JP3726926B2 - 磁性材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性材料に関し、更に詳しくは、磁気特性、機械的物性の改善された磁性材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、磁性粉を有機マトリックスに分散させた磁性材料が数多く知られている。樹脂磁石、磁気記録材料などがこれにあたる。以下個々について説明する。
【0003】
磁石の分野では従来の焼結磁石の成形性及び脆弱性を改良するため、磁性粉と樹脂とを混合した樹脂磁石が用いられている。樹脂磁石は使用する樹脂によりゴム磁石とプラスチック磁石に分けられる。しかし、ゴム磁石、プラスチック磁石共に、磁性粉を有機高分子マトリックス中に均一に高充填させることにともなう以下のような問題点を有している。即ち、樹脂を添加することにより磁性粉の密度が下がること、磁性粉と樹脂の濡れが合わないために分散性が悪く、成形時に粘度が上昇し、流動性が悪くなること、不均一になること、更に磁気特性が低下すること等の問題があり、改善が望まれている。
【0004】
磁気ディスクや磁気テープといった磁気記録材料は、一般にフェライト等の磁性粉を有機バインダー及び溶剤と共に混練して磁性塗料を調製し、これをシート又はフィルム状の樹脂に塗布することにより製造される。この際に磁性粉の有機バインダーへの分散性が、磁気記録材料の磁気特性や耐摩耗性に重大な影響を与えるが、磁性粉は表面エネルギーの大きい無機物である為、表面エネルギーの小さい樹脂とはなじみが悪く、そのままでは分散性が非常に悪い。
【0005】
以上の材料に共通する課題は、有機マトリックス中での磁性粉の分散性をさらに上げ、かつ材料強度をさらに高めることである。これを解決する方法として、磁性粉の表面を疎水化する表面処理が挙げられる。表面処理は通常、高級脂肪酸、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等を用いて行われる。ただ高級脂肪酸の場合、無機物表面に配向している官能基と直接反応して共有結合を形成することはない。しかも、通常無機物表面には表面水があり、このH2O層を間にはさんで表面に配向するので、非常に取れ易い状態と言える。従来のカップリング剤の場合、一般に無機物表面の官能基と共有結合を形成するといわれ、表面処理フィラーを樹脂に充填した場合、シラン系は強度を改善し、チタン系は加工特性を上げる。磁性粉の表面処理の例としては、特開昭60−229306号公報に見られるようにチタン系カップリング剤で処理を行う場合が多く、実際に効果があることが示されている。
【0006】
また、特開平5−171057号公報に見られるようにチタンオリゴマーと有機酸エステルによる磁性粉の表面処理技術が有用であることが示されている。これらはいずれも分散性、加工性の改善効果は大きい。しかし昨今の各材料性能は、要求される性能を十分に満たしておらず、特に機械物性の向上の点でさらに優れた表面処理技術が要求されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、磁性粉を有機マトリックス中に充填する際に分散性を改良し、磁気特性を向上させ、かつ磁性材料の機械物性も向上させるのに適した磁性材料用表面処理剤を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討した結果、高分子脂肪酸エステル及びカップリング剤からなる磁性材用表面処理剤が本目的に合致し、磁性粉末の分散性、磁気特性付与の点で優れ、かつ磁性材料の機械物性の向上の点でも優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の磁性材料用表面処理剤の一成分である高分子脂肪酸エステル類としては、末端カルボン酸含有脂肪酸エステル及び/またはその誘導体を挙げることができ、それらの分子量は1000〜20000であることが好ましい。1000未満であると加工性の改善が不足であり、20000を越えると化合物が粘稠になり取り扱い難くなる。
【0010】
ここに、本発明で云う高分子脂肪酸エステルとは、下記一般式(1)、(2)または(3)で示される分子中に2つ以上のエステル基を有し、それぞれのエステル基を分岐若しくは直鎖状の飽和アルキレン基、又はC6H4、−CH=CH−、−(CH2CH2O)k−、−(CH2CHCH3O)k−で結合した化合物を指す。
【0011】
【化10】
【0012】
【化11】
【0013】
【化12】
【0014】
