KR102577316B1 - 폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 방법 및 그 장치 - Google Patents

폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 방법 및 그 장치 Download PDF

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Abstract

사용후 폐기된 NdFeB 자석으로부터 희토류 성분 Nd를 회수하기 위하여 선택적 산화 열처리하는 폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 방법 및 그 장치가 개시된다. 본 발명에 따르면 폐 NdFeB 자석의 분말 표면에 형성된 산화막이 수소 환원 열처리를 통해 제거되어 이어지는 선택적 산화 열처리에 의해 분말 심부까지 산소 확산이 빠르게 진행되어 폐 NdFeB 자석의 분말 전체가 선택적 산화되도록 함으로써 최종 침출 공정에서 많은 양의 희토류 Nd 성분을 효율적으로 회수할 수 있다.

Description

폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 방법 및 그 장치{Selective Oxidation Heat Treatment Apparatus For Waste NdFeB Magnet Recycling And Method Thereof}
본 발명은 수소 환원 열처리를 통해 NdFeB 자석 스크랩을 파쇄 및 분쇄시 분말 표면에 형성된 산화막을 제거하여 이어지는 선택적 산화 열처리에 의해 분말 전체에 대해 선택적 산화가 효율적으로 이루어질 수 있는 폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 방법 및 그 장치에 관한 것이다.
NdFeB계 희토류 영구자석은 높은 자기에너지를 가지고 있어, 가전제품의 소형 모터뿐만 아니라 하이브리드 자동차 및 전기자동차 등 다양한 수요 증가와 함께 사용량이 급격하게 증가하고 있다.
이렇게 다양한 용도로 사용된 희토류 자석은 관련 제품의 사용 연한 도래에 따라 폐기물로 배출되는 양도 점차 증가되고 있으며, 향후 이 양은 폭발적으로 증가할 것으로 예측된다. 현재 소량으로 배출되는 폐희토류 자석은 수작업을 통해 회수된 후 일부 가공 업체를 통해 재활용되고 있는 실정이다. 폐희토류 자석의 재활용은 주로 폐희토류 자석에 포함되어 있는 희토류 성분(Nd,Dy 등)을 회수하여 재활용하는 것인데, 이는 전세계적인 희토류 원소 자원화 현상과 맞물려 그 중요성이 더욱 부각되고 있다.
Nd 자석으로부터 희토류 원소의 회수는 일반적으로 파분쇄 공정을 통해 폐희토류 자석을 분말로 만든 후, 습식 및 건식 제련 공정을 통해 해당 원소를 추출하여 선택적으로 분리한다. 습식 공정의 경우에 황산을 이용하여 Nd 등을 침출하여 회수하고 있으며, 건식 공정의 경우에는 용융 MgCl2 염화물을 이용하여 희토류 원소를 선택적으로 회수하는 연구가 일부 진행되었으나 아직까지 상용화가 구축된 사례는 찾아 보기 어렵다.
침출 공정은 투입되는 입자의 크기에 따라 그 효율이 크게 달라질 수 있어,각 공정에 적합한 최적의 입자 크기를 결정할 필요가 있다. 또한 폐희토류 자석의 경우에는 매우 높은 활성도를 갖고 있어 쉽게 산화가 될 뿐만 아니라, 심지어는 파분쇄 공정에서 대기 중의 산소와 반응하여 불꽃을 내며 급격한 산화가 이루어지기도 한다. 이럴 경우 자석 분말 표면 산화로 인해 침출 공정에서 필요한 시약의 양이 크게 증가하여 공정 전체의 경제성을 저하시키는 요인이 되기도 한다.
종래기술에서 수집된 폐 Nd 자석 스크랩을 분쇄하고 나서 대기 산화(roasting)한 후 침출 공정을 진행하게 되는데, 최종적으로 폐 Nd 내 모든 원소들이 산화되기 때문에, 폐 Nd 자석을 분쇄시 표면이 산화되어도 큰 악영향을 미치지 않는다.
침출 공정에서의 원소간 선택성을 높이기 위해 대기 산화 방식 대신에 선택적 산화(selective oxidation) 방식을 통해 폐 Nd 자석내 원소들의 상(phase)을 제어하는 기술이 도입되고 있으며, 이러한 선택적 산화를 통해 Nd 성분은 Nd2O3가 되고, Fe 성분은 금속 Fe로 남아 있게 된다. 이 선택적 산화 공정이 효율적으로 진행되기 위해서는 상기 대기 산화 방식과는 다르게 파쇄된 폐 ND 자석 표면이 산화가 되지 않도록 하는 것이 필요하다. 예를 들어 도 1의 SEM 사진에서 분말 입도 100 ㎛ 이상 파분쇄하여 폐 Nd 자석 표면에 산화막이 형성된 상태에서 1,000℃ 3시간 동안 선택적 산화 열처리하고 450℃ 4시간 동안 대기 산화를 진행하더라도 분말의 심부(深部) 까지 산화되지 않는 부분(Un-oxidized zone)이 존재하게 된다. 이는 분말 표면에 형성된 산화막으로 인해 산소 확산이 빠르게 이루어지지 않아 산화속도가 지체되는 것에 기인한다.
