JP3641477B2

JP3641477B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石

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Publication number: JP3641477B2
Application number: JP2003311812A
Authority: JP
Inventors: 徹也日▲高▼; 健坂本; 靖之中山; 智実山本
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-09-03
Filing date: 2003-09-03
Publication date: 2005-04-20
Anticipated expiration: 2023-09-03
Also published as: JP2005079545A

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の耐食性の向上に関するものである。

Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型金属間化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（ＲはＹを含む希土類元
素の１種又は２種以上であり、ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）は、磁気特性に優れていること、主成分であるＮｄが資源的に豊富で比較的安価であることから、各種電気機器に使用されている。
優れた磁気特性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石にもいくつかの解消すべき技術的な課題がある。その一つが耐食性である。つまり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、主構成元素であるＲ及びＦｅが酸化されやすい元素であるために耐食性が劣るのである。そのため、磁石表面に腐食防止のための保護膜を形成している。保護膜としては、樹脂コーティング、クロメート膜あるいはメッキなどが採用されているが、特にＮｉメッキに代表される金属皮膜をメッキする方法が耐食性および耐磨耗性等に優れており多用されている。

特許文献１〜３にＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のメッキに関して興味深い開示がなされている。
特許文献１は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は水素吸蔵性が高く、水素吸蔵によって脆化する性質があるので、ＮｉまたはＮｉ合金メッキ法を採用すると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石中にメッキ時に発生する水素が吸蔵されてメッキ界面で脆化割れを起こし、メッキ剥離を起こして耐食性を維持できなくなることに鑑みて、以下の提案を行っている。すなわち、ＮｉまたはＮｉ合金メッキを施したＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を、６００℃以上８００℃未満の温度において真空加熱することにより、メッキ工程で磁石中又はメッキ層中に吸蔵された水素を追い出し、例えば永年の使用の途中でメッキ層中の水素が磁石中に拡散するのを防ぎ、磁石界面の水素脆化を防ぐことを提案している。

特許文献２は、例えば電解メッキによるＮｉ被膜を形成した磁石を着磁して磁気特性を評価すると減磁曲線の角形性が著しく低下するが、その原因がコーティング後の磁石素体と被膜に含まれる水素量の増加にあることを指摘している。そこで、特許文献２は保護膜形成の手段として無電解メッキ、または気相メッキを採用し、かつ、磁石素体と被膜に含まれる水素量を１００ｐｐｍ以下に制御することを提案している。

また特許文献３は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の熱減磁がメッキ膜中に含まれる含有水素量に依存して大きく変化することを発見したことに基づいて、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるメッキに含有される水素量を１００ｐｐｍ以下に低減することを提案している。

特開平５−２２６１２５号公報特開２００１−１３５５１１号公報特開２００１−２１０５０４号公報

特許文献１によれば水素量が減少するものの、６００℃以上８００℃未満の温度における真空加熱によって磁気特性が低下する傾向にあるとともにメッキ膜を劣化させるおそれがある。メッキ膜の劣化は、耐食性の低下を惹起するため、メッキ膜本来の目的に違背しかねない。特許文献２は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石において最も有効な保護膜である電解メッキを対象としていない。特許文献３によれば、低い電流密度及び低い電圧で電解メッキ
を施す必要があり、生産効率が相当程度低下するおそれがあるとともに、電解メッキによる保護膜の耐食性に対しての配慮がなされていない。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、電解メッキによる保護膜形成に対しても適用することが可能であり、かつ生産効率をほとんど低下させることなく、保護膜形成の本来の目的である耐食性を十分に確保することのできるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を提供することを目的とする。

