JP4161169B2

JP4161169B2 - 耐食性希土類磁石の製造方法

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Publication number: JP4161169B2
Application number: JP2002170855A
Authority: JP
Inventors: 隆二浜田; 武久美濃輪
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-06-14
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2022-06-12
Also published as: JP2003064454A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ｂ（ＲはＮｄ又はＮｄとＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちから選ばれる少なくとも一種との組合せである希土類元素、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種の元素であって、各元素の含有量がそれぞれ５質量％≦Ｒ≦４０質量％、５０質量％≦Ｔ≦９０質量％、０質量％≦Ｍ≦８質量％、０．２質量％≦Ｂ≦８質量％）で表記されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石の耐食性を向上させた耐食性希土類磁石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
希土類永久磁石は、その優れた磁気特性のため、各種電気製品やコンピュータの周辺機器等、幅広い分野で多用されており、重要な電気、電子材料である。特に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、Ｓｍ−Ｃｏ系永久磁石に比べて主要元素であるＮｄがＳｍより豊富に存在すること、Ｃｏを多量に使用しないことから原材料費が安価であり、磁気特性もＳｍ−Ｃｏ系永久磁石をはるかにしのぐ極めて優れた永久磁石である。このため、近年ますますＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の使用量は増大し、用途も広がりつつある。
【０００３】
しかし、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、主成分として希土類元素及び鉄を含有するため、湿度をおびた空気中で短時間の内に容易に酸化するという欠点を持っている。このため、磁気回路に組み込んだ場合には、これらの酸化により磁気回路の出力が低下したり、錆が機器周辺を汚染する問題がある。
【０００４】
特に最近は、自動車用モータやエレベータ用モータなどのモータ類にもＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が使われはじめているが、これらは高温かつ湿潤な環境での使用を余儀なくされる。また、塩分を含んだ湿気に曝されることも想定しなくてはならず、より高い耐食性を低コストで実現することが要求されている。更に、これらのモータ類は、その製造工程において短時間ではあるが磁石が３００℃以上に加熱されることがあり、このような場合には耐熱性も併せて要求される。
【０００５】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の耐食性を改善するため、多くの場合、樹脂塗装、Ａｌイオンプレーティング、Ｎｉメッキ等の各種表面処理が施されるが、上記のような厳しい条件にこれらの表面処理で対応することは現段階の技術では難しい。例えば、樹脂塗装は耐食性が不足する上、耐熱性がない。Ｎｉメッキにはピンホールがわずかながら存在するため、塩分を含んだ湿気中では錆が発生する。イオンプレーティングは耐熱性、耐食性が概ね良好であるが、大掛かりな装置を必要とし、低コストを実現するのは困難である。
【０００６】
