KR20000017644A - 내식성 피막을 가지는 Ｆｅ－Ｂ－Ｒ계 영구자석의 제조방법 - Google Patents

내식성 피막을 가지는 Ｆｅ－Ｂ－Ｒ계 영구자석의 제조방법 Download PDF

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Abstract

Fe-B-R계 영구자석 및 금속편은 처리용기내에 배치하고, 거기서 이들을 진동 및/또는 교반하고, 그에 의해서 금속피막은 자석의 표면에 형성된다. 금속 산화물 피막을 위한 출발물질인 금속 화합물의 가수분해 반응 및 중합반응에 의해 생성된 졸용액은 금속 피막에 사용되고 금속 산화물 피막을 형성하기 위하여 열처리를 행한다. 그러므로, 도금처리 또는 6가 크롬을 사용하는 처리를 수행하지 않고 쉽고 저비용으로 제조될 수 있고 자석의 표면에 대한 우수한 부착력을 가지고 온도 80℃ 및 상대습도 90%의 고온 및 고습도 조건하에 장시간 견디도록 방치돼도 열화될 수 없는 안정한 고자기 특성을 나타낼 수 있는 내식성 피막을 자석의 표면에 형성하는 것이 가능하다. 그래서, 우수한 내식성을 가지는 Fe-B-R계 영구자석을 제공할 수 있다.

Description

내식성 피막을 가지는 Ｆｅ－Ｂ－Ｒ계 영구자석의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING Fe-B-R BASED PERMANENT MAGNET HAVING A CORROSION-RESISTANT FILM}
본원은 우수한 내식성 피막을 가지는 Fe-B-R계 영구자석의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본원은 자석의 표면에 대한 우수한 부착력을 가지며, 도금처리 및 6가의 크롬을 사용하는 처리를 수행하지 않고 저비용으로 쉽게 형성될 수 있는 우수한 내식성 피막을 그 표면에 가지며, 자석이 온도 80℃ 및 상대습도 90%의 고온 및 고습도의 조건하에 견디도록 방치돼도 열화될 수 없는 안정한 고자기 특성을 나타낼 수 있는 Fe-B-R계 영구자석의 제조방법에 관한 것이다.
Fe-B-R계 영구자석은 Fe-B-Nd 계 영구자석이 대표적이고, 천연자원에서 저가의 물질로 풍부하게 생산되고 고자기 특성을 가지기 때문에, 특히 여러 가지 응용에서 사용된다.
그러나, Fe-B-R계 영구자석은 매우 활성적인 R 및 Fe을 함유하기 때문에, 대기에서 산화에 의해 부식되기 쉽다. Fe-B-R계 영구자석은 어떠한 처리를 하지 않고 사용될 때, 녹을 발생하는 소량의 산, 알칼리 및/또는 물의 존재 때문에 표면으로부터 자석의 부식이 진척되고, 그에 의해서 자기 특성의 열화 및 분산이 야기된다. 또한, 거기에 발생된 녹을 가지는 자석이 자석회로 등의 장치에 수집될 때, 녹은 주위 부분 또는 성분을 오염하도록 소산될 가능성이 있다.
표면에서 내식성 금속도금된 피막을 가지는 자석이 이미 제안되어 있고, 상술된 관점에서 Fe-B-R계 영구자석의 내식성을 개량하기 위해, 무전해도금공정 및 전해도금 공정 등의 습식 도금공정에 의해 형성된다. (일본특허공보 제 3-74012 호 참조). 그러나, 이 공정에서, 도금 처리에 선행하여 예비처리에서 사용된 산 또는 알칼리용액은 자석의 구멍에 남을 수 있고, 그로 인하여 자석은 몇몇 경우에 시간의 경과에 따라 부식될 수 있다. 부가하여, 자석은 화학적으로 저항력이 약하고, 이러한 이유 때문에 자석의 표면은 도금 처리동안에 부식될 수 있다. 게다가, 상술한 바와 같이, 금속도금된 피막이 자석의 표면에 형성될지라도, 자석이 온도 60℃ 및 상대습도 90%의 조건하에서 부식시험을 하면, 자석의 자기 특성은 100시간 경과 후에 최초값의 10% 이상이 열화될 수 있다.
또한 인산염 피막 또는 크롬산염 피막 등의 내식성 피막이 Fe-B-R계 영구자석의 표면에 형성되는 방법이 종래에 제안되어 있다. (일본특허공보 제 4-22008 호 참조). 이러한 방법에서 형성되는 피막은 자석의 표면에 대한 부착력이 우수하지만, 온도 60℃ 및 상대습도 90%의 조건하에 부식 시험을 한다면, 자석의 자기 특성은 300 시간 경과 후에 최초값의 10% 이상 열화될 수 있다.
Fe-B-R계 영구자석의 내식성을 개량하기 위하여 종래 제안된 공정, 즉, 소위 알루미늄-크롬 처리공정에서(일본 특허공보 제 6-66173 호 참조), 크롬산염 처리는 진공도금에 의해 알루미늄 피막의 형성 후에 수행된다. 이러한 공정은 현저하게 자석의 내식성을 향상한다. 그러나, 이러한 공정에서 사용된 크롬산염 처리는 환경을 위해 바람직하지 않은 6가 크롬을 사용하고, 이러한 이유로 폐기액 처리공정이 복잡하다. 이 공정에서 형성된 피막은 소량의 6가 크롬을 함유하기 때문에, 자석의 취급동안 인체에 영향을 미치는 것이 염려된다.
한편, 종래에 제안된 방법 중에 일차도금층이 Fe-B-R계 영구자석의 표면에 주요 성분으로서 사용된 금속으로 형성되고 유리층이 일차도금층의 표면에 형성되는 것이 있다.(일본 특허출원공개 제 1-165105 호 참조) 상술한 바와 같이, 일차도금층이 습식 도금을 사용하여 형성되면, 자석은 시간의 경과에 따라 부식될 수 있다. 예컨대, 일차도금층이 진공증발건조법 등의 진공도금법에 의해 형성된다면, 그러한 문제가 없고 우수한 내식성을 가지는 자석을 제공하는 것이 가능하다. 그러나, 진공도금법을 수행하기 위해, 큰 규모의 장치가 요구되고, 더구나 이러한 장치는 비싸다. 자석의 표면을 세정하는 처리가 예비처리로서 요구되고, 알루미늄, 주석, 아연 등의 주요성분으로서 사용된 쉽게 산화된 금속으로 형성된 일차도금층을 형성하기 위하여, 극히 고진공도가 요구된다. 이러한 이유 때문에, 오랜 시간 진공 처리가 요구되고, 그래서 생산공정의 복잡함과 생산공정에 요구되는 시간의 연장을 피할 수 없다.
따라서, 본원의 목적은 자석의 표면에 대한 우수한 부착력을 가지며, 도금처리 및 6가 크롬을 사용한 처리의 수행없이 저비용으로 쉽게 형성될 수 있는 우수한 내식성 피막을 그 표면에 가지며, 자석이 온도 80℃ 및 상대습도 90%의 고온 및 고습도의 조건하에서 견디도록 방치돼도 열화될 수 없는 안정한 고자기 특성을 나타낼 수 있는 Fe-B-R계 영구자석의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본원의 발명자들은 상기와 같은 관점에서 예의 연구를 하였고 그 결과, Fe-B-R계 영구자석 및 금속편이 처리용기에 배치되고 처리용기에서 진동 및/또는 교반할 때, 금속편으로부터 생성된 미세한 금속분말이 피막을 형성하기 위하여 자석의 표면에서 용착될 수 있음을 발견하였다; 금속 산화물 피막이 졸-겔 공정에 의해 금속 피막에 형성될 때, 금속 산화물 피막은 자석의 내식성을 향상하기 위하여 자석 위 금속피막의 표면에 견고하게 밀착하여 부착되며; 및 인체 및 환경에 대한 영향은 졸-겔 공정을 함으로써 현저하게 감소될 수 있고, 더구나 그러한 제조공정은 매우 간단하다.