〔ここで、R1は炭素数2〜20の分岐または直鎖状アルキレン基、R2は炭素数2〜10の分岐若しくは直鎖状のアルキレン基、C6H4、または−CH=CH−、R3は炭素数2〜10の分岐若しくは直鎖状のアルキレン基、−(CH2CH2O)k−、または−(CH2CHCH3O)k−(但し、kは2〜10の整数を示す)、a、bはそれぞれ2〜20の整数、d、eはそれぞれ1〜20の整数で、かつd+eが2〜20の整数を表す。〕
【0015】
また、本発明で云う末端カルボン酸含有脂肪酸エステルとは、下記一般式(4)、(5)または(6)で示されるような、上記一般式(1)、(2)または(3)で示される高分子脂肪酸エステル類の片末端にカルボキシル基を有する化合物を指す。
【0016】
【化13】
【0017】
【化14】
【0018】
【化15】
【0019】
〔ここで、R1は炭素数2〜20の分岐若しくは直鎖状アルキレン基、R2は炭素数2〜10の分岐若しくは直鎖状のアルキレン基、C6H4、または−CH=CH−、R3は炭素数2〜10の分岐若しくは直鎖状のアルキレン基、−(CH2CH2O)k−、または−(CH2CHCH3O)k−(但し、kは2〜20の整数を示す)、R 5 は炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐アルキル基を有する脂肪酸残基またはHを表す。)
【0020】
また、末端カルボン酸含有脂肪酸エステルの誘導体とは下記一般式(7)、(8)または(9)で示される、末端カルボン酸含有脂肪酸エステルの末端カルボキシル基と活性水素を有する置換基を2つ以上有する化合物の活性水素を有する置換基を反応させて得られる、活性水素を有する置換基を2つ以上有する化合物に末端カルボン酸含有脂肪酸エステルをグラフトさせた化合物を指す。
【0021】
【化16】
【0022】
【0023】
【化18】
【0024】
〔ここで、R1は炭素数2〜20の分岐または直鎖状アルキレン基、R2は炭素数2〜10の分岐若しくは直鎖状のアルキレン基、C6H4、または−CH=CH−、R3は炭素数2〜10の分岐若しくは直鎖状のアルキレン基、−(CH2CH2O)k−、または−(CH2CHCH3O)k−(但し、kは2〜20の整数を示す)、R 5 は炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐アルキル基を有する脂肪酸残基またはH、R7、R8、R9は活性水素を有する置換基を2つ以上有する化合物の活性水素を有する置換基の残基を表す。〕
【0025】
具体的な末端カルボン酸含有脂肪酸エステルの製造方法は下記一般式(10)で示される化合物Xモル、および/または下記一般式(11)で示される化合物Yモル、および/または下記一般式(12)と下記一般式(13)で示される化合物から選ばれる化合物のうち何れか1つの化合物ならびに下記一般式(14)で示される化合物をそれぞれZモルを4級アンモニウム塩または4級ホスホニウム塩または有機チタネート化合物を触媒として110℃〜210℃で反応させて得ることができる。本反応は下記一般式(14)で示される化合物W部を開始剤として用いてもよい。
【0026】
【化19】
【0027】
【化20】
【0028】
【化21】
【0029】
【化22】
【0030】
【化23】
【0031】
【化24】
【0032】
〔X、Y、Zはそれぞれ0〜100でかつ、X+Y+Zは1〜100、W=(X+Y+Z)×(2〜200)を満たし、R10、R11はそれぞれ炭素数2〜20の分岐または直鎖状アルキレン基、R12は炭素数2〜10の分岐若しくは直鎖状のアルキレン基、C6H4、または−CH=CH−、R13は炭素数2〜10の分岐若しくは直鎖状のアルキレン基、R14は炭素数2〜10の分岐若しくは直鎖状のアルキレン基、−(CH2CH2O)k−、または−(CH2CHCH3O)k−(但し、kは2〜10の整数を示す)、R15は炭素数1〜20の分岐若しくは直鎖状のアルキル基、アルケニル基を示す。〕
【0033】
本発明で用いられる一般式(10)の具体的な例はリシノール酸、9および10−ヒドロキシステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸類が挙げられ、一般式(11)の具体的な例はε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類が挙げられ、一般式(12)の具体的な例は無水フタル酸、無水マレイン酸等の二塩基酸無水物類が挙げられ、一般式(13)の具体的な例はアジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸が挙げられ、一般式(14)の具体的な例はエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール類が挙げられ、一般式(15)の具体的な例は酢酸、プロピオン酸、カプリル酸等のモノカルボン酸が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【0034】
