KR100607293B1 - 내식성 피막을 갖는 Ｆｅ－Ｂ－Ｒ 계 영구자석 및 그의 제조방법 - Google Patents

내식성 피막을 갖는 Ｆｅ－Ｂ－Ｒ 계 영구자석 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

Fe-B-R 계 영구자석은 사이에 삽입된 금속 피막과 함께 그 표면에 0.01μm 내지 1μm의 두께를 가지는 금속 산화물 피막을 가진다. 그래서, 피막은 자석의 표면에 대한 부착력이 우수하다. 영구자석이 장기간 80℃의 온도 및 90%의 상대습도의 고온 및 고습도하에 견디도록 방치돼도 자석의 자성 특성이 저하될 수 없다. 자석은 -40℃ 내지 85℃의 온도 범위에서 장기간 히트사이클을 견디기에 충분한 열충격 저항을 가지며, 안정한 고자성 특성을 나타낸다. 그러므로, 6가 크롬이 없는 내식성 피막을 가지는 Fe-B-R 계 영구자석을 제조할 수 있다.

Description

내식성 피막을 갖는 Ｆｅ－Ｂ－Ｒ 계 영구자석 및 그의 제조방법 {Fe-B-R BASED PERMANENT MAGNET HAVING CORROSION-RESISTANT FILM, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 우수한 내식성 피막을 갖는 Fe-B-R계 영구 자석 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 자석 표면에 대한 부착력이 우수하고; -40℃ 내지 85℃의 온도 범위에서 장기간의 히트 사이클을 견디는데 충분한 열 충격 저항성을 가지며; 자석이 80℃의 온도 및 90%의 상대 습도의 고온 및 고습 조건하에 방치되는 경우에도 그 특성이 저하되지 않도록 안정한 고자성특성을 발휘할 수 있으며; 6가 크롬을 함유하지 않는, 탁월한 내식성 피막을 그의 표면에 갖는 Fe-B-R계 영구자석 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
Fe-B-Nd계 영구자석으로 대표되는 Fe-B-R계 영구자석은 천연적으로 풍부한 염가의 원료로부터 제조되고, 고자성(高磁性) 특성을 나타내기 때문에 많은 분야에 실용되고 있다.
그러나, Fe-B-R계 영구자석은 활성적인 R과 Fe를 많이 함유하기 때문에 대기 중에서 산화에 의해 부식하기 쉽다. Fe-B-R계 영구자석을 아무런 처리도 하지 않고 사용할 경우, 녹을 발생시키는 소량의 산, 알칼리 및/또는 물의 존재로 인해 표면으로부터 자석의 부식이 진행되고 따라서 자성 특성의 저하와 분산이 야기된다. 또한, 내부에 녹이 생성된 자석을 자기 회로와 같은 장치 내로 조립할 경우, 녹이 분산되어 주변 부위 또는 부품을 오염시킬 가능성이 있다.
상기한 관점에서 Fe-B-R계 영구자석의 내식성을 개선시키기 위해 무전자 (electroless) 도금공정 및 전자도금공정과 같은 습식 도금공정에 의해 형성된 내식성 금속판 피막을 갖는 자석이 이미 제안된 바 있다 (일본국 특허공고 제 3-74012호 참조). 그러나, 이 공정에서는, 도금 처리에 앞서 전처리에 사용되는 산성 또는 알칼리성 용액이 자석내의 개구 중에 잔류할 수 있기 때문에 몇몇 경우 시간이 경과함에 따라 자석이 부식될 수 있다. 또한, 자석은 화학약품에 대한 내성이 약하고, 이러한 이유로 해서, 자석 표면이 도금처리시 부식될 수 있다. 뿐만 아니라, 상술한 바와 같이, 자석 표면상에 금속판 피막이 형성된 경우에조차, 60℃ 온도 및 90%의 상대습도 조건하에서 부식 시험을 하게 되면, 100시간 경과 후 초기값에 비해 자석의 자기특성이 10% 이상 저하될 수 있다.
또한 인산염 피막 또는 크롬산염 피막과 같은 내식성 피막을 Fe-B-R계 영구자석의 표면에 형성시키는 방법도 종래 제시된 바 있다 (일본국 특허공고 제 4-22008호 참조). 이러한 공정에서 형성된 피막은 자석 표면에 대한 부착력은 우수하지만, 60℃ 온도 및 90%의 상대습도 조건하에서 부식 시험시킬 경우, 자석의 자기 특성이 300시간 경과 후에는 초기 값에 비해 10% 이상 저하할 수 있다.
종래, Fe-B-R계 영구자석의 내식성을 향상시키기 위해 제안된 소위 알루미늄-크롬산염 처리 공정(일본국 특허공고 제 6-66173호 공보)에서는, 증착 공정에 의해 알루미늄 피막을 형성시킨 후 크롬산염 처리를 수행한다. 이 공정은 자석의 내식성을 현저히 향상시킨다. 그러나, 이 공정에 사용되는 크롬산염 처리는 환경적인 측면에서 바람직하지 못한 6가의 크롬을 사용하고 이러한 이유로 해서, 폐액 처리 공정이 번잡스럽다. 이 공정에서 형성된 피막은, 극소량의 6가 크롬을 함유하기 때문에 조작자가 자석을 조작하는 동안 인체에 해로운 영향을 미칠 수 있다.
이와 반대로, 최근, Fe-B-R계 영구자석의 응용분야는 전기산업과 가정용 전기용품 산업에만 국한되지 않으며, Fe-B-R계 영구자석은 가혹 조건에서 사용되는 분야에도 적용될 수 있을 것으로 기대되고 있다. 이러한 현실에 부응하여, Fe-B-R계 영구자석이 주어진 조건하에서 탁월한 내식성뿐만 아니라 온도 변화에 대해서도 우수한 열충격 내성을 가질 것 등이 요구되고 있다. 예컨대, 자동차용 모터와 같은 부품 내에 조립되는 자석은 큰 온도 변화를 잘 견뎌내야 한다. 이러한 요구에 부응하기 위해, 자석 상에 형성된 내식성 피막은 온도 변화에 의해서도 부서지거나 벗겨지지 않아야 한다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 목적은 자석표면에 대한 부착력이 우수하고; -40℃ 내지 85℃의 온도 범위에서 장기간의 히트 사이클을 견디는데 충분한 열 충격 저항성을 가지며; 자석이 80℃의 온도 및 90%의 상대 습도의 고온 및 고습도 조건하에 방치되는 경우에도 그 특성이 저하되지 않도록 안정한 고자성 특성을 발휘할 수 있으며; 6가 크롬을 함유하지 않는, 탁월한 내식성 피막을 그의 표면에 갖는 Fe-B-R계 영구자석 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상술한 관점을 토대로 집중적으로 연구한 결과, 금속 피막을 Fe-B-R계 영구자석 표면에 형성하는 것, 인체와 주변환경에 덜 영향을 미치는 산화금속 피막을 금속 표면상에 형성시키는데 주목하였다. 주성분으로서 금속을 이용하여 Fe-B-R계 영구자석 표면상에 1차 피복층을 형성하고, 1차 코팅층의 표면에 유리층을 형성시키는 공정이 이미 제시된 바 있다 (일본특허출원공개 제 1-165105호 참조). 일본특허출원공개 제 1-165105호는 유리층의 두께가 1μm 미만인 경우에는 유리층을 균일하게 형성시키는 것이 어렵다고 기재하고 있다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 놀랍게도, Fe-B-R계 영구자석의 표면에 금속 피막을 형성시키고, 금속 피막 상에 두께 1μm 미만의 금속 산화물 피막을 형성시키면, 금속 산화물 피막이 자석상의 금속 피막에 견고하게 부착되어, 주어진 조건하에서 탁월한 내식효과를 나타낼 뿐만 아니라, 온도변화에 대해서도 우수한 열 충격 내성을 발휘하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 이러한 발견에 기초해서 완성되었다. 상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 첫 번째 측면 및 특성에 따라, 두께가 0.01 μm 내지 1μm인 금속 산화물 피막을 갖고, 상기 금속 산화물 피막과의 사이에 금속 피막이 포개어져 있 는 Fe-B-R계 영구자석이 제공된다.
상기 첫 번째 측면에 더하여, 본 발명의 두 번째 측면 및 특성에 따라, 상기 금속 피막은 Al, Sn, Zn, Cu, Fe, Ni, Co 및 Ti 중에서 선택된 한가지 이상의 금속 성분으로 형성된다.
상기 첫 번째 측면에 더하여, 본 발명의 세 번째 측면 및 특성에 따라, 상기 금속 피막의 두께는 0.01 μm 내지 50 μm이다.
상기 첫 번째 측면에 더하여, 본 발명의 네 번째 측면 및 특성에 따라, 상기 금속 산화물 피막은 Al 산화물, Si 산화물 , Zr 산화물 및 Ti 산화물 중에서 선택된 한가지 이상의 금속 산화물 성분으로 형성된다.
상기 첫 번째 측면에 더하여, 본 발명의 다섯 번째 측면 및 특성에 따라, 상기 금속 산화물은 금속 피막의 금속 성분과 동일한 금속 성분을 포함한 금속 산화물 성분으로 형성된다.
상기 첫 번째 측면에 더하여, 본 발명의 여섯 번째 측면 및 특성에 따라, 상기 금속 산화물 피막의 두께는 0.05 μm 내지 0.5 μm이다.
상기 첫 번째 측면에 더하여, 본 발명의 일곱 번째 측면 및 특성에 따라, 상기 금속 산화물 피막에 함유된 탄소 (C)의 함량은 50 ppm 내지 1,000 ppm 범위이다.
상기 첫 번째 측면에 더하여, 본 발명의 여덟 번째 측면 및 특성에 따라, 상기 금속 산화물 피막은 기본적으로 비결정질상으로 이루어진 금속 산화물로 형성된다.
상기 첫 번째 측면에 더하여, 본 발명의 아홉 번째 측면 및 특성에 따라, 증착 공정에 의해 Fe-B-R계 영구자석 표면에 금속 피막을 형성하고, 금속 산화물 피막의 출발물질인 금속 화합물의 중합반응과 가수분해 반응에 의해 생산된 졸 용액을 금속 피막 표면에 적용시킨 다음, 상기 적용된 졸 용액을 열처리하여 0.01 μm 내지 1μm의 두께 범위를 갖는 금속 산화물 피막을 형성하는 단계들로 이루어진, Fe-B-R계 영구자석의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따라, 두께가 0.01 내지 1μm 범위인 금속 산화물 피막을 표면에 갖고, 상기 금속 산화물 피막과의 사이에 금속 피막이 삽입되어 있는 Fe-B-R계 영구자석은 80℃ 온도 및 90% 상대습도의 고온 다습한 조건에서 장기간 방치되어도 그의 자기 특성과 외관이 거의 손상되지 않는다. 이에 더해, 본 발명의 Fe-B-R계 영구자석은 -40 내지 85℃의 온도범위에서의 장기간 열 사이클에서도 탁월한 열 충격 내성을 갖는다.
