KR20070030745A

KR20070030745A - 내식성 희토류 자석 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20070030745A
Application number: KR1020067016201A
Authority: KR
Inventors: 류지 하마다; 다케히사 미노와
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2005-06-28
Publication date: 2007-03-16

Abstract

R-T-M-B계 희토류 영구 자석의 표면에, (i) 플레이크 형상 미분말과 금속 졸을 함유하는 처리액을 도포한 후 가열함으로써 이 자석 표면에 플레이크 형상 미분말/금속 산화물의 복합 피막을 형성하는 것, (ii) 플레이크 형상 미분말과 실란 및/또는 실란의 부분 가수분해물을 함유하는 처리액을 도포한 후 가열함으로써 이 자석 표면에 플레이크 형상 미분말/실란 및/또는 실란의 부분 가수분해물 처리막의 가열 복합 피막을 형성하는 것, 또는 (iii) 플레이크 형상 미분말과 알칼리 실리케이트를 함유하는 처리액을 도포한 후 가열함으로써 이 자석 표면에 플레이크 형상 미분말/알칼리 규산염 유리의 복합 피막을 형성함으로써 내식성 희토류 자석을 얻는다.

희토류, 영구 자석, 가수분해물, 실란, 실리케이트, 미분말

Description

내식성 희토류 자석 및 그 제조 방법{CORROSION-RESISTANT RARE EARTH MAGNETS AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 R-T-M-B(R은 Y를 포함하는 희토류 원소의 적어도 1종, T는 Fe 또는 Fe 및 Co, M은 Ti, Nb, Al, V, Mn, Sn, Ca, Mg, Pb, Sb, Zn, Si, Zr, Cr, Ni, Cu, Ga, Mo, W, Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로서, 각 원소의 함유량이 각각 5 질량%≤R≤40 질량%, 50 질량%≤T≤90 질량%, 0 질량%≤M≤8 질량%, 0.2 질량%≤B≤8 질량%)로 표기되는 희토류 영구 자석의 내식성을 향상시킨 내식성 희토류 자석 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

희토류 영구 자석은 그 우수한 자기 특성 때문에, 각종 전기 제품이나 컴퓨터의 주변기기 등, 폭넓은 분야에서 다용되고 있어, 중요한 전기, 전자 재료이다. 특히, Nd-Fe-B계 영구 자석은 Sm-Co계 영구 자석에 비해 주요 원소인 Nd가 Sm보다 풍부하게 존재하고, Co를 다량으로 사용하지 않으므로 원재료 비용이 저렴하고, 자기 특성도 Sm-Co계 영구 자석을 훨씬 능가하는 대단히 우수한 영구 자석이다. 이 때문에, 최근 점점 Nd-Fe-B계 영구 자석의 사용량은 증대하고, 용도도 확대되고 있다.

그러나, Nd-Fe-B계 영구 자석은 주성분으로서 희토류 원소 및 철을 함유하기 때문에, 습도를 머금은 공기 중에서 단시간 내에 용이하게 산화된다고 하는 결점을 가지고 있다. 이 때문에, 자기 회로에 포함시킨 경우에는, 이것들의 산화에 의해 자기회로의 출력이 저하되거나, 녹이 기기 주변을 오염시키는 문제가 있다.

특히, 최근에는 자동차용 모터나 엘리베이터용 모터 등의 모터류에도 Nd-Fe-B계 영구 자석이 사용되기 시작되고 있는데, 이것들은 고온이고, 또한 습기가 많은 환경에서의 사용이 부득이하다. 또한, 염분을 함유한 습기에 노출되는 것도 고려해야만 하여, 보다 높은 내식성을 저코스트로 실현하는 것이 요구되고 있다. 또한, 이들 모터류는 그 제조 공정에 있어서 단시간이지만 자석이 300℃ 이상으로 가열되는 경우가 있어, 이러한 경우에는 내열성도 아울러 요구된다.

Nd-Fe-B계 영구 자석의 내식성을 개선하기 위해서, 많은 경우, 수지 도장, Al 이온 도금, Ni 도금 등의 각종 표면 처리가 시행되지만, 상기와 같은 엄격한 조건에 이들 표면 처리로 대응하는 것은 현단계의 기술에서는 어렵다. 예를 들면, 수지 도장은 내식성이 부족한데다, 내열성이 없다. Ni 도금에는 핀홀이 조금이나마 존재하기 때문에, 염분을 함유한 습기 중에서는 녹이 발생한다. 이온 도금은 내열성, 내식성이 대체로 양호하지만, 대규모 장치를 필요로 하여, 저코스트를 실현하는 것은 곤란하다.

또한, 본 발명에 관련되는 공지 문헌으로는 하기의 것이 있다.

특허 문헌 1: 일본 특개2003-64454호 공보

특허 문헌 2: 일본 특개2003-158006호 공보

특허 문헌 3: 일본 특개2001-230107호 공보

특허 문헌 4: 일본 특개2001-230108호 공보

발명의 개시

본 발명은 상기와 같은 가혹한 조건에서의 사용에 견디는 Nd자석 등의 R-T-M-B계 희토류 영구 자석을 제공하기 위해서 이루어진 것으로, 이 자석에 내식성, 내열성을 갖는 피막을 부여한 내식성 희토류 자석 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, R-T-M-B(R은 Y를 포함하는 희토류 원소의 적어도 1종, T는 Fe 또는 Fe 및 Co, M은 Ti, Nb, Al, V, Mn, Sn, Ca, Mg, Pb, Sb, Zn, Si, Zr, Cr, Ni, Cu, Ga, Mo, W, Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로서, 각 원소의 함유량이 각각 5 질량%≤R≤40 질량%, 50 질량%≤T≤90 질량%, 0 질량%≤M≤8 질량%, 0.2 질량%≤B≤8 질량%)로 표기되는 희토류 영구 자석의 표면에, (i) Al, Mg, Ca, Zn, Si, Mn 및 이것들의 합금 중에서 선택되는 적어도 1종의 플레이크 플레이크 형상 미분말과, Al, Zr, Si, Ti 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 졸을 함유하는 처리액을 도포한 후 가열함으로써 이 자석 표면에 플레이크 형상 미분말/금속 산화물의 복합 피막을 형성하는 것, (ii) Al, Mg, Ca, Zn, Si, Mn 및 이것들의 합금 중에서 선택되는 적어도 1종의 플레이크 형상 미분말과 실란 및/또는 실란의 부분 가수분해물을 함유하는 처리액에 의한 처리막을 가열함으로써 얻어지는 플레이크 형상 미분말/실란 및/또는 실란의 부분 가수분해물 처리막의 가열 복합 피막을 형성하는 것, 또는 (iii) Al, Mg, Ca, Zn, Si, Mn 및 이것들의 합금 중에서 선택되는 적어도 1종의 플레이크 형상 미분말과 알칼리 실리케이트를 함유하는 처리액을 도포한 후 가열함으로써 이 자석 표면에 플레이크 형상 미분말/알칼리 규산염 유리의 복합 피막을 형성함으로써, 내식성, 내열성을 갖는 희토류 자석이 얻어지는 것을 발견하고, 제반 조건을 확립하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은, 제1로, R-T-M-B(R은 Y를 포함하는 희토류 원소의 적어도 1종, T는 Fe 또는 Fe 및 Co, M은 Ti, Nb, Al, V, Mn, Sn, Ca, Mg, Pb, Sb, Zn, Si, Zr, Cr, Ni, Cu, Ga, Mo, W, Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로서, 각 원소의 함유량이 각각 5 질량%≤R≤40 질량%, 50 질량%≤T≤90 질량%, 0 질량%≤M≤8 질량%, 0.2 질량%≤B≤8 질량%)로 표기되는 희토류 영구 자석의 표면에 Al, Mg, Ca, Zn, Si, Mn 및 이것들의 합금 중에서 선택되는 적어도 1종의 플레이크 형상 미분말과, Al, Zr, Si, Ti 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 졸을 함유하는 처리액에 의한 처리막을 가열함으로써 얻어지는 플레이크 형상 미분말/금속 산화물의 복합 피막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내식성 희토류 자석을 제공한다. 또한, 본 발명은 이 제1 내식성 희토류 자석을 얻는 방법으로서, R-T-M-B(R은 Y를 포함하는 희토류 원소의 적어도 1종, T는 Fe 또는 Fe 및 Co, M은 Ti, Nb, Al, V, Mn, Sn, Ca, Mg, Pb, Sb, Zn, Si, Zr, Cr, Ni, Cu, Ga, Mo, W, Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로서, 각 원소의 함유량이 각각 5 질량%≤R≤40 질량%, 50 질량%≤T≤90 질량%, 0 질량%≤M≤8 질량%, 0.2 질량%≤B≤8 질량%)로 표기되는 희토류 영구 자석의 표면에, Al, Mg, Ca, Zn, Si, Mn 및 이것들의 합금 중에서 선택되는 적어도 1종의 플레이크 형상 미분말과, Al, Zr, Si, Ti 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 졸을 함유하는 처리액을 도포한 후 가열함으로써 이 자석 표면에 플레이크 형상 미분말/금속 산화물의 복합 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 내식성 희토류 자석의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 제2로, 상기 희토류 영구 자석의 표면에 Al, Mg, Ca, Zn, Si, Mn 및 이것들의 합금 중에서 선택되는 적어도 1종의 플레이크 형상 미분말과 실란 및/또는 실란의 부분 가수분해물을 함유하는 처리액에 의한 처리막을 가열함으로써 얻어지는 가열 복합 피막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내식성 희토류 자석을 제공한다. 이 제2 내식성 희토류 자석을 얻는 방법으로서, 상기 희토류 영구 자석의 표면에 Al, Mg, Ca, Zn, Si, Mn 및 이것들의 합금 중에서 선택되는 적어도 1종의 플레이크 형상 미분말과 실란 및/또는 실란의 부분 가수분해물을 함유하는 처리액을 도포하여 처리막을 형성한 후 이 처리막을 가열함으로써 이 자석 표면에 플레이크 형상 미분말/실란 및/또는 실란의 부분 가수분해물 처리막의 가열 복합 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 내식성 희토류 자석의 제조 방법을 제공한다. 이 경우, 상기 희토류 영구 자석의 표면을 산 세정, 알칼리 탈지, 숏 블라스팅 중에서 선택되는 적어도 1종의 전처리를 실시한 후, 상기 처리액에 의한 처리를 행할 수 있다.