상기 종래의 문제점을 감안하여 대기를 차단하고 불활성 분위기에서 파분쇄 공정을 진행할 수 있겠으나, 이러한 산소 접촉를 방지하기 위한 공정 제어의 난이도 및 공정 비용의 증가로 인해 현실적으로 적용하기 어려운 문제가 있다.
한국등록특허공보 제10-1792352호(2017.10.25. 등록) 한국등록특허공보 제10-1427158호(2014.07.31. 등록) 한국등록특허공보 제10-1147643호(2012.05.14. 등록)
없음
본 발명은 선택적 산화에 최적화된 분말 입도로 파분쇄하고, 수소 환원 열처리를 통해 NdFeB 자석 스크랩을 파쇄 및 분쇄시 분말 표면에 형성된 산화막을 제거하여 이어지는 선택적 산화 열처리에 의해 분말 심부까지 산소 확산이 빠르게 진행되어 분말 전체에 대해 선택적 산화가 효율적으로 이루어질 수 있는 폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 방법 및 그 장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 장치는, 상부가 개구된 도가니; 내부에 상기 도가니를 수용하는 열처리로; 상기 열처리로에 수소와 불활성 기체를 혼합한 제1 혼합기체, 수증기와 수소 및 불활성 기체를 혼합한 제2 혼합기체를 공급하는 혼합기체 공급부;를 포함하되, 상기 혼합기체 공급부는 상기 열처리로에 불활성 기체를 공급하는 제1 기체 공급부, 상기 열처리로에 수소 기체를 단독 공급하거나 수소비 제어에 따라 수증기와 수소를 혼합하여 공급하는 제2 기체 공급부를 포함하고, 상기 제1 기체 공급부에 의해 공급되는 불활성 기체와 상기 제2 기체 공급부에 의해 공급되는 수소 기체가 혼합된 제1 혼합기체를 이용하여 상기 도가니에 채워진 폐 NdFeB 자석 분말 표면에 형성된 산화막을 제거하는 수소 환원 열처리하며, 상기 산화막 제거 공정이 완료된 후, 상기 제1 기체 공급부에 의해 공급되는 불활성 기체와 상기 제2 기체 공급부에 의해 공급되는 수증기와 수소 기체가 혼합된 제2 혼합기체를 이용하여 표면의 산화막이 제거된 폐 NdFeB 자석 분말에 대해 선택적 산화 열처리가 실행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 도가니에 채워 넣는 폐 NdFeB 자석의 분말 입도가 D50 25~40㎛의 크기로 파쇄 및 분쇄하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 폐 NdFeB 자석 분말 표면의 산화막을 제거하기 위한 열처리는 800~1,000℃ 분위기에서 5~30분 동안 실행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 표면의 산화막이 제거된 폐 NdFeB 자석 분말의 선택적 산화 열처리는 수소비 10~100 범위내에서 800~1,000℃ 분위기에서 3~4시간 동안 실행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 도가니를 지지하는 도가니 받침대를 더 포함하고, 상기 도가니 받침대는 몸체 내부에 급기 공간이 형성되며, 몸체 측면과 상부면에 상면 급기구 및 측면 급기구가 각각 관통 형성되고, 상기 급기 공간으로 유입된 제1 혼합기체가 상기 상면 급기구에 노출된 관통 슬릿을 통해 도가니 내부에 침투하여 분말 표면의 산화막을 제거하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 도가니의 관통 슬릿을 향하여 상기 제1 혼합 기체를 강제 송풍시키는 기체 주입부를 더 포함하고, 상기 기체 주입부는 팬모터 및 송풍팬으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 방법은, (a) 분쇄 기기를 이용하여 폐 NdFeB 자석을 분쇄하여 분말 형태로 마련하는 단계; (b) 분쇄된 폐 NdFeB 자석 분말이 채워진 도가니를 열처리로 내부에 적재하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 적재된 후 열처리로 내부에 불활성 기체와 수소 기체가 혼합된 제1 혼합기체를 공급하는 수소 환원 열처리를 통해 도가니에 채워진 폐 NdFeB 자석 분말의 표면에 형성된 산화막을 제거하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 산화막 제거된 후 열처리로 내부에 불활성 기체와 수증기 및 수소가 혼합된 제2 혼합기체를 공급하여 분말 표면의 산화막이 제거된 폐 NdFeB 자석 분말에 대해 선택적 산화 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (c) 단계에서 산화막 제거하기 위한 열처리는 800~1,000℃ 분위기에서 5~30분 동안 실행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (d) 단계에서 선택적 산화 열처리는 수소비 10~100 범위내에서 800~1,000℃ 분위기에서 3~4시간 동안 실행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (c) 단계에서 제거된 산화막은 Fe2O3 이고, 상기 (d) 단계에서 선택적 산화 열처리에 의해 Nd2O3 와 금속 Fe 성분으로 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (a) 단계에서 분쇄 기기는 로드 밀링을 사용하고, 상기 폐 NdFeB 자석의 분말 입도가 D50 25~40㎛의 크기로 분쇄되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 파쇄 및 분쇄시 폐 NdFeB 자석의 분말 표면에 형성된 산화막이 수소 환원 열처리를 통해 제거되어 이어지는 선택적 산화 열처리에 의해 분말 심부까지 산소 확산이 빠르게 진행되어 폐 NdFeB 자석의 분말 전체가 선택적 산화되도록 함으로써 최종 침출 공정에서 많은 양의 희토류 Nd 성분을 효율적으로 회수할 수 있다.