Fe-B-R계 영구자석 상에 형성되는 금속 피막의 금속 성분으로서 예컨대 Al, Sn, Zn, Cu, Fe, Ni, Co 및 Ti 중에서 선택된 적어도 한가지 물질이 사용된다.
금속 피막을 자석 표면에 형성시키는 방법은 특히 한정되지는 않으나, 자석과 금속 피막이 산화 및 부식되기 쉽다는 점을 감안할 때 증착 공정이 바람직하다.
이용 가능한 증착 공정으로는, 진공 증발 공정, 이온 스퍼터링 공정, 이온 도금공정 등과 같은 공지 방법을 들 수 있다. 금속 피막의 형성은 각 방법마다 공 통적인 조건하에서 수행될 수도 있지만, 금속 피막의 조밀도, 두께의 균일성, 증착률 등의 관점에서, 진공 증발 공정이나 이온 도금공정을 이용하는 것이 바람직하다. 물론, 피막을 형성하기에 앞서, 자석 표면을 세척, 탈지 (degreasing) 및 스퍼터링과 같은 공지의 세정 처리를 시킬 수도 있다.
금속 피막의 형성 시 자석의 온도는 200℃ 내지 500℃ 범위로 고정되는 것이 바람직하다. 온도가 200℃ 미만이면, 자석 표면에 우수한 부착력을 갖는 피막이 형성되지 못할 가능성이 있다. 온도가 500℃를 초과하면, 피막 형성 후의 냉각 공정시 피막에 크랙이 발생함으로 인해, 자석으로부터 피막이 벗겨질 우려가 있다.
상기한 공정에 의해 형성된 금속 피막의 두께는 0.01 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 25㎛ 범위인 것이 좋다. 이는, 두께가 0.01㎛ 미만이면, 우수한 내식성이 발휘되지 못할 수 있고, 두께가 50㎛를 초과하면, 제조 비용이 상승할 뿐만 아니라, 자석의 유효 부피가 감소될 가능성이 있기 때문이다.
자석 표면과 금속 피막간의 부착력은 상기 공정에 의해 자석 표면에 형성된 금속 피막을 열처리함으로써 증강시킬 수 있다. 이 시점에서 열처리를 수행할 수 있지만, 이하에 설명될 금속 산화물 피막 형성시의 열처리에 의해서도 유사한 효과가 얻어질 수 있다. 열처리 온도는 500℃ 이하일 것이 요구되는데, 이는, 온도가 500℃를 초과할 경우, 자석의 자성 특성이 저하될 가능성이 생기고, 금속 피막이 용융될 가능성이 있기 때문이다.
금속 산화물 피막을 형성하는 방법은 특히 한정되지 않으나, 금속 산화물 피막을 간단하고 안전하게 형성시킬 수 있다는 관점에서 볼 때, 졸-겔 공정이 바람직 한데, 이 공정은 금속 산화물 피막의 출발물질인 금속 화합물의 가수분해 반응 및 중합 반응에 의해 생산된 졸 용액을 적용한 다음 적용된 졸 용액을 열처리하여 금속 산화물 피막을 형성시키는 단계를 포함한다.
금속 산화물 피막은 단일 금속 산화물 성분으로 형성된 피막, 또는 복수개의 금속 산화물 성분들로 이루어진 복합 피막일 수 있다. 금속 산화물 성분은 예컨대 알루미늄(Al) 산화물, 규소(Si) 산화물, 지르코늄(Zn) 산화물 및 티탄(Ti) 산화물 중에서 선택된 적어도 한가지 성분일 수 있다.
단일 금속 산화물로 형성된 피막 중, 규소 산화물 피막 (SiOx 피막: 0<x≤2)은 다른 금속 산화물 성분의 피막의 경우에 비해 낮은 온도에서 형성될 수 있는데, 이는, 다른 금속 산화물 피막을 형성하기 위한 졸 용액에 비해, 피막 형성을 위한 졸 용액이 안정하기 때문이며, 이 규소 산화물 피막은 자석의 자성 특성에 대한 영향을 감소시킬 수 있다는 측면에서 유리하다. 지르코늄 산화물 피막 (ZrOx 피막: 0<x≤2)은 내식성이 우수할 뿐만 아니라 알칼리 내성 역시 우수하므로 유리하다.
금속 산화물 피막이 1차 코팅층인 금속 피막의 금속 성분과 동일한 금속성분을 함유하는 경우 (예컨대, 알루미늄 산화물 피막 (Al2Ox 피막: 0<x≤3)이 알루미늄 피막 상에 형성되는 경우)에는, 금속 피막과 금속 산화물 피막 사이의 계면에서의 부착이 더 견고하다는 관점에서 유리하다.
복수의 금속 산화물 성분으로 형성된 복합 피막의 예로는 Si-Al 복합 피막 (SiOx·Al2Oy 피막: 0<x≤2 및 0<y≤3), Si-Zr 복합 피막 (SiOx ·ZrOy 피막: 0<x≤2 및 0<y≤2), 및 Si-Ti 복합 피막 (SiOx·TiOy 피막: 0<x≤2 및 0<y≤2)을 들 수 있다. 규소 산화물 성분을 함유하는 복합 피막은 졸 용액이 비교적 안정하고 이러한 피막이 비교적 저온에서 형성될 수 있음으로 해서, 자석의 자성 특성에 미치는 영향을 저하시킬 수 있다는 측면에서 유리하다. 아연산화물 성분을 함유하는 복합 피막은 알칼리 내성이 우수하다는 측면에서 유리하다.
금속 산화물 피막이 1차 코팅층으로서 금속 피막의 금속 성분과 동일한 금속 성분을 함유하는 복합 피막인 경우 (예컨대 알루미늄 피막 상에 Si-Al 복합 산화물 피막이 형성되거나, 또는 티탄 피막 상에 Si-Ti 복합 산화물 피막이 형성된 경우), 이러한 복합 피막은 금속 피막과 복합 피막간의 계면에서의 부착력이 더 견고하다는 점에서 유리하다.
졸-겔 공정에 사용되는 졸 용액은 유기 용매 중 금속 산화물 피막을 형성하는 원료가 되는 금속 화합물, 촉매, 안정화제 및 물을 가수분해 반응과 중합반응에 의해 콜로이드를 생산하도록 함으로써 콜로이드가 용액에 분산되도록 제조한다.
사용 가능한, 금속 산화물 피막을 형성하는 원료로서 금속 화합물의 예로는 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 부톡시드와 같은 금속 알콕시드 (메틸기 및 에틸기와 같은 알킬기 또는 페닐기 등에 의해 적어도 하나의 알콕실기가 치환된 알콕시드일 수 있음); 옥살레이트, 아세테이트, 옥틸레이트 및 스테아레이트와 같은 금속 카르복실레이트; 금속 아세틸아세토네이트와 같은 킬레이트 화합물; 및 금속질산염 및 염화물과 같은 무기염을 들 수 있다.
알루미늄 산화물 피막 형성에 사용되는 알루미늄 화합물과 지르코늄 산화물 피막을 형성하는데 사용되는 지르코늄 화합물의 경우, 졸 용액의 안정성과 가격을 고려하면, 알루미늄 프로폭시드, 알루미늄 부톡시드, 지르코늄 프로폭시드 및 지르코늄 부톡시드와 같이 3 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알콕실기를 갖는 알콕시드, 금속 아세테이트 및 옥틸레이트와 같은 카르복실레이트가 바람직하다. 규소 산화물 피막을 형성하는데 사용되는 실리콘 (Si) 화합물의 경우, 실리콘 메톡시드, 에톡시드 및 프로폭시드와 같이 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 알콕실기를 갖는 알콕시드를 사용하는 것이 바람직하다. 티탄 산화물 피막을 형성하는데 사용되는 티탄(Ti) 화합물의 경우, 티탄에톡시드, 프로폭시드 및 부톡시드와 같이 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알콕실기를 갖는 알콕시드를 사용하는 것이 바람직하다.
복합 산화물 피막을 형성하기 위해, 복수개의 금속 화합물을 혼합물 형태로 사용할 수 있으며, 금속 복합 알콕시드와 같은 금속 복합 화합물을 단독으로 또는 금속 화합물과 복합적으로 사용할 수 있다. 예컨대, Si-Al 복합 옥사이드 피막을 형성하는 경우, Si-O-Al 결합과 탄소원자 1 내지 4개를 함유하는 알콕실기 (이들 중 몇몇은 메틸기 및 에틸기와 같은 알킬기 및 페닐기 등에 의해 치환될 수 있음)를 갖는 Si-Al 복합 알콕시드와 같은 Si-Al 복합 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 화합물의 특정 예로는 (H3CO)3-Si-O-Al-(OCH3)2 및 (H5 C2O)3-Si-O-Al-(OC2H5)2를 들 수 있다.
복합 산화물 피막이 금속 화합물을 복수 개 사용하여 형성되는 경우에는, 각 금속 화합물의 혼합 비율은 특히 한정되지 않으며, 소망되는 복합 산화물 피막의 성분 비율에 따라 결정될 수 있다.
예컨대, Si-Al 복합 산화물 피막을 알루미늄 (Al) 피막 상에 형성시키고자 할 경우, 알루미늄 대 Si-Al 복합 산화물 피막에 함유된 실리콘 (Si)과 알루미늄 (Al)의 총 몰수의 몰비 (Al/Si+Al)가 0.001 이상이 되도록, Si 화합물과 Al 화합물을 혼합하거나 또는 Si 화합물과 Si-Al 복합 화합물을 혼합할 것이 요구된다. 상기 몰비로 이러한 화합물들을 혼합함으로써, 알루미늄 피막과의 계면에서의 반응성을 향상시킬 수 있는 한편, 규소 산화물 피막의 우수한 특성을 유지할 수 있다 (졸 용액은 안정하고 피막은 비교적 저온에서 형성될 수 있다). 금속 피막 표면에 졸 용액을 적용시킨 후에 150℃ 이하에서 열처리 (이에 관해서는 후술한다)를 수행할 경우, 몰비는 0.5 이하인 것이 바람직하다. 이러한 처리를 100℃ 이하에서 수행하면, 몰비는 0.2 이하인 것이 바람직하다. 이는, 혼합된 알루미늄의 비율이 증가할수록, 열처리 온도를 상승시킬 필요가 있기 때문이다.
