WO2005001855A1

WO2005001855A1 - Ｒ－ｔ－ｂ系永久磁石

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Publication number: WO2005001855A1
Application number: PCT/JP2004/009262
Authority: WO
Inventors: Tetsuya Hidaka; Hironari Okada; Kazuya Sakamoto; Takeshi Sakamoto; Yasuyuki Nakayama; Tomomi Yamamoto
Original assignee: Tdk Corporation
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2004-06-24
Publication date: 2005-01-06
Also published as: EP1643514B1; EP1643514A1; US20070102069A1; US7462403B2; EP1643514A4; HK1088710A1; KR100712081B1; KR20060018864A; EP2518742A1; EP2518742B1

Abstract

Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶粒（ただし、Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）からなる主相と、主相よりＲを多く含む粒界相とを少なくとも含む焼結体からなり、その表層部に３００ｐｐｍ以上の水素濃度を有する厚さが３００μｍ以下（ゼロを含まず）の水素リッチ層２１が形成されている磁石素体２と、磁石素体２表面に被覆された保護膜３と、を備えるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石１により、磁気特性を劣化させることなく保護膜３が形成されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石１の耐食性を向上することができる。また電解めっきによる保護膜３形成に対しても適用することが可能であり、かつ生産効率をほとんど低下させることなく、保護膜３形成の本来の目的である耐食性を十分に確保することができ、さらに、表面部における部分的な崩壊（脱粒）を抑制して寸法精度の高いＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石１を提供することができる。

Description

明細書

R— T— B系永久磁石技術分野

本発明は、 R— T— B系永久磁石の耐食性の向上に関するものである。背景技術

R ₂ T _{1 4} B型金属間化合物からなる結晶粒（本発明において R ₂ T i ₄ B結晶粒という）を主相とする R-T- B系永久磁石（Rは希土類元素の 1種又は 2種以上であり、 Tは F e又は F eと C o ) は、磁気特性に優れていること、主成分である N dが資源的に豊富で比較的安価であることから、各種電気機器に使用されている。

優れた磁気特性を有する R - T - B系永久磁石にもいくつかの解消すべき技術的な課題がある。その一つが耐食性である。つまり、 R— T— B系永久磁石は、主構成元素である R及ぴ F eが酸化されやすい元素であるために耐食性が劣るのである。そのため、磁石表面に腐食防止のための保護膜を形成している。保護膜としては、樹脂コーティング、クロメート膜あるいはめっきなどが採用されているが、特に N iめっきに代表される金属皮膜をめつきする方法が耐食性および耐磨耗性等に優れており多用されている。

R— T— B系永久磁石を構成する相の一つである粒界相（Rリツチ相とも呼ばれる）が腐食の起点となっている。したがって、 R— T— B系永久磁石の耐食性を改善する一つの方策として、 R量を低減することにより Rリツチ相の量を低減しかつ微細化することが考えられる。

ところが、 R量を低減すると磁気特性の低下をもたらす。 R— T— B系永久磁石は、数ミクロンの微細な合金粉末を成形、焼結する粉末冶金法により製造するのが一般的であるが、この合金粉末は化学的に非常に活性な Rを相当量含んでいるために製造過程で酸化してしまう。その結果、磁気特性発現のために有効な R量が減少し、磁気特性、特に保磁力の低下が見過ごせなくなる。したがって、 R— T一 B系永久磁石は、比較的多量、例えば 3 1 w t %以上の Rを含むように設定されている例が多い。

以上の問題点に対して、特許文献 1 (特許第 3 1 7 1 42 6号公報）は、重量百分率で R (Rは希土類元素のうちの 1種又は 2種以上） 2 7. 0-3 1. 0%, B： 0. 5〜 2. 0%, N： 0. 0 2〜 0. 1 5%， 0 : 0. 2 5 %以下， C 0. 1 5 %以下、残部 F eの糸且成を有することにより耐食性が向上しており、かつ保磁力（i H c) が 1 3. O kO e以上である焼結型永久磁石を提案している。また、特許文献 2 (特許第 2 96 6 342号公報）は、重量百分率で R (Rは希土類元素のうちの 1種又は 2種以上） 2 7. 0〜3 1. 0%, B ： 0. 5〜 2. 0 %， N： 0. 0 2〜 0. 1 5。ん 0 : 0. 2 5 %以下， C ： 0. 1 5%以下、残部 F eの組成を有し、主相の総面積に対し、粒径が 1 0 μ m以下の R₂F e ₁₄B結晶粒の面積の和が 80%以上、粒径が 1 3 111以上の1 ₂？ e ₁₄B結晶粒の面積の和が 1 0%以下である焼結型永久磁石を提案している。

特許文献 1の提案は、特定範囲の希土類量と特定値以下の酸素量と炭素量の R— F e— B系焼結型永久磁石において、その含有窒素量を特定範囲量とすることによって、耐食性が改善されるとともに実用的な高レ、磁気特性も得られることを見出したことに基づいている。また、特許文献 2の提案は、さらに R₂F e ₁₄B結晶粒径を特定値以下とすることによって、耐食性がさらに向上することを見出したこ'とに基づいている。

前述したように、 R— T一 B系永久磁石は、その表面に電解めつき等による保護膜を形成している。したがって、 R— T— B系永久磁石の耐食性は、保護膜が形成された状態で検討されるべきである。

特許文献 3 (特開平 5— 2 26 1 2 5号公報)、特許文献 4 (特開 200 1— 1 35 5 1 1号公報）、特許文献 5 (特開 200 1— 2 1 0504号公報）に R 一 T一 B系永久磁石のめっきに関して興味深い開示がなされている。

水素吸蔵性が高く、かつ水素吸蔵によつて脆化する性質がある R— T一 B系永久磁石に N iまたは N i合金めつき法を適用すると、 R— T一 B系永久磁石中にめっき時に発生する水素が吸蔵されてめつき界面で脆ィ匕割れを起こし、めっき剥離を起こして耐食性を維持できなくなる。そこで特許文献 3は、 N iまたは N i 合金めつきを施した R— T一 B系永久磁石を、 6 0 0 °C以上 8 0 0 °C未満の温度において真空加熱することにより、めっき工程で磁石中又はめつき層中に吸蔵された水素を追い出し、例えば永年の使用の途中でめっき層中の水素が磁石中に拡散するのを防ぎ、磁石界面の水素脆ィ匕を防ぐことを提案している。

特許文献 4は、例えば電解めつきによる N i被膜を形成した磁石を着磁して磁気特性を評価すると減磁曲線の角形性が著しく低下するが、その原因がコーティング後の磁石素体と被膜に含まれる水素量の増加にあることを指摘している。そこで、特許文献 4は保護膜形成の手段として無電解めつき、または気相めつきを採用し、かつ、磁石素体と被膜に含まれる水素量を 1 0 0 p p m以下に制御することを提案している。

また特許文献 5は、 R— T— B系永久磁石の熱減磁がめっき膜中に含まれる水素量に依存して大きく変化することを発見したことに基づいて、 R— T一 B系永久磁石におけるめっきに含有される水素量を 1 0 0 p p m以下に低減することを提案している。

特許文献 3によれば水素量が減少するものの、 6 0 0 °C以上 8 0 0 °C未満の温度における真空加熱によって磁気特性が低下する傾向にあるとともにめっき膜を劣化させるおそれがある。めっき膜の劣化は、耐食性の低下を惹起するため、めっき膜本来の目的に違背しかねない。特許文献 4は、 R— T一 B系永久磁石において最も有効な保護膜である電解めつきを対象としていない。特許文献 5によれば、低い電流密度及び低い電圧で電解めつきを施す必要があり、生産効率が相当程度低下するおそれがあるとともに、電解めつきによる保護膜の耐食性に対しての配慮がなされていない。