具体的な末端カルボン酸含有脂肪酸エステルの誘導体の製造方法は活性水素を有する置換基を2つ以上有する化合物1モルに対して上記末端カルボン酸含有脂肪酸エステル1〜200モルを110℃〜250℃で縮合する方法が挙げられる。
【0035】
活性水素を有する置換基を2つ以上有する化合物とは水酸基または1級若しくは2級アミノ基を1分子中に2つ以上有する化合物を言い、具体的にはグリセリン類、ポリアミン類が挙げられる。
【0036】
末端カルボン酸含有脂肪酸エステルの誘導体の製造方法は例えば、特開平1−270932号公報、特願平7−267486号、特公昭63−30057号公報記載の方法に準じてグリセリン、ジグリセリン、テトラグリセリン等のグリセリン類及び/又はポリアリルアミン及び/又はエチレンイミン等の高分子ポリアミン化合物と上記末端カルボン酸含有脂肪酸エステルを110℃〜250℃で縮合して得ることができる。
【0037】
本発明におけるカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ−プロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシ−シクロキシル)エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−メルカプトプロピルプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)ウレア、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔3−(トリメトキシリル)プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ポリアルキレンオキサイドシラン類、パーフルオロアルキルトリメトキシシラン類等のシラン系カップリング剤が好ましい。又、アセトアルコキシジイソプロポキシアルミネートのようなアルミ系カップリング剤を用いてもよい。これらは例えば「Organic Insertion Reactions of Group IV Element,1966,pp21〜33」記載の方法を用いることにより容易に製造することができ、また、その大部分は市販カップリング剤として入手することができる。
【0038】
表面処理剤の調製法は特に限定されないが、一般的に高分子脂肪酸エステルに対するカップリング剤の重量比が0.1〜10の範囲内で高分子脂肪酸エステル及びカップリング剤を20℃〜100℃で混合することにより行われる。表面処理剤は高分子脂肪酸エステル及びカップリング剤に溶剤を混ぜて使用してもよい。表面処理剤に使用される溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤;塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤;ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジグライム等のエーテル系溶剤;メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、アミルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、p−ターシャリーブチルベンジルアルコール等のアルコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル;2−メトキシプロピルアセテートの他、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤等が挙げられ、これらは単独にまたは2種以上混合して使用することができる。
【0039】
本発明の高分子脂肪酸エステル及びカップリング剤からなる表面処理剤で処理された磁性粉の製造方法は特に限定されない。表面処理方法は、一般に行われている方法でよく、例えば、表面処理剤を磁性粉に直接添加し、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等で均一分散させる乾式法、溶液にフィラーを侵せきした後、溶媒を除去する湿式法等である。また有機マトリックスと磁性粉の混練時に添加するインテグラルブレンド法でも一向に差し支えない。
【0040】
