶液中发生无机化合物的聚合反应(例如，缩合反应)而形成。而且，外部保护层19也可以通过预先形成有机无机杂化化合物，并将其涂布在内部保护层18的表面而形成。
(无机添加剂)
外部保护层19为含有上述氧化物层、树脂层、金属盐层或有机无机杂化化合物的层的任意一种，但是，该层19除了这些构成材料之外，还可以含有无机添加剂。通过这样含有无机添加剂，外部保护层19，除了具有更优异的耐热性以外，强度方面也优异。
这样的无机添加剂，优选为具有板状结构的无机添加剂(板状无机添加剂)，并且优选对上述有机无机杂化化合物或树脂或形成外部保护层时所使用的溶剂等不溶的无机添加剂。
作为这样的无机添加剂的构成材料，例如，可以举出滑石、硅石、二氧化钛、氧化铝、炭黑(CB)、氧化锌(ZnO)、硅酸镁(MgSiO)、硫酸钡(BaSO4)等。外部保护层19中的无机添加剂的含量优选为外部保护层19的总质量中的1～30质量％。
以上，对优选的实施方式的稀土类磁铁10及其制造方法进行了说明，但是，在具有这样的构成的稀土类磁铁10中，首先，由第1层16和第2层17构成的内部保护层18通过磁铁素体13表面变化而形成，所以具有致密的结构，并且具有对磁铁素体13的附着性优异这样的特性。因此，可良好地降低湿气等外界气体对磁铁素体13的影响。此外，由于覆盖该内部保护层18的外部保护层19为另外设置在磁铁素体13(第2层17)的表面上的稳定的层，因此可以发挥由磁铁素体13来源的层难以得到的优异的耐热性。
在现有技术中，作为稀土类磁铁的保护层，已知有将磁铁素体表面氧化而得到的单层的氧化物层，或者，通过在磁铁素体表面涂布等而形成的树脂层等，但是，仅仅单层的氧化物层倾向于难以得到充分的耐蚀性，此外，仅仅树脂层也倾向于难以得到充分的耐热性(具体地说，可以耐受超过120℃左右的温度的耐热性)。相对于此，由于上述第2实施方式中的稀土类磁铁10包括含有如上所述的内部保护层18和外部保护层19的保护层15，所以与具备上述现有技术的保护层的稀土类磁铁相比，不仅仅耐蚀性优异，而且具有能够耐受在混合动力车的发动机等的用途中所要求的200℃左右的高温的耐热性。
而且，第2实施方式的稀土类磁铁，不限定于上述磁铁，可以进行适当改变。例如，上述实施方式中，作为内部保护层18，例示了包括第1层16和第2层17的2层结构，但是不限于此，内部保护层18也可以是一层结构的。作为一层结构的内部保护层18，例如，可以举出将磁铁素体13的表面氧化而成的氧化物层。作为这样的氧化物层，可以举出含有磁铁素体来源的稀土类元素和/或过渡元素以及氧原子的层。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
[实施例A]
(实施例1A)
根据粉末冶金法，制备组成为14.7Nd-77.6Fe-1.6Co-6.1B(数字表示原子百分率)的铸锭(ingot)，并将其粗粉碎。之后，进行利用惰性气体的喷射研磨粉碎，得到平均粒径约为3.5μm的微粉末。将得到的微粉末填充至金属型中，并在磁场中成形。随后，在真空中烧结后，实施热处理得到烧结体。将得到的烧结体切割加工成20mm×10mm×2mm的尺寸，并进一步实施滚筒研磨，得到加工成实用形状的磁铁素体。
随后，将得到的磁铁素体浸渍在2％HNO3水溶液中2分钟，之后实施超声波水洗。
如上所述，对实施了酸洗净(酸处理)的磁铁素体，在水蒸气分压为475hPa的氮气氛中，在450℃下进行热处理10分钟，形成保护层得到稀土类磁铁。
如上所述，在磁铁素体表面上形成保护层的稀土类磁铁的断裂面处，用聚焦离子束加工装置制作加工断面，通过扫描型电子显微镜观察表面附近的膜结构。而且，扫描型电子显微镜使用日立制作所制的S-4700。在图5中显示了所得的电子显微镜照片，在图6中显示了放大了图5的电子显微镜照片的一部分的照片。
确认了，在图5和6中白色层为分析用的铂-钯膜，在该白色层的下侧稀土类磁铁最表面处形成平均膜厚为100nm的第2层。此外，确认了第2层的下侧形成平均膜厚3μm的第1层。此外，从图5可知，确认了第1层在磁铁素体上形成，第2层在第1层上形成。
随后，将该稀土类磁铁用聚焦离子束加工装置进行薄片化，通过透射型电子显微镜(日本电子制的JEM-3010)观察表面附近的膜结构，第1层和第2层所含的元素通过EDS(Noraan Instruments社制的Voyager III)分析。其结果是，从第1层中检测出作为主要成分的Nd、Fe、O，从最表面层的第2层检测出Fe、O，没有检测出Nd。
此外，对得到的稀土类磁铁进行高压蒸煮试验。试验条件为在120℃、0.2MPa、100％RH的环境下放置100小时。其结果是，看不到由试验引起的外观上的变化，此外，也看不到试验前后的磁通量的变化。
而且，将所得的稀土类磁铁在着磁之后进行试验(ATF浸渍试验)，即将其浸渍在添加了0.2％的水的市售的混合动力车用的自动传输流体(ATF)中，在150℃放置1000小时。随后，将试验后的磁铁再次着磁并测定磁通量时，发现相对于试验前有1.0％的磁通量劣化。
(实施例2A)
除了在氧浓度为7％的氧化性气氛下，在350℃下进行13分钟热处理之外，与实施例1A同样制造具有保护层的稀土类磁铁。
与实施例1A同样观察得到的稀土类磁铁，结果确认：在磁铁素体表面上形成按该顺序具备平均膜厚为0.9μm的第1层和平均膜厚为60nm的第2层的保护层。与实施例1A同样分析该保护层，结果从第1层检测出作为主要成分的Nd、Fe、O，从第2层检测出Fe、O，没有检测出Nd。
此外，对得到的稀土类磁铁与实施例1A同样进行高压蒸煮试验时，确认稀土类磁铁的磁通量劣化非常小为0.2％。
(实施例3A)
除了在氧浓度为7％的氧化性气氛下，在390℃下进行7分钟热处理之外，与实施例1A同样制造具有保护层的稀土类磁铁。
与实施例1A同样观察得到的稀土类磁铁，结果确认：在磁铁素体表面上形成有按该顺序具备平均膜厚为1μm的第1层和平均膜厚为70nm的第2层的保护层。与实施例1A同样分析该保护层，结果从第1层检测出作为主要成分的Nd、Fe、O，从第2层检测出Fe、O，没有检测出Nd。
此外，对得到的稀土类磁铁与实施例1A同样进行高压蒸煮试验时，确认稀土类磁铁的磁通量劣化非常小为0.3％。
(实施例4A)
除了在氧浓度为0.5％的氧化性气氛下、在410℃下进行10分钟热处理之外，与实施例1A同样制造具有保护层的稀土类磁铁。
与实施例1A同样观察得到的稀土类磁铁，结果确认：在磁铁素体表面上形成有按该顺序具备平均膜厚为1.5μm的第1层和平均膜厚为50nm的第2层的保护层。与实施例1A同样分析该保护层，结果从第1层检测出作为主要成分的Nd、Fe、O，从第2层检测出Fe、O而没有检测出Nd。