ところで、最近は従来に増して厳しい寸法精度が R— T— B系永久磁石に対して要求される場合がある（例えばレンジで 5 / 1 0 O mm)。要求されるのは保護膜付きの磁石の寸法である力この寸法には磁石素体の寸法も大きく影響することは言うまでもない。この問題に対し、磁石素体側及び保護膜側の寸法精度からの種々のアプローチがなされている。磁石素体側ではめつき前にバレル処理などを行い、めっきの盛り上がりが生じやすい磁石素体端部を丸めているが、その後に酸エッチングやめつき成膜処理を行うことで、磁石素体の表面部が部分的に崩壊（脱粒）するという問題があり、表面、特に端部の寸法精度を低下させる要因となっている。

以上で説明したいくつかの問題に対して、後述するように、 R— T一 B系永久磁石の表層部に存在する水素の量あるいは存在形態を制御することが有効であることを本発明者らは知見した。したがって、本発明の目的は R— T— B系永久磁石、特に保護膜が形成された R— T一 B系永久磁石にとつて好ましい水素の量、存在形態を提案することにある。この提案はいくつかの形態に区分することができ、ある形態によれば、磁気特性を劣化させることなく保護膜が形成された R _ T— B系永久磁石の耐食性を向上することを目的とする。また他の形態では、電解めつきによる保護膜形成に対しても適用することが可能であり、かつ生産効率をほとんど低下させることなく、保護膜形成の本来の目的である耐食性を十分に確保することのできる R _ T— B系永久磁石を提供することを目的とする。さらに他の形態によれば、表面部における部分的な崩壊（脱粒）を抑制して寸法精度の高い R— T一 B系永久磁石を提供することを目的とする。発明の開示

本発明は R— T一 B系永久磁石の表層部の水素の量を制御するところに特徴を有していることは前述の通りであり、その中の 1つの形態は所定量の水素量を所定の厚さだけ当該表層部に存在させるもの（第 1形態）であって、他の形態は R— T - B系永久磁石の内部において相対的な水素の量を変動させるもの (第 2形態）である。

第 1形態は、 R ₂ T i ₄ B結晶粒（ただし、 Rは希土類元素の 1種又は 2種以上、 Tは F e又は F e及ぴ C oを必須とする 1種又は 2種以上の遷移金属元素）からなる主相と、この主相より Rを多く含む粒界相とを少なくとも含む焼結体からなり、その表層部に 300 p pm以上の水素濃度を有する厚さが 300 μπι 以下（ゼロを含まず）の水素リッチ層が形成されている磁石素体と、磁石素体表面に被覆された保護膜と、を備えることを要旨としている。

上記の第 1形態は、水素リツチ層における水素濃度が 1000 p pm以上である形態（第 1一 1形態）と、水素リッチ層における水素濃度が 300〜10 O O p pmである形態（第 1一 2形態）に区分することができる。第 1—1形態によれば、磁気特性を劣化させることなく保護膜が形成された R— T— B系永久磁石の耐食性を向上することができる。また、第 1—2形態によれば、保護膜を形成した場合の磁石素体表面部の部分的な崩壊を抑制することができる。第 1形態において、水素リッチ層の厚さは 200 ;zm以下、さらには 100 μπι以下であることが好ましい。

また、第 1形態において、磁石素体を構成する焼結体が、主相の総面積に対し、粒径が 10 μπι以下の R₂F e ₁₄B結晶粒の面積の和が 90 %以上、粒径が 20 111以上の1 ₂？ e ₁₄B結晶粒の面積の和が 3%以下であることが好ましい。

第 1形態において、磁石素体は、 R : 27. 0〜35. 0 w t % (ただし、 Rは希土類元素の 1種又は 2種以上）、 B ： 0. 5〜2. Ow t%、 0 : 250 0 p p m以下、 C ： 1 500 p p m以下、 N : 200〜1500 p pm、残部実質的に F eからなる組成を有すること、さらには Nb : 0. ：!〜 2. 0 w t %、 Z r : 0. 05〜0. 25wt%、 Al : 0. 02〜 2. Owt%、 C o : 0. 3〜5. 0^ ％及ぴじ11 : 0. 01〜1. 0 w t %の 1種又は 2種以上を含むことが好ましい。

さらに、第 1形態において、保護膜は電解金属めつきであることが好ましい。次に、本発明の第 2形態は、 R₂T₁₄B結晶粒からなる主相と、主相より Rを多く含む粒界相とを少なくとも含む焼結体からなる磁石素体と、磁石素体表面に被覆された保護膜とを備え、磁石素体の中心部に比べて水素濃度が高い水素リツチ層が磁石素体の表層部に存在することを特徴とする。この第 2形態において、水素リッチ層は、磁石素体の表面から磁石素体の内部に向けて水素濃度が減少する。水素濃度が減少するとは、磁石素体の表面から磁石素体の内部に向けて水素濃度が連続的に減少する場合（第 2— 1形態）及び磁石素体の表面から磁石素体の内部に向けて水素濃度が段階的に減少する場合（第 2— 2形態）を包含する。第 2— 1形態、第 2— 2形態ともに、水素リッチ層は水素濃度が 1000 p pm以上の領域を有することが好ましい。この水素濃度が 1 000 p p m以上の領域は、 300 μ m以下の厚さを有することが好ましい。

第 2形態においても磁石素体は、 R : 27. 0〜35. 0 w t % (ただし、 Rは希土類元素の 1種又は 2種以上）、 B ： 0. 5〜2. Owt%、 0 : 250 0 p p m以下、 C ： 1 500 p p m以下、 N : 200〜： 1 500 p pm、残部実質的に F eからなる組成を有すること、さらには Nb : 0. ；!〜 2. 0 w t %、 Z r ： 0. 05〜0. 25 w t %, A 1 ： 0. 02〜 2. 0 w t %, C o : 0. 3〜5. 0 ％及び。11 : 0. 01〜1. Ow t%の 1種又は 2種以上を含むことが好ましい。また、保護膜は電角?金属めつきであることが好ましい。図面の簡単な説明

第 1図は本発明における水素リッチ層を説明する図、第 2図は第 2— 1形態における水素リツチ層を説明する図、第 3図は第 2— 2形態における水素リツチ層を説明する図、第 4図は第 1一 1一 1実施例における R— T— B系永久磁石の糸且成を示す図表、第 5図は第 1— 1一 1実施例における R— T— B系永久磁石の耐食性、磁気特性及び R ₂F e ₁₄B結晶粒の粒度分布を示す図表、第 6図は第 1一 1— 2実施例における R— T— B系永久磁石の組成を示す図表、第 7 図は第 1一 1一 2実施例における R— T— B系永久磁石の耐食性、磁気特性及び R₂F e ₁₄B結晶粒の粒度分布を示す図表、第 8図は第 1一 2実施例における R-T-B系永久磁石の,組成及び磁気特 1"生を示す図表、第 9図は第 1一 2実施例における電解めつき条件を示す図表、第 10図は第 1一 2実施例における寸法変化の標準偏差を示す図表、第 1 1図〜第 15図は第 1一 2実施例においてバレル研磨処理前、バレル処理後、エッチング処理後及び電解めつき後の焼結体の寸法を測定した結果を示す図表、第 1 6図は第 2— 1実施例における R— T一 B系永久磁石の組成を示す図、第 1 7図は第 2— 1実施例における R— T 一 B系永久磁石の特性評価結果を示す図表、第 1 8図は第 2— 2実施例における R— T— B系永久磁石の組成を示す図表、第 1 9図は第 2— 2実施例における R— T一 B系永久磁石の水素リツチ層の状態を示す図表、第 2 0図は第 2— 2実施例における R— T一 B系永久磁石の耐食性、磁気特性の測定結果を示す図表である。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施の形態について説明する。

