CN107002248A - 用于湿法沉积薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于沉积薄膜的方法，该方法包括制备在一种溶剂中含有至少一种过渡金属氧化物粉末的溶液，连续搅拌所述溶液以便形成溶胶，并且以所述过渡金属氧化物膜形式使用所述溶胶，该方法的特征在于所述粉末经受预先准备步骤。

Description

用于湿法沉积薄膜的方法
发明领域
本发明涉及通过湿法途径、例如通过溶胶-凝胶途径沉积过渡金属氧化物膜。具体地，本发明涉及沉积过渡金属的锂化氧化物的膜，优选薄膜。
本发明还涉及根据本发明制备的所述膜作为电池、优选微电池中的电极材料的用途。
现有技术
包括金属氧化物薄膜的微电池诸如锂离子电池的使用正在许多应用领域中经历大型扩张。这些薄膜通常由过渡金属的锂化氧化物构成，例如钴、锰或镍的氧化物或它们的混合物。这些氧化物凭借其高嵌入比容量及其优异的循环性而成为电极材料的制备中的选择材料。
金属氧化物薄膜主要通过物理气相沉积(PVD)来制备。这种方法在于在低压下蒸发材料以及在基底上冷凝材料。经常改进另外两种技术以形成过渡金属薄膜：脉冲激光沉积(PLD)和射频阴极溅射(RF溅射)。由PLD进行的沉积通过在靶处发射激光脉冲来进行，以便有可能使材料蒸发。射频阴极溅射在于在沉积室中产生氩等离子体，其中Ar+离子机械地轰击靶材料，以便将该材料沉积在基底上。形成的材料在非常高的温度下的退火步骤是必需的，以便促进材料的最终形成。这个在非常高的温度下退火的步骤与在柔性电子电路上并入微电池是不相容的。这些方法的慢度限制了工业生产的能力。此外，在没有高温下的热处理的情况下，这种类型的薄膜的重量比容量在几次充电和放电循环后强烈下降。化学气相沉积(CVD-过渡金属的前体在高温下在基底上的蒸发)是前述技术的替代方案，但是这些方法需要较高的温度。此外，与为了利用这些技术而产生的资本支出相关联的成本非常高。
为了克服真空沉积技术的缺点，已经探索了通过湿法途径制备的方法。例如，从专利WO2013171297中已知通过溶胶-凝胶途径制造复合材料薄膜。在基底在第一醇溶剂中功能化之后，该制造由制备由功能化粉末和第二醇溶剂构成的溶胶并且然后在基底上沉积该溶胶以便形成第一层组成。在50℃与500℃之间的温度下煅烧溶胶使得有可能使由此形成的膜具有粘附性。具体地锂化钴氧化物被固定化：LiCoO2在分散到乙醇溶液中之前，在羧酸溶液中被预功能化，以便形成胶体溶液。溶胶可以沉积在ALUSI上以及覆盖有铂的由硅制成的支撑体上。
本领域技术人员还知道，LCO粉末的研磨导致这些粉末的电化学特性劣化，并且为了增强这些特性，热处理是必需的，具体地阿尔坎塔拉和奥尔蒂斯的电分析化学杂志,584(2005),147-156(Journal of Electroanalytical Chemistry,584(2005),147-156,ofAlcantara and Ortiz)。
许多文献还披露了有可能改进材料的循环性能的技术，诸如Cheng等人在物理化学杂志C,2012,116(14),第7629-7637页(Cheng et al.in J.Phys.Chem.C,2012,116(14),pp.7629–7637)中，具体地通过进行氧化铝或二氧化钛在LiCoO2上的“原子”沉积。Ting-KuoFey等人在表面和涂层技术第199卷,第1期,2005,第22-31页(Ting-Kuo Fey et al.inSurface and Coatings Technology,Volume 199,Issue 1,2005,pages 22–31)中的论文披露了用于涂覆二氧化钛的不同技术。这些作者没有表征这些层，而是仅表征由这些处理产生的粉末，并且在进行其表征之前使用PVDF(聚(1,1-二氟乙烯))作为粘合剂以便使颗粒彼此粘连，以及使用碳用于改进该组合的导电性。
论文还传授了如何控制沉积的TiO2颗粒的尺寸、它们的结构、它们的质地以及溶液的稳定性；具体已知的是帕兹等人,应用催化B：环境,94(2010),263-271,“H-2还原型金红石-TiO2干凝胶的不可预测的光催化能力”的论文(Paez et al.,Applied Catalysis B:Environmental,94(2010),263-271,“Unpredictable photocatalytic ability of H-2-reduced rutile-TiO2xerogel”)”。
因此，通过溶胶-凝胶途径制备的薄膜经常表现出性能问题。此外，沉积的层凭借粘合剂粘附到基底上，这些粘合剂在煅烧期间遗憾地不能完全去除并使材料不纯。因此可以改进通过溶胶-凝胶途径制造薄膜。此外，沉积的材料的电化学特性必须满足微电池类型的工业应用中必需的要求。
发明内容
