KR20060018864A

KR20060018864A - Ｒ－ｔ－ｂ계 영구자석

Info

Publication number: KR20060018864A
Application number: KR1020057022845A
Authority: KR
Inventors: 테츠야 히다카; 히로나리 오카다; 카즈야 사카모토; 타케시 사카모토; 야스유키 나카야마; 토모미 야마모토
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2004-06-24
Publication date: 2006-03-02
Also published as: US7462403B2; HK1088710A1; EP2518742B1; EP1643514A4; KR100712081B1; EP1643514B1; WO2005001855A1; EP2518742A1; US20070102069A1; EP1643514A1

Abstract

R₂T₁₄B결정입자(단, R은 희토류 원소의 1종 또는 2종 이상, T는 Fe 또는 Fe 및 Co를 필수로 하는 1종 또는 2종 이상의 천이금속원소)로 이루어지는 주상(主相)과, 상기 주상보다 R을 많이 포함하는 입계상(粒界相)을 적어도 포함하는 소결체로 이루어지며, 그 표층부에 300ppm 이상의 수소농도를 갖는, 두께가 300㎛이하(0을 포함하지 않음)의 수소 리치층(21)이 형성되어 있는 자석소체(2)와, 상기 자석소체(2)의 표면에 피복된 보호막(3)을 구비하는 R-T-B계 영구자석(1)에 의하여, 자기특성을 열화시키지 않고 보호막(3)이 형성된 R-T-B계 영구자석(1)의 내식성을 향상시킬 수가 있다. 또, 전해도금에 의한 보호막(3) 형성에 대해서도 적용할 수가 있으며, 또한 생산효율을 거의 저하시키지 않고도 보호막(3) 형성의 본래의 목적인 내식성을 충분히 확보할 수가 있으며, 또한, 표면부에 있어서의 부분적인 붕괴(탈립)를 억제하여 치수정밀도가 높은 R-T-B계 영구자석(1)을 제공할 수가 있다.

내식성, 바렐처리

Description

Ｒ－Ｔ－Ｂ계 영구자석{R-T-B BASED PERMANENT MAGNET}

본 발명은, R-T-B계 영구자석의 내식성의 향상에 관한 것이다.

R₂T₁₄B형 금속간 화합물로 이루어지는 결정입자(본 발명에 있어서, R₂T₁₄B결정입자라고 한다)를 주상(主相)으로 하는 R-T-B계 영구자석(R은 희토류 원소의 1종 또는 2종 이상이며, T는 Fe 또는 Fe와 Co)은, 자기특성이 우수하다는 것, 주성분인 Nd가 자원적으로 풍부하여 비교적 가격이 싸기 때문에, 각종 전기기기에 널리 사용되고 있다.

그러나, 우수한 자기특성을 갖는 R-T-B계 영구자석에도 몇가지 해결해야 할 기술적인 과제가 있다. 그 중 하나가 내식성이다. 즉, R-T-B계 영구자석은, 주 구성원소인 R 및 Fe가 산화되기 쉬운 원소이기 때문에 내식성이 떨어진다. 그 때문에, 자석표면에 부식방지를 위한 보호막을 형성하고 있다. 보호막으로서는 수지코팅, 크로메이트 피막처리 또는 도금 등이 채용되고 있는바, 특히 Ni도금으로 대표되는 금속피막을 도금하는 방법이 내식성 및 내마모성 등에 있어서 우수하여 널리 사용되고 있다.

R-T-B계 영구자석을 구성하는 상(相)의 하나인 입계상(粒界相)(R리치상이라 고도 불린다)이 부식의 기인점이 되고 있다. 따라서, R-T-B계 영구자석의 내식성을 개선하는 하나의 방책으로서, R의 양을 저감시킴으로써 R리치상의 양을 저감시키고, 또한 미세화하는 것을 고려할 수 있다.

그러나, R의 양을 저감시키면 자기특성의 저하를 초래한다. R-T-B계 영구자석은, 수(數)미크론의 미세한 합금분말을 성형, 소결하는 분말야금법에 의해 제조하는 것이 일반적이지만, 이 합금분말은 화학적으로 매우 활성화된 R을 상당량 포함하고 있기 때문에, 제조과정에서 산화되어 버린다. 그 결과, 자기특성의 발현을 위하여 유효한 R의 양이 감소하고, 자기특성, 특히 보자력의 저하를 간과할 수 없게 한다. 따라서, R-T-B계 영구자석은 비교적 다량, 예를 들면, 31wt% 이상의 R을 함유하도록 설정되어 있는 예가 많다.

이상의 문제점에 대하여, 특허문헌1(일본국 특허 제3171426호 공보)은, 중량 백분율로 R(R은 희토류원소 중의 1종 또는 2종 이상)27.0~31.0%, B : 0.5~2.0%, N : 0.02~0.15%, Ｏ : 0.25% 이하, C : 0.15% 이하, 잔부 Fe의 조성을 갖는 것에 의하여 내식성이 향상되며, 또한 보자력(iHc)이 13.0kＯe이상인 소결형 영구자석을 제안하고 있다. 또, 특허문헌2(일본국 특허 제2966342호 공보)는 중량 백분율로 R(R은 희토류 원소 중의 1종 또는 2종 이상)27.0~31.0%, B : 0.5~2.0%, N : 0.02~0.15%, Ｏ : 0.25% 이하, C : 0.15% 이하, 잔부 Fe의 조성을 가지며, 주상의 총면적에 대하여 입자지름이 10㎛이하인 R₂Fe₁₄B 결정입자의 면적의 합계가 80%이상, 입자지름이 13㎛이상인 R₂Fe₁₄B 결정입자의 면적의 합계가 10%이하인 소결형 영 구자석을 제안하고 있다.

상기 특허문헌1의 제안은, 특정범위의 희토류 양과 특정값 이하의 산소량과 탄소량의 R-Fe-B계 소결형 영구자석에 있어서, 그 함유질소량을 특정범위량으로 함으로써, 내식성이 개선됨과 동시에 실용적인 높은 자기특성도 얻어지는 것을 발견한 것에 기초하고 있다. 또, 특허문헌2의 제안은, 또한 R₂Fe₁₄B결정의 입자지름을 특정값 이하로 함으로써, 내식성이 더욱 향상되는 것을 발견한 것에 기초하고 있다.

상술한 바와 같이, R-T-B계 영구자석은, 그 표면에 전해도금 등에 의한 보호막을 형성하고 있다. 따라서, R-T-B계 영구자석의 내식성은 보호막이 형성된 상태에서 검토되어야 할 것이다.

특허문헌3(일본국 특개평5-226125호 공보), 특허문헌4(일본국 특개2001-135511호 공보), 특허문헌5(일본국 특개2001-210504호 공보)에 R-T-B계 영구자석의 도금에 관하여 흥미로운 내용이 개시되어 있다.

수소흡장성이 높고, 또한 수소흡장에 의해 취약화(무르게 되는)되는 성질이 있는 R-T-B계 영구자석에 Ni 또는 Ni합금도금법을 적용시키면, R-T-B계 영구자석 중에 도금시에 발생하는 수소가 흡장되어 도금계면에서 취화균열을 일으키고, 도금박리를 발생시켜 내식성을 유지할 수가 없게 된다. 그래서, 특허문헌3은, Ni 또는 Ni합금도금을 실시한 R-T-B계 영구자석을, 600℃이상 800℃미만의 온도에서 진공가열하는 것에 의하여, 도금공정에서 자석 중 또는 도금층 중에 흡장된 수소를 제거 하고, 예를 들면, 장기간의 사용 도중에 도금층 중의 수소가 자석 중에 확산되는 것을 방지하고, 자석계면의 수소취약화(hydrogen embrittlement)를 방지하는 것을 제안하고 있다.

상기 특허문헌4는, 예를 들면, 전해도금에 의한 Ni피막을 형성한 자석을 착자(着磁)하여 자기특성을 평가하면, 감자곡선(減磁曲線)의 각형성(角形性)이 현저히 저하하는바, 그 원인이 코팅 후의 자석소체와 피막에 함유되는 수소량의 증가에 있다는 것을 지적하고 있다. 그래서, 특허문헌4는, 보호막 형성의 수단으로서 무전해도금, 또는 기상(氣相)도금을 채용하고, 또한, 자석소체와 피막에 함유되는 수소량을 100ppm이하로 제어하는 것을 제안하고 있다.

또, 상기 특허문헌5는, R-T-B계 영구자석의 열감자(熱減磁)가 도금막 중에 함유되는 수소량에 따라서 크게 변화하는 것을 발견한 것에 기초하여, R-T-B계 영구자석에 있어서의 도금에 함유되는 수소량을 100ppm이하로 저감시키는 것을 제안하고 있다.