본원은 그러한 지식에 기초하여 달성되었다. 상기 목적을 달성하기 위하여, 본원의 첫 번째 측면과 특징에 따라서, 사이에 삽입된 금속 피막과 함께 그의 표면에 금속 산화물 피막을 가지며, 처리용기 내에 Fe-B-R계 영구자석 및 금속편을 배치하고 여기서 이들을 진동 및/또는 교반하고, 그에 의해서 자석의 표면에 금속피막을 형성하며; 금속 산화물 피막을 위한 출발물질인 금속 화합물의 가수분해 반응 및 중합반응에 의해 생성된 졸용액을 금속피막의 표면에 사용하고; 및 사용된 졸용액에 금속 산화물 피막을 형성하기 위해 열처리를 하는 단계를 포함하여 구성하는 영구자석의 제조방법을 제공한다.
첫 번째 특징에 부가하여, 본원의 두 번째 측면과 특징에 따라서, 금속편은 알루미늄, 주석 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속성분으로 만들어진 금속피막을 형성하기 위해 사용된다.
첫 번째 특징에 부가하여, 본원의 세 번째 측면과 특징에 따라서, 금속편은 0.05 mm 내지 10 mm 크기(길이)로 바늘 모양 또는 원추형이다.
첫 번째 특징에 부가하여, 본원의 네 번째 측면과 특징에 따라서, 금속피막의 두께는 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛의 범위이다.
첫 번째 특징에 부가하여, 본원의 다섯 번째 측면과 특징에 따라서, 졸용액은 산화알루미늄(Al), 산화규소(Si), 산화지르코늄(Zr) 및 산화티탄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화금속 성분으로 만들어진 금속 산화물 피막을 형성하기 위해 사용된다.
첫 번째 특징에 부가하여, 본원의 여섯 번째 측면과 특징에 따라서, 졸용액은 금속피막의 금속 성분과 동일한 금속성분을 함유하는 금속 산화물 피막을 형성하기 위해 사용된다.
첫 번째 특징에 부가하여, 본원의 일곱 번째 측면과 특징에 따라서, 금속 산화물 피막의 두께는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위이다.
첫 번째 특징에 부가하여, 본원의 여덟 번째 측면과 특징에 따라서, 금속 산화물 피막에 함유된 탄소(C)의 양은 50 ppm 내지 1,000 ppm 의 범위이다.
첫 번째 특징에 부가하여, 본원의 아홉 번째 측면과 특징에 따라서, 금속 산화물 피막은 필수적으로 비결정질상을 포함하여 구성하는 금속 산화물로 형성된다.
본원에 따른 제조방법으로, 도금처리 또는 6가의 크롬을 사용하는 처리의 수행없이 저비용으로 쉽게 생산될 수 있고 자석의 표면에 대한 우수한 부착력을 가지는 우수한 내식성 피막을 자석의 표면에 형성하는 것이 가능하고, 자석은 온도 80℃ 및 상대습도 90%의 고온 및 고습도의 조건하에 장시간 견디도록 방치할지라도 열화될 수 없는 안정한 고자기 특성을 나타낼 수 있다. 그래서, 우수한 내식성을 가지는 Fe-B-R계 영구자석을 제공하는 것이 가능하다.
이하에 기술되는 자석의 표면에 금속피막을 형성하기 위한 방법은 Fe-B-R계 영구자석 및 금속편을 처리용기 내에 배치하고 여기서 이들을 진동 및/또는 교반하는 것을 포함하여 구성한다.
소망하는 금속피막을 위하여 금속성분에 대응하는 금속편이 사용될 수 있다. 그러한 금속편의 하나의 예는 알루미늄, 주석, 아연, 구리, 철, 니켈, 코발트 및 티탄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 성분으로 만들어진 금속편이다. 소결된 자석에 유효하게 금속피막을 형성할 수 있는 이들 금속성분은 알루미늄, 주석 및 아연이다. 금속편은 단일 금속성분 또는 합금으로 만들어질 수 있다. 다수의 금속 성분으로 만들어진 금속피막은 다른 금속 성분의 다수의 금속편을 사용하여 형성될 수 있다.
바늘 형상(철사형상), 원추형상 및 덩어리 형상 등의 여러 형상을 가지는 금속편이 사용될 수 있지만, 금속피막을 형성하기 위한 출발물질인 미세한 금속분말을 효율적으로 제조하기 위한 관점으로부터, 날카로운 끝을 가지는 바늘형상 또는 원추형상의 금속편이 사용되는 것이 바람직하다.
금속피막을 형성하기 위한 출발물질인 미세한 금속분말을 효율적으로 제조하기 위한 관점으로부터, 금속편의 크기(길이)는 0.05 mm 내지 10 mm 의 범위이고, 바람직하게는 0.3 mm 내지 5 mm의 범위이고 보다 바람직하게는 0.5 mm 내지 3 mm의 범위이다. 동일한 형상 및 동일한 크기를 가지는 금속편이 사용될 수 있고, 다른 형상 및 다른 크기를 가지는 금속편이 결합하여 사용될 수 있다.
자석 및 금속편이 산화 및 부식되기 쉽다는 것을 고려하여, 자석 및 금속편의 진동 및/또는 교반은 건조방식으로 처리되는 것이 바람직하다. 자석 및 금속편의 진동 및/또는 교반은 대기 및 주위 온도에서 처리될 수 있다. 본원에서 사용된 처리용기는 복잡한 구조를 요하지 않고, 예를 들면, 배럴가공기에서 처리챔버일 수 있다. 배럴가공기는 로터리 타입, 진동타입 또는 원심분리기 타입의 알려진 장치일 수 있다. 로터리 타입의 경우에, 회전속도는 20 rpm 내지 50 rpm의 범위에서 조절되는 것이 바람직하다. 진동타입의 경우에, 진동수는 50 Hz 또는 100 Hz의 범위에서 조절되고, 진동에 의한 폭은 3 mm 내지 10 mm 의 범위에서 조절되는 것이 바람직하다. 원심분리기 타입의 경우에, 회전수는 70 rpm 내지 200 rpm 의 범위에서 조절되는 것이 바람직하다.
처리용기 내에 배치된 자석 및 금속편의 양은 처리용기의 내부부피의 20 부피% 내지 90 부피%의 범위인 것이 바람직하다. 양이 20 부피% 보다 적으면, 너무 작고 실용적인 사용이 아니다. 양이 90 부피%를 초과하면, 금속피막은 효율적으로 형성될 수 없는 가능성이 있다. 금속편에 대한 자석의 양비는 부피비(자석/금속편) 로 환산하여 3이하가 되는 것이 바람직하다. 부피비가 3을 초과하면, 많은 시간이 요구될 가능성이 있고, 그래서 3을 초과하는 부피비는 실용적인 사용이 아니다. 처리시간은 처리량에 의존하고 대개 1 시간 내지 10 시간의 범위이다.