本発明者は、電解メッキにより保護膜を形成したＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に含まれる水素について詳細な検討を行った。その結果、特許文献２が指摘している１００ｐｐｍを超えてＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の表面に水素が存在していても、特定の存在形態で水素が存在している場合にメッキ膜による耐食性が向上できることを知見した。
本発明は以上の知見に基づくものであり、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）からなる主相結晶粒と、主相結晶粒よりＲを多く含む粒界相とを少なくとも含む焼結体からなる磁石素体と、磁石素体の表面に被覆された保護膜とを備え、磁石素体の中心部に比べて水素濃度が高くかつ磁石素体の表面から磁石素体の内部に向けて水素濃度が段階的に減少する水素リッチ層が磁石素体の表層部に存在し、かつ水素リッチ層は水素濃度が１０００〜４０００ｐｐｍの領域が３０〜３００μｍの厚さを有することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石である。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石において、保護膜は電解金属メッキとすることができる。

以上の本発明によれば、電解メッキによる保護膜形成に対しても適用することが可能であり、かつ生産効率をほとんど低下させることなく、保護膜形成の本来の目的である耐食性を十分に確保することのできるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を提供することができる。

＜水素含有層＞
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石１は、図１に示すように、磁石素体２と、磁石素体２の表面に被覆された保護膜４を備えている。磁石素体２の表層部には本発明の特徴である水素リッチ層３が存在している。ここで、水素リッチとは、磁石素体２中心部の水素濃度よりも当該表層部の水素濃度が高いことを意味する。また、この水素リッチ層３は、磁石素体２の表面から磁石素体２内部に向けて水素濃度が段階的に減少している。しかも、水素リッチ層３は、保護膜４側から所定の領域まで１０００〜４０００ｐｐｍの水素を含んでおり、さらに１０００〜４０００ｐｐｍの水素濃度を有するのは、保護膜４側から３０〜３００μｍの範囲であることが望ましい。このような水素リッチ層３が存在することにより耐食性が向上する。なお、図１の例は、水素リッチ層３が２段階で減少する例を示しているが、本発明は１段階の場合、又は３段階以上の場合であってもよい。また、本発明において、水素濃度が段階的になっているか否かは磁石素体２の厚さ方向の水素濃度の変化量（絶対値）が３００ｐｐｍ／１００μｍ以下で、かつその領域が２０μｍ以上の長さを有しているか否かを基準に判断する。

水素リッチ層３を水素濃度が段階的に減少する形態とするためには、電解メッキにより保護膜４を形成する場合にはその電流密度その他の条件を調整すればよい。具体的には、後述する実施例を参照することにより明らかとなろう。本発明による水素リッチ層３は、以上のように電解メッキにより形成することができるが、保護膜４形成の前処理として行うことのある酸エッチングによっても形成することができる。したがって、本発明は酸に
よるエッチングを行った後に電解メッキ以外の保護膜４を形成する形態を包含している。

＜保護膜＞
本発明はその表面に電解メッキによる保護膜４を形成することができる。保護膜４の材質としては、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｌのいずれかを用いることができるし、他の材質を用いることもできる。また、これらの材質を複層として被覆することもできる。
電解メッキによる保護膜４は本発明の典型的な形態であるが、他の手法による保護膜４を設けることもできる。ただし、水素リッチ層３の存在が前提である。他の手法による保護膜４としては、無電解メッキ、クロメート処理をはじめとする化成処理及び樹脂塗装膜のいずれか又は組み合せが実用的である。
保護膜４の厚さは、磁石素体２のサイズ、要求される耐食性のレベル等によって変動させる必要があるが、１〜１００μｍの範囲で適宜設定すればよい。望ましい保護膜４の厚さは１〜５０μｍである。

＜化学組成＞
以下、本発明が対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の望ましい化学組成について説明する。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、希土類元素（Ｒ）を２７．０〜３５．０ｗｔ％含有する。
ここで、希土類元素は、Ｙを含む希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ及びＬｕ）の１種又は２種以上である。希土類元素の量が２７．０ｗｔ％未満であると、軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。また、２７．０ｗｔ％未満では、焼結性が劣ってくる。一方、希土類元素が３５．０ｗｔ％を超えるとＲリッチ相の量が多くなることにより耐食性が劣化するとともに、主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ結晶粒の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。したが
って、希土類元素の量は２７．０〜３５．０ｗｔ％とする。望ましい希土類元素の量は２８．０〜３３．０ｗｔ％、さらに望ましい希土類元素の量は２９．０〜３１．０ｗｔ％である。