본 발명은 개구된 도가니 상부 및 도가니 바닥에 형성된 관통 슬릿을 통해 여러 방향에서 반응 기체가 침투되기 때문에 파쇄 및 분쇄되어 도가니에 채워진 폐 NdFeB 자석의 분말 전체에 대해 균일하게 수소 환원 열처리 및 선택적 산화 열처리가 이루어질 수 있다.
도 1은 파분쇄시 표면에 산화막이 형성된 폐 Nd 자석에 대해 선택적 산화 열처리 및 대기 산화를 진행한 SEM 사진,
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 장치의 구성도,
도 3은 도 2의 열처리 장치 내부에 수소와 질소의 혼합 가스를 공급하여 폐 NdFeB 자석의 분말 표면의 산화막을 제거하는 공정을 설명하기 위한 도면,
도 4는 도 2의 열처리 장치 내부에 수증기와 수소 및 질소의 혼합 가스를 공급하여 폐 NdFeB 자석의 분말을 선택적 산화 열처리하는 공정을 설명하기 위한 도면,
도 5는 본 발명의 제2 실시예에 따른 폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 장치의 구성도,
도 6은 도 5의 열처리 장치 내부에 수소와 질소의 혼합 가스를 공급하여 폐 NdFeB 자석의 분말 표면의 산화막을 제거하는 공정을 설명하기 위한 도면,
도 7은 도 5의 열처리 장치 내부에 수증기와 수소 및 질소의 혼합 가스를 공급하여 폐 NdFeB 자석의 분말을 선택적 산화 열처리하는 공정을 설명하기 위한 도면,
도 8은 폐 NdFeB 자석을 파분쇄한 공정, 본 발명의 실시예에 따른 수소를 이용한 산화막 제거 공정 및 선택적 산화 열처리 공정을 진행한 경우의 성분 밀도를 나타내는 그래프.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 설명함으로써 본 발명을 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다. 또한 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
[제1 실시예]
NdFeB 자석은 성분 분석을 통해 Fe 함량이 휠씬 많고 Nd 함량은 적으며, Nd 이외에도 Pr, Dy, Gd 등의 희토류 원소들이 소량 함유될 수 있다. 또한 Zn도 소량 함유되어 있는데, 사용 후 폐기된 NdFeB 자석은 일차 Zn 도금 위에 Cr 도금이 되어 있으므로, 도금된 Ni 이나 Cr을 고온에서 산화시켜 산화물로 변형시킨 후, 파쇄 공정을 실행하여 분말 형태로 형성하는 것이 바람직하다.
파쇄 공정에서 파쇄 장비로서 예를 들어 조크러셔(Jaw crusher)를 이용하여 폐 NdFeB 자석을 파쇄할 수 있는데, 2개의 판 사이에 투입하면 앞뒤로 움직이는 가동판과 고정판의 간격이 좁아져 압축력을 받아 파쇄가 이루어진다.
파쇄된 분말은 분쇄 장비로서 예를 들어 로드 밀링(Road milling)을 이용하여 분말 입도를 감소시켜 분말 입도가 D50 25~40㎛의 크기로 미세 분말로 형성하게 된다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 장치의 구성도이고, 도 3은 도 2의 열처리 장치 내부에 수소와 질소의 혼합 가스를 공급하여 폐 NdFeB 자석의 분말 표면의 산화막을 제거하는 공정을 설명하기 위한 도면이며, 도 4는 도 2의 열처리 장치 내부에 수증기와 수소 및 질소의 혼합 가스를 공급하여 폐 NdFeB 자석의 분말을 선택적 산화 열처리하는 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 참고하여, 본 발명의 제1 실시예에 따른 폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 장치(100)는 상부가 개구된 도가니(160)를 수용하는 열처리로(110), 상기 열처리로(110)의 내부 공간을 가열시키는 가열부(120), 및 상기 열처리로(110)의 내부 환경을 측정하기 위한 센서부(130)(140)(150), 상기 열처리로(110)에 수소와 불활성 기체를 혼합한 제1 혼합기체, 수증기와 수소 및 불활성 기체를 혼합한 제2 혼합기체를 공급하는 혼합기체 공급부(190)(200), 및 상기 열처리로(110) 내부를 배기시키는 배기 장치부(210)를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 도가니(160)에 파쇄 및 분쇄된 폐 NdFeB 자석 분말(F)이 채워지고, 열처리로(110) 내부에 분쇄된 폐 NdFeB 자석 분말(F)이 채워진 도가니(160)를 적재하여 열처리 공정을 준비한다.