상술한 공정으로, 금속편으로부터 생성된 미세한 금속 분말은 금속피막을 형성하기 위하여 자석의 표면에 용착된다. 자석의 표면에 대한 미세한 금속분말의 용착현상은 특유의 기계화학적 반응이 되는 것으로 여겨진다. 미세한 금속분말은 자석의 표면에 견고하게 용착되고, 형성된 금속피막은 우수한 내식성을 나타낸다. 충분한 내식성을 확보하기 위한 관점으로부터, 금속피막의 두께는 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 피막두께의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 1 ㎛을 초과하는 두께를 가지는 금속피막을 형성하기 위하여 장시간이 요구되고, 그래서 이러한 방법은 1 ㎛ 이하의 두께를 가지는 금속 피막을 형성하기 위해 적당하다.
자석의 표면 및 금속 피막 사이의 부착력은 열처리를 위해 상술된 방법에 의해 자석의 표면에 형성된 금속 피막에 따라서 향상될 수 있다. 열처리는 이러한 단계에서 수행될 수 있지만, 유사한 효과가 이하에 기술될 금속산화물피막을 형성하기 위한 열처리에 의해서도 제공될 수 있다. 온도가 500℃를 초과하면, 자기 특성의 열화가 발생될 수 있고, 또는 금속피막이 용융될 수 있기 때문에, 열처리를 위한 온도는 500℃ 이하가 바람직하다.
금속 산화물 피막을 위한 출발물질인, 금속화합물의 가수분해 반응 및 중합반응에 의해 생성된 졸용액을, 형성된 금속피막의 표면에 사용하고, 금속 산화물 피막을 형성하기 위하여 사용된 졸용액에 열처리를 하는 절차가 이하에 기술될 것이다.
금속 산화물 피막은 단일 금속 산화물 성분, 또는 다수의 금속 산화물 성분으로 형성된 합성물 피막일 수 있다. 금속 산화물 성분은, 예를 들면, 산화알루미늄(Al), 산화규소(Si), 산화지르코늄(Zr) 및 산화티탄(Ti)으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
단일 금속산화물로 형성된 피막 중에서, 다른 금속 산화물 피막을 형성하기 위한 졸용액과 비교하여, 피막을 형성하기 위한 졸용액이 안정하기 때문에, 다른 금속 산화물 성분의 피막의 경우와 비교하여, 산화규소 피막(SiOX 피막 : 0〈 x ≤2) 은 저온에서 형성될 수 있고, 그래서 이 산화규소 피막은 자석의 자기 특성에 대한 영향이 감소할 수 있는 점에서 유리하다. 산화지르코늄 피막 (ZrOX피막 : 0〈 x ≤2) 은 내식성뿐만 아니라 내알칼리성이 우수한 점에서 유리하다.
금속 산화물 피막이 일차도금층(예를 들면, 산화알루미늄 피막 (Al2OX피막 : 0〈 x ≤3)이 알루미늄 피막에 형성될 때)인 금속 피막의 금속 성분과 동일한 금속성분을 포함하면, 이 피막은 금속 피막 및 금속 산화물 피막 사이 경계면에서 부착력이 보다 견고한 점에서 유리하다.
다수의 금속 산화물 성분으로 형성된 합성물 피막의 예들은 Si-Al 합성물 피막 (SiOX·Al2Oy 피막 : 0 〈 x ≤2 및 0〈 y ≤3), Si-Zr 합성물 피막 (SiOX·ZrOy 피막 : 0 〈 x ≤2 및 0〈 y ≤2), 및 Si-Ti 합성물 피막 (SiOX·TiOy 피막 : 0 〈 x ≤2 및 0〈 y ≤2)이다. 산화규소 성분을 함유하는 합성물 피막은 졸용액이 비교적 안정하고, 그러한 피막이 비교적 저온에서 형성될 수 있고 그래서, 자석의 자기 특성에 대한 영향이 감소될 수 있다는 점에서 유리하다. 산화지르코늄 성분을 함유하는 합성물 피막은 우수한 내알칼리성의 점에서 유리하다.
금속 산화물 피막이 일차도금층(예를 들면, Si-Al 산화합성물 피막이 알루미늄 피막에 형성될 때, 또는 Si-Ti 산화합성물 피막이 티탄피막에 형성될 때)으로서 금속 피막의 금속 성분과 동일한 금속 성분을 함유하는 합성물 피막이라면, 이 합성물 피막은 금속 피막 및 합성물 피막 사이 경계면에서 부착력이 보다 견고한 점에서 유리하다.
졸-겔 공정에서 사용된 졸용액은 콜로이드가 용액에서 분산되도록, 가수분해 반응 및 중합반응에 의해 콜로이드를 생산하기 위하여 유기용매에서 금속 산화물 피막, 촉매, 안정제 및 물을 형성하기 위한 원천인 금속 화합물을 제조함으로써 만든 용액이다.
금속 산화물 피막을 형성하기 위한 원천으로서 금속 화합물의 예들은, 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 부톡시드 등의 금속 알콕시드(메틸기 및 에틸기 등과 같은 알킬기 또는 페닐기 등으로 치환된 하나 이상의 알콕시기를 가진 알콕시드일 수 있다); 옥살레이트, 아세테이트, 옥틸레이트 및 스테아레이트 등의 금속 카르복실레이트; 금속 아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물; 및 금속 질산염 및 염화물 등의 무기염이다.
졸용액의 안정성 및 비용을 고려하면, 산화알루미늄 피막을 형성하기 위해 사용된 알루미늄 화합물 및 산화지르코늄을 형성하기 위해 형성된 지르코늄 화합물의 경우에, 알루미늄 및 지르코늄 프로폭시드 및 부톡시드 등의 탄소원자를 3 내지 4 함유하는 알콕시기를 가지는 알콕시드, 금속 아세테이트 및 옥틸레이트 등의 카르복실레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 산화규소 피막을 형성하기 위하여 사용된 규소(Si)화합물의 경우에, 실리콘 메톡시드, 에톡시드 및 프로폭시드 등의 1 내지 3 탄소원자를 함유하는 알콕시기를 가지는 알콕시드를 사용하는 것이 바람직하다. 산화티탄 피막을 형성하기 위해 사용된 티탄(Ti)화합물의 경우에, 티탄 에톡시드, 프로폭시드 및 부톡시드 등의탄소원자를 2 내지 4 함유하는 알콕시기를 가지는 알콕시드를 사용하는 것이 바람직하다.
합성 산화물 피막을 형성하기 위하여, 다수의 금속화합물은 그의 혼합형태로 사용될 수 있으며, 금속 합성 알콕시드 등의 금속 합성 화합물은 단독 또는 금속 화합물과 결합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, Si-Al 합성 산화물 피막을 형성하기 위하여, Si-O-Al 결합 및 1 내지 4 탄소원자를 함유하는 알콕시기 (메틸기 및 에틸기 등의 알킬기 또는 페닐기 등으로 치환될 수 있는 어떤 것)를 가지는 Si-Al 합성 알콕시드 등의 Si-Al 합성 화합물이 사용될 수 있다.
그러한 화합물의 특별한 예들은 (H3CO)3-Si-O-Al-(OCH3)2및 (H5C2O)3-Si-O-Al-(OC2H5)2이다.