此外，还对得到的稀土类磁铁进行与实施例1A同样的高压蒸煮试验，确认稀土类磁铁的磁通量劣化非常小为0.3％。
(实施例5A)
除了在氧浓度为21％的氧化性气氛下，在410℃下进行10分钟热处理之外，与实施例1A同样制造具有保护层的稀土类磁铁。
与实施例1A同样观察得到的稀土类磁铁，结果确认：在磁铁素体表面上形成有按该顺序具备平均膜厚为2.1μm的第1层和平均膜厚为100nm的第2层的保护层。与实施例1A同样分析该保护层，结果从第1层检测出作为主要成分的Nd、Fe、O，从第2层检测出Fe、O，没有检测出Nd。
此外，还对得到的稀土类磁铁进行与实施例1A同样的高压蒸煮试验，确认稀土类磁铁的磁通量劣化非常小为0.2％。
(实施例6A)
除了在氧浓度为7％的氧化性气氛下，在500℃下进行10分钟热处理之外，与实施例1A同样制造具有保护层的稀土类磁铁。
与实施例1A同样观察得到的稀土类磁铁，结果确认：在磁铁素体表面上形成有按该顺序具备平均膜厚为5μm的第1层和平均膜厚为300nm的第2层的保护层。与实施例1A同样分析该保护层，结果从第1层检测出作为主要成分的Nd、Fe、O，从第2层检测出Fe、O，没有检测出Nd。
此外，还对得到的稀土类磁铁进行与实施例1A同样的高压蒸煮试验，确认稀土类磁铁的磁通量劣化非常小为0.3％。
(实施例7A)
除了在氧浓度为0.5％、水蒸气分压为74hPa的氧化性气氛下，在390℃下进行10分钟热处理之外，与实施例1A同样制造具有保护层的稀土类磁铁。
与实施例1A同样观察得到的稀土类磁铁，结果确认：在磁铁素体表面上形成有按该顺序具备平均膜厚为1.7μm的第1层和平均膜厚为100nm的第2层的保护层。与实施例1A同样分析该保护层，结果从第1层检测出作为主要成分的Nd、Fe、O，从第2层检测出Fe、O，没有检测出Nd。
此外，还对得到的稀土类磁铁进行与实施例1A同样的高压蒸煮试验，确认稀土类磁铁的磁通量劣化非常小为0.2％。
(实施例8A)
除了在氧浓度为0.5％、水蒸气分压为12hPa的氧化性气氛下，在390℃下进行10分钟热处理之外，与实施例1A同样制造具有保护层的稀土类磁铁。
与实施例1A同样观察得到的稀土类磁铁，结果确认：在磁铁素体表面上形成有按该顺序具备平均膜厚为1.4μm的第1层和平均膜厚为80nm的第2层的保护层。与实施例1A同样分析该保护层，结果从第1层检测出作为主要成分的Nd、Fe、O，从第2层检测出Fe、O，没有检测出Nd。
此外，还对得到的稀土类磁铁进行与实施例1A同样的高压蒸煮试验，确认稀土类磁铁的磁通量劣化非常小为0.2％。
(实施例9A)
除了在水蒸气分压为2000hPa的氧化性气氛下，在400℃下进行10分钟热处理之外，与实施例1A同样制造具有保护层的稀土类磁铁。
与实施例1A同样观察得到的稀土类磁铁，结果确认：在磁铁素体表面上形成有按该顺序具备平均膜厚为1.8μm的第1层和平均膜厚为120nm的第2层的保护层。与实施例1A同样分析该保护层，结果从第1层检测出作为主要成分的Nd、Fe、O，从第2层检测出Fe、O，没有检测出Nd。
此外，还对得到的稀土类磁铁进行与实施例1A同样的高压蒸煮试验，确认稀土类磁铁的磁通量劣化非常小为0.3％。
(实施例10A)
除了在氧浓度为7％的氧化性气氛下，在330℃下进行10分钟热处理之外，与实施例1A同样制造具有保护层的稀土类磁铁。
通过利用俄歇电子能谱法深度方向分析，解析在得到的稀土类磁铁的表面附近的结构。并且，俄歇电子能谱使用ULVAC-PHI Inc.制造的SAM680。结果确认，从表面开始到16nm的深度形成含有Fe、O而没有检测出Nd的第2层，在该第2层的下侧0.4μm处形成含有Fe、O、Nd的第1层。
此外，对得到的稀土类磁铁进行与实施例1A同样的高压蒸煮试验，确认稀土类磁铁的磁通量劣化非常小为0.2％。
(实施例11A)
除了在氧浓度为21％的氧化性气氛下，在290℃下进行10分钟热处理之外，与实施例1A同样制造具有保护层的稀土类磁铁。
通过与实施例10A同样的方法，解析得到的稀土类磁铁表面附近的膜结构。结果确认，从表面开始到10nm的深度形成含有Fe、O而没有检测出Nd的第2层，在该第2层的下侧0.1μm处形成含有Nd、Fe、O的第1层。
此外，对得到的稀土类磁铁进行与实施例1A同样的高压蒸煮试验，确认稀土类磁铁的磁通量劣化非常小为0.3％。
(比较例1A)
与实施例1同样制作磁铁素体，并对该磁铁素体实施利用2％HNO3水溶液的酸洗净。
将该磁铁素体与实施例1A同样通过扫描型电子显微镜观察。在图7中显示所得的电子显微镜照片，在图8中显示放大图7的电子显微镜照片的一部分的照片。确认了图7和8中的白色层为分析用的铂-钯膜，该白色层下侧为磁铁素体。
随后，对得到的磁铁素体，不进行在水蒸气气氛中的热处理，而与实施例1A同样进行高压蒸煮试验。其结果是，外观从银色变化为黑色，确认了2.1％的磁通量劣化。
此外，将得到的磁铁素体着磁之后，进行与实施例1A同样的ATF浸渍试验，将试验后的磁铁再次着磁并测量磁通量，该比较例1A的磁铁与试验前相比，发现了7.5％的磁通量劣化。这样，相对于实施例1A的磁铁在ATF浸渍试验前后只看到1.0％的磁通量劣化，比较例1A的磁铁可以看到7.5％的磁通量劣化，确认该磁铁在ATF浸渍试验后的磁通量劣化非常大。
(比较例2A)
除了在氧浓度为0.7％、水蒸气分压为0.5hPa的氧化性气氛下，在200℃下进行10分钟热处理之外，与实施例1A同样制造具有保护层的稀土类磁铁。
与实施例1A同样观察得到的稀土类磁铁，结果确认：在磁铁素体表面上形成仅仅由平均膜厚为20nm的单一层构成的保护层。与实施例1A同样分析该保护层，结果检测出作为主要成分的Nd、Fe、O。
此外，对得到的稀土类磁铁与实施例1A同样进行高压蒸煮试验，确认稀土类磁铁的磁通量劣化0.4％。
而且，将得到的磁铁素体着磁之后，进行与实施例1A同样的ATF浸渍试验，将试验后的磁铁再次着磁并测量磁通量，该比较例1A的磁铁与试验前相比，发现4.7％的磁通量劣化。这样，相对于实施例1A的磁铁在ATF浸渍试验前后只发现1.0％的磁通量劣化，比较例2A的磁铁见到4.7％的磁通量劣化，确认该磁铁在ATF浸渍试验后的磁通量劣化非常大。
[实施例B]
<稀土类磁铁的制造>
(实施例1B)
根据粉末冶金法，制备组成为13.2Nd-1.5Dy-77.6Fe-1.6Co-6.1B(数字表示原子百分率)的铸锭，并将其粗粉碎。之后，进行利用惰性气体的喷射研磨粉碎，得到平均粒径约为3.5μm的微粉末。将得到的微粉末填充至金属型中，并在磁场中成形。随后，在真空中烧结后，实施热处理而得到烧结体。将得到的烧结体切割加工成35mm×19mm×6.5mm的尺寸，得到加工成实用形状的磁铁素体。