本発明は、上記のような過酷な条件での使用に耐えるＮｄ磁石等のＲ−Ｔ−Ｍ−Ｂ希土類永久磁石を提供するためになされたもので、該磁石に耐食性、耐熱性を有する皮膜を付与した、耐食性希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ｂ（ＲはＮｄ又はＮｄとＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちから選ばれる少なくとも一種との組合せである希土類元素、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種の元素であって、各元素の含有量がそれぞれ５質量％≦Ｒ≦４０質量％、５０質量％≦Ｔ≦９０質量％、０質量％≦Ｍ≦８質量％、０．２質量％≦Ｂ≦８質量％）で表記されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石を、該永久磁石より卑な電位を持つ金属又は合金であって、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ及びこれらの合金の中から選ばれる少なくとも一種であるフレーク状微粉末とシリコーン樹脂とを含む処理液に浸漬、又は該磁石に該処理液を塗布した後、加熱することにより、該フレーク状微粉末とシリカ等の上記シリコーン樹脂酸化物とが複合した、平均厚みが１〜４０μｍであり、フレーク状微粉末の含有量が４０質量％以上９５質量％以下である複合皮膜を該磁石表面に形成することにより、高耐食性希土類磁石を提供できることを知見し、諸条件を確立して本発明を完成させた。
【０００８】
従って、本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ｂ（ＲはＮｄ又はＮｄとＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちから選ばれる少なくとも一種との組合せである希土類元素、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種の元素であって、各元素の含有量がそれぞれ５質量％≦Ｒ≦４０質量％、５０質量％≦Ｔ≦９０質量％、０質量％≦Ｍ≦８質量％、０．２質量％≦Ｂ≦８質量％）で表記されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石を、Ａｌ、Ｚｎ及びこれらの合金の中から選ばれる少なくとも一種の上記永久磁石より卑な電位を持つフレーク状微粉末とシリコーン樹脂とを含む処理液で処理した後、２００℃以上３５０℃未満の温度で加熱して、平均厚みが１〜４０μｍであり、フレーク状微粉末の含有量が４０質量％以上９５質量％以下である複合皮膜を形成することを特徴とする耐食性希土類磁石の製造方法を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明において、希土類永久磁石としては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石等のＲ−Ｔ−Ｍ−Ｂ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種、好ましくはＮｄ又は主成分としてのＮｄと他の希土類元素の組み合わせ、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種の元素であって、各元素の含有量がそれぞれ５質量％≦Ｒ≦４０質量％、５０質量％≦Ｔ≦９０質量％、０質量％≦Ｍ≦８質量％、０．２質量％≦Ｂ≦８質量％）で表記される希土類永久磁石を使用する。
【００１０】
ここで、ＲはＹを含む希土類元素、具体的にはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちから選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、特にＮｄを含むものが好適に用いられ、その含有量は５質量％≦Ｒ≦４０質量％、好ましくは１０質量％≦Ｒ≦３５質量％である。
【００１１】
また、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏであり、その含有量は５０質量％≦Ｔ≦９０質量％、好ましくは５５質量％≦Ｔ≦８０質量％である。
【００１２】
一方、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種の元素であり、その含有量は０質量％≦Ｍ≦８質量％、好ましくは０質量％≦Ｍ≦５質量％である。
【００１３】
更に、上記焼結磁石は、Ｂを０．２質量％≦Ｂ≦８質量％、好ましくは０．５質量％≦Ｂ≦５質量％含有する。
【００１４】