또한, 본 발명은 제3으로, 상기 희토류 영구 자석의 표면에, Al, Mg, Ca, Zn, Si, Mn 및 이것들의 합금 중에서 선택되는 적어도 1종의 플레이크 형상 미분말과 알칼리 실리케이트를 함유하는 처리액에 의한 처리막을 가열함으로써 얻어지는 플레이크 형상 미분말/알칼리 규산염 유리의 복합 피막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내식성 희토류 자석을 제공한다. 이 제3 내식성 희토류 자석을 얻는 방법으로서, 상기 희토류 영구 자석의 표면에 Al, Mg, Ca, Zn, Si, Mn 및 이것들의 합금 중에서 선택되는 적어도 1종의 플레이크 형상 미분말과 알칼리 실리케이트를 함유하는 처리액을 도포한 후 가열함으로써 이 자석 표면에 플레이크 형상 미분말/알칼리 규산염 유리의 복합 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 내식성 희토류 자석의 제조 방법을 제공한다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 희토류 영구 자석의 표면에, (i) Al, Mg, Ca, Zn, Si, Mn 및 이것들의 합금 중에서 선택되는 적어도 1종의 플레이크 형상 미분말과, Al, Zr, Si, Ti 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 졸을 함유하는 처리액을 도포, 가열하고, 이 자석 표면에 플레이크 형상 미분말/금속 산화물의 복합 피막을 부여하는 것, (ii) Al, Mg, Ca, Zn, Si, Mn 및 이것들의 합금 중에서 선택되는 적어도 1종의 플레이크 형상 미분말과 실란 및/또는 실란의 부분 가수분해물을 함유하는 처리액을 도포하여 가열하고, 이 자석 표면에 플레이크 형상 미분말/실란 및/또는 실란의 부분 가수분해물 처리막의 가열 복합 피막을 부여하는 것, 또는 (iii) Al, Mg, Ca, Zn, Si, Mn 및 이것들의 합금 중에서 선택되는 적어도 1종의 플레이크 형상 미분말과 알칼리 실리케이트를 함유하는 처리액을 도포, 가열하고, 이 자석 표면에 플레이크 형상 미분말/알칼리 규산염 유리의 복합 피막을 부여함으로써 내열성을 갖는 내식성 희토류 자석을 저렴하게 제공할 수 있어 산업상 그 이용가치는 극히 높다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명에서, 희토류 영구 자석으로는 Nd-Fe-B계 영구 자석 등의 R-T-M-B(R은 Y를 포함하는 희토류 원소의 적어도 1종, 바람직하게는 Nd 또는 주성분으로서의 Nd와 다른 희토류 원소의 조합, T는 Fe 또는 Fe 및 Co, M은 Ti, Nb, Al, V, Mn, Sn, Ca, Mg, Pb, Sb, Zn, Si, Zr, Cr, Ni, Cu, Ga, Mo, W, Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로서, 각 원소의 함유량이 각각 5 질량%≤R≤40 질량%, 50 질량%≤T≤90 질량%, 0 질량%≤M≤8 질량%, 0.2 질량%≤B≤8 질량%)로 표기되는 희토류 영구 자석을 사용한다.

여기에서, R은 Y를 포함하는 희토류 원소, 구체적으로는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 중에서 선택되는 적어도 1종의 희토류 원소이며, 특히 Nd를 포함하는 것이 적합하게 사용되고, 그 함유량은 5 질량%≤Nd≤37 질량% 이며, 또 R의 함유량은 5 질량%≤R≤40 질량%, 바람직하게는 10 질량%≤R≤35 질량%이다.

또한, T는 Fe 또는 Fe 및 Co이며, 그 함유량은 50 질량%≤T≤90 질량%, 바람직하게는 55 질량%≤T≤80 질량%이다. 이 경우, T에 차지하는 Co의 함유량은 10 질량% 이하인 것이 바람직하다.

한편, M은 Ti, Nb, Al, V, Mn, Sn, Ca, Mg, Pb, Sb, Zn, Si, Zr, Cr, Ni, Cu, Ga, Mo, W, Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 그 함유량은 0 질량%≤M≤8 질량%, 바람직하게는 0 질량%≤M≤5 질량%이다.

또한, 상기 자석은 B를 0.2 질량%≤B≤8 질량%, 바람직하게는 0.5 질량%≤B≤5 질량% 함유한다.

본 발명에 사용되는 Nd-Fe-B계 영구 자석 등의 R-T-M-B계 영구 자석을 제조할 때에는, 우선 원료 금속을 진공 또는 불활성 가스, 바람직하게는 Ar 분위기 중에서 용해하여 제작한다. 원료 금속은 순희토류 원소, 희토류 합금, 순철, 페로보론, 게다가 이것들의 합금 등을 사용하는데, 공업 생산에서 불가피한 각종 불순물, 대표적으로는 C, N, O, H, P, S 등은 포함되는 것으로 한다. 얻어진 합금은 R₂Fe₁₄B상 이외에 αFe, R리치 상, B리치 상 등이 남아 있을 경우가 있어, 필요에 따라서 용체화 처리를 행한다. 그 때의 조건은 진공 또는 Ar 등의 불활성 분위기 하에 700∼1,200℃의 온도에서 1 시간 이상 열처리하면 된다.

다음에, 제작된 원료 금속은 조분쇄, 미분쇄로 단계적으로 분쇄된다. 평균 입경은 0.5∼20 ㎛의 범위가 좋다. 0.5 ㎛ 미만에서는 산화되기 쉽고, 자기 특성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 또한, 20 ㎛를 초과하면 소결성이 나빠지는 경우가 있다.

미분은 자장중 성형 프레스에 의해 소정의 형상으로 성형되고, 계속해서 소결을 행한다. 소결은 900∼1,200℃의 온도 범위에서 진공 또는 Ar 등의 불활성 분위기 하에서 30 분 이상 행한다. 소결 후, 또한 소결 온도 이하의 저온에서 30 분 이상 시효 열 처리한다.

자석을 제조하는 방법으로는, 상기의 방법뿐만 아니라, 2종류 조성의 상이한 합금-분말을 혼합, 소결하여 고성능 Nd 자석을 제조하는, 소위 2합금법을 사용해도 된다. 일본 특허 제2853838호 공보, 일본 특허 제2853839호 공보, 일본 특개평5-21218호 공보, 일본 특개평5-21219호 공보, 일본 특개평5-74618호 공보, 일본 특개평5-132814호 공보에는 자성체 구성상의 종류, 특성 등을 고려하여 2종류의 합금의 조성을 결정하고, 이것들을 조합함으로써 고잔류 자속 밀도와 고보자력, 게다가 고에너지 적(積)을 갖는 균형이 잡힌 고성능 Nd 자석을 제조하는 방법이 제안되어 있고, 본 발명은 이것들의 제조법을 채용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 상기 영구 자석에는 공업 생산에서 불가피한 불순물 원소, 대표적으로는 C, N, O, H, P, S 등이 포함되는데, 그 총 합계는 2 질량% 이하인 것이 바람직하다. 2 질량%를 초과하면 영구 자석 중의 비자성 성분이 많아져, 잔류 자속 밀도가 작아질 우려가 있다. 또한, 희토류 원소가 이들 불순물에 소비되어 버리고, 소결 불량이 되어, 보자력이 낮아질 우려가 있다. 불순물의 총 합계는 낮으면 낮을 수록 잔류 자속 밀도, 보자력 모두 높아지기 때문에, 바람직하다.

본 발명에서는, 이렇게 하여 얻어지는 영구 자석의 표면에 이하의 처리 (i), (ii), (iii)의 어느 하나 또는 둘 이상의 처리를 행하여 복합 피막을 형성함으로써 내식성 희토류 자석을 얻는다.