随后，将得到的磁铁素体浸渍在2％HNO3水溶液中浸渍2分钟，之后实施超声波水洗。随后，对实施了该酸洗净(酸处理)的磁铁素体，在氧分压为70hPa(氧浓度为7％)的氧-氮混合气氛中，在450℃下进行热处理8分钟。
之后，将磁铁素体固定在真空制膜室(chamber)内，真空排气直到获得1×10-3Pa以下的真空度。随后，使用气相生长法的真空蒸镀法，在磁铁素体的表面上形成由氧化铝(矾土)构成的氧化物层，其膜厚为5μm。
该氧化物层的形成，具体地说，通过对氧化铝粒子(粒径为2～3mm左右)照射电子束，在溶解的同时使其蒸发而进行。产生电子束时的外加电压为5kV，电流值为200mA。此外，在形成氧化物层时，在真空成膜室内以1.0sccm的流量流通氧气，并保持该室内的压力为1×10-2Pa。此时，将磁铁素体的表面温度调节为200℃，并保持0.4nm/秒的成膜速度。由此得到实施例1的稀土类磁铁。
将得到的稀土类磁铁用聚焦离子束加工装置薄片化，通过透射型电子显微镜(日本电子制JEM-3010)观察表面附近的膜结构时，确认在磁铁素体的表面上，在磁铁素体和氧化物层之间，从磁铁素体侧起依次形成2个层：平均膜厚为1μm的层和平均膜厚为50nm的层。随后，用EDS(Noraan Instruments社制造的Voyager III)分析这2层中含有的元素，结果从磁铁素体侧的层检测出作为主要成分的Nd、Fe、O，从氧化物层侧的层检测出Fe、O，没有检测出Nd。
(实施例2B)
首先，与实施例1同样制造磁铁素体后进行酸洗净。随后，对该磁铁素体在氧浓度为0.5％、水蒸气分压为74hPa的氧化性气氛下，在390℃下进行热处理10分钟。
随后，将该磁铁素体设置在常压热CVD装置中。该常压热CVD装置通过氮气等载气将成为蒸镀源的金属醇盐和水蒸气导入反应炉内，在磁铁素体上形成金属氧化物层。
随后，使用作为蒸镀源的Mo(OC2H5)5、Ti(O-i-C3H7)4、和加热至60℃的水，将其通过200cm3/min的载气供给加热至200℃的磁铁素体。由此，在磁铁素体的表面上形成厚度为0.1μm的氧化钼和氧化钛构成的混合氧化物层。由此得到实施例2B的稀土类磁铁。
将得到的稀土类磁铁与实施例1B同样通过透射型电子显微镜观察时，确认在磁铁素体的表面上，在磁铁素体和氧化物层之间，从磁铁素体起侧依次形成2个层：平均膜厚为1.7μm的层和平均膜厚为100nm的层。随后，用EDS分析这2层中含有的元素，结果从磁铁素体侧的层检测出作为主要成分的Nd、Fe、O，从氧化物层侧的层检测出Fe、O，没有检测出Nd。此外，进行该稀土类磁铁表面形成的混合氧化物层的荧光X射线分析，其结果是，该层内的金属比：Mo为3原子％，Ti为97原子％。
(实施例3B)
首先，与实施例1B同样制造磁铁素体，随后进行酸洗净，进而，在与实施例1B同样的条件下对该磁铁素体进行热处理。
随后，使用Cr(C5H7O2)3和加热至60℃的水作为蒸镀源，将其通过200cm3/min的载气供给加热至200℃的磁铁素体。由此，在磁铁素体表面上形成厚度为0.3μm的由氧化铬构成的氧化物层。由此得到实施例3B的稀土类磁铁。
而且，在该制造方法中，在上述热处理后，研究在磁铁素体表面形成的层的半导体特性时，确认该层显示n型半导体特性。此外，同样研究氧化物层的半导体特性，确认该层显示p型半导体特性。
随后，将得到的稀土类磁铁与实施例1B同样通过透射型电子显微镜观察时，确认在磁铁素体的表面上，在磁铁素体和氧化物层之间，从磁铁素体侧起依次形成2个层：平均膜厚为1μm的层和平均膜厚为50nm的层。随后，用EDS分析这2层中含有的元素，其结果是，从磁铁素体侧的层中检测出作为主要成分的Nd、Fe、O，从氧化物层侧的层检测出Fe、O，没有检测出Nd。
(参考例1B)
根据粉末冶金法，制备组成为13.2Nd-1.5Dy-77.6Fe-1.6Co-6.1B(数字表示原子百分率)的铸锭，并将其粗粉碎。之后，通过惰性气体进行喷射研磨粉碎，得到平均粒径约为3.5μm的微粉末。将得到的微粉末填充至金属型中，并在磁场中成形。随后，在真空中烧结后，进行热处理得到烧结体。将得到的烧结体切割加工成35mm×19mm×6.5mm的尺寸，得到加工成实用形状的磁铁素体。
随后，将得到的磁铁素体浸渍在2％HNO3水溶液中2分钟，之后进行超声波水洗。随后，对进行了酸洗净(酸处理)的磁铁素体，在氧分压为70hPa(氧浓度为7％)的氧-氮混合气氛中，在450℃下进行热处理8分钟，形成保护层。由此得到参考例1B的稀土类磁铁。
将得到的稀土类磁铁与实施例1B同样通过透射型电子显微镜观察，确认在磁铁素体的表面上，在磁铁素体和氧化物层之间，从磁铁素体侧起依次形成2个层：平均膜厚为1μm的层和平均膜厚为50nm的层。随后，对这2层中含有的元素用EDS分析，其结果是，从磁铁素体侧的层检测出作为主要成分的Nd、Fe、O，从氧化物层侧的层检测出Fe、O，没有检测出Nd。
(比较例1B)
首先，与实施例1B同样制造磁铁素体后，将得到的磁铁素体浸渍在2％HNO3水溶液中2分钟，之后进行超声波水洗。随后，在进行了酸洗净(酸处理)的磁铁素体的表面上，涂布丙烯酸树脂涂料使厚度为10μm，从而形成保护层。由此得到比较例1B的稀土类磁铁。
<特性评价>
(盐水喷雾试验)
按照JIS K5600-7-1，对实施例1B～3B、参考例1B和比较例1B的稀土类磁铁用5％的盐水，在35℃下进行盐水喷雾试验96小时。其结果是，相对于在实施例1B～3B和比较例1B的稀土类磁铁中没有发现产生铁锈，发现参考例1B的稀土类磁铁中产生铁锈。
(耐热试验)
将实施例1B～3B、参考例1B和比较例1B的稀土类磁铁在新日本石油公司制造的ATF(自动传输流体)中，在200℃、1000小时的条件下进行浸渍的浸渍试验。其结果是，相对于实施例1B～3B和参考例1B中的稀土类磁铁浸渍后的磁通量劣化都在0.2％以下，比较例1B的稀土类磁铁为5.2％。
从以上的盐水喷雾试验和耐热试验的结果确认，实施例1B～3B的稀土类磁铁在耐蚀性和耐热性两方面的特性优异。
[实施例C]
(实施例1C)
根据粉末冶金法，制备组成为13.2Nd-1.5Dy-77.6Fe-1.6Co-6.1B(数字表示原子百分率)的铸锭，并将其粗粉碎。之后，通过惰性气体进行喷射研磨粉碎，得到平均粒径约为3.5μm的微粉末。将得到的微粉末填充至金属型中，并在磁场中成形。随后，在真空中烧结后，进行热处理得到烧结体。将得到的烧结体切割加工成35mm×19mm×6.5mm的尺寸，得到加工成实用形状的磁铁素体。