<水素リッチ層 >

はじめに本発明の特徴である水素リッチ層について説明する。

第 1図に示すように、本発明の R— T一 B系永久磁石 1は、磁石素体 2と、磁石素体 2の表面に被覆された保護膜 3とを備えている。そして、磁石素体 2 の表層部に水素が磁石素体 2の内部よりも高濃度の水素リツチ層 2 1が存在する。ここで、水素がリッチとは、磁石素体 2内部の水素濃度よりも当該表層部の水素濃度が高いことを意味する。

第 1形態による水素リツチ層 2 1は、水素を 3 0 0 p p m以上含んでいるが、特に第 1一 1形態による水素リツチ層 2 1は、水素を 1 0 0 0 p p m以上含んでいる。水素リッチ層 2 1が存在することにより耐食性が向上するが、この層の厚さが 3 0 0 μ πι以上になると水素リツチ層 2 1が存在しない場合と耐食性が同等になる。したがって第 1一 1形態では、水素リッチ層 2 1の厚さを 3 0 0 Ai m未満（0を含まず）とする。第 1一 1形態による好ましい水素リッチ層 2 1の厚さは 1 0〜2 0 0 μ πι、さらに好ましい水素リツチ層の厚さは 1 0〜 5 0 mであ。

水素リッチ層 2 1を設けることによる耐食性の向上効果は、 R— T— B系永久磁石 1の表面に耐食性皮膜が形成されている場合に明確になる。つまり、 R 一 T一 B系永久磁石 1はその表面に N iめっき等の保護膜 3を有する場合、保護膜 3が水素リツチ層 2 1を介して R _ T— B系永久磁石 1を被覆する。この水素リツチ層 2 1はその表面に凹凸が形成されており、磁石素体 2と保護膜 3 との密着性を改善することにより耐食性を向上させているものと解される。ただし、高温、高湿環境下においては、水素リッチ層 2 1からの水素ガスの発生により保護膜 3に膨れが生じる可能性がある。これが、水素リッチ層 2 1の厚さが厚くなると耐食性が劣化する原因と理解している。

次に、第 1一 2形態による水素リツチ層 2 1は、水素を 3 0 0〜1 0 0 0 p p m含んでいる。水素濃度が 3 0 0 p p m未満、又は 1 0 0 0 p p mを超えると磁石素体 2、ひいては保護膜 3が被覆された R— T— B系永久磁石 1の寸法精度が劣化する。また、水素リッチ層 2 1の厚さが 3 0 0 を超えると寸法精度が同等になる。したがって第 1一 2形態では、水素リッチ層 2 1の厚さを 3 0 0 / m以下（0を含まず）とする。第 1 _ 2形態における好ましい水素リツチ層 2 1の厚さは 1 0〜2 0 0 μ πι、さらに好ましい水素リツチ層の厚さは 1 0〜： 1 0 0 πιである。

水素リツチ層 2 1の水素濃度及び厚さは、電解めつきにより保護膜 3を形成する場合には、めっき条件を調整することにより変動させることができる。例えば、めっき時の電流密度を低く設定することにより水素リッチ層 2 1の厚さを薄くすることができ、逆に電流密度を高く設定することにより水素リツチ層 2 1の厚さを厚くすることができる。水素リッチ層 2 1は、以上のように電解めっきにより形成することができるが、保護膜 3形成の前処理として行うことのある酸によるエッチングによっても形成することができる。したがって、本発明は酸によるエッチングを行った後に電解めつき以外の保護膜を形成することを包含している。このことは、第 2形態も同様である。

次に第 2形態について説明する。

第 2図に第 2— 1形態による R— T— B系永久磁石 1の断面を模式的に示している。第 1図と同様の要素には同一の符号を付している。第 2図に示すように、磁石素体 2の表層部には本発明の特徴である水素リツチ層 2 1が存在している。この水素リッチ層 2 1は、第 2図に示すように、磁石素体 2の表面から磁石素体 2内部に向けて水素濃度が連続的に減少している。しかも、水素リツチ層 2 1は、保護膜 3側から所定の領域まで 1 0 0 0 p p m以上の水素を含んでおり、さらに 1 0 0 0 p p m以上の水素濃度を有するのは、保護膜 3側から 3 0 0； u mまでの範囲であることが好ましい。このような水素リツチ層 2 1が存在することにより耐食 1·生が向上する。

水素リツチ層 2 1を水素濃度が連続的に減少する形態とするためには、電解めっきにより保護膜 3を形成する場合に、その電流密度その他の条件を調整すればよレ、。具体的には、後述する実施例を参照することにより明らかとなろう。第 2—1形態による水素リツチ層 2 1は、以上のように電解めつきにより形成することができるが、保護膜 3形成の前処理として行うことのある酸エツチングによっても形成することができる。したがって、第 2— 1形態は酸によるェツチングを行った後に電解めつき以外の保護膜 3を形成する形態を包含することは前述の通りである。

次に、第 2— 2形態について説明する。

第 2— 2形態は、第 3図に示すように、水素リッチ層 2 1において、磁石素体 2の表面から磁石素体 2内部に向けて水素濃度が段階的に減少している。しかも、水素リッチ層 2 1は、保護膜 3側から所定の領域まで 1 0 0 0 p p m以上の水素を含んでおり、さらに l O O O p p m以上の水素濃度を有するのは、保護膜 3側から 3 0 0 μ mの範囲であることが好ましい。このような水素リッチ層 2 1が存在することにより耐食性が向上する。なお、第 3図の例は、水素リッチ層 2 1が 2段階で減少する例を示しているが、本発明は 1段階の場合、又は 3段階以上の場合であってもよい。また、本発明において、水素濃度が段階的になっているか否かは磁石素体 2の厚さ方向の水素濃度の変化量（絶対値）が 3 0 0 p p m/ 1 0 0 m以下で、かつその領域が 2 0 μ m以上の長さを有しているか否かを基準に判断する。

水素リツチ層 2 1を水素濃度が段階的に減少する形態とするためには、電解めっきにより保護膜 3を形成する場合にはその電流密度その他の条件を調整すればよレ、。具体的には、後述する実施例を参照することにより明らかとなろう。第 2— 2形態による水素リツチ層 2 1は、以上のように電解めつきにより形成することができるが、保護膜 3形成の前処理として行うことのある酸エツチングによっても形成することができる。したがって、第 2— 2形態は酸によるェツチングを行った後に電解めつき以外の保護膜 3を形成する形態を包含することは前述の通りである。

<保護膜 >

本発明はその表面に電解めつきによる保護膜 3を形成している。保護膜 3の材質としては、 N i、 N i _P、 Cu、 Zn、 C r、 S n、 A 1のいずれかを用いることができるし、他の材質を用いることもできる。また、これらの材質を複層として被覆することもできる。

電解めつきによる保護膜 3は本発明の典型的な形態であるが、他の手法による保護膜 3を形成することを妨げない。ただし、水素リッチ層 21の存在が前提である。他の手法による保護膜 3としては、無電解めつき、クロメート処理をはじめとする化成処理及び樹脂塗装膜の、ずれか又は組み合せが実用的である。

保護膜 3の厚さは、磁石素体 2のサイズ、要求される耐食性のレベル等によつて変動させる必要があるが、 1〜 100 μ mの範囲で適宜設定すればよレ、。好ましい保護膜 3の厚さは：！〜 50 zmである。

く組織 >

本発明の R— T— B系永久磁石は、よく知られているように、 R₂F e ₁₄B結晶粒からなる主相と、この主相よりも Rを多く含む粒界相とを少なくとも含む焼結体から構成される。