상기 특허문헌3에 의하면, 수소량이 감소하기는 하여도, 600℃이상 800℃미만의 온도에 있어서의 진공가열에 의해서 자기특성이 저하하는 경향이 있는 것과 동시에, 도금막을 열화시킬 우려가 있다. 도금막의 열화는, 내식성의 저하를 야기하기 때문에, 도금막 본래의 목적에 어긋날 수도 있다. 또, 상기 특허문헌4는, R-T-B계 영구자석에 있어서 가장 유효한 보호막인 전해도금을 대상으로 하고 있지 않다. 상기 특허문헌5에 의하면, 낮은 전류밀도 및 낮은 전압으로 전해도금을 실시할 필요가 있으며, 생산효율이 상당히 저하할 우려가 있는 것과 동시에, 전해 도금에 의한 보호막의 내식성에 대해 배려하고 있지 않다.

그래서, 최근에는 종래보다 더 엄격한 치수정밀도가 R-T-B계 영구자석에 대하여 요구되는 경우가 있다(예를 들면, 레인지로 5/100mm). 요구되는 것은 보호막 부착의 자석의 치수인바, 이 치수에는 자석소체의 치수에도 크게 영향을 미치는 것은 물론이다. 이 문제에 대하여, 자석소체측 및 보호막측의 치수정밀도로부터의 여러가지 검토가 이루어지고 있다. 자석소체측에서는 도금 전에 바렐처리 등을 실시하여, 도금이 불거져 나오기 쉬운 자석소체의 단부(端部)를 둥글게 하고 있으나, 그 후에 산 에칭이나 도금성막처리를 실시하는 것에 의하여, 자석소체의 표면부가 부분적으로 붕괴(탈립;脫粒)한다는 문제가 있으며, 표면, 특히 단부의 치수정밀도를 저하시키는 요인이 되고 있다.

이상에서 설명한 몇가지의 문제에 대하여, 후술하는 바와 같이, R-T-B계 영구자석의 표층부에 존재하는 수소의 양과, 또는 존재하는 형태를 제어하는 것이 유효하다는 것을 본 발명자들은 발견하였다.

따라서, 본 발명의 목적은, R-T-B계 영구자석, 특히 보호막이 형성된 R-T-B계 영구자석에 있어서 바람직한 수소의 양과, 존재하는 형태를 제안하는 것이다. 본 제안은, 몇가지의 형태로 구분할 수가 있으며, 어떤 형태에 있어서는, 자기특성을 열화시키지 않고 보호막이 형성된 R-T-B계 영구자석의 내식성을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 또, 다른 형태에 있어서는, 전해도금에 의한 보호막형성에 대해서도 적용할 수가 있으며, 또한 생산효율을 거의 저하시키지 않고 보호막 형성의 본래의 목적인 내식성을 충분히 확보할 수 있는 R-T-B계 영구자석을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 다른 형태에 있어서는, 표면부에 있어서의 부분적인 붕괴(탈립)를 억제하여 치수정밀도가 높은 R-T-B계 영구자석을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, R-T-B계 영구자석 표층부의 수소의 양을 제어하는 것에 특징을 두고 있다는 것은 상술한 바와 같으며, 그 가운데 하나의 형태는, 소정량의 수소량을 소정의 두께만큼 상기 표층부에 존재시키는 것(제1 형태)이며, 다른 형태는, R-T-B계 영구자석의 내부에 있어서 상대적인 수소의 양을 변동시키는 것(제2 형태)이다.

상기의 제1 형태는, R₂T₁₄B결정입자(단, R은 희토류 원소의 1종 또는 2종 이상, T는 Fe 또는 Fe 및 Co를 필수로 하는 1종 또는 2종 이상의 천이금속원소)로 이루어지는 주상(主相)과, 이 주상보다 R을 많이 함유하는 입계상을 적어도 포함시키는 소결체로 이루어지며, 그 표층부에 300ppm 이상의 수소농도를 갖는, 두께가 300㎛이하(0을 포함하지 않음)의 수소리치층이 형성되어 있는 자석소체와, 자석소체의 표면에 피복된 보호막을 구비하는 것을 요지로 하고 있다.

상기의 제1 형태는, 수소리치층에 있어서의 수소농도가 1000ppm이상인 형태(제1-1형태)와, 수소리치층에 있어서의 수소농도가 300~1000ppm인 형태(제1-2형태)로 구분할 수가 있다. 상기 제1-1형태에 따르면, 자기특성을 열화시키지 않고 보호막이 형성된 R-T-B계 영구자석의 내식성을 향상시킬 수가 있다. 또, 상기 제1-2형태에 의하면, 보호막을 형성한 경우의 자석소체 표면부의 부분적인 붕괴를 억제할 수가 있다.

상기 제1 형태에 있어서, 수소리치층의 두께는 200㎛이하, 또 100㎛이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, 제1 형태에 있어서, 자석소체를 구성하는 소결체가, 주상의 총 면적에 대하여 입자지름이 10㎛이하인 R₂Fe₁₄B결정입자의 면적의 합이 90%이상, 입자지름이 20㎛이상인 R₂Fe₁₄B결정입자의 면적의 합이 3%이하인 것이 바람직하다.

제1 형태에 있어서, 자석소체는, R : 27.0~35.0wt%(단, R은 희토류원소의 1종 또는 2종 이상), B : 0.5~2.0wt%, Ｏ : 2500ppm이하, C : 1500ppm이하, N : 200~1500ppm, 잔부는 실질적으로 Fe로 이루어지는 조성을 갖는 것, 또한 Nb : 0.1~2.0wt%, Zr : 0.05~0.25wt%, Al : 0.02~2.0wt%, Co : 0.3~5.0wt% 및 Cu : 0.01~1.0wt%의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제1 형태에 있어서, 보호막은 전해금속도금인 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 제2 형태는, R₂T₁₄B결정입자로 이루어지는 주상과, 주상보다 R을 많이 함유하는 입계상을 적어도 포함하는 소결체로 이루어지는 자석소체와, 자석소체의 표면에 피복된 보호막을 구비하며, 자석소체의 중심부에 비하여 수소농도가 높은 수소리치층이 자석소체의 표층부에 존재하는 것을 특징으로 한다.

이 제2 형태에 있어서, 수소리치층은, 자석소체의 표면으로부터 자석소체의 내부를 향해서 수소농도가 감소한다. 수소농도가 감소한다는 것은, 자석소체의 표면으로부터 자석소체의 내부를 향하여 수소농도가 연속적으로 감소하는 경우(제2-1형태) 및 자석소체의 표면으로부터 자석소체의 내부를 향해서 수소농도가 단계적으로 감소하는 경우(제2-2형태)를 포함한다. 상기 제2-1형태, 제2-2형태 모두 수소리치층은, 수소농도가 1000ppm 이상의 영역을 갖는 것이 바람직하다. 이 수소농도가 1000ppm이상의 영역은, 300㎛이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

상기 제2형태에 있어서도 자석소체는, R : 27.0~35.0wt%(단, R은 희토류원소의 1종 또는 2종 이상), B : 0.5~2.0wt%, Ｏ : 2500ppm이하, C : 1500ppm이하, N : 200~1500ppm, 잔부는 실질적으로 Fe로 이루어지는 조성을 갖는 것, 또한 Nb : 0.1~2.0wt%, Zr : 0.05~0.25wt%, Al : 0.02~2.0wt%, Co : 0.3~5.0wt% 및 Cu : 0.01~1.0wt%의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 보호막은 전해금속도금인 것이 바람직하다.

도1은, 본 발명에 있어서의 수소리치층을 설명하는 도면.

도2는, 제2-1형태에 있어서의 수소리치층을 설명하는 도면.

도3은, 제2-2형태에 있어서의 수소리치층을 설명하는 도면.

도4는, 제1-1-1실시예에 있어서의 R-T-B계 영구자석의 조성을 나타내는 도표.

도5는, 제1-1-1실시예에 있어서의 R-T-B계 영구자석의 내식성, 자기특성 및 R₂Fe₁₄B결정입자의 입도(粒度)분포를 나타내는 도표.

도6은, 제1-1-2실시예에 있어서의 R-T-B계 영구자석의 조성을 나타내는 도표.

도7은, 제1-1-2실시예에 있어서의 R-T-B계 영구자석의 내식성, 자기특성 및 R₂Fe₁₄B결정입자의 입도분포를 나타내는 도표.

도8은, 제1-2실시예에 있어서의 R-T-B계 영구자석의 조성 및 자기특성을 나타내는 도표.

도9는, 제1-2실시예에 있어서의 전해도금 조건을 나타내는 도표.

도10은, 제1-2실시예에 있어서의 치수변화의 표준편차를 나타내는 도표.

도11~도15는, 제1-2실시예에 있어서 바렐 연마처리 전, 바렐처리 후, 에칭처리 후 및 전해도금 후의 소결체의 치수를 측정한 결과를 나타내는 도표.

도16은, 제2-1실시예에 있어서의 R-T-B계 영구자석의 조성을 나타내는 도표.

도17은, 제2-1실시예에 있어서의 R-T-B계 영구자석의 특성평가결과를 나타내는 도표.

도18은, 제2-2실시예에 있어서의 R-T-B계 영구자석의 조성을 나타내는 도표.

도19는, 제2-2실시예에 있어서의 R-T-B계 영구자석의 수소리치층의 상태를 나타내는 도표.