随后，将得到的磁铁素体浸渍在2％HNO3水溶液中2分钟，之后进行超声波水洗。
将如上所述进行了酸洗净(酸处理)的磁铁素体，在氧分压为70hPa(氧浓度为7％)的氧-氮混合气氛中，在450℃下进行热处理8分钟，形成保护层。
如上所述，将磁铁素体表面形成有保护层的稀土类磁铁用聚焦离子束加工装置薄片化，通过透射型电子显微镜观察表面附近的膜结构。并且，透射型电子显微镜使用日本电子社制造的JEM-3010。在图9中显示得到的电子显微镜照片，在图10中显示放大图9的电子显微镜照片的一部分的照片。
在图9和10中的最右侧的黑色层为铂-钯膜，与该黑色层邻接的白色层为稀土类磁铁的保护层中不含有钕的第2层，其平均膜厚为50nm。此外，与第2层邻接的灰色层(从白色边界向着磁铁素体侧颜色渐渐变浓的层)为含有钕的第1层，其平均膜厚为1μm。并且，如从图9和10所明确的，确认第1层在磁铁素体上形成，第2层在第1层之上形成。
而且，将上述稀土类磁铁用聚焦离子束加工装置薄片化，通过透射型电子显微镜(日本电子社制造的JEM-3010)观察表面附近的膜结构，用EDS(Noraan Instruments制造的Voyager III)分析第1层和第2层中所含元素。其结果是，从第1层检测出作为主要成分的Nd、Fe、O，从第2层检测出Fe、O，没有检测出Nd。
如上所述，在形成了保护层的稀土类磁铁上进一步通过浸渍旋涂涂布酚醛树脂的涂料，在150℃下加热20分钟。将该工序重复2次，形成约3μm的树脂层，得到实施例1C的稀土类磁铁。
(实施例2C)
与实施例1C同样制作烧结体，将得到的烧结体切割加工成30mm×19mm×6.5mm的尺寸，得到加工成实用形状的磁铁素体。随后，与实施例1C同样进行酸洗净，进行热处理，形成保护层。并且，确认得到的稀土类磁铁，第1层在磁铁素体上形成，第2层在第1层上形成。
在如上所述形成了保护层的稀土类磁铁上，进一步通过旋涂涂布酚醛树脂的涂料，在150℃下加热20分钟。由此形成约5μm的树脂层，得到实施例2C的稀土类磁铁。
(比较例1C)
与实施例1C同样制作磁铁素体，通过2％HNO3水溶液进行酸洗净，得到比较例1C的稀土类磁铁。将该磁铁素体用聚焦离子束加工装置制作加工断面，通过扫描电子显微镜(日立制作所制作，S-4700)观察。在图11中显示得到的电子显微镜照片，在图12中显示放大图11的电子显微镜照片的一部分的照片。在图11和12中白色层为分析用的铂-钯膜，该白色层的下侧确认为磁铁素体。
(参考例1C)
与实施例1C同样制作磁铁素体，通过2％HNO3水溶液进行酸洗净。随后，与实施例1C同样进行热处理，形成保护层，得到参考例1C的稀土类磁铁。而且，参考例1C的稀土类磁铁没有形成树脂层。此外，与实施例1C同样通过透射型电子显微镜观察参考例1C的稀土类磁铁。其结果是，也确认在参考例1C的稀土类磁铁中，保护层由在稀土类磁铁最表面平均膜厚为50nm的第2层和第2层下侧平均膜厚为1μm的第1层构成。
(盐水喷雾试验)
按照JIS K5600-7-1，对实施例1C～2C、比较例1C和参考例1C的稀土类磁铁，用5％盐水，在35℃下喷雾进行盐水喷雾试验96小时。
随后，测定在盐水喷雾试验后的实施例1C～2C、比较例1C和参考例1C的稀土类磁铁磁通量时，与试验前比较的磁通量下降，在实施例1C中为0.4％，在比较例1C中为2.7％，在参考例1C中为2.0％。并且，在实施例2C中没有发现磁通量的下降。
此外，比较由盐水喷雾试验引起的实施例1C～2C、比较例1C和参考例1C的稀土类磁铁的铁锈的产生状况。分别在图13、图15、图17中显示盐水喷雾试验前的实施例2C的稀土类磁铁的照片、比较例1C的稀土类磁铁的照片、参考例1C的稀土类磁铁的照片。在从盐水喷雾试验开始24小时的时间点，实施例1C中铁锈的产生是局部并且轻微，而实施例2C中没有发现产生铁锈。与此相对，比较例1C和参考例1C中铁锈覆盖磁铁全部，特别是比较例1C中显著产生铁锈。分别在图14、图16、图18中显示从盐水喷雾试验开始24小时的时间点的实施例2C的稀土类磁铁的照片、比较例1C的稀土类磁铁的照片、参考例1C的稀土类磁铁的照片。
此外，从盐水喷雾试验开始经过96小时后，比较各个稀土类磁铁产生铁锈的状况。其结果是，比较例1C和参考例1C中从磁铁表面产生厚的铁锈到铁锈剥落的程度，即使擦拭铁锈也不能去除，在表面残留铁锈层。另一方面，实施例1C中，确认虽然从磁铁角部等树脂层不完整的部分产生并流动的铁锈，覆盖磁铁表面的一半左右，但如果擦拭铁锈可以除去铁锈层，铁锈的产生轻微。此外，确认断面时，参考例1C中从磁铁表面以50μm左右的厚度产生铁锈。另一方面，实施例1C在断面处没有观察到铁锈。此外，实施例2C没有发现产生铁锈。
(高压蒸煮试验)
对实施例1C～2C的稀土类磁铁进行高压蒸煮试验。试验条件为在120℃、0.2MPa、100％RH的环境下放置100小时。其结果是，在实施例1C～2C中均没有看到由试验引起的树脂层的剥离、膨胀、产生铁锈这样的外观上的变化，并且也看不到试验前后的磁通量的变化。
[实施例D]
<稀土类磁铁的制造>
(实施例1D)
根据粉末冶金法，制备组成为13.2Nd-1.5Dy-77.6Fe-1.6Co-6.1B(数字表示原子百分率)的铸锭，并将其粗粉碎。之后，通过惰性气体进行喷射研磨粉碎，得到平均粒径约为3.5μm的微粉末。将得到的微粉末填充至金属型中，并在磁场中成形。随后，在真空中烧结后，进行热处理得到烧结体。将得到的烧结体切割加工成35mm×19mm×6.5mm的尺寸，得到加工成实用形状的磁铁素体。
随后，将得到的磁铁素体浸渍在2％HNO3水溶液中2分钟，之后进行超声波水洗。随后，将该进行酸洗净(酸处理)的磁铁素体，在氧分压为70hPa(氧浓度为7％)的氧-氮混合气氛中，在450℃下进行热处理8分钟。
之后，将热处理后的磁铁素体浸渍在含有0.1M钼酸钠、1.0M磷酸和0.05亚硝酸钠的70℃的化学处理液中10分钟，对磁铁素体进行化学法表面处理，在表面形成化学法表面处理层。
将得到的稀土类磁铁用聚焦离子束加工装置薄片化，通过透射型电子显微镜(日本电子社制造的JEM-3010)观察表面附近的膜结构时，确认在磁铁素体表面上，在磁铁素体和化学法表面处理层之间，从磁铁素体侧开始依该顺序形成2个层：平均膜厚为2.5μm的层和平均膜厚为80nm的层。并且，用EDS(Noraan Instruments制造的Voyager III)分析该2层中含有的元素，其结果是，从磁铁素体侧的层检测出作为主要成分的Nd、Fe、O，从化学法表面处理层侧的层检测出Fe、O，没有检测出Nd。
