KR100788330B1

KR100788330B1 - 희토류 소결 자석 및 희토류 소결 자석의 제조 방법

Info

Publication number: KR100788330B1
Application number: KR1020077008306A
Authority: KR
Inventors: 가즈아키 사카키; 마사키 가사시마; 류지 하마다; 다케히사 미노와
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2007-12-27
Also published as: TW200301492A; KR20040073513A; CN1618108A; EP1467385B1; US7438768B2; EP1467385A4; KR20070049245A; CN1299300C; DE60237114D1; US20050028890A1; KR100746897B1; WO2003058648A1; TWI282101B; EP1467385A1

Abstract

Sm₂Co₁₇계 또는 R₂Fe₁₄B계 자석에 금속 도금을 행한 후, 열처리를 행하거나, 또는 금속 도금층상에(또는 자석에 직접) 금속 산화물 또는 질화물층을 형성함으로써, 수소취성을 방지한다.

희토류 소결 자석, 제조 방법, 금속 도금, 열처리, 수소취성.

Description

희토류 소결 자석 및 희토류 소결 자석의 제조 방법{RARE EARTH ELEMENT SINTERED MAGNET AND METHOD FOR PRODUCING RARE EARTH ELEMENT SINTERED MAGNET}

도 1은, 실시예 3에서의, 희토류 소결 자석을 Ni 도금 15㎛ 피복 후, 600℃, 24시간, 공기중에서 열처리를 행한 자석의 표면 부근의 주사형 전자현미경에 의한 반사 전자상 사진이다.

도 2는, 실시예 4에서의, 희토류 소결 자석을 Ni 도금 15㎛ 피복 후, 500℃, 2시간, 공기중에서 열처리를 행한 자석의 표면 부근의 주사형 전자현미경에 의한 반사 전자상 사진이다.

도 3은, 비교예 6에서의, 희토류 소결 자석을 Ni 도금 15㎛ 피복한 자석의 표면 부근의 주사형 전자현미경에 의한 반사 전자상 사진이다.

본 발명은, 수소 분위기에 장시간 노출되는 모터 등에 사용되는 희토류 소결 자석 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

희토류 원소와 전이 금속의 금속간 화합물에서는, 수소가 결정격자사이에 침입하는, 즉, 합금중에 수소를 흡장, 방출하는 특성을 갖고 있고, 그 특성은 다양한 분야에서 이용되고 있다. 그 예로서는, LaNi₅로 대표되는 수소 흡장 합금에 의한 수소 전지를 들 수 있고, 또, 희토류 소결 자석에 있어서도, R₂Fe₁₄B계 합금의 분쇄 방법으로서, 또한 R₂Fe₁₄B계 본드 자석의 제조 방법(HDDR 일본 특개평 3-129702호 공보)으로서 이용되고 있다.

그렇지만, 합금중 또는 자석중에 수소를 흡장, 방출시킨 경우, 수소취성을 일으켜 버린다. 그 때문에, 수소 분위기중에서, 희토류 소결 자석을 사용한 모터 등을 사용한 경우, 희토류 소결 자석이 수소 취화를 일으키고, 소재에 깨어짐, 크랙 또는 분화가 일어난다고 하는 문제가 생기고 있다.

현재, 희토류 소결 자석에는, R₂Fe₁₄B계, SmCo₅계, Sm₂Co₁₇계 등의 종류가 있다. 일반적으로, 수소에 대해서는, 2-17형 결정 구조보다도 1-5형 결정 구조, 1-5형 결정 구조보다도 2-7형 결정 구조의 쪽이 플래토 압력이 낮아, 즉, 희토류 원소 리치(이하, R리치라고 칭한다)한 합금쪽이 수소 흡장되기 쉬운 경향에 있어, 수소 취화하기 쉽다.

R₂Fe₁₄B계 자석은, 자석중에 R리치상을 갖기 때문에, 0.1MPa 이하의 압력의 수소 분위기하에서, 용이하게 수소취성을 일으켜, 자석 소재에 깨어짐, 크랙 또는 분화가 생긴다. 통상, R₂Fe₁₄B계 자석은, 내식성 향상을 위해 도금, 수지 코팅 등의 표면처리가 이루어져 있지만, 수소 취화를 방지하는 수단은 되지 못한다. 이 문제를 해결하는 방법으로서, R₂Fe₁₄B계 자석의 표면처리막에 수소 흡장 합금을 함유시 키는 방법을 제안했다(일본 특개 2000-285415호 공보). 이 방법에 의해 제작된 R₂Fe₁₄B계 자석은, 0.1MPa 이하의 압력의 수소 분위기하에서는, 수소취성을 일으키지 않는 것이지만, 그것을 초과하는 압력의 수소 분위기하에서는, 수소취성을 일으켜, 자석 소재에 깨어짐, 크랙 또는 분화가 생긴다고 생각된다.

SmCo₅계 자석도, R₂Fe₁₄B계 자석과 마찬가지로, R리치상을 갖는 동시에, 주 상인 SmCo₅상의 플래토 압력이 약 0.3MPa이다. 이 때문에, 0.3MPa를 초과하는 압력의 수소 분위기중에서는, 수소취성을 일으켜, 자석 소재에 깨어짐, 크랙 또는 분화가 생긴다.

Sm₂Co₁₇계 자석은, 주요 상이 2-17상이고, R₂Fe₁₄B계, SmCo₅계에 비해 R리치는 아닌 것으로, R리치상을 함유하지 않기 때문에, 수소취성을 일으키기 어렵다. 그렇지만, 1MPa를 초과하는 압력의 수소 분위기중에서는, 다른 희토류 소결 자석과 마찬가지로, 수소취성을 일으켜, 자석 소재에 깨어짐, 크랙 또는 분화가 생기는 것이다.

본 발명은, 종래의 희토류 소결 자석과 같이 수소 분위기하에서 수소취성을 일으켜 자석 소재에 깨어짐, 크랙 또는 분화가 생긴다고 하는 문제를 해결한 희토류 소결 자석 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명자들은, 먼저 내수소취성을 향상시키기 위해, Sm₂Co₁₇계 자석을 소결 자석으로 하고, 절단 및/또는 연마하여 표면을 가공 후, 산소분압 10^-6~ 152torr의 분위기에서 열처리하는 것, 또는 Sm₂Co₁₇계 자석의 표면에 Co 및/또는 Co, Fe 중에 Sm₂0₃이 미세하게 분산되어 있는 층을 존재시키는 것을 제안했다(일본 특개 2002-118009호 공보). 이와 같이 하여 자석 표면에 Co 및/또는 Co, Fe 중에 Sm₂0₃이 미세하게 분산되어 있는 층을 존재시키면, 3MPa를 초과하는 고압수소 분위기하에서도 수소취성은 일어나지 않는다. 그러나, Sm₂Co₁₇계 자석 및 Co 및/또는 Co, Fe 중에 Sm₂0₃이 미세하게 분산되어 있는 층은, 딱딱하고, 깨지기 쉽기 때문에, 제품 조립 등 취급시, 치핑 등을 일으키는 경우가 있다. 치핑 등을 일으킨 희토류 소결 자석은, 자기 특성에는 거의 영향은 없지만, 내수소취성은 크게 저하되어, 표면층이 없는 경우와 마찬가지로 되어 버린다.