本发明的目的之一是，由金属氧化物粉末开始，提供一种用于沉积表现出对基底的良好粘附性和良好电化学特性的过渡金属氧化物的改进“纯”膜的方法。根据本发明，术语“纯”被理解为意指不存在由处理粉末的工艺产生的碳基残余物以及不存在粘合剂和/或稳定剂。此外，本发明还旨在提供形成的溶液的稳定性以便满足本发明的工业用途的要求。最后，本发明使得有可能保证制备的层的电化学性能与微电池类型的工业应用的要求一致，在采用由于使用适当的溶剂而生态化且低能耗的方法的同时完成了这一点。
根据第一方面，本发明提供了一种用于沉积过渡金属氧化物膜的方法，优选通过液体途径。所述方法包括以下步骤：
(a)提供式AaMbOc的过渡金属氧化物粉末，其中：
A为碱金属；有利地，A选自下组，该组由以下各项组成：Li、Na和K或它们的混合物；
M是选自过渡金属、镧系元素或锕系元素的金属或金属的混合物；优选地，M为选自周期表的第3至12族元素的过渡金属或过渡金属的混合物；有利地，M选自下组，该组由以下各项组成：Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Ti、Cr、V和Zn以及它们的混合物；
O为氧，
a、b和c是大于0的实数；选择a、b和c以提供电中性；
(b)由步骤(a)中处理的所述粉末制备胶体溶胶，
(c)将所述胶体溶胶在基底上处理成所述过渡金属氧化物膜的形式，该基底优选预先使用含有第一醇或碱性溶剂S1的溶液来脱脂，所述处理包括：
(c’)将一个或多个所述溶胶层沉积在所述基底上并且
(c”)将步骤(c’)中形成的所述一个或多个层退火以便制备所述过渡金属氧化物膜，
该方法的特征在于所述胶体溶胶通过以下步骤制备：
(b’)提供具有所希望的粒度分布的所述AaMbOc粉末；
(b”)煅烧步骤(b’)后获得的所述粉末，
(b”’)将煅烧步骤(b”’)后获得的所述粉末与一种或多种第二溶剂S2混合以便形成所述胶体溶胶；
由此形成的所述胶体溶胶由一种或多种金属氧化物和溶剂组成。
优选地，该方法涉及过渡金属氧化物薄膜的制造。在此使用的术语“薄”涉及所述过渡金属的氧化物膜的平均厚度，所述平均厚度小于250μm。该膜可以是平坦的、凸起的、锯齿状的或阶梯式的。
优选地，本方法涉及过渡金属的氧化物、有利地过渡金属的锂化氧化物(也就是说包括锂)的膜的制造。
根据第二方面，本发明提供了一种可以通过如上所述的方法获得的胶体溶胶，所述胶体溶胶由以下各项组成：
·一种或多种如上所定义的式AaMbOc的过渡金属氧化物，
·如上所定义的溶剂S2，以及
·任选地，掺杂剂Z，该掺杂剂Z选自周期表的第3A、3B、4和/或13族的过渡金属的氧化物或这些氧化物的混合物。
本发明的胶体溶胶优选不含有除了S2以及任选地S3以外的其他碳基物质。
根据本发明的另一个方面，根据本发明制备的过渡金属氧化物膜可以用作电极材料，优选用作微电池中的电极材料，其中嵌入容量大于或等于理论可逆嵌入容量的60％，有利地大于或等于70％并且优选大于或等于80％的。
附图说明
图1展示了根据本发明的一个具体实施例的研磨和未研磨的LiCoO2的粒度分布曲线。
图2分别表示根据本发明的一个具体实施例制备的LiCoO2的粉末和膜的两个X射线衍射(XRD)图。
图3表示根据本发明的一个具体实施例制备的LiCoO2膜的循环伏安测试，示出了作为电位的函数的电流变化。
图4和图5表示根据本发明的两个具体实施例制备的LiCoO2膜的作为电极进行的充电和放电循环次数的函数的充电和放电容量。
具体实施方式
根据第一方面，本发明提供了一种用于沉积过渡金属氧化物膜的方法，优选通过液体途径。所述方法包括以下步骤：
a)提供式AaMbOc的过渡金属氧化物粉末，
b)由步骤a)中处理的所述粉末制备胶体溶胶，
c)将所述胶体溶胶在基底上处理成所述过渡金属氧化物膜的形式，该基底是干净且干燥的，并且由此优选预先使用含有第一醇或碱性溶剂S1的溶液来脱脂。
所述过渡金属氧化物粉末具有式AaMbOc，其中：
A为碱金属；有利地，A选自下组，该组由以下各项组成：Li、Na和K或它们的混合物；
M是选自过渡金属、镧系元素或锕系元素的金属或金属的混合物；优选地，M为选自周期表的第3至12族元素的过渡金属或过渡金属的混合物；有利地，M选自下组，该组由以下各项组成：Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Ti、Cr、V和Zn以及它们的混合物；
O为氧，
a、b和c是大于0的实数；选择a、b和c以提供电中性。
所述胶体溶胶通过以下步骤制备：
b’)提供具有所希望的粒度分布的所述AaMbOc粉末，优选通过研磨所述过渡金属氧化物粉末AaMbOc，
b”)煅烧步骤b’)后获得的所述粉末，
b”’)将煅烧步骤b”)后获得的所述粉末与一种或多种第二溶剂S2混合以便形成所述胶体溶胶。
将所述胶体溶胶在基底上处理成所述过渡金属氧化物膜的形式(步骤c))包括
c’)将一个或多个所述溶胶层沉积在所述基底上并且