本発明の R— T一 B系永久磁石は、主相の総面積に対し、粒径が Ι Ο μπι以下の R₂F e ₁₄B結晶粒の面積の和を 90%以上、粒径が 20 以上の R₂F e ₁₄B結晶粒の面積の和を 3%以下とする。 R— T一 B系永久磁石の耐食性は、結晶粒依存性があり、上記範囲とすることにより優れた耐食性を確保することができる。また、粗大な結晶粒を含まないことは、磁気特性、特に保磁力（H c J) 及び角型比（HkZHc j ) を確保する上でも好ましい。なお、角型比 (H k /H c j ) は磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第 2象限における角張の度合いを表す。また Hkは、磁気ヒステリシスル一プの第 2象限において、磁束密度が残留磁束密度の 90%になるときの外部磁界強度である。

主相を構成する R₂F e ₁₄B結晶粒の粒径を上記の規定範囲にするためには、種々の方法を採用することができるが、所定の平均粒度や粒度分布を持つ微粉末を用いることが重要である。また、焼結を比較的低温度で長時間かけて行なうことも有効である。

く化学組成〉

本発明の R— T一 B系永久磁石は、希土類元素（R) を 27. 0〜35. 0 w t%含有することが好ましい。

ここで、本発明における希土類元素（R) は Yを含む概念を有しており、したがって本発明では L a、 C e、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Yb及び Luの 1種又は 2種以上から選択することができる。希土類元素の量が 27. 0 w t %未満であると、軟磁性を持つひ一 F eなどが析出し、保磁力が著しく低下する。また、 27. Ow t%未満では、焼結性が劣つてくる。一方、希土類元素が 35. 0 w t%を超えると Rリッチ相の量が多くなることにより耐食性が劣化するとともに、主相を構成する R ₂ T i ₄ B結晶粒の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。したがって、希土類元素の量は 27. 0〜35. 0 w t%とする。好ましい希土類元素の量は 28. 0〜3 2. 0 w t %、さらに好ましい希土類元素の量は 29. 0〜3 1. 0 w t %であ。

Rの中では Ndや P rが最も磁気特性のパランスが良いことと、資源的に豊富で比較的安価であることから、希土類元素としての主成分を N dや P rとすることが好ましい。また Dyや Tbは異方性磁界が大きく、保磁力を向上させる上で有効である。よって、希土類元素として Ndや P r及ぴ Dyや Tbを選択し、 Ndや P r及び Dyや Tbの合計を 27. 0〜35. Ow t%とすることが好ましい。 D yや T bは、残留磁束密度及ぴ保磁力のいずれを重視するかによって上記範囲内においてその量を定めることが好ましい。つまり、高い残留磁束密度を得たい場合には D yと T bの合言十量を 0. 1〜 4. 0 w t %とし、高い保磁力を得たい場合には Dyと Tbの合計量を 4. 0〜1 2. Ow t%とすることが好ましい。

また、本発明の R— T— B系永久磁石は、ホウ素（B) を 0. 5〜2. 0 w t%含有することが好ましい。 Bが 0. 5 w t%未満の場合には高い保磁力を得ることができない。ただし、 Bが 2. 0 w t%を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。したがって、上限を 2. Ow t%とする。好ましい Bの量は 0. 5〜1. 5w t%、さらに好ましい Bの量は 0. 9〜： 1. lw t%である。

本発明の R— T— B系永久磁石は、酸素（O) の含有量を 2500 p pm以下とすることが好ましい。 O含有量が 2500 p pmを超える場合には、希土類元素の 1部が酸化物を形成する傾向が強くなり、磁気的に有効な希土類元素が減少して保磁力が低下する。 Oの含有量は、 2000 p pm以下とすることが好ましく、 1500 p pm以下とすることがさらに好ましい。

また、本発明の R— T— B系永久磁石は、炭素（C) の含有量を 1 50 O p pm以下とすることが好ましい。 Cの量が 1500 p pmを超える場合には、希土類元素の 1部が炭化物を形成し、磁気的に有効な希土類元素が減少して保磁力が低下する。 C量は、 1200 p pm以下とすることより好ましく、 10 00 p pm以下とすることがさらに好ましい。

本発明の R_T— B系永久磁石は、窒素（N) の含有量を 200〜1500 p pmとすることが好ましい。焼結体中の N量を上記範囲とすることによって、優れた耐食性と高い磁気特性を両立させることができる。 N含有量は 200〜 1000 p pmとすることがより好ましレ、。

本発明の R— T— B系永久磁石は、 Nb ： 0. 1〜2. 0w t%、 Z r : 0. 05〜0. 25w t%、 Al : 0. 02〜 2. 0 w t %, Co ： 0. 3〜5. 0 ％及ぴ〇 1 : 0. 01〜1. 0 w t %の 1種又は 2種以上の含有を許容する。これらは、 F eの一部を置換する元素として位置付けられている。

N bは低酸素の焼結体を得る際に結晶粒の成長を抑制し、保磁力向上の効果を有する。 Nbは過剰に添加しても焼結性には影響を与えないが、残留磁束密度の低下が顕著となる。したがって、 Nbの含有量は0. 1〜2. Ow t%とする。好ましい Nbの含有量は 0. 3〜1. 5w t%、さらに好ましい Nbの含有量は 0. 3〜1. Ow t%である。

Z rは R— T— B系永久磁石の着磁特性向上を図るために有効である。また、 R-T-B系永久磁石の磁気特性を向上するために酸素含有量を低減する際に、焼結過程での結晶粒の異常成長を抑制する効果を発揮し、焼結体の組織を均一かつ微細にする。したがって、 Z rは酸素量が低い場合にその効果が顕著になる。しかし、 Z rを過剰に添加すると焼結性を低下させる。 Z rの好ましい量は 0. 05〜0. 20wt%である。

A 1は保磁力の向上に効果がある。また、高い保磁力を得ることのできる時効処理の温度範囲を拡大する効果を有している。また、本発明の R_T— B系永久磁石を後述する混合法によって製造する場合に、高 R合金に添加すると粉砕性を向上することができる。し力、し、 A 1の過剰な添加は残留磁束密度の低下を招くため、 0. 02〜2. 0 w t %とする。好ましい A 1の含有量は 0. 05〜1. 0w t%、さらに好ましい A 1の含有量は 0. 05〜0. 5wt% である。

C oはキユリ一温度の向上及び耐食性の向上に効果がある。また、 C uと複合添加することにより、高い保磁力が得られる時効処理温度範囲が拡大するという効果をも有する。しかし、過剰の添加は保磁力の低下を招くとともに、コストを上昇させるため、 0. 3〜5. 0 w t %とする。好ましい C oの含有量は 0. 3〜3. 0 w t %, さらに好ましい C oの含有量は 0. 3〜1. Owt% である。

C uは A 1と同様に保磁力の向上に効果がある。 A 1よりも少量で保磁力向上の効果があり、かつ効果が飽和する量が A 1よりも低い点が A 1 との相違点である。 C uの過剰な添カ卩は残留磁束密度の低下を招くため、 0. 01〜 1. Ow t%とする。好ましい Cuの含有量は 0. 01〜0. 5w t%、さらに好ましい Cuの含有量は 0. 02〜0. 2wt%である。本発明の R— T_B系永久磁石において、 C o、 1及ぴじ11は、 C o+A 1 +C u≤ 1. 0wt%で、かつ C o含有量 >A 1含有量〉 C u含有量、の条件を満足して含有されることが、 A 1及び Cu添加による残留磁束密度の低下を避けつつ、高い保磁力を発現させる上で好ましい。

上記元素以外の元素を含有することを本発明は許容する。例えば、 Ga、 B i、 Snを適宜含有することが本発明にとって好ましい。 Ga、 B i、 Snは保磁力の向上と保磁力の温度特性向上に効果がある。ただし、これらの元素の過剰な添加は残留磁束密度の低下を招くため、 0. 02〜 0. 2 w t %とすることが好ましい。また、例えば、 T i、 V、 C r、 Mn、 T a、 M o、 W、 S b、 Ge、 N i、 S i、 H f の 1種又は 2種以上を含有させることもできる。