졸 용액에 혼합되는 금속 화합물의 비율은 0.1 중량% 내지 20 중량% 범위인 것이 바람직하다 (금속 산화물 비율 측면에서, 예컨대 Si 화합물의 경우 SiO2 비율 측면에서, 그리고 Si화합물 + Al화합물의 경우 SiO2+Al2O3 비율 측면에서). 만일 상기 비율이 0.1 중량% 미만이면, 만족스러운 두께를 갖는 피막을 형성하기 위해 피막 형성 단계를 과도하게 반복해야만할 가능성이 생긴다. 또한, 상기 비율이 20 중 량%를 초과하면, 졸 용액의 점도가 증가함으로 해서, 피막형성이 어려워질 가능성이 있다.
촉매로서 아세트산, 질산 및 염산과 같은 산을 단독으로 또는 복합적으로 사용할 수 있다. 산(들)의 적절한 첨가량은 제조된 졸 용액 중의 수소 이온농도에 의해 결정되며, 산(들)은 졸 용액의 pH 값을 2 내지 5 범위로 만들도록 첨가되는 것이 좋다. 졸 용액의 pH 값이 2 보다 낮거나 5를 초과하면, 피막 형성에 적합한 졸 용액을 제조할 때 가수분해 반응과 중합 반응을 조절하지 못하게될 수도 있다.
필요한 경우, 졸 용액을 안정화시키는데 사용되는 안정화제를 사용되는 금속 화합물의 화학 안정성에 따라 적절히 선택할 수 있으나, 금속과 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물, 예컨대 아세틸아세톤과 같은 β-디케톤 및 에틸 아세토아세테이트와 같은 β-케토 에스테르가 바람직하다.
혼합되는 안정화제의 양은 β-디케톤이 사용될 경우 몰비 (안정화제/금속 화합물의 몰비)로 계산하여 2 이하인 것이 바람직하다. 몰비가 2를 초과하면, 졸 용액을 제조하기 위한 가수분해 반응과 중합 반응이 방해받을 염려가 있다.
물은 화학반응에 의해 졸 용액에 직접 또는 간접적으로 공급될 수 있으며, 예컨대 용매로서 알코올을 사용할 경우 카르복실산과의 에스테르화 반응에 의해 생산되는 물을 이용하거나, 또는 대기중의 수증기를 이용할 수 있다. 직접 또는 간접적으로 졸 용액에 물을 공급할 때, 물/금속 화합물의 몰비는 100 이하인 것이 좋다. 상기 몰비가 100을 초과하면, 졸 용액의 안정성이 악화될 가능성이 있다.
유기 용매는 특히 한정되지 않으며 생성된 콜로이드가 용액 중에 균질하게 분산될 수 있도록, 졸 용액의 성분들인 금속 화합물, 촉매, 안정화제 및 물을 모두 균일하게 용해시킬 수 있는 것이면 어떠한 용매든 무방하다. 사용 가능한 이러한 유기용매의 예로는 에탄올과 같은 저급 알코올; 에틸렌 글리콜 모노-알킬 에테르와 같은 하이드로카보닐 에테르 알코올; 에틸렌 글리콜 모노-알킬 에테르 아세테이트와 같은 하이드로카보닐 에테르 알코올의 아세테이트; 에틸 아세테이트와 같은 저급 알코올의 아세테이트; 아세톤과 같은 케톤을 들 수 있다. 처리시 안정성과 비용의 관점에서, 에탄올, 이소프로필 알코올 및 부탄올과 같은 저급 알코올을 단독으로 또는 복합적으로 사용하는 것이 바람직하다.
졸 용액의 점도는 졸 용액에 함유된 여러 가지 성분들의 조합에 의존하며, 일반적으로 20cP 이하인 것이 바람직하다. 점도가 20cP를 초과하면, 피막을 균질하게 형성하는 것이 어렵고 열처리 시 크랙이 발생할 수 있다.
졸 용액을 제조하는데 필요한 시간과 온도는 졸 용액에 함유된 여러 가지 성분들의 조합에 의존한다. 대개, 제조 시간은 1분 내지 72시간이고, 제조 온도는 0 내지 100℃ 범위이다.
금속 피막 표면에 졸 용액을 적용하는 방법의 예로는, 침지코팅 (dip coating) 공정, 분무 공정 및 스핀 코팅 공정을 들 수 있다.
금속 피막 표면에 금속 용액을 적용한 후, 적용된 졸 용액을 열처리한다. 요구되는 가열 온도는 적어도 유기 용매를 증발시키는데 충분한 정도가 될 것이다. 예컨대, 유기용매로서 에탄올을 사용하는 경우에는, 에탄올의 비점이 80℃가 최소 온도가 된다. 반대로, 소결된 자석을 사용하는 경우에는, 가열 온도가 500℃를 초 과하면, 자석의 자성 특성이 저하되거나, 금속 피막이 용융된다. 따라서, 최고도로 가열처리 한 후 냉각 시 크랙 발생을 예방하기 위한 관점에서 가열 온도는 80 내지 500℃ 범위 이내인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 80 내지 250℃인 것이 좋다. 본드 자석을 사용할 경우, 열처리 온도 조건은 사용된 수지의 내열 온도를 고려하여 결정하여야만 한다. 예컨대, 에폭시 수지 또는 폴리아미드 수지를 이용하여 만들어진 본드 자석을 사용할 경우, 가열 온도는 이 수지들의 내열 온도를 감안하여 80 내지 200℃ 범위인 것이 바람직하다. 대개, 가열 시간은 1분 내지 1시간이다.
상술한 공정에 따라, 기본적으로 비결정질상이며, 내식성이 우수한 금속 산화물 피막을 형성할 수 있다. 예컨대, Si-Al 복합 산화물 피막의 경우, Si가 풍부한 피막이라면, 그의 구조는 다수의 Si-O-Si 결합과 다수의 Si-O-Al 결합을 포함하며, Al이 풍부한 피막의 경우라면 다수의 Al-O-Al 결합과 다수의 Si-O-Al 결합을 포함한다. 피막 중 두 가지 성분 모두의 비율은 혼합된 금속 화합물의 비율에 의해 결정된다.
상술한 공정에 따라, 금속 산화물 피막은 금속 화합물과 안정화제에 기해 탄소 (C)를 함유한다. 기본적으로 비결정질상이며, 내식성이 우수한 금속 산화물 피막은 탄소함유에 의해 쉽게 생산되며, 탄소 (C) 함량은 50 ppm 내지 1,000 ppm (중량/중량)이다. C 함량이 50 ppm 미만이면, 피막 내에 크랙이 발생할 가능성이 있다. C 함량이 1,000 ppm을 초과하면, 피막의 치밀화가 충분히 일어나지 않을 가능성이 있다.
상술한 공정에 의해 형성된 금속 산화물 피막은 0.01 내지 1μm 범위의 두께 세트를 갖는데, 이는, 두께가 0.01μm 미만이면, 주어진 조건하에서 우수한 내식성이 발휘되지 못하고, 두께가 1 μm를 초과하면 피막에 크랙이 발생하거나, 온도변화에 따라 피막의 벗겨짐 현상이 일어날 가능성이 있으므로, 우수한 열충격 저항이 발휘될 수 없다. 주어진 조건하에서 우수한 내식성과 온도 변화에 대응하여 우수한 열 충격 저항을 발휘하기 위해서는, 금속 산화물 피막의 두께가 0.05 내지 0.5 μm 범위인 것이 바람직하다. 물론, 필요하다면, 금속 표면에 졸 용액을 적용하는 것과 후속적인 열처리를 수 차례 반복하여 수행할 수도 있다.
금속 피막 상에 금속 산화물 피막을 형성하기에 앞서 전단계로서 쇼트 피이닝(shot peening: 표면에 경질 입자를 충돌시킴으로써 표면을 개질시키는 공정)을 수행할 수 있다. 쇼트 피이닝을 수행함으로써 금속 피막을 매끄럽게 할 수 있기 때문에, 여전히 우수한 내식성을 가지면서도 얇은 금속 산화물 피막을 쉽게 형성할 수 있다.
쇼트 피이닝을 수행함에 있어서는 형성된 금속 피막의 경도에 필적하거나 경도가 더 높은 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 분말의 예로는 강철볼 및 유리 비드와 같이 모오스 경도가 3 이상인 구형 경질입자를 들 수 있다. 분말의 평균 입도가 30μm 미만이면, 금속 피막에 적용되는 미는 힘이 더 작기 때문에, 처리에 많은 시간이 요구된다. 반대로, 분말의 평균 입도가 3,000 μm를 초과하면, 표면이 지나치게 매끄러워지게 되어 마무리된 표면이 고르지 않게 될 가능성이 있다. 따라서, 분말의 평균 입도는 30 내지 3,000μm, 더욱 바람직하게는 40 내지 2,000 μm 범위인 것이 좋다.
쇼트 피이닝의 송풍압 (blast pressure)은 1.0 kg/cm2 내지 5.0 kg/cm2 범위인 것이 좋다. 송풍압이 1.0 Kg/cm2 미만이면, 금속 피막에 적용되는 미는힘이 더 적으므로 처리에 많은 시간이 요구될 가능성이 있다. 한편, 송풍압이 5.0kg/cm2을 초과하면, 금속 피막에 적용되는 미는 힘(pushing force)이 불균일하여 표면의 매끄러움이 저하될 가능성이 있다. 쇼트 피이닝의 송풍 시간은 1분 내지 1시간인 것이 바람직하다. 송풍시간이 1분 미만이면, 전체 표면을 균일하게 처리하지 못하게 될 가능성이 있다. 반면 송풍시간이 1시간을 초과하면, 표면 매끄러움이 감소될 가능성이 있다.
본 발명에서 사용되는 Fe-B-R계 영구자석에 함유된 희토류 원소 (R)은 Nd, Pr, Dy, Ho, Tb, 및 Sm 중에서 선택된 적어도 한가지 원소, 이에 더해 La, Ce, Gd, Er, Eu, Tm, Yb, Lu 및 Y 중에서 선택된 적어도 한가지 원소인 것이 바람직하다.
대개, 이들 중 한가지 (R)이면 충분하지만, 실제적으로, 처리 편의상의 이유로 2가지 이상의 희토류 원소 (밋슈(misch) 금속과 디디미움 등)를 사용할 수 있다.
Fe-B-R계 영구자석 중 R의 함량은 10 원자% 내지 30 원자%인 것이 바람직하다. R 함량이 10 원자% 미만이고, 결정구조가 α-Fe와 동일한 입방(cubic) 결정 구조이면 이러한 이유로 고자성 특성, 특히 높은 보자력 (iHc)을 얻을 수 없다. 이와 반대로, R 함량이 30 원자%를 초과하면 R이 풍부한 비자성상이 증가되어, 잔류 자성 플럭스 밀도 (Br)가 감소되고, 이에 따라, 우수한 특성을 갖는 영구자석을 생산할 수 없다.