c”)将步骤c’)中形成的所述一个或多个层退火以便制备所述过渡金属氧化物膜，
在步骤b)至步骤b”’)中形成的所述胶体溶胶不含有除了氧化物前体或溶剂(如果它含有溶剂，例如溶剂S2的话)以外的其他碳基物质。
根据一个优选的实施例，该方法另外包括通过在粉末的表面沉积掺杂剂Z进行的掺杂步骤。优选地，掺杂剂Z的沉积以悬浮液或掺杂剂Z在溶剂S3中的溶液的形式进行。掺杂剂Z的沉积可以有利地直接在步骤(a)中的粉末上进行，或者优选地在形成溶胶的步骤(b)期间进行。掺杂剂Z优选地选自周期表第3A、3B、4和/或13族的过渡金属的氧化物，优选地选自下组以便形成掺杂有掺杂剂Z的如权利要求1所述的式AaMbOc粉末，该组由以下各项组成：Al2O3、La2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、Li7La3Zr2O12、LaZrO、Li2ZrO3和La2Zr2O7或这些氧化物的混合物。在该实施例中，所述胶体溶胶不包含除溶剂S2和S3或掺杂剂的前体以外的其他碳基物质。
添加掺杂剂Z的量，使得胶体溶胶中掺杂剂Z的比例是胶体溶胶的从0重量％至5重量％，有利地在0重量％与3重量％之间，并且优选在1重量％与2重量％之间。
引入掺杂剂Z的优选途径是共凝胶化：将属于周期表的第3A、3B、4和/或13族的元素的有机金属络合物的溶胶添加到在溶剂S3中的式AaMbOc的过渡金属氧化物的研磨且煅烧的粉末的悬浮液中。添加水有可能使得氧化物粉末的表面功能化。掺杂的粉末随后必须被干燥和熟化。有利地，干燥将在溶剂S3的蒸发温度下进行。熟化步骤包括使掺杂固体在150℃和20毫巴下保持24h。
有利地，采用的有机金属络合物为四异丙氧基钛(TiPT)，并且溶剂S3独立于溶剂S1和S2进行选择。它也可以与S1和/或S2相同。
溶剂S2和S3彼此独立地选择，优选选自由水和有机溶剂组成的组，这些有机溶剂表现出至少一个醇官能团并具有饱和或不饱和的及直链或支链的链。使用的溶剂必须选择使得它们对于S2不与粉末并且对于S3不与掺杂剂Z或的粉末发生化学反应。有利地，溶剂S2和S3彼此独立地选自由水和在大气压下沸点低于150℃的醇组成的组。优选地，溶剂S2和S3彼此独立地选自下组，该组由以下各项组成：甲醇、乙醇、丙-1-醇、异丙醇、丁醇、戊醇和甲氧基乙醇。溶剂S1选自由水、碱性液体和有机溶剂组成的组，这些有机溶剂表现出至少一个醇官能团并具有饱和或不饱和的及直链或支链的链。有利地，溶剂S1选自下组，该组由以下各项组成：水、碱性液体和在大气压下沸点小于150℃的醇。优选地，溶剂S1选自下组，该组由以下各项组成：水、碱性溶液、Gardoclean S5183、甲醇、乙醇、丙-1-醇、异丙醇、丁醇、戊醇和甲氧基乙醇。
当在基底上形成若干个所述溶胶层时，步骤c”)中进行的退火步骤可以在每个所述溶胶层沉积之后进行或在若干个所述溶胶层沉积之后进行。
本方法的所述退火步骤(步骤c”)在250℃与500℃之间、具体地在300℃与450℃之间并且更具体地在350℃与400℃之间的温度下进行。退火步骤可以在每次沉积所述溶胶层时(即每次步骤c’)进行时)进行，或者在若干个连续的层沉积之后进行。所述一个或多个层在退火温度下保持30秒与2小时之间(优选5分钟与1小时之间)的时间段。退火步骤c”)有可能使得溶剂蒸发，并且使得有可能获得所希望的金属氧化物膜。
如上所定义的式AaMbOc的过渡金属氧化物粉末可以选自下组，该组由以下各项组成：LiCoO2、LiMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCr0.5Mn1.5O4、LiCo0.5Mn1.5O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.5Mn1.5-zTizO4(其中z为0与1.5之间的数)、LiMn2O4、Li4Mn5O12、LiNiO2和Li4Ti5O12。有利地，如上所定义的式AaMbOc的过渡金属氧化物粉末可以为LiCoO2、LiMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCr0.5Mn1.5O4、LiCo0.5Mn1.5O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、Li4Mn5O12、LiNiO2或Li4Ti5O12，优选地为LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li4Mn5O12、LiNiO2或Li4Ti5O12。
优选地，一个或多个所述溶胶层的沉积在下述基底上进行，该基底具有能够有可能使所述第二溶剂S2蒸发的温度，有利地具有接近所述第二溶剂的沸点的温度。在此使用的术语“接近”对应一个温度范围，该温度范围的下限等于低于所述极性有机溶剂的沸点30℃，并且该温度范围的上限等于高于所述极性有机溶剂的沸点10℃。因此，溶胶中存在的第二溶剂在另一个所述溶胶层沉积之前至少部分地蒸发。