도20은, 제2-2실시예에 있어서의 R-T-B계 영구자석의 내식성, 자기특성의 측정결과를 나타내는 도표.

이하에 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.

<수소리치층>

먼저, 본 발명의 특징인 수소치리층에 대하여 설명한다.

도1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 R-T-B계 영구자석(1)은, 자석소체(2)와, 자석소체(2)의 표면에 피복된 보호막(3)을 구비하고 있다. 그리고, 자석소체(2)의 표층부에 수소가 자석소체(2)의 내부보다도 고농도인 수소리치층(21)이 존재한다. 여기서, 수소가 리치하다는 것은, 자석소체(2) 내부의 수소농도보다도 당해 표층부의 수소농도가 높다는 것을 의미한다.

제1 형태에 의한 수소리치층(21)은, 수소를 300ppm이상 함유하고 있으나, 특히 제1-1형태에 의한 수소리치층(21)은, 수소를 1000ppm이상 함유하고 있다. 수소리치층(21)이 존재함으로써 내식성이 향상되는데, 이 층의 두께가 300㎛이상이 되면, 수소리치층(21)이 존재하지 않는 경우와 내식성이 동등해진다. 따라서, 제1-1형태에서는 수소리치층(21)의 두께를 300㎛미만(0을 포함하지 않음)으로 한다. 제1-1형태에 의한 바람직한 수소리치층(21)의 두께는 10~200㎛, 더욱 바람직한 수소리치층의 두께는 10~50㎛이다.

수소리치층(21)을 형성하는 것에 의한 내식성의 향상효과는, R-T-B계 영구자석(1)의 표면에 내식성피막이 형성되어 있는 경우에 명확해진다. 즉, R-T-B계 영구자석(1)은, 그 표면에 Ni도금 등의 보호막(3)을 갖는 경우, 보호막(3)이 수소리치층(21)을 통해서 R-T-B계 영구자석(1)을 피복한다. 이 수소리치층(21)은, 그 표면 에 요철이 형성되어 있으며, 자석소체(2)와 보호막(3)과의 밀착성을 개선함으로써 내식성을 향상시키고 있는 것이라고 이해된다. 단, 고온, 고습의 환경하에 있어서는, 수소리치층(21)으로부터의 수소가스의 발생에 의해 보호막(3)에 부풀음이 생길 가능성이 있다. 이것이 수소리치층(21)의 두께가 두꺼워지면 내식성이 열화하는 원인으로 이해되고 있다.

다음에, 제1-2형태에 의한 수소리치층(21)은, 수소를 300~1000ppm 함유하고 있다. 수소농도가 300ppm미만, 또는 1000ppm을 넘으면, 자석소체(2), 나아가서는 보호막(3)이 피복된 R-T-B계 영구자석(1)의 치수정밀도가 열화한다. 또, 수소리치층(21)의 두께가 300㎛를 넘으면, 치수정밀도가 동등해진다. 따라서, 제1-2형태에서는, 수소리치층(21)의 두께를 300㎛이하(0을 포함하지 않음)로 한다. 그래서 제1-2형태에 있어서의 바람직한 수소리치층(21)의 두께는 10~200㎛, 더욱 바람직한 수소리치층의 두께는 10~100㎛이다.

수소리치층(21)의 수소농도 및 두께는, 전해도금에 의한 보호막(3)을 형성하는 경우에는, 도금조건을 조정함으로써 변동시킬 수가 있다. 예를 들면, 도금시의 전류밀도를 낮게 설정함으로써 수소리치층(21)의 두께를 얇게 할 수가 있으며, 반대로 전류밀도를 높게 설정함으로써 수소리치층(21)의 두께를 두껍게 할 수가 있다. 수소리치층(21)은, 이상과 같이 전해도금에 의해 형성할 수가 있는바, 보호막(3)형성의 전(前)처리로서 실시할 수 있는 산에 의한 에칭에 의해서도 형성할 수가 있다. 따라서, 본 발명은, 산에 의한 에칭을 실시한 후에 전해도금 이외의 보호막을 형성하는 것을 포함하고 있다. 이것은 제2형태도 마찬가지이다.

다음에 제2형태에 대하여 설명한다.

도2에, 제2-1형태에 의한 R-T-B계 영구자석(1)의 단면을 모식적으로 나타내고 있으며, 도1과 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙이고 있다. 도2에 나타내는 바와 같이, 자석소체(2)의 표층부에는 본 발명의 특징인 수소리치층(21)이 존재하고 있다. 이 수소리치층(21)은, 도2에 나타내는 바와 같이, 자석소체(2)의 표면으로부터 자석소체(2) 내부를 향해서 수소농도가 연속적으로 감소하고 있다. 또한, 수소리치층(21)은, 보호막(3)측으로부터 소정의 영역까지 1000ppm이상의 수소를 포함하고 있으며, 또, 1000ppm 이상의 수소농도를 갖는 것은, 보호막(3)측으로부터 300㎛까지의 범위인 것이 바람직하다. 이와 같은 수소리치층(21)이 존재하는 것에 의하여 내식성이 향상된다.

수소리치층(21)을 수소농도가 연속적으로 감소하는 형태로 하기 위해서는, 전해도금에 의해 보호막(3)을 형성하는 경우에, 그 전류밀도와 그 밖의 조건을 조정하면 된다. 구체적으로는, 후술하는 실시예를 참조함으로써 명확해 질 것이다. 제2-1형태에 의한 수소리치층(21)은, 이상과 같이 전해도금에 의해 형성할 수가 있는바, 보호막(3) 형성의 전(前)처리로서 실시할 수 있는 산 에칭에 의해서도 형성할 수가 있다. 따라서, 제2-1형태는 산에 의한 에칭을 실시한 후에 전해도금 이외의 보호막(3)을 형성하는 형태를 포함하는 것은 상술한 바와 같다.

다음에, 제2-2형태에 대하여 설명한다.

제2-2형태는, 도3에 나타내는 바와 같이, 수소리치층(21)에 있어서 자석소체(2)의 표면으로부터 자석소체(2) 내부를 향해서 수소농도가 단계적으로 감소하고 있다. 또한, 수소리치층(21)은, 보호막(3)측으로부터 소정의 영역까지 1000ppm이상의 수소를 포함하고 있으며, 또, 1000ppm이상의 수소농도를 갖는 것은 보호막(3)측으로부터 300㎛의 범위인 것이 바람직하다. 이와 같은 수소리치층(21)이 존재함으로써 내식성이 향상된다. 또한, 도3의 예는 수소리치층(21)이 2단계로 감소하는 예를 나타내고 있으나, 본 발명은 1단계인 경우, 또는 3단계 이상인 경우라도 좋다. 또, 본 발명에 있어서, 수소농도가 단계적으로 되어 있는지의 여부는 자석소체(2)의 두께방향의 수소농도의 변화량(절대값)이 300ppm/100㎛이하에서, 또 그 영역이 20㎛이상의 길이를 가지고 있는지의 여부를 기준으로 하여 판단한다.

수소리치층(21)을, 수소농도가 단계적으로 감소하는 형태로 하기 위해서는, 전해도금에 의해 보호막(3)을 형성하는 경우에는, 그 전류밀도와 그 밖의 조건을 조정하면 좋다. 구체적으로는 후술하는 실시예를 참조함으로써 명백해 질 것이다. 제2-2형태에 의한 수소리치층(21)은, 이상과 같이 전해도금에 의해 형성할 수가 있으나, 보호막(3)형성의 전처리로서 실시할 수 있는 산 에칭에 의해서도 형성할 수가 있다. 따라서, 제2-2형태는 산에 의한 에칭을 실시한 후에, 전해도금 이외의 보호막(3)을 형성하는 형태를 포함하는 것은 상술한 바와 같다.

<보호막>

본 발명은 그 표면에 전해도금에 의한 보호막(3)을 형성하고 있다. 보호막(3)의 재질로서는, Ni, Ni-P, Cu, Zn, Cr, Sn, Al 중의 어느 하나를 사용할 수가 있으며, 다른 재질을 사용할 수도 있다. 또, 이들 재질을 복층으로 하여 피복할 수도 있다.

전해도금에 의한 보호막(3)의 형성은, 본 발명의 전형적인 형태인바, 다른 방법으로 보호막(3)을 형성할 수도 있다. 단, 수소리치층(21)의 존재를 전제로 한다. 다른 방법에 의한 보호막(3)으로서는, 무전해도금, 크로메이트처리막을 비롯한 화성처리(化成處理) 및 수지도장막 가운데 어느 하나, 또는, 그 조합으로 실시하는 것이 실용적이다.

보호막(3)의 두께는, 자석소체(2)의 사이즈, 요구되는 내식성의 레벨 등에 의해 변동시킬 필요가 있는바, 1~100㎛의 범위에서 적당히 설정하면 좋다. 바람직한 보호막(3)의 두께는 1~50㎛이다.

<조직>

본 발명의 R-T-B계 영구자석은, 잘 알려져 있는 바와 같이, R₂Fe₁₄B결정입자로 이루어지는 주상과, 이 주상보다도 R을 많이 함유하는 입계상을 적어도 포함하는 소결체로 구성된다.