따라서, 1MPa를 초과하는 압력의 수소 분위기중에서는, 수소취성을 일으켜, 자석 소재에 깨어짐, 크랙 또는 분화가 일어나기 때문에, 그와 같은 분위기중에서는 사용할 수 없다. 즉, Sm₂Co₁₇계 자석의 기계적 강도를 향상시키거나, 또는 치핑을 방지할 수 있으면, 내수소성을 유지한다고 생각된다.

상기 문제는, Sm₂Co₁₇계 자석의 기계적 강도의 취성에 기인하는 것이다. 한편, 소재로서, Sm₂Co₁₇계 자석보다 R₂Fe₁₄B계 자석의 쪽이 기계적 강도는 강하고, 또한 통상, 내산화성 피막을 갖고 있기 때문에, 치핑 등의 가능성은 낮아, R₂Fe₁₄B계 자석에 내수소성 피막을 피복할 수 있으면 유효하다고 생각된다.

이 경우, R₂Fe₁₄B계 자석은, Sm₂Co₁₇계 자석과 비교하여, 내식성이 뒤떨어지고 있고 및 온도 특성이 뒤떨어지는 등의 결점이 있지만, 주요 원소가, 고가인 Sm, Co가 아니라, 저렴한 Nd, Fe이기 때문에, 원재료비가 저렴할 뿐만 아니라, 현재 양산되고 있는 최고 자기 특성에 있어서도, Sm₂Co₁₇계 자석의 32MGOe에 대하여, R₂Fe₁₄B계 자석의 50MGOe의 최대 에너지곱과 같이 우수하다고 하는 이점이 있다. 즉, R₂Fe₁₄B계 자석은, 내식성 향상을 위한 표면처리가 행해져 있으면, 상온에서, 극히 우수한 영구자석 재료이고, 그 때문에, 우수한 온도 특성을 필요로 하지 않는 경우 또는 150℃ 이상의 온도가 걸리지 않는 경우라면, 통상, 자기 회로의 소형화, 고효율화를 위해서는, Sm₂Co₁₇계 자석이 아니라, R₂Fe₁₄B계 자석이 사용되는 경우가 많다. 즉, 자기 특성에 있어서도, Sm₂Co₁₇계 자석보다도 R₂Fe₁₄B계 자석이 내수소성을 가지면, 상당히 유효하다는 것은 분명하다.

본 발명자들은, 이상의 상황하에서, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 소결, 시효 후의 소결 자석을 표면 가공 후, 금속 도금을 행하고, 더욱 최적의 열처리를 함으로써, 자석체 표면에 내수소성이 우수한 층을 형성한다고 하는, 고압의 수소 분위기중에서도 수소취성을 일으키지 않는 희토류 소결 자석의 제조 방법을 알아냈다. 이것으로부터, 수소 분위기에 장시간 노출된 모터 등에 매우 적합하게 사용되는 Sm₂Co₁₇계 또는 R₂Fe₁₄B계 소결 자석을 얻을 수 있는 것을 알아냈 다.

또, Sm₂Co₁₇계 또는 R₂Fe₁₄B계 소결 자석의 표면에, 직접 또는 금속 도금층을 개재하여 금속 산화물층 및/또는 금속 질화물층을 형성함으로써, 고압의 수소 분위기중에서도 수소취성을 일으키지 않고, 이 때문에, 수소 분위기에 장시간 노출되는 모터 등에 매우 적합하게 사용되는 Sm₂Co₁₇계 또는 R₂Fe₁₄B계 소결 자석을 얻을 수 있다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은, 하기 (1)~(4)의 희토류 소결 자석 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

(1) R(단, R은 Sm 또는 Sm을 50중량% 이상 포함하는 2종 이상의 희토류 원소) 20~30중량%, Fe 10~45중량%, Cu 1~10중량%, Zr 0.5~5중량%, 잔부 Co 및 불가피한 불순물로 이루어진 합금을 용해, 주조하고, 분쇄, 미분쇄, 자장중 성형, 소결, 시효를 순차적으로 행하여 소결 자석으로 하고, 더욱 그 소결 자석을 절단 및/또는 연마하여 표면을 가공 후, 금속 도금을 행하고, 그 후, 80~850℃에서 10분~50시간 열처리하는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석의 제조 방법.

(2) R(단, R은 Sm 또는 Sm을 50중량% 이상 포함하는 2종 이상의 희토류 원소) 20~30중량%, Fe 10~45중량%, Cu 1~10중량%, Zr O.5~5중량%, 잔부 Co 및 불가피한 불순물로 이루어진 희토류 소결 자석에 있어서, 그 희토류 소결 자석의 표면에, 직접 또는 금속 도금층을 개재하여 금속 산화물층 및/또는 금속 질화물층을 갖는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석.

(3) R(R은, Nd, Pr, Dy, Tb 및 Ho로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 희토류 원소)을 20~35중량%, Co를 15중량% 이하, B를 0.2~8중량%, 첨가물로서 Ni, Nb, Al, Ti, Zr, Cr, V, Mn, Mo, Si, Sn, Ga, Cu 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 8중량% 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 합금을 용해, 주조하고, 분쇄, 미분쇄, 자장중 성형, 소결, 열처리를 순차적으로 행하여 소결 자석으로 하고, 더욱 그 소결 자석을 절단 및/또는 연마하여 표면을 가공 후, 금속 도금을 행하고, 그 후, 80~700℃에서 10분~50시간 열처리하는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석의 제조 방법.

(4) R(R은, Nd, Pr, Dy, Tb 및 Ho로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 희토류 원소)을 20~35중량%, Co를 15중량% 이하, B를 0.2~8중량%, 첨가물로서 Ni, Nb, Al, Ti, Zr, Cr, V, Mn, Mo, Si, Sn, Ga, Cu 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 8중량% 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 희토류 소결 자석에 있어서, 그 희토류 소결 자석체의 표면에, 직접 또는 n층(n은, 정수로 n≥1)의 금속 도금층을 개재하여 금속 산화물층 및/또는 금속 질화물층을 갖는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

Sm ₂ Co ₁₇ 계 소결 자석 합금

본 발명에서의 Sm₂Co₁₇계 소결 자석 합금 조성의 주성분은, Sm 또는 Sm을 50 중량% 이상 포함하는 2종 이상의 희토류 원소 20~30중량%, Fe 10~45중량%, Cu 1~10중량%, Zr O.5~5중량%, 잔부 Co 및 불가피한 불순물으로 이루어진다. 상기 Sm 이외의 희토류 금속으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, Nd, Ce, Pr, Gd 등을 들 수 있다. 희토류 원소중의 Sm의 함유량이 50중량% 미만인 경우나, 희토류 원소량이 20중량% 미만, 30중량%를 초과하는 경우는, 유효한 자기 특성을 갖는 것은 불가능하다.

R ₂ Fe ₁₄ B계 소결 자석 합금

본 발명에서의 R₂Fe₁₄B계 소결 자석 합금 조성의 주성분은, R(R은, Nd, Pr, Dy, Tb 또는 Ho로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 희토류 원소)을 20~35중량%, Co를 0중량%를 초과 15중량% 이하, B를 0.2~8중량%, 첨가물로서 Ni, Nb, Al, Ti, Zr, Cr, V, Mn, Mo, Si, Sn, Ga, Cu 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 0중량%를 초과 8중량% 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진다. 상기 R의 함유량이, 20중량% 미만이면 보자력이 현저하게 감소하고, 또, 35중량%를 초과하면 잔류 자속밀도가 현저하게 감소한다.