합성 산화물 피막이 다수의 금속 화합물을 사용하여 형성될 때, 각 금속 화합물의 혼합비는 특별히 제한되지 않고, 소망하는 합성 산화물 피막을 위한 성분비에 따라 결정될 수 있다.
예를 들면, Si-Al합성 산화물 피막이 알루미늄(Al) 피막에 형성될 때, Si-Al 합성 산화물 피막에 함유된 실리콘(Si) 및 알루미늄(Al)의 총몰수에 대한 알루미늄의 몰비(Al/Si+Al)가 0.001 이상이 되도록, Si 화합물 및 Al 화합물이 사용을 위해 합성되거나, 또는 Si 화합물 및 Si-Al 합성 화합물이 사용을 위해 합성되는 것이 바람직하다. 상술한 몰비로 그러한 화합물을 합성함으로써, 산화규소 피막에서 우수한 특질(졸용액은 안정하고 피막은 비교적 저온에서 형성될 수 있다)을 유지하는 동안, 알루미늄 피막과의 경계면에서 반응성이 향상될 수 있다. 열처리(이하에 기술될 것이다)가 금속피막의 표면에 졸용액의 사용 후에 150℃ 이하에서 수행될 때, 몰비는 0.5 이하로 되는 것이 바람직하다. 그러한 처리가 100℃ 이하에서 수행될 때, 몰비는 0.2 이하로 되는 것이 바람직하다. 이는 혼합된 알루미늄의 비가 증가함에 따라, 열처리에서 온도를 상승하는 것이 필요하기 때문이다.
졸용액에 대한 혼합된 금속 화합물의 비는 0.1 중량% 내지 20 중량% (금속 산화물의 비로 환산하여, 예를 들면, Si화합물의 경우에 SiO2의 비 및 Si 화합물+ Al 화합물의 경우에 SiO2+ Al2O3의 비로 환산하여) 범위인 것이 바람직하다. 비가 0.1 중량% 미만이라면, 피막형성 단계의 과도한 주기가 충분한 두께를 가지는 피막을 형성하기 위하여 요구될 가능성이 있다. 비가 20 중량%를 초과하면, 졸용액의 점도는 증가하고, 그럼으로써 피막 형성을 어렵게 만들 가능성이 있다.
초산, 질산 및 염산 등의 산은 촉매로서 단독 또는 결합하여 사용될 수 있다. 첨가되는 산의 적절한 양은 제조된 졸용액에서 수소이온의 농도에 의해 한정되고, 졸용액의 pH값이 2 내지 5의 범위가 되도록 산이 첨가되는 것이 바람직하다. pH값이 2보다 작거나 5를 초과하면, 가수분해반응 및 중합반응이 피막형성을 위해 적절한 졸용액을 제조할 때에 조절될 수 없을 가능성이 있다.
필요하다면, 졸용액을 안정화하기 위해 사용된 안정제가 사용된 금속 화합물의 화학적 안정성에 의존하여 적절히 선택될 수 있지만, 금속과 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물이 아세틸아세톤 등의 β-디케톤 등과 에틸아세토아세톤 등의 β-케토 에스테르가 바람직하다.
혼합된 안정제의 양은 β-디케톤이 사용될 때, 몰비(안정제/금속화합물) 로 2이하가 되는 것이 바람직하다. 몰비가 2를 초과하면, 졸용액을 제조하기 위해 가수분해 반응 및 중합반응이 방해될 가능성이 있다.
물은 화학 반응, 예를 들면, 알콜이 용매로서 사용될 때, 카르복실산과 에스테르화 반응에 의해 생성된 물을 활용함으로써, 또는 대기에서 수증기를 활용함으로써, 직접 또는 비직접적으로 졸용액에 공급될 수 있다. 물이 졸용액에 직접 또는 비직접적으로 공급될 때, 물/금속 화합물의 몰비는 100 이하가 되는 것이 바람직하다. 몰비가 100을 초과하면, 졸용액의 안정성이 영향을 받을 가능성이 있다.
유기용매는 제한되지 않고, 생성된 콜로이드가 용액에서 균질하게 분산되도록, 졸용액의 성분인 모든 금속 화합물, 촉매, 안정제 및 물을 균질하게 용해할 수 있는 어떠한 용매일 수 있다. 사용될 수 있는 유기용매의 예들은 에탄올 등의 저급알콜; 에틸렌 글리콜 모노알킬에테르 등의 하이드로카르보닉 에테르 알콜; 에틸렌글리콜 모노-알킬에테르 아세테이트 등의 하이드로카르보닉 에테르 알콜의 아세테이트; 에틸아세테이트 등의 저급알콜의 아세테이트; 및 아세톤 등의 케톤이다. 처리하는 동안 안정성 및 비용의 관점에서, 에탄올, 이소프로필알콜 및 부탄올 등의 저급알콜이 단독 또는 결합하여 사용되는 것이 바람직하다.
졸용액의 점도는 졸용액에 함유된 여러 성분의 결합에 의존하고, 일반적으로 20cP 이하로 되는 것이 바람직하다. 점도가 20 cP를 초과하면, 피막을 균일하게 형성하기가 어렵고, 틈이 열처리동안 발생될 수 있다.
졸용액을 제조하기 위한 시간 및 온도는 졸용액에 함유된 여러 성분의 결합에 의존한다. 대개, 제조시간은 1분 내지 72 시간의 범위에 있고, 제조온도는 0℃ 내지 100℃의 범위에 있다.
금속피막의 표면에 졸용액을 사용하기 위한 방법의 예들은, 침지코팅공정, 분무공정 및 스핀코팅공정이 사용될 수 있다.
금속 피막의 표면에 졸용액의 사용 후에, 사용된 졸용액에 열처리를 한다. 요구되는 가열온도는 적어도 유기용매를 증발하기에 충분한 정도가 될 수 있다. 예를 들면, 에탄올이 유기용매로서 사용될 때, 최소온도는 에탄올의 끓는점인 80℃이다.
한편, 소결된 자석이 사용될 때, 가열온도가 500℃를 초과하면, 자석의 자기 특성의 열화가 발생되거나 금속피막이 용융될 가능성이 있다. 그러므로, 가열온도는 최대한 열처리 후에 냉각하는 동안 틈의 발생을 예방하기 위한 관점에서 80℃ 내지 250℃ 의 범위이다. 결합된 자석이 사용될 때, 열처리를 위한 온도조건은 사용된 수지의 내열온도를 고려하여 조절되어야만 한다. 예컨대, 에폭시 수지 또는 폴리아미드 수지를 사용하여 만든 결합된 자석이 사용될 때, 가열온도는 이들 수지의 내열온도를 고려하여 80℃ 내지 200℃의 범위로 되는 것이 바람직하다. 대개, 가열시간은 1분 내지 1시간의 범위이다.
상술한 공정에 따라서, 필수적으로 비결정질상을 포함하여 구성하는 금속 산화물 피막이 형성될 수 있고, 이는 내식성에서 우수하다. 예컨대, Si-Al 합성 산화물 피막으로, Si 풍부한 피막의 경우일 때, 그의 구조는 많은 수의 Si-O-Si 결합 및 많은 수의 Si-O-Al 결합을 포함하며, Al 풍부한 피막의 경우에, 많은 수의 Al-O-Al 결합 및 많은 수의 Si-O-Al 결합을 포함한다. 피막에서 양성분의 비는 혼합된 금속 화합물의 비에 의해 결정된다.