본 발명의 R-T-B계 영구자석은, 주상의 총면적에 대하여, 입자지름이 10㎛이하인 R₂Fe₁₄B결정입자의 면적의 합을 90%이상, 입자지름이 20㎛이상인 R₂Fe₁₄B결정입자의 면적의 합을 3%이하로 한다. R-T-B계 영구자석의 내식성은, 결정입자 의존성이 있으며, 상기 범위로 하는 것에 의하여 우수한 내식성을 확보할 수가 있다. 또, 거칠고 굵은 결정입자를 포함하지 않는 것은, 자기특성, 특히 보자력(HcJ) 및 각형비(角型比)(Hk/Hcj)를 확보하는 데에도 바람직하다. 또한, 각형비(Hk/Hcj)는, 자석성능의 지표가 되는 것이며, 자기 히스테리시스 루프의 제2상한(象限)에 있어서의 각형성의 정도를 나타낸다. 또 Hk는, 자기 히스테리시스 루프의 제2상한에 있어서, 자속밀도가 잔류자속밀도의 90%가 될 때의 외부자계강도이다.

주상을 구성하는 R₂Fe₁₄B결정입자의 입자지름을 상기의 규정범위로 하기 위해서는, 여러가지 방법을 채용할 수가 있으나, 소정의 평균입도나 입도분포를 갖는 미세분말을 사용하는 것이 중요하다. 또, 소결을 비교적 저온에서 장시간에 걸쳐서 실시하는 것도 유효하다.

<화학조성>

본 발명의 R-T-B계 영구자석은, 희토류원소(R)를 27.0~35.0wt% 함유하는 것이 바람직하다.

여기서, 본 발명에 있어서의 희토류원소(R)는, Y를 포함하는 개념을 가지고 있으며, 따라서 본 발명에서는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb 및 Lu의 1종 또는 2종 이상으로부터 선택할 수가 있다. 희토류원소의 양이 27.0wt% 미만인 경우, 연자성을 갖는 α-Fe 등이 석출되고, 보자력이 현저히 저하한다. 또, 27.0wt% 미만에서는, 소결성이 떨어진다. 한편, 희토류원소가 35.0wt%를 넘으면, R리치상의 양이 많아짐으로써 내식성이 열화함과 동시에, 주상을 구성하는 R₂T₁₄B결정입자의 체적비율이 저하하며, 잔류자속밀도가 저하한다. 따라서, 희토류원소의 양은 27.0~35.0wt%로 한다. 그래서 바람직한 희토류원소의 양은 28.0~32.0wt%, 더욱 바람직한 희토류원소의 양은 29.0~31.0wt%이다.

R 중에서는 Nd나 Pr이 가장 자기특성의 밸런스가 좋고, 자원적으로 풍부하여 비교적 가격이 싸기 때문에, 희토류원소로서의 주성분을 Nd나 Pr로 하는 것이 바람직하다. 또, Dy나 Tb는 이방성 자계가 크고, 보자력을 향상키시는 데에 유효하다. 따라서, 희토류원소로서 Nd나 Pr 및 Dy나 Tb를 선택하고, Nd나 Pr 및 Dy나 Tb의 합계를 270.0~35.0wt%로 하는 것이 바람직하다. Dy나 Tb는 잔류자속밀도 및 보자력 중의 어느 것을 중시하느냐에 따라서 상기 범위내에서 그 양을 정하는 것이 바람직하다. 즉, 높은 잔류자속밀도를 얻고자 하는 경우에는, Dy와 Tb의 합계량을 0.1~4.0wt%로 하고, 높은 보자력을 얻고자 하는 경우에는, Dy와 Tb의 합계량을 4.0~12.0wt%로 하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 R-T-B계 영구자석은, 붕소(B)를 0.5~2.0wt% 함유하는 것이 바람직하다. B가 0.5wt%미만인 경우에는, 높은 보자력을 얻을 수가 없다. 단, B가 2.0wt%를 넘으면, 잔류자속밀도가 저하하는 경향이 있다. 따라서, 상한을 2.0wt%로 한다. 바람직한 B의 양은 0.5~1.5wt%, 더욱 바람직한 B의 양은 0.9~1.1wt%이다.

본 발명의 R-T-B계 영구자석은, 산소(Ｏ)의 함유량을 2500ppm이하로 하는 것이 바람직하다. Ｏ함유량이 2500ppm을 넘는 경우에는, 희토류원소의 1부가 산화물을 형성하는 경향이 강해져서, 자기적으로 유효한 희토류원소가 감소하여 보자력이 저하된다. Ｏ의 함유량은 2000ppm이하로 하는 것이 바람직하며, 1500ppm이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 R-T-B계 영구자석은, 탄소(C)의 함유량을 1500ppm이하로 하는 것이 바람직하다. C의 양이 1500ppm을 넘는 경우에는, 희토류원소의 1부가 탄화물을 형성하며, 자기적으로 유효한 희토류원소가 감소하여 보자력이 저하된다. C의 양은 1200ppm이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 1000ppm이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 R-T-B계 영구자석은, 질소(N)의 함유량을 200~1500ppm으로 하는 것이 바람직하다. 소결체 중의 N의 양을 상기 범위로 하는 것에 의하여, 우수한 내식성과 높은 자기특성을 양립시킬 수가 있다. N함유량은 200~1000ppm으로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 R-T-B계 영구자석은, Nb : 0.1~2.0wt%, Zr : 0.05~0.25wt%, Al : 0.02~2.0wt%, Co : 0.3~5.0wt% 및 Cu : 0.01~1.0wt%의 1종 또는 2종 이상의 함유를 허용한다. 이들은, Fe의 일부를 치환하는 원소로서 위치를 부여하고 있다.

Nb는 저산소의 소결체를 얻을 때에 결정입자의 성장을 억제하고, 보자력향상의 효과를 갖는다. Nb는 과잉으로 첨가하여도 소결성에는 영향을 미치지 않으나, 잔류자속밀도의 저하가 현저해진다. 따라서, Nb의 함유량은 0.1~2.0wt%로 한다. 바람직한 Nb의 함유량은 0.3~1.5wt%, 더욱 바람직한 Nb의 함유량은 0.3~1.0wt%이다.

Zr은, R-T-B계 영구자석의 착자특성의 향상을 꾀하는데 유효하다. 또, R-T-B계 영구자석의 자기특성을 향상시키기 위하여 산소함유량을 저감시킬 때에, 소결과정에서의 결정입자의 이상성장을 억제하는 효과를 발휘하며, 소결체의 조직을 균일하고 미세하게 한다. 따라서, Zr은 산소량이 낮은 경우에 그 효과가 현저해진다. 그러나, Zr을 과잉으로 첨가하면 소결성을 저하시킨다. Zr의 바람직한 양은 0.05~0.20wt%이다.

Al은 보자력의 향상에 효과가 있다. 또, 높은 보자력을 얻을 수가 있는 시효 처리의 온도범위를 확대하는 효과를 가지고 있다. 또, 본 발명의 R-T-B계 영구자석을 후술하는 혼합법에 따라서 제조할 경우에, 고(高)R합금에 첨가하면 분쇄성을 향상시킬 수가 있다. 그러나, Al의 과잉 첨가는 잔류자속밀도의 저하를 초래하기 때문에, 0.02~2.0wt%로 한다. 바람직한 Al의 함유량은 0.05~1.0wt%, 더욱 바람직한 Al의 함유량은 0.05~0.5wt%이다.

Co는 큐리온도의 향상 및 내식성의 향상에 효과가 있다. 또, Cu와 복합첨가함으로써 높은 보자력이 얻어지는 시효처리의 온도범위가 확대된다는 효과도 있다. 그러나, 과잉첨가는 보자력의 저하를 초래함과 동시에, 코스트를 상승시키기 때문에, 0.3~5.0wt%로 한다. 바람직한 Co의 함유량은 0.3~3.0wt%, 더욱 바람직한 Co의 함유량은 0.3~1.0wt%이다.

Cu는 Al과 마찬가지로 보자력의 향상에 효과가 있다. Al보다도 소량으로 보자력향상의 효과가 있으며, 또한 효과가 포화하는 양이 Al보다도 낮다는 점이 Al과의 상이점이다. Cu의 과잉첨가는 잔류자속밀도의 저하를 초래하기 때문에, 0.01~1.0wt%로 한다. 바람직한 Cu의 함유량은 0.01~0.5wt%, 더욱 바람직한 Cu의 함유량은 0.02~0.2wt%이다.

본 발명의 R-T-B계 영구자석에 있어서, Co, Al 및 Cu는 Co+Al+Cu≤1.0wt%로, 또한 Co함유량＞Al함유량＞Cu함유량, 의 조건을 충족하여 함유되는 것이 Al 및 Cu첨가에 의한 잔류자속밀도의 저하를 피하면서, 높은 보자력을 발현시키는 데에 바람직하다.