本発明に用いられるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石等のＲ−Ｔ−Ｍ−Ｂ系永久磁石を製造するにあたっては、まず原料金属を真空又は不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解して作製する。原料金属は純希土類元素、希土類合金、純鉄、フェロボロン、更にはこれらの合金等を使用するが、工業生産において不可避な各種不純物、代表的にはＣ、Ｎ、Ｏ、Ｈ、Ｐ、Ｓ等は含まれるものとする。得られた合金はＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の他にαＦｅ、Ｒリッチ相、Ｂリッチ相などが残る場合があり、必要に応じて溶体化処理を行う。その時の条件は真空又はＡｒ等の不活性雰囲気下７００〜１，２００℃の温度で１時間以上熱処理すればよい。
【００１５】
次に、作製された原料金属は粗粉砕、微粉砕と段階的に粉砕される。平均粒径は０．５〜２０μｍの範囲がよい。０．５μｍ未満では酸化され易く、磁気特性が低下してしまう場合がある。また、２０μｍを超えると焼結性が悪くなる場合がある。
【００１６】
微粉は磁場中成形プレスによって所定の形状に成形され、続いて焼結を行う。焼結は９００〜１，２００℃の温度範囲で真空又はＡｒ等の不活性雰囲気下にて３０分以上行う。焼結後、更に焼結温度以下の低温で３０分以上時効熱処理する。
【００１７】
磁石を製造する方法としては、上記の方法だけでなく、２種類の組成の異なる合金粉末を混合、焼結して高性能Ｎｄ磁石を製造する、いわゆる２合金法を用いてもよい。特許第２８５３８３８号、特許第２８５３８３９号公報、特開平５−２１２１８号、特開平５−２１２１９号、特開平５−７４６１８号、特開平５−１８２８１４号公報には、磁性体構成相の種類、特性等を考慮して２種類の合金の組成を決定し、これらを組み合わせることにより、高残留磁束密度と高保磁力、更に高エネルギー積を有するバランスのとれた高性能Ｎｄ磁石を製造する方法が提案されており、本発明はこれらの製造法を採用することができる。
【００１８】
本発明における前記永久磁石には、工業生産において不可避な不純物元素、代表的にはＣ、Ｎ、Ｏ、Ｈ、Ｐ、Ｓ等が含まれるが、その総和は２質量％以下であることが望ましい。２質量％を超えると永久磁石中の非磁性成分が多くなって、残留磁束密度が小さくなるおそれがある。また、希土類元素がこれら不純物に消費されてしまい、焼結不良になり、保磁力が低くなるおそれがある。不純物の総和は低ければ低いほど残留磁束密度、保磁力ともに高くなり、好ましい。
【００１９】
本発明においては、前記永久磁石の表面にフレーク状微粉末とシリコーン樹脂とを含む処理液の処理膜を加熱することによって得られる複合皮膜を形成する。
【００２０】
ここで、フレーク状微粉末としては、Ａｌ、Ｚｎ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも一種が使用できる。また、本発明にて使用するフレーク状微粉末の形状は、平均長径が０．１〜１５μｍ、平均厚さが０．０１〜５μｍであって、かつアスペクト比（平均長径／平均厚さ）が２以上のものが好ましい。より好ましくは平均長径が１〜１０μｍ、平均厚さが０．１〜０．３μｍであって、かつアスペクト比（平均長径／平均厚さ）が１０以上のものである。平均長径が０．１μｍ未満では、フレーク状微粉末が素地に平行に積層せず、密着力が不足するおそれがある。平均長径が１５μｍを超えると、加熱焼付けの時、蒸発した処理液の溶媒によりフレークが持ち上げられ、素地に平行に積層せず、その結果密着の悪い皮膜になってしまうおそれがある。また、皮膜の寸法精度上、平均長径は１５μｍ以下が望ましい。平均厚さが０．０１μｍ未満のものは、フレークの製造段階でフレーク表面が酸化してしまい、膜が脆くなって耐食性が悪化する場合がある。平均厚さが５μｍを超えると、前記処理液中でのフレークの分散が悪くなって沈降し易くなり、処理液が不安定になって、その結果耐食性が悪くなる場合がある。アスペクト比が２未満だとフレークが素地に平行に積層しにくく密着不良になるおそれがある。アスペクト比の上限はないが、あまり大きいものはコスト的に好ましくない。通常、アスペクト比の上限は、１００である。
【００２１】