본 발명의 제 1방법

본 발명의 제 1방법은, 상기 조성의 자석 합금을 용해, 주조하고, 분쇄, 미분쇄, 자장중 성형, 소결, 열처리를 순차적으로 행하여 소결 자석으로 하고, 더욱 그 소결 자석을 절단 및/또는 연마하여 표면을 가공 후, 금속 도금을 행하고, 그 후, 80~850℃에서 10분~50시간 열처리하는 것을 특징으로 한다.

더욱 상세히 설명하면, 본 발명에 관계되는 Sm₂Co₁₇계 또는 R₂Fe₁₄B계 소결 자석 합금은 상기 조성 범위의 원료를 아르곤 등의 비산화성 분위기중에서 고주파 용해에 의해 용해, 주조한다.

다음으로, 상기 Sm₂Co₁₇계 또는 R₂Fe₁₄B계 자석 합금을 조분쇄하고, 뒤이어 바람직하게는 평균 입경 1~10㎛, 특히 바람직하게는 약 5㎛로 미분쇄한다. 이 조분쇄는, 예를 들면, 불활성가스 분위기중에서, 조 크러셔, 브라운 밀, 핀 밀 및 수소 흡장 등에 의해 행할 수 있다. 또, 상기 미분쇄는, 알코올, 헥산 등을 용매에 사용한 습식 볼 밀, 불활성가스 분위기중에 의한 건식 볼 밀, 불활성가스 기류에 의한 제트 밀 등에 의해 행할 수 있다.

다음으로, Sm₂Co₁₇계 자석의 경우, 상기 미분쇄 분말을, 바람직하게는 10kOe 이상, 특히 15kOe 이상의 자장을 인가하는 것이 가능한 자장중 프레스기 등에 의해, 바람직하게는 500kg/cm² 이상 2000kg/cm² 미만의 압력에 의해 압축 성형한다. 계속해서, 얻어진 압축 성형체를, 열처리로에 의해, 아르곤 등의 비산화성 분위기 가스중에서, 1100~1300℃, 바람직하게는 1150~1250℃에서, 0.5~5시간, 소결, 용체화하고, 종료후, 급냉을 행한다. 계속해서, 아르곤 분위기중, 700~900℃, 바람직하게는 750~850℃의 온도에서, 5~40시간 유지하고, -1.0℃/분의 강온 속도로 400℃이하까지 서냉하는 시효 처리를 행하고, 절단 및/또는 연마하고 표면의 가공 마무리를 행한다. 이 때, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 희토류 소결 자석체에 모따기가 이루어져 있는 것이 바람직하다.

한편, R₂Fe₁₄B계 자석의 경우, 상기 미분쇄 분말을, 바람직하게는 10kOe 이상, 특히 15kOe 이상의 자장을 인가하는 것이 가능한 자장중 프레스기 등에 의해, 바람직하게는 200kg/cm² 이상 2000kg/cm² 미만의 압력에 의해 압축 성형한다. 계속해서, 얻어진 압축 성형체를, 열처리로에 의해, 고진공중 또는 아르곤 등의 비산화성 분위기 가스중에서, 1000~1200℃에서, 1~2시간, 소결을 행한다. 계속해서, 진공중 또는 아르곤 등의 비산화성 분위기 가스중에서, 소결 온도보다도 낮은 온도에서, 바람직하게는 400~700℃의 온도에서 열처리를 행하고, 절단 및/또는 연마하여 표면의 가공 마무리를 행한다. 이 때, 희토류 소결 자석체에 모따기가 이루어져 있는 것이 바람직하다.

이 표면 가공 후, 상기 희토류 소결 자석체에 금속 도금층을 형성한다. 여기에서, 금속 도금층은, 다층이 되면 될수록 내식성이 향상되지만, 제조상의 비용이 드는 것, 효율성이 나빠지는 것, 자기 특성의 저하 등으로 1~5층, 특히 R₂Fe₁₄B계 자석의 경우, 2~5층의 금속 다층 도금층으로 할 수 있다. 단지, 이것은, 용도가 요구하는 내식성이나 그 밖의 조건에 따라 선택하는 것이 바람직하다. 상기 금속 도금의 금속은, Cu, Ni, Co, Sn 및 그들의 합금중 적어도 1종으로 이루어지고, 도금 두께는, 1~100㎛, 특히 1~50㎛가 바람직하다. 또한, 바람직한 다층 도금층의 구체적인 예로서는, 하층에 Cu가 형성되고, 더욱 Ni를 형성한 다층 도금이 좋고, Cu-Ni, Cu-Ni-Ni, Ni-Cu-Ni 등을 들 수 있다.

이 금속 도금을 행하는 전처리로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 희토류 소결 자석체를 알칼리 탈지, 산 세정, 물세척하는 것이 바람직하다. 도금의 성막 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전해 도금법이 바람직하다. 또, 상기 희토류 소결 자석체를 도금액에 침지하는 방법은, 배럴법, 또는, 래크법중 어느 것이라도 좋고, 희토류 소결 자석체의 치수 및 형상에 의하고 적당하게 선택된다.

또한, 전해 도금액으로서는, 공지의 조성의 도금액을 사용하고, 그 도금액에 따른 공지의 조건으로 도금할 수 있지만, 특히 pH2~12의 도금액이 매우 적합하다. 또, 조성이 다른 금속을 2층 이상 적층하는 경우는, 최상층에 대하여 바로 아래층의 부식 전위가 중요하게 되도록 하면 좋지만, Ni를 2층 도금하는 경우와 같이, 피막중의 유황 함유량을 바꾸는 것으로 전위를 제어하는 방법에서는, 상층의 유황 함유량은 약 0.03% 이하로 하고, 하층에는 유황을 포함하지 않도록 하는 것이 좋다. 그 밖의 조합으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 최상층에 Ni, 바로 아래층에 Cu를 조합시키는 등의 예를 들 수 있다.

상기 방법에 의해 금속 도금을 행한 후, 산소 분압이 10^-4Pa~50kPa, 바람직하게는 10^-4Pa~30kPa인, 아르곤, 질소, 공기, 또는 저압 진공 분위기하에서, 10분~50시간, 80~850℃, 바람직하게는 80~700℃, 더욱 바람직하게는 200~600℃에서 열처리한다. 또한, R₂Fe₁₄B계 자석의 경우, 온도의 상한은 700℃인 것이 바람직하다. 상기 열처리 시간은, 10분 미만에서는, 내수소성이 우수한 층의 형성이 충분하지 않고, 또는, 편차가 많아지기 때문에 적당하지 않고, 또, 50시간을 초과하는 열 처리는, 효율적이지 않고, 내수소성이 우수한 층이 두꺼워짐으로써 자기 특성을 열화시키는 원인이 되기 때문에 적당하지 않다. 상기 열처리 온도는, 80℃미만에서는, 내수소성이 우수한 희토류 소결 자석을 얻기 위해 장시간의 처리가 필요하게 되어, 효율적이지 않고, 또, 온도가 너무 높으면, 내수소성이 우수한 층의 형성은 이루어지지만, 희토류 소결 자석과 금속 도금이 반응하여, 자기 특성의 열화가 생긴다. 그와 관련하여, 상기 내수소성이 우수한 층은, 도금 금속의 산화물층으로, 0.1~100㎛의 두께가 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~20㎛이다.