(实施例2D)
首先，与实施例1D同样制造磁铁素体之后，进行酸洗净。随后，在氧分压为70hPa(氧浓度为7％)的氧-氮混合气氛中，在450℃下进行热处理8分钟。这里，根据利用俄歇电子能谱法的深度方向分析解析热处理后的稀土类磁铁表面附近的膜结构。并且，俄歇电子能谱使用ULVAC-PHI Inc.制造的SAM680。结果确认，从表面到80nm深度形成含有Fe、O而检测不出Nd的层，在该层的下侧2.5μm处形成含有Nd、Fe、O的层。
之后，将热处理后的磁铁素体在含有0.1M钼酸钠、1.0M磷酸和0.05亚硝酸钠的80℃的化学处理液中浸渍10分钟，对磁铁素体进行化学法表面处理，在表面形成化学法表面处理层。
(参考例1D)
与实施例1D同样形成磁铁素体、酸洗净后，进行热处理。将得到的稀土类磁铁作为参考例1D的稀土类磁铁。将该稀土类磁铁与实施例1同样通过透射型电子显微镜观察时，确认在磁铁素体的表面上，在磁铁素体和氧化物层之间，从磁铁素体侧起依次形成2个层：平均膜厚为2.5μm的层和平均膜厚为80nm的层。随后，用EDS分析这2层中含有的元素，其结果是，从磁铁素体侧的层检测出作为主要成分的Nd、Fe、O，从氧化物层侧的层检测出Fe、O，没有检测出Nd。
[特性评价]
(盐水喷雾试验)
按照JIS K5600-7-1，对实施例1D～2D和参考例1D的稀土类磁铁，将5％的盐水在35℃下，喷雾96小时，进行盐水喷雾试验。其结果是，相对于在实施例1D～2D的稀土类磁铁中没有发现产生铁锈，在参考例1D的稀土类磁铁中发现了产生铁锈。
(耐热试验)
将实施例1D～2D和参考例1D的稀土类磁铁在新日本石油公司制造的ATF(自动传输流体)中，在200℃、1000小时的条件下进行浸渍的浸渍试验。其结果是，实施例1D～2D的稀土类磁铁浸渍后的磁通量的劣化均在0.2％以下，参考例1D的稀土类磁铁为5.3％。
从以上盐水喷雾试验和耐热试验的结果确认，实施例1D～2D的稀土类磁铁，比参考例1D的稀土类磁铁在耐蚀性和耐热性两方面的特性优异。
[实施例E]
<稀土类磁铁的制造>
(实施例1E)
根据粉末冶金法，制备组成为13.2Nd-1.5Dy-77.6Fe-1.6Co-6.1B(数字表示原子百分率)的铸锭，并将其粗粉碎。之后，通过惰性气体进行喷射研磨粉碎，得到平均粒径约为3.5μm的微粉末。将得到的微粉末填充至金属型中，并在磁场中成形。随后，在真空中烧结后，进行热处理得到烧结体。将得到的烧结体切割加工成35mm×19mm×6.5mm的尺寸，得到加工成实用形状的磁铁素体。
随后，将得到的磁铁素体浸渍在2％HNO3水溶液中2分钟，之后进行超声波水洗。然后，对进行了该酸洗净(酸处理)的磁铁素体，在氧分压为70hPa(氧浓度为7％)的氧-氮混合气氛中，在450℃下进行热处理8分钟，在磁铁素体表面形成内部保护层。
随后，准备含有40质量份溶剂二甲苯、60质量份的热硬化性烷基酚的组合物，并将其涂布在上述热处理后的磁铁素体的表面，常温下干燥后，在空气中150℃下加热30分钟使其硬化，在内部保护层的表面上形成外部保护层，得到稀土类磁铁。
将得到的稀土类磁铁用聚焦离子束加工装置薄片化，通过透射型电子显微镜(日本电子社制造的JEM-3010)观察表面附近的膜结构时，确认在磁铁素体表面上，从磁铁素体侧开始依次形成平均膜厚为1μm的层和平均膜厚为50nm的层2个层作为内部保护层。并且，用EDS(Noraan Instruments制造的Voyager III)分析该2层中含有的元素，其结果是，从邻接磁铁素体侧的层检测出作为主要成分的Nd、Fe、O，从远离磁铁素体侧的层检测出Fe、O，没有检测出Nd。
(实施例2E)
除了作为外部保护层的形成材料，用烷基多元酚(漆酚)代替热硬化性烷基酚以外，与实施例1E同样得到稀土类磁铁。
与实施例1E同样观察得到的稀土类磁铁表面附近的膜结构，确认在磁铁素体表面上，从磁铁素体侧开始依次形成作为内部保护层的2个层：平均膜厚为1μm的层和平均膜厚为50nm的层。并且，用EDS分析该2层中含有的元素，其结果是，从邻接磁铁素体侧的层检测出作为主要成分的Nd、Fe、O，从远离磁铁素体侧的层检测出Fe、O，没有检测出Nd。
(实施例3E)
除了作为外部保护层的形成材料，进一步添加30质量％的环氧树脂(Araldite)以外，与实施例1E同样得到稀土类磁铁。
与实施例1E同样观察得到的稀土类磁铁表面附近的膜结构时，确认在磁铁素体表面上，从磁铁素体侧开始依次形成作为内部保护层的2个层：平均膜厚为1μm的层和平均膜厚为50nm的层。并且，用EDS分析该2层中含有的元素，结果从邻接磁铁素体侧的层检测出作为主要成分的Nd、Fe、O，从远离磁铁素体侧的层检测出Fe、O，没有检测出Nd。
(实施例4E)
首先，与实施例1E同样制造磁铁素体后，在该磁铁素体表面上形成内部保护层。
此外，与之不同的是：在40g的2-丙醇中加入甲基丙烯酸甲酯28g、甲基丙烯酸-2-乙基己酯6g以及γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷6g混合后，在该溶液中加入2，2’-偶氮异丁腈1.6g，使其在80℃下反应6小时，制备具有甲硅烷基的丙烯酸树脂的溶液。此外，通过凝胶渗透色谱法测定该丙烯酸树脂的分子量，其重量平均分子量约为10000(通过用聚苯乙烯的校准线换算)。
随后，在该丙烯酸树脂溶液40g中进一步加入甲基三甲氧基硅烷80g、2-丙醇15g和0.1％氨水17.5g，使其在50℃下反应5小时，得到含有丙烯酸树脂和甲基三甲氧基硅烷的聚合物结合成的有机无机杂化化合物的涂布液。
随后，通过浸渍涂法，将该涂布液涂布在上述磁铁素体中的内部保护层的表面，通过在150℃、20分钟的条件下进行加热，形成由有机无机杂化化合物构成的外部保护层，得到稀土类磁铁。
与实施例1E同样观察得到的稀土类磁铁表面附近的膜结构时，确认在磁铁素体表面上，从磁铁素体侧开始依次形成作为内部保护层的2个层：平均膜厚为1μm的层和平均膜厚为50nm的层。并且，用EDS分析该2层中含有的元素，结果从邻接磁铁素体侧的层检测出作为主要成分的Nd、Fe、O，从远离磁铁素体侧的层检测出Fe、O，没有检测出Nd。
(实施例5E)
首先，与实施例1E同样制造磁铁素体后，在该磁铁素体表面上形成内部保护层。
此外，与之不同的是：将重量平均分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮20g溶解在2-丙醇中，进一步往该溶液中加入甲基三甲氧基硅烷80g、0.1％氨水17.5g后，在50℃进行热处理5小时，使发生甲基三甲氧基硅烷缩聚反应，制备涂布液。此外，重量平均分子量是，通过凝胶渗透色谱法测定后，通过使用聚苯乙烯校准线换算而求得的值。