一方、シリコーン樹脂としては、メチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジンなどのシリコーンレジンや、シリコーンを様々な有機樹脂で変性した変性シリコーンレジン、例えばシリコーンポリエステルやシリコーンエポキシ、シリコーンアルキッド、シリコーンアクリル等の各種シリコーンレジンを用いることができ、これらはシリコーンワニス等の形態で用いることができる。なお、これらのシリコーン樹脂乃至シリコーンワニスは、市販品を使用することができる。
【００２２】
前記処理液の溶媒としては、水や有機溶剤が使用し得、処理液中のフレーク状微粉末及びシリコーン樹脂の配合量は後述する複合皮膜中のフレーク状微粉末含有量が達成されるように選定される。
【００２３】
この処理液を作製するにあたっては、その性能改善のため、分散剤、沈降防止剤、増粘剤、消泡剤、皮張り防止剤、乾燥剤、硬化剤、たれ防止剤などの各種添加剤を最大１０質量％添加してもよい。
【００２４】
本発明においては、前記処理液に磁石を浸漬又は該磁石に該処理液を塗布後、加熱処理を行って硬化させる。浸漬及び塗布方法については、特に限定するものではなく、公知な方法で上記処理溶液により皮膜を形成させればよい。また、加熱温度は２００℃以上３５０℃未満にて３０分以上、真空、大気、不活性ガス雰囲気等で維持することが望ましい。２００℃未満では硬化が不十分で、密着力も耐食性も悪くなるおそれがある。また、３５０℃以上にすると、下地の磁石がダメージを受け、磁気特性劣化の原因になる場合がある。なお、加熱時間の上限は特に制限されないが、通常１時間である。
【００２５】
本発明における皮膜の形成にあたっては、繰り返して重ね塗りと加熱処理を行ってもよい。
【００２６】
上記処理液による処理膜は、フレーク状微粉末がシリコーン樹脂により結合された構造となる。本発明の複合皮膜が高い耐食性を示す理由は定かではないが、微粉末がフレーク状であるため、これが素地に概ね平行にそろい、よく磁石を被覆し、遮蔽効果を持つものと考えられる。また、フレーク状微粉末として永久磁石より卑な電位を持つ金属あるいは合金を用いたときは、これらが先に酸化され、下地の磁石の酸化を抑制する効果があると考えられる。更に、生成された皮膜は無機物を多く含み、有機皮膜に比べて耐熱性が高いという特徴も有する。
【００２７】
なお、シリコーン樹脂は、前記加熱処理により徐々に分解、蒸発してシリカに変化していくものと考えられる。従って、複合皮膜は、前記フレーク状微粉末とシリコーン樹脂の酸化に由来するシリコーン樹脂酸化物及び／又は残存シリコーン樹脂から本質的になる複合皮膜と考えられる。なお、上記シリコーン樹脂酸化物はシリカ乃至はシリカ前駆物質（シリコーン樹脂の部分酸化物）である。
【００２８】
本発明で形成される複合皮膜において、フレーク状微粉末の含有量は４０質量％以上であり、その上限は、９５質量％以下である。４０質量％未満では微粉末が少なすぎて磁石素地を十分に被覆しきれないので耐食性が低下するおそれがある。
【００２９】
本発明における皮膜の平均厚さは１〜４０μｍ、好ましくは５〜２５μｍの範囲である。１μｍ未満では耐食性が不足し、４０μｍを超えると、密着力低下や層間剥離を起こし易くなる場合があり、更に、皮膜を厚くすると外観形状が同一であっても、使用できるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の体積が小さくなるため、磁石使用上不利が生じる場合がある。
【００３０】
また、本発明では磁石の表面に前処理を施してもよい。前処理としては酸洗浄、アルカリ脱脂、ショットブラストの中から選ばれる少なくとも一種類の方法を挙げることができ、具体的には（１）酸洗浄、水洗、超音波洗浄、（２）アルカリ洗浄、水洗、（３）ショットブラスト等から選ばれる少なくとも一種類の処理を行う。（１）で使用する洗浄液としては、硝酸、塩酸、酢酸、クエン酸、蟻酸、硫酸、フッ化水素酸、過マンガン酸、蓚酸、ヒドロキシ酢酸、燐酸の中から選ばれる少なくとも一種以上を合計で１〜２０質量％含む水溶液を用い、これを常温以上８０℃以下の温度にして希土類磁石を浸漬する。酸洗浄を行うことにより、表面の酸化皮膜を除去することができ、前記皮膜の密着力を向上させる効果がある。（２）で用いることができるアルカリ洗浄液は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム、シアン化ナトリウム、キレート剤などの少なくとも一種以上を合計で５〜２００ｇ／Ｌ含む水溶液であり、これを常温以上９０℃以下の温度にして希土類磁石を浸漬すればよい。