Fe 함량은 65 원자% 내지 80 원자%인 것이 바람직하다. Fe 함량이 65 원자% 미만이면, 잔류하는 자성 플럭스 밀도 (Br) 이 감소한다. Fe 함량이 80 원자%를 초과하면, 높은 보자력 (iHc)를 얻을 수 없다.
Fe의 일부를 Co로 치환함으로써, 생성된 자석의 자성 특성을 저하시킴이 없이 온도 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 그러나, 치환된 Co의 양이 Fe의 20%를 초과하면, 자성특성이 저하되고, 따라서, 이러한 양은 바람직하지 않다. 고자성 플럭스 밀도를 제공하는데 있어서는 5원자% 내지 15 원자% 범위로 치환된 Co의 양이 바람직한데, 이는, Fe가 치환되지 않은 경우에 비해 잔류 자성 플럭스 밀도 (Br)가 증가하기 때문이다.
B 함량은 2 원자% 내지 28 원자% 범위인 것이 바람직하다. B 함량이 2 원자% 미만이면, 능면체 구조가 주요 상이 되어, 높은 보자력 (iHc)이 얻어지지 못한다. B 함량이 28 원자%를 초과하면, B가 풍부한 비-자성상은 함량이 증가하고 잔류 자성 플럭스 밀도 (Br)가 감소하기 때문에, 우수한 특성을 갖는 영구자석을 생산할 수 없다.
자석의 제조공정을 개선하고 제조비용을 낮추기 위해, 2.0중량%의 P와 2.0 중량%의 S 중 적어도 하나를 자석 중에 총 2.0 중량% 이하의 양으로 함유시킬 수 있다. 또한, B의 일부를 탄소(C) 30 중량% 이하로 치환함으로써 자석의 내식성을 향상시킬 수 있다.
뿐만 아니라, Al, Ti, V, Cr, Mn, Bi, Nb, Ta, Mo, W, Sb, Ge, Sn, Zr, Ni, Si, Zn, Hf 및 Ga 중 적어도 하나를 첨가하는 것이 보자력 및 자기 소거 곡선의 직사각형성 향상 및 제조방법 개선과 비용 절감에 도움이 된다. 최대 에너지 생산량 (BH)max가 20 MGOe 이상이 되도록 하기 위해 적어도 9 KG의 Br이 필요한 조건을 만족하는 범위 내에서 이들 중 적어도 하나를 첨가하는 것이 바람직하다.
R, Fe, 및 B에 더해, Fe-B-R계 영구자석은 자석의 공업적 생산시 불가피한 불순물을 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 Fe-B-R계 영구자석은 평균 결정입도 범위가 1μm 내지 80 μm 범위인 정방정계 결정 구조를 갖는 화합물로 된 주요상과, 1 내지 50 부피%의 비자성상 (산화물상 제외)을 포함한다. 이 자석은 iHc ≥ 1kOe, Br > 4KG 및 (BH)max ≥ 10MGOe를 나타내고 여기서 (BH)max의 최대값은 25 MGOe 이상에 달한다.
본 발명의 금속 산화물 피막 상에 추가의 피막이 형성될 수도 있다. 이러한 배열을 채용함으로써, 금속 산화물 피막의 특성을 향상시킬 수 있고 금속 산화물 피막의 기능을 추가로 제공하는 것이 가능하다.
실시예
예컨대, 미국특허 제 4,770,723호에 설명된 바와 같이, 공지의 캐스트 인곳 (ingot)을 분쇄한 다음 연속적으로 가압, 소결, 열처리 및 표면 가공함으로써 크기가 23mm x 10mm x 6mm이고, 17Nd-1Pr-75Fe-7B의 조성을 갖는 소결된 자성을 생산하였다 (이를 이하에서는 '자석 시험편'이라 칭한다). 이 자석 시험편을 다음과 같이 처리하였다. 즉, 형광 X선 두께 측정기로 금속 피막의 두께를 측정하고, 금속 산화물 피막의 두께는 전자현미경으로 피막의 깨진 면을 관찰함으로써 측정하였다. 금속 산화물 피막 중 탄소(C)의 함량을 글로우 방전 (glow discharge)질량 분광 분석계를 이용하여 측정하였다. 이에 더해, 금속 산화물 피막의 구조를 X선 회절기를 이용하여 분석하였다.
본 발명은 Fe-B-R계 소결 자석에 국한되는 것이 아니라, Fe-B-R계 본드 자석에도 적용 가능함을 이해하여야 한다.
실시예 1
1 x 10-4 Pa까지 진공 용기를 진공처리하고, 자석 시험편을 10 Pa의 아르곤가스 압력 조건 및 -400V의 바이아스 전압 하에서 35분간 스퍼터링시킨 다음 자석 표면을 세정하였다.
이어서, 자석 시험편을 0.2 Pa의 아르곤 가스 압력, -50V의 바이아스 전압 및 250℃의 자석 온도 조건하에서, 타겟으로서 알루미늄 금속을 이용하여 10분간 아크 이온 도금공정 처리함으로써, 자석 표면에 알루미늄 피막을 형성시킨 다음 냉각시켰다. 형성된 알루미늄 피막의 두께는 0.5μm였다.
표 2에 나타난 조성, 점도 및 pH 값을 갖고, 표 1에 나타낸 알루미늄 화합물, 촉매, 안정화제, 유기 용매 및 물 성분으로부터 졸 용액을 제조하였다. 침지코팅 공정에 의해 표 3에 나타낸 당김 비율 (pulling rate)로 알루미늄 피막을 갖는 자석에 졸 용액을 적용한 다음, 표 3에 설명된 열처리를 수행하여 알루미늄 피막 상에 알루미늄 산화물 피막을 형성시켰다. 형성된 피막 (Al2Ox 피막 : 0 < x ≤3)의 두께는 0.3 μm였다. 피막 중 탄소(C)의 함량은 350 ppm이었다. 피막의 구조는 비결정질상이었다.
상술한 공정에 의해 생산되고 그 표면에 알루미늄 산화물 피막을 가지며 자석과 알루미늄 산화물 피막 사이에 알루미늄 피막이 포개어진 구조를 갖는 이 자석을 80℃ 온도 및 90%의 상대습도에서 300시간 동안 고온/고습 조건하에 방치시킴으로써 내식성 가속 시험하였다. 시험 전후의 자성 특성과 시험 후의 외관의 변화를 표 4에 요약하였다. 그 결과, 고온/고습 조건하에서 자석을 장기간 방치하여도 자석의 자성 특성과 외관은 거의 손상되지 않았고, 요구되는 내식성도 충분히 만족한 것으로 판명되었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 조건하에서 자석 시험편을 세정화시켰다. 이어서, 코팅재로서 사용되는 알루미늄 (Al)을 가열, 증발, 이온화시키고 자석 시험편을 1 Pa의 아르곤 가스 압력 및 1,5 kV의 전압 조건 하에서 1분간 이온 도금공정 처리하여 자석 표면에 알루미늄 피막을 형성시키고, 이 피막을 냉각 방치시켰다. 형성된 알루미늄 피막의 두께는 0.9 μm였다.
표 2에 표시된 조성, 점도 및 pH 값을 갖고, 표 1에 나타낸 알루미늄 화합물, 촉매, 안정화제, 유기 용매 및 물 성분으로부터 졸 용액을 제조하였다. 침지코팅 공정에 의해 표 3에 나타낸 당김 비율 (pulling rate)로 알루미늄 피막을 갖는 자석에 졸 용액을 적용한 다음, 표 3에 설명된 열처리를 수행하여 알루미늄 피막 상에 알루미늄 산화물 피막을 형성시켰다. 형성된 피막 (Al2Ox 피막 : 0 < x ≤3)의 두께는 0.1 μm였다. 피막 중 탄소(C)의 함량은 120 ppm이었다. 피막의 구조는 전체적으로 비결정질상이었지만, 내부에 결정상도 존재하였다.
상술한 공정에 따라 생산되고 표면에 알루미늄 산화물 피막을 가지며 자석과 알루미늄 산화물 피막 사이에 알루미늄 피막이 포개어진 이 자석을 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 내식성 가속 시험하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 그 결과, 생성된 이 자석은 요구되는 내식성을 충분히 만족하는 것으로 밝혀졌다. 변형 아크릴레이트계 접착제 (제품 No. Hard loc G-55, 덴키화학공업주식회사제품)를 이용하여 주조철로 만들어진 지그(jig)에 자석을 접착시키고 24시간 방치시킨 다음 또 다른 테스트를 수행하였다. 즉, 자석의 전단 결합강도를 측정하기 위해 암슬러(Amsler) 시험기기를 이용하여 압착-전단 테스트를 수행하자 341 kgf/cm2라는 우수한 값이 얻어졌다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 조건하에서, 자석 시험편을 세정화시킨 다음 2.5시간 동안 아크 이온 도금공정 처리함으로써 자석 표면에 알루미늄 피막을 형성시키고 냉각 방치하였다. 형성된 알루미늄 피막의 두께는 5 μm였다.
표 2에 나타난 조성, 점도 및 pH 값을 갖고, 표 1에 나타낸 알루미늄 화합물, 촉매, 안정화제, 유기 용매 및 물 성분으로부터 졸 용액을 제조하였다. 딥 코팅 공정에 의해 표 3에 나타낸 당김 비율 (pulling rate)로 알루미늄 피막을 갖는 자석에 졸 용액을 적용한 다음, 표 3에 설명된 열처리를 수행하여 알루미늄 피막 상에 알루미늄 산화물 피막을 형성시켰다. 형성된 피막 (Al2Ox 피막 : 0 < x ≤3)의 두께는 0.3 μm였다. 피막 중 탄소(C)의 함량은 350 ppm이었다. 피막의 구조는 비결정질상이었다.
상술한 공정에 의해 생산되고 그 표면에 알루미늄 산화물 피막을 가지며 자석과 알루미늄 산화물 피막 사이에 알루미늄 피막이 포개어진 구조를 갖는 이 자석을 80℃ 온도 및 90%의 상대습도에서 1,000시간 동안 고온/고습 조건하에 방치시킴으로써 내식성 가속 시험하였다. 시험 전후의 자성 특성과 시험 후의 외관의 변화를 표 5에 요약하였다. 그 결과, 고온/고습 조건하에서 자석을 장기간 방치하여도 상기 생성된 자석의 자성 특성과 외관은 거의 손상되지 않았고, 요구되는 내식성도 충분히 만족한 것으로 판명되었다.
실시예 4
이온 도금공정에 의해 실시예 2와 동일한 조건하에서 7분간 자석 표면에 알루미늄 피막을 형성시킨 다음 냉각방치하였다. 형성된 알루미늄 피막의 두께는 7μm였다.
평균 입도 120 μm이고 모오스 경도가 6인 구형 유리 비드 분말을 송풍압 1.5 kg/cm2에서 5분간, 압축 질소가스 (N2)와 함께 알루미늄 피막 표면에 송풍시킴으로써, 쇼트 피이닝을 수행하였다.
