CN104011268A - 采用电泳技术制备致密薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

用于在基底上沉积包含至少一种材料Px的致密薄膜的方法，其中：(a)提供含有至少一种材料Px的纳米颗粒的胶体悬浮液；(b)将所述基底与反电极一起浸渍在所述胶体悬浮液中；(c)在所述基底和所述反电极之间施加电压，以进行电泳沉积从而在基底上形成致密膜，所述膜包含所述至少一种材料Px的纳米颗粒；(d)干燥所述致密膜；(e)对所述膜进行机械固结；(f)在温度TR下进行热固结，温度TR不超过在最低温度下熔化的材料Px的熔化或分解温度(以℃表示)的0.7倍(优选地不超过0.5倍)，优选地在160℃至600℃之间，甚至更优选地在160℃至400℃，应当知道，步骤(e)和(f)可以同时进行，或者可以颠倒顺序进行。

Description

采用电泳技术制备致密薄膜的方法
技术领域
本发明涉及薄膜领域，尤其是用于薄膜电气或电子设备的薄膜领域，例如所谓的印刷电子产品(晶体管、电阻、电路、二极管、电容、电感、屏幕)、电池(特别是锂离子电池)和光伏电池。
背景技术
有很多已知的技术用于制备致密薄膜。真空沉积技术广泛地用于薄膜电子设备的制造。其包括各种不同的技术，例如物理气相沉积(PVD)、辉光放电沉积、化学气相沉积(CVD)，可能的等离子体增强、气相外延等。通常，真空沉积能够用于制备具有很好粘附性的高品质薄膜，但是其沉积速度仍然很低(通常为约1μm/h至10μm/h)。由于其采用了真空技术，真空沉积法是复杂和昂贵的。由于原料的纯度高以及靶材形态的转换，其价格往往很贵；并且，由于原料沉积在反应器壁和掩模上，仅有部分原料被利用，同时由此导致需要进行清洗或剥离操作，这就使得该方法的运行成本大大增加。此外，这些沉积或剥离技术往往需要使用高腐蚀性气体。最后，在某些情况下，真空沉积技术需要使用高温，并非所有类型的基底都能够耐受这样的温度。
真空沉积技术可以用于非常范围的应用领域，并不限于微电子领域。例如，通过辉光放电进行薄膜硅基光伏电池的沉积，而且PVD沉积也是目前薄膜微电池制造中最常用的技术。
PVD技术通常在较低的温度下进行，一般情况下其能形成高质量的膜。然而，由于各种元素的蒸发速度不同，采用这类技术难以沉积复杂的成分(或合金)，而且难以控制沉积物的化学计量。PVD非常适合用于制备很薄的膜，但是，一旦尝试增加沉积物的厚度(例如大于5μm的厚度)，就会出现柱状生长，并且沉积时间变长。
另一种用于制备薄膜的技术为溶胶-凝胶沉积法，其中，经水解、聚合和浓缩步骤形成的无机高分子网络沉积在基底表面上。溶胶-凝胶转换发生在溶剂蒸发的过程中，其加快了表面上的反应过程。这种技术可以用于制备致密并且很薄的沉积物(例如，参见专利申请WO2010/076428，法国国家中心科学研究院)，所述沉积物的厚度为约100纳米。在不会引起开裂或产生裂纹的风险的情况下，需要进行连续的步骤以增加沉积物的厚度。因此，一旦尝试增加沉积物的厚度，这种技术会导致工业生产力的问题。
等离子体热喷技术也是已知的，其适合用于制造相对较厚(数百微米厚)的沉积物，但是其较不精确，并且不能用于获得足够均匀且厚度可控的薄膜，这些薄膜用于电子、光学和电气工程中。