通过浸渍涂法，将该涂布液涂布在上述磁铁素体中内部保护层的表面，通过在150℃、20分钟的条件下进行加热，形成外部保护层，得到稀土类磁铁。
与实施例1E同样观察得到的稀土类磁铁表面附近的膜结构时，确认在磁铁素体表面上，从磁铁素体侧开始依该顺序形成作为内部保护层的2个层：平均膜厚为1μm的层和平均膜厚为50nm的层。并且，用EDS分析该2层中含有的元素，结果从邻接磁铁素体侧的层检测出作为主要成分的Nd、Fe、O，从远离磁铁素体侧的层检测出Fe、O，没有检测出Nd。
(实施例6E)
首先，与实施例1E同样制造磁铁素体后，在该磁铁素体表面上形成内部保护层。
此外，与之不同的是：将重量平均分子量为2000的聚苯乙烯20g溶解在四氢呋喃(THF)80g中，进一步往该溶液中添加苯基三甲氧基硅烷105g、0.1％氨水17.5g，随后在50℃下进行热处理5小时，使发生苯基三甲氧基硅烷的缩聚反应，制备涂布液。此外，重量平均分子量是，通过凝胶渗透色谱法测定后，通过由用聚苯乙烯的校准线换算而求得的值。
通过浸渍涂布法将该涂布液涂布在上述磁铁素体中的内部保护层的表面后，通过在150℃、20分钟的条件下进行加热，形成外部保护层，得到稀土类磁铁。
与实施例1E同样观察得到稀土类磁铁表面附近的膜结构时，确认在磁铁素体表面上，从磁铁素体侧开始依次形成作为内部保护层的2个层：平均膜厚为1μm的层和平均膜厚为50nm的层。并且，用EDS分析该2层中含有的元素，结果从邻接磁铁素体侧的层检测出作为主要成分的Nd、Fe、O，从远离磁铁素体侧的层检测出Fe、O，没有检测出Nd。
(实施例7E)
除了作为外部保护层的形成材料，使用进一步含有作为无机添加剂的滑石(H2Mg3O12Si4)的形成材料之外，与实施例1E同样得到稀土类磁铁。此外，滑石的配合量为，使得外部保护层中的滑石的含量为20体积％。
(参考例1E)
与实施例1E同样形成磁铁素体后，在该磁铁素体的表面上形成内部保护层，将其作为比较例1E的稀土类磁铁。与实施例1E同样通过透射电子显微镜观察得到的稀土类磁铁时，在磁铁素体表面上，从磁铁素体侧开始依次形成2个层：平均膜厚为1μm的层和平均膜厚为50nm的层。并且，用EDS分析该2层中含有的元素，结果从邻接磁铁素体侧的层检测出作为主要成分的Nd、Fe、O，从远离磁铁素体侧的层检测出Fe、O，没有检测出Nd。
(比较例1E)
首先，与实施例1E同样制造磁铁素体。之后，不形成内部保护层，在该磁铁素体的表面上涂布双酚型环氧树脂涂料，由此形成厚度为10μm的保护层，得到稀土类磁铁。
(比较例2E)
首先，与实施例1E同样制造磁铁素体，在该磁铁素体表面上形成内部保护层。随后，在该内部保护层的表面上涂布硅酮树脂涂料(SR2410，Dow Coming Toray Co.Ltd.制造)，形成厚度为10μm的保护层，得到稀土类磁铁。
<特性评价>
(盐水喷雾试验)
按照JIS K5600-7-1，对实施例1E～7E、参考例1E和比较例1E～2E的稀土类磁铁，进行在35℃下、喷雾5％盐水96小时的盐水喷雾试验。其结果是，相对于实施例1E～7E和比较例1E～2E的稀土类磁铁没有发现铁锈的产生的情况，发现参考例1E的稀土类磁铁产生铁锈。
(耐热试验)
将实施例1E～7E、参考例1E和比较例1E～2E的稀土类磁铁进行在新日本石油公司制造的ATF(自动传输流体)中添加水的溶液中，在120℃、500小时的条件下进行浸渍的浸渍试验。其结果是，相对于实施例1E～7E和参考例1E中的稀土类磁铁在浸渍后磁通量的劣化均在0.05％以下的情况，比较例1E、2E的稀土类磁铁发生外部保护层的剥离，浸渍后的磁通量劣化分别为3.2％和2.4％。
从以上盐水喷雾试验和耐热试验的结果确认实施例1E～7E的稀土类磁铁在耐蚀性和耐热性两方面的特性优异。与此相对，确认了参考例1E的稀土类磁铁虽然耐热性优异但耐蚀性稍低，此外，比较例1E、2E的稀土类磁铁虽然耐蚀性优异但是耐热性非常低。

Claims (49)

1.一种稀土类磁铁，其特征在于：
具备含有稀土类元素的永久磁铁和在该永久磁铁表面上形成的保护层，
所述保护层为具有覆盖所述永久磁铁的含有稀土类元素的第1层和覆盖该第1层的不含有稀土类元素的第2层的层，
所述永久磁铁含有稀土类元素和稀土类元素以外的过渡元素，
所述第1层为含有所述稀土类元素、所述过渡元素和氧的层，
所述第2层为含有所述过渡元素和氧的层。
2.如权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述保护层是，通过在含有氧化性气体的氧化性气氛中，调节氧化性气体分压、处理温度和处理时间中的至少一个条件，对所述永久磁铁进行热处理，使其具有覆盖所述永久磁铁的含有稀土类元素的第1层和覆盖该第1层的不含有稀土类元素的第2层，而形成的保护层。
3.一种稀土类磁铁，其特征在于：
具备含有稀土类元素的永久磁铁和在该永久磁铁表面上形成的保护层，
所述保护层为具有覆盖所述永久磁铁的含有稀土类元素的第1层和覆盖该第1层的稀土类元素含量少于所述第1层的第2层的层。
4.如权利要求3所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述保护层是，通过在含有氧化性气体的氧化性气氛中，调节氧化性气体分压、处理温度和处理时间中的至少一个条件，对所述永久磁铁进行热处理，使其具有覆盖所述永久磁铁的含有稀土类元素的第1层和覆盖该第1层的稀土类元素含量少于所述第1层的第2层，而形成的保护层。
5.如权利要求3或4所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述永久磁铁含有稀土类元素和稀土类元素以外的过渡元素，
所述第1层为含有所述稀土类元素、所述过渡元素和氧的层，
所述第2层为含有所述过渡元素和氧的层。
6.如权利要求5所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述第1层中的所述稀土类元素、所述第1层中的所述过渡元素和所述第2层中的所述过渡元素为构成所述永久磁铁的主相的元素。
7.如权利要求1或2所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述第1层中的所述稀土类元素、所述第1层中的所述过渡元素和所述第2层中的所述过渡元素为构成所述永久磁铁的主相的元素。