<製造方法 >

次に、本発明による R— T一 B系永久磁石の好適な製造方法について説明する。

原料合金は、真空又は不活性ガス、好ましくは A r雰囲気中でストリップキヤスティング、その他公知の溶解法により作製することができる。 R₂F e ₁₄ B結晶粒を主体とする合金（低 R合金）と、低 R合金より Rを多く含む合金（高 R合金）とを用いる所謂混合法で本発明にかかる R_T— B系永久磁石を製造する場合も同様である。混合法の場合には、低 R合金には、希土類元素、 F e、 Co及び Bの他に、 Cu及び A 1を含有させることができる。また、高 R合金には、希土類元素、 F e、 C o及び Bの他に、 C u及ぴ A 1を含有させることができる。

原料合金は粉碎工程に供される。混合法による場合には、低 R合金及び高 R 合金は別々に又は一緒に粉碎される。粉砕工程には、粗粉碎工程と微粉碎工程とがある。まず、原料合金を、粒径数百 μπι程度になるまで粗粉砕する。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行なうことが好ましい。粗粉碎に先立って、原科合金に水素を吸蔵させた後に放出させることにより粉碎を行なうことが効果的である。この水素粉碎を粗粉碎と位置付けて、機械的な粗粉砕を省略することもできる。粗粉碎工程後、微粉砕工程に移る。微粉碎には主にジェットミルが用いられ、粒径数百 μ m程度の粗粉砕粉末を、平均粒径 2〜 1 0 m、好ましくは 3〜 8 μ mとする。微粉末の平均粒径を上記範囲とすることは、粒径が 10 m以下の R₂F e ₁₄B結晶粒の面積の和を 90%以上、粒径が 20 im以上の R₂F e ₁₄B結晶粒の面積の和を 3%以下とする上で好ましい。ジェットミルは、高圧の不活性ガスを狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粉砕粉末を加速し、粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉碎する方法である。

本発明の R— T一 B系永久磁石は、〇含有量を 2500 p pm以下に規制するが、そのために、ジェットミルにおける微粉末の o含有量の増加を抑制する必要がある。し力も、 N含有量を本発明の範囲内に制御することを考慮すると、ジエツトミルで用いる不活性ガスを Nを主体とするものにすればよレ、。例えば、不活性ガスを Nガスとするか、又は Nガスと A rガスとの混合ガスとすればよい。

混合法による場合、 2種の合金の混合のタイミングは限定されるものではないが、微粉碎工程において低 R合金及び高 R合金を別々に粉砕した場合には、微粉碎された低 R合金粉末及び高 R合金粉末とを窒素雰囲気中で混合する。低 R合金粉末及び高 R合金粉末の混合比率は、重量比で 80 : 20〜 97 : 3程度とすればよい。低 R合金及び高 R合金を一緒に粉砕する場合の混合比率も同様である。微粉碎時に、ステアリン酸亜鉛等の粉碎助剤を 0. 01〜0. 3w t %程度添加することにより、次の磁場中成形時に配向性の高い微粉を得ることができる。

以上のようにして得られた微粉末は磁場中成形に供される。この磁場中成形は、 960〜 1 360 k A/m (12〜1 7 kOe) の磁場中で、 68. 6〜 147MP a (0. 7〜： I. 5 t c m²) 前後の圧力で行なえばよい。

磁場中成形後、その成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、平均粒径と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、 1000〜1 100でで1〜10時間程度焼結すればょレ、。焼結条件も、粒径が 10 _μπl以下のR₂F e ₁₄B結晶粒の面積の和を 90 %以上、粒径が 20₁um以上のR₂F e ₁₄B結晶粒の面積の和を 3 %以下とするための要素となる。焼結工程の前に成形体に含まれている粉碎助剤、ガスなどを除去する処理を行なってもよい。焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。この工程は、保磁力を制御する重要な工程である。時効処理を 2段に分けて行なう場合には、 800°C近傍、 600°C近傍での所定時間の保持が有効である。 800°C近傍での熱処理を焼結後に行なうと、保磁力が増大するため、混合法においては特に有効である。また、 600 °C近傍の熱処理で保磁力が大きく増加するため、時効処理を 1段で行なう場合には、 600 °C近傍の時効処理を施すとよい。

焼結体を得た後に、前述した保護膜を形成する。保護膜の形成は、保護膜の種類に応じて公知の手法に従って行なえばよい。例えば、電解めつきの場合には、焼結体加工、バレル研磨、脱脂、水洗、エッチング（例えば硝酸）、水洗、電解めつきによる成膜、水洗、乾燥という常法を採用することができる。ここで、エッチング、電解めつきの条件を操作することにより、水素リッチ層の厚さを制御することができる。

次に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

<第 1— 1— 1実施例〉

所定の組成を有する薄帯状合金を、ストリップキャスト法で作製した。この薄帯状の合金に室温にて水素を吸蔵させた後、 A r雰囲気中で 400〜70 0°C前後まで昇温して脱水素を行なうことにより粗粉末を得た。

ジェットミルを用いてこの粗粉末を微粉碎した。微粉砕は、ジェットミル内を N₂ガスで置換した後に高圧 N₂ガス気流を用いて行った。なお、この高圧 N₂ ガス中に含まれる 0₂は実質的にゼロとみなすことができるレベルである。得られた微粉末の平均粒径は 4. Ομπιであった。なお、微粉碎を行なう前に粉碎助剤としてステアリン酸亜鉛を 0. 01〜 0. 10 %w t %添カ卩し、焼結体中の残留炭素量を制御した。

得られた微粉末を 1200 k A/m (15 kOe)の磁場中で 98 MP a (1. 0 t o nZcm²) の圧力で成形して成形体を得た。この成形体を真空中において、 1030°Cで 4時間焼結した後に、急冷した。次いで得られた焼結体に 8 50 °C X 1時間と 540 °C X 1時間（ともに A r雰囲気中）の 2段時効処理を施した。焼結体の糸且成を分析したところ、第 4図に示す結果が得られた。

得られた焼結体について R₂F e i ₄ B結晶粒の総面積に対する、粒径が 10 μ m以下の R₂F e ₁₄B結晶粒の面積の和、粒径が 20 111以上の1 ₂？ e ₁₄B結晶粒の面積の和を測定し、その結果を第 5図に示した。

また、各焼結体の磁気特性を測定したところ、第 5図に示すような結果が得られた。

さらに、各焼結体を 2 OmmX 2 OmmX 7 mm (磁化容易軸方向）の寸法に加工後、その表面に厚さ 10 mの N iめっきを施した。なお、 N iめっきは前記常法にしたがって電解めつきにより形成した。なお、組成 Aによる焼結体については、電解めつき時の電流密度を変えることで水素リツチ層の厚さを変化させた。また、水素リッチ層の厚さは、保護膜を剥離した後、素体表面を段階的に削り落とし、削り落とした粉の水素含有量と削り落とした厚さを対比することにより求めた。保護膜の剥離、素耐表面の段階的な削り落としは、不活性ガス雰囲気中で行つた。

水素リツチ層の水素含有量の上限は、 4000 p p mである。

次いでこの試料（各 100ケ）を 2気圧、 1 20°C、湿度 100%の条件に放置した。 1 500時間後に試料を取り出して、目視により異常（めっきの膨れ、剥離の有無）の有無を確認した。その結果（異常が確認された個数）を第 5図に示す。

第 5図より、水素リツチ層が存在しない場合に比べて水素リツチ層が 20 μ m、 40 imと厚くなるにつれて耐食性が向上することがわかる。ただし、水素リツチ層が 40 μπιを超え厚くなるにつれて耐食性が劣化し、厚さが 300 μπιに達すると水素リツチ層が存在しない場合と耐食性が同程度になる。この結果より、保護膜としての N iめっきを施した場合に、水素リッチ層が所定の厚さで存在することによって、耐食性を向上できることがわかつた。 <第 1一 1一 2実施例 >