优选地，所述基底为金属基底。具体地，所述基底可以是导电基底。基底可以包括碳、铂、金、不锈钢、SiO2上的铂、ITO(氧化铟锡)、二氧化硅晶片上的铂或金属合金，该金属合金包含选自镍、铬和铁的至少两种元素。所述金属合金还可以包含其他元素，这些其他元素选自钼、铌、钴、锰、铜、铝、钛、硅、碳、硫、磷或硼。以举例的方式，金属合金可以为Ni61Cr22Mo9Fe5、Ni53Cr19Fe19Nb5Mo3、Ni72Cr16Fe8、Ni57Cr22Co12Mo9、Ni32.5Cr21Fe或Ni74Cr15Fe7Ti2.5Al0.7Nb0.95；此外，这些可以含有痕量或低含量的以下化合物中之一：钼、铌、钴、锰、铜、铝、钛、硅、碳、硫、磷或硼。例如，所述金属合金可以为类型的合金。
将所述溶胶沉积在基底上(步骤c’))可以通过旋涂或浸涂或喷涂或滑动涂布或丝网印刷或喷墨印刷或辊式涂布来进行。
根据一个优选的实施例，步骤b’)和b”’)在环境温度和环境压力条件下进行。步骤c)也可以在环境大气下进行，也就是说，在相对于环境空气不受控制或改变的大气下进行。
根据本发明制备的所述膜的表面可以具有有利地小于2000nm，优选小于1000nm并且具体地小于500nm的低粗糙度。优选地，所述过渡金属氧化物膜可以沉积在基底上。因此，当所述过渡金属氧化物膜可以沉积在基底上时，所述膜的表面的粗糙度包括由所述基底的表面产生的粗糙度。当所述过渡金属氧化物膜沉积在基底上时，根据本发明制备的所述膜的表面可以具有有利地小于2500nm，优选小于1200nm并且具体地小于520nm的低粗糙度。具体地，根据本发明的方法使得可能提供所述过渡金属氧化物膜的形成及其对低粗糙度的基底(具体地是具有表现出小于500nm的粗糙度Ra的表面的基底)的粘附。
根据本发明的过渡金属氧化物膜可以根据在步骤c’)中沉积的层数具有单层或多层结构。具有多层结构的过渡金属氧化物膜可以通过重复本方法的步骤c’)来制备。每次步骤c’)之后，可以实施将形成的层在150℃与500℃之间的温度下退火的步骤c”)。多层结构的每个层可以彼此独立。因此，每个层可以具有相同的构成，也就是说由相同的一种或多种如本发明中所述的式AaMbOc的过渡金属氧化物组成。例如，过渡金属(诸如LiCoO2)的多层膜可以通过在基底上连续沉积来形成，也就是说通过重复步骤c)一次或多次直到获得所希望的多层结构。步骤b)中制备的所述溶胶也可以含有导电颗粒，诸如银、金、铟和铂颗粒、碳纤维、碳纳米颗粒或碳纳米管。
可替代地，多层结构的膜可以通过不同的并且由相同或不同的金属氧化物的粉末制备的一个或多个溶胶层的连续沉积来形成。每种溶胶可以独立地由包含研磨且煅烧的粉末以及不同的第二溶剂的溶液来制备。所述多层膜可以通过重复步骤a)至c’)直到获得所希望的多层结构来制备。例如，第一层可能包含LiCoO2；在这个第一层之前或之后沉积在基底上的另外的层可能无差别地包含，例如，LiNi0.5Mn1.5O4、LiCr0.5Mn1.5O4、LiCo0.5Mn1.5O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.5Mn1.5-zTizO4(其中z为0与1.5之间的数)、LiMn2O4、LiMnO2、Li4Mn5O12、LiNiO2、Li4Mn5O2或Li4Ti5O12。
具有多层结构的过渡金属氧化物膜可以包含2与200之间个层，优选2与100之间个层。每个层可以彼此独立地具有0.01与2.5μm之间的厚度。
根据本发明的过渡金属氧化物膜可以具有0.01μm与250μm之间、优选0.1与50μm之间、优选1与30μm之间、优选0.5与10μm之间的平均厚度。
根据本发明的方法使得可能沉积过渡金属氧化物膜，使得该材料的重量比容量为该过渡金属的理论可逆比容量的至少60％、有利地大于70％并且具体地大于80％。在LiCoO2膜的特定情况下，测量的重量比容量大于90mA.h/g，有利地大于100mA.h/g；理论重量比容量在第一次放电循环中确定。优选地，在超过20次放电循环之后所述过渡金属氧化物膜的重量比容量至少大于理论重量比容量的70％，在C/10条件下测量的。理论可逆比容量通常被认为是可嵌入一克电极材料中或从一克电极材料中提取的离子的理论量的一半。在LiCoO2的情况下，理论可逆比容量是137mA.h/g。
令人惊奇的是，已经观察到，过渡金属氧化物颗粒的粒度选择，随后进行的由此获得的粉末的煅烧，不会导致颗粒的聚结，并且使得有可能制备在不含螯合剂的溶剂中稳定的溶胶，该溶胶表现出粘附到不含粘合剂的基底上的特点。因此，胶体溶胶不含溶剂(即使她含有溶剂)和掺杂剂前体以外的其他碳基物质。如果已可能将胶体溶胶储存24小时而没有观察到任何沉淀，则认为胶体溶胶是稳定的。此外，溶剂选自水和有机溶剂组，该有机溶剂表现出至少一种醇官能团，在大气压下具有即低于150℃并且优选低于110℃的低沸点。有利地，第二溶剂可以选自甲醇、乙醇、甲氧基乙醇、丙-1-醇、异丙醇、丁醇、戊醇和水。