상기 열처리로(110)는 도가니(160)를 수용하는 내부 공간이 형성되는데, 본 실시예에서는 외부와 밀폐된 내부 공간을 갖는 박스형 챔버를 형성하도록 구성하였다.
상기 가열부(120)는 상기 도가니(160)에 채워진 폐 NdFeB 자석의 분말에 대해 산화막 제거를 위한 수소 환원 열처리, 산화막이 제거된 폐 NdFeB 자석의 분말에 대해 선택적 산화 열처리하기 위해 설정된 분위기 온도를 조성한다.
상기 온도 센서부(130)는 열처리로(110) 내부의 분위기 온도를 측정하고, 상기 수소 센서부(140)는 열처리로(110) 내부의 수소의 농도를 측정하며, 상기 수증기 센서(150)는 열처리로(110) 내부의 수증기의 농도를 측정하는 것으로, 각 센서부에 의해 측정된 결과는 미도시한 제어부에 제공되고, 제어부가 측정 결과를 바탕으로 열처리로(110) 내부에 배치된 도가니(160)의 폐 NdFeB 자석 분말(F)에 대해 산화막 제거, 선택적 산화 열처리 공정에 따라 비활성 기체인 질소, 수소 및 수증기의 공급량 및 열처리로 내부의 배기 동작을 제어하게 된다.
상기 혼합기체 공급부는 상기 열처리로(110)에 불활성 기체를 공급하는 제1 기체 공급부(190), 상기 열처리로(110)에 수소 기체를 단독 공급하거나 수소비 제어에 따라 수증기와 수소를 혼합하여 공급하는 제2 기체 공급부(200)를 포함한다.
상기 제1 기체 공급부(190)는 질소 저장탱크(191), 상기 질소 저장탱크(191)와 밀폐형 열처리로(110)를 연결하는 제1 기체 공급관(192), 상기 제1 기체 공급관(192)의 중도에 설치된 제1 기체공급밸브(193), 상기 제1 기체 공급관(192)에서 분기되어 상기 질소 저장탱크(191)와 밀폐형 열처리로(110)를 연결하는 제1 기체 바이패스관(194), 및 상기 제1 기체 바이패스관(194)의 중도에 설치된 제1 기체 바이패스밸브(195)를 포함하여 구성된다.
상기 제2 기체 공급부(200)는 수소 저장탱크(201), 일정 온도(5~60℃)를 유지하고 증류수가 수용되는 항온조(204), 상기 수소 저장탱크(201)와 항온조(204)를 연결하는 제2 기체공급관(202), 상기 제2 기체공급관(202)의 중도에 설치된 제2 기체공급밸브(203), 상기 항온조(204)와 밀폐형 열처리로(110)를 연결하고 수증기와 수소의 혼합 기체를 공급하는 제3 기체공급관(205), 상기 제3 기체 공급관(205)의 중도에 설치된 제3 기체공급밸브(206), 상기 제2 기체공급관(202)에서 분기되어 상기 수소 저장탱크(201)와 밀폐형 열처리로(110)를 연결하는 제2 기체 바이패스관(207), 및 상기 제2 기체 바이패스관(207)의 중도에 설치된 제2 기체 바이패스밸브(208)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 배기 장치부(210)는 로터리 펌프 등으로 구현되는 배기펌프(211), 상기 배기펌프(211)와 밀폐형 열처리로(110)를 연결하는 배기관(212), 상기 배기관(212)의 중도에 설치된 배기밸브(213), 상기 배기관(212)에서 분기되어 상기 배기펌프(211)와 밀폐형 열처리로(110)를 연결하는 배기 바이패스관(214), 및 상기 배기 바이패스관(214)의 중도에 설치된 배기 바이패스밸브(215)를 포함하여 구성된다.
상기 열처리로(110)에서 수소 환원 열처리에 의한 산화막 제거 공정과 선택적 산화 열처리 공정이 순차적으로 수행되는데, 먼저 파쇄 및 분쇄시 폐 NdFeB 자석 분말(F)의 표면에 형성된 산화막을 제거하기 위해 수소 환원 열처리를 통해 제거되고, 이어지는 선택적 산화 열처리에 의해 폐 NdFeB 자석의 분말 전체가 선택적 산화되게 된다.
먼저, 산화막 제거 공정에서 비활성 기체로서 질소와 수소 기체를 공급하기 위하여 제어부가 제1 기체 공급부(190) 및 제2 기체 공급부(200)를 제어하게 된다.
도 3을 참고하여, 상기 열처리로(110) 내부에 파분쇄된 폐 NdFeB 자석의 분말(F)이 채워진 도가니(160)를 적재한 상태에서 제1 기체 바이패스관(194)을 통해 비활성 기체인 질소 기체가 열처리로(110) 내부에 공급되고 이와 함께 제2 기체 바이패스관(207)을 통해 수소 기체가 밀폐형 열처리로(110) 내부에 공급됨에 따라 도가니(160)에 채워진 폐 NdFeB 자석의 분말에 대해 수소 환원 열처리하는 공정이 개시된다.