还可以采用油墨印刷技术，特别是用于制造锂离子电池(参见"Advance in Lithium-Ion Batteries",W.van Schalkwijk and B.Sams,2002,Kluever Academic/Plenum Publishers)。其可以用于制备厚度通常在40和400μm之间沉积物。根据所需的成分，沉积以形成电池电极的油墨(或糊剂)不但含有各种材料的颗粒，还必须含有有机粘合剂和溶剂，所述粘合剂和溶剂在电极干燥的步骤中蒸发。如果以这种方式沉积的膜必须具有导电性，则需对其进行压延成型步骤以提高颗粒之间电接触的质量并压实沉积物。经过该压缩步骤，电极中活性颗粒通常占沉积物的约60体积％，这意味着在颗粒之间通常具有40％的空隙。对于某些应用，例如锂离子类型电池，可以用电解质填充这些空隙。
粘稠的糊剂用于制备致密无孔的沉积物。这种技术采用与粘合剂、有机增塑剂和其他溶剂混合的颗粒。所述糊剂沉积之后，进行干燥步骤以蒸发溶剂，然后通过烧制步骤以煅烧和排空用于制备糊剂的有机成分。该方法产生大量的有机化合物蒸气，其引起与排放管理、安全和环境约束相关的问题，结果损失了原材料，并且不能在工业体系中回收利用。一旦所有这些化合物都蒸发和燃烧，就会得到多孔的沉积物，还必须对其进行压实以填补粘结剂燃烧后留下的空腔和缺陷。如果油墨中干固体份多并且颗粒的尺寸大(超过1微米)，那么压实便容易得多。干固体份含量高导致粘度高，因此不可能制备厚度小于约20μm的致密薄膜。然后，在高温下对这些沉积物进行烧结以得到致密的膜。
上述着墨技术(inking technique)可以用于制备相对较薄的沉积物。然而，如果要得到薄的沉积物(厚度约在1至5μm之间)，需要使用可流动的油墨。墨的流动性取决于干固体份(dry extract)的含量、粒径、以及溶剂和溶解在该墨中的任何有机化合物的性质。为了制备薄膜沉积物，必须减少干固体份而且特别小的颗粒尺寸是不行的(大于100纳米)。另一方面，溶剂量的增加会加大干燥期间在薄膜中形成裂纹、空腔和团块(cluster)的风险。然后沉积物会变得难以被压实。通过蒸发油墨中所含的溶剂以使沉积物最终变得密实。该干燥步骤难以控制，这是因为密度较低的区域比密度较高的区域干燥得更快。由干燥时这些局部差异产生的毛细效应将会导致密度较高的、仍处于被浸状态的区域聚集到一起。使这些沉积物固结的仅有的途径是在非常高的压力下进行压实(随着颗粒尺寸的变小，所需的压力增大)，或者在高温(接近形成颗粒的材料的熔化温度)下烧结。并非所有的基底都能耐受这样的温度，并且采用上述现有的液相沉积技术无法精确地控制沉积物的厚度。
还可以采用电泳法沉积薄膜，尤其是用于沉积电化学设备(特别是电池)所用的薄膜。例如，专利申请US7,662,265(麻省理工学院)公开了通过电泳制造薄膜电化学设备，其中，同时获得一个电极(阳极或阴极)和固体电解质，另一个电极已事先通过电泳制备，所述固体电解质为聚合物电解质。美国专利US6,887,361(加利福尼亚大学)公开了一种在电化学设备固体基底上形成陶瓷涂层的方法。用陶瓷颗粒的丙酮悬浮液进行电泳沉积，然后进行干燥和烧结。该方法主要适用于固体氧化物燃料电池(SOFC)。专利申请US2007/184345、WO2007/061928、US2008/286651和WO2010/011569(Infinite Power Solutions公司)描述了包括通过电泳沉积微米尺寸的LiCoO2粉末形成阴极的电化学设备；然而，所述膜中存在空腔，必须经过高温烧结使其固结。
美国专利US7,790,967(3G太阳能有限公司)描述了由TiO2纳米颗粒的悬浮液电泳沉积形成纳米多孔TiO2电极。湿沉积物经固结后所述电极的厚度为约10μm。