상기 원소 이외의 원소를 함유하는 것을 본 발명은 허용한다. 예를 들면, Ga, Bi, Sn을 적당히 함유하는 것이 본 발명에 있어서 바람직하다. Ga, Bi, Sn은 보자력의 향상과 보자력의 온도특성의 향상에 효과가 있다. 단, 이들 원소의 과잉첨가는 잔류자속밀도의 저하를 초래하기 때문에, 0.02~0.2wt%로 하는 것이 바람직하다. 또, 예를 들면, Ti, V, Cr, Mn, Ta, Mo, W, Sb, Ge, Ni, Si, Hf의 1종 또는 2종 이상을 함유시킬 수도 있다.

<제조방법>

다음에, 본 발명에 의한 R-T-B계 영구자석의 적당한 제조방법에 대하여 설명한다.

원료합금은 진공 또는 불활성가스, 바람직하게는 Ar분위기 중에서 스트립 캐스팅, 그 밖의 공지의 용해법에 의해 제작할 수가 있다. R₂Fe₁₄B결정입자를 주체로 하는 합금(저(低)R합금)과, 저R합금보다 R을 많이 포함하는 합금(고R합금)을 사용하는, 이른바, 혼합법으로 본 발명에 있어서의 R-T-B계 영구자석을 제조하는 경우도 마찬가지이다. 혼합법의 경우에는, 저R합금에는 희토류원소, Fe, Co 및 B 외에 Cu 및 Al을 함유시킬 수가 있다. 또, 고R합금에는 희토류원소, Fe, Co 및 B의 외에 Cu 및 Al을 함유시킬 수가 있다.

원료합금은 분쇄공정에 제공된다. 혼합법에 따르는 경우에는, 저R합금 및 고R합금은 따로, 또는 함께 분쇄된다. 분쇄공정에는 조분쇄공정과 미세분쇄공정이 있다. 우선, 원료합금을 입자지름이 수백㎛ 정도가 될 때까지 조분쇄한다. 조분쇄는, 스탬프 밀, 조크래셔, 브라운 밀 등을 사용하며, 불활성 가스 분위기 중에서 실시 하는 것이 바람직하다. 조분쇄에 앞서, 원료합금에 수소를 흡장시킨 후에 방출시킴으로써 분쇄를 실시하는 것이 효과적이다. 이 수소분쇄를 조분쇄로 대체하여, 기계적인 조분쇄를 생략할 수도 있다.

조분쇄공정 후, 미분쇄공정으로 이행한다. 미분쇄에는 주로 제트밀(jet mill)이 사용되며, 입자지름이 수백㎛ 정도의 조분쇄분말을, 평균 입자지름이 2~10㎛, 바람직하게는 3~8㎛이 되도록 한다. 미세분말의 평균입자지름을 상기 범위로 하는 것은, 입자지름이 10㎛ 이하의 R₂Fe₁₄B결정입자의 면적의 합을 90%이상, 입자지름이 20㎛이상의 R₂Fe₁₄B결정입자의 면적의 합을 3%이하로 하는 데에 바람직하다. 제트밀은 고압의 불활성가스를 좁은 노즐로부터 개방하여 고속의 가스류를 발생시키고, 이 고속의 가스류에 의해 조분쇄분말을 가속시키며, 조분쇄분말끼리의 충돌이나 타깃 또는 용기벽 등과의 충돌을 발생시켜 분쇄하는 방법이다.

본 발명의 R-T-B계 영구자석은, Ｏ함유량을 2500ppm이하로 규제하는바, 그 때문에, 제트밀에 있어서의 미세분말의 Ｏ함유량의 증가를 억제할 필요가 있다. 또한, N함유량을 본 발명의 범위내로 제어하는 것을 고려하면, 제트밀에서 사용하는 불활성가스를 N을 주체로 하는 것으로 하면 좋다. 예를 들면, 불활성가스를 N가스로 하거나, 또는 N가스와 Ar가스와의 혼합가스로 하면 좋다.

혼합법을 따르는 경우, 2종의 합금의 혼합 타이밍은 한정되는 것은 아니나, 미분쇄공정에 있어서 저R합금과 고R합금을 따로따로 분쇄한 경우에는, 미분쇄된 저R합금분말 및 고R합금분말을 질소분위기 중에서 혼합한다. 저R합금분말 및 고R합금 분말의 혼합비율은, 중량비로 80 : 20 ~ 97 : 3 정도로 하면 좋다. 저R합금 및 고R합금을 함께 분쇄하는 경우의 혼합비율도 동일하다. 미분쇄시에 스테아르산 아연 등의 분쇄보조제를 0.01~0.3wt% 정도 첨가함으로써 다음의 자장중 성형시에 배향성이 높은 미세분말을 얻을 수가 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 미세분말은, 자장중 성형에 제공된다. 이 자장중 성형은 960~1360kA/m(12~17kＯe)의 자장중에서 68.6~147MPa(0.7~1.5t/㎠) 전후의 압력으로 실시하면 좋다.

자장중 성형 후, 그 성형체를 진공 또는 불활성가스 분위기 중에서 소결한다. 소결온도는, 조성, 분쇄방법, 평균입자지름과 입도분포의 차이 등, 여러 조건에 따라 조정할 필요가 있는바, 1000~1100℃에서 1~10시간 정도 소결하면 좋다. 소결조건도 입자지름이 10㎛이하의 R₂Fe₁₄B 결정 입자의 면적의 합을 90%이상, 입자지름이 20㎛이상의 R₂Fe₁₄B 결정입자의 면적의 합을 3%이하로 하기 위한 요소가 된다. 소결공정의 전에 성형체에 포함되어 있는 분쇄보조제, 가스 등을 제거하는 처리를 실시하여도 좋다. 소결 후, 얻어진 소결체에 시효처리를 실시할 수가 있다. 이 공정은, 보자력을 제어하는 중요한 공정이다. 시효처리를 2단계로 나누어 실시하는 경우에는, 800℃ 근방, 600℃ 근방에서의 소정시간의 유지가 유효하다. 800℃근방에서의 열처리를, 소결 후에 실시하게 되면 보자력이 증대하기 때문에, 혼합법에 있어서는 특히 유효하다. 또, 600℃근방의 열처리에서 보자력이 크게 증가하기 때문에, 시효처리를 1단계로 실시하는 경우에는, 600℃ 근방의 시효처리를 실시하면 좋다.

소결체를 얻은 후에, 상술한 보호막을 형성한다. 보호막의 형성은 보호막의 종류에 맞게 공지의 방법에 따라서 실시하면 좋다. 예를 들면, 전해도금의 경우에는, 소결체가공, 바렐연마, 탈지, 수세(水洗), 에칭(예를 들면, 질산), 수세, 전해도금에 의한 성막, 수세, 건조, 라는 통상적 방법을 채용할 수가 있다. 여기서, 에칭, 전해도금의 조건을 조작함으로써, 수소리치층의 두께를 제어할 수가 있다.

다음에, 구체적인 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

<제1-1-1 실시예>

소정의 조성을 갖는 얇은 띠 형상의 합금을 스트립 캐스팅법(strip casting process)으로 제작하였다. 이 얇은 띠 형상의 합금에 실온에서 수소를 흡장시킨 후, Ar분위기 중에서 400~700℃전후까지 승온시켜 탈 수소를 실시하는 것에 의하여 조분말을 얻었다.

제트밀을 사용하여 이 조분말을 미분쇄하였다. 미분쇄는 제트밀내를 N₂가스로 치환한 후에, 고압 N₂가스 기류를 사용하여 실시하였다. 또한, 이 고압 N₂가스 중에 포함되는 Ｏ₂는 실질적으로 0으로 간주할 수 있는 수준이다. 얻어진 미세분말의 평균입자지름은 4.0㎛였다. 또한, 미분쇄를 실시하기 전에 분쇄보조제로서 스테아르산 아연을 0.01~0.10%wt%첨가하고, 소결체 중의 잔류탄소량을 제어하였다.

얻어진 미세분말을, 1200kA/m(15kＯe)의 자장중에서 98MPa(1.0ton/㎠)의 압력으로 성형하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를 진공중에서, 1030℃에서 4시간 소 결한 후에 급냉하였다. 이어서, 얻어진 소결체에 850℃×1시간과 540℃×1시간(모두 Ar분위기 중)의 2단 시효처리를 실시하였다. 소결체의 조성을 분석한 결과, 도4에 나타내는 결과를 얻었다.

얻어진 소결체에 대하여, R₂Fe₁₄B 결정입자의 총 면적에 대한 입자지름이 10㎛이하인 R₂Fe₁₄B 결정입자의 면적의 합, 입자지름이 20㎛이상인 R₂Fe₁₄B 결정입자의 면적의 합을 측정하고, 그 결과를 도5에 나타낸다.

또, 각 소결체의 자기특성을 측정한 결과, 도5에 나타내는 바와 같은 결과가 얻어졌다.