이때 상기 가열부(120)는 상기 도가니(160)에 채워진 폐 NdFeB 자석의 분말에 대해 산화막 제거를 위한 수소 환원 열처리 공정에 따라 설정된 분위기 예를 들어, 상기 폐 NdFeB 자석 분말 표면의 산화막을 제거하기 위한 열처리는 800~1,000℃ 분위기에서 5~30분 동안 실행하게 되고, 이렇게 질소 기체와 수소 기체를 혼합한 제1 혼합기체가 열처리로(110) 내부에 공급됨에 따라 폐 NdFeB 자석의 분말 표면에 형성된 산화막이 제거된다. 제거된 산화막은 Fe2O3 이 해당할 수 있다. 여기서 제1 기체공급밸브(193), 제2 기체공급밸브(203), 제3 기체공급밸브(206), 배기밸브(213), 배기 바이패스밸브(215)는 닫힌 상태이다.
산화막이 제거된 후 열처리로 내부에 불활성 기체와 수증기 및 수소가 혼합된 제2 혼합기체를 공급하여 분말 표면의 산화막이 제거된 폐 NdFeB 자석 분말에 대해 선택적 산화 열처리 공정이 이어서 진행된다.
도 4를 참고하여, 열처리로(110) 내부에 산화막이 제거된 폐 NdFeB 자석 분말(F)이 채워진 도가니(160)를 배치한 상태에서 제1 기체공급관(192)을 통해 비활성 기체인 질소 기체가 밀폐형 열처리로(110) 내부에 공급되고 이와 함께 제3 기체공급관(205)을 통해 항온조(204)에서 형성된 수증기와 수소의 혼합 기체가 밀폐형 열처리로(110) 내부에 공급됨에 따라 도가니(160)에 채워지고 산화막이 제거된 폐 NdFeB 자석 분말(F)에 대해 선택적 산화 열처리 공정이 개시된다. 여기서 제1 기체 바이패스 밸브(195), 제2 기체 바이패스 밸브(208), 배기밸브(213), 배기 바이패스밸브(215)는 닫힌 상태이다. 이렇게 제2 혼합기체를 이용하여 선택적 산화 열처리가 이루어짐에 따라 폐 NdFeB 자석 분말에서 Nd 부분만 산화하여 Nd2O3 가 생성되고, 이와 함께 나머지 금속 Fe 성분이 형성된다. 상기 분말 표면의 산화막이 제거된 폐 NdFeB 자석 분말의 선택적 산화 열처리는 수소비 10~100 범위내에서 800~1,000℃ 분위기에서 3~4시간 동안 실행될 수 있다.
선택적 산화 열처리 공정이 완료된 후 선택적 산화 열처된 폐 NdFeB 자석 분말을 산화배소(Roasting) 처리하고, 산화배소 처리된 폐 NdFeB 자석 분말을 염산(HCl)으로 침출시키는 공정을 실행하며, 최종적인 침출 공정에 의해 Nd2O3 로부터 Nd만 용해하여 Nd 분말을 얻을 수 있다.
[제2 실시예]
제2 실시예에서는 상기 제1 실시예의 구성에 제1 혼합기체 또는 제2 혼합기체를 강제 송풍시키는 수단을 더 포함하여 구성할 수 있다.
도 5는 본 발명의 제2 실시예에 따른 폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 장치의 구성도이고, 도 6은 도 5의 열처리 장치 내부에 수소와 질소의 혼합 가스를 공급하여 폐 NdFeB 자석의 분말 표면의 산화막을 제거하는 공정을 설명하기 위한 도면이며, 도 7은 도 5의 열처리 장치 내부에 수증기와 수소 및 질소의 혼합 가스를 공급하여 폐 NdFeB 자석의 분말을 선택적 산화 열처리하는 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 5를 참고하여, 본 발명의 제2 실시예에 따른 폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 장치(100)는 도가니(160) 및 도가니 받침대(170)를 수용하는 열처리로(110), 상기 열처리로(110)의 내부 공간을 가열시키는 가열부(120), 및 상기 열처리로(110)의 내부 환경을 측정하기 위한 센서부(130)(140)(150), 상기 열처리로(110)에 수소와 불활성 기체를 혼합한 제1 혼합기체, 수증기와 수소 및 불활성 기체를 혼합한 제2 혼합기체를 공급하는 혼합기체 공급부(190)(200), 및 상기 열처리로(110) 내부를 배기시키는 배기 장치부(210)를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 도가니(160) 바닥에는 하부로부터 기체 유입을 허용하는 복수개 관통 슬릿(161)이 성형된 반응 용기로 구현될 수 있으며, 관통 슬릿(161)은 기계 가공이 용이한 범위 예컨대 직경 30~50㎛의 미세한 관통홀이 복수개가 형성될 수 있다. 피처리물인 폐 NdFeB 자석의 분말은 분말 입도가 D50 25~40㎛의 크기로 미세 분말로 형성하는 것이 바람직하다.