有些文献公开了将电泳用于制备薄膜电池的某些部分；在这些文献中，电泳也用于形成多孔层。专利JP4501247(DENSO公司)公开了通过电泳制造电极的方法。专利申请JP2002-042792(DENSO公司)公开了在电池电极上沉积固体电解质的方法，通过电泳法进行所述沉积；沉积后不进行固结操作。所用电解质主要是聚合物电解质和碘化锂。然而，这些膜都是多孔的。
E.Antonelli等人在Journal of Marterial Processing Technology杂志上发表的论文“Eelectrophoretic deposition of Ba0.77Ca0.23TiO3nano-powders”(203(2008),p526-531)描述了一种电泳沉积方法，其用于将既定化合物的纳米粉末制成厚膜。通过在1300℃下烧结所述电泳膜得到的致密膜，这就是为什么所述膜被沉积在白金片材上，该白金片材在所述温度下是惰性的。在固体材料上测量该烧结温度，并用于烧结所述沉积物。
本发明要解决的问题是提供一种在基底上沉积致密且无孔的薄膜的方法，所述基底不需要耐受高温，可以使用宽范围的化学成分，不涉及任何与很多工业情况不兼容的高温热处理(例如在膜上沉积铝等低熔点金属；界面处相互扩散的风险；包括在基底中的膜的不期望的退火；相变的风险)。
发明目的
本发明的第一个目的是提供一种利用提供高沉积速率、低投资和运营成本的方法制造致密薄膜，所述膜具有优良的几何精度，特别是精确控制的厚度；以及极少量的缺陷。
本发明的另一个目的是采用易于在工业上实现并且几乎不产生污染的方法来制造所述薄膜。
本发明的另一个目的是公开一种非常简单的用于制造具有各种化学组成的薄膜的方法。
发明人发现稳定的纳米颗粒胶体悬浮液的电泳使得沉积具有宽范围化学组成的薄膜成为可能，并且能够通过在相对较低温度下的热处理使这些薄膜固结。
通过用于在基底上沉积包含至少一种材料Px的致密薄膜的方法实现这些目的，其中：
(a)提供含有至少一种材料Px的纳米颗粒的胶体悬浮液；
(b)将所述基底与反电极一起浸渍在所述胶体悬浮液中；
(c)在所述基底和所述反电极之间施加电压，以进行电泳沉积从而在基底上形成致密膜，所述膜包含所述至少一种材料Px的纳米颗粒；
(d)干燥所述致密膜；
(e)(任选地)，对所述膜进行机械固结；
(f)在温度TR下进行热固结(thermal consolidation)，温度TR不超过在最低温度熔化的材料Px的熔化温度(以℃表示)的0.7倍(优选地不超过0.5倍)，优选地在160℃至600℃之间，甚至更优选地在160℃至400℃之间，
应当知道，步骤(e)和(f)可以同时进行，或者可以颠倒顺序进行。
在本发明的具体实施方式中，其中步骤(e)和(f)的顺序颠倒，热固结的最低温度TR远大于160℃。
所述胶体溶液可能包含多种不同材料的纳米颗粒(被称为Px1、Px2等)。其还可能包含至少一种材料Mx的颗粒，该颗粒可以但不必须是纳米颗粒。优选地，所述至少一种材料Px(优选地所有材料Px)的纳米颗粒的直径D50小于100纳米，优选地小于30纳米，甚至更优选地小于10纳米。使用这种小的纳米颗粒能够在固结后获得高密度。所述密度有利地达到固体物质理论密度的80％，优选地达到90％，甚至更优选地达到95％。
在一个特别有利的实施方案中，实施该方法(特别是固结步骤)使得所得致密薄膜的孔隙率低于20％，优选地低于10％，甚至更优选地低于5％。