胶体溶胶中粉末的比例在2g/升胶体溶胶与100g/升胶体溶胶之间，优选在2g/升胶体溶胶与50g/l胶体溶胶之间。可替代地，胶体溶胶中粉末的比例大于100g/升胶体溶胶。
粉末的研磨是在固相研磨机中进行。进行研磨(调整：研磨时间/速度)使得研磨后的颗粒表现出0.1与10μm之间、优选0.1与5μm之间并且优先0.5与1.5μm之间的d50。在可获得所希望的粒度分布的AaMbOc粉末的情况下，显然可以省略研磨步骤。
调整煅烧的持续时间和温度，目的是为了获得所设想的应用必需的电化学特性。根据所采用的过渡金属氧化物，在350℃与800℃之间、优选500℃与750℃之间的温度下进行粉末的煅烧。煅烧持续时间为从1至15小时，优选从2至10小时并且更优选从3至5小时。
如上所定义的式AaMbOc的过渡金属氧化物粉末可以选自下组，该组由以下各项组成：LiCoO2、LiMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCr0.5Mn1.5O4、LiCo0.5Mn1.5O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.5Mn1.5-zTizO4(其中z为0与1.5之间的数)、LiMn2O4、Li4Mn5O12、LiNiO2和Li4Ti5O12。有利地，如上所定义的式AaMbOc的过渡金属氧化物粉末可以为LiCoO2、LiMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCr0.5Mn1.5O4、LiCo0.5Mn1.5O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、Li4Mn5O12、LiNiO2或Li4Ti5O12，优选地为LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li4Mn5O12、LiNiO2或Li4Ti5O12。
如上所提及的，本发明中所述的过渡金属氧化物膜可以用作电极材料，优选用作正极的材料。因此，所述电极可以用于微电池中。优选地，用作电极材料的根据本发明的过渡金属氧化物膜通过根据本发明的方法的步骤a)至c)或a)至c”)来获得。如本发明中所述的过渡金属氧化物膜可以用于燃料电池中。根据本发明的过渡金属氧化物膜可以用作电极材料的保护材料，优选在燃料电池中。因此，所述过渡金属氧化物膜可以沉积在阳极或阴极表面的全部或一部分上。
根据本发明的第二方面，提供了一种可以通过如以上讨论的方法获得的胶体溶胶。所述溶胶由以下各项组成：
·一种或多种如上所定义的掺杂或未掺杂的式AaMbOc的过渡金属氧化物，
·溶剂S2，该溶剂S2如上所定义并且优选选自水和有机溶剂，该有机溶剂表现出至少一种醇官能团，在大气压下具有即低于150℃，优选低于110℃的低沸点。有利地，第二溶剂S2可以选自甲醇、乙醇、甲氧基乙醇、丙-1-醇、异丙醇、丁醇、戊醇和水，以及
·任选地，掺杂剂Z，该掺杂剂Z选自周期表的第3A、3B、4和/或13族的过渡金属的氧化物或这些氧化物的混合物，具有或者不具有如上所讨论的溶剂S3。在溶剂S3未用于沉积掺杂剂的情况下，在已经使用溶剂S3但会蒸发的情况下，或者当S3是与S2相同的溶剂并且因此无法与S2区分时，溶剂S3都可能不存在。
如上所定义的式AaMbOc的过渡金属氧化物粉末可以选自下组，该组由以下各项组成：LiCoO2、LiMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCr0.5Mn1.5O4、LiCo0.5Mn1.5O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.5Mn1.5-zTizO4(其中z为0与1.5之间的数)、LiMn2O4、Li4Mn5O12、LiNiO2和Li4Ti5O12。有利地，如上所定义的式AaMbOc的过渡金属氧化物粉末可以为LiCoO2、LiMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCr0.5Mn1.5O4、LiCo0.5Mn1.5O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、Li4Mn5O12、LiNiO2或Li4Ti5O12，优选地为LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li4Mn5O12、LiNiO2或Li4Ti5O12。