表面処理剤の混合割合は磁性粉100重量部に対して0.01重量部以上10重量部以下、好ましくは0.1重量部以上5重量部以下で、0.01重量部未満の場合には効果がなく、10重量部より多く混合すると、成形品の軟化点が下がる等好ましくない。
【0041】
本発明における磁性粉としては、α−Fe2O3、γ−Fe2O3、及びそのCo等による表面処理物、MO・Fe2O3(MはBa、Co、Sr、Ca、Mg、Mn、Cu、Zn、Pbの1種または2種以上)よりなるフェライト磁性粉末及びそのFe原子の一部がTi、Co、Zn、V、Nb等で置換されたもの、マグネタイト、サマリウムコバルト、ネオジウム鉄コバルト、ジルコニウムコバルト、Feメタル粉、及びそのTi、Ni、Si、Co、Al等での処理物等を挙げることができる。形状は特に限定されない。
【0042】
本発明における樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、場合によってはエラストマーも用いることができる。樹脂磁石の場合、熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリエチレン等の塩素化ポリオレフィン、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等のゴム、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン11、ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド及びPPS等が用いられる。
【0043】
磁気記録用樹脂(有機バインダー)としては、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、及び塩化ビニルと酢酸ビニル又は塩化ビニリデンとの共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルと塩化ビニリデンとの共重合体、ニトリルゴム、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、セルロース樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの有機バインダーは2種以上を混合しても差し支えない。
【0044】
樹脂磁石中の磁性粉の割合は磁気特性及び成形性の観点から70重量%以上96重量%以下が好ましい。これは磁性粉100重量部に対して樹脂4.1〜42重量部の混合に相当する。また一般に用いられる可塑剤や架橋剤などの樹脂添加剤の使用も一向に差し支えない。
【0045】
磁気記録材料を製造する目的で、磁性塗料を塗布する支持体樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、三酢酸セルロース等のフィルム状成型物を挙げることができる。磁性塗料の調製に際して、有機バインダーの添加量は好ましくは磁性粉100重量部に対して15〜60重量部である。有機バインダーの添加量が15重量部より少ないと塗膜の接着力が低下し、又、60重量部より多いと再生出力が低下する。また溶剤は、有機バインダーを溶解し得るもので、沸点が50〜150℃のものが好ましい。沸点が50℃より低いと磁場配向前に乾燥してしまい、また、150℃より高いと乾燥が困難になる。溶剤の使用量は有機バインダーに対して1〜5重量倍量が適当である。
【0046】
樹脂磁石、磁気記録材料の製造方法はそれぞれ各組成物をバッチ式ニーダー、バンバリミキサー、ヘンシェルミキサ、ヘリカルロータ、ロール、1軸押し出し機、2軸押し出し機、自動乳鉢などを用いて−50〜350℃の領域(熱硬化性樹脂の硬化が進まない温度領域)で混練し、さらに目的に応じて磁場をかけながら圧縮成形、押し出し成形、射出成形を行う(磁場をかけずに成形すると等方性の樹脂磁石、磁性トナー、磁気記録材料が得られる)。樹脂磁石、磁性トナー、磁気記録材料は着磁を行って永久磁石化することもあり、充分着磁せしめる磁場強度は好ましくは15kOe、さらに好ましくは30kOe以上である。
【0047】
本発明の効果は、以下の機構で発現する。すなわち、磁性材料用表面処理剤中の高分子樹脂酸エステル及びカップリング剤は無機物の表面に結合し、表面を疎水化する。これには、共有結合や水素結合等が働いている。カップリング剤単独であると磁性材料の強度付与に効果があるものの加工の際の流動性の点で劣り、単独での使用は必ずしも好ましくない。また、高分子脂肪酸エステルは流動性の改善は非常に大きいが、その反面磁性材料の強度を劣化させてしまう問題がある。高分子脂肪酸エステルとカップリング剤が共存することでお互いの短所を補い、目的とする磁性材料の材料物性の改善と加工性の改善をともに実現することができる。