상술한 방법에 따라서, 금속 산화물 피막은 금속 화합물 및 안정제 때문에 탄소(C)를 함유한다. 내식성이 우수한, 필수적으로 비결정질상을 포함하여 구성하는 금속 산화물 피막은 탄소의 함유에 의해서 쉽게 생성되고, 탄소(C) 함량은 50 ppm 내지 1,000 ppm (중량/중량)의 범위인 것이 바람직하다. 탄소(C) 함량은 50 ppm 미만이면, 틈이 피막에 발생될 가능성이 있고, 탄소(C) 함량이 1,000 ppm을 초과하면, 피막의 치밀화가 충분히 일어나지 않을 가능성이 있다.
그의 두께가 0.01㎛ 이상이면, 상술한 방법에 의해 형성된 금속 산화물 피막은 우수한 내식성을 가진다. 상술한 방법에 의해 형성될 수 있는 피막의 두께를 위한 상한치는 제한되지 않지만, 자석이 온도가 자동차용 모터만큼 크게 변하는 부분에서 수집될 때, 자석 그 자체의 크기의 감소의 필요 및 내구성을 확보하기 위한 관점에서, 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하가 될 수 있다. 필요하다면, 금속 피막의 표면에 대한 졸용액의 사용 및 그 다음의 열처리는 반복적으로 많은 시간이 수행될 수 있다는 것은 당연하다.
쇼트 피이닝(shot peening) (표면에 대한 범핑(bumping) 경질 입자에 의해 표면을 개질하는 방법)은 금속 피막에 금속 산화물 피막의 형성 전에 예비 단계로서 수행될 수 있다. 금속 피막은 쇼트 피이닝을 수행함으로써 매끄럽게 될 수 있고, 그에 의해서 얇은 금속 산화물 피막의 형성을 촉진하지만, 우수한 내식성을 가진다.
형성된 금속 피막의 경도만큼 또는 그 이상의 경도를 가지는 분말이 쇼트 피이닝을 위해 사용되는 것이 바람직하다. 그러한 분말의 예들은 이를테면 스틸볼 및 유리비드의 모오스 경도계 3 이상을 가지는 구형의 경질 입자이다. 분말의 평균입자크기가 30㎛ 미만이면, 금속 피막에 사용되는 견인력(pushing force)은 더 작고 그래서, 많은 시간이 처리를 위해 요구된다. 반면에 분말의 평균입자크기가 3,000㎛을 초과하면, 표면의 매끄러움이 너무 크고, 마무리된 표면이 평평하지 않을 가능성이 있다. 그러므로, 분말의 평균 입자 크기는 30㎛ 내지 3,000㎛, 보다 바람직하게는 40㎛ 내지 2,000㎛의 범위인 것이 바람직하다.
쇼트 피이닝에서 송풍압은 1.0 kg/cm2내지 5.0 kg/cm2의 범위인 것이 바람직하다. 송풍압이 1.0 kg/cm2미만이면, 금속 피막에 적용된 견인력은 더 작고 많은 시간이 처리를 위해 요구될 가능성이 있다. 송풍압이 5.0 kg/cm2을 초과하면, 금속 피막에 적용된 견인력은 불균일하고, 그에 의해서 표면의 매끄러움의 열화를 일으킨다.
쇼트 피이닝에서 송풍 시간은 1분 내지 1시간의 범위인 것이 바람직하다. 송풍 시간이 1분 보다 짧으면, 전표면의 균일한 처리는 달성될 수 없을 수 있다. 송풍 시간이 1시간을 초과하면, 표면의 매끄러움의 열화가 야기될 가능성이 있다.
본원에서 사용된 Fe-B-R 계 영구자석에 함유된 희토류원소(R)는 Nd, Pr, Dy, Ho, Tb 및 Sm 중에서 하나 이상이 바람직하고, 거기에 부가하여 La, Ce, Gd, Er, Eu, Tm, Yb, Lu 및 Y 중에서 하나 이상이 바람직하다.
대개, 그들(R) 중 하나면 충분하지만, 실제로, 2이상의 희토류원소 (밋슈 메탈 및 디디미움 등)의 혼합물이 편리함의 획득의 이유 때문에 사용될 수 있다.
Fe-B-R 계 영구자석의 함량은 10원자% 내지 30원자%의 범위로 되는 것이 바람직하다. R함량이 10 원자% 미만이면, 결정구조는 α-Fe 만큼 동일한 입체결정구조이고 이러한 이유 때문에 고자기 특성, 특히 고보자력(iHc)이 얻어지지 않는다. 반면에, R함량이 30 원자%를 초과하면, R-리치(rich) 비마그네틱상의 함량이 증가되고, 잔류 마그네틱 플럭스 밀도(Br)는 감소되고, 그에 의해서 우수한 특질을 가지는 영구자석이 제조되지 않는다.
Fe 함량은 65 원자% 내지 80 원자% 의 범위로 되는 것이 바람직하다. Fe함량이 65 원자% 미만이면, 잔류 마그네틱 플럭스 밀도(Br)는 감소된다. Fe함량이 80 원자%를 초과하면, 고보자력이 얻어지지 않는다.
Co로 Fe 부분을 치환함으로써 제조된 자석의 자기 특성의 열화 없이 온도 특징을 개량하는 것이 가능하다. 그러나, 치환된 Co의 양이 Fe의 20%을 초과하면, 자기 특성은 열화되고 그래서, 그러한 양은 바람직하지 않다. Fe 부분이 치환되지 않은 경우와 비교하여, 잔류 마그네틱 플럭스 밀도(Br)가 증가하기 때문에, 5원자% 내지 15원자%의 범위에서 치환된 Co의 양은 고마그네틱 플럭스 밀도를 제공하기에 바람직하다.
B함량은 2원자% 내지 28원자%의 범위가 되는 것이 바람직하다. B함량이 2원자% 미만이면, 마름모 구조가 주요 상이고, 고보자력(iHc)은 얻어지지 않는다. B함량이 28 원자%를 초과하면, B-리치 비마그네틱상의 함량은 증가되고, 잔류 마그네틱 플럭스 밀도(Br)는 감소되고, 그에 의해서 우수한 특징을 가지는 영구자석이 제조되지 않는다.
자석의 제조를 개량하고 비용을 감소하기 위하여, P의 2.0 중량% 및 S의 2.0 중량% 의 하나 이상이 자석에서 2.0 중량% 이하의 총량으로 함유될 수 있다. 게다가, 자석의 내식성은 탄소(C)의 30 중량% 이하로 B 부분을 치환함으로써 개량될 수 있다.
더욱이, Al, Ti, V, Cr, Mn, Bi, Nb, Ta, Mo, W, Sb, Ge, Sn, Zr, Ni, Si, Zn, Hf 및 Ga의 하나 이상의 첨가는 보자력 및 자기소거 곡선의 직사각형을 개선하고 제조 및 비용감소를 개선하기 위해 효과적이다. 그들 중의 하나 이상이 적어도 Br 9 kG이 최대 에너지 생산 (BH)max가 20MGOe 이상인 것을 확보하기 위하여 요구되는 조건을 만족하는 범위 이내의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
R, Fe 및 B에 더하여, Fe-B-R계 영구자석은 자석의 산업제조를 위해 피할 수 없는 불순물을 함유할 수 있다.