溶胶是稳定的；这使得溶胶有可能在环境温度下储存至少24小时。
该溶胶有利地表现出在1与100g/升溶胶之间、优选在2与50g/升溶胶之间、优选在3与10g/升溶胶之间的过渡金属氧化物的浓度。
可替代地，该溶胶有利地表现出大于100g/升溶胶的过渡金属氧化物的浓度。
溶胶可以含有一种或多种过渡金属氧化物和属于周期表的第3A、3B、4和/或13族的元素的氧化物类型的一种或多种掺杂剂Z以及溶剂S2和溶剂S3。
实例
用于确定根据本发明沉积的膜的特征的通用方案
用于确定粗糙度的程序
表面的粗糙度Ra对应于轮廓与该轮廓的平均线之间的差的绝对值的算术平均值；它以微米表示。使用具有Dektak商品名(供应商布鲁克公司(Bruker))的接触轮廓曲线仪来测量粗糙度，该接触轮廓曲线仪的触针表现出12.5微米的曲率半径。
用于确定粘附性的程序
粘附性在所述溶胶处理成所述过渡金属氧化物膜的形式之后进行测量。因此，粘附性可以在沉积一个或多个层的步骤c’)的处理之后进行测量，优选在所述热处理之后以及在将所述过渡金属氧化物膜退火的步骤c”)的处理之后进行测量。一旦被一个或多个所述溶胶层覆盖(步骤c’))就首先通过简单倾斜基底来测量粘附性。如果沉积的所述一个或多个层在倾斜的作用下不劣化，则它们被认为是粘附到基底。然后进行摩擦试验，并且该摩擦试验在于将手指或干布经过覆盖有所述过渡金属氧化物膜，即退火(步骤c”))之后)的基底。涂覆的基底的外观检查使得有可能评价涂层的粘附性的测量，当至少一层所述过渡金属氧化物膜保留在基底上时，就将涂层定义为粘附到基底上。
用于确定材料的电化学性能的程序
材料的电化学性能通过在具有电位限制的情况下的恒电流模式下的循环测量来评估。通过相对于沉积的重量对在每次充电(或放电)循环期间穿过材料的电流进行积分来评价材料的重量比容量。
用于确定材料的纯度的程序
材料的纯度可通过X射线衍射(XRD)和循环伏安法来评价，在循环伏安法中电流作为电位增量的函数来测量。
用于制备基底以及制备根据本发明的过渡金属的研磨且煅烧的氧化物的通用方案
用于制备粉末的方法：研磨和煅烧
商业锂钴氧化物(LiCoO2)购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)(CAS号：12190-3)。将6.0g的LiCoO2在行星式球磨机(单罐行星式研磨机PULVERISETTE 6经典型)中以650转/分钟(rpm)研磨60个循环。研磨机的特征：在80ml玛瑙碗中使用具有15mm直径的20个珠子(玛瑙，SiO2)。在每个循环中，研磨机旋转5分钟并且间歇10分钟。样品名称：LiCo-65。
样品LiCo-65研磨后的粒度分布变化如图1所示：可以观察到具有10与11μm之间的尺寸的颗粒的体积百分比强烈减小(从11％减小至5％)；该效应伴随有1.0μm附近的颗粒的体积百分比的增加(从0.5％增加至5％)。还可以观察到具有2％的体积百分比的100nm附近的LiCoO2纳米颗粒的外观。
随后将研磨的LiCoO2(LiCo-65)在700℃下煅烧2.5h(20℃/min)样品名称：LiCo-65/700。
基底的制备
通过将15g产品S5183(来自凯密特尔集团(Chemetal)的Gardoclean)混合在1L去离子水中来制备脱脂溶液。将8个不锈钢盘缓慢浸没在这种脱脂溶液中几秒钟，并且最后缓慢从溶液中取出。将这两个步骤对于每个盘重复10次。随后，用去离子水洗涤盘。随后将盘在120℃下干燥1h。
用于沉积薄层的通用程序
将LiCoO2固定在不锈钢盘INOX(直径＝15.5mm)上。在使用之前，将盘脱脂、洗涤并干燥。通过喷涂进行LiCoO2作为薄层的沉积。将8个预处理的不锈钢盘放置在喷涂装置中心处的支撑体上，预热至105℃。
实例1：根据本发明的LiCoO2膜的制备
使用超声将0.5g研磨且煅烧的LiCoO2(LiCo-65/700)悬浮并分散在100ml的去离子水中。16小时的超声时间后，观察到胶体相的形成。通过沉降分离4小时后将胶体与过量固体分离。胶体名称：LiCo-65/700胶体。
所获得的胶体溶胶根据以上指明的方案通过喷涂来沉积。可以将50ml的胶体(LiCo-65/700胶体)沉积在预热至105℃的基底上。样品名称：LiCo-65/700不锈钢。
随后将LiCo-65/700不锈钢样品在350℃下退火1小时(20℃/min)。8个不锈钢盘中的每个上可以沉积1.10mg的量的LiCo-65/700。样品名称：LiCo-65/700不锈钢/35。