또한, 각 소결체를 20㎜×20㎜×7㎜(자화용이축(磁化容易軸) 방향)의 치수로 가공한 후, 그 표면에 두께 10㎛의 Ni도금을 실시하였다. 또한, Ni도금은 상기 통상적 방법에 따라서 전해도금에 의해 형성하였다. 또한, 조성A에 의한 소결체에 대해서는 전해도금시의 전류밀도를 변화시킴으로써, 수소리치층의 두께를 변화시켰다. 또, 수소리치층의 두께는, 보호막을 박리시킨 후, 소체의 표면을 단계적으로 깎아내고, 깎아낸 분말의 수소함유량과 깎아낸 두께를 대비하여 구하였다. 보호막의 박리, 소체표면을 단계적으로 깎아내는 것은 불활성 가스 분위기 중에서 실시하였다.

수소리치층의 수소함유량의 상한(上限)은 4000ppm이다.

이어서, 이 시료(각 100개)를 2기압, 120℃, 습도100%의 조건하에서 방치하였다. 1500시간 후에 시료를 꺼내어 육안으로 이상(도금의 부풀어오름, 박리의 유 무)의 유무를 확인하였다. 그 결과(이상이 확인된 개수)를 도5에 나타낸다.

도5로부터, 수소리치층이 존재하지 않는 경우에 비하여 수소리치층이 20㎛, 40㎛로 두꺼워짐에 따라, 내식성이 향상하는 것을 알 수 있다. 단, 수소리치층이 40㎛를 넘어 두꺼워짐에 따라서 내식성이 열화하고, 두께가 300㎛에 달하면 수소리치층이 존재하지 않는 경우와 내식성이 동일한 정도가 된다. 이 결과로부터, 보호막으로서의 Ni도금을 실시하는 경우에, 수소리치층을 소정의 두께로 존재하게 함으로써 내식성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.

<제1-1-2 실시예>

제1-1-1 실시예와 동일하게 하여(단, 미분쇄를 실시하기 전에 분쇄보조제로서 올레인산 아미드를 0.05~0.20wt% 첨가), 도6에 나타내는 조성의 소결체자석을 제작함과 동시에, 내식성의 평가 및 자기특성의 측정을 실시하였다. 또, 마찬가지로 주상의 총 면적에 대한 입자지름이 10㎛이하인 R₂Fe₁₄B결정입자의 면적의 합, 입자지름이 20㎛이상인 R₂Fe₁₄B결정입자의 면적의 합을 측정하였다. 그 결과를 도7에 나타낸다.

도7에 나타내는 바와 같이, N함유량이 100ppm으로 낮은 시료 No.19는, 시료 No.18에 비하여 내식성이 떨어진다. 또, N함유량이 1800ppm으로 높은 시료 No.20은 보자력이 낮게 되어 있다. 따라서, 내식성 및 자기특성을 겸비하기 위해서는 N함유량을 소정의 범위로 제어해야 한다.

다음에, Ｏ함유량이 3000ppm으로 많은 시료 No.21 및 C함유량이 1800ppm으로 많은 시료 No.22는, 모두 보자력이 시료 No.18보다도 낮다. 따라서, 자기특성을 확보하기 위해서는, Ｏ함유량 및 C함유량을 소정 조성의 범위로 제어해야 한다.

또한, Nd함유량이 32.8wt%로 많은 시료 No.23은 내식성이 현저히 떨어진다. 따라서, 내식성을 확보하기 위해서는, Nd(희토류원소)함유량을 가능한 한 낮게 설정하는 것이 바람직하다는 것이 확인되었다.

이상의 실시예에서는, 보호막으로서 Ni도금을 피복한 예에 대하여 설명하였으나, 상술한 것 이외의 재질에 의한 도금, 또는 그 밖의 방법에 의한 보호막을 피복한 경우에도 본 발명이 유효하다는 것은 물론이다.

<제1-2 실시예>

소정의 조성을 갖는 얇은 띠 형상의 합금을 스트립 캐스팅법으로 제작하였다. 이 얇은 띠 형상의 합금에 실온에서 수소를 흡장시킨 후, Ar분위기 중에서 400~700℃ 전후까지 승온시켜 탈수소를 실시하는 것에 의해 조분말을 얻었다.

제트밀을 사용하여 이 조분말을 미분쇄하였다. 미분쇄는, 제트밀내를 N₂가스로 치환한 후에 고압 N₂가스 기류를 사용하여 실시하였다. 얻어진 미세분말의 평균입자지름은 4.0㎛이었다. 또한, 미분쇄를 실시하기 전에 분쇄보조제로서 스테아르산 아연을 0.05wt%첨가하였다.

얻어진 미세분말을 1200kA/m(15kＯe)의 자장중에서 98MPa(1.0ton/㎠)의 압력으로 성형하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를 진공중에 있어서, 1030℃에서 4시간 소결한 후에 급냉하였다. 이어서, 얻어진 소결체에 850℃×1시간과 540℃×1시간( 모두 Ar분위기 중)의 2단 시효처리를 실시하였다. 소결체의 조성을 분석한 결과, 도8에 나타내는 결과가 얻어졌다. 또, 소결체의 자기특성을 측정한 결과도 도8에 아울러 나타낸다.

얻어진 소결체로부터 A(㎜)×B(㎜)×C(㎜)의 치수를 갖는 직육면체 형상의 시료를 작성하였다. 이 시료에 바렐연마처리, 산 에칭처리를 실시한 후에, 전해도금을 실시하였다. 산 에칭, 전해도금의 조건은 도9에 나타내는 바와 같다. 또, 도금욕은 이하에 기재하는 바와 같다.

바렐연마처리 전, 바렐연마처리 후, 에칭처리 후 및 전해도금처리 후의 A, B 및 C의 치수를 측정하였다(n=10). 그 결과를 도11~도15(시료 No.24~28에 각각 대응)에 나타낸다. 또한, 도11~도15는, 측정한 값을 랜덤으로 게재하고 있다. 이 결과로부터 표준편차를 산출하였다. 그 결과를 도10에 나타낸다.

또, 도금처리 후, 도금막을 박리한 표면으로부터 차례로 일정두께를 깎아내고, 그것을 가스분석하였다. 그 결과를 도10에 아울러 나타낸다. 또한, 보호막의 박리, 표면으로부터의 깎아내기는 불활성 가스 분위기 중에서 실시하였다. 또, 도10 중의 소체표면의 수소농도는 소체표면으로부터 약 10㎛의 두께를 깎아낸 시료에 대하여 측정한 값이다.

[도금욕(와트욕)]

황산니켈·6수화물 295g/리터

염화니켈·6수화물 45g/리터

붕산 45g/리터

1, 3, 6-나프탈렌-트리술폰산나트륨 4g/리터

2-부틴1, 4, 디올 0.2g/리터

도10에 나타내는 바와 같이, 시료 No.24, 25에 비하여 시료 No.26~27은 산 에칭 후 및 도금처리 후의 A~C치수의 표준편차가 커지며, 치수정밀도가 떨어지는 것을 알 수 있다. 여기서, 시료 No.24는, 자석소체표면의 산소농도가 450ppm, 수소리치층의 두께가 50㎛인 시료 No.24 및 자석소체표면의 산소농도가 720ppm, 수소리치층의 두께가 250㎛인 시료 No.25는, 산 에칭 후 및 도금처리 후의 A~C치수의 표준편차가 그 이전과 큰 차이는 보이지 않는다. 이에 대하여 자석소체표면의 산소농도가 120ppm, 수소리치층의 두께가 0㎛인 시료 No.26 및 자석소체표면의 산소농도가 1200ppm, 수소리치층의 두께가 240㎛인 시료 No.27은, 산 에칭 후 및 도금처리 후의 A~C치수의 표준편차가 그 이전에 비하여 상당히 떨어지는 것을 알 수 있다. 즉, 소체표면의 수소농도가 120ppm으로 수소리치층이 존재하지 않는 경우, 또는, 반대로 소체표면의 수소농도가 1200ppm으로 높은 경우에는 치수정밀도가 떨어진다. 또, 시료 No.28과 같이, 수소농도가 300~1000ppm의 범위에 있는 경우에도, 그 두께가 450㎛으로 두꺼운 경우에도 치수정밀도가 떨어진다.

<제2-1 실시예>

소정의 조성을 갖는 얇은 띠 형상의 합금을 스트립 캐스팅법으로 제작하였다. 이 얇은 띠 형상의 합금에 실온에서 수소를 흡장시킨 후, Ar분위기 중에서 400~700℃전후까지 승온시켜 탈수소를 실시하는 것에 의하여 조분말을 얻었다.

제트밀을 사용하여 이 조분말을 미분쇄하였다. 미분쇄는, 제트밀 내를 N₂가스로 치환한 후에 고압 N₂가스기류를 사용하여 실시하였다. 얻어진 미세분말의 평균입경은 4.0㎛였다. 또한, 미분쇄를 실시하기 전에 분쇄보조제로서 스테아르산 아연을 0.01~0.10wt% 첨가하였다.

얻어진 미세분말을 1200kA/m(15kＯe)의 자장중에서 98MPa(1.0ton/㎠)의 압력으로 성형하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를 진공중에서 1030℃에서 4시간 소결한 후에 급냉하였다. 이어서, 얻어진 소결체에 850℃×1시간과 540℃×1시간(모두 Ar분위기 중)의 2단 시효처리를 실시하였다. 소결체의 조성을 분석한 결과, 도16에 나타내는 결과를 얻었다.