표 2에 나타난 조성, 점도 및 pH 값을 갖고, 표 1에 나타낸 알루미늄 화합물, 촉매, 안정화제, 유기 용매 및 물 성분으로부터 졸 용액을 제조하였다. 침지코팅 공정에 의해 표 3에 나타낸 당김 비율로 알루미늄 피막을 갖는 자석에 졸 용액을 적용한 다음, 표 3에 설명된 열처리를 수행하여 알루미늄 피막 상에 알루미늄 산화물 피막을 형성시켰다. 형성된 피막 (Al2Ox 피막 : 0 < x ≤3)의 두께는 0.1 μm였다. 피막 중 탄소(C)의 함량은 120 ppm이었다. 피막의 구조는 비결정질상이었다.
상술한 공정에 의해 생산되고 그 표면에 알루미늄 산화물 피막을 가지며 자석과 알루미늄 산화물 피막 사이에 알루미늄 피막이 포개어진 구조를 갖는 이 자석을 실시예 3과 동일한 조건하에서 내식성 가속 시험하였다. 결과를 표 5에 요약하였다. 그 결과, 생성된 자석이 내식성 요건을 충분히 만족하는 것으로 판명되었다. 이 자석을 또 다른 방법으로 시험하였다. 즉, 실시예 2에서와 동일한 조건하에서 압착-전단 시험을 수행하여 자석의 전단 결합 강도를 측정하자, 336 kgf/cm2라는 우수한 값이 얻어졌다
실시예 5
이온 도금공정에 의해 실시예 2에서와 동일한 조건하에서 10분간 자석 표면상에 알루미늄 피막을 형성한 다음 냉각 방치시켰다. 형성된 알루미늄 피막의 두께는 10μm였다.
표 2에 나타난 조성, 점도 및 pH 값을 갖고, 표 1에 나타낸 알루미늄 화합 물, 촉매, 안정화제, 유기 용매 및 물 성분으로부터 졸 용액을 제조하였다. 침지코팅 공정에 의해 표 3에 나타낸 당김 비율로 알루미늄 피막을 갖는 자석에 졸 용액을 적용한 다음, 표 3에 설명된 열처리를 수행하여 알루미늄 피막 상에 알루미늄 산화물 피막을 형성시켰다. 형성된 피막 (Al2Ox 피막 : 0 < x ≤3)의 두께는 1 μm였다. 피막 중 탄소(C)의 함량은 500 ppm이었다. 피막의 구조는 비결정질상이었다.
상술한 공정에 의해 생산되고 그 표면에 알루미늄 산화물 피막을 가지며 자석과 알루미늄 산화물 피막 사이에 알루미늄 피막이 포개어진 구조를 갖는 이 자석을 실시예 3과 동일한 조건하에서 내식성 가속 시험하였다. 결과를 표 5에 요약하였다. 그 결과, 생성된 자석은 내식성을 요건을 충분히 만족하는 것으로 판명되었다.
Al 화합물 촉매 안정제 유기용매
실시예 1 알루미늄 이소프로폭시드 질산 아세틸아세톤 에탄올
실시예 2 알루미늄 부톡시드 질산+아세트산 에틸 아세토아세테이트 에탄올+IPA
실시예 3 알루미늄 이소프로폭시드 질산 아세틸아세톤 에탄올
실시예 4 알루미늄 부톡시드 질산+아세트산 에틸 아세토아세테이트 에탄올+IPA
실시예 5 알루미늄 부톡시드 염산 첨가되지 않음 2-메톡시에탄올
IPA = 이소프로필 알콜
Al 화합물의 비율(Al2O3의 중량%로) 몰비 점성도 (cP) pH
촉매/ Al 화합물 안정제/ Al 화합물 물/ Al 화합물
실시예 1 8 0.001 1.5 5 3.6 3.1
실시예 2 5 0.01(질산) 2(아세트산) 1 1 2.3 3.9
실시예 3 8 0.001 1.5 5 3.6 3.1
실시예 4 5 0.01(질산) 2(아세트산) 1 1 2.3 3.9
실시예 5 1 0.005 0 0 (주.1) 2.0 2.4
주.1 : 대기중에서 수증기 이용
인상율 (cm/min) 열처리 주
실시예 1 5 200℃ ×20min
실시예 2 5 350℃ ×20min
실시예 3 5 200℃ ×20min
실시예 4 5 350℃ ×20min
실시예 5 5 200℃ ×10min 인상 및 열처리가 5회 반복됨
내식 시험전 내식 시험후 시험후 외관
Br(kG) iHc (kOe) (BH)max (MGOe) Br(kG) iHc (kOe) (BH)max (MGOe)
실시예 1 11.3 16.6 30.4 11.2 16.4 29.7 변화없음
실시예 2 11.3 16.6 30.5 11.3 16.5 29.9 변화없음
비교예 1 11.3 16.7 30.5 10.4 15.6 27.3 부문 부식
비교예 2 11.4 16.6 30.6 10.0 15.2 26.5 전체면상에 거의 부식없음
내식 시험전 내식 시험후 시험후 외관
Br(kG) iHc (kOe) (BH)max (MGOe) Br(kG) iHc (kOe) (BH)max (MGOe)
실시예 3 11.4 16.7 30.6 11.1 16.3 29.6 변화없음
실시예 4 11.3 16.6 30.5 11.3 16.5 29.9 변화없음
실시예 5 11.4 16.6 30.6 11.4 16.5 30.0 변화없음
비교예 3 11.4 16.7 30.6 10.3 15.3 27.5 부문 부식
비교예 4 11.4 16.6 30.5 10.8 16.0 28.6 Ni 막이 부분 박리
비교예 1
자석 시험편이 탈지되고, 산속에 침지되며 70℃의 온도를 가지는 인산염 17.8g/l 및 아연 4.6 g/l 로 구성되는 처리액내에 담그어 짐으로써, 1μm 의 두께를 가지는 인산염피막이 자석의 표면에 형성되었다. 제조된 자석은 실시예 1 에서와 동일한 조건하에서 내식성 가속실험에 처해졌다. 결과는 표 4 에 나타내었다. 결과적으로, 제조된 자석은 자석 특성이 떨어졌으며, 녹이 슬었다.
비교예 2
자석 시험편은 실시예 1 에서와 동일한 조건하에서 내식성 가속실험에 처해졌다. 결과는 표 4 에 나타내었다. 제조된 자석은 자석 특성이 떨어졌으며, 녹이 슬었다.
비교예 3
실시예 4에서 쇼트 피이닝에 처해진 후에 그의 표면에 Al 피막을 가지는 시험편은 실시예 3 에서와 동일한 조건하에서 내식성 가속실험에 처해졌다. 결과는 표 5 에 나타내었다. 제조된 자석은 자석 특성이 떨어졌으며, 녹이 슬었다.
비교예 4
실시예 4에서 쇼트 피이닝에 처해진 후에 그의 표면에 Al 피막을 가지는 시험편은 세정되고, 300 g/l 의 가성소다, 40 g/l 의 산화아연, 1 g/l 의 염화제 2 철 및 30 g/l 의 로첼염을 포함하여 구성되며 23℃ 의 온도를 가지는 처리액내에 침지되며, 그에 의하여 Al 피막의 표면은 아연(Zn)으로 치환되었다. 자석은 240 g/l 의 황산니켈, 48 g/l 의 염화니켈 및 적당량의 탄산니켈(pH 치가 조절된) 및 30 g/l 의 붕산을 포함하여 구성되고 pH 값 4.2 및 55℃ 의 온도를 가지는 도금액을 사용하여 1.8 A/dm2 의 전류밀도 조건하에서 전기도금에 처해지고, 그에 의하여 0.9 μm 의 두께를 가지는 Ni 피막이 Al 피막 상에 형성되고 그의 표면은 아연으로 치환되었다.
제조된 자석은 실시예 3 에서와 동일한 조건하에서 내식성 가속실험에 처해졌다. 결과는 표 5 에 나타내었다. 결과적으로, 제조된 자석은 자석 특성이 떨어졌으며, Ni 피막이 부분적으로 벗겨졌다.
실시예 6, 7 및 8
표 7에서 나타낸 조성, pH 값 및 점성을 가지는 졸 용액이 준비되어 있으며, 그의 성분은: 표 6에서 나타낸 바와 같이 금속 화합물, 촉매, 안정제, 유기용매 및 물이다. 졸 용액은 침지도포공정에 의하여 표 8에서 나타낸 인장율로 그의 표면에 0.5 μm 의 두께의 Al 피막을 가지고 실시예 1에서 제조된 자석에 가해지고, 그 Al 피막상에 금속산화물 피막을 형성하기 위하여 표 8에서 나타낸 열처리에 처해진다. 형성된 피막의 두께 (MOx 피막: M 은 Si, Zr 및 Ti이다. 0<x≤2), 피막내의 탄소(C)의 양 및 피막의 구조는 표 9 에 나타내었다.
상술한 공정에 의하여 형성되고, 그의 사이가 Al 피막이 배치된 표면상의 금속 산화물 피막을 가지는 자석은 실시예 1에서 나타낸 것과 동일한 조건하에서 내식 가속실험에 처해졌다. 결과는 표 10 에 나타내었다. 결과적으로, 제조된 자석은 요구되는 내식성을 충분히 만족하는 것이 발견되었다.
실시예 9, 10 및 11
표 7에서 나타낸 조성, pH 값 및 점성을 가지는 졸 용액이 준비되어 있으며, 그의 성분은: 표 6에서 나타낸 바와 같이 금속 화합물, 촉매, 안정제, 유기용매 및 물이다. 졸 용액은 침지도포공정에 의하여 표 8에서 나타낸 인장율로 그의 표면에 0.9 μm 의 두께의 Al 피막을 가지고 실시예 2에서 제조된 자석에 가해지고, 그 Al 피막상에 금속 산화물 피막을 형성하기 위하여 표 8에서 나타낸 열처리에 처해진다. 형성된 피막의 두께 (MOx 피막: M 은 Si, Zr 및 Ti이다. 0<x≤2), 피막내의 탄소(C)의 양 및 피막의 구조는 표 9 에 나타내었다.
상술한 공정에 의하여 형성되고, 그의 사이가 Al 피막이 배치된 표면상의 금속 산화물 피막을 가지는 자석은 실시예 1에서 나타낸 것과 동일한 조건하에서 내식 가속실험에 처해졌다. 결과는 표 10 에 나타내었다. 결과적으로, 제조된 자석은 요구되는 내식성을 충분히 만족하는 것이 발견되었다. 실시예 9에서 제조되고 그의 사이가 Al 피막이 배치된 표면상에 Si 산화물 피막을 가지는 자석은 다른 실험, 자석의 전단강도를 측정하기 위하여 실시예 2에서와 동일한 조건하에서 압축-전단 실험에 처해지고, 그에 의하여 273 kgf/cm2 의 우수한 값을 제공하였다.