(i) 상기 영구 자석의 표면에 플레이크 형상 미분말과 금속 졸을 함유하는 처리액을 도포한 후 가열함으로써 이 자석 표면에 플레이크 형상 미분말/금속 산화물의 복합 피막을 형성한다.

(ii) 상기 영구 자석의 표면에 플레이크 형상 미분말과 실란 및/또는 실란의 부분 가수분해물을 함유하는 처리액을 도포한 후 가열함으로써 이 자석 표면에 플레이크 형상 미분말/실란 및/또는 실란의 부분 가수분해물 처리막의 가열 복합 피막을 형성한다.

(iii) 상기 영구 자석의 표면에 플레이크 형상 미분말과 알칼리 실리케이트를 함유하는 처리액을 도포한 후 가열함으로써 이 자석 표면에 플레이크 형상 미분말/알칼리 규산염 유리의 복합 피막을 형성한다.

이하, 이것들의 처리에 대해서 상세한 설명한다.

제1 처리(i)

이 제1 처리는 플레이크 형상 미분말과 금속 졸을 함유하는 처리액을 사용하는 것이다. 여기에서, 플레이크 형상 미분말로는 Al, Mg, Ca, Zn, Si, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 2종 이상의 원소로 이루어지는 합금, 또는 이것들의 혼합물을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, Al, Zn, Si, Mn으로부터 선택되는 금속을 사용하면 된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 플레이크 형상 미분말의 형상은 평균 장경(長徑)이 0.1∼15 ㎛, 평균 두께가 0.01∼5 ㎛이고, 또한 애스팩트비(평균 장경/평균 두께)가 2 이상의 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 평균 장경이 1∼10 ㎛, 평균 두께가 0.1∼0.3 ㎛이고, 또한 애스팩트비(평균 장경/평균 두께)가 10 이상의 것이다. 평균 장경이 0.1 ㎛ 미만에서는, 플레이크 형상 미분말이 소지에 평행하게 적층되지 않아, 밀착력이 부족할 우려가 있다. 평균 장경이 15 ㎛를 초과하면, 가열 부착시에 증발한 처리액의 용매에 의해 플레이크가 들어올려져서 소지에 평행하게 적층되지 않고, 그 결과 밀착이 나쁜 피막으로 되어버릴 우려가 있다. 또한, 피막의 치수 정밀도상 평균 장경은 15 ㎛ 이하가 바람직하다. 평균 두께가 0.01 ㎛ 미만의 것은 플레이크의 제조단계에서 플레이크 표면이 산화해버려 막이 취약하게 되어 내식성이 악화될 우려가 있다. 평균 두께가 5 ㎛를 초과하면, 상기 처리액 중에서의 플레이크의 분산이 나빠져서 침강하기 쉬워지고, 처리액이 불안정하게 되어, 그 결과 내식성이 나빠지는 경우가 있다. 애스팩트비가 2 미만이면 플레이크가 소지에 평행하게 적층되기 어려워 밀착 불량으로 될 우려가 있다. 애스팩트비의 상한은 없지만, 너무 큰 것은 코스트적으로 바람직하지 못하다. 통상, 애스팩트비의 상한은 100이다. 또한, 이들 플레이크 형상 미분말로는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면 Zn 플레이크로는 상품명 Z1051(Benda-Lutz사제), Al 플레이크로서는 상품명 알페이스트 0100M(도요 알루미늄사제) 등을 사용할 수 있다.

또한, 플레이크 형상 미분말 입자의 평균 장경 및 평균 두께에 대해서는 광학 현미경이나 전자 현미경을 사용하여 사진 촬영을 행하고, 분말 입자의 장경과 두께를 측정하여 그 평균값을 구한 것이다.

한편, 금속 졸은 Al, Zr, Si, Ti 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 졸을 사용할 수 있다. 이러한 금속 졸로는 Al, Zr, Si, Ti 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 알콕시드가 수분 첨가 또는 공기 중의 수분에 의해 가수분해 되어서 일부 중합된, 결합능을 갖는 졸을 사용할 수 있다.

이렇게, 금속 졸은 상기 금속의 알콕시드를 가수분해 함으로써 얻어진 것이 사용되는데, 이 경우 금속 알콕시드로는,

A(OR)_a

(단, A는 Al, Zr, Si 또는 Ti를 나타낸고, a는 이들 금속의 원자가이다. 또한, R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다)

로 표시되는 것을 사용할 수 있고, 이들 금속 알콕시드의 가수분해는 상법에 의해 행할 수 있다.

또한, 이들 금속 알콕시드는 시판품을 사용할 수 있다. 이때, 졸의 안정성을 유지하기 위해 붕산이나 붕산염 등의 붕소 함유 화합물을 졸 액의 최대 10 질량% 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 붕산이나 붕산염 등의 붕소 함유 화합물은 내식성의 향상에 기여하는 경우도 있다.

상기 처리액의 용매로는 물이나 유기 용제를 사용할 수 있고, 처리액 중의 플레이크 형상 미분말 및 금속 졸의 배합량은 후술하는 복합 피막 중의 플레이크 형상 미분말 및 금속 산화물의 함유량이 달성되도록 선정된다.

이 처리액을 제작할 때에는, 그 성능 개선을 위해 분산제, 침강방지제, 증점제, 소포제, 피막형성 방지제, 건조제, 경화제, 흘러내림 방지제 등의 각종 첨가제를 최대 10 질량% 첨가해도 된다. 또한, 방청 안료로서, 인산아연계, 아인산아연계, 아인산칼슘계, 아인산알루미늄계, 인산알루미늄계의 화합물을 최대 20 질량% 첨가해도 된다. 이것들은 금속 이온을 봉쇄하는 성질이 있고, Nd 자석이나 플레이크 형상 금속 미분말의 표면을 부동태화함으로써 안정화시키는 작용이 있다.

본 발명에서는, 상기 처리액에 자석을 침지 또는 이 자석에 이 처리액을 도포 후 가열 처리를 행하여 경화시킨다. 침지 및 도포 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 상기 처리 용액에 의해 피막을 형성시키면 된다. 또한, 가열 온도는 100℃ 이상 500℃ 미만에서 30 분 이상, 진공, 대기, 불활성 가스 분위기 등에서 유지하는 것이 바람직하다. 100℃ 미만에서도 경화시키는 것은 가능하지만, 장기간 방치가 필요하게 되어, 생산 효율상 바람직하지 못하다. 경화가 불충분하면 밀착력도 내식성도 나빠질 우려가 있다. 또한, 500℃ 이상으로 하면, 하지의 자석이 손상을 받아, 자기 특성 열화의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 가열 시간의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 시간 정도이다.

본 발명에 있어서의 피막의 형성시에는, 반복하여 덧칠과 가열 처리를 행해도 된다.

가열에 의해 금속 졸은 겔 상태를 경유하여, 금속 산화물이 되기 때문에, 처리막은 플레이크 형상 미분말이 금속 산화물에 결합된 구조가 된다. 본 발명의 플레이크 형상 미분말/금속 산화물의 복합 피막이 높은 내식성을 나타내는 이유는 확실하지 않지만, 미분말이 플레이크 형상이기 때문에, 이것이 소지에 대체로 평행하게 정돈되고, 자석을 잘 피복하여 차폐 효과를 갖는 것으로 생각된다. 또한, 플레이크 형상 미분말로서 영구 자석보다 낮은 전위를 갖는 금속 또는 합금을 사용했을 때는, 이것들이 먼저 산화되어 하지의 자석의 산화를 억제하는 소위 희생 방식 효과가 있다고 생각된다. 또한, 생성된 피막은 무기물질이며, 내열성이 높다는 특징도 갖는다.

본 발명에서 형성되는 복합 피막에 있어서, 플레이크 형상 미분말의 함유량은 바람직하게는 40 질량% 이상, 보다 바람직하게는 45 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상, 가장 바람직하게는 60 질량% 이상이다. 그 상한은 적당하게 선정되는데, 99.9 질량% 이하, 보다 바람직하게는 99 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이하이다. 40 질량% 미만에서는 미분말이 지나치게 적어서 자석 소지를 충분하게 전부 피복할 수 없으므로 내식성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에서 형성되는 복합 피막에 있어서, 금속 산화물의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이상이며, 또 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 55 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이하, 가장 바람직하게는 40 질량% 이하이다. 0.1 질량% 미만에서는 결합 성분이 지나치게 적어서 밀착력 부족으로 될 우려가 있다. 60 질량%를 초과하면 내식성이 저하될 우려가 있다.

또한, 복합 피막 중, 플레이크 형상 미분말과 금속 산화물의 총량이 100 질량%에 미치지 못할 경우, 잔부는 상기 첨가제 및/또는 방청 안료이다.

본 발명에서의 피막의 두께는 1∼40 ㎛, 바람직하게는 5∼25 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 1 ㎛ 미만에서는 내식성이 부족할 경우가 있고, 40 ㎛를 초과하면, 밀착력 저하나 층간 박리를 일으키기 쉬워지는 경우가 있고, 또한 피막을 두껍게 하면 외관형상이 동일해도, 사용할 수 있는 R-Fe-B계 영구 자석 등의 희토류 영구 자석의 체적이 작아지기 때문에, 자석 사용상 불리하게 되는 경우가 있다.