机械固结步骤对本发明的方法非常有利。其可以在热固结步骤之前，或者与热固结步骤同时进行，或者甚至可以在热固结步骤之后进行。本发明人已发现当采用机械固结步骤的时候可以在较低温度下对薄膜进行热固结，尤其是在所述薄膜是通过纳米颗粒的胶体悬浮液形成的情况下更是如此。而且，这也是为什么近似球形或立方体颗粒更优选的原因；这代表该实施方案的变形方案。根据本发明，机械固结可以通过(例如)在两个滚筒之间压过实现，可以为一个或多个步骤。
热固结发生在相对较低的温度(TR)(但高到足以进行固结的程度)，这取决于材料的熔点、纳米颗粒的尺寸和机械固结的强度。TR有利地不超过600℃，优选地不超过500℃或甚至400℃。热固结有利地在真空或惰性气体中完成，以尽量减少沉积颗粒表面的污染。
本发明的另一个目的是在电泳沉积之后得到高度致密的膜，尤其是所述膜没有空腔、裂纹和结块，以促进在低温下的固结。为了达到该目的，胶体悬浮液具有良好的稳定性是至关重要的。
优选地，将胶体悬浮液的ζ电势(zeta电势)调整为大于60mV的值，以获得稳定的、不会形成颗粒团块的悬浮液，所述颗粒团块可能在沉积的膜中导致缺陷。该悬浮液可以含有空间位阻稳定剂或(优选的)静电稳定剂。
在本发明的一个具体实施方案中，所述胶体悬浮液不含有任何空间位阻稳定剂或静电稳定剂。这些获得的悬浮液中干固体份在2至20g/L之间，优选地在3至10g/L之间，更具体地为约4g/L。在这些悬浮液中，颗粒的尺寸优选地也小于100nm，更优选地小于50nm。在这种情况下，悬浮液的ζ电势通常小于40mV，更特别地在25至40mV之间。
可以在沉积Px颗粒之前通过沉积预定的化合物以降低所述基底导电带的ζ电势，从而促进所述纳米颗粒的电泳沉积。
本发明的另一个目的是沉积包含宽范围的不同化学组成的薄膜，所述化学组成可以关联不同的相以增加沉积物的功能。通过利用电泳技术实现该目的，其能够容易地使用颗粒混合物的悬浮液沉积成膜。
本发明的另一个目的是要非常精确地控制沉积的厚度(在数百纳米至数十或甚至约一百微米厚度范围内)。更精确地说，需要这样一种方法，其可确保沉积物的整个表面厚度完全一致，并且可确保在工业规模上具有优异的再生产性和重复性。
在一个有利的实施方案中，固结后所述膜的厚度小于10μm、优选地小于5μm，甚至更优选地小于2μm。
另一个目的是实现原料的最优经济化。
通过采用电泳法，并且在整个沉积过程中精确控制所述沉积，从而达到上述目的，已知在充分导电的基底上会形成电泳沉积，特别是不会在用于界定沉积区域的掩膜上形成电泳沉积。
本发明的另一个目的是将本发明的方法用于制造薄膜，特别是用于制造在电子、电气及电工设备中的电介质膜、磁性膜、铁电性膜、压电膜、光学膜或电极膜，所述膜优选地用选自由电池、电容、电阻、电感、晶体管、光电二极管和波导管所组成的组中的设备。
附图说明
图1(a)、(b)、(c)和(d)以图解的方式示出通过堆叠基本上各向同性的颗粒而形成的膜。图1(e)示出采用PVD技术在基底上沉积的膜。
图2A和2B以图解的方式示出用于实施本发明方法的装置。
图3中的框图示出根据本发明方法的典型的实施方案。
图4示出通过电泳法沉积的工作原理。
图5示出根据本发明具体实施方案(没有添加稳定剂)所获得的Li4Ti5O12电极在0.1V/Sec下的循环伏安曲线。
具体实施方式