다른 예로서 관통 슬릿(161)을 통해 분말이 유출되지 않도록 관통 슬릿(161)을 부분적으로 메우는 공정을 사전에 실행할 수 있다. 즉, 도가니(160)의 관통 슬릿(161)에 피처리물과 동일한 분말을 끼워 넣는다. 도가니(160) 바닥에 소량의 분말을 채운 상태에서 압착기구로 분말을 압착하고, 분말이 압착됨에 따라 관통 슬릿(161) 안에 일부의 분말(F)이 끼워져 박히고, 끼워진 분말(F)에 의해 관통 슬릿(161)이 부분적으로 메워지고 미세한 공극이 형성된다. 이렇게 분말에 의해 관통 슬릿(161)이 부분적으로 메워져 유출방지용 차단 필터의 역할을 수행하더라도 공극이 형성되기 때문에 혼합 기체가 유입될 수 있다.
제2 실시예에서 상기 도가니 받침대(170)는 상기 도가니(16)가 열처리로(110)의 바닥에서 일정 높이만큼 이격되도록 도가니(160)를 지지하는 역할을 하는 것으로, 도가니 받침대(170)의 소재는 도가니(160)와 동일한 재질 예컨대 망상형 이산화규소(SiO2)로 이루어진 석영으로 구현할 수 있다.
상기 도가니 받침대(170)는 박스 형상의 몸체로 이루어져 내부에 급기 공간(173)이 형성되고, 몸체 측면과 상부면에 측면 급기구(171) 및 상면 급기구(172)가 각각 관통 형성되어 구성된다. 상기 상면 급기구(172)에 도가니(160)의 관통 슬릿(161)이 노출된다.
도 6에 도시된 바와 같이 상기 열처리로(110)에 공급된 제1 혼합 기체가 상기 측면 급기구(171)를 통해 급기 공간(173)으로 유입되고 상면 급기구(172) 상방으로 급기될 수 있다. 또한 도 7에 도시한 바와 같이 상기 열처리로(110)에 공급된 제2 혼합 기체가 상기 측면 급기구(171)를 통해 급기 공간(173)으로 유입되고 상면 급기구(172) 상방으로 급기될 수 있다.
제2 실시예에서는 기체 주입부(180)를 더 포함하여 구성된다. 상기 기체 주입부(180)는 열처리로(110)의 바닥에 설치된 팬모터(181) 및 급기 공간(173)에 설치되고 팬모터(181)에 의해 구동되는 송풍팬(182)을 포함하여 구성된다.
상기 기체 주입부(180)에 의해 제1 혼합기체 또는 제2 혼합기체가 도가니(160) 바닥을 향하여 강제송풍되어 도가니(160)의 관통 슬릿(161)을 통해 침투한 혼합 기체가 도가니(160) 내부로 용이하게 확산되게 된다.
먼저, 산화막 제거 공정에서 비활성 기체로서 질소와 수소 기체를 공급하기 위하여 제어부가 제1 기체 공급부(190) 및 제2 기체 공급부(200)를 제어하게 된다.
도 6을 참고하여, 상기 열처리로(110) 내부에 파분쇄된 폐 NdFeB 자석의 분말(F)이 채워진 도가니(160)를 적재한 상태에서 제1 기체 바이패스관(194)을 통해 비활성 기체인 질소 기체가 열처리로(110) 내부에 공급되고 이와 함께 제2 기체 바이패스관(207)을 통해 수소 기체가 밀폐형 열처리로(110) 내부에 공급됨에 따라 도가니(160)에 채워진 폐 NdFeB 자석의 분말에 대해 수소 환원 열처리하는 공정이 개시된다. 이때 상기 기체 주입부(180)에 의해 비활성기체인 질소와 수소의 제1 혼합기체가 도가니(160) 바닥을 향하여 강제송풍되어 도가니(160)의 관통 슬릿(161)을 통해 침투하여 도가니(160) 내부로 빠르게 확산된다.
또한 상기 가열부(120)는 상기 도가니(160)에 채워진 폐 NdFeB 자석의 분말에 대해 산화막 제거를 위한 수소 환원 열처리 공정에 따라 설정된 분위기 예를 들어, 상기 폐 NdFeB 자석 분말 표면의 산화막을 제거하기 위한 열처리는 800~1,000℃ 분위기에서 5~30분 동안 실행하게 되고, 이렇게 질소 기체와 수소 기체를 혼합한 제1 혼합기체가 열처리로(110) 내부에 공급됨에 따라 폐 NdFeB 자석의 분말 표면에 형성된 산화막이 제거된다. 제거된 산화막은 Fe2O3 이다. 여기서 제1 기체공급밸브(193), 제2 기체공급밸브(203), 제3 기체공급밸브(206), 배기밸브(213), 배기 바이패스밸브(215)는 닫힌 상태이다.