Ｒの中ではＮｄやＰｒが最も磁気特性のバランスが良いことと、資源的に豊富で比較的安価であることから、希土類元素としての主成分をＮｄやＰｒとすることが好ましい。またＤｙやＴｂは異方性磁界が大きく、保磁力を向上させる上で有効である。よって、希土類元素としてＮｄやＰｒ及びＤｙやＴｂを選択し、ＮｄやＰｒ及びＤｙやＴｂの合計を２７．０〜３５．０ｗｔ％とすることが望ましい。ＤｙやＴｂは、残留磁束密度及び保磁力のいずれを重視するかによって上記範囲内においてその量を定めることが望ましい。つまり、高い残留磁束密度を得たい場合にはＤｙとＴｂの合計量を０．１〜４．０ｗｔ％とし、高い保磁力を得たい場合にはＤｙとＴｂの合計量を４．０〜１２．０ｗｔ％とすることが望ましい。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、ホウ素（Ｂ）を０．５〜２．０ｗｔ％含有する。Ｂが０．５ｗｔ％未満の場合には高い保磁力を得ることができない。ただし、Ｂが２．０ｗｔ％を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。したがって、上限を２．０ｗｔ％とする。望ましいＢの量は０．５〜１．５ｗｔ％、さらに望ましいＢの量は０．９〜１．１ｗｔ％である。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｎｂ：０．１〜２．０ｗｔ％、Ｚｒ：０．０５〜０．２５ｗｔ％、Ａｌ：０．０２〜２．０ｗｔ％、Ｃｏ：０．３〜５．０ｗｔ％及びＣｕ：０．０１〜１．０ｗｔ％の１種又は２種以上の含有を許容する。これらは、Ｆｅの一部を置換する元素として位置付けられている。
Ｎｂは低酸素の焼結体を得る際に結晶粒の成長を抑制し、保磁力向上の効果を有する。Ｎｂは過剰に添加しても焼結性には影響を与えないが、残留磁束密度の低下が顕著となる。したがって、Ｎｂの含有量は０．１〜２．０ｗｔ％とする。望ましいＮｂの含有量は０．３〜１．５ｗｔ％、さらに望ましいＮｂの含有量は０．３〜１．０ｗｔ％である。
ＺｒはＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の着磁特性向上を図るために有効である。また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の磁気特性を向上するために酸素含有量を低減する際に、焼結過程での結晶粒の異常成長を抑制する効果を発揮し、焼結体の組織を均一かつ微細にする。したがって、Ｚｒは酸素量が低い場合にその効果が顕著になる。しかし、Ｚｒを過剰に添加すると焼結性を低下させる。Ｚｒの望ましい量は０．０５〜０．２０ｗｔ％である。

Ａｌは保磁力の向上に効果がある。また、高い保磁力を得ることのできる時効処理の温度範囲を拡大する効果を有している。また、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を後述する混合法によって製造する場合に、高Ｒ合金に添加すると粉砕性を向上することができる。しかし、Ａｌの過剰な添加は残留磁束密度の低下を招くため、０．０２〜２．０ｗｔ％とする。望ましいＡｌの含有量は０．０５〜１．０ｗｔ％、さらに望ましいＡｌの含有量は０．０５〜０．５ｗｔ％である。
Ｃｏはキュリー温度の向上及び耐食性の向上に効果がある。また、Ｃｕと複合添加することにより、高い保磁力が得られる時効処理温度範囲が拡大するという効果をも有する。しかし、過剰の添加は保磁力の低下を招くとともに、コストを上昇させるため、０．３〜５．０ｗｔ％とする。望ましいＣｏの含有量は０．３〜３．０ｗｔ％、さらに望ましいＣｏの含有量は０．３〜１．０ｗｔ％である。
ＣｕはＡｌと同様に保磁力の向上に効果がある。Ａｌよりも少量で保磁力向上の効果があり、かつ効果が飽和する量がＡｌよりも低い点がＡｌとの相違点である。Ｃｕの過剰な添加は残留磁束密度の低下を招くため、０．０１〜１．０ｗｔ％とする。望ましいＣｕの含有量は０．０１〜０．５ｗｔ％、さらに望ましいＣｕの含有量は０．０２〜０．２ｗｔ％である。
上記元素以外の元素を含有することを本発明は許容する。例えば、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎを適宜含有することが本発明にとって望ましい。Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎは保磁力の向上と保磁力の温度特性向上に効果がある。ただし、これらの元素の過剰な添加は残留磁束密度の低下を招くため、０．０２〜０．２ｗｔ％とすることが望ましい。また、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｈｆの１種又は２種以上を含有させることもできる。