【0048】
次に、高分子脂肪酸エステルの製造例、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の性質をより明確に例示するためのものである。尚、製造例、実施例中の部は重量部を示す。
【0049】
製造例1
温度計、攪拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン30.0部、12−ヒドロキシステアリン酸300.0部及びテトラブチルチタネート0.1部を仕込み、窒素気流下で160℃まで4時間かけて昇温した。さらに160℃で4時間加温し(この時の生成物の酸価は20mgKOH/g程度であった)、キシレンを160℃で溜去した。次いで、室温まで冷却し、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。得られたポリエステルAは数平均分子量が2550で、酸価が22.0mgKOH/gであった。
【0050】
製造例2
温度計、攪拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン12.5部、エチレングリコール15.5部、アジピン酸36.5部、12−ヒドロキシステアリン酸75.0部及びε−カプロラクトン190部及びテトラブチルチタネート0.1部を仕込み、窒素気流下で160℃まで4時間かけて昇温した。さらに160℃で2時間加温した(この時の生成物の酸価は20mgKOH/g程度であった)。次いで、室温まで冷却し、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。得られたポリエステルBは数平均分子量2490で、酸価が22.5mgKOH/gであった。
【0051】
製造例3
温度計、攪拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン12.5部、12−ヒドロキシステアリン酸10.0部及びε−カプロラクトン190部及びテトラブチルチタネート0.1部を仕込み、窒素気流下で160℃まで4時間かけて昇温した。さらに160℃で2時間加温した(この時の生成物の酸価は20mgKOH/g程度であった)。次いで、室温まで冷却し、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。得られたポリエステルCは数平均分子量9960で、酸価が5.6mgKOH/gであった。
【0052】
製造例4
温度計、攪拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン30.0部、12−ヒドロキシステアリン酸300.0部及びテトラブチルチタネート0.1部を仕込み、窒素気流下で160℃まで4時間かけて昇温した。さらに160℃で4時間加温し(この時の生成物の酸価は45mgKOH/g程度であった)、ジグリセリン81部及びテトラブチルチタネート0.1部を仕込み、窒素気流下で160℃まで4時間かけて昇温した。さらに160℃で4時間加温し(この時の生成物の酸価は2mgKOH/g程度であった)、キシレンを160℃で溜去した。次いで、室温まで冷却し、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。得られたポリエステルDは数平均分子量1390で、酸価が1.4mgKOH/g、水酸基価は51mgKOH/gであった。
【0053】
製造例5
温度計、攪拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン30.0部、12−ヒドロキシステアリン酸10.0部及びε−カプロラクトン190部及びテトラブチルチタネート0.1部を仕込み、窒素気流下で160℃まで4時間かけて昇温した。さらに160℃で4時間加温し(この時の生成物の酸価は20mgKOH/g程度であった)、次いで80℃程度に冷却した後、反応容器にさらにポリアリルアミン10%水溶液(日東紡績製「PAA−1LV」、分子量3000)200部及びテトラブチルチタネート0.1部を仕込み、窒素気流下で160℃まで4時間かけて昇温した。さらに160℃で6時間加温し(この時の生成物の酸価は30mgKOH/g程度であった)、キシレンを160℃で溜去した。次いで、室温まで冷却し、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。得られたポリエステルEはGPCスチレン換算で分子量7300で、酸価が32mgKOH/gでアミン価は12mgKOH/gであった。
【0054】