第 1一 1一 1実施例と同様にして（但し、微粉碎を行う前に粉碎助剤としてォレイン酸アミドを 0. 05〜0. 2 Ow t%添加）、第 6図に示す組成の焼結体磁石を作製するとともに、耐食性の評価及び磁気特性の測定を実施した。また、同様に、主相の総面積に対する、粒径が 10 μ m以下の R₂F e ₁₄B結晶粒の面積の和、粒径が 20 μηι以上の R₂F e i ₄ B結晶粒の面積の和を測定した。その結果を第 7図に示す。

第 7図に示すように、 N含有量が 100 p pmと低い試料 No. 19は、試料 N o. 1 8に比べて耐食性が劣る。また、 N含有量が 1800 p pmと多い試料 No. 20は保磁力が低くなつている。したがって、耐食性及び磁気特性を兼備するためには、 N含有量を所定範囲に制御すべきである。

次に、 O含有量が 3000 p pmと多い試料 No. 21及び C含有量が 18 ◦ 0 p p mと多い試料 N o. 22は、ともに保磁力が試料 N o . 18よりも低い。したがって、磁気特性を確保するためには、 O含有量及ぴ C含有量を所定組成の範囲に制御すべきである。

さらに、 N d含有量が 32. 8 w t %と多レ、試料 N o. 23は、耐食性が著しく劣る。したがって、耐食性を確保するためには、 Nd (希土類元素）含有量を可能な限り低めに設定することが好ましいことが確認された。

以上の実施例では、保護膜として N iめっきを被覆した例について説明した前述した他の材質によるめつき、あるいは他の方法による保護膜を被覆した場合にも本発明が有効であることはいうまでもなレ、。

<第 1一 2実施例 >

所定組成を有する薄帯状合金をストリップキャスト法で作製した。この薄帯状合金に室温にて水素を吸蔵させた後、 A r雰囲気中で 400〜700°C前後まで昇温して脱水素を行なうことにより粗粉末を得た。

ジェットミルを用いてこの粗粉末を微粉砕した。微粉砕は、ジェットミノレ内を N ₂ガスで置換した後に高圧 N ₂ガス気流を用いて行つた。得られた微粉末の平均粒径は 4. 0 μ mであった。なお、微粉砕を行なう前に粉砕助剤としてステアリン酸亜鉛を 0. 05 w t %添加した。

得られた微粉末を 1200 k A/m(l 5 kOe)の磁場中で 98 MP a (1. 0 t o n/cm²) の圧力で成形して成形体を得た。この成形体を真空中において、 1030°Cで 4時間焼結した後に、急冷した。次いで得られた焼結体に 8 50°CX 1時間と 540°CX 1時間（ともに A r雰囲気中）の 2段時効処理を施した。焼結体の組成を分析したところ第 8図に示す結果が得られた。また、焼結体の磁気特性を測定した結果も第 8図にあわせて示す。

得られた焼結体から A (mm) XB (mm) X C (mm) の寸法を有する直方体状試料を作成した。この試料に、バレル研磨処理、酸エッチング処理を行つた後に、電解めつきを施した。酸エッチング、電解めつきの条件は第 9図に示す通りである。また、めっき浴は以下に記載の通りである。

バレル研磨処理前、バレル研磨処理後、エッチング処理後及ぴ電解めつき処理後の A、 B及び Cの寸法を測定した（n=10)。その結果を第 1 1図〜第 1 5図（試料 No. 24〜 28に各々対応）に示す。なお、第 1 1図〜第 1 5図は、測定した値をランダムに掲載している。この結果から、標準偏差を算出した。その結果を第 10図に示す。

また、めっき処理後、めっき膜を剥離した表面から順次一定厚を削り落とし、それをガス分析した。その結果を第 10図にあわせて示す。なお、保護膜の剥離、表面からの削り落としは、不活性ガス雰囲気中で行った。また、第 10図中の素体表面の水素濃度は、素体表面から約 10 μ mの厚さを削り落とした試料について測定した値である。

[めっき浴（ヮット浴)]

硫酸-ッケル . 6水和物 295 g/リットル

塩化二ッケル . 6水和物 45 g リットノレ

ホウ酸 45 g/リットル

1， 3， 6—ナフタレン一トリスルホン酸ナトリウム 4 g/リットル 2—ブチン 1， , ジオール 0. 2 g/リットル

第 10図に示すように、試料 No. 24、 25に比べて、試料 No. 26〜 27は、酸エッチング後及びめつき処理後の A〜C寸法の標準偏差が大きくなり、寸法精度が劣ることがわかる。ここで、試料 No. 24は磁石素体表面の酸素濃度が 45 O p pm、水素リッチ層の厚さが 50 の試料 No. 24、及ぴ磁石素体表面の酸素濃度が 720 p pm、水素リッチ層の厚さが 250 μ mの試料 No. 25は、酸エッチング後及ぴめっき処理後の A〜C寸法の標準偏差がそれ以前と大きな差異は見られない。これに対して、磁石素体表面の酸素濃度が 120 p pm、水素リッチ層の厚さが 0 inの試料 N o · 26、及び磁石素体表面の酸素濃度が 1200 p pm、水素リツチ層の厚さが 240 μηι の試料 No. 27は、酸エッチング後及ぴめっき処理後の A〜C寸法の標準偏差がそれ以前に比べて相当程度劣ることがわかる。つまり、素体表面の水素濃度が 1 20 p pmで水素リツチ層が存在しない場合、あるいは逆に素体表面の水素濃度が 1 200 p p mと高い場合には寸法精度が劣る。また、試料 N o . 28のように水素濃度が 300〜1000 p pmの範囲にある場合であっても、その厚さが 450 imと厚い場合にも寸法精度が劣る。

<第 2— 1実施例 >

所定の組成を有する薄帯状合金をストリップキャスト法で作製した。この薄帯状合金に室温にて水素を吸蔵させた後、 A r雰囲気中で 400〜700°C前後まで昇温して脱水素を行なうことにより粗粉末を得た。

ジェットミルを用いてこの粗粉末を微粉砕した。微粉枠は、ジェットミル内を N₂ガスで置換した後に高圧 N₂ガス気流を用いて行った。得られた微粉末の平均粒径は 4. 0 μ mであった。なお、微粉碎を行なう前に粉碎助剤としてステアリン酸亜鉛を 0. 01〜0. 10wt %添カ卩した。

得られた微粉末を 1200 kA/m ( 15 kOe)の磁場中で 98 MP a ( l . 0 t o n/cm²) の圧力で成形して成形体を得た。この成形体を真空中において、 1030°Cで 4時間焼結した後に、急冷した。次いで得られた焼結体に 8 50°CX 1時間と 540°CX 1時間（ともに A r雰囲気中）の 2段時効処理を施した。焼結体の組成を分析したところ、第 16図に示す結果が得られた。

また、各焼結体の磁気特性を測定したところ、第 17図に示すような結果が得られた。

さらに、各焼結体を 20 mm X 20 mm X 7mm (磁化容易軸方向）の寸法に加工後、試料 No. 29〜46については厚さ 1 0 /imの N iめっきを、また試料 N o . 4 7については厚さ 5 μ mの C uめっき及ぴ厚さ 5 μ mの N iめつきを順次、さらに試料 N o. 48については厚さ 5 imの Cuめっき、厚さ 5 μιηの N iめっき及ぴ厚さ 1 / mの S nめっきを順次施した。なお、各種めつき膜は下記のワット浴を用い下記の条件による電解めつき法によつて形成した。

[ヮット浴]

めっき液組成：硫酸二ッケル · 6水和物 2 80 g/ 1 塩化ニッケル · 6水和物 4 Og/1 ホウ酸 4 Og/1 ナフタレンジスルホン酸ナトリウム 2g/l 2—ブチン 1. 4. ジオール 0. lg/1 p H : 4