＜製造方法＞
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、よく知られているように、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒から
なる主相と、この主相よりもＲを多く含む粒界相とを少なくとも含む焼結体から構成される。この焼結体を得るための好適な製造方法について説明する。

原料合金は、真空又は不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中でストリップキャスティング、その他公知の溶解法により作製することができる。Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒を主体とする
合金（低Ｒ合金）と、低Ｒ合金よりＲを多く含む合金（高Ｒ合金）とを用いる所謂混合法で本発明にかかるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造する場合も同様である。混合法の場合には、低Ｒ合金には、希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ及びＢの他に、Ｃｕ及びＡｌを含有させることができる。また、高Ｒ合金には、希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ及びＢの他に、Ｃｕ及びＡｌを含有させることができる。

原料合金は粉砕工程に供される。混合法による場合には、低Ｒ合金及び高Ｒ合金は別々に又は一緒に粉砕される。粉砕工程には、粗粉砕工程と微粉砕工程とがある。まず、原料合金を、粒径数百μｍ程度になるまで粗粉砕する。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行なうことが望ましい。粗粉
砕に先立って、原料合金に水素を吸蔵させた後に放出させることにより粉砕を行なうことが効果的である。この水素粉砕を粗粉砕と位置付けて、機械的な粗粉砕を省略することもできる。

粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。微粉砕には主にジェットミルが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末を、平均粒径２〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍとする。ジェットミルは、高圧の不活性ガスを狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粉砕粉末を加速し、粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。

混合法による場合、２種の合金を混合するタイミングは限定されるものではないが、微粉砕工程において低Ｒ合金及び高Ｒ合金を別々に粉砕した場合には、微粉砕された低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末とを好ましくは不活性ガス雰囲気中で混合する。低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末の混合比率は、重量比で８０：２０〜９７：３程度とすればよい。低Ｒ合金及び高Ｒ合金を一緒に粉砕する場合の混合比率も同様である。微粉砕時に、ステアリン酸亜鉛等の粉砕助剤を０．０１〜０．３ｗｔ％程度添加することにより、次の磁場中成形時に配向性の高い微粉を得ることができる。
以上のようにして得られた微粉末は磁場中成形に供される。この磁場中成形は、９６０〜１３６０ｋＡ／ｍ（１２〜１７ｋＯｅ）前後の磁場中で、６８．６〜１４７ＭＰａ（０．７〜１．５ｔ／ｃｍ２）前後の圧力で行なえばよい。

磁場中成形後、その成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、平均粒径と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、１０００〜１１００℃で１〜１０時間程度焼結すればよい。焼結工程の前に成形体に含まれている粉砕助剤、ガスなどを除去する処理を行なってもよい。焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。この工程は、保磁力を制御する重要な工程である。時効処理を２段に分けて行なう場合には、８００℃近傍、６００℃近傍での所定時間の保持が有効である。８００℃近傍での熱処理を焼結後に行なうと、保磁力が増大するため、混合法においては特に有効である。また、６００℃近傍の熱処理で保磁力が大きく増加するため、時効処理を１段で行なう場合には、６００℃近傍の時効処理を施すとよい。