比較製造例1
温度計、攪拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン30.0部、12−ヒドロキシステアリン酸300.0部及びテトラブチルチタネート0.1部を仕込み、窒素気流下で160℃まで4時間かけて昇温した。さらに160℃で1時間加温し(この時の生成物の酸価は100mgKOH/g程度であった)、キシレンを160℃で溜去した。次いで、室温まで冷却し、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。得られたポリエステルXは数平均分子量が590で酸価が95.0mgKOH/gであった。
【0055】
比較製造例2
温度計、攪拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン30.0部、12−ヒドロキシステアリン酸300.0部及びテトラブチルチタネート0.1部を仕込み、窒素気流下で160℃まで4時間かけて昇温した。さらに160℃で48時間加温し(この時の生成物の酸価は100mgKOH/g程度であった)、キシレンを160℃で溜去した。次いで、室温まで冷却し、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。得られたポリエステルYは数平均分子量が30100で、酸価が1.86mgKOH/gであった。
【0056】
比較調製例3
テトライソプロピルチタネート15部に攪拌しながら室温で、酢酸10.2部を徐々に滴下した後、加熱攪拌して還流温度で2.5時間反応させた。この間に、透明だった反応液が次第に白濁した。次に副生したイソプロピルアルコール、酢酸イソプロピル、未反応の酢酸を減圧下で溜去し、さらにトルエンで残存する酢酸を共沸させて、チタンカップリング剤の表面処理剤Z(白色粉末)を得た。融点は200℃を越えるが、クロロホルムに可溶である。この表面処理剤Z1部及びイソプロピルイソステアレート9部のクロロホルム10部溶液を調製して表面処理剤溶液とした(表面処理剤と溶剤の混合液を表面処理剤溶液とする)。
【0057】
評価方法は次のとおりである。
【0058】
(磁性材料の評価1)
(1) 磁性材料の混練と成形
二軸押出機(ベルスストルフZE40A;スクリュー仕様/径=43mm、L/D=33.5、スクリュー構成No./9−3 ダイス/φ5×5、主要混練部/バレル7、ストランド冷却/空冷)を使用して、240℃にて表面処理剤にて処理したフェライトとナイロン6(「PAO」宇部興産社製)を混練した。次いでペレット化を行い、射出成形機(日本製鉄所製;N40B−II、127×13×3mm)を使用して、280℃にて試験片を作製した。
【0059】
(2) 流動性の観察
ラボプラストミル(東洋精機製;30C−150)を使用して、上記で得たペレットについて混練時の流動性を定常トルク(kg・m)で評価した。
【0060】
(3) 物性試験
物性試験は射出成形によって得た試験片を曲げ試験及び磁気特性試験に供して行った。なお、曲げ試験はJIS K 7203に準拠して行った。磁気特性試験は磁気磁束計(東英工業製、TRF−5BH)を用いて、残留磁束密度Br(kG)、保持率IHC(kOe)、最大エネルギー積BHmax(MGOe)で評価を行った。
【0061】
【実施例】
実施例1
ポリエステルA5.0部及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン(日本ユニカー製、A−1100)5.0部混合して表面処理剤を作製し、さらにトルエン10部を混合し表面処理剤溶液(表面処理剤と溶剤の混合液を表面処理剤溶液とする)を調製した。さらにこの表面処理剤溶液2.0部をヘンシェルミキサーを使用してフェライト(FM−201;戸田工業製)100部に約750rpmにて添加、引き続き1500rpm×10分の表面処理を行い、これを熱風乾燥器を使用し80℃×12時間で減圧乾燥して処理粉を得た。
【0062】
次にこの処理粉92部とナイロン6(PA6;宇部興産製)10部を混合し、二軸押出機にて混練した後ペレット化し、混練時の流動性を定常トルクで評価した。さらに、成形した試験片を用いて、物性として曲げ試験の評価を行なった。また、15kOeで射出成形を行い磁気特性の評価を実施した(表1)。
【0063】
実施例2
表面処理剤溶液をポリエステルA2.0部及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン8.0部及びトルエン10部を混合して調製した以外は実施例1と同じ操作をした(表1)。
【0064】
実施例3
実施例2で調製した表面処理剤溶液を20.0部使用した以外は実施例1と同じ操作を行った(表1)。