제2 처리(ii)

제2 처리는 플레이크 형상 미분말과 실란 및/또는 실란의 부분 가수분해물을 함유하는 처리액을 사용한다.

여기에서, 플레이크 형상 미분말로서, Al, Mg, Ca, Zn, Si, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 2종 이상의 원소로 이루어지는 합금, 또는 이것들의 혼합물을 사용하는 이외는, 그 형상(평균 장경, 평균 두께, 애스팩트비) 등에 관하여, 제1 처리(i)의 경우와 동일하다.

한편, 실란으로서는, 알콕시실란, 그중에서도 트리알콕시실란이나 디알콕시 실란이 바람직하고, 특히 하기 일반식

R²R³ _3-bSi(OR¹)_b

(단, b는 2 또는 3이며, R¹은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. R²는 비닐 기, 알릴기 등의 알켄일기, 에폭시기 함유 알킬기, (메타)아크릴옥시기 함유 알킬기 등의 탄소수 2∼10의 유기기를 나타낸다. R³는 R²와 동일하게, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)

로 표시되는 작용기 함유 오가노알콕시실란 내지 실란 커플링제가 적합하게 사용된다.

실란으로서 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이들 실란은 시판품을 사용할 수 있다.

상기 실란은, 처리액 중의 물 또는 공기 중의 수분에 의해 부분 가수분해 되어, 알콕시기로부터 실라놀기를 형성하고, 그 결과 결합능을 나타내게 된다. 이때 형성되는 실라놀기의 비율이 많으면 결합성은 좋아지는 반면, 처리액 자체가 불안정하게 되어버린다. 붕산이나 붕산염 등의 붕소 함유 화합물을 처리액 중 최대 10 질량% 첨가함으로써, Si-O-B의 결합이 일부 형성되고, 처리액의 안정에 기여하는 것이 일본 특개소58-80245호 공보 등에 기재되어 있고, 본 발명에서도 붕산이나 붕산염 등의 붕소 함유 화합물을 상기 범위 내에서 사용할 수 있다. 또한, 붕산이나 붕산염 등의 붕소 함유 화합물은 내식성의 향상에도 효과를 나타내는 경우가 있다.

상기 처리액의 용매로는 물이나 유기 용제를 사용할 수 있고, 처리액 중의 플레이크 형상 미분말 및 실란 및/또는 실란의 부분 가수분해물의 배합량은 후술하는 가열 복합 피막 중의 플레이크 형상 미분말 및 실란 및/또는 실란의 부분 가수분해물의 가열 축합물의 함유량이 달성되도록 선정된다.

이 처리액을 제작할 때에는 그 막의 내식성의 향상이나 처리액의 안정성의 향상 등의 성능 개선을 위해, 분산제, 침강방지제, 증점제, 소포제, 피막형성 방지제, 건조제, 경화제, 흘러내림 방지제 등의 각종 첨가제를 최대 10 질량% 첨가해도 된다. 또한, 방청 안료로서, 인산 아연계, 아인산 아연계, 아인산 칼슘계, 아인산 알루미늄계, 인산 알루미늄계의 화합물을 최대 20 질량% 첨가해도 된다. 이것들은 금속 이온을 봉쇄하는 성질이 있어, Nd 자석이나 플레이크 형상 금속 미분말의 표면을 부동태화 함으로써 안정화시키는 작용이 있다.

본 발명에서는, 상기 처리액에 자석을 침지 또는 이 자석에 이 처리액을 도포 후 가열 처리를 행하여 경화시킨다. 침지 및 도포 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지의 방법으로 상기 처리 용액에 의해 피막을 형성시키면 된다. 또한, 가열 온도는 100℃ 이상 500℃ 미만에서 30 분 이상, 진공, 대기, 불활성 가스 분위기 등에서 유지하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 200℃ 이상 450℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250℃ 이상 400℃ 이하이다. 100℃ 미만에서도 경화시키는 것은 가능하지만, 장기간 방치가 필요하게 되어, 생산 효율상 바람직하지 못하다. 경화가 불충분하면 밀착력도 내식성도 나빠질 우려가 있다. 또한, 500℃ 이상으로 하면, 하지의 자석이 손상을 받아 자기 특성 열화의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 가열 시간의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 시간 정도이다.

본 발명에서의 피막의 형성에 있어서는 반복하여 덧칠과 가열 처리를 행해도 된다.

가열에 의해 플레이크 형상 미분말과 실란 및/또는 실란의 부분 가수분해물의 가열 축합물이 반응 결합된 구조로 된다. 본 발명의 플레이크 형상 미분말/실란 및/또는 실란의 부분 가수분해물 처리막의 가열 복합 피막이 높은 내식성을 나타내는 이유는 확실하지 않지만, 미분말이 플레이크 형상이기 때문에, 이것이 소지에 대체로 평행하게 정돈되고, 자석을 잘 피복하여, 차폐 효과를 갖는 것으로 생각된다. 또한, 플레이크 형상 미분말로서 사용되는 금속 또는 합금이 영구 자석 보다 낮은 전위를 가질 때는, 이것들이 먼저 산화되어, 하지의 자석의 산화를 억제하는, 소위 희생 방식 효과가 있다고 생각된다. 또한, 생성된 피막은 무기 물질이며, 내열성이 높다고 하는 특징도 갖는다.

본 발명에서 형성되는 가열 복합 피막에 있어서, 플레이크 형상 미분말의 함유량은 바람직하게는 40 질량% 이상, 보다 바람직하게는 45 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상, 가장 바람직하게는 60 질량% 이상이다. 그 상한은 적당하게 선정되지만, 99.9 질량% 이하, 보다 바람직하게는 99 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이하이다. 40 질량% 미만에서는 미분말이 지나치게 적어서 자석 소지를 충분하게 전부 피복할 수 없으므로 내식성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에서 형성되는 가열 복합 피막에 있어서, 실란 및/또는 실란의 부분 가수분해물의 가열 축합물의 함유량은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이상이며, 또 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 55 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이하, 가장 바람직하게는 40 질량% 이하이다. 0.1 질량% 미만에서는 결합성분 이 지나치게 적어서 밀착력 부족으로 될 우려가 있다. 60 질량%를 초과하면 내식성이 저하될 우려가 있다.

또한, 가열 복합 피막 중, 플레이크 형상 미분말과 실란 및/또는 실란의 부분 가수분해물의 가열 축합물의 총량이 100 질량%에 미치지 못할 경우, 잔부는 상기 첨가제 및/또는 방청 안료이다.

본 발명에서의 가열 복합 피막의 두께는 1∼40 ㎛, 바람직하게는 5∼25 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 1 ㎛ 미만에서는 내식성이 부족할 경우가 있고, 40 ㎛를 초과하면, 밀착력 저하나 층간 박리를 일으키기 쉬워지는 경우가 있고, 또한 피막을 두껍게 하면 외관형상이 동일해도, 사용할 수 있는 R-Fe-B계 영구 자석 등의 희토류 영구 자석의 부피가 작아지기 때문에, 자석 사용상 불리하게 되는 경우가 있다.

제3 처리(iii)

제3 처리는 플레이크 형상 미분말과 알칼리 실리케이트를 함유하는 처리액을 사용하는데, 플레이크 형상 미분말로서는 제1 처리 (i)의 경우와 동일하다.

한편, 알칼리 실리케이트로는 리튬 실리케이트, 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 암모늄 실리케이트 중에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 알칼리 실리케이트는 시판품을 사용할 수 있다.

상기 처리액의 용매로는 물을 사용할 수 있고, 처리액 중의 플레이크 형상 미분말 및 알칼리 실리케이트의 배합량은 후술하는 복합 피막 중의 플레이크 형상 미분말 및 알칼리 규산염 유리의 함유량이 달성되도록 선정된다.

이 처리액을 제작함에 있어서는, 그 성능 개선을 위해, 분산제, 침강방지제, 증점제, 소포제, 피막형성 방지제, 건조제, 경화제, 흘러내림 방지제 등의 각종 첨가제를 최대 10 질량% 첨가해도 된다. 또한, 방청 안료로서, 인산아연계, 아인산아연계, 아인산칼슘계, 아인산알루미늄계, 인산알루미늄계의 화합물을 최대 20 질량% 첨가해도 된다. 이것들은 금속 이온을 봉쇄하는 성질이 있어, Nd 자석이나 플레이크 형상 금속 미분말의 표면을 부동태화함으로써 안정화시키는 작용이 있다.

본 발명에서는, 상기 처리액에 자석을 침지 또는 이 자석에 이 처리액을 도포 후 가열 처리를 행하여 경화시킨다. 침지 및 도포 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지의 방법으로 상기 처리 용액에 의해 피막을 형성시키면 된다. 또한, 가열 온도는 100℃ 이상 500℃ 미만에서 30 분 이상, 진공, 대기, 불활성 가스 분위기 등에서 유지하는 것이 바람직하다. 100℃ 미만에서도 경화시키는 것은 가능하지만, 장기간 방치가 필요하게 되어, 생산 효율상 바람직하지 않다. 경화가 불충분하면 밀착력도 내식성도 나빠질 우려가 있다. 또한, 500℃ 이상으로 하면, 하지의 자석이 손상을 받아, 자기 특성 열화의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 가열 시간의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 시간 정도이다.