就本发明的目的而言，“电泳沉积”或“通过电泳进行沉积”是指通过以下方法沉积成膜：所述方法用于将液体介质中的带电颗粒(其预先被制成悬浮液)沉积到导电基底的表面上，颗粒朝向基底的表面移动是通过在位于悬浮液中的两个电极之间施加电场而发生的，其中一个电极形成在其上得到沉积物的导电基底，另一个电极(反电极)位于液相中。由此，如果ξ电位具有下面描述的适当值时，则在基底上形成致密的颗粒沉积物。
在本文的上下文中，粒径是指其最大尺寸。因此，“纳米颗粒”是其至少一个维度小于100nm的颗粒。通过D50值反映粉末或一组颗粒的“粒度”或“平均粒度”。
悬浮液的“ζ电势”被定义为溶液内部与颗粒剪切面之间的电势差。其代表悬浮液的稳定性。剪切面(或流体动力学半径)对应于环绕所述颗粒的假想球，当颗粒在溶剂中移动时，其中的溶剂将随着颗粒移动。ζ电势的理论基础和测定对于开发电泳沉积的电化学人员而言是公知的；其可以由电泳迁移率推导得到。市场上有多种直接测量ζ电势的技术和设备。当干固体份较少的时候，可以采用Malvern公司生产的Zatasizer Nano ZS型号的设备进行测量。这种装置采用光学设备测量颗粒移动速度，将其作为所施加的电场的函数。此外，所述溶液必须经过高度地稀释以允许光通过。当干固体份的量较大的时候，可以采用声电泳(acoustophoresis)技术测量，例如，采用ColloidalDynamics公司生产的名称为“acoustosizer”的设备。然后通过声学技术测量颗粒速度。
“分散剂”是指能够稳定胶体悬浮液的化合物，特别是能够避免颗粒团聚的化合物。
本发明方法的本质特征是电泳沉积胶体悬浮液中的Px颗粒材料、干燥由此获得的膜以及对其进行机械固结和/或热固结。与现有沉积方法得到的膜中缺陷的数量相比，该方法可以显著地减少所得膜中缺陷的数量，特别是大孔、空腔、裂纹和团块的量。当进行沉积的悬浮液足够稳定时，所沉积的膜的质量越好。
本发明方法能够生成厚度范围较大的致密薄膜。即高的电泳沉积速度确实能够在非常经济的条件下获得厚的膜沉积物，由于本发明的方法包括机械固结，因此特别是对于薄膜而言，具体是厚度小于10μm，更优选地厚度小于5μm的薄膜而言，该方法能够获得良好的结果。因此，该方法能够容易地制备厚度小于1μm或甚至小于0.1μm的薄膜，甚至更薄的薄膜。本发明方法能够良好地控制最后所获得的厚度，换言之本发明方法是可重复和可再现的。与真空沉积技术相比，该方法不需要很高的投资成本。
图1a至1c显示出颗粒2之间的团块内的孔3(在本文中被称为“孔”)和位于团块5之间的团块间的孔6(被称为“空腔”6)之间的差异。图1(d)显示出在干燥后出现裂纹的颗粒沉积物，所述裂纹可能是开口的(贯穿的)7或者内部的(非贯穿的)8。图1(e)显示出采用PVD技术所获得的致密沉积物4；由于这些致密的沉积物不是通过堆叠颗粒形成的，因此其孔隙率几乎为0％。
致密沉积物为没有空腔或裂纹的沉积物。另一方面，这样的沉积物确实也具有孔隙率，孔隙率以百分比形式的比率表示并通过下式进行计算：
孔隙率[％]＝[(固态材料的密度-真实密度)/真实密度]×100已知“真实密度”为是沉积膜的实测密度；固态材料的密度是沉积材料的固体密度，忽略在堆叠时产生孔隙率的颗粒的存在。
以下对本发明方法的各个步骤进行说明。
悬浮液的制备
优选地，从非常稳定的悬浮液开始进行沉积，由此在电泳沉积后获得具有完全一致的厚度、没有凸凹不平、很少缺陷并且尽可能致密的沉积物。这样可以尽量减少影响沉积物固结的孔、空腔和结块的形成。悬浮液的稳定性取决于颗粒的尺寸，以及所用溶剂和稳定剂的性质(如果使用稳定剂稳定胶体悬浮液的话)。