焼結体を得た後に、保護膜を形成する。保護膜の形成は、保護膜の種類に応じて公知の手法に従って行なえばよい。例えば、電解メッキの場合には、焼結体加工、バレル研磨、脱脂、水洗、エッチング（例えば硝酸）、水洗、電解メッキによる成膜、水洗、乾燥という常法を採用することができる。ここで、エッチング、電解メッキの条件を操作することにより、水素リッチ層の性状を制御することができる。

以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明する。

所定の組成を有する薄帯状合金をストリップキャスト法で作製した。この薄帯状合金に室温にて水素を吸蔵させた後、Ａｒ雰囲気中で４００〜７００℃前後まで昇温して脱水素を行なうことにより粗粉末を得た。
ジェットミルを用いてこの粗粉末を微粉砕した。微粉砕は、ジェットミル内をＮ₂ガス
で置換した後に高圧Ｎ₂ガス気流を用いて行った。得られた微粉末の平均粒径は４．０μ
ｍであった。なお、微粉砕を行なう前に粉砕助剤としてステアリン酸亜鉛を０．０１〜０．１０ｗｔ％添加した。

得られた微粉末を１２００ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）の磁場中で９８ＭＰａ（１．０ｔｏｎ／ｃｍ²）の圧力で成形して成形体を得た。この成形体を真空中において、１０３０℃
で４時間焼結した後に、急冷した。次いで得られた焼結体に８５０℃×１時間と５４０℃×１時間（ともにＡｒ雰囲気中）の２段時効処理を施した。焼結体の組成を分析したところ、表１に示す結果が得られた。

また、焼結体の磁気特性を測定したところ、表３に示すような結果が得られた。
さらに、各焼結体を２０ｍｍ×２０ｍｍ×７ｍｍ（磁化容易軸方向）の寸法に加工後、電解メッキを施した。本発明のように磁石素体から段階的に水素濃度を減少させるには、例えば、磁石素体表面側から順次段階的に成膜速度を落としてメッキすればよい。つまり、高成膜速度とすると水素リッチ層の水素濃度を大とすることができる。成膜速度はメッキ浴の電流密度で変化させることができる。また、水素濃度は添加剤（光沢剤）でも変化させることができる。具体的には以下の条件１〜７の通りに電解めっきを施した。

条件１
以下の組成を有するワット浴によるバレルメッキを行った。このメッキ浴にて、電流密度７Ａ／ｄｍ²で２５分、続いて４Ａ／ｄｍ²で７０分成膜を行った。いずれも浴温は６０℃である。
条件２
以下の組成を有するスルファミン酸浴によるバレルメッキを行った。このメッキ浴にて、電流密度８Ａ／ｄｍ²で３０分、続いて５Ａ／ｄｍ²で５０分、さらに３Ａ／ｄｍ²で５
０分成膜を行った。いずれも浴温は６０℃である。
条件３
以下の組成を有するワット浴によるバレルメッキを行った。このメッキ浴にて、電流密度７Ａ／ｄｍ²で３０分、続いて５Ａ／ｄｍ²で９０分、さらに３Ａ／ｄｍ²で６０分、さ
らに７Ａ／ｄｍ²で３０分成膜を行った。いずれも浴温は６０℃である。
条件４
以下の組成を有するワット浴によるバレルメッキを行った。このメッキ浴にて、電流密度５Ａ／ｄｍ²で３０分成膜を行った。いずれも浴温は６０℃である。
条件５
以下の組成を有するワット浴によるバレルメッキを行った。このメッキ浴にて、電流密度５Ａ／ｄｍ²で１５０分成膜を行った。浴温は６０℃である。
条件６
以下の組成を有するワット浴によるバレルメッキを行った。このメッキ浴にて、電流密度５Ａ／ｄｍ²で２１０分成膜を行った。浴温は６０℃である。
条件７
以下の組成を有するワット浴によるバレルメッキを行った。このメッキ浴にて、電流密度０．２Ａ／ｄｍ²で７５０分成膜を行った。浴温は３５℃である。

ワット浴
メッキ液組成：硫酸ニッケル・６水和物２８０g／l
塩化ニッケル・６水和物４０g／l
ホウ酸４０g／l
ナフタレンジスルホン酸ナトリウム２g／l
２−ブチン１．４．ジオール０．１g／l
ｐＨ：４