금속화합물 촉매 안정제 유기용매
실시예 6 테트라메톡시실란 질산 무첨가 에탄올
실시예 7 지르코늄 이소프록시드 질산 아세틸 아세톤 에탄올
실시예 8 티타늄 이소프록시드 질산 무첨가 에탄올
실시예 9 테트라에톡시 실란 아세트산 무첨가 에탄올+IPA
실시예 10 지르코늄 부톡시드 아세트산 에틸 아세토아세테이트 에탄올+IPA
실시예 11 티타늄 부톡시드 염산 아세틸 아세톤 에탄올+IPA
IPA : 이소프로필 알콜
금속화합물의 비율(중량%) 몰비 점성 (cP) pH
촉매/ 금속화합물 안정제/ 금속화합물 물/ 금속화합물
실시예 6 10(주.1) 0.001 0 1 1.8 3.2
실시예 7 3(주.2) 0.001 1 5 1.8 3.4
실시예 8 3(주.3) 0.002 0 1 2.1 2.1
실시예 9 5(주.1) 2 0 5 1.4 4.2
실시예 10 5(주.2) 2 1.5 1 1.7 4.0
실시예 11 5(주.3) 0.005 1.5 3 1.8 2.6
주.1 : SiO2의 관점에서
주.2 : ZrO2의 관점에서
주.3 : TiO2의 관점에서
인상율 (cm/min) 열처리 주
실시예 6 5 100℃ ×20min
실시예 7 10 200℃ ×20min
실시예 8 10 200℃ ×20min
실시예 9 10 200℃ ×20min
실시예 10 10 350℃ ×20min
실시예 11 10 350℃ ×20min
금속산화물 막 두께 (㎛) 막내의 C의 양 (ppm) 막의 구조
실시예 6 Si 산화물피막 0.3 350 비결정질
실시예 7 Zr 산화물피막 0.3 380 비결정질
실시예 8 Ti 산화물피막 0.3 380 비결정질
실시예 9 Si 산화물피막 0.07 90 비결정질
실시예 10 Zr 산화물피막 0.1 140 기본적으로 비결정질 (및 부분적으로 결정질)
실시예 11 Ti 산화물피막 0.1 140 기본적으로 비결정질 (및 부분적으로 결정질)
내식 시험전 내식 시험후 시험후 외관
Br(kG) iHc (kOe) (BH)max (MGOe) Br(kG) iHc (kOe) (BH)max (MGOe)
실시예 6 11.3 16.6 30.4 11.3 16.3 29.7 변화없음
실시예 7 11.3 16.6 30.4 11.2 16.4 29.7 변화없음
실시예 8 11.4 16.6 30.5 11.2 16.3 29.6 변화없음
실시예 9 11.4 16.6 30.5 11.2 16.4 29.6 변화없음
실시예 10 11.4 16.6 30.6 11.2 16.5 29.9 변화없음
실시예 11 11.3 16.6 30.5 11.2 16.4 29.8 변화없음
실시예 12, 13 및 14
표 12에서 나타낸 조성, pH 값 및 점성을 가지는 졸 용액이 준비되어 있으며, 그의 성분은: 표 11에서 나타낸 바와 같이 금속 화합물, 촉매, 안정제, 유기용매 및 물이다. 졸 용액은 침지도포 공법에 의하여 표 13에서 나타낸 인장율로 그의 표면에 5μm 의 두께의 Al 피막을 가지고 실시예 3에서 제조된 자석에 가해지 고, 그 Al 피막 상에 금속산화물 피막을 형성하기 위하여 표 13에서 나타낸 열처리에 처해진다. 형성된 피막의 두께 (MOx 피막: M 은 Si, Zr 및 Ti이다. 0<x≤2), 피막내의 탄소(C)의 양 및 피막의 구조는 표 14 에 나타내었다.
상술한 공정에 의하여 형성되고, 그의 사이가 Al 피막이 배치된 표면상의 금속 산화물 피막을 가지는 자석은 실시예 3에서 나타낸 것과 동일한 조건하에서 내식 가속실험에 처해졌다. 결과는 표 15 에 나타내었다. 결과적으로, 제조된 자석은 요구되는 내식성을 충분히 만족하는 것이 발견되었다.
실시예 15, 16 및 17
표 12에서 나타낸 조성, pH 값 및 점성을 가지는 졸 용액이 준비되어 있으며, 그의 성분은: 표 11에서 나타낸 바와 같이 금속 화합물, 촉매, 안정제, 유기용매 및 물이다. 졸 용액은 침지도포 공법에 의하여 표 13에서 나타낸 인장율로 그의 표면에 7μm 의 두께의 Al 피막을 가지고 실시예 4에서 제조된 자석에 가해지고, 그 Al 피막 상에 금속산화물 피막을 형성하기 위하여 표 13에서 나타낸 열처리에 처해진다. 형성된 피막의 두께 (MOx 피막: M 은 Si, Zr 및 Ti이다. 0<x≤2), 피막내의 탄소(C)의 양 및 피막의 구조는 표 14 에 나타내었다.
상술한 공정에 의하여 형성되고, 그의 사이가 Al 피막이 배치된 표면상의 금속 산화물 피막을 가지는 자석은 실시예 3에서 나타낸 것과 동일한 조건하에서 내식 가속실험에 처해졌다. 결과는 표 15 에 나타내었다. 결과적으로, 제조된 자석은 요구되는 내식성을 충분히 만족하는 것이 발견되었다. 실시예 15에서 제조되고 그의 사이가 Al 피막이 배치된 표면상에 규소 산화물 피막을 가지는 자석은 다른 실험, 자석의 전단강도를 측정하기 위하여 실시예 2에서와 동일한 조건하에서 압축-전단 실험에 처해지고, 그에 의하여 287 kgf/cm2 의 우수한 값을 제공하였다.
실시예 18, 19 및 20
표 12에서 나타낸 조성, pH 값 및 점성을 가지는 졸 용액이 준비되어 있으며, 그의 성분은: 표 11에서 나타낸 바와 같이 금속 화합물, 촉매, 안정제, 유기용매 및 물이다. 졸 용액은 침지도포 공법에 의하여 표 13에서 나타낸 인장율로 그의 표면에 10μm 의 두께의 Al 피막을 가지고 실시예 5에서 제조된 자석에 가해지고, 그 Al 피막 상에 금속산화물 피막을 형성하기 위하여 표 13에서 나타낸 열처리에 처해진다. 형성된 피막의 두께 (MOx 피막: M 은 Si, Zr 및 Ti이다. 0<x≤2), 피막내의 탄소(C)의 양 및 피막의 구조는 표 14 에 나타내었다.
상술한 공정에 의하여 형성되고, 그의 사이가 Al 피막이 배치된 표면상의 금속 산화물 피막을 가지는 자석은 실시예 3에서 나타낸 것과 동일한 조건하에서 내식 가속실험에 처해졌다. 결과는 표 15 에 나타내었다. 결과적으로, 제조된 자석은 요구되는 내식성을 충분히 만족하는 것이 발견되었다.
금속화합물 촉매 안정제 유기용매
실시예 12 테트라메톡시 실란 질산 무첨가 에탄올
실시예 13 지르코늄 이소프로폭시드 질산 아세틸 아세톤 에탄올
실시예 14 티타늄 이소프로폭시드 질산 무첨가 에탄올
실시예 15 테트라에톡시 실란 아세트산 무첨가 에탄올+IPA
실시예 16 지르코늄 부톡시드 아세트산 에틸 아세토아세테이트 에탄올+IPA
실시예 17 티타늄 부톡시드 염산 아세틸 아세톤 에탄올+IPA
실시예 18 디메틸디에톡시 실란 염산 무첨가 에탄올
실시예 19 지르코늄 옥틸레이트 염산 무첨가 IPA
실시예 20 티타늄 이소프로폭시드 질산 무첨가 에탄올
IPA : 이소프로필 알콜
금속화합물의 비율(중량%) 몰비 점성 (cP) pH
촉매/ 금속화합물 안정제/ 금속화합물 물/ 금속화합물
실시예 12 10(주.1) 0.001 0 1 1.8 3.2
실시예 13 3(주.2) 0.001 1 5 1.8 3.4
실시예 14 3(주.3) 0.002 0 1 2.1 2.1
실시예 15 5(주.1) 2 0 5 1.4 4.2
실시예 16 5(주.2) 2 1.5 1 1.7 4.0
실시예 17 5(주.3) 0.005 1.5 3 1.8 2.6
실시예 18 1(주.1) 0.005 0 20 1.5 2.3
실시예 19 2(주.2) 0.005 0 0(주.4) 1.6 2.6
실시예 20 3(주.3) 0.002 0 1 2.1 2.1
주.1 : SiO2의 관점에서
주.2 : ZrO2의 관점에서
주.3 : TiO2의 관점에서
주.4 : 대기중에서 수증기 이용
인상율 (cm/min) 열처리 주
실시예 12 5 100℃ ×20min
실시예 13 10 200℃ ×20min
실시예 14 10 200℃ ×20min
실시예 15 10 200℃ ×20min
실시예 16 10 350℃ ×20min
실시예 17 10 350℃ ×20min
실시예 18 5 150℃ ×10min 인상 및 열처리는 5회 반복됨
실시예 19 5 250℃ ×10min 인상 및 열처리는 5회 반복됨
실시예 20 5 250℃ ×10min 인상 및 열처리는 5회 반복됨
금속산화물 막 두께 (㎛) 막내의 C의 양 (ppm) 막의 구조
실시예 12 Si 산화물 피막 0.3 350 비결정질
실시예 13 Zr 산화물 피막 0.3 380 비결정질
실시예 14 Ti 산화물 피막 0.3 380 비결정질
실시예 15 Si 산화물 피막 0.08 80 비결정질
실시예 16 Zr 산화물 피막 0.1 140 기본적으로 비결정질 (및 부분적으로 결정질)
실시예 17 Ti 산화물 피막 0.1 140 기본적으로 비결정질 (및 부분적으로 결정질)
실시예 18 Si 산화물 피막 0.8 500 비결정질
실시예 19 Zr 산화물 피막 1 450 기본적으로 비결정질 (및 부분적으로 결정질)
실시예 20 Ti 산화물 피막 1 320 기본적으로 비결정질 (및 부분적으로 결정질)
내식 시험전 내식 시험후 시험후 외관
Br(kG) iHc (kOe) (BH)max (MGOe) Br(kG) iHc (kOe) (BH)max (MGOe)
실시예 12 11.4 16.7 30.6 11.2 16.3 29.7 변화없음
실시예 13 11.4 16.6 30.6 11.2 16.4 29.7 변화없음
실시예 14 11.3 16.6 30.4 11.3 16.5 29.8 변화없음
실시예 15 11.3 16.6 30.4 11.2 16.5 29.9 변화없음
실시예 16 11.3 16.6 30.4 11.3 16.6 30.0 변화없음
실시예 17 11.4 16.6 30.5 11.2 16.5 29.8 변화없음
실시예 18 11.4 16.5 30.5 11.3 16.3 29.7 변화없음
실시예 19 11.4 16.7 30.6 11.3 16.5 29.9 변화없음
실시예 20 11.4 16.7 30.6 11.3 16.4 29.9 변화없음
실시예 21
표 17에서 나타낸 조성, pH 값 및 점성을 가지는 졸 용액이 준비되어 있으 며, 그의 성분은: 표 16에서 나타낸 바와 같이 Si 화합물, Al 화합물, 촉매, 안정제, 유기용매 및 물이다. 졸 용액은 침지도포 공법에 의하여 표 18에서 나타낸 인장율로 그의 표면에 0.5μm 의 두께의 Al 피막을 가지고 실시예 1에서 제조된 자석에 가해지고, 그 Al 피막 상에 Si-Al 복합산화물 피막을 형성하기 위하여 표 18에서 나타낸 열처리에 처해진다. 형성된 피막의 두께 (SiOx·Al2Oy 피막 : 0<x≤2, 0<y≤3), 피막내의 탄소(C)의 양 및 피막의 구조는 표 19 에 나타내었다.