뒤이어, 희토류 소결 자석체 표면에 수지 도장(분사 도장, 전착 도장, 분체 도장 또는 디핑 도장 등의 이른바 수지 도장)을 행하는 것도 가능하다. 수지 도장에 의한 피막은, 내수소성을 갖고 있지 않지만, 희토류 소결 자석이 사용된 모터 등이 사용되는 분위기에 따라 내산성을 가질 필요가 있거나, 모터 등에 희토류 소결 자석이 설치될 때, 표면층에 흠집을 내지 않기 위해 이루어지게 된다. 또한, 수지 도장의 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아크릴계, 에폭시계, 페놀계, 실리콘계, 폴리에스테르계 및 폴리우레탄계 수지 등이 바람직하다.

본 발명의 제 2방법

본 발명의 제 2방법은, Sm₂Co₁₇계 또는 R₂Fe₁₄B계 소결 자석의 표면에 직접 또는 금속 도금층을 개재하여 금속 산화물층 및/또는 금속 질화물층을 형성한 것이다.

더욱 상세히 설명하면, 본 발명의 Sm₂Co₁₇계 또는 R₂Fe₁₄B계 소결 자석은, 상 기 조성을 갖는 희토류 소결 자석의 표면에, 직접 또는 n층(n은, 정수로 n≥1, 바람직하게는 5≥n≥1, 특히 R₂Fe₁₄B계 소결 자석의 경우, 보다 바람직하게는 5≥n≥2)의 금속 도금층을 개재하여 금속 산화물층 및/또는 금속 질화물층을 가짐으로써, 수소취성이 생기는 것을 효과적으로 방지한다.

여기에서, 금속 산화물층, 금속 질화물층은, 상기 자석 표면에 각종 기상 도금법 등으로 직접 형성해도 좋고, 먼저 금속 도금층을 형성한 후, 그 위에 각종 기상 도금법으로 형성해도 좋고, 나아가서는 금속 도금층을 형성한 후, 이 금속 도금층의 적어도 표면을 공기 등의 산화성 분위기나 질소 분위기중에서 가열하는 등으로 산화 및/또는 질화함으로써 형성해도 좋다. 최후의 경우, 형성한 금속 도금층의 전체를 산화 및/또는 질화해도 좋다.

이 경우, 금속 도금층은, 내수소성을 갖고 있지 않지만, 기계 강도가 낮고, 치핑 등을 일으키기 쉬운 Sm₂Co₁₇계 소결 자석체 자신의 내충격성을 향상시키기 위해, 또는 내수소성을 갖고 있지 않지만, 내식성이 낮은 R₂Fe₁₄B계 자석의 내식성 향상을 위해 행해진다.

또, 금속 도금층과 금속 산화물층, 금속 질화물층과의 합계의 두께는, 1㎛ 이상 100㎛이하이고, 또한 최상층의 금속 산화물층 및/또는 금속 질화물층의 두께는, 0.1㎛이상 100㎛이하이다. 특히, 금속 도금층과 금속 산화물층, 금속 질화물층과의 합계의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 또한 금속 산화물층 및/또는 금속 질화물층의 두께는, 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 금속 도금층과 금속 산화물층, 금속 질화물층과의 합계는, 100㎛을 초과하는 두께에서는, 시간, 비용 모두 들어, 효율적인 생산을 할 수 없고, 또 자기 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또, 1㎛ 미만의 두께에서는, 소결 자석체 자신의 내충격성을 향상시킬 수 없기 때문에, 치핑 등을 막을 수 없고, 또 금속 도금에 울퉁불퉁함이 생기기 쉽고, 핀 홀이 많아지기 때문에, 내수소성이 우수한 금속 산화물층 및/또는 금속 질화물층의 형성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 금속 산화물층 및/또는 금속 질화물층은, 100㎛을 초과하는 두께에서는, 자석 자신의 수소취성은 방지하지만, 시간, 비용 모두 들고, 효율적인 생산을 할 수 없고, 더욱이 이 층 자신의 영향에 의해 자기 특성의 열화가 생길 우려가 있다. 또, 0.1㎛ 미만의 두께에서는, 유효한 내수소취성을 가질 수 없다.

상기와 같은 표면에 직접 또는 금속 도금층을 개재하여 금속 산화물층 및/또는 금속 질화물층을 갖는 소결 자석을 제조하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 상기 제 1방법에서 설명한 경우와 마찬가지로, 상기 조성의 합금을 주조하고, 이것을 분쇄하고, 더욱 바람직하게는 이것을 미분쇄하고, 뒤이어, 자장중 성형, 소결, 열처리를 순차적으로 행하여 소결 자석으로 하고, 더욱 표면을 가공 마무리한 후, 금속 도금을 행하고, 그 후, 산화 및/또는 질화 처리를 행하고, 더욱 수지 도장을 함으로써 제조하는 방법이 매우 적합하게 채용된다.

상기 제 1방법에서 설명한 경우와 동일한 방법에 의해 금속 도금을 형성한 후, 그 금속 도금 표면에, 금속, 바람직하게는 상기 금속 도금층 상층의 금속 산화물층 및/또는 금속 질화물층을 형성한다. 따라서, 금속 산화물, 금속 질화물로서 는, Cu, Ni, Co, Sn 또는 이들의 합금의 산화물, 질화물이 바람직하다. 그 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 진공 증착, 이온 스퍼터링, 이온 도금법등의 기상 도금법, 화학적인 방법, 대기하, 산소 분압 조정하, 질소하 및 질소 가압하 등의 분위기에서의 열처리, 전해 처리 등을 들 수 있다. 그와 관련하여, 상기 금속 산화물층 및/또는 금속 질화물층은, 0.1~100㎛의 두께가 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~20㎛이다.

뒤이어, 이와 같이 처리된 희토류 소결 자석체 표면에, 제 1방법의 경우와 마찬가지로 수지 도장(분사 도장, 전착 도장, 분체 도장 또는 디핑 도장 등의 이른바 수지 도장)을 행하는 것도 가능하다. 수지 도장에 의한 피막은, 내수소성을 갖고 있지 않지만, 희토류 소결 자석이 사용된 모터 등이 사용되는 분위기에 따라 내산성을 가질 필요가 있는 것이나, 수송중이나 모터 등에 희토류 소결 자석이 설치될 때, 표면층에 흠집을 내지 않기 위해 이루어지게 된다. 또한, 수지 도장의 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아크릴계, 에폭시계, 페놀계, 실리콘계, 폴리에스테르계 및 폴리우레탄계 수지 등이 바람직하다. 또, 수지 도장은, 분사 도장, 전착 도장, 분체 도장 또는 디핑 도장 등의 이른바 수지 도장법이고, 수지 도장의 두께는, 1㎛ 이상 3mm 이하이고, 바람직하게는 10㎛ 이상 1mm 이하인 것이 바람직하다. 1㎛ 미만의 두께에서는, 균일하게 도장하는 것이 어렵고, 또한 수송중이나 모터 등에 희토류 소결 자석이 설치될 때, 표면층을 방호하는 효과를 얻기 어렵다. 또, 3mm를 초과하는 두께의 수지 도장은, 시간, 비용 모두 들어, 효율적인 생산을 할 수 없다.

다음에 본 발명의 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

Sm₂Co₁₇계 자석 합금은, Sm: 25.0중량%, Fe: 17.0중량%, Cu: 4.5중량%, Zr: 2.5중량%, 잔부 Co의 조성이 되도록 배합하고, 아르곤 가스 분위기중에서, 알루미나 도가니를 사용하여 고주파 용해로에서 용해하여, 주형 주조함으로써 제작했다.