본원에서 사용된 Fe-B-R계 영구자석은 1㎛ 내지 80㎛의 평균 결정립 크기 및 1부피% 내지 50부피%의 비마그네틱상 (산화물상은 제외)으로 정방정계 결정 구조를 가지는 화합물을 포함하여 구성하는 주상(main phase)을 포함하는 특징을 가진다. 자석은 iHc ≥1 kOe, Br ＞ 4 kG 및 (BH)max≥ 10 MGOe을 나타내고, (BH)max의 최대값은 25 MGOe 이상에 달한다.
그 이상의 피막이 본원의 금속 산화물 피막에 형성될 수 있다. 그러한 배열을 사용함으로써, 금속 산화물 피막의 특징을 향상하고 금속 산화물 피막에 한층 더한 기능성을 제공할 수 있다.
실시예
예를 들면, 미국특허 제 4,770,723 호에 기술된 바와 같이, 공지된 캐스트 인곳은 분쇄되고 다음에 연속적으로 가압, 소결, 열처리 및 표면 작업이 따르고, 그에 의해서 23 mm ×10 mm ×6 mm의 크기 및 17Nd-1Pr-75Fe-7B (이하에서 "자석시험편"으로서 칭한다)의 조성물을 가지는 소결된 자석을 제조한다. 자석시험편은 다음과 같은 실험예를 따르고, 여기서 금속 피막의 두께는 형광X레이 두께-미터를 사용하여 측정되었고, 금속 산화물 피막의 두께는 전자현미경에 의해 피막의 부서진 외관을 관찰함으로써 측정되었다. 금속 산화물 피막에서 탄소(C) 함량은 백열 방전 질량분광계에 의해 측정되었다. 부가하여, 금속 산화물 피막의 구조는 X레이 회절계를 사용하여 측정되었다.
본원은 Fe-B-R계 소결된 자석에 제한되지 않고 또한 Fe-B-R계 결합자석에 사용 가능하다는 점을 유의해야 한다.
실시예1
150 자석시험편 (0.5 l의 겉보기 부피 및 1.6 kg의 무게를 가짐) 및 직경 0.8 mm 및 길이 1mm (20 l의 겉보기 부피 및 100kg의 무게를 가짐)를 가지는 짧은 원추형의 알루미늄편은 진동식 배럴가공기 (그들의 총량은 처리챔버의 내부부피의 40 부피%였다)에서 50 l의 부피를 가지는 처리챔버에 던져졌다. 그것들은 다음에 진동수 60Hz 및 넓이 1.8mm 의 조건하에 5시간동안 건조처리를 하였고, 그에 의해서 알루미늄 피막은 자석의 표면에 형성되었다. 형성된 알루미늄 피막은 0.05 ㎛의 두께를 가진다.
졸용액은 성분: 표 1에 나타낸 알루미늄 화합물, 촉매, 안정제, 유기용매 및 물, 표 2에 나타낸 조성물, 점도 및 pH 값에서 제조되었다. 졸용액은 침지코팅법에 의해 표 3에 나타낸 견인속도에서 알루미늄 피막을 가지는 자석에 사용되었고, 다음에 알루미늄 피막에서 알루미늄 산화물 피막을 형성하기 위해 표 3에 나타낸 열처리를 하였다. 형성된 피막 (Al2Ox피막 : 0〈 x ≤ 3)은 1㎛의 두께를 가졌다. 피막에서 탄소(C)함량은 450ppm이었다. 피막의 구조는 비결정질이었다.
사이에 삽입된 알루미늄 피막과 함께 표면에 알루미늄 산화물 피막을 가지는 자석은 300시간동안 온도 80℃ 및 상대습도 90%의 고온/고습도의 조건하에 견디도록 방치함으로써 내식성 가속시험을 하였다. 시험전후의 자기 특성 및 시험후의 외관변화는 표 4에 나타낸다. 결과로써, 자석이 장시간 고온/고습도 조건하에 견디도록 방치되어도, 자석의 자기 특성 및 외관은 거의 열화되지 않았고, 요구되는 내식성은 충분히 만족되었다. 자석은 개질된 아크릴레이트계 접착제 (덴키화학공업사제 제조번호 Hard loc G-55) 와 함께 주철로 만든 지그에 결합되었고 24시간 견디도록 방치하고 다음에 다른 시험, 즉 자석의 전단응력 결합력을 측정하기 위하여 암슬러(amsler)시험기를 사용한 압축전단응력(compressing-shearing)시험을 행하고, 그에 의해서 우수한 수치 331 kgf/cm2를 제공한다.
실시예 2
표 2에 나타낸 조성물, 점도 및 pH 값을 가지는 졸용액은 성분: 표 1에 나타낸 Si화합물, 촉매, 안정제, 유기용매 및 물로부터 제조되었다. 졸용액은 실시예 1에서 제조되고 침지코팅법에 의해서 표 3에 나타낸 견인속도에서 표면에 0.05㎛의 알루미늄 피막을 가지는 자석에 사용되었고 다음에 알루미늄 피막에 산화규소 피막을 형성하기 위하여 표 3에 나타낸 열처리를 행하였다. 형성된 피막은 0.8㎛ (SiOx 피막 : 0〈 x ≤ 2) 의 두께를 가진다. 피막에서 탄소량은 450ppm 였다. 피막의 구조는 비결정질이었다.
상술한 공정에 의해 제조되고 사이에 삽입된 알루미늄 피막과 함께 표면에 산화규소 피막을 가지는 자석은 실시예 1과 동일한 조건하에 내식성 가속시험을 하였다. 결과는 표 4에 주어진다. 결과로써, 요구되는 내식성을 충분히 만족하는 자석이 제조되는 것을 발견하였다. 자석은 다음에 다른 시험, 즉 자석의 전단응력 결합력을 측정하기 위하여 실시예 1과 동일한 조건하에 압축전단응력시험을 하였고, 그에 의해서 우수한 수치 274 kgf/cm2를 얻었다.
실시예 3
표 2에 나타낸 조성물, 점도 및 pH 값을 가지는 졸용액은 성분: 표 1에 나타낸 Zr화합물, 촉매, 안정제, 유기용매 및 물로부터 제조되었다. 졸용액은 실시예 2에서 제조되고 침지코팅법에 의해서 표 3에 나타낸 견인속도에서 표면에 0.05㎛의 알루미늄 피막을 가지는 자석에 사용되었고 다음에 알루미늄 피막에 산화지르코늄 피막을 형성하기 위하여 표 3에 나타낸 열처리를 행하였다. 형성된 피막은 1㎛ (ZrOx 피막 : 0〈 x ≤ 2)의 두께를 가진다. 피막에서 탄소량은 450ppm 였다. 피막의 구조는 비결정질이었다.
상술한 공정에 의해 제조되고 사이에 삽입된 알루미늄 피막과 함께 표면에 산화지르코늄 피막을 가지는 자석은 실시예 1과 동일한 조건하에 내식성 가속시험을 하였다. 결과는 표 4에 주어진다. 결과로써, 요구되는 내식성을 충분히 만족하는 자석이 제조되는 것을 발견하였다.
실시예 4
표 2에 나타낸 조성물, 점도 및 pH 값을 가지는 졸용액은 성분: 표 1에 나타낸 Ti화합물, 촉매, 안정제, 유기용매 및 물로부터 제조되었다. 졸용액은 실시예 1에서 제조되고 침지코팅법에 의해서 표 3에 나타낸 견인속도에서 표면에 0.05㎛의 알루미늄 피막을 가지는 자석에 사용되었고 다음에 알루미늄 피막에 산화티탄 피막을 형성하기 위하여 표 3에 나타낸 열처리를 행하였다. 형성된 피막은 1㎛ (TiOx 피막 : 0〈 x ≤ 2) 의 두께를 가진다. 피막에서 탄소량은 320ppm 였다. 피막의 구조는 비결정질이었다.