8.如权利要求1或2所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述第1层含有与所述永久磁铁相同的稀土类元素，所述第2层含有与所述第1层相同的过渡元素。
9.如权利要求5所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述第1层含有与所述永久磁铁相同的稀土类元素，所述第2层含有与所述第1层相同的过渡元素。
10.如权利要求1或3所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述稀土类元素为钕。
11.如权利要求1或3所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述第1层和所述第2层的总膜厚为0.1～20μm。
12.一种稀土类磁铁，其特征在于：
具备含有稀土类元素的永久磁铁和在该永久磁铁表面上形成的保护层，
所述保护层为具有内部保护层和外部保护层的层，该内部保护层含有稀土类元素、过渡元素和氧的组合，该外部保护层形成为覆盖该内部保护层并且由与该内部保护层不同的构成材料构成，
所述内部保护层为具有覆盖所述永久磁铁的含有稀土类元素的第1层，以及覆盖该第1层的不含有稀土类元素的第2层的层，
所述永久磁铁含有稀土类元素和稀土类元素以外的过渡元素，
所述第1层为含有所述稀土类元素、所述过渡元素和氧的层，
所述第2层为含有所述过渡元素和氧的层。
13.一种稀土类磁铁，其特征在于：
具备含有稀土类元素的永久磁铁和在该永久磁铁表面上形成的保护层，
所述保护层为具有内部保护层和外部保护层的层，该内部保护层含有稀土类元素、过渡元素和氧的组合，该外部保护层形成为覆盖该内部保护层并且由与该内部保护层不同的构成材料构成，
所述内部保护层为具有覆盖所述永久磁铁的含有稀土类元素的第1层、以及覆盖该第1层的稀土类元素的含量少于所述第1层的第2层的层。
14.如权利要求13所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述永久磁铁含有稀土类元素和稀土类元素以外的过渡元素，
所述第1层为含有所述稀土类元素、所述过渡元素和氧的层，
所述第2层为含有所述过渡元素和氧的层。
15.如权利要求12或14所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述第1层中的所述稀土类元素、所述第1层中的所述过渡元素和所述第2层中的所述过渡元素是构成所述永久磁铁主相的元素。
16.如权利要求12、13或14所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述外部保护层为具有与所述内部保护层不同的组成的氧化物层。
17.如权利要求16所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述氧化物层是含有与所述内部保护层中所含的稀土类元素和过渡元素不同的金属元素的层。
18.如权利要求16所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述氧化物层为非结晶的层。
19.如权利要求16所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述氧化物层具有由p型氧化物半导体构成的层、以及由n型氧化物半导体构成的层，所述由n型氧化物半导体构成的层形成在所述由p型氧化物半导体构成的层的外侧。
20.如权利要求16所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述氧化物层为含有选自Al、Ta、Zr、Hf、Nb、P、Si、Ti、Mg、Cr、Ni、Ba、Mo、V、W、Zn、Sr、Bi、B、Ca、Ga、Ge、La、Pb、In和Mn中的至少一种元素的氧化物的氧化物层。
21.如权利要求16所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述氧化物层为含有Mo或W的氧化物的层。
22.如权利要求12、13或14所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述外部保护层为含有树脂的树脂层。
23.如权利要求15所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述外部保护层为含有树脂的树脂层。
24.如权利23所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述树脂为热硬化性树脂。
25.如权利要求12、13或14所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述外部保护层为金属盐层。
26.如权利要求15所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述外部保护层为金属盐层。
27.如权利要求25所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述金属盐层为含有选自Cr、Ce、Mo、W、Mn、Mg、Zn、Si、Zr、V、Ti和Fe的至少一种元素和选自P、O、C和S的至少一种元素的层。
28.如权利要求26所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述金属盐层为含有选自Cr、Ce、Mo、W、Mn、Mg、Zn、Si、Zr、V、Ti和Fe的至少一种元素和选自P、O、C和S的至少一种元素的层。
29.如权利要求27或28所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述金属盐层为含有选自Mo、Ce、Mg、Zr、Mn和W的至少一种元素和选自P、O、C和S的至少一种元素的层。
30.如权利要求12、13或14所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述外部保护层为含有有机无机杂化化合物的层，所述有机无机杂化化合物是由有机高分子构成的结构单元与由无机高分子构成的结构单元通过化学键结合而成的化合物。
31.如权利要求30所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述有机无机杂化化合物为，由有机高分子构成的结构单元与由无机高分子构成的结构单元通过共价键结合的化合物。