다음으로, 상기 Sm₂Co₁₇계 자석 합금을, 조 크러셔, 브라운 밀에서 약 500㎛ 이하로 조분쇄 후, 질소 기류에 의한 제트 밀에 의해 평균 입경 약 5㎛로 미분쇄를 행했다. 얻어진 미분쇄 분말을, 자장중 프레스기에 의해 15kOe의 자장중에서 1.5t/cm²의 압력으로 성형했다. 얻어진 성형체는 열처리로를 이용하고, 아르곤 분위기중에서, 1190℃, 2시간 소결한 후, 아르곤 분위기중, 1175℃, 1시간 용체화 처리를 행했다. 용체화 처리 종료후, 급냉하고, 얻어진 각각의 소결체를, 아르곤 분위기중, 800℃, 10시간 유지하고, 400℃까지 -1.0℃/분의 강온 속도로 서냉을 행하여, 소결 자석을 제작했다. 얻어진 소결 자석으로부터, 5×5×5mm로 자석을 잘라냈다.

다음으로, 상기 소결 자석에, 피로인산 Cu 60g/L, 피로인산 K 240g/L, 옥살산 K 30g/L로 조제한 도금욕을 이용하고, 욕 온도 40℃, 전류 밀도 1.5A/dm²의 조건으로 전해 Cu도금을 20㎛ 행하고, 그 후, 550℃, 12시간, 공기중(산소 분압 20kPa) 의 열처리를 행하여, 실온까지 서냉하고, 더욱 에폭시계 수지를 분사에 의해 도장하여, 수소가스 시험용 시료를 얻고, Vibrating Sample Magnetometer(이하, VSM이라고 칭한다)에 의해 자기 특성의 측정을 행했다.

상기 수소가스 시험용 시료를 내압 용기에 넣고, 수소, 10MPa, 25℃의 조건으로 봉입하고, 1일 방치하는 수소가스 시험을 행하고, 그 후 꺼냈다. 꺼낸 자석은, 외관을 육안으로 관찰하고, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 더 행했다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 조성, 방법으로 소결 자석을 제작했다. 다음으로, 얻어진 소결 자석으로부터 실시예 1과 마찬가지로 5×5×5mm로 자석을 잘라냈다. 상기 자석에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 전해 Cu도금을 20㎛ 행하고, 그 후, 550℃, 12시간, 진공중(산소 분압 10^-2Pa)의 열처리를 행하고, 실온까지 서냉하고, 더욱 에폭시계 수지를 분사에 의해 도장하여, 수소가스 시험용 시료를 얻고, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 행했다. 상기 수소가스 시험용 시료에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 수소가스 시험을 행하고, 그 후 꺼냈다. 꺼낸 자석은, 외관을 육안으로 관찰하고, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 더 행했다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 조성, 방법으로 소결 자석을 제작했다. 다음으로, 얻어진 소결 자석으로부터 실시예 1과 마찬가지로 5×5×5mm로 자석을 잘라내고, 더욱 에폭시계 수지를 분사에 의해 도장하여, 수소가스 시험용 시료를 얻고, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 행했다. 상기 수소가스 시험용 시료에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 수소가스 시험을 행하고, 그 후 꺼냈다. 꺼낸 자석은, 외관을 육안으로 관찰했다.

[비교예 2]

실시예 1과 동일한 조성, 방법으로 소결 자석을 제작했다. 다음으로, 얻어진 소결 자석으로부터 실시예 1과 마찬가지로 5×5×5mm로 자석을 잘라냈다. 상기 자석에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 전해 Cu도금을 20㎛ 행하고, 더욱 에폭시계 수지를 분사에 의해 도장하여, 수소가스 시험용 시료를 얻고, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 행했다. 상기 수소가스 시험용 시료에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 수소가스 시험을 행하고, 그 후 꺼냈다. 꺼낸 자석은, 외관을 육안으로 관찰했다.

[비교예 3, 4]

실시예 1과 동일한 조성, 방법으로 소결 자석을 제작했다. 다음으로, 얻어진 소결 자석으로부터 실시예 1과 마찬가지로 5×5×5mm로 자석을 잘라냈다. 상기 자석에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 전해 Cu 도금을 20㎛ 행하고, 그 후, 50℃, 12시간, 공기중(산소 분압 20kPa) [비교예 3], 및, 900℃, 12시간, 공기중(산소 분압 20kPa) [비교예 4]의 열처리를 행하여, 실온까지 서냉하고, 더욱 에폭시계 수지를 분사에 의해 도장하여, 수소가스 시험용 시료를 얻고, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 행했다. 상기 수소가스 시험용 시료에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 수소가스 시험을 행하고, 그 후 꺼냈다. 꺼낸 자석은, 외관을 육안으로 관 찰하고, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 더 행했다.

표 1에, 열처리 조건, 수소가스 시험 조건, 수소가스 시험 후의 외관을 나타내었다. 실시예 1, 2 및 비교예 4는, 수소가스 시험에 있어서 변화가 없었던 것에 반하여, 비교예 1, 2 및 3은, 산산조각으로 분쇄되어 있었다. 이것으로부터, 실시예 1, 2 및 비교예 4는, 수소취성을 일으키지 않은 것이 분명하다.

표 2에, 표면처리 전, 및 수소가스 시험 전후의 자석의 자기 특성을 나타내었다. 표면처리 전, 및 수소가스 시험 전후에, 실시예 1, 2는, 거의 자기 특성의 변화가 없었던 것에 반하여, 비교예 4는, 표면처리전과 수소가스 시험 전에 크게 자기 특성이 변화하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 실시예 1, 2에 있어서, 표면처리에 의한 자기 특성의 열화, 및, 수소취성이 없었던 것과, 비교예 4가 표면처리에 있어서 자기 특성의 열화를 초래하게 되었음을 나타내고 있다. 비교예 1, 2 및 3은, 수소 처리에 의해 분쇄되어 버렸기 때문에, 수소 처리후의 자기 특성은, 측정 불능이었다.

이상, 표 1, 2는, 비교예 1~4에서는, 표면처리에 의해 자기 특성이 명확히 열화되거나 또는 내수소성의 향상이 나타나지 않은 것에 반하여, 실시예 1, 2에서는, 표면처리에 의해 자기 특성이 열화되는 일 없이, 내수소성이 향상된 것을 나타내고 있다.

[실시예 3]

Sm₂Co₁₇계 자석 합금은, Sm= 18.0중량%, Ce: 7.0중량%, Fe: 14.0중량%, Cu: 4.5중량%, Zr: 2.5중량%, 잔부 Co의 조성이 되도록 배합하고, 아르곤 가스 분위기중에서, 알루미나 도가니를 사용하여 고주파 용해로에서 용해하고, 주형 주조함으로써 제작했다.

다음으로, 상기 Sm₂Co₁₇계 자석 합금을, 조 크러셔, 브라운 밀에서 약 500㎛ 이하로 조분쇄 후, 질소 기류에 의한 제트 밀에 의해 평균 입경 약 5㎛로 미분쇄를 행했다. 얻어진 미분쇄 분말을, 자장중 프레스기에 의해 15kOe의 자장중에서 1.5t/cm²의 압력으로 성형했다. 얻어진 성형체를 열처리로를 이용하여, 아르곤 분위기중에서, 1170℃, 2시간 소결한 후, 아르곤 분위기중, 1155℃, 1시간 용체화 처리를 행했다. 용체화 처리 종료후, 급냉하고, 얻어진 각각의 소결체를, 아르곤 분위기중, 800℃, 10시간 유지하고, 400℃까지~1.0℃/분의 강온 속도로 서냉을 행하여, 소결 자석을 제작했다. 얻어진 소결 자석으로부터, 5×5×5mm로 자석을 잘라냈다.