图2中比较了呈粉末形式(图2，A)和呈薄层形式(LiCo-65/700不锈钢/35；图2，B)的LiCoO2样品的XRD曲线。可以观察到衍射曲线之间的极大相似性。获得了在19、37.5、38.5、45、49.5、59.5、65.5和66.5(2θ)附近的高温LiCoO2的相同峰特征。高温LiCoO2的百分比由循环伏安法(CV)确定，并在图3中给出。材料的电化学稳定性和良好的循环性由图4表明，其中观察到在C/2条件下相同材料的30个循环的充电和放电重量比容量，具有大约120mA.h/g(理论嵌入容量的88％)的初始重量比容量和在10个循环结束时仅4％的初始放电容量损失。
实例2(发明)：掺杂有TiO2的LiCoO2的沉积
通过将7.7ml的异丙氧基钛(TiPT，西格玛奥德里奇，CAS号：546-68-9)混合在41.7ml的纯2-甲氧基乙醇中来制备“掺杂剂”的溶液。通过将1.03ml的去离子水混合在41.25ml的纯2-甲氧基乙醇中来制备稀释溶液。将3.32g的LiCo-65/700样品在50℃下通过搅拌(1小时)悬浮并分散在400ml的2-甲氧基乙醇中。向该悬浮液(悬浮液Sp1)中添加0.66ml的“掺杂剂”的溶液。搅拌1小时(在50℃下)后，向悬浮液Sp1中添加0.66ml的稀释溶液(悬浮液Sp2)。搅拌24小时(在50℃下)后，将悬浮液Sp2在40℃(30毫巴)下在旋转蒸发仪上蒸发。将所得固体在150℃(20毫巴)下干燥24小时。样品名称：LiCo-65/700/TiO2。
将0.5g的LiCo-65/700/TiO2悬浮并分散在100ml的去离子水中并在超声下混合。16小时后，观察到胶体相的形成。通过沉降4小时将胶体溶胶与分离后的过量固体分离。胶体名称：LiCo-65/700/TiO2胶体。
将8个预处理的不锈钢盘放置在喷涂装置中心处的支撑体上，预热至105℃。可以将50ml的胶体(LiCo-65/700/TiO2胶体)沉积在预热至105℃的基底上。样品名称：LiCo-65/700/TiO2不锈钢。
将8个LiCo-65/700/TiO2不锈钢样品在350℃下退火1h(20℃/min)，并且可以在每个盘上沉积1.10mg的LiCo-65/700/TiO2的量。样品名称：LiCo-65/700/TiO2不锈钢/35。
充电和放电重量比容量在图5中呈现出。在初始重量比容量为128.12mA.h/g并且10个循环后损失1.4％的初始放电容量的情况下，系统稳定并且100个循环后该损失仅为初始放电容量的1.83％。100个循环后，理论嵌入容量仍然高于85％。
表1与过渡金属氧化物膜的形成以及它与基底的粘附性有关的数据
在应用根据本发明的方法之后获得的膜的主要特征总结在表1中。

Claims (15)

1.用于制造过渡金属氧化物膜的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供式AaMbOc的粉末，其中：
A为碱金属；有利地，A选自下组，该组由以下各项组成：Li、Na和K或它们的混合物；
M为选自过渡金属、镧系元素或锕系元素的金属或金属的混合物；优选地，M为选自周期表的第3至12族元素的过渡金属或过渡金属的混合物；有利地，M选自下组，该组由以下各项组成：Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Ti、Cr、V和Zn以及它们的混合物；
O为氧，
a、b和c是大于0的实数；选择a、b和c以提供电中性；
(b)由步骤(a)中处理的所述粉末制备胶体溶胶，
(c)将所述胶体溶胶在基底上处理成所述过渡金属氧化物膜的形式，该基底优选已经预先使用含有第一醇或碱性溶剂S1的溶液来脱脂，所述处理包括：
(c’)将一个或多个所述溶胶层沉积在所述基底上并且
(c”)将步骤(c’)中形成的所述一个或多个层退火以便制备所述过渡金属氧化物膜，
特征在于所述胶体溶胶通过以下步骤制备：
(b’)提供具有所希望的粒度分布的所述AaMbOc粉末；
(b”)煅烧来自步骤(b’)的所述AaMbOc粉末，
(b”’)将在步骤(b”)的煅烧后获得的所述粉末与第二溶剂S2混合以便形成所述胶体溶胶；
由此形成的所述胶体溶胶由一种或多种煅烧的金属氧化物以及一种或多种溶剂组成。
2.根据权利要求1所述的方法，该方法的特征在于用于提供所希望的粒度分布的粉末的步骤(b’)包括研磨所述氧化物AaMbOc的粉末。
3.根据权利要求1或2所述的方法，该方法另外包括通过在该粉末的表面处沉积掺杂剂Z进行的掺杂步骤，该掺杂剂优选呈该掺杂剂Z在溶剂S3中的悬浮液或溶液的形式，其中该掺杂剂Z优选地选自周期表第3A、3B、4和/或13族的过渡金属的氧化物，优选地选自下组以便形成掺杂有该掺杂剂Z的如权利要求1(a)所定义的式AaMbOc的粉末，该组由以下各项组成：Al2O3、La2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、Li7La3Zr2O12、LaZrO、Li2ZrO3和La2Zr2O7或这些氧化物的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，该方法的特征在于该胶体溶胶中的该掺杂剂Z的比例是该胶体溶胶的按重量计从0％至5％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法的特征在于S2选自下组，该组由以下各项组成：