상술한 공정에 의해 제조되고 사이에 삽입된 알루미늄 피막과 함께 표면에 산화티탄 피막을 가지는 자석은 실시예 1과 동일한 조건하에 내식성 가속시험을 하였다. 결과는 표 4에 주어진다. 결과로써, 요구되는 내식성을 충분히 만족하는 자석이 제조되는 것을 발견하였다.
[표 1]
금속 화합물 촉 매 안정제 유기용매
실시예 1 알루미늄 부톡사이드 염산 첨가 안함 2-메톡시에탄올
실시예 2 디메틸디에톡시 실란 염산 첨가 안함 에탄올
실시예 3 지르코늄 옥틸레이트 염산 첨가 안함 이소프로필 알콜
실시예 4 티탄 이소프로폭사이드 질산 첨가 안함 에탄올
[표 2]
금속화합물의 비(중량%) 몰비 점도(cP) pH
촉매/금속화합물 안정제/금속화합물 물/금속 화합물
실시예 1 1(주1) 0.005 0 0(주5) 2.0 2.4
실시예 2 1(주2) 0.005 0 20 1.5 2.3
실시예 3 2(주3) 0.005 0 0(주5) 1.6 2.6
실시예 4 3(주4) 0.002 0 1 2.1 2.1
주1 : Al2O3로 환산하여
주2 : SiO2로 환산하여
주3 : ZrO2로 환산하여
주4 : Tio2로 환산하여
주5 : 대기에서 수증기활용
[표 3]
견인속도(cm/분) 열처리 주
실시예 1 5 250℃×10분 풀링업(pulling-up) 및 열처리가 5회 반복됨
실시예 2 5 150℃×10분 풀링업 및 열처리가 5회 반복됨
실시예 3 5 250℃×10분 풀링업 및 열처리가 5회 반복됨
실시예 4 5 250℃×10분 풀링업 및 열처리가 5회 반복됨
[표 4]
내식성 시험전 내식성 시험후 시험후 외관
Br(kG) iHc (kOe) (BH)max (MGOe) Br(kG) iHc(kOe) (BH)max (MGOe)
실시예 1 11.4 16.6 30.6 11.4 16.4 29.9 변화없슴
실시예 2 11.4 16.6 30.6 11.4 16.3 29.8 변화없슴
실시예 3 11.4 16.6 30.0 11.3 16.4 29.8 변화없슴
실시예 4 11.5 16.5 30.6 11.3 16.3 29.7 변화없슴
비교실시예1 11.3 16.7 30.5 10.4 15.6 27.3 부분적으로 녹슴
비교실시예2 11.4 16.6 30.6 10.0 15.2 26.5 전표면에 거의 녹슴
비교실시예 1
자석시험편은 탈지되고, 산에 침지되고 아연 4.6 g/l 및 온도 70℃를 가지는 인산염 17.8 g/l를 포함하여 구성하는 처리액에 담그고, 이에 의해서 1㎛의 두께를 가지는 인산염 피막이 자석의 표면에 형성되었다. 생성된 자석은 실시예 1과 동일한 조건하에 내식성 가속시험을 행하였다. 결과는 표 4에 주어진다. 결과적으로, 제조된 자석은 자기 특성이 열화되고 녹이 생겼다.
비교실시예 2
자석시험편은 실시예 1과 동일한 조건하에 내식성가속시험을 행하였다. 결과는 표 4에 주어진다. 결과적으로, 자석시험편은 자기 특성이 열화하고 녹이 생겼다.
실시예 5
표 6에 나타낸 조성물, 점도 및 pH 값을 가지는 졸용액은 성분: 표 5에 나타낸 Ti화합물, 촉매, 안정제, 유기용매 및 물로부터 제조되었다. 졸용액은 실시예 1에서 제조되고 침지코팅법에 의해서 표 7에 나타낸 견인속도에서 표면에 0.05㎛의 알루미늄 피막을 가지는 자석에 사용되었고 다음에 알루미늄 피막에 Si-Al 합성 산화물 피막을 형성하기 위하여 표 7에 나타낸 열처리를 행하였다. 형성된 피막 (SiOx·Al2Oy피막 : 0〈 x ≤ 2 및 0〈 y ≤3)은 두께 0.9㎛를 가졌다. 피막에서 탄소(C)의 함량은 290ppm 이었다. 피막의 구조는 비결정질이었다.
상술한 공정에 의해 제조되고 사이에 삽입된 알루미늄 피막과 함께 표면에 Si-Al 합성 산화물 피막을 가지는 자석은 실시예 1과 동일한 조건하에 내식성 가속시험을 하였다. 결과는 표 8에 주어진다. 결과로써, 요구되는 내식성을 충분히 만족하는 자석이 제조되는 것을 발견하였다. 자석은 또한 다른 시험, 즉 자석의 전단응력 결합력을 측정하기 위하여 실시예 1과 동일한 조건하에 압축전단응력(compressing-shearing)시험을 행하고, 그에 의해서 우수한 수치 323 kgf/cm2를 제공하였다.
[표 5]
Si 화합물 Al 화합물 촉매 안정제 유기용매
실시예 5 디메틸디에톡시실란 Si-Al 합성 알콕시드 (주1) 염산 첨가 안함 에탄올
주 1 : (H5C2O)3SiOAl(OC2H5)2에 의해 대표되는 화합물
[표 6]
금속 화합물의 비＊(중량%) 몰비 점도(cP) pH
Al/Si+Al 촉매/금속화합물 물/금속 화합물
실시예 5 1 0.2 0.005 10 1.7 2.6
＊ SiO2+ Al2O3로 환산하여
[표 7]
견인속도 열처리 주
실시예 5 5 100℃×10분 풀링업 및 열처리가 5회 반복됨
[표 8]
내식성 시험전 내식성 시험후 시험후 외관
Br(kG) iHc(kOe) (BH)max(MGOe) Br(kG) iHc(kOe) (BH)max(MGOe)
실시예 5 11.4 16.6 30.6 11.4 16.3 29.8 변화없슴
실시예 6
30 자석시험편 (겉보기 부피 0.1 l 및 무게 0.32kg을 가짐) 및 직경 0.8mm 및 길이 1mm (및 겉보기 부피 2 l 및 무게 11kg을 가짐)를 가지는 짧은 원추형 Sn 편은 진동식 배럴가공기 (그들의 총량은 처리챔버의 내부부피의 60 부피%였다)에서 3.5 l의 부피를 가지는 처리챔버에 던져졌다. 그것들은 다음에 진동수 60Hz 및 넓이 1.5mm 의 조건하에 5시간동안 건조처리를 하였고, 그에 의해서 Sn 피막은 자석의 표면에 형성되었다. 형성된 Sn 피막은 0.4 ㎛㎛두께를 가진다.