スルファミン酸浴
メッキ浴組成：スルファミン酸ニッケル・４水和物３００g／l
塩化ニッケル・６水和物３０g／l
ホウ酸３０g／l
ラウリル硫酸ナトリウム０．８g／l
ｐＨ：４．５

また、水素リッチ層における水素量の絶対値の分析はメッキ膜を剥離させた後、表面から順次一定厚を削り落とし、それをガス分析した。その結果を表２に示す。なお、保護膜の剥離、表面からの削り落としは、不活性ガス雰囲気中で行った。水素リッチ層の水素含有量の上限は４０００ｐｐｍ程度であった。
さらに、試料Ｎｏ．１〜７について水素濃度のプロファイルを観察した。観察は、メッキ膜の厚さ方向に対して所定の角度だけ傾斜させて試料を研磨した面に対しＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）を用いた面分析によって行った。その結果、表２に示
すように、試料Ｎｏ．１〜６は磁石素体表面から磁石素体内部に向けて水素濃度が段階的に減少するプロファイルを示したのに対して、試料Ｎｏ．７は磁石素体中芯部からその表層部まで水素濃度が８．０ｐｐｍ程度でほぼ一定であった。なお、表２において第１層が磁石素体の最表面側に位置し、第２層以降が磁石素体の内部側に位置し、第１層はいずれも１０００ｐｐｍ以上の水素濃度を有していた。

次いで、試料Ｎｏ．１〜７に対して熱衝撃試験を行った。なお、熱衝撃試験は、大気中において、−４０℃で３０分間保持した後に１１０℃まで加熱して３０分保持するというサイクルを１００回繰返すものである。熱衝撃試験前後の試料（各１０ケ）について、メッキ膜の剥離強度を測定した。その結果を表３にあわせて示す。なお、メッキ膜の剥離強度は、（株）山本鍍金試験器製のメッキ密着強度試験器を用いて測定した。
さらに、試料Ｎｏ．１〜７に対して耐食性試験を行った。なお、耐食性試験は、２気圧、１２０℃、湿度１００％の環境下に試料（各１００ケ）を放置し、２０００時間後に試料を取り出して、目視により異常（メッキの膨れ、剥離の有無）の有無を確認するものである。その結果（異常が確認された個数）を表３に示す。

表３より、磁石素体の表層部に水素リッチ層が存在し、かつ磁石素体表面から磁石素体内部に向けて水素濃度が段階的に減少するプロファイルを示すと、熱衝撃試験後におけるメッキ膜の密着性が高いことがわかる。
また、水素リッチ層の厚さが厚くなると耐食性が劣化する傾向にあるため、水素リッチ層の厚さは３００μｍ以下にすることが耐食性にとって望ましい。
以上の結果より、メッキ膜形成の条件を制御することによって水素濃度プロファイルを磁石素体表面から磁石素体内部に向けて水素濃度が段階的に減少する形態とし、さらに水素濃度が１０００ｐｐｍ以上を示す水素リッチ層の厚さを所定範囲とすることにより、熱衝撃を受けた後のメッキ膜の密着性の低下を抑制して耐食性を向上できることがわかった。

本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の構成を模式的に示した断面図である。

符号の説明

１…Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石、２…磁石素体、３…水素リッチ層、４…保護膜

Claims

Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）からなる主相結晶粒と、前記主相結晶粒よりＲを多く含む粒界相とを少なくとも含む焼結体からなる磁石素体と、
前記磁石素体表面に被覆された保護膜とを備え、
前記磁石素体の中心部に比べて水素濃度が高くかつ前記磁石素体の表面から前記磁石素体の内部に向けて水素濃度が段階的に減少する水素リッチ層が前記磁石素体の表層部に存在し、かつ前記水素リッチ層は水素濃度が１０００〜４０００ｐｐｍの領域が３０〜３００μｍの厚さを有することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
前記保護膜が電解金属メッキであることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。