다음으로, 상기 소결 자석에 전해 Ni 도금을 15㎛ 행했다. 이 경우, 염화 Ni 40g/L, 황산 Ni 270g/L, 붕산 30g/L로 조제한 도금욕을 사용하여, 욕 온도 50℃, 전류 밀도 2.OA/dm²의 조건으로 도금을 행했다. 그 후, 600℃, 24시간, 공기중(산소 분압 20kPa)의 열처리를 행하고, 실온까지 서냉하고, 에폭시계 수지를 분사에 의해 도장하고, 수소가스 시험용 시료를 얻었다. 여기에서 얻어진 수소가스 시험용 시료는, 주사형 전자현미경에 의한 조직 관찰 VSM에 의해 자기 특성의 측정을 행했다.

상기 수소가스 시험용 시료를, 각각 내압 용기에 넣고, 수소, 10MPa, 25℃, 3일의 조건으로 수소가스 시험을 행하고, 그 후 꺼냈다. 꺼낸 자석은, 외관을 육안으로 관찰하고, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 더 행했다.

또, 도 1에, 실시예 3에서의, 희토류 소결 자석을 Ni 도금 15㎛ 피복 후, 600℃, 24시간, 공기중에서 열처리를 행한 자석의 표면 부근의 주사형 전자현미경에 의한 반사 전자상 사진을 나타낸다. 표면에 약 10㎛ 정도의 Ni 산화물층이 보인다.

[실시예 4]

실시예 3과 동일한 조성, 방법으로 소결 자석을 제작했다. 다음으로, 얻어진 소결 자석으로부터 실시예 3과 마찬가지로 5×5×5mm로 자석을 잘라냈다. 상기 자석에 대하여, 실시예 3과 동일한 조건으로, 전해 Ni 도금을 15㎛ 행하고, 그 후, 500℃, 2시간, 공기중(산소 분압 20kPa)의 열처리를 행하고, 실온까지 서냉하고, 더욱 에폭시계 수지를 분사에 의해 도장하여, 수소가스 시험용 시료를 얻었다. 여기에서 얻어진 수소가스 시험용 시료는, 주사형 전자현미경에 의해 조직 관찰, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 행했다.

상기 수소가스 시험용 시료에 대하여, 실시예 3과 동일한 조건으로 수소가스 시험을 행하고, 그 후 꺼냈다. 꺼낸 자석은, 외관을 육안으로 관찰하고, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 더 행했다.

또, 도 2에, 실시예 4에서의, 희토류 소결 자석을 Ni 도금 15㎛ 피복 후, 500℃, 2시간, 공기중에서 열처리를 행한 자석의 표면 부근의 주사형 전자현미경에 의한 반사 전자상 사진을 나타낸다. 표면에 약 1㎛ 정도의 Ni 산화물층이 보인다.

[비교예 5]

실시예 3과 동일한 조성, 방법으로 소결 자석을 제작했다. 다음으로, 얻어진 소결 자석으로부터 실시예 3과 마찬가지로 5×5×5mm로 자석을 잘라내고, 더욱 에폭시계 수지를 분사에 의해 도장하여, 수소가스 시험용 시료를 얻었다. 여기에서 얻어진 수소가스 시험용 시료는, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 행했다. 상기 수소가스 시험용 시료에 대하여, 실시예 3과 동일한 조건으로 수소가스 시험을 행하고, 그 후 꺼냈다. 꺼낸 자석은, 외관을 육안으로 관찰했다.

[비교예 6]

실시예 3과 동일한 조성, 방법으로 소결 자석을 제작했다. 다음으로, 얻어진 소결 자석으로부터 실시예 3과 마찬가지로 5×5×5mm로 자석을 잘라냈다. 상기 자석에 대하여, 실시예 3과 동일한 조건으로 전해 Ni 도금을 15㎛ 행하고, 더욱 에폭시계 수지를 분사에 의해 도장하여, 수소가스 시험용 시료를 얻었다. 여기에서 얻어진 수소가스 시험용 시료는, 주사형 전자현미경에 의해 조직 관찰, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 행했다. 상기 수소가스 시험용 시료에 대하여, 실시예 3과 동일한 조건으로 수소가스 시험을 행하고, 그 후 꺼냈다. 꺼낸 자석은, 외관을 육안으로 관찰했다.

또, 도 3에, 비교예 6에서의, 희토류 소결 자석을 Ni 도금 15㎛ 피복한 자석의 표면 부근의 주사형 전자현미경에 의한 반사 전자상 사진을 나타낸다. 도 1, 2와 달리, 표면에 Ni 산화물층 등은 보이지 않는다.

표 3에, 열처리 조건, 수소가스 시험 조건, 수소가스 시험 후의 외관을 나타냈다. 이것으로부터, 실시예 3, 4는, 수소가스 시험에서 변화가 없었던 것에 반하여, 비교예 5, 6은, 산산조각으로 분쇄되어 있었다. 이것으로부터, 실시예 3, 4는, 수소취성을 일으키지 않은 것이 분명하다.

표 4에, 표면처리 전, 및 수소가스 시험 전후의 자석의 자기 특성을 나타내었다. 표면처리 전, 및 수소가스 시험 전후에, 실시예 3, 4는, 거의 자기 특성의 변화가 없었다. 이것은, 실시예 3, 4에 있어서, 표면처리에 의한 자기 특성의 열화, 및, 수소취성이 없었던 것을 나타내고 있다. 비교예 5 및 6은, 수소 처리에 의해 분쇄되어 버렸기 때문에, 수소 처리 후의 자기 특성은, 측정 불능이었다.

이상, 표 3, 4의 결과로부터, 비교예 5, 6에서는, 내수소성의 향상이 나타나지 않았던 것을 알 수 있다. 그것에 대하여, 실시예 3, 4에서는, 표면처리에 의해 자기 특성이 열화되는 일 없이, 내수소성이 향상되는 것을 나타내고 있다.

[실시예 5]

R₂Fe₁₄B계 자석 합금은, Nd: 28.O중량%, Dy: 4.O중량%, Co: 3.5중량%, B: 1.0중량%, Cu: 0.2중량%, Al; 0.4중량%, 잔부 Fe의 조성이 되도록 배합하고, 아르곤 가스 분위기중에서, 알루미나 도가니를 사용하여 고주파 용해로에서 용해하고, 주형 주조함으로써 제작했다.

다음으로, 상기 R₂Fe₁₄B계 자석 합금을, 조 크러셔, 브라운 밀로 약 500㎛ 이하로 조분쇄 후, 질소 기류에 의한 제트 밀에 의해 평균 입경 약 3㎛로 미분쇄를 행했다. 얻어진 미분쇄 분말을, 자장중 프레스기에 의해 10kOe의 자장중에서 1.2t/cm²의 압력으로 성형했다. 얻어진 성형체는 열처리로를 사용하여, 아르곤 분위기중에서, 1070℃, 2시간 소결한 후, 냉각하고, 600℃, 1시간, 아르곤 분위기중에서 열처리를 더 행하여, 소결 자석을 제작했다. 얻어진 소결 자석으로부터, 5×5×5mm로 자석을 잘라냈다.