·水以及
·有机溶剂，该有机溶剂表现出至少一个醇官能团并且具有饱和或不饱和的及直链或支链的链，并且优选具有在大气压下低于150℃的沸点，优选选自甲醇、乙醇、丙-1-醇、异丙醇、丁醇、戊醇和甲氧基乙醇。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法的特征在于该粉末在该煅烧步骤(b”)之前的这些颗粒表现出在0.1与10μm之间的d50。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法的特征在于本发明方法的所述退火步骤(c”)在250℃与500℃之间的温度下进行，并且有利地持续在30秒与2小时之间的时间段。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法的特征在于，如权利要求1(a)所定义的式AaMbOc的该过渡金属氧化物粉末选自下组，该组由以下各项组成：LiCoO2、LiMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCr0.5Mn1.5O4、LiCo0.5Mn1.5O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.5Mn1.5-zTizO4其中z为0与1.5之间的数、LiMn2O4、Li4Mn5O12、LiNiO2和Li4Ti5O12，优选具有式AaMbOc的该过渡金属氧化物粉末为LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li4Mn5O12、LiNiO2或Li4Ti5O12。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法的特征在于使在步骤(c’)中使用的该基底达到在比该溶剂S2的沸点低30℃与比该溶剂S2的沸点高10℃之间的温度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法的特征在于步骤(b”)在350℃与800℃之间的温度下进行1小时与15小时之间的煅烧时间。
11.由根据前述权利要求中任一项所述的方法可以获得的胶体溶胶，所述胶体溶胶由以下各项组成：
·一种或多种如权利要求1(a)所定义的式AaMbOc的过渡金属氧化物，
·如权利要求5所定义的溶剂S2，以及
·任选地掺杂剂Z，该掺杂剂选自周期表的第3A、3B、4和/或13族的过渡金属的氧化物或这些氧化物的混合物，具有或者不具有溶剂S3。
12.根据权利要求11所述的胶体溶胶，该胶体溶胶的特征在于该溶剂S2选自水和有机溶剂，该有机溶剂表现出至少一个醇官能团并且具有饱和或不饱和的及直链或支链的链，所述有机溶剂优选具有在大气压下低于150℃、优选低于110℃的沸点。
13.根据权利要求11或12所述的胶体溶胶，该胶体溶胶的特征在于，式AaMbOc的该过渡金属氧化物选自下组，该组由以下各项组成：LiCoO2、LiMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCr0.5Mn1.5O4、LiCo0.5Mn1.5O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.5Mn1.5- zTizO4其中z为0与1.5之间的数、LiMn2O4、Li4Mn5O12、LiNiO2和Li4Ti5O12，优选选自下组，该组由以下各项组成：LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li4Mn5O12、LiNiO2和Li4Ti5O12。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的胶体溶胶，该胶体溶胶包含掺杂剂Z和溶剂S3，Z如权利要求3所定义并且该溶剂S3优选选自下组，该组由以下各项组成：
·水以及
·有机溶剂，该有机溶剂表现出至少一个醇官能团并且具有饱和或不饱和的及直链或支链的链，并且优选具有在大气压下低于150℃的沸点，优选选自甲醇、乙醇、丙-1-醇、异丙醇、丁醇、戊醇和甲氧基乙醇。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的胶体溶胶，该胶体溶胶的特征在于该胶体溶胶中该掺杂剂Z的比例是该胶体溶胶的按重量计从0％至5％。
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