산화막이 제거된 후 열처리로 내부에 불활성 기체와 수증기 및 수소가 혼합된 제2 혼합기체를 공급하여 분말 표면의 산화막이 제거된 폐 NdFeB 자석 분말에 대해 선택적 산화 열처리 공정이 이어서 진행된다.
도 7을 참고하여, 열처리로(110) 내부에 산화막이 제거된 폐 NdFeB 자석 분말(F)이 채워진 도가니(160)를 배치한 상태에서 제1 기체공급관(192)을 통해 비활성 기체인 질소 기체가 밀폐형 열처리로(110) 내부에 공급되고 이와 함께 제3 기체공급관(205)을 통해 항온조(204)에서 형성된 수증기와 수소의 혼합 기체가 밀폐형 열처리로(110) 내부에 공급됨에 따라 도가니(160)에 채워지고 산화막이 제거된 폐 NdFeB 자석 분말(F)에 대해 선택적 산화 열처리 공정이 개시된다.
이때 상기 기체 주입부(180)에 의해 비활성 기체인 질소와 수소 및 수증기의 제2 혼합기체가 도가니(160) 바닥을 향하여 강제송풍되어 도가니(160)의 관통 슬릿(161)을 통해 침투하여 도가니(160) 내부로 빠르게 확산된다. 여기서 제1 기체 바이패스 밸브(195), 제2 기체 바이패스 밸브(208), 배기밸브(213), 배기 바이패스밸브(215)는 닫힌 상태이다. 이렇게 제2 혼합기체를 이용하여 선택적 산화 열처리가 이루어짐에 따라 폐 NdFeB 자석 분말에서 Nd 부분만 산화하여 Nd2O3 가 생성되고, 이와 함께 나머지 금속 Fe 성분이 형성된다. 상기 분말 표면의 산화막이 제거된 폐 NdFeB 자석 분말의 선택적 산화 열처리는 수소비 10~100 범위내에서 800~1,000℃ 분위기에서 3~4시간 동안 실행될 수 있다.
선택적 산화 열처리 공정이 완료된 후 선택적 산화 열처된 폐 NdFeB 자석 분말을 산화배소(Roasting) 처리하고, 산화배소 처리된 폐 NdFeB 자석 분말을 염산(HCl)으로 침출시키는 공정을 실행한다. 최종적인 침출 공정에 의해 Nd2O3 로부터 Nd만 용해하여 Nd 분말을 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명의 실시예에 따른 폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 방법에서는, 도 8에 도시된 바와 같이 불활성 기체와 수소 기체가 혼합된 제1 혼합기체를 이용하여 10min(분) 동안 수소 환원 열처리하여 상기 도가니(160)에 채워진 폐 NdFeB 자석 분말 표면에 형성된 산화막(Fe2O3)이 제거되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 불활성 기체와 수증기 및 수소 기체가 혼합된 제2 혼합기체를 이용하여 950℃ 분위기에서 3hrs(시간) 동안 산화막(Fe2O3)이 제거된 폐 NdFeB 자석 분말에 대해 선택적 산화 열처리 결과 Nd2O3 가 3.4% 생성되고, 나머지 금속 Fe이 96.6% 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
상술한 실시예에 따르면 사용후 폐기된 NdFeB 자석의 분말 표면에 형성된 산화막이 수소 환원 열처리를 통해 제거되어 이어지는 선택적 산화 열처리에 의해 분말 심부까지 산소 확산이 빠르게 진행되어 폐 NdFeB 자석의 분말 전체가 선택적 산화되도록 함으로써 최종 침출 공정에서 많은 양의 희토류 Nd 성분을 효율적으로 회수할 수 있고, 또한 개구된 도가니 상부 및 도가니 바닥에 형성된 관통 슬릿을 통해 여러 방향에서 반응 기체가 침투되기 때문에 파쇄 및 분쇄되어 도가니에 채워진 폐 NdFeB 자석의 분말 전체에 대해 균일하게 수소 환원 열처리 및 선택적 산화 열처리가 이루어질 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
100 : 선택적 산화 열처리 장치 110 : 열처리로
120 : 가열부 130 : 온도 센서부
140 : 수소 센서부 150 : 수증기 센서부
160 : 도가니 170 : 도가니 받침대
180 : 기체 주입부 190 : 제1 기체 공급부
200 : 제2 기체 공급부 210 : 배기 장치부

Claims (11)

  1. 외부와 밀폐된 내부 공간을 갖는 열처리로(110);
    상기 열처리로(110)에 불활성 기체를 공급하는 제1 기체공급부(190), 상기 열처리로(110)에 수소 기체를 단독 공급하거나 수소비 제어에 따라 수증기와 수소를 혼합하여 공급하는 제2 기체 공급부(200)를 구비하고, 상기 열처리로(110)에 수소와 불활성 기체를 혼합한 제1 혼합기체, 수증기와 수소 및 불활성 기체를 혼합한 제2 혼합기체를 공급하는 혼합기체 공급부;
    상기 열처리로(110)의 내부 공간에 수용되고, 상부가 개구되고 바닥에는 하부로부터 기체 유입을 허용하는 복수개 관통 슬릿(161)이 성형되며, 압착기구로 피처리물과 동일한 폐 NdFeB 자석 분말을 압착하여 관통 슬릿(161) 안에 피처리물과 동일한 폐 NdFeB 자석 분말 일부가 박혀 관통 슬릿(161)이 부분적으로 메워져 분말 유출을 방지하는 차단 필터의 역할을 하는 도가니(160);