アルカリ洗浄は磁石表面に付着した油脂類の汚れを除去する効果があり、前記皮膜と磁石の間の密着力を向上させる。（３）のブラスト材としては、通常のセラミックス、ガラス、プラスチック等を用いることができ、吐出圧力２〜３ｋｇｆ／ｃｍ²にて処理すればよい。ショットブラストは磁石表面の酸化皮膜を乾式で除去でき、やはり密着性を上げる効果がある。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例、比較例及び参考例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
［実施例、比較例、参考例］
Ａｒ雰囲気の高周波溶解により質量比で３２Ｎｄ−１．２Ｂ−５９．８Ｆｅ−７Ｃｏなる組成の鋳塊を作製した。この鋳塊をジョウクラッシャーで粗粉砕し、更に窒素ガスによるジェットミルで微粉砕を行って平均粒径が３．５μｍの微粉末を得た。次に、この微粉末を１０ｋＯｅ磁界が印加された金型内に充填し、１．０ｔ／ｃｍ²の圧力で成形した。次いで真空中１，１００℃で２時間焼結し、更に５５０℃で１時間時効処理を施して永久磁石とした。得られた永久磁石から径２１ｍｍ×厚み５ｍｍ寸法の磁石片を切り出し、バレル研磨処理を行った後、超音波水洗を行い、これを試験片とした。
【００３３】
一方、皮膜形成のための処理液として、アルミニウムフレークと亜鉛フレークをシリコーンワニスに分散させたものを準備した。この場合、処理液は、硬化した複合皮膜中のアルミニウムフレーク（平均長径３μｍ、平均厚さ０．２μｍ）が８質量％、亜鉛フレーク（平均長径３μｍ、平均厚さ０．２μｍ）が８０質量％で、硬化皮膜中のアルミニウム、亜鉛の合計量が８８質量％になるように調整した。この処理液を所定の膜厚になるようにスプレーガンにて前記試験片に吹き付けた後、熱風乾燥炉で３００℃にて大気中で３０分加熱して皮膜を形成した。硬化した複合皮膜中のアルミニウム、亜鉛の含有量は上記の通りであり、また残部は、上記シリコーンワニスが完全に酸化されることにより生成されるシリカ及びシリコーンワニスの部分酸化物であった。このようにして作成した試験片を以下のような性能試験に供した。性能試験法は以下の通りである。
（１）碁盤目密着性試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００碁盤目試験に準ずる。カッターナイフで皮膜に１ｍｍのマス１００個ができるように碁盤目状の切り傷を入れた後、セロファンテープを強く押しつけ、４５度の角度に強く引いて剥がし、残った碁盤目の数で密着性を評価する。
（２）塩水噴霧試験
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１中性塩水噴霧試験法による。５％食塩水を３５℃にて連続噴霧し、茶錆が発生するまでの時間で評価した。
【００３４】
実施例１，２、比較例１〜４
ここで、複合皮膜の膜厚は１０μｍになるようにスプレーガンにて吹付けを行った。実施例１では、信越化学工業（株）製ストレートシリコーンワニスＫＲ−２７１を、実施例２では信越化学工業（株）製ポリエステルシリコーンワニスＫＲ−５２３０を用いた。
【００３５】
比較のため、前記試験片に膜厚を１０μｍに調整したＡｌイオンプレーティング、Ｎｉメッキ、エポキシ樹脂塗装を施したサンプルも作製し、塩水噴霧試験を行った。また、３５０℃にて４時間加熱した後の皮膜の外観変化を目視にて調べた。これらの結果を併せて表１に示す。本発明に記載の永久磁石は、他の表面処理を施した永久磁石と比べて、耐食性と耐熱性を併せ持っていることがわかる。
【００３６】
【表１】

【００３７】
実施例３〜５、参考例１，２
ここでは膜厚を変えたサンプルを作製し、碁盤目密着性試験と塩水噴霧試験を行った。処理液には実施例１で使用したものと同じものを使用した。結果を表２に示す。これより、膜厚が薄すぎると耐食性が不足し、厚すぎると密着性が劣る場合がある。
【００３８】
【表２】

【００３９】
実施例６，７、参考例３
ここでは複合皮膜中におけるフレーク状微粉末の含有割合を変えた以外は実施例１と同様のサンプルを作製し、塩水噴霧試験を行った。処理液に含まれるフレーク状微粉末には、フレーク状アルミニウム粉末、フレーク状亜鉛粉末（ともに平均長径３μｍ、平均厚さ０．２μｍ）を質量比で１：１０の割合で混合した混合粉末を用いた。処理液中に占める混合粉末の質量比は、複合皮膜中のフレーク状微粉末の含有割合が表３に記載した値になるように調整して決定した。なお、複合皮膜中のフレーク状微粉末以外の残部はシリカ及びシリコーンワニス部分酸化物であった。また、膜厚は１０μｍになるように調整した。結果を表３に示す。これより、皮膜中のフレーク状微粉末の含有割合が少なすぎると、耐食性が悪くなる場合がある。