상술한 공정에 의하여 형성되고, 그의 사이가 Al 피막이 배치된 표면상의 Si-Al 복합산화물 피막을 가지는 자석은 실시예 1에서 나타낸 것과 동일한 조건하에서 내식 가속실험에 처해졌다. 결과는 표 20 에 나타내었다. 결과적으로, 제조된 자석은 요구되는 내식성을 충분히 만족하는 것이 발견되었다. 자석은 또한 다른 실험, 즉 자석의 전단강도를 측정하기 위하여 실시예 2에서와 동일한 조건하에서 압축-전단 실험에 처해지고, 그에 의하여 322 kgf/cm2 의 우수한 값을 제공하였다.
실시예 22
표 17에서 나타낸 조성, pH 값 및 점성을 가지는 졸 용액이 준비되어 있으며, 그의 성분은: 표 16에서 나타낸 바와 같이 Si 화합물, Al 화합물, 촉매, 안정제, 유기용매 및 물이다. 졸 용액은 침지도포 공법에 의하여 표 18에서 나타낸 인장율로 그의 표면에 0.9μm 의 두께의 Al 피막을 가지고 실시예 2에서 제조된 자석에 가해지고, 그 Al 피막 상에 Si-Al 복합산화물 피막을 형성하기 위하여 표 18에 서 나타낸 열처리에 처해진다. 형성된 피막의 두께 (SiOx·Al2Oy 피막 : 0<x≤2, 0<y≤3), 피막내의 탄소(C)의 양 및 피막의 구조는 표 19 에 나타내었다.
상술한 공정에 의하여 형성되고, 그의 사이가 Al 피막이 배치된 표면상의 Si-Al 복합산화물 피막을 가지는 자석은 실시예 1에서 나타낸 것과 동일한 조건하에서 내식 가속실험에 처해졌다. 결과는 표 20 에 나타내었다. 결과적으로, 제조된 자석은 요구되는 내식성을 충분히 만족하는 것이 발견되었다. 자석은 또한 다른 실험, 즉 자석의 전단강도를 측정하기 위하여 실시예 2에서와 동일한 조건하에서 압축-전단 실험에 처해지고, 그에 의하여 332 kgf/cm2 의 우수한 값을 제공하였다.
실시예 23
표 17에서 나타낸 조성, pH 값 및 점성을 가지는 졸 용액이 준비되어 있으며, 그의 성분은: 표 16에서 나타낸 바와 같이 Si 화합물, Al 화합물, 촉매, 안정제, 유기용매 및 물이다. 졸 용액은 침지도포 공법에 의하여 표 18에서 나타낸 인장율로 그의 표면에 5㎛의 두께의 Al 피막을 가지고 실시예 1에서 제조된 자석에 가해지고, 그 Al 피막상에 Si-Al 복합산화물 피막을 형성하기 위하여 표 18에서 나타낸 열처리에 처해진다. 형성된 피막의 두께 (SiOx·Al2Oy 피막 : 0<x≤2, 0<y≤3), 피막내의 탄소(C)의 양 및 피막의 구조는 표 19 에 나타내었다.
상술한 공정에 의하여 형성되고, 그의 사이가 Al 피막이 배치된 표면상의 Si-Al 복합산화물 피막을 가지는 자석은 실시예 3에서 나타낸 것과 동일한 조건하에서 내식 가속실험에 처해졌다. 결과는 표 21에 나타내었다. 결과적으로, 제조된 자석은 요구되는 내식성을 충분히 만족하는 것이 발견되었다. 자석은 또한 다른 실험, 즉 자석의 전단강도를 측정하기 위하여 실시예 2에서와 동일한 조건하에서 압축-전단 실험에 처해지고, 그에 의하여 322 kgf/cm2 의 우수한 값을 제공하였다.
실시예 24
표 17에서 나타낸 조성, pH 값 및 점성을 가지는 졸 용액이 준비되어 있으며, 그의 성분은: 표 16에서 나타낸 바와 같이 Si 화합물, Al 화합물, 촉매, 안정제, 유기용매 및 물이다. 졸 용액은 침지도포 공법에 의하여 표 18에서 나타낸 인장율로 그의 표면에 7μm 의 두께의 Al 피막을 가지고 실시예 4에서 제조된 자석에 가해지고, 그 Al 피막 상에 Si-Al 복합산화물 피막을 형성하기 위하여 표 18에서 나타낸 열처리에 처해진다. 형성된 피막의 두께 (SiOx·Al2Oy 피막 : 0<x≤2, 0<y≤3), 피막내의 탄소(C)의 양 및 피막의 구조는 표 19 에 나타내었다.
상술한 공정에 의하여 형성되고, 그의 사이가 Al 피막이 배치된 표면상의 Si-Al 복합산화물 피막을 가지는 자석은 실시예 3에서 나타낸 것과 동일한 조건하에서 내식 가속실험에 처해졌다. 결과는 표 21에 나타내었다. 결과적으로, 제조된 자석은 요구되는 내식성을 충분히 만족하는 것이 발견되었다. 자석은 또한 다른 실험, 즉 자석의 전단강도를 측정하기 위하여 실시예 2에서와 동일한 조건하에서 압축-전단 실험에 처해지고, 그에 의하여 319 kgf/cm2 의 우수한 값을 제공하였다.
실시예 25
표 17에서 나타낸 조성, pH 값 및 점성을 가지는 졸 용액이 준비되어 있으며, 그의 성분은: 표 16에서 나타낸 바와 같이 Si 화합물, Al 화합물, 촉매, 안정제, 유기용매 및 물이다. 졸 용액은 침지도포 공법에 의하여 표 18에서 나타낸 인장율로 그의 표면에 10μm 의 두께의 Al 피막을 가지고 실시예 5에서 제조된 자석에 가해지고, 그 Al 피막 상에 Si-Al 복합산화물 피막을 형성하기 위하여 표 18에서 나타낸 열처리에 처해진다. 형성된 피막의 두께 (SiOx·Al2Oy 피막 : 0<x≤2, 0<y≤3), 피막내의 탄소(C)의 양 및 피막의 구조는 표 19 에 나타내었다.
상술한 공정에 의하여 형성되고, 그의 사이가 Al 피막이 배치된 표면상의 Si·Al 복합산화물 피막을 가지는 자석은 실시예 3에서 나타낸 것과 동일한 조건하에서 내식 가속실험에 처해졌다. 결과는 표 21 에 나타내었다. 결과적으로, 제조된 자석은 요구되는 내식성을 충분히 만족하는 것이 발견되었다. 자석은 또한 다른 실험, 즉 자석의 전단강도를 측정하기 위하여 실시예 2에서와 동일한 조건하에서 압축-전단 실험에 처해지고, 그에 의하여 329 kgf/cm2 의 우수한 값을 제공하였다.
Si화합물 Al화합물 촉매 안정제 유기용매
실시예 21 테트라메톡시 실란 알루미늄 이소프로폭시드 질산 무첨가 에탄올
실시예 22 테트라에톡시 실란 알루미늄 부톡시드 아세트산 무첨가 에탄올+IPA
실시예 23 테트라메톡시 실란 알루미늄 이소프로폭시드 질산 무첨가 에탄올
실시예 24 테트라에톡시 실란 알루미늄 부톡시드 아세트산 무첨가 에탄올+IPA
실시예 25 디메틸디에톡시 실란 Si-Al복합 알콕시드 (주.1) 염산 무첨가 에탄올
주.1 : (H5C2O)3SiOAl(OC2H5)2
IPA : 이소프로필 알콜
금속화합물의 비율*(중량%) 몰비 점성 (cP) pH
Al/Si+Al 촉매/ 금속화합물 물/ 금속화합물
실시예 21 10 0.05 0.001 1 1.8 3.1
실시예 22 5 0.1 2 5 1.5 4.1
실시예 23 10 0.05 0.001 1 1.8 3.1
실시예 24 5 0.1 2 5 1.5 4.1
실시예 25 1 0.2 0.005 10 1.7 2.6
* SiO2+Al2O3의 관점에서
인상율 (cm/min) 열처리 주
실시예 21 5 100℃ ×20min
실시예 22 5 100℃ ×20min
실시예 23 5 100℃ ×20min
실시예 24 5 200℃ ×20min
실시예 25 5 100℃ ×10min 인상 및 열처리는 5회 반복됨
두께(㎛) 피막내의 C의 양(ppm) 피막의 구조
실시예 21 0.2 320 비결정질
실시예 22 0.07 210 비결정질
실시예 23 0.2 320 비결정질
실시예 24 0.07 190 비결정질
실시예 25 0.9 450 비결정질
내식 시험전 내식 시험후 시험후 외관
Br(kG) iHc (kOe) (BH)max (MGOe) Br(kG) iHc (kOe) (BH)max (MGOe)
실시예 21 11.3 16.5 30.4 11.3 16.4 29.8 변화없음
실시예 22 11.4 16.6 30.5 11.3 16.5 29.9 변화없음
내식 시험전 내식 시험후 시험후 외관
Br(kG) iHc (kOe) (BH)max (MGOe) Br(kG) iHc (kOe) (BH)max (MGOe)
실시예 23 11.4 16.5 30.5 11.4 16.4 29.9 변화없음
실시예 24 11.3 16.5 30.4 11.3 16.4 29.8 변화없음
실시예 25 11.4 16.6 30.6 11.4 16.3 29.7 변화없음
실시예 26
자석 시험편이 실시예 1 에서와 동일한 조건하에서 세정되었다. 그후, 도포물질로서 사용된 금속 Sn의 인곳(ingot)이 가열되고 증발되었으며, 그 자석 시험편은 자석의 표면상에 Sn 피막을 형성하도록 1 × 10-2 Pa 의 아르곤 가스압력의 조건하에서 30분간 진공증착공정에 처해졌다. Sn 피막은 냉각되도록 방치되었다. 결과적인 Sn 피막은 8μm 의 두께를 가졌다.