    박스 형상의 몸체 내부에 급기 공간(173)이 형성되고, 급기 공간(173)에 연통되도록 몸체 측면과 상부면에는 측면 급기구(171) 및 상면 급기구(172)가 관통 형성되며, 상면 급기구(172)에 관통 슬릿(161)이 노출되고 열처리로(110)의 바닥에서 일정 높이만큼 도가니(160)를 이격되도록 지지하는 도가니 받침대(170);
    상기 열처리로(110) 바닥에 설치된 팬모터(181) 및 급기 공간(173)에 설치된 송풍팬(182)으로 구성되고, 급기 공간(173)으로 유입된 제1 혼합 기체 또는 제2 혼합 기체를 상기 도가니(160) 바닥을 향하여 강제 송풍시키는 기체 주입부(180);를 포함하고,
    상기 제1 혼합기체를 이용하여 상기 도가니(160)에 채워진 폐 NdFeB 자석 분말 표면에 형성된 산화막을 제거하는 수소 환원 열처리하며, 상기 산화막 제거 공정 완료되면 상기 제2 혼합기체를 이용하여 표면의 산화막이 제거된 폐 NdFeB 자석 분말에 대해 선택적 산화 열처리가 실행되는 것을 특징으로 하는 폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도가니에 채워 넣는 폐 NdFeB 자석의 분말 입도가 D50 25~40㎛의 크기로 파쇄 및 분쇄하는 것을 특징으로 하는 폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폐 NdFeB 자석 분말 표면의 산화막을 제거하기 위한 열처리는 800~1,000℃ 분위기에서 5~30분 동안 실행되는 것을 특징으로 하는 폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면의 산화막이 제거된 폐 NdFeB 자석 분말의 선택적 산화 열처리는 수증기에 대한 수소의 비율인 수소비 10~100 범위내에서 800~1,000℃ 분위기에서 3~4시간 동안 실행되는 것을 특징으로 하는 폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 장치.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. (a) 분쇄 기기를 이용하여 폐 NdFeB 자석을 분쇄하여 분말 형태로 마련하는 단계;
    (b) 열처리로(110) 내부 공간에 도가니(160)를 적재하는 단계로서,
    (b-1) 상부가 개구되고 바닥에는 기체 유입을 허용하는 복수개 관통 슬릿(161)이 성형된 도가니(160)를 준비하고,
    (b-2) 상기 도가니(160)의 관통 슬릿(161)에 일부의 분말(F)이 끼워져 박혀 분말 유출을 방지하는 필터의 역할을 하도록 도가니(160)에 피처리물과 동일한 폐 NdFeB 자석 분말을 채운 상태에서 압착 기구로 압착하며,
    (b-3) 박스 형상의 몸체 내부에 급기 공간(173)이 형성되고, 급기 공간(173)에 연통되도록 몸체 측면과 상부면에는 측면 급기구(171) 및 상면 급기구(172)가 관통 형성된 도가니 받침대(170)를 이용하여 상면 급기구(172)에 관통 슬릿(161)이 노출되고 열처리로(110)의 바닥에서 일정 높이만큼 도가니(160)를 이격되도록 지지하고,
    (c) 상기 (b) 단계에서 적재된 후 열처리로 내부에 불활성 기체와 수소 기체가 혼합된 제1 혼합기체를 공급하는 수소 환원 열처리를 통해 도가니(160)에 채워진 폐 NdFeB 자석 분말의 표면에 형성된 산화막을 제거하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계에서 산화막 제거된 후 열처리로 내부에 불활성 기체와 수증기 및 수소가 혼합된 제2 혼합기체를 공급하여 분말 표면의 산화막이 제거된 폐 NdFeB 자석 분말에 대해 선택적 산화 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 산화막 제거하기 위한 열처리는 800~1,000℃ 분위기에서 5~30분 동안 실행되는 것을 특징으로 하는 폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 선택적 산화 열처리는 수증기에 대한 수소의 비율인 수소비 10~100 범위내에서 800~1,000℃ 분위기에서 3~4시간 동안 실행되는 것을 특징으로 하는 폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 제거된 산화막은 Fe2O3 이고,
    상기 (d) 단계에서 선택적 산화 열처리에 의해 Nd2O3 와 금속 Fe 성분으로 형성된 것을 특징으로 하는 폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 분쇄 기기는 로드 밀링을 사용하고,
    상기 폐 NdFeB 자석의 분말 입도가 D50 25~40㎛의 크기로 분쇄되는 것을 특징으로 하는 폐 NdFeB 자석 재활용을 위한 선택적 산화 열처리 방법.
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