또, 각 소결체의 자기특성을 측정한 결과, 도17에 나타내는 바와 같은 결과를 얻었다.

또한, 각 소결체를 20㎜×20㎜×7㎜(자화 용이축 방향)의 치수로 가공한 후, 시료 No.29~46에 대해서는 두께 10㎛의 Ni도금을, 또 시료 No.47에 대해서는 두께 5㎛의 Cu도금 및 두께 5㎛의 Ni도금을 차례로, 또 시료 No.48에 대해서는 두께 5㎛의 Cu도금, 두께 5㎛의 Ni도금 및 두께1㎛의 Sn도금을 차례로 실시하였다. 또한, 각종 도금막은 하기의 와트욕을 이용하여 하기의 조건에 따른 전해도금법에 의해 형성하였다.

[와트욕]

도금액 조성 : 황산니켈·6수화물 280g/1

염화니켈·6수화물 40g/1

붕산 40g/1

나프탈렌디술폰산 나트륨 2g/1

2-부틴1. 4. 디올 0.1g/1

pH : 4

[도금조건]

시료 No.29 : 전류밀도 0.2A/dm²(욕온(浴溫) 35℃)에서 300분 성막

시료 No.30 : 전류밀도 0.4A/dm²(욕온 35℃)에서 150분 성막

시료 No.31 : 전류밀도 0.6A/dm²(욕온 50℃)에서 100분 성막

시료 No.32 : 전류밀도 1.0A/dm²(욕온 50℃)에서 60분 성막

시료 No.33 : 전류밀도 1.5A/dm²(욕온 50℃)에서 40분 성막

시료 No.34 : 전류밀도 3.0A/dm²(욕온 50℃)에서 20분 성막

시료 No.35 : 전류밀도 5.0A/dm²(욕온 60℃)에서 15분 성막

시료 No.36 : 전류밀도 8.0A/dm²(욕온 60℃)에서 8분 성막

그 밖의 시료 : 각각 전류밀도 0.5~3.0A/dm²에서 200~20분 성막

또, 수소리치층에 있어서의 수소량의 절대값의 분석은, 도금막을 박리시킨 후, 표면으로부터 차례로 일정두께를 깎아내어 그것을 가스분석하였다. 그 결과를 도17에 나타낸다. 또한, 보호막의 박리, 표면으로부터의 깎아내기는 불활성 가스 분위기 중에서 실시하였다. 수소리치층의 수소함유량의 상한은 4000ppm정도였다.

또한, 시료 No.29~46에 대해서 수소농도 프로파일을 관찰하였다. 관찰은 도금막의 두께방향에 대하여 소정의 각도만큼 경사지게 하여 시료를 비스듬하게 연마한 면에 대하여 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)를 사용한 면분석에 의하여 실시하였다. 그 결과, 도17에도 나타내는 바와 같이, 시료 No.30~46은 자석소체표면으로부터 자석소체내부를 향하여 수소농도가 연속적으로 감소하는 프로파일을 나타내며, 또한 이 사이의 수소농도는 자석소체의 중심부의 수소농도(표면으로부터 500㎛의 위치에 있어서의 수소농도와 동일)보다 높은데 대하여, 시료 No.29는 수소농도가 자석소체 전체에서 거의 일정하다는 것이 확인되었다.

이어서, 시료 No.29~48에 대하여 열 충격시험을 실시하였다. 또한, 열 충격시험은, 대기중의, -40℃에서 30분간 유지한 후에 110℃까지 가열하여 30분간 유지하는 사이클을 100회 반복하는 것이다. 열 충격시험 전후의 시료(각 10개)에 대하여, 도금막의 박리강도를 측정하였다. 그 결과를 도17에 아울러 나타낸다. 또한, 도금막의 박리강도는 (주)야마모토도금시험기 제품인 도금밀착강도시험기를 사용하여 측정하였다.

또한, 시료 No.29~48에 대하여 내식성 시험을 실시하였다. 또한, 내식성 시험은 2기압, 120℃, 습도 100%의 환경하에 시료(각 100개)를 방치하고, 1500시간 후에 시료를 꺼내어 육안으로 이상(도금의 팽창, 박리의 유무)의 유무를 확인하는 것이다. 그 결과(이상이 확인된 개수)를 도17에 나타낸다.

도17로부터, 자석소체의 표면으로부터 자석소체의 내부를 향하여 수소농도가 연속적으로 감소하는 프로파일을 나타내면, 열 충격시험후에 있어서의 도금막의 밀착성이 높다는 것을 알 수 있다.

또, 수소농도가 1000ppm이상을 나타내는 수소리치층의 두께가 20㎛, 40㎛로 두꺼워짐에 따라 내식성이 향상하는 것을 알 수 있다. 단, 수소농도가 1000ppm이상을 나타내는 수소리치층이 100㎛를 넘어 두꺼워짐에 따라서 내식성이 열화하고, 두께가 300㎛을 넘으면, 수소농도가 1000ppm이상을 나타내는 수소리치층이 존재하지 않는 경우와 내식성이 동일한 정도가 된다.

이상의 결과로부터, 도금막 형성의 조건을 제어하는 것에 의하여 수소농도 프로파일을 자석소체의 표면으로부터 자석소체의 내부를 향하여 수소농도가 연속적으로 감소하는 형태로 하고, 또 수소농도가 1000ppm이상을 나타내는 수소리치층의 두께를 소정의 범위로 하는 것에 의해, 열 충격을 받은 후의 도금막의 밀착성의 저하를 억제하여 내식성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.

이상의 결과는, 조성 A 이외의 조성을 갖는 R-T-B계 영구자석, 또한 Ni도금 이외의 도금을 실시한 경우에도 유효하다는 것을 도17로부터 이해할 수 있을 것이다.

<제2-2 실시예>

제트밀을 사용하여 이 조분말을 미분쇄하였다. 미세분말은 제트밀 내를 N₂가스로 치환한 후에, 고압 N₂가스기류를 사용하여 실시하였다. 얻어진 미세분말의 평균입자지름은 4.0㎛였다. 또한, 미분쇄를 실시하기 전에 분쇄보조제로서 스테아르산 아연을 0.01~0.10wt% 첨가하였다.

얻어진 미세분말을 1200kA/m(15kＯe)의 자장중에서 98MPa(1.0ton/㎠)의 압력으로 성형하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를 진공중에 있어서, 1030℃에서 4시간 소결한 후에, 급냉하였다. 이어서, 얻어진 소결체에 850℃×1시간과 540℃×1시간(모두 Ar분위기 중)의 2단 시효처리를 실시하였다. 소결체의 조성을 분석한 결과, 도18에 나타내는 결과를 얻었다.

또, 소결체의 자기특성을 측정한 결과, 도19에 나타내는 것과 같은 결과가 얻어졌다.

또, 각 소결체를 20㎜×20㎜×7㎜(자화 용이축 방향)의 치수로 가공한 후, 전해 도금을 실시하였다. 본 발명과 같이, 자석소체로부터 단계적으로 수소농도를 감소시키기 위해서는, 예를 들면, 자석소체의 표면측으로부터 차례로, 단계적으로 성막속도를 낮추어 도금하면 좋다. 즉, 고성막속도로 하면 수소리치층의 수소농도를 크게 할 수가 있다. 성막속도는, 도금욕의 전류밀도로 변화시킬 수가 있다. 또, 수소농도는 첨가제(광택제)로도 변화시킬 수가 있다. 구체적으로는 이하의 조건1~7과 같이 전해도금을 실시하였다.

조건1

이하의 조성을 갖는 와트욕에 의한 바렐도금을 실시하였다. 이 도금욕으로 전류밀도 7A/dm²에서 25분, 이어서 4A/dm²에서 70분간 성막을 실시하였다. 모두 욕온(浴溫)은 60℃이다.

조건2

이하의 조성을 갖는 설파민산욕에 의한 바렐도금을 실시하였다. 이 도금욕으로 전류밀도 8A/dm²에서 30분, 이어서 5A/dm²에서 50분, 다시 3A/dm²에서 50분간 성막을 실시하였다. 모두 욕온은 60℃이다.

조건3

이하의 조성을 갖는 와트욕에 의한 바렐도금을 실시하였다. 이 도금욕으로, 전류밀도 7A/dm²에서 30분, 이어서 5A/dm²에서 90분, 다시 3A/dm²에서 60분, 또 7A/dm²에서 30분간 성막을 실시하였다. 모두 욕온은 60℃이다.

조건4

이하의 조성을 갖는 와트욕에 의한 바렐도금을 실시하였다. 이 도금욕으로, 전류밀도 5A/dm²에서 30분간 성막을 실시하였다. 모두 욕온은 60℃이다.

조건5

이하의 조성을 갖는 와트욕에 의한 바렐도금을 실시하였다. 이 도금욕으로, 전류밀도 5A/dm²에서 150분간 성막을 실시하였다. 욕온은 60℃이다.