본 발명에서의 피막의 형성에 있어서는, 반복하여 덧칠과 가열 처리를 행해도 된다.

가열에 의해 알칼리 실리케이트는 알칼리 규산염 유리가 되기 때문에, 처리막은 플레이크 형상 미분말이 규산염 유리에 결합된 구조가 된다. 본 발명의 플레이크 형상 미분말/알칼리 규산염 유리의 복합 피막이 높은 내식성을 나타내는 이유는 확실하지 않지만, 미분말이 플레이크 형상이기 때문에, 이것이 소지에 대체로 평행하게 정돈되고, 자석을 잘 피복하여, 차폐 효과를 갖는 것으로 생각된다. 또한, 플레이크 형상 미분말로서 영구 자석보다 낮은 전위를 갖는 금속 또는 합금을 사용했을 때는, 이것들이 먼저 산화되어 하지의 자석의 산화를 억제하는, 소위 희생 방식 효과가 있다고 생각된다. 또한, 생성된 피막은 무기물질이며, 내열성이 높다고 하는 특징도 갖는다.

본 발명에서 형성되는 복합 피막에 있어서, 알칼리 규산염 유리의 함유량은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이상이며, 또 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 55 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이하, 가장 바람직하게는 40 질량% 이하이다. 0.1 질량% 미만에서는 결합성분이 지나치게 적어서 밀착력 부족으로 될 우려가 있다. 60 질량%를 초과하면 내식성이 저하될 우려가 있다.

또한, 복합 피막 중, 플레이크 형상 미분말과 알칼리 규산염 유리의 총량이 100 질량%에 미치지 못할 경우, 잔부는 상기 첨가제 및/또는 방청 안료이다.

본 발명에서의 피막의 두께는 1∼40 ㎛, 바람직하게는 5∼25 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 1 ㎛ 미만에서는 내식성이 부족할 경우가 있고, 40 ㎛를 초과하면, 밀착력 저하나 층간 박리를 일으키기 쉬워지는 경우가 있고, 또한 피막을 두껍게 하면 외관형상이 동일해도, 사용할 수 있는 R-Fe-B계 영구 자석 등의 희토류 영구 자석의 부피가 작아지기 때문에, 자석사용상 불리하게 되는 경우가 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 처리 (i), (ii) 또는 (iii)을 행하기 전에, 자석의 표면에 사전처리를 시행해도 된다. 사전처리로는 산 세정, 알칼리 탈지, 숏 블라스팅 중에서 선택되는 적어도 1종류의 방법을 들 수 있고, 구체적으로는 (1) 산 세정+수세+초음파 세정, (2) 알칼리 세정+수세, (3) 숏 블라스팅 등에서 선택되는 적어도 1종류의 처리를 행한다.

(1)에서 사용하는 세정액으로는 질산, 염산, 아세트산, 시트르산, 포름산, 황산, 불화수소산, 과망간산, 옥살산, 히드록시 아세트산, 인산 중에서 선택되는 적어도 1종을 합계로 1∼20 질량% 포함하는 수용액을 사용하고, 이것을 상온 이상 80℃ 이하의 온도로 하여 희토류 자석을 침지한다. 산 세정을 함으로써 표면의 산화피막을 제거할 수 있어 상기 피막의 밀착력을 향상시키는 효과가 있다.

(2)에서 사용할 수 있는 알칼리 세정액은 수산화나트륨, 탄산나트륨, 오르소규산나트륨, 메타규산 나트륨, 인산삼나트륨, 시안화나트륨, 킬레이트제 등의 적어도 1종을 합계로 5∼200 g/L 포함하는 수용액이고, 이것을 상온 이상 90℃ 이하의 온도로 하여 희토류 자석을 침지하면 된다. 알칼리 세정은 자석 표면에 부착된 유지류의 오염을 제거하는 효과가 있어, 상기 피막과 자석 사이의 밀착력을 향상시킨다.

(3)의 블라스팅재로는 통상의 세라믹스, 유리, 플라스틱 등을 사용할 수 있고, 토출 압력 2∼3 kgf/㎠로 처리하면 된다. 숏 블라스팅은 자석 표면의 산화 피막을 건식으로 제거할 수 있어, 역시 밀착성을 높이는 효과가 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.

또한, 플레이크 형상 미분말의 평균 장경 및 평균 두께에 대해서는 광학현미경을 사용하여 사진 촬영을 행하여 20 개의 분말 입자의 장경과 두께를 측정하고 그 평균값을 구하였다.

또한, 가열 복합 피막의 막두께는 피막 형성한 자석편을 절단하고, 절단면을 연마 후, 청정한 절단면을 광학 현미경으로 측정하였다.

시험편

Ar 분위기의 고주파 용해에 의해 질량비로 32Nd-1.2B-59.8Fe-7Co인 조성의 주괴를 제작하였다. 이 주괴를 죠 크러셔로 조분쇄하고, 또한 질소 가스에 의한 제트밀로 미분쇄를 행하여 평균 입경이 3.5 ㎛인 미분말을 얻었다. 다음에 이 미분말을 10 kOe 자계가 인가된 금형 내에 충전하고, 1.0 t/㎠의 압력으로 성형하였다. 이어서, 진공 중 1,100℃에서 2 시간 소결하고, 또한 550℃에서 1 시간 시효처리를 시행하여 영구 자석으로 하였다. 얻어진 영구 자석으로부터 직경 21 mm × 두께 5 mm치수의 자석편을 잘라내고, 배럴 연마 처리를 행한 후, 초음파 수세를 행하고, 이것을 시험편으로 하였다.

실시예 1∼4

피막 형성을 위한 처리액으로서, 알루미늄 플레이크와 아연 플레이크를 표 1에 기재된 금속 알콕시드의 가수분해액에 분산시킨 졸을 준비하였다. 금속 알콕시드의 가수분해액(졸)에 대해서는 금속 알콕시드 50 질량%, 에탄올 44 질량%, 순수 5 질량%를 촉매로 하여 1 몰 농도-염산 1 질량%의 존재 하에서 24 시간 교반함으로써 준비하였다. 이때 처리액은, 경화한 복합 피막 중의 알루미늄 플레이크(평균 장경 3 ㎛, 평균 두께 0.2 ㎛)가 8 질량%, 아연 플레이크(평균 장경 3 ㎛, 평균 두께 0.2 ㎛)가 80 질량%가 되도록 조정하였다. 이 처리액을 스프레이건으로 복합 피막의 막두께가 10 ㎛가 되도록 상기 시험편에 뿜어 부착한 후, 열풍 건조로에서 300℃로 대기 중에서 30 분 가열하여 피막을 형성하였다. 경화된 복합 피막 중의 알루미늄, 아연의 함유량은 상기한 바와 같으며, 또 잔부는 표 1에 기재된 금속 알콕시드의 가수분해액(졸)에 유래하는 산화물이었다.

이렇게 하여 제작한 시험편을 이하와 같은 성능시험에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(1) 염수 분무 시험

JIS Z 2371 중성 염수 분무 시험법에 의한다. 5% 식염수를 35℃에서 연속 분무하고, 갈색 녹이 발생할 때까지의 시간으로 평가하였다.

(2) 350℃, 4 시간 가열 후의 피막 외관 350℃에서 4 시간 가열한 후의 피막의 외관 변화를 시각으로 조사하였다.

	금속 알콕시드의 종류	염수 분무 시험 (시간)	350℃, 4 시간 가열 후의 피막 외관
실시예 1	알루미늄 이소프로폭시드	1,000	변화없음
실시예 2	티타늄 이소프로폭시드	1,000	변화없음
실시예 3	규산에틸	1,000	변화없음
실시예 4	지르코늄 부톡시드	1,000	변화없음

비교예 1∼4

비교를 위해, 상기 시험편에 막두께를 10 ㎛로 조정한 Al 이온 도금, Ni 도금, 에폭시 수지 도장을 시행한 샘플도 제작하고, 염수 분무 시험을 행하였다. 또한, 350℃에서 4 시간 가열한 후의 피막의 외관 변화를 시각으로 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 본 발명의 내식성 희토류 자석은 다른 표면 처리를 시행한 내식성 희토류 자석과 비교하여 내식성과 내열성을 함께 가지고 있는 것을 알 수 있다.

	금속 알콕시드의 종류	염수 분무 시험 (시간)	350℃, 4 시간 가열 후의 피막 외관
비교예 1	없음	1	전면 변색
비교예 2	Al 이온 플레이팅	200	변화없음
비교예 3	Ni 도금	50	변색, 일부 균열
비교예 4	수지 도장	100	탄화, 일부 융해

실시예 5∼9

여기에서는 실시예 3에서 사용한 처리액을 사용하고, 막두께만 바꾼 샘플을 제작하고, 바둑판 눈금 밀착성 시험과 염수 분무 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 막두께가 지나치게 얇으면 내식성이 부족하고, 지나치게 두꺼우면 밀착성이 뒤떨어지는 경우가 있다.