실시예 9 에서와 동일한 처리가 실시예 9 에서와 동일한 졸 용액을 사용하여 수행되었으며, Sn 피막 상에 Si 산화물 피막을 형성하였다. 형성된 피막 (SiO2 피막: 0<x≤2) 은 0.07μm 의 두께를 가졌다. 피막내의 탄소(C)의 양은 80ppm 이었다. 피막의 구조는 비결정질상이었다.
상술한 공정에 의하여 제조되고, 그의 사이가 Sn 피막이 배치된 표면상의 Si 산화물 피막을 가지는 자석은 실시예 3에서 나타낸 것과 동일한 조건하에서 내식 가속실험에 처해졌다. 결과는 표 22 에 나타내었다. 결과적으로, 제조된 자석은 요구되는 내식성을 충분히 만족하는 것이 발견되었다.
실시예 27
자석 시험편이 실시예 1 에서와 동일한 조건하에서 세정되었다. 그후, 도포물질로서 사용된 금속 Zn 의 인곳이 가열되고 증발되었으며, 그 자석 시험편은 자석의 표면상에 Zn 피막을 형성하도록 1 × 10-2 Pa 의 아르곤 가스압력의 조건하에서 40분간 진공증착공정에 처해졌다. Zn 피막은 냉각되도록 방치되었다. 결과적인 Zn 피막은 10μm 의 두께를 가졌다.
실시예 9 에서와 동일한 처리가 실시예 9 에서와 동일한 졸 용액을 사용하여 수행되었으며, Zn 피막 상에 Si 산화물 피막을 형성하였다. 형성된 피막 (SiO2 피막: 0<x≤2) 은 0.08μm 의 두께를 가졌다. 피막내의 탄소(C)의 양은 80ppm 이었다. 피막의 구조는 비결정질상이었다.
상술한 공정에 의하여 제조되고, 그의 사이가 Zn 피막이 배치된 표면상의 Si 산화물 피막을 가지는 자석은 실시예 3에서 나타낸 것과 동일한 조건하에서 내식 가속실험에 처해졌다. 결과는 표 22 에 나타내었다. 결과적으로, 제조된 자석은 요구되는 내식성을 충분히 만족하는 것이 발견되었다.
실시예 28
자석 시험편이 실시예 1 에서와 동일한 조건하에서 세정되었다. 그후, 자석 시험편은 타겟으로서 티탄금속으로 3시간동안 0.1 Pa의 아르곤 가스압력, -80 V 의 바이어스 전압 및 400℃ 의 조건하에서 아크이온 도금처리에 처해졌으며, 그에 의하여 티탄피막이 자석의 표면에 형성되었고, 냉각되도록 방치되었다. 결과적인 티탄피막은 5㎛의 두께를 가졌다.
실시예 11에서와 동일한 처리가 실시예 11에서와 동일한 졸 용액을 사용하여 수행되었으며, Ti 피막상에 Ti 산화물 피막을 형성하였다. 형성된 피막 (TiO2 피막: 0<x≤2) 은 0.1μm 의 두께를 가졌다. 피막내의 탄소(C)의 양은 140ppm 이었다. 피막의 구조는 비결정질상이었다.
상술한 공정에 의하여 제조되고, 그의 사이가 Ti 피막이 배치된 표면상의 Ti 산화물 피막을 가지는 자석은 실시예 3에서 나타낸 것과 동일한 조건하에서 내식 가속실험에 처해졌다. 결과는 표 22 에 나타내었다. 결과적으로, 제조된 자석은 요구되는 내식성을 충분히 만족하는 것이 발견되었다.
실시예 29
자석 시험편이 실시예 1 에서와 동일한 조건하에서 세정되었다. 그후, 도포 물질로서 사용된 금속 Al 의 인곳이 가열되고 증발되었으며, 그 자석 시험편은 자석의 표면상에 Al 피막을 형성하도록 1 × 10-2 Pa 의 아르곤 가스압력의 조건하에서 50분간 진공증착공정에 처해졌다. Al 피막은 냉각되도록 방치되었다. 결과적인 Al 피막은 8μm 의 두께를 가졌다.
실시예 9 에서와 동일한 처리가 실시예 9 에서와 동일한 졸 용액을 사용하여 수행되었으며, Al 피막 상에 Si 산화물 피막을 형성하였다. 형성된 피막 (SiO2 피막: 0<x≤2) 은 0.08μm 의 두께를 가졌다. 피막내의 탄소(C)의 양은 80ppm 이었다. 피막의 구조는 비결정질상이었다.
상술한 공정에 의하여 제조되고, 그의 사이가 Al 피막이 배치된 표면상의 Si 산화물 피막을 가지는 자석은 실시예 3에서 나타낸 것과 동일한 조건하에서 내식 가속실험에 처해졌다. 결과는 표 22 에 나타내었다. 결과적으로, 제조된 자석은 요구되는 내식성을 충분히 만족하는 것이 발견되었다.
내식 시험전 내식 시험후 시험후 외관
Br(kG) iHc (kOe) (BH)max (MGOe) Br(kG) iHc (kOe) (BH)max (MGOe)
실시예 26 11.3 16.7 30.5 11.1 16.4 29.7 변화없음
실시예 27 11.4 16.7 30.6 11.3 16.5 29.9 변화없음
실시예 28 11.3 16.6 30.5 11.2 16.4 29.8 변화없음
실시예 29 11.4 16.7 30.6 11.3 16.4 29.8 변화없음
실시예 30, 31, 32 및 33
자석의 표면상에 금속피막을 형성하도록 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 금속 Cu, 금속 Fe, 금속 Ni 및 금속 Co 의 각각을 사용하여 아크이온 도금공정이 수행되었다. 그리고, 실시예 9 에서와 동일한 처리가 실시예 9 에서와 동일한 졸 용액을 사용되어 수행되었으며, 각 금속피막 상에 Si 산화물 피막을 형성하였다.
내열충격 시험의 실시예
(실험의 과정)
실시예 5에서 제조되고, 그의 표면에 10 μm의 두께를 가지는 Al 피막을 가지는 자석에 대하여 실시예 9 에서와 동일한 졸 용액을 사용하여 동일한 처리가 행해졌으며, 그에 의하여 Al 피막 상에 0.05μm의 두께를 가지는 Si 산화물 피막을 가지는 자석을 제조하였다. 침지도포 및 열처리가 동일한 조건하에서 반복적으로 가해졌으며, 그에 의하여 Al 피막 상에 각각 0.3μm, 1μm, 5μm 및 10μm의 Si 산화물 피막을 가지는 자석이 제조되었다.
상술한 공정에 의하여 제조되고, 그들 사이에 Al 피막이 배치된 표면상의 Si 산화물 피막을 가지는 각 자석은 1,000 사이클의 내열충격 시험에 처해졌다(85℃ ×30분 → -40℃ ×30분). 그 후에, 각 자석의 표면은 주사 전자현미경에 의하여 관찰되었다.
(실험결과)
0.05μm, 0.3μm 및 1μm 에 동등한 규소 산화물피막의 두께를 가지는 각 자석의 두께 상에서는 크랙의 존재가 발견되지 않았다. 한편, 5μm 및 10μm에 동등한 Si 산화물 피막의 두께를 가지는 각 자석의 표면에서는 다수의 크랙이 관찰되었다. 결과적으로, 실시예 1 에서와 동일한 조건하에서 내식 가속실험의 결과로서, 모든 5개의 자석은 우수한 내식성을 가졌다.
본 발명에 따라, 두께가 0.01 내지 1μm 범위인 금속 산화물 피막을 표면에 갖고, 상기 금속 산화물 피막과의 사이에 금속 피막이 삽입되어 있는 Fe-B-R계 영구자석은 80℃ 온도 및 90% 상대습도의 고온 다습한 조건에서 장기간 방치되어도 그의 자기 특성과 외관이 거의 손상되지 않는다. 이에 더해, 본 발명의 Fe-B-R계 영구자석은 -40 내지 85℃의 온도범위에서의 장기간 열 사이클에서도 탁월한 열 충격 내성을 갖는다.

Claims (9)

  1. Fe: 65~80 원자%, B: 2~28 원자%, R: 10~30 원자%를 포함하여 구성되고, 상기 R은 Nd, Pr, Dy, Ho, Tb 및 Sm으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 Fe-B-R계 영구자석에 있어서,
    사이에 삽입된 금속 피막과 함께 그 표면에 0.01μm 내지 1 μm의 두께를 가지는 금속 산화물 피막을 가지고,
    상기 금속 산화물 피막은 Al 산화물, Si 산화물, Zr 산화물 및 Ti 산화물로 구성한 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 성분으로 형성된 것을 특징으로 하는 Fe-B-R계 영구자석.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 피막은 Al, Sn, Zn, Cu, Fe, Ni, Co 및 Ti으로 구성한 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속성분으로 형성된 것을 특징으로 하는 Fe-B-R계 영구자석.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 피막은 두께가 O.O1 μm 내지 50 μm의 범위인 것을 특징으로 하는 Fe-B-R계 영구자석.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물 피막은 상기 금속 피막의 금속 성분과 동일한 금속 성분을 포함하는 금속 산화물 성분으로 형성된 것을 특징으로 하는 Fe-B-R계 영구자석.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물 피막의 두께는 0.05 μm 내지 0.5 μm의 범위인 것을 특징으로 하는 Fe-B-R계 영구자석.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물 피막에 함유된 탄소(C)의 함량은 50 ppm 내지 1,000 ppm의 범위인 것을 특징으로 하는 Fe-B-R계 영구자석.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물 피막은 필수적으로 비결정질상을 포함하여 구성하는 금속 산화물로 형성된 것을 특징으로 하는 Fe-B-R계 영구자석.
  9. 제 1 항에 기재된 영구자석을 제조하는 방법에 있어서, 증착 공정에 의해 Fe-B-R계 영구자석의 표면에 금속 피막을 형성하고, 금속 산화물 피막의 출발물질인 금속 화합물의 가수분해 반응 및 중합반응에 의해 생산된 졸용액을 금속 피막의 표면에 적용하고, 적용된 졸용액을 열처리하여 0.01 μm 내지 1 μm 범위의 두께를 가지는 금속 산화물 피막을 형성하는 단계들을 포함하여 구성하는 Fe-B-R계 영구자석의 제조방법.
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