[めっき条件]

試料 N o . 29 電流密度 0. 2 A/ d m² (浴温 35 °C) で 300分成膜試料 N o. 30 電流密度 0. 4AZdm² (浴温 35°C) で 1 50分成膜試料 N o . 3 1 電流密度 0. 6 A/dm² (浴温 50°C) で 1 00分成膜試料 N o . 32 電流密度 1. OA/ dm² (浴温 50°C) で 60分成膜試料 N o. 33 電流密度 1. 5 A/dm² (浴温 50°C) で 40分成膜試料 N o. 34 電流密度 3. OA/dm² (浴温 50°C) で 20分成膜試料 N o . 35 電流密度 5. 0 A/dm² (浴温 60 °C) で 1 5分成膜試料 N o. 36 電流密度 8. OA/dm² (浴温 60 °C) で 8分成膜他の試料：それぞれ電流密度 0. 5〜 3. 0 A/ dm²で 200〜 20分成腠また、水素リツチ層における水素量の絶対値の分析はめつき膜を剥離させた後、表面から順次一定厚を削り落とし、それをガス分析した。その結果を第 1 7図に示す。なお、保護膜の剥離、表面からの削り落としは、不活性ガス雰囲気中で行った。水素リツチ層の水素含有量の上限は 4000 p pm程度であつた。

さらに、試料 No. 29〜46について水素濃度プロファイルを観察した。観察は、めっき膜の厚さ方向に対して所定の角度だけ傾斜させて試料を斜めに研磨した面に対し S IMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) を用いた面分析によって行った。その結果、第 1 7図にも示すように、試料 No. 30〜4 6は磁石素体表面から磁石素体内部に向けて水素濃度が連続的に減少するプロフアイノレを示し、かっこの間の水素濃度は磁石素体の中心部の水素濃度（表面から 500 mの位置における水素濃度と同等）より高いのに対して、試料 N o. 29は水素濃度が磁石素体全体でほぼ一定であることが確認された。

次いで、試料 No. 29〜48に対して熱衝撃試験を行った。なお、熱衝撃試験は、大気中において、一 40°Cで 3◦分間保持した後に 1 10°Cまで加熱して 30分保持するというサイクルを 100回繰返すものである。熱衝撃試験前後の試料（各 10ケ）について、めっき膜の剥離強度を測定した。その結果を第 1 7図にあわせて示す。なお、めっき膜の剥離強度は、（株）山本鍍金試験器製のめっき密着強度試験器を用いて測定した。

さらに、試料 N o. 29〜48に対して耐食性試験を行った。なお、耐食性試験は、 2気圧、 120°C、湿度 100%の環境下に試料（各 100ケ）を放置し、 1 500時間後に試料を取り出して、目視により異常（めっきの膨れ、剥離の有無）の有無を確認するものである。その結果（異常が確認された個数）を第 1 7図に示す。

第 1 7図より、磁石素体表面から磁石素体内部に向けて水素濃度が連続的に減少するプロフアイルを示すと、熱衝撃試験後におけるめっき膜の密着性が高いことがわかる。

また、水素濃度が 1000 p pm以上を示す水素リツチ層の厚さが 20 μ m、 40 μπιと厚くなるにつれて耐食性が向上することがわかる。ただし、水素濃度が 1000 p pm以上を示す水素リツチ層が 100 μπιを超え厚くなるにつれて耐食性が劣化し、厚さが 300 μπιを超えると水素濃度が 1000 p pm 以上を示す水素リツチ層が存在しない場合と耐食性が同程度になる。

以上の結果より、めっき膜形成の条件を制御することによって水素濃度プロファイルを磁石素体表面から磁石素体内部に向けて水素濃度が連続的に減少する形態とし、さらに水素濃度が 1000 p pm以上を示す水素リッチ層の厚さを所定範囲とすることにより、熱衝撃を受けた後のめっき膜の密着性の低下を抑制して耐食性を向上できることがわかった。

以上の結果は、組成 A以外の組成を有する R— T— B系永久磁石、さらには N iめつき以外のめっきを施した場合にも有効であることが第 1 7図から理解されよう。

<第 2— 2実施例 >

ジェットミルを用いてこの粗粉末を微粉碎した。微粉碎は、ジェットミル内を N₂ガスで置換した後に高圧 N₂ガス気流を用いて行った。得られた微粉末の平均粒径は 4. 0 μπιであった。なお、微粉砕を行なう前に粉碎助剤としてステアリン酸亜鉛を 0. 01〜0. 10wt%添カ卩した。

得られた微粉末を 1200 k A/m ( 1 5 kO e)の磁場中で 98 MP a (1. 0 t o n/cm²) の圧力で成形して成形体を得た。この成形体を真空中において、 1030°Cで 4時間焼結した後に、急冷した。次いで得られた焼結体に 8 50 °C X 1時間と 540 °C X 1時間（ともに A r雰囲気中）の 2段時効処理を施した。焼結体の組成を分析したところ、第 18図に示す結果が得られた。また、焼結体の磁気特性を測定したところ、第 1 9図に示すような結果が得られた。

さらに、各焼結体を 2 OmmX 2 OmmX 7 mm (磁化容易軸方向）の寸法に加工後、電解めつきを施した。本発明のように磁石素体から段階的に水素濃度を減少させるには、例えば、磁石素体表面側から順次段階的に成膜速度を落としてめつきすればよい。つまり、高成膜速度とすると水素リッチ層の水素濃度を大とすることができる。成膜速度はめつき浴の電流密度で変化させることができる。また、水素濃度は添加剤（光沢剤）でも変化させることができる。具体的には以下の条件 1〜 7の通りに電解めつきを施した。

条件 1

以下の組成を有するワット浴によるバレルめつきを行った。このめつき浴にて、電流密度 7 A/ dm²で 25分、続いて 4 A/ dm²で 70分成膜を行った。いずれも浴温は 60°Cである。

条件 2

以下の組成を有するスルファミン酸浴によるバレルめつきを行った。このめつき浴にて、電流密度 8 A/dm²で 30分、続いて 5 A/dm²で 50分、さらに 3 A/dm²で 50分成膜を行った。いずれも浴温は 60°Cである。

条件 3

以下の組成を有するヮット浴によるバレルめつきを行った。このめつき浴にて、電流密度 7 A/ dm²で 30分、続いて 5 A/dm²で 90分、さらに 3 A /dm²で 60分、さらに 7 A/ dm²で 30分成膜を行った。いずれも浴温は 60°Cである。

条件 4 ·

以下の組成を有するヮット浴によるバレルめつきを行った。このめつき浴にて、電流密度 5 A/ dm²で 30分成膜を行った。いずれも浴温は 60°Cである。条件 5

以下の組成を有するヮット浴によるバレルめつきを行った。このめつき浴にて、電流密度 5 A/ dm²で 150分成膜を行った。浴温は 60°Cである。条件 6

. 以下の糸且成を有するワット浴によるバレルめつきを行った。このめつき浴にて、電流密度 5 A, dm²で 210分成膜を行った。浴温は 60°Cである。条件 7

以下の組成を有するヮット浴によるバレルめつきを行った。このめつき浴にて、電流密度 0. 2 A/dni²で 750分成膜を行った。浴温は 35 °Cである。 [ヮット浴]

めっき液組成：硫酸二ッケル · 6水和物 280 g/ 1 塩化ニッケル · 6水和物 4 Og/1 ホウ酸 4 Og/1 ナフタレンジスルホン酸ナトリウム 2g/l

2—ブチン 1. 4. ジォーノレ 0. lg/1 pH： 4

[スルフアミン酸浴]

めっき浴組成：スノレフアミン酸ニッケル · 4水和物 300 g.

塩化ニッケル · 6水和物 30 g.