다음으로, 상기 소결 자석에 전해 Cu도금(5㎛), 전해 Ni도금(5㎛), 전해 Ni도금(10㎛)을 순차적으로 행했다. 이 경우, 피로인산 구리 60g/L, 피로인산 칼륨 240g/L, 옥살산 칼륨 30g/L로 조제한 도금욕을 이용하고, 욕 온도 40℃, 전류 밀도 1.5A/dm²의 조건으로 전해 Cu도금을 행하고, 뒤이어, 염화 Ni 40g/L, 황산 Ni 270g/L, 붕산 30g/L로 조제한 도금욕을 사용하고, 욕 온도 50℃, 전류 밀도 2.0A/dm²의 조건으로, 전해 Ni도금을 행하고, 더욱 상기 Ni도금과 동일한 조건으로 전해 Ni를 행했다. 그 후, 300℃, 50시간, 공기중(산소 분압 20kPa)의 열처리를 행하고, 실온까지 냉각하고, 더욱 에폭시계 수지를 분사에 의해 도장하여, 수소가스 시험용 시료를 얻었다. 여기에서 얻어진 수소가스 시험용 시료는, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 행했다.

상기 수소가스 시험용 시료를 각각 내압 용기에 넣고, 수소, 10MPa, 25℃, 1일의 조건으로 수소가스 시험을 행하고, 그 후 꺼냈다. 꺼낸 자석은, 외관을 육안으로 관찰하고, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 더 행했다.

[실시예 6]

실시예 5와 동일한 조성, 방법으로 소결 자석을 제작했다. 다음으로, 얻어진 소결 자석으로부터 실시예 5과 마찬가지로 5×5×5mm로 자석을 잘라냈다. 상기 자석에 대하여, 실시예 5와 동일한 조건으로 전해 Cu도금(5㎛), 전해 Ni도금(5㎛), 전해 Ni도금(10㎛)을 순차적으로 행하고, 그 후, 250℃, 3시간, 진공중(산소 분압 10^-2Pa)의 열처리를 행하고, 실온까지 서냉하고, 더욱 에폭시계 수지를 분사에 의해 도장하여, 수소가스 시험용 시료를 얻고, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 행했다. 상기 수소가스 시험용 시료에 대하여, 실시예 5와 동일한 조건으로 수소가스 시험을 행하고, 그 후 꺼냈다. 꺼낸 자석은, 외관을 육안으로 관찰하고, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 더 행했다.

[비교예 7]

실시예 5과 동일한 조성, 방법으로 소결 자석을 제작했다. 다음으로, 얻어진 소결 자석으로부터 실시예 5와 마찬가지로 5×5×5mm로 자석을 잘라내고, 더욱 에폭시계 수지를 분사에 의해 도장하고, 수소가스 시험용 시료를 얻고, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 행했다. 상기 수소가스 시험용 시료에 대하여, 실시예 5와 동일한 조건으로 수소가스 시험을 행하고, 그 후 꺼냈다. 꺼낸 자석은, 외관을 육안으로 관찰했다.

[비교예 8]

실시예 5와 동일한 조성, 방법으로 소결 자석을 제작했다. 다음으로, 얻어진 소결 자석으로부터 실시예 5와 마찬가지로 5×5×5mm로 자석을 잘라냈다. 상기 자석에 대하여, 실시예 5와 동일한 조건으로 전해 Cu도금(5㎛), 전해 Ni도금(5㎛), 전해 Ni도금(10㎛)을 순차적으로 행하고, 더욱 에폭시계 수지를 분사에 의해 도장하여, 수소가스 시험용 시료를 얻고, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 행했다. 상기 수소가스 시험용 시료에 대하여, 실시예 5와 동일한 조건으로 수소가스 시험을 행하고, 그 후 꺼냈다. 꺼낸 자석은, 외관을 육안으로 관찰했다.

[비교예 9, 10]

실시예 5와 동일한 조성, 방법으로 소결 자석을 제작했다. 다음으로, 얻어진 소결 자석으로부터 실시예 5와 마찬가지로 5×5×5mm로 자석을 잘라냈다. 상기 자석에 대하여, 실시예 5와 동일한 조건으로 전해 Cu도금(5㎛), 전해 Ni도금(5㎛), 전해 Ni도금(10㎛)을 순차적으로 행하고, 그 후, 50℃, 12시간, 공기중(산소 분압 20kPa)[비교예 9], 및 800℃, 12시간, 공기중(산소 분압 20kPa)[비교예 10]의 열처리를 행하고, 실온까지 서냉하고, 더욱 에폭시계 수지를 분사에 의해 도장하여, 수소가스 시험용 시료를 얻고, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 행했다. 상기 수소가스 시험용 시료에 대하여, 실시예 5와 동일한 조건으로 수소가스 시험을 행하고, 그 후 꺼냈다. 꺼낸 자석은, 외관을 육안으로 관찰하고, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 더 행했다.

표 5에, 열처리 조건, 수소가스 시험 조건, 수소가스 시험 후의 외관을 나타내었다. 실시예 5, 6 및 비교예 10은, 수소가스 시험에 있어서 변화가 없었던 것에 반하여, 비교예 7, 8 및 9는, 산산조각으로 분쇄되어 있었다. 이것으로부터, 실시예 5, 6 및 비교예 10은, 수소취성을 일으키지 않은 것이 분명하다.

표 6에, 표면처리 전, 및 수소가스 시험 전후의 자석의 자기 특성을 나타내었다. 표면처리 전, 및 수소가스 시험 전후에, 실시예 5, 6은, 거의 자기 특성의 변화가 없었던 것에 반하여, 비교예 10은, 표면처리전과 수소가스 시험전에서 크게 자기 특성이 변화하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 실시예 5, 6에 있어서, 표면처리에 의한 자기 특성의 열화 및 수소취성이 없었던 것과, 비교예 10이 표면처리에 있어서 자기 특성의 열화를 초래하게 되었음을 나타내고 있다. 비교예 7, 8 및 9는, 수소 처리에 의해 분쇄되어 버렸기 때문에, 수소 처리후의 자기 특성은, 측정 불능이었다.

이상, 표 5, 6은, 비교예 7~10에서는, 표면처리에 의해 자기 특성이 분명히 열화되거나 또는 내수소성의 향상이 나타나지 않은 것에 반하여, 실시예 5, 6에서는, 표면처리에 의해 자기 특성이 열화되는 일 없이, 내수소성이 향상된 것을 나타내고 있다.

[실시예 7]

R₂Fe₁₄B계 자석 합금은, Nd: 29.0중량%, Dy: 3.0중량%, Co: 3.5중량%, B: 1.0중량%, Cu: 0.1중량%, Al: 0.1중량%, 잔부 Fe의 조성이 되도록 배합하고, 아르곤 가스 분위기중에서, 알루미나 도가니를 사용하여 고주파 용해로에서 용해하고, 주형 주조함으로써 제작했다.

다음으로, 상기 R₂Fe₁₄B계 자석 합금을, 조 크러셔, 브라운 밀로 약 500㎛ 이하로 조분쇄 후, 질소 기류에 의한 제트 밀에 의해 평균 입경 약 3㎛로 미분쇄를 행했다. 얻어진 미분쇄 분말을, 자장중 프레스기에 의해 10kOe의 자장중에서 1.2t/cm²의 압력으로 성형했다. 얻어진 성형체는 열처리로를 사용하고, 아르곤 분위기중에서, 1070℃, 2시간 소결한 후, 냉각하고, 600℃, 1시간, 아르곤 분위기중에서 열처리를 더 행하여, 소결 자석을 제작했다. 얻어진 소결 자석으로부터, 5×5×5mm로 자석을 잘라냈다.