32.如权利要求30所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述有机无机杂化化合物为，由有机高分子构成的结构单元与由无机高分子构成的结构单元通过氢键结合的化合物。
33.如权利要求30所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述有机无机杂化化合物为，由具有芳香环的有机高分子构成的结构单元与由具有芳香环的无机高分子构成的结构单元通过所述芳香环之间的相互作用而结合的化合物。
34.如权利要求22所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述外部保护层为进一步含有无机添加剂的层。
35.如权利要求30所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述外部保护层为进一步含有无机添加剂的层。
36.一种稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
是在含有稀土类元素的永久磁铁表面形成保护层的稀土类磁铁的制造方法，
包括对所述永久磁铁进行热处理，并形成具有覆盖所述永久磁铁的含有稀土类元素的第1层、以及覆盖该第1层的不含有稀土类元素的第2层的保护层的保护层形成工序，
所述永久磁铁含有稀土类元素和稀土类元素以外的过渡元素，
所述第1层为含有所述稀土类元素、所述过渡元素和氧的层，
所述第2层为含有所述过渡元素和氧的层。
37.一种稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
是在含有稀土类元素的永久磁铁的表面上形成保护层的稀土类磁铁的制造方法，
包括对永久磁铁进行热处理，并形成具有覆盖所述永久磁铁的含有稀土类元素的第1层、以及覆盖该第1层的稀土类元素的含量少于所述第1层的第2层的保护层的保护层形成工序。
38.如权利要求36或37所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
在所述保护层形成工序中，在含有氧化性气体的氧化性气氛中，调节氧化性气体分压、处理温度和处理时间中的至少一个条件，而对所述永久磁铁进行热处理，使得所述保护层具有所述第1层和所述第2层。
39.如权利要求36或37所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
在所述热处理的前段中，进一步包括对所述永久磁铁进行酸洗净的酸洗净工序。
40.如权利要求38所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
使所述氧化性气氛为水蒸气分压为10～2000hPa的水蒸气氛围。
41.如权利要求38所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
使所述处理时间为1分钟～24小时。
42.一种稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
是在含有稀土类元素的永久磁铁的表面上形成保护层的稀土类磁铁的制造方法，包括：
对所述永久磁铁进行热处理，并形成覆盖所述永久磁铁的内部保护层的内部保护层形成工序，该内部保护层含有稀土类元素、过渡元素和氧的组合，以及
在所述内部保护层的表面上形成由与所述内部保护层不同的构成材料构成的外部保护层的外部保护层形成工序，
在所述内部保护层形成工序中，对所述永久磁铁进行热处理，并形成具有覆盖所述永久磁铁的含有稀土类元素的第1层、以及覆盖该第1层的不含有稀土类元素的第2层的内部保护层，
所述永久磁铁含有稀土类元素和稀土类元素以外的过渡元素，
所述第1层为含有所述稀土类元素、所述过渡元素和氧的层，
所述第2层为含有所述过渡元素和氧的层。
43.一种稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
是在含有稀土类元素的永久磁铁的表面上形成保护层的稀土类磁铁的制造方法，包括：
对所述永久磁铁进行热处理，并形成覆盖所述永久磁铁的内部保护层的内部保护层形成工序，该内部保护层含有稀土类元素、过渡元素和氧的组合，以及
在所述内部保护层的表面上形成由与所述内部保护层不同的构成材料构成的外部保护层的外部保护层形成工序，
在所述内部保护层形成工序中，对所述永久磁铁进行热处理，并形成具有覆盖所述永久磁铁的含有稀土类元素的第1层、以及覆盖该第1层的稀土类元素的含量少于所述第1层的第2层的内部保护层。
44.如权利要求42或43所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
在所述内部保护层形成工序中，在含有氧化性气体的氧化性气氛中，调节氧化性气体分压、处理温度和处理时间中的至少一个条件，对所述永久磁铁进行热处理，使得所述内部保护层具有所述第1层和所述第2层。
45.如权利要求42或43所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
在所述外部保护层形成工序中，在所述内部保护层的表面上，形成由具有与所述内部保护层不同的组成的氧化物层构成的外部保护层。
46.如权利要求42或43所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
在所述外部保护层形成工序中，在所述内部保护层的表面上涂布含有树脂的树脂层形成用涂布液并干燥，形成由树脂层构成的所述外部保护层。
47.如权利要求46所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
所述树脂为选自酚醛树脂、环氧树脂和蜜胺树脂中的至少一种树脂。
48.如权利要求42或43所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
在所述外部保护层形成工序中，对所述内部保护层形成工序后的永久磁铁进行化学法表面处理，在所述内部保护层的表面上形成由含有金属盐的金属盐层构成的外部保护层。
49.如权利要求42或43所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
在所述外部保护层形成工序中，在所述内部保护层的表面上形成由含有具有由有机高分子构成的结构单元和由无机高分子构成的结构单元的有机无机杂化化合物的层构成的外部保护层。
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