또한, 바둑판 눈금 밀착성 시험법은 이하와 같다.

(3) 바둑판 눈금 밀착성 시험

JIS K 5400 바둑판 눈금 시험에 준한다. 커터 나이프로 피막에 1 mm의 가로 세로 100 개가 가능하도록 바둑판 눈금 모양의 벤 상처를 넣은 후, 셀로판 테이프를 강하게 눌러 붙이고, 45도의 각도로 강하게 당겨서 벗기고, 남은 바둑판 눈금의 수로 밀착성을 평가하였다.

	막두께 (㎛)	염수 분무 시험 (시간)	바둑판 눈금 밀착성 시험
실시예 5	0.5	50	100/100
실시예 6	1.0	500	100/100
실시예 7	10	1,000	100/100
실시예 8	40	2,000	100/100
실시예 9	50	2,000	80/100

실시예 10∼12

여기에서는 복합 피막 중에서의 플레이크 형상 미분말의 함유 비율을 바꾼 이외는 실시예 2와 동일한 샘플을 제작하고, 염수 분무 시험을 행하였다. 처리액에 포함되는 플레이크 형상 미분말에는 플레이크 형상 알루미늄 분말, 플레이크 형상 아연 분말(모두 평균 장경 3 ㎛, 평균 두께 0.2 ㎛)을 질량비로 1:10의 비율로 혼합한 혼합 분말을 사용하였다. 처리액 중에 차지하는 혼합 분말의 질량비는 복합 피막 중의 플레이크 형상 미분말의 함유 비율이 표 4에 기재한 값이 되도록 조정하여 결정하였다. 또한, 복합 피막 중의 플레이크 형상 미분말 이외의 잔부는 실시예 2에 기재된 졸에 유래하는 산화물이었다. 염수 분무 시험의 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 막두께는 10 ㎛가 되도록 조정하였다. 피막 중의 플레이크 형상 미분말의 함유 비율이 지나치게 적으면, 내식성이 나빠지는 경우가 있다.

	플레이크상 미분말 함유량 (질량%)	염수 분무 시험 (시간)
실시예 10	25	50
실시예 11	60	500
실시예 12	90	1,000

실시예 13∼25

여기에서는 사용하는 플레이크 형상 미분말의 형상을 바꾼 이외는 실시예 1과 동일한 샘플을 제작하고, 바둑판 눈금 밀착성 시험과 염수 분무 시험을 행하였다. 막두께는 10 ㎛가 되도록 하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 실시예 13∼17으로부터, 평균 장경이 지나치게 짧아도 지나치게 길어도 밀착이 나쁜 경우가 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 18∼22로부터 평균 두께가 지나치게 얇아도 지나치게 두꺼워도 내식성이 나빠지는 경우가 있는 것을 알 수 있다. 실시예 23∼25로부터, 애스팩트비가 지나치게 작으면 밀착 불량으로 되는 경우가 있는 것을 알 수 있다.

	평균 장경 (㎛)	평균 두께 (㎛)	애스펙트비 (평균 장경/평균 두께)	염수 분무 시험 (시간)	바둑판 눈금 밀착성 시험
실시예 13	0.05	0.01	5	1,000	80/100
실시예 14	0.1	0.02	5	1,000	100/100
실시예 15	2	0.2	10	1,000	100/100
실시예 16	15	0.5	30	1,000	100/100
실시예 17	20	0.5	40	1,000	80/100
실시예 18	0.1	0.005	20	500	100/100
실시예 19	0.1	0.01	10	1,000	100/100
실시예 20	2	0.2	10	1,000	100/100
실시예 21	15	5	3	1,000	100/100
실시예 22	15	6	2.5	500	100/100
실시예 23	0.75	0.5	1.5	1,000	80/100
실시예 24	1.0	0.5	2	1,000	100/100
실시예 25	10	0.5	20	1,000	100/100

실시예 26∼29

여기에서는 처리 전에 하기의 전처리를 시행한 후, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 샘플을 제작하였다.

[산 세정]

조성: 질산 10%(v/v), 황산 5%(v/v)

50℃에서 30 초간 침지

[알칼리 세정]

조성: 수산화나트륨 10 g/L, 메타규산나트륨 3 g/L, 인산삼나트륨 10 g/L, 탄산나트륨 8 g/L, 계면활성제 2 g/L 40℃에서 2 분간 침지

[숏 블라스팅]

#220의 산화알루미늄을 사용하고, 토출 압력 2 kgf/㎠로 처리

상기 피막을 형성한 자석에 120℃, 2 기압, 200 시간의 프레셔 쿠커 시험을 시행하고, 이 시험 후 자석에 대해 바둑판 눈금 밀착성 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 전처리를 행함으로써 밀착력이 향상되고 있는 것을 알 수 있다.

	전처리	프레셔 쿠커 시험 후 바둑판 눈금 밀착성 시험
실시예 26	없음	90/100
실시예 27	산 세정+수세+초음파 세정	100/100
실시예 28	알칼리 세정+수세	100/100
실시예 29	숏 블라스트	100/100

실시예 30∼39

피막 형성을 위한 처리액으로서, 알루미늄 플레이크와 아연 플레이크를 표 7에 기재된 실란과 함께 물에 분산시킨 것을 준비하였다. 이때, 처리액은 경화된 가열 복합 피막 중의 알루미늄 플레이크(평균 장경 3 ㎛, 평균 두께 0.2 ㎛)가 8 질량%, 아연 플레이크(평균 장경 3 ㎛, 평균 두께 0.2 ㎛)가 80 질량%가 되도록 조정하였다. 이 처리액을 스프레이건으로 가열 복합 피막의 막두께가 10 ㎛가 되도록 상기 시험편에 뿜어 부착한 후, 열풍 건조로에서 300℃로 대기중에서 30 분 가열하여 피막을 형성하였다. 경화된 가열 복합 피막 중의 알루미늄, 아연의 함유량은 상기한 바와 같으며, 또한 잔부는 표 7에 기재된 실란 및/또는 실란의 부분 가수분해물의 가열 축합물이었다.

이렇게 하여 제작한 시험편을 실시예 1∼4와 동일한 성능시험[(1) 염수 분무 시험 및 (2) 350℃, 4 시간 가열 후의 피막외관]에 제공하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

	실란의 종류	염수 분무 시험(시간)	350℃, 4 시간 가열 후 피막의 외관
실시예 30	비닐트리메톡시실란	1,000	변화없음
실시예 31	비닐트리에톡시실란	1,000	변화없음
실시예 32	β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란	1,000	변화없음
실시예 33	γ-글리시독시프로필트리메톡시실란	1,000	변화없음
실시예 34	γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란	1,000	변화없음
실시예 35	γ-글리시독시프로필트리에톡시실란	1,000	변화없음
실시예 36	γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란	1,000	변화없음
실시예 37	γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란	1,000	변화없음
실시예 38	γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란	1,000	변화없음
실시예 39	γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란	1,000	변화없음

실시예 40∼44

여기에서는 실시예 32에서 사용한 처리액을 사용하고, 막두께만 바꾼 샘플을 제작하고, 실시예 5∼9와 동일한 바둑판 눈금 밀착성 시험과 염수 분무 시험을 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다. 막두께가 지나치게 얇으면 내식성이 부족하고, 지나치게 두꺼우면 밀착성이 뒤떨어지는 경우가 있다.

	막두께 (㎛)	염수 분무 시험 (시간)	바둑판 눈금 밀착성 시험
실시예 40	0.5	50	100/100
실시예 41	1.0	500	100/100
실시예 42	10	1,000	100/100
실시예 43	40	2,000	100/100
실시예 44	50	2,000	80/100

실시예 45∼47

여기에서는 가열 복합 피막 중에 있어서의 플레이크 형상 미분말의 함유 비율을 바꾼 이외는 실시예 32와 동일한 샘플을 제작하고, 염수 분무 시험을 행하였다. 처리액에 포함되는 플레이크 형상 미분말에는, 플레이크 형상 알루미늄 분말, 플레이크 형상 아연 분말(모두 평균 장경 3 ㎛, 평균 두께 0.2 ㎛)을 질량비로 1:10의 비율로 혼합한 혼합 분말을 사용하였다. 처리액 중에 차지하는 혼합 분말의 질량비는 가열 복합 피막 중의 플레이크 형상 미분말의 함유 비율이 표 9에 기재한 값이 되도록 조정하여 결정하였다. 또한, 가열 복합 피막 중의 플레이크 형상 미분말 이외의 잔부는 실시예 32에 기재된 실란에 유래하는 실란 및/또는 실란의 부분 가수분해물의 가열 축합물이었다. 염수 분무 시험의 결과를 표 9에 나타낸다. 또한, 막두께는 10 ㎛가 되도록 조정하였다. 피막 중의 플레이크 형상 미분말의 함유 비율이 지나치게 적으면, 내식성이 나빠지는 경우가 있다.