다음으로, 상기 소결 자석에 전해 Cu도금(10㎛), 전해 Ni도금(10㎛)을 순차적으로 행했다. 이 경우, 피로인산 구리 60g/L, 피로인산 칼륨 240g/L, 옥살산 칼륨 30g/L로 조제한 도금욕을 사용하여, 욕 온도 40℃, 전류 밀도 1.5A/dm²의 조건으로 전해 Cu도금을 행하고, 뒤이어, 염화 Ni 40g/L, 황산 Ni 270g/L, 붕산 30g/L로 조제한 도금욕을 사용하여, 욕 온도 50℃, 전류 밀도 2.OA/dm²의 조건으로 전해 Ni 도금을 행했다. 그 후, 350℃, 50시간, 공기중의 열처리를 행하고, 실온까지 서냉하여, 수소가스 시험용 시료를 얻었다. 여기에서 얻어진 수소가스 시험용 시료는, 주사형 전자현미경에 의해 조직 관찰을 행했다.금속 도금 금속은 산화물이 형성되고, 이 상층의 산화물층의 두께를 측정하고, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 행했다.

상기 수소가스 시험용 시료를 각각 내압 용기에 넣고, 수소, 5MPa, 25℃, 3일의 조건으로 수소가스 시험을 행하고, 그 후 꺼냈다. 꺼낸 자석은, 외관을 육안으로 관찰하고, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 더 행했다.

[실시예 8]

실시예 7과 동일한 조성, 방법으로 소결 자석을 제작했다. 다음으로, 얻어진 소결 자석으로부터 실시예 7과 마찬가지로 5×5×5mm로 자석을 잘라냈다. 상기 자석에 대하여, 실시예 7과 동일한 조건으로 전해 Cu도금(10㎛), 전해 Ni도금(10㎛)을 순차적으로 행하고, 그 후, 300℃, 2시간, 공기중의 열처리를 행하고, 실온까지 서냉하고, 수소가스 시험용 시료를 얻었다. 여기에서 얻어진 수소가스 시험용 시료는, 주사형 전자현미경에 의해 조직 관찰을 행하고, 금속 도금 금속의 산화물층의 두께를 측정하고, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 행했다.

상기 수소가스 시험용 시료에 대하여, 실시예 7과 동일한 조건으로 수소가스 시험을 행하고, 그 후 꺼냈다. 꺼낸 자석은, 외관을 육안으로 관찰하고, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 더 행했다.

[비교예 11]

실시예 7과 동일한 조성, 방법으로 소결 자석을 제작했다. 다음으로, 얻어진 소결 자석으로부터 실시예 7과 마찬가지로 5×5×5mm로 자석을 잘라내고, 수소가스 시험용 시료를 얻었다. 여기에서 얻어진 수소가스 시험용 시료는, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 행했다. 상기 수소가스 시험용 시료에 대하여, 실시예 7과 동일한 조건으로 수소가스 시험을 행하고, 그 후 꺼냈다. 꺼낸 자석은, 외관을 육안으로 관찰했다.

[비교예 12]

실시예 7과 동일한 조성, 방법으로 소결 자석을 제작했다. 다음으로, 얻어진 소결 자석으로부터 실시예 7과 마찬가지로 5×5×5mm로 자석을 잘라냈다. 상기 자석에 대하여, 실시예 7과 동일한 조건으로 전해 Cu도금(10㎛), 전해 Ni도금(10㎛)을 순차적으로 행하고, 수소가스 시험용 시료를 얻었다. 여기에서 얻어진 수소가스 시험용 시료는, 주사형 전자현미경에 의해 조직 관찰을 행하고, VSM에 의해 자기 특성의 측정을 행했다. 상기 수소가스 시험용 시료에 대하여, 실시 예 7과 동일한 조건으로 수소가스 시험을 행하고, 그 후 꺼냈다. 꺼낸 자석은, 외관을 육안으로 관찰했다.

표 8에, 표면처리전 및 수소가스 시험 전후의 자석의 자기 특성을 나타내었다. 표면처리전 및 수소가스 시험 전후에, 실시예 7, 8은, 거의 자기 특성의 변화가 없었다. 이것으로부터, 실시예 7, 8에 있어서, 표면처리에 의한 자기 특성의 열화 및 수소취성이 없었던 것을 알 수 있다. 비교예 11, 12는, 수소 처리에 의해 분쇄되어 버렸기 때문에, 수소 처리후의 자기 특성은, 측정 불능이었다.

표 7, 8의 결과로부터, 비교예에서는, 수소가스 시험에 의해 수소취성이 일어난 것에 반하여, 실시예에서는, 수소가스 시험에 의해 수소취성이 일어나지 않았다. 즉, 표면처리에 의해 자기 특성이 열화되는 일 없이, 내수소성이 향상된 것을 알 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 Sm₂Co₁₇계 또는 R₂Fe₁₄B계 소결 자석에 의해, 수소 분위기중에서도, 수소취성을 일으키지 않아, 모터 등에 사용할 수 있는 희토류 소결 자석을 얻는 것이 가능해진다.

Claims

R(R은, Nd, Pr, Dy, Tb 및 Ho로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 희토류 원소)을 20~35중량%, Co를 0중량% 초과 15중량% 이하, B를 0.2~8중량%, 첨가물로서 Ni, Nb, Al, Ti, Zr, Cr, V, Mn, Mo, Si, Sn, Ga, Cu 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 0중량% 초과 8중량% 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 합금을 용해, 주조하고, 분쇄, 미분쇄, 자장중 성형, 소결, 열처리를 순차적으로 행하여 소결 자석으로 하고, 더욱 그 소결 자석을 절단 또는 연마 또는 절단과 연마 둘 모두로 표면을 가공 후, Cu 도금을 행하고, 그 위에 Ni 도금을 행하는 다층도금을 행하고, 그 후, 산소 분압이 10^-4Pa~50kPa인, 아르곤, 질소, 공기 또는 저압 진공 분위기하에 있어서, 200~700℃에서 3~50시간 열처리해서, 0.1~20㎛두께의 도금 금속의 산화물층을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소분위기 중에서 내수소성을 갖는 희토류 소결자석의 제조방법.
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수소 분위기에 노출되는 모터에 탑재되는 모터용 희토류소결자석으로서, R(R은, Nd, Pr, Dy, Tb 및 Ho로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 희토류 원소)을 20~35중량%, Co를 0중량% 초과 15중량% 이하, B를 O.2~8중량%, 첨가물로서 Ni, Nb, Al, Ti, Zr, Cr, V, Mn, Mo, Si, Sn, Ga, Cu 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 0중량% 초과 8중량% 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 희토류 소결 자석에 있어서, 그 희토류 소결 자석체의 표면에, 금속 도금층으로서 Cu 도금층, 그위에 Ni 도금층이 형성되고, 상기 금속 도금층을 개재하여 이 도금층을 산소분압이 10^-4Pa~50kPa인, 아르곤, 질소, 공기 또는 저압 진공 분위기하에 있어서, 200~700℃에서 3~50시간 열처리하는 것에 의해 형성된 금속 산화물층 또는 금속 질화물층 또는 금속 산화물층과 금속 질화물층의 둘 모두를 갖고, 금속도금층과 금속 산화물층 또는 금속 질화물층 또는 금속 산화물층과 금속 질화물층의 둘 모두의 합계 두께가 1㎛이상 100㎛이하이고, 또한, 금속 산화물층 또는 금속 질화물층 또는 금속 산화물층과 금속 질화물층의 둘 모두의 두께가 0.1㎛이상 20㎛이하인 것을 특징으로 하는 수소분위기중에서 내수소성을 갖는 희토류 소결자석.
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