【0065】
実施例4
実施例1において表面処理剤溶液の使用量2.0部を10.0部に代えた以外は実施例1と同じ操作をした(表1)。
【0066】
実施例5
ポリエステルAの代わりにポリエステルBを使用した以外は実施例1と同じ操作を行った(表1)。
【0067】
実施例6
ポリエステルAの代わりにポリエステルCを使用した以外は実施例1と同じ操作を行った(表1)。
【0068】
実施例7
ポリエステルAの代わりにポリエステルDを使用した以外は実施例1と同じ操作を行った(表1)。
【0069】
実施例8
ポリエステルAの代わりにポリエステルEを使用した以外は実施例1と同じ操作を行った(表1)。
【0070】
比較例1
表面処理剤溶液を全く使用しなかった以外は実施例1と同じ操作を行った(表1)。
【0071】
比較例2
実施例2で調製した表面処理剤溶液を100.0部使用した以外は実施例1と同じ操作を行った(表1)。
【0072】
比較例3
表面処理剤溶液をポリエステルA10.0部とトルエン10.0部を混合して調製した以外は実施例1と同じ操作を行った(表1)。
【0073】
比較例4
表面処理剤溶液をγ−アミノプロピルトリエトキシシラン10.0部とトルエン10.0部を混合して調製した以外は実施例1と同じ操作を行った(表1)。
【0074】
比較例5
ポリエステルAの代わりにポリエステルXを使用した以外は実施例1と同じ操作を行った(表1)。
【0075】
比較例6
ポリエステルAの代わりにポリエステルYを使用した以外は実施例1と同じ操作を行った(表1)。
【0076】
比較例7
表面処理剤溶液として比較調製例3で調製した表面処理剤溶液20部を使用した以外は実施例1と同じ操作を行った(表1)。
【0077】
比較例8
ポリエステルAの代わりにステアリン酸を使用した以外は実施例1と同じ操作を行った(表1)。
【0078】
【表1】
【0079】
(磁性材料の評価2)
(1) 磁性材料の混練と成形
二軸押出機(ベルスストルフZE40A;スクリュー仕様/径=43mm、L/D=33.5、スクリュー構成No./9−3 ダイス/φ5×5、主要混練部/バレル7、ストランド冷却/空冷)を使用して、315℃にて表面処理剤にて処理したストロンチュウムフェライトとPPS樹脂(大日本インキ化学工業(株)製「コンポテックFPPS−084」)を混練した。次いでペレット化に行い、射出成形機(日本製鉄所製;N40B−II、127×13×3mm)を使用して、355℃にて試験片を作製した。
【0080】
(2) 流動性の観察
ラボプラストミル(東洋精機製;30C−150)を使用して、上記で得たペレットについて混練時の流動性を定常トルク(kg・m)で評価した。
【0081】
(3) 物性試験
物性試験は射出成形によって得た試験片を曲げ試験及び衝撃試験に供して行った。なお、曲げ試験、アイゾット衝撃試験は、それぞれ、JIS K 7203、JIS K 7110に準拠して行った。
【0082】
実施例9
ストロンチウムフェライト(戸田工業製)100部を実施例1で調製した表面処理剤溶液5部とトルエン100部に添加混合し、50℃でロータリーエバポレーターによりトルエンを減圧溜去した。残溜物を80℃で減圧乾燥し、処理粉を得た。この処理粉170部とPPS(大日本インキ化学工業製「コンポテックFPPS−084」)30部を混合し、二軸押出機にて混練した後ペレット化し、混練時の流動性を定常トルクで評価した。さらに、成形した試験片について曲げ試験及びアイゾット衝撃試験を行なった(表2)。
【0083】
実施例10
実施例9において、実施例1で調製した表面処理剤溶液の代わりに、実施例6で調製した表面処理剤溶液を用いた以外は実施例9と同様の操作を行った(表2)。
【0084】
実施例11
実施例9において、実施例1で調製した表面処理剤溶液の代わりに、実施例7で調製した表面処理剤溶液を用いた以外は実施例9と同様の操作を行った(表2)。
【0085】
実施例12
実施例9において、実施例1で調製した表面処理剤溶液の代わりに、実施例8で調製した表面処理剤溶液を用いた以外は実施例9と同様の操作を行った(表2)。
【0086】
実施例13
実施例9において、実施例1で調製した表面処理剤溶液の代わりに、実施例1および実施例7で調製した表面処理剤溶液をそれぞれ2.5部ずつ用いた以外は実施例9と同様の操作を行った(表2)。
【0087】
比較例9
実施例9において、実施例1で調製した表面処理剤溶液を使用しなかった以外は実施例9と同様の操作を行った(表2)。
【0088】
比較例10
実施例9において、実施例1で調製した表面処理剤溶液の代わりに比較例4で調製した表面処理剤溶液を使用した以外は実施例9と同様の操作を行った(表2)。