ホウ酸 30 g ラウリル硫酸ナトリゥム 0. 8 g.

p H： 4. 5

また、水素リツチ層における水素量の絶対値の分ネ i はめつき膜を剥離させた後、表面から順次一定厚を削り落とし、それをガス分析した。その結果を第 1 9図に示す。なお、保護膜の剥離、表面からの削り落としは、不活性ガス雰囲気中で行った。水素リツチ層の水素含有量の上限は 4 000 p pm程度であつ o

さらに、試料 No. 49 55について水素濃度のァ。口ファイルを観察した。観察は、めっき膜の厚さ方向に対して所定の角度だ傾斜させて試料を研磨した面に対し S IMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) を用いた面分析によつて行った。その結果、第 1 9図に示すように、試 No. 49 54は磁石素体表面から磁石素体内部に向けて水素濃度が段階 ¾Jに減少するプロファイルを示したのに対して、試料 No. 55は磁石素体中:^部からその表層部まで水素濃度が 8. 0 p pm程度でほぼ一定であった。なお、第 1 9図 ίこおいて第 1 層が磁石素体の最表面側に位置し、第 2層以降が磁石素体の内部側に位置し、第 1層はいずれも 1000 p pm以上の水素濃度を有していた。

次いで、試料 N o. 49 55に対して熱衝撃試^:を行った。なお、熱衝撃試験は、大気中において、一 4 0 °Cで 3 0分間保持した後に 1 1 0 °Cまで加熱して 3 0分保持するというサイクルを 1 0 0回繰返すものである。熱衝撃試験前後の試料（各 1 0ケ）について、めっき膜の剥離強度を測定した。その結果を第 2 0図にあわせて示す。なお、めっき膜の剥離強度は、（株）山本鍍金試験器製のめっき密着強度試験器を用いて測定した。

さらに、試料 N o . 4 9〜 5 5に対して耐食性試験を行った。なお、耐食性試験は、 2気圧、 1 2 0 °C、湿度 1 0 0 %の環境下に試料（各 1 0 0ケ）を放置し、 2 0 0 0時間後に試料を取り出して、目視により異常（めっきの膨れ、剥離の有無）の有無を確認するものである。その結果（異常が確認された個数）を第 2 0図に示す。

第 2 0図より、磁石素体の表層部に水素リッチ層が存在し、かつ磁石素体表面から磁石素体内部に向けて水素濃度が段階的に減少するプロファイルを示すと、熱衝撃試験後におけるめっき膜の密着性が高いことがわかる。

また、水素リツチ層の厚さが厚くなると耐食性が劣化する傾向にあるため、水素リツチ層の厚さは 3 0 0 i m以下にすることが耐食性にとって好ましい。以上の結果より、めっき膜形成の条件を制御することによって水素濃度プロファイルを磁石素体表面から磁石素体内部に向けて水素濃度が段階的に減少する形態とし、さらに水素濃度が 1 0 0 0 p p m以上を示す水素リッチ層の厚さを所定範囲とすることにより、熱衝撃を受けた後のめっき膜の密着性の低下を抑制して耐食性を向上できることがわかった。産業上の利用可能性

本発明によれば、 R— T _ B系永久磁石にとつて好ましい水素の存在形態を提案し、より具体的には、磁気特性を劣化させることなく保護膜が形成された R— T一 B系永久磁石の耐食性を向上することができ、また電解めつきによる保護膜形成に対しても適用することが可能であり、かつ生産効率をほとんど低下させることなく、保護膜形成の本来の目的である耐食性を十分に確保することができ、さらに、表面部における部分的な崩壊（脱粒）を抑制して寸法精度の高い R - T - B系永久磁石を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. R₂T₁₄B結晶粒（ただし、 Rは希土類元素の 1種又は 2種以上、 Tは F e 又は F e及び C oを必須とする 1種又は 2種以上の遷移金属元素）からなる主

；相と、前記主相より Rを多く含む粒界相とを少なくとも含む焼結体からなり、その表層部に 3 0 0 p p m以上の水素濃度を有する厚さが 3 0 0 ^ m以下（ゼ口を含まず）の水素リツチ層が形成されている磁石素体と、

前記磁石素体表面に被覆された保護膜と、

を備えることを特徴とする R— T一 B系永久磁石。

2. 前記水素リツチ層における水素濃度が 1 0 0 0 p p m以上であることを特徴とする請求項 1に記載の R— T一 B系永久磁石。

3. 前記水素リッチ層の厚さが 2 0 0 _μ πι以下（ゼロを含まず）であることを特徴とする請求項 1に記載の R— T— B系永久磁石。

4. 前記焼結体は、 R₂F e ₁₄B結晶粒からなる主相と、この主相よりも Rを多く含む粒界相とを少なくとも含み、

前記主相の総面積に対し、粒径が 1 0 μπι以下の R₂F e i 4 B結晶粒の面積の和が 9 0 %以上、粒径が 2 0 μ m以上の R ₂ F e i ₄ B結晶粒の面積の和が 3 %以下であることを特徴とする請求項 1に記載の R— T— B系永久磁石。

5. 前記磁石素体は、 R : 2 7. 0〜3 5. 0 w t % (ただし、 Rは希土類元素の 1種又は 2種以上）、 B： 0. 5〜2. 0 w t %、〇： 2 5 0 0 p pm以下、 C： 1 5 0 0 p p m以下、 N : 2 0 0〜1 5 0 0 p p m、残部実質的に F e力、らなる組成を有する焼結体からなることを特徴とする請求項 1に記載の R _ T 一 B系永久磁石。

6. 前記焼結体は、 Nb : 0. ：!〜 2. Ow t%、 Z r : 0. 05〜0. 25 w t %, A 1 ： 0. 02〜 2. 0 w t %, C o ： 0. 3〜5. 0 w t %及び C u ： 0. 01〜1. 0 w t %の 1種又は 2種以上を含むことを特徴とする請求項 5に記載の R— T一 B系永久磁石。

7. 前記水素リツチ層における水素濃度が 300〜1000 p pmであることを特徴とする請求項 1に記載の R— T— B系永久磁石。

8. 前記保護膜が電解金属めつきであることを特徴とする請求項 1に記載の R _T_B系永久磁石。

9. R₂T₁₄B結晶粒（ただし、 Rは希土類元素の 1種又は 2種以上、 Tは F e 又は F e及び C oを必須とする 1種又は 2種以上の遷移金属元素）からなる主相と、前記主相より Rを多く含む粒界相とを少なくとも含む焼結体からなる磁石素体と、

前記磁石素体表面に被覆された保護膜とを備え、

前記磁石素体の中心部に比べて水素濃度が高い水素リツチ層が前記磁石素体の表層部に存在することを特徴とする R— T— B系永久磁石。

10. 前記水素リッチ層は、前記磁石素体の表面から前記磁石素体の内部に向けて水素濃度が減少することを特徴とする請求項 9に記載の R— T _ B系永久磁石。

1 1. 前記水素リッチ層は、前記磁石素体の表面から前記磁石素体の内部に向けて水素濃度が連続的に減少することを特徴とする請求項 10に記載の R— T 一 B系永久磁石。

12. 前記水素リッチ層は、前記磁石素体の表面から前記磁石素体の内部に向けて水素濃度が段階的に減少することを特徴とする請求項 1 0に記載の R— T 一 B系永久磁石。

1 3 . 前記水素リツチ層は水素濃度が 1 0 0 0 p p m以上の領域を有することを特徴とする請求項 9に記載の R— T— B系永久磁石。

1 4 . 前記水素リツチ層は、水素濃度が 1 0 0 0 p p m以上の領域の厚さが 3 0 0 /i m以下であることを特徴とする請求項 1 3に記載の R— T— B系永久磁石。

1 5 . 前記保護膜が電解金属めつきであることを特徴とする請求項 9に記載の R— T一 B系永久磁石。