조건6

이하의 조성을 갖는 와트욕에 의한 바렐도금을 실시하였다. 이 도금욕으로, 전류밀도 5A/dm²에서 210분간 성막을 실시하였다. 욕온은 60℃이다.

조건7

이하의 조성을 갖는 와트욕에 의한 바렐도금을 실시하였다. 이 도금욕으로, 전류밀도 0.2A/dm²에서 750분간 성막을 실시하였다. 욕온은 35℃이다.

[와트욕]

도금액 조성 : 황산니켈·6수화물 280g/1

염화니켈·6수화물 40g/1

붕산 40g/1

나프탈렌디술폰산 나트륨 2g/1

2-부틴1. 4. 디올 0.1g/1

pH : 4

[설파민산욕]

도금욕 조성 : 설파민산니켈·4수화물 300g/1

염화니켈·6수화물 30g/1

붕산 30g/1

라우릴황산 나트륨 0.8g/1

pH : 4.5

또, 수소리치층에 있어서의 수소량의 절대값의 분석은 도금막을 박리시킨 후, 표면으로부터 차례로 일정두께를 깎아내고, 그것을 가스분석하였다. 그 결과를 도19에 나타낸다. 또한, 보호막의 박리, 표면으로부터의 깎아내기는 불활성 가스분위기 중에서 실시하였다. 수소리치층의 수소함유량의 상한은 4000ppm정도였다.

또한, 시료 No.49~55에 대하여 수소농도의 프로파일을 관찰하였다. 관찰은, 도금막의 두께방향에 대하여 소정의 각도만큼 경사지게 하여 시료를 연마한 면에 대해 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)를 사용한 면분석에 의해 실시하였다. 그 결과, 도19에 나타내는 바와 같이, 시료 No.49~54는 자석소체의 표면으로부터 자석소체의 내부를 향하여 수소농도가 단계적으로 감소하는 프로파일을 나타낸 것에 대하여, 시료 No.55는 자석소체의 중심부로부터 그 표층부까지 수소농도가 8.0ppm정도로 거의 일정했다. 또한, 도19에 있어서 제1층이 자석소체의 최표면측에 위치하며, 제2층 이후가 자석소체의 내부측에 위치하고, 제1층은 모두 1000ppm이상의 수소농도를 가지고 있었다.

이어서, 시료 No.49~55에 대하여 열 충격시험을 실시하였다. 또한, 열 충격시험은 대기중에 있어서, -40℃에서 30분간 유지한 후에 110℃까지 가열하여 30분간 유지하는 사이클을 100회 반복하는 것이다. 열 충격시험 전후의 시료(각 10개)에 대하여, 도금막의 박리강도를 측정하였다. 그 결과를 도20에 아울러 나타낸다. 또한, 도금막의 박리강도는, (주)야아모토도금시험기 제품인 도금밀착강도시험기를 사용하여 측정하였다.

또한, 시료 No.49~55에 대하여 내식성시험을 실시하였다. 또한, 내식성시험은 2기압, 120℃, 습도 100%의 환경하에 시료(각 100개)를 방치하고, 2000시간 후에 시료를 꺼내어 육안으로 이상(도금의 팽창, 박리의 유무)의 유무를 확인하는 것이다. 그 결과(이상이 확인된 개수)를 도20에 나타낸다.

도20으로부터, 자석소체의 표층부에 수소리치층이 존재하고, 또한 자석소체의 표면으로부터 자석소체의 내부를 향하여 수소농도가 단계적으로 감소하는 프로파일을 나타내면, 열 충격시험후에 있어서의 도금막의 밀착성이 높다는 것을 알 수 있다.

또, 수소리치층의 두께가 두꺼워지면, 내식성이 열화하는 경향이 있기 때문에, 수소리치층의 두께는 300㎛이하로 하는 것이 내식성에 있어서 바람직하다.

이상의 결과로부터, 도금막 형성의 조건을 제어하는 것에 의하여 수소농도 프로파일을 자석소체의 표면으로부터 자석소체의 내부를 향하여 수소농도가 단계적으로 감소하는 형태로 하고, 다시 수소농도가 1000ppm이상을 나타내는 수소리치층의 두께를 소정의 범위로 함으로써, 열 충격을 받은 후의 도금막의 밀착성의 저하를 억제하여 내식성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 의하면, R-T-B계 영구자석에 있어서 바람직한 수소의 존재형태를 제안하고, 보다 구체적으로는, 자기특성을 열화시키지 않고 보호막이 형성된 R-T-B계 영구자석의 내식성을 향상시킬 수가 있으며, 또, 전해도금에 의한 보호막 형성에 대해서도 적용할 수가 있으며, 또한 생산효율을 거의 저하시키지 않고, 보호막 형성의 본래의 목적인 내식성을 충분히 확보할 수가 있으며, 또한 표면부에 있어서의 부분적인 붕괴(탈립)를 억제하여 치수정밀도가 높은 R-T-B계 영구자석을 제공할 수가 있다.

Claims

R₂T₁₄B결정입자(단, R은 희토류원소의 1종 또는 2종 이상, T는 Fe 또는 Fe 및 Co를 필수로 하는 1종 또는 2종 이상의 천이금속원소)로 이루어지는 주상(主相)과, 상기 주상보다 R을 많이 함유하는 입계상을 적어도 포함하는 소결체로 이루어지며, 그 표층부에 300ppm이상의 수소농도를 갖는, 두께가 300㎛이하(0을 포함하지 않음)의 수소리치층이 형성되어 있는 자석소체와,

상기 자석소체의 표면에 피복된 보호막을 구비하는 것을 특징으로 하는 R-T-B계 영구자석.
제1항에 있어서,

상기 수소리치층에 있어서의 수소농도가 1000ppm이상인 것을 특징으로 하는 R-T-B계 영구자석.
제1항에 있어서,

상기 수소리치층의 두께가 200㎛이하(0을 포함하지 않음)인 것을 특징으로 하는 R-T-B계 영구자석.
제1항에 있어서,

상기 소결체는 R₂Fe₁₄B결정입자로 이루어지는 주상과, 이 주상보다도 R을 많이 함유하는 입계상을 적어도 포함하며,

상기 주상의 총 면적에 대하여, 입자지름이 10㎛이하인 R₂Fe₁₄B결정입자의 면적의 합이 90%이상, 입자지름이 20㎛이상인 R₂Fe₁₄B결정입자의 면적의 합이 3%이하인 것을 특징으로 하는 R-T-B계 영구자석.
제1항에 있어서,

상기 자석소체는, R : 27.0~35.0wt%(단, R은 희토류원소의 1종 또는 2종 이상), B : 0.5~2.0wt%, Ｏ : 2500ppm이하, C : 1500ppm이하, N : 200~1500ppm, 잔부는 실질적으로 Fe로 이루어지는 조성을 갖는 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 R-T-B계 영구자석.
제5항에 있어서,

상기 소결체는 Nb : 0.1~2.0wt%, Zr : 0.05~0.25wt%, Al : 0.02~2.0wt%, Co : 0.3~5.0wt% 및 Cu : 0.01~1.0wt%의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 R-T-B계 영구자석.
제1항에 있어서,

상기 수소리치층에 있어서의 수소농도가 300~1000ppm인 것을 특징으로 하는 R-T-B계 영구자석.
제1항에 있어서,

상기 보호막이 전해금속도금인 것을 특징으로 하는 R-T-B계 영구자석.
R₂T₁₄B결정입자(단, R은 희토류원소의 1종 또는 2종 이상, T는 Fe 또는 Fe 및 Co를 필수로 하는 1종 또는 2종 이상의 천이금속원소)로 이루어지는 주상(主相)과, 상기 주상보다 R을 많이 함유하는 입계상을 적어도 포함하는 소결체로 이루어지는 자석소체와,

상기 자석소체의 표면에 피복된 보호막을 구비하며,

상기 자석소체의 중심부에 비하여 수소농도가 높은 수소리치층이 상기 자석소체의 표층부에 존재하는 것을 특징으로 하는 R-T-B계 영구자석.
제9항에 있어서,

상기 수소리치층은 상기 자석소체의 표면으로부터 상기 자석소체의 내부를 향하여 수소농도가 감소하는 것을 특징으로 하는 R-T-B계 영구자석.
제10항에 있어서,

상기 수소리치층은, 상기 자석소체의 표면으로부터 상기 자석소체의 내부를 향하여 수소농도가 연속적으로 감소하는 것을 특징으로 하는 R-T-B계 영구자석.
제10항에 있어서,

상기 수소리치층은, 상기 자석소체의 표면으로부터 상기 자석소체의 내부를 향하여 수소농도가 단계적으로 감소하는 것을 특징으로 하는 R-T-B계 영구자석.
제9항에 있어서,

상기 수소리치층은, 수소농도가 1000ppm이상인 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 R-T-B계 영구자석.
제13항에 있어서,

상기 수소리치층은, 수소농도가 1000ppm이상인 영역의 두께가 300㎛이하인 것을 특징으로 하는 R-T-B계 영구자석.
제9항에 있어서,

상기 보호막이 전해금속도금인 것을 특징으로 하는 R-T-B계 영구자석.