【0089】
【表2】
【0090】
(磁気記録材料における評価)
実施例14
実施例1で調製した表面処理剤溶液4部(表面処理剤2部、トルエン2部)をCo処理γ−Fe2O3(直径0.03μm、長さ0.35μm)100部に添加、10分間攪拌した後、減圧下60℃でトルエンを溜去した。この処理粉100部に対して、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(ユニオンカーバイド社製、VAGH)20部、ポリウレタン樹脂(日本ポリウレタン工業(株)製、ニッポラン2304)20部、シクロヘキサノン80部及びメチルエチルケトン80部を添加、ボールミルにて48時間混練した後配合物の粘度をB型粘度計(トキメック製、BL型、20℃)で測定した。次いで、これに硬化剤(日本ポリウレタン工業(株)製、コロネートL)15部を添加、混合して磁性塗料を得た。これをポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ12μm)に塗布、磁気配向後乾燥して7μmの塗膜を形成し、カレンダー処理を施した。この磁気テープの角型比、残留磁束密度、耐摩耗性を見た。残留磁束密度は磁気磁束計(東英工業製、TRF−5BH)を用いて、耐摩耗性はテーバー型摩耗試験機で10000回摩擦を行い、目視により判定した(表3)。
【0091】
実施例15
実施例14において、実施例1で調製した表面処理剤溶液の代わりに、実施例6で調製した表面処理剤溶液を用いた以外は実施例14と同様にして、流れ性を測定した(表3)。
【0092】
実施例16
実施例14において、実施例1で調製した表面処理剤溶液の代わりに、実施例7で調製した表面処理剤溶液を用いた以外は実施例14と同様にして、流れ性を測定した(表3)。
【0093】
実施例17
実施例14において、実施例1で調製した表面処理剤溶液の代わりに、実施例8で調製した表面処理剤溶液を用いた以外は実施例14と同様にして、流れ性を測定した(表3)。
【0094】
比較例11
実施例14において、実施例1で調製した表面処理剤溶液を使用しなかった以外は実施例14と同様にして、流れ性を測定した(表3)。
【0095】
比較例12
実施例14において、実施例1で調製した表面処理剤溶液の代わりに比較例3で調製した表面処理剤溶液を使用した以外は実施例14と同様にして、流れ性を測定した(表3)。
【0096】
比較例13
実施例14において、実施例1で調製した表面処理剤溶液の代わりに比較例4で調製した表面処理剤溶液を使用した以外は実施例14と同様にして、流れ性を測定した(表3)。
【0097】
比較例14
実施例14において、実施例1で調製した表面処理剤溶液の代わりに比較例5で調製した表面処理剤溶液を使用した以外は実施例14と同様にして、流れ性を測定した(表3)。
【0098】
【表3】
【0099】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の磁性材料用表面処理剤は、これを例えば樹脂磁石の製造に利用することにより流れ性や磁気特性が著しく改善され、また磁気記録材料の製造においても、低粘度の磁性塗料を得ることができ、かつ磁性粉が有機バインダー中において良好に分散し、磁気特性、機械物性の向上に寄与して磁性材料の加工性と強度物性をともに改善させることができるという効果を奏する。
Claims (7)
- 高分子脂肪酸エステルが下記一般式(4)、(5)又は(6)で表される末端カルボン酸含有脂肪酸エステル又は下記一般式(7)、(8)又は(9)で表されるその誘導体であり、カップリング剤がシランカップリング剤である請求項1記載の磁性材料用表面処理剤。
- 高分子脂肪酸エステルに対するカップリング剤の重量比が0.1〜10である請求項1記載の磁性材料用表面処理剤。
- 請求項1乃至3のうちのいずれか記載の磁性材料用表面処理剤を用いて表面処理された処理磁性粉。
- 磁性粉100重量部に対して磁性材料用表面処理剤0.01〜10重量部で処理された請求項4記載の処理磁性粉。
- 請求項1乃至3のうちのいずれか記載の磁性材料用表面処理剤0.01〜10重量部及び磁性粉100重量部及び樹脂4.1〜42重量部配合してなる磁性材料組成物。
- 請求項1乃至3のうちのいずれか記載の磁性材料用表面処理剤0.01〜10重量部及び磁性粉100重量部、15〜60重量部の有機バインダー及び有機バインダーに対して1〜5重量倍量の溶剤を配合してなる磁性塗料を、樹脂に塗布することにより得られる磁気記録材料。
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