	플레이크상 분말 함유량 (질량%)	염수 분무 시험 (시간)
실시예 45	25	50
실시예 46	60	500
실시예 47	90	1,000

실시예 48∼60

여기에서는 사용하는 플레이크 형상 미분말의 형상을 바꾼 이외는 실시예 30과 동일한 샘플을 제작하고, 바둑판 눈금 밀착성 시험과 염수 분무 시험을 행하였다. 막두께는 10 ㎛가 되도록 하였다. 결과를 표 10에 나타낸다. 실시예 48∼52로부터, 평균 장경이 지나치게 짧아도 지나치게 길어도 밀착이 나쁜 경우가 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 53∼57로부터 평균 두께가 지나치게 얇아도 지나치게 두꺼워도 내식성이 나빠지는 경우가 있는 것을 알 수 있다. 실시예 58∼60으로부터, 애스팩트비가 지나치게 작으면 밀착 불량으로 되는 경우가 있는 것을 알 수 있다.

	평균 장경 (㎛)	평균 두께 (㎛)	애스펙트비 (평균 장경/평균 두께)	염수 분무 시험 (시간)	바둑판 눈금 밀착성 시험
실시예 48	0.05	0.01	5	1,000	80/100
실시예 49	0.1	0.02	5	1,000	100/100
실시예 50	2	0.2	10	1,000	100/100
실시예 51	15	0.5	30	1,000	100/100
실시예 52	20	0.5	40	1,000	80/100
실시예 53	0.1	0.005	20	500	100/100
실시예 54	0.1	0.01	10	1,000	100/100
실시예 55	2	0.2	10	1,000	100/100
실시예 56	15	5	3	1,000	100/100
실시예 57	15	6	2.5	500	100/100
실시예 58	0.75	0.5	1.5	1,000	80/100
실시예 59	1.0	0.5	2	1,000	100/100
실시예 60	10	0.5	20	1,000	100/100

실시예 61∼64

여기에서는 처리 전에 하기의 전처리를 실시한 후, 실시예 30과 동일한 방법에 의해 샘플을 제작하였다.

[산 세정]

조성: 질산 10%(v/v), 황산 5%(v/v)

50℃에서 30 초간 침지

[알칼리 세정]

[숏 블라스팅]

#220의 산화알루미늄을 사용하고, 토출 압력 2 kgf/㎠로 처리

상기 피막을 형성한 자석에 120℃, 2 기압, 200 시간의 프레셔 쿠커 시험을 시행하고, 이 시험 후 자석에 대해 바둑판 눈금 밀착성 시험을 행하였다. 결과를 표 11에 나타낸다. 전처리를 행함으로써 밀착력이 향상되고 있는 것을 알 수 있다.

	전처리	프레셔 쿠커 시험 후 바둑판 눈금 밀착성 시험
실시예 61	없음	90/100
실시예 62	산 세정+수세+초음파 세정	100/100
실시예 63	알칼리 세정+수세	100/100
실시예 64	숏 블라스트	100/100

실시예 65∼68

피막 형성을 위한 처리액으로서, 알루미늄 플레이크와 아연 플레이크를 표 12에 기재된 알칼리 실리케이트에 분산시킨 것을 준비하였다. 이때 처리액은 경화한 복합 피막 중의 알루미늄 플레이크(평균 장경 3 ㎛, 평균 두께 0.2 ㎛)가 8 질량%, 아연 플레이크(평균 장경 3 ㎛, 평균 두께 0.2 ㎛)가 80 질량%가 되도록 조정하였다. 이 처리액을 스프레이건으로 복합 피막의 막두께가 10 ㎛가 되도록 상기 시험편에 뿜어 부착한 후, 열풍 건조로에서 300℃로 대기 중에서 30 분 가열하여 피막을 형성하였다. 경화된 복합 피막 중의 알루미늄, 아연의 함유량은 상기한 바와 같으며, 또한 잔부는 표 12에 기재된 알칼리 실리케이트에 유래하는 알칼리 규산염 유리였다.

이렇게 하여 제작한 시험편을 실시예 1∼4와 동일한 성능시험[(1) 염수 분무 시험 및 (2) 350℃, 4시간 가열 후의 피막 외관]에 제공하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

	알칼리 실리케이트의 종류	염수 분무 시험 (시간)	350℃, 4 시간 가열 후 피막의 외관
실시예 65	리튬 실리케이트	1,000	변화없음
실시예 66	칼륨 실리케이트	1,000	변화없음
실시예 67	나트륨 실리케이트	1,000	변화없음
실시예 68	암모늄 실리케이트	1,000	변화없음

실시예 69∼73

여기에서는 실시예 65에서 사용한 처리액을 사용하고, 막두께만 바꾼 샘플을 제작하고, 실시예 5∼9와 동일한 바둑판 눈금 밀착성 시험과 염수 분무 시험을 행하였다. 결과를 표 13에 나타낸다. 막두께가 지나치게 얇으면 내식성이 부족하고, 지나치게 두꺼우면 밀착성이 뒤떨어지는 경우가 있다.

	막두께 (㎛)	염수 분무 시험 (시간)	바둑판 눈금 밀착성 시험
실시예 69	0.5	50	100/100
실시예 70	1.0	500	100/100
실시예 71	10	1,000	100/100
실시예 72	40	2,000	100/100
실시예 73	50	2,000	80/100

실시예 74∼76

여기에서는 복합 피막 중에 있어서의 플레이크 형상 미분말의 함유 비율을 바꾼 이외는 실시예 65와 동일한 샘플을 제작하고, 염수 분무 시험을 행하였다. 처리액에 포함되는 플레이크 형상 미분말에는, 플레이크 형상 알루미늄 분말, 플레이크 형상 아연 분말(모두 평균 장경 3 ㎛, 평균 두께 0.2 ㎛)을 질량비로 1:10의 비율로 혼합한 혼합 분말을 사용하였다. 처리액 중에 차지하는 혼합 분말의 질량비는 복합 피막 중의 플레이크 형상 미분말의 함유 비율이 표 14에 기재한 값이 되도록 조정하여 결정하였다. 또한, 복합 피막 중의 플레이크 형상 미분말 이외의 잔부는 실시예 65에 기재된 알칼리 실리케이트에 유래하는 알칼리 규산염 유리였다. 염수 분무 시험의 결과를 표 14에 나타낸다. 또한, 막두께는 10 ㎛가 되도록 조정하였다. 피막 중의 플레이크 형상 미분말의 함유 비율이 지나치게 적으면, 내식성이 나빠지는 경우가 있다.

	플레이크상 분말 함유량 (질량%)	염수 분무 시험 (시간)
실시예 74	25	50
실시예 75	60	500
실시예 76	90	1,000

실시예 77∼89

여기에서는 사용하는 플레이크 형상 미분말의 형상을 바꾼 이외는 실시예 65와 동일한 샘플을 제작하고, 바둑판 눈금 밀착성 시험과 염수 분무 시험을 행하였다. 막두께는 10 ㎛가 되도록 하였다. 결과를 표 15에 나타낸다. 실시예 77∼81로부터, 평균 장경이 지나치게 짧아도 지나치게 길어도 밀착이 나쁜 경우가 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 82∼86으로부터 평균 두께가 지나치게 얇아도 지나치게 두꺼워도 내식성이 나빠지는 경우가 있는 것을 알 수 있다. 실시예 87∼89로부터, 애스팩트비가 지나치게 작으면 밀착불량으로 되는 경우가 있는 것을 알 수 있다.

	평균 장경 (㎛)	평균 두께 (㎛)	애스펙트비 (평균 장경/평균 두께)	염수 분무 시험 (시간)	바둑판 눈금 밀착성 시험
실시예 77	0.05	0.01	5	1,000	80/100
실시예 78	0.1	0.02	5	1,000	100/100
실시예 79	2	0.2	10	1,000	100/100
실시예 80	15	0.5	30	1,000	100/100
실시예 81	20	0.5	40	1,000	80/100
실시예 82	0.1	0.005	20	500	100/100
실시예 83	0.1	0.01	10	1,000	100/100
실시예 84	2	0.2	10	1,000	100/100
실시예 85	15	5	3	1,000	100/100
실시예 86	15	6	2.5	500	100/100
실시예 87	0.75	0.5	1.5	1,000	80/100
실시예 88	1.0	0.5	2	1,000	100/100
실시예 89	10	0.5	20	1,000	100/100

실시예 90∼93

여기에서는 처리 전에 하기의 전처리를 실시한 후, 실시예 65와 동일한 방법에 의해 샘플을 제작하였다.

[산 세정]

조성: 질산 10%(v/v), 황산 5%(v/v)

50℃에서 30 초간 침지

[알칼리 세정]

조성: 수산화나트륨 10 g/L, 메타규산나트륨 3 g/L, 인산삼나트륨 10 g/L, 탄산나트륨 8 g/L, 계면활성제 2 g/L

40℃에서 2 분간 침지

[숏 블라스팅]

#220의 산화알루미늄을 사용하고, 토출 압력 2 kgf/㎠로 처리

상기 피막을 형성한 자석에 120℃, 2 기압, 200 시간의 프레셔 쿠커 시험을 시행하고, 이 시험 후 자석에 대해 바둑판 눈금 밀착성 시험을 행하였다. 결과를 표 16에 나타낸다. 전처리를 행함으로써 밀착력이 향상되고 있는 것을 알 수 있다.