표 10에 나타낸 조성물, 점도 및 pH 값을 가지는 졸용액은 성분: 표 9에 나타낸 Si화합물, 촉매, 안정제, 유기용매 및 물로부터 제조되었다. 졸용액은 침지코팅법에 의해서 표 11에 나타낸 견인속도에서 Sn 피막을 가지는 자석에 사용되었고 다음에 Sn 피막에 산화규소 피막을 형성하기 위하여 표 11에 나타낸 열처리를 행하였다. 형성된 피막 (SiOx 피막 : 0〈 x ≤ 2 )은 두께 0.3㎛을 가졌다. 피막에서 탄소(C)의 함량은 350ppm 이었다. 피막의 구조는 비결정질이었다.
상술한 공정에 의해 제조되고 사이에 삽입된 Sn 피막과 함께 표면에 산화규소 피막을 가지는 자석은 실시예 1과 동일한 조건하에 내식성 가속시험을 하였다. 결과는 표 12에 주어진다. 결과로써, 요구되는 내식성을 충분히 만족하는 자석이 제조되는 것을 발견하였다.
실시예 7
150 자석시험편 (겉보기 부피 0.5 l 및 무게 1.6 kg을 가짐) 및 직경 1mm 및 길이 1mm ( 및 겉보기 부피 20 l 및 무게 100kg을 가짐)를 가지는 짧은 원추형 Zn 편은 진동식 배럴가공기 (그들의 총량은 처리챔버의 내부부피의 40 부피%였다)에서 50 l의 부피를 가지는 처리챔버에 던져졌다. 그것들은 다음에 진동수 60Hz 및 넓이 1.8mm 의 조건하에 5시간동안 건조처리를 하였고, 그에 의해서 Zn 피막은 자석의 표면에 형성되었다. 형성된 Zn 피막은 0.2 ㎛의 두께를 가졌다.
표 10에 나타낸 조성물, 점도 및 pH 값을 가지는 졸용액은 성분: 표 9에 나타낸 Si화합물, 촉매, 안정제, 유기용매 및 물로부터 제조되었다. 졸용액은 침지코팅법에 의해서 표 11에 나타낸 견인속도에서 Zn 피막을 가지는 자석에 사용되었고 다음에 Zn 피막에 산화규소 피막을 형성하기 위하여 표 11에 나타낸 열처리를 행하였다. 형성된 피막 (SiOx 피막 : 0〈 x ≤ 2 )은 두께 0.7 ㎛을 가졌다. 피막에서 탄소(C)의 함량은 450ppm 이었다. 피막의 구조는 비결정질이었다.
상술한 공정에 의해 제조되고 사이에 삽입된 Zn 피막과 함께 표면에 산화규소 피막을 가지는 자석은 실시예 1과 동일한 조건하에 내식성 가속시험을 하였다. 결과는 표 12에 주어진다. 결과로써, 요구되는 내식성을 충분히 만족하는 자석이 제조되는 것을 발견하였다.
실시예 8
표 10에 나타낸 조성물, 점도 및 pH 값을 가지는 졸용액은 성분: 표 9에 나타낸 Zr화합물, 촉매, 안정제, 유기용매 및 물로부터 제조되었다. 졸용액은 침지코팅법에 의해서 표 11에 나타낸 견인속도에서 0.2㎛의 Zn 피막을 가지는 자석에 사용되었고 다음에 Zn 피막에 산화지르코늄 피막을 형성하기 위하여 표 11에 나타낸 열처리를 행하였다. 형성된 피막 (ZrOx 피막 : 0〈 x ≤ 2 )은 두께 0.6㎛을 가졌다. 피막에서 탄소(C)의 함량은 140ppm 이었다. 피막의 구조는 비결정질이었다.
상술한 공정에 의해 제조되고 사이에 삽입된 Zn 피막과 함께 표면에 산화지르코늄 피막을 가지는 자석은 실시예 1과 동일한 조건하에 내식성 가속시험을 하였다. 결과는 표 12에 주어진다. 결과로써, 요구되는 내식성을 충분히 만족하는 자석이 제조되는 것을 발견하였다.
[표 9]
금속화합물 촉매 안정제 유기용매
실시예 6 테트라메톡시 실란 질산 첨가 안함 에탄올
실시예 7 디메틸디에톡시실란 염산 첨가 안함 에탄올
실시예 8 지르코늄부톡시 초산 에틸아세토아세테이트 에탄올+이소프로필알콜
[표 10]
금속 화합물의 비(중량%) 몰비 점도(cP) pH
촉매/금속 화합물 안정제/금속 화합물 물/금속 화합물
실시예 6 10(주1) 0.001 0 1 1.8 3.2
실시예 7 1(주1) 0.005 0 20 1.5 2.3
실시예 8 5(주2) 5(주2) 2 1 1.7 3.8
[표 11]
견인속도 열처리 주
실시예 6 10 100℃×20분
실시예 7 5 150℃×10분 풀링업 및 열처리가 5회 반복됨
실시예 8 5 350℃×20분 풀리업 및 열처리가 5회 반복됨
[표 12]
내식성 시험전 내식성 시험후 시험후 외관
Br(kG) iHc (kOe) (BH)max (MGOe) Br(kG) iHc(kOe) (BH)max (MGOe)
실시예 6 11.4 16.4 30.4 11.3 16.3 29.8 변화없슴
실시예 7 11.3 16.5 30.5 11.3 16.4 29.9 변화없슴
실시예 8 11.4 16.5 30.6 11.3 16.4 29.8 변화없슴
본원에 따른 제조방법으로, 도금처리 또는 6가의 크롬을 사용하는 처리의 수행없이 저비용으로 쉽게 생산될 수 있고 자석의 표면에 대한 우수한 부착력을 가지는 우수한 내식성 피막을 자석의 표면에 형성하는 것이 가능하고, 자석은 온도 80℃ 및 상대습도 90%의 고온 및 고습도의 조건하에 장시간 견디도록 방치할지라도 열화될 수 없는 안정한 고자기 특성을 나타낼 수 있다. 그래서, 우수한 내식성을 가지는 Fe-B-R계 영구자석을 제공하는 것이 가능하다.

Claims (9)

  1. 사이에 삽입된 금속 피막과 함께 그의 표면에 금속 산화물 피막을 가지는 영구자석의 제조방법으로서, 처리용기 내에 Fe-B-R계 영구자석 및 금속편을 배치하고, 여기서 이들을 진동 및/또는 교반하고, 그에 의해서 자석의 표면에 금속피막을 형성하고; 금속 산화물 피막을 위한 출발물질인 금속 화합물의 가수분해 반응 및 중합반응에 의해 생성된 졸용액을 상기 금속 피막의 표면에 사용하고; 사용된 졸용액에 금속 산화물 피막을 형성하기 위하여 열처리를 하는 공정을 포함하여 구성하는 영구자석의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속편은 알루미늄(Al), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 성분으로 만들어진 금속 피막을 형성하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속편은 크기(길이)가 0.05 mm 내지 10 mm인 바늘모양 또는 원추형인 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 피막의 두께는 0.01㎛ 내지 1㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 졸용액은 산화알루미늄(Al), 산화규소(Si), 산화지르코늄(Zr) 및 산화티탄(Ti)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 성분으로 만들어진 금속 산화물 피막을 형성하기 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 졸용액은 상기 금속 피막의 금속 성분과 동일한 금속성분을 함유하는 금속 산화물 피막을 형성하기 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물 피막의 두께는 0.01㎛ 내지 10㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물 피막에 함유된 탄소(C)의 함량은 50ppm 내지 1,000 ppm 의 범위인 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물 피막은 필수적으로 비결정질상을 포함하여 구성하는 금속 산화물로 형성된 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
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