【００４０】
【表３】

【００４１】
実施例８〜２０
ここでは使用するフレーク状微粉末の形状を変えた以外は実施例１と同様のサンプルを作製し、碁盤目密着性試験と塩水噴霧試験を行った。膜厚は１０μｍになるようにした。結果を表４に示す。実施例８〜１２より、平均長径が短すぎても長すぎても密着が悪い場合があることがわかる。また、実施例１３〜１７より平均厚さが薄すぎても厚すぎても耐食性が悪くなる場合がある。実施例１８〜２０より、アスペクト比が小さすぎると密着不良になる場合がある。
【００４２】
【表４】

【００４３】
実施例２１〜２４
実施例１において、下記の前処理を施した後、アルミニウムフレークと亜鉛フレークを分散させたシリコーンワニスによる被覆を行い、３５０℃にて３０分加熱した以外は、実施例１と同様に永久磁石を得た。
［酸洗浄］
組成：硝酸１０％（ｖ／ｖ）、硫酸５％（ｖ／ｖ）
５０℃にて３０秒間浸漬
［アルカリ洗浄］
組成：水酸化ナトリウム１０ｇ／Ｌ、メタケイ酸ナトリウム３ｇ／Ｌ、燐酸三
ナトリウム１０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム８ｇ／Ｌ、界面活性剤２ｇ／Ｌ
４０℃にて２分間浸漬
［ショットブラスト］
＃２２０の酸化アルミニウムを用い、吐出圧力２ｋｇｆ／ｃｍ²にて処理
【００４４】
前記皮膜を形成した磁石に１２０℃，２気圧，２００時間のプレッシャークッカー試験を施し、この試験後磁石に対して碁盤目密着性試験を行った。試験内容はＪＩＳ−Ｋ−５４００碁盤目試験に準じ、カッターナイフで皮膜に１ｍｍのマス１００個ができるように碁盤目状の切り傷を入れた後、セロファンテープを強く押しつけ、４５度の角度に強く引いて剥がし、残った碁盤目の数で密着性を評価した。結果を表５に示す。前処理を行うことにより、密着力が向上していることがわかる。
【００４５】
【表５】

【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、希土類永久磁石の表面に、該永久磁石より卑な電位を持つ金属又は合金であって、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ及びこれらの合金の中から選ばれる少なくとも一種であるフレーク状微粉末とシリコーン樹脂由来の酸化物の複合した密着性の高い皮膜を付与することにより、耐食性永久磁石を安価に提供することができ、産業上その利用価値は極めて高い。

Claims

Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ｂ（ＲはＮｄ又はＮｄとＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちから選ばれる少なくとも一種との組合せである希土類元素、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種の元素であって、各元素の含有量がそれぞれ５質量％≦Ｒ≦４０質量％、５０質量％≦Ｔ≦９０質量％、０質量％≦Ｍ≦８質量％、０．２質量％≦Ｂ≦８質量％）で表記されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石を、Ａｌ、Ｚｎ及びこれらの合金の中から選ばれる少なくとも一種の上記永久磁石より卑な電位を持つフレーク状微粉末とシリコーン樹脂とを含む処理液で処理した後、２００℃以上３５０℃未満の温度で加熱して、平均厚みが１〜４０μｍであり、フレーク状微粉末の含有量が４０質量％以上９５質量％以下である複合皮膜を形成することを特徴とする耐食性希土類磁石の製造方法。
前記希土類永久磁石の表面を酸洗浄、アルカリ脱脂、ショットブラストの中から選ばれる少なくとも一種の前処理を施した後、前記処理液による処理を行うようにした請求項１記載の耐食性希土類磁石の製造方法。
複合皮膜を構成するフレーク状微粉末の形状が、平均長径で０．１〜１５μｍ、平均厚さ０．０１〜５μｍ、アスペクト比（平均長径／平均厚さ）が２以上であるものである請求項１又は２記載の耐食性希土類磁石の製造方法。