	전처리	프레셔 쿠커 시험 후 바둑판 눈금 밀착성 시험
실시예 90	없음	90/100
실시예 91	산 세정+수세+초음파 세정	100/100
실시예 92	알칼리 세정+수세	100/100
실시예 93	숏 블라스트	100/100

Claims

R-T-M-B(R은 Y를 포함하는 희토류 원소의 적어도 1종, T는 Fe 또는 Fe 및 Co, M은 Ti, Nb, Al, V, Mn, Sn, Ca, Mg, Pb, Sb, Zn, Si, Zr, Cr, Ni, Cu, Ga, Mo, W, Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로서, 각 원소의 함유량이 각각 5 질량%≤R≤40 질량%, 50 질량%≤T≤90 질량%, 0 질량%≤M≤8 질량%, 0.2 질량%≤B≤8 질량%)로 표기되는 희토류 영구 자석의 표면에 Al, Mg, Ca, Zn, Si, Mn 및 이것들의 합금 중에서 선택되는 적어도 1종의 플레이크 형상 미분말과, Al, Zr, Si, Ti 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 졸을 함유하는 처리액에 의한 처리막을 가열함으로써 얻어지는 플레이크 형상 미분말/금속 산화물의 복합 피막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내식성 희토류 자석.
제1항에 있어서, 복합 피막을 구성하는 플레이크 형상 미분말의 형상이 평균 장경 0.1∼15 ㎛, 평균 두께 0.01∼5 ㎛, 애스팩트비(평균 장경/평균 두께) 2 이상인 것으로, 복합 피막내에서의 플레이크 형상 미분말의 함유 비율이 40 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 내식성 희토류 자석.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 졸이, Al, Zr, Si, Ti 중에서 선택되는 금속의 알콕시드를 가수분해 함으로써 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 내식성 희토류 자석.
R-T-M-B(R은 Y를 포함하는 희토류 원소의 적어도 1종, T는 Fe 또는 Fe 및 Co, M은 Ti, Nb, Al, V, Mn, Sn, Ca, Mg, Pb, Sb, Zn, Si, Zr, Cr, Ni, Cu, Ga, Mo, W, Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로서, 각 원소의 함유량이 각각 5 질량%≤R≤40 질량%, 50 질량%≤T≤90 질량%, 0 질량%≤M≤8 질량%, 0.2 질량%≤B≤8 질량%)로 표기되는 희토류 영구 자석의 표면에 Al, Mg, Ca, Zn, Si, Mn 및 이것들의 합금 중에서 선택되는 적어도 1종의 플레이크 형상 미분말과, Al, Zr, Si, Ti 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 졸을 함유하는 처리액을 도포한 후 가열함으로써 이 자석 표면에 플레이크 형상 미분말/금속 산화물의 복합 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 내식성 희토류 자석의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 희토류 영구 자석의 표면을 산 세정, 알칼리 탈지, 숏 블라스팅 중에서 선택되는 적어도 1종의 전처리를 시행한 후 상기 처리액에 의한 처리를 행하도록 한 것을 특징으로 하는 내식성 희토류 자석의 제조 방법.
R-T-M-B(R은 Y를 포함하는 희토류 원소의 적어도 1종, T는 Fe 또는 Fe 및 Co, M은 Ti, Nb, Al, V, Mn, Sn, Ca, Mg, Pb, Sb, Zn, Si, Zr, Cr, Ni, Cu, Ga, Mo, W, Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소로서, 각 원소의 함유량이 각각 5 질량%≤R≤40 질량%, 50 질량%≤T≤90 질량%, 0 질량%≤M≤8 질량%, 0.2 질량%≤B≤8 질량%)로 표기되는 희토류 영구 자석의 표면에, Al, Mg, Ca, Zn, Si, Mn 및 이것들의 합금 중에서 선택되는 적어도 1종의 플레이크 형상 미분말과 실란 및/또는 실란의 부분 가수분해물을 함유하는 처리액에 의한 처리막을 가열함으로써 얻어지는 가열 복합 피막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내식성 희토류 자석.
제6항에 있어서, 실란이 트리 알콕시실란 또는 디알콕시 실란인 것을 특징으로 하는 내식성 희토류 자석.
제6항 또는 제7항에 있어서, 복합 피막을 구성하는 플레이크 형상 미분말의 형상이 평균 장경 0.1∼15 ㎛, 평균 두께 0.01∼5 ㎛, 애스팩트비(평균 장경/평균 두께) 2 이상인 것으로, 가열 복합 피막 내에서의 플레이크 형상 미분말의 함유 비율이 40 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 내식성 희토류 자석.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 복합 피막의 두께가 1∼40 ㎛인 것을 특징으로 하는 내식성 희토류 자석.
R-T-M-B(R은 Y를 포함하는 희토류 원소의 적어도 1종, T는 Fe 또는 Fe 및 Co, M은 Ti, Nb, Al, V, Mn, Sn, Ca, Mg, Pb, Sb, Zn, Si, Zr, Cr, Ni, Cu, Ga, Mo, W, Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로서, 각 원소의 함유량이 각각 5 질량%≤R≤40 질량%, 50 질량%≤T≤90 질량%, 0 질량%≤M≤8 질량%, 0.2 질량%≤B≤8 질량%)로 표기되는 희토류 영구 자석의 표면에, Al, Mg, Ca, Zn, Si, Mn 및 이것들 의 합금 중에서 선택되는 적어도 1종의 플레이크 형상 미분말과 실란 및/또는 실란의 부분 가수분해물을 함유하는 처리액을 도포하여 처리막을 형성한 후 이 처리막을 가열함으로써 이 자석 표면에 플레이크 형상 미분말/실란 및/또는 실란의 부분 가수분해물 처리막의 가열 복합 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 내식성 희토류 자석의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 희토류 영구 자석의 표면을 산 세정, 알칼리 탈지, 숏 블라스팅 중에서 선택되는 적어도 1종의 전처리를 시행한 후, 상기 처리액에 의한 처리를 행하도록 한 것을 특징으로 하는 내식성 희토류 자석의 제조 방법.
R-T-M-B(R은 Y를 포함하는 희토류 원소의 적어도 1종, T는 Fe 또는 Fe 및 Co, M은 Ti, Nb, Al, V, Mn, Sn, Ca, Mg, Pb, Sb, Zn, Si, Zr, Cr, Ni, Cu, Ga, Mo, W, Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로서, 각 원소의 함유량이 각각 5 질량%≤R≤40 질량%, 50 질량%≤T≤90 질량%, 0 질량%≤M≤8 질량%, 0.2 질량%≤B≤8 질량%)로 표기되는 희토류 영구 자석의 표면에 Al, Mg, Ca, Zn, Si, Mn 및 이것들의 합금 중에서 선택되는 적어도 1종의 플레이크 형상 미분말과 알칼리 실리케이트를 함유하는 처리액에 의한 처리막을 가열함으로써 얻어지는 플레이크 형상 미분말/알칼리 규산염 유리의 복합 피막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내식성 희토류 자석.
제12항에 있어서, 알칼리 실리케이트로서 리튬 실리케이트, 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 암모늄 실리케이트 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 내식성 희토류 자석.
제12항 또는 제13항에 있어서, 복합 피막을 구성하는 플레이크 형상 미분말의 형상이 평균 장경 0.1∼15 ㎛, 평균 두께 0.01∼5 ㎛, 애스팩트비(평균 장경/평균 두께) 2 이상인 것으로, 복합 피막 내에서의 플레이크 형상 미분말의 함유 비율이 40 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 내식성 희토류 자석.
R-T-M-B(R은 Y를 포함하는 희토류 원소의 적어도 1종, T는 Fe 또는 Fe 및 Co, M은 Ti, Nb, Al, V, Mn, Sn, Ca, Mg, Pb, Sb, Zn, Si, Zr, Cr, Ni, Cu, Ga, Mo, W, Ta로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로서, 각 원소의 함유량이 각각 5 질량%≤R≤40 질량%, 50 질량%≤T≤90 질량%, 0 질량%≤M≤8 질량%, 0.2 질량%≤B≤8 질량%)로 표기되는 희토류 영구 자석의 표면에 Al, Mg, Ca, Zn, Si, Mn 및 이것들의 합금 중에서 선택되는 적어도 1종의 플레이크 형상 미분말과 알칼리 실리케이트를 함유하는 처리액을 도포한 후 가열함으로써 이 자석 표면에 플레이크 형상 미분말/알칼리 규산염 유리의 복합 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 내식성 희토류 자석의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 희토류 영구 자석의 표면을 산 세정, 알칼리 탈지, 숏 블라스팅 중에서 선택되는 적어도 1종의 전처리를 시행한 후 상기 처리액에 의한 처리를 행하도록 한 것을 특징으로 하는 내식성 희토류 자석의 제조 방법.