悬浮液的稳定性可以用其ζ电势表示。在本发明的上下文中，当悬浮液的ζ电势大于40mV时，认为该悬浮液是稳定的；当悬浮液的ζ电势大于60mV时，认为其是非常稳定的。另一方面，当悬浮液的ζ电势小于20mV时，颗粒可能会出现结块。因此，为了确保薄膜具有良好的致密性，优选从ζ电势大于40mV(绝对值)的胶体悬浮液开始沉积，更优选地ζ电势大于60mV。
为了促进后续沉积物的热固结，并保证所得薄膜沉积物具有非常精确的厚度和外形(粗糙度)，胶体悬浮液必须包含纳米尺寸的颗粒。如果所述胶体悬浮液中具有多种材料Px，优选地它们都以纳米颗粒的形式存在。这些颗粒的平均粒径D50优选地小于100nm，更优选地小于30nm(尤其是在悬浮液所包含的颗粒具有高熔点的情况下)。如果沉积物是致密的，这将极大地促进具有小颗粒的沉积物的热固结。然而，事先经过机械固结，可以进一步提高沉积物的致密性，并且可能在颗粒内部或表面产生独立的晶体缺陷，这将有助于加速在更低温度下的热固结过程。
可用于电泳的胶体悬浮液包括电绝缘的溶剂和待沉积的颗粒，所述溶剂可以为有机溶剂、或软化水、或混合溶剂；胶体悬浮液可能还包含一种或多种稳定剂。在稳定的悬浮液中，所述颗粒不会相互团聚形成团块，这样将会在沉积物中导致空腔、团块和/或重大缺陷。颗粒在悬浮液中保持独立。此外，在本发明的一个实施方案中，通过加入稳定剂获得所必须的悬浮液稳定性，以获得致密沉积物。稳定剂防止粉末的絮凝和团块的形成。其可以为静电效应的或空间位阻效应的。静电稳定是基于电荷之间的静电相互作用，其通过溶液中带电物种(离子)的分布获得。通过离子浓度控制静电稳定；因此，它可以由pH值确定。利用非离子表面活性剂聚合物或者甚至蛋白质实现空间位阻稳定，当在悬浮液加入所述聚合物或蛋白质时，其被颗粒表面吸附，通过填充颗粒之间的空间以产生排斥力。也可以将两种稳定机制组合。根据本发明的目的，由于静电稳定容易实现、过程可逆、价格低廉并且有利于后续的固结过程，因而优选静电稳定。
在本发明一个具体的实施方案中，制备不含有任何稳定剂的纳米颗粒胶体悬浮液。在醇和/或酮类有机溶剂中制备这些悬浮液，其具有低含量的干固体份，其中干固体份的含量在2g/L至20g/L之间，优选地在3g/L至10g/L之间，更特别地干固体份为约4g/L。本发明中，这些不加稳定剂的稳定的颗粒胶体悬浮液是特别优选的。
这种悬浮液的ζ电势通常小于40mV，更具体地在25mV和40mV之间。这可能意味着这种悬浮趋向于不稳定，然而本发明人发现，将这种悬浮液用于电泳沉积会形成非常高质量的沉积膜。
当用水作为溶剂时，优选地沉积电压必须低于5V，因为水在5V以上会电解，导致电极上有气体生成，进而使得沉积物多孔并且降低沉积物与基底的结合力。此外，含水介质中发生的电化学反应导致形成污染沉积物的金属离子。
在一个优选的实施方案中，在有溶剂的相中进行沉积。因此，可以在较高电压下进行沉积，从而提高沉积速度。
根据本发明，用于制备致密薄膜的纳米颗粒可以在很宽范围内选择，所述选择取决于其预定的用途。
例如，用于制备锂离子型电池阴极膜的纳米颗粒可以选自以下材料中的一种或多种：
(i)氧化物LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4(其中：X选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其它稀土元素；且0＜x＜0.1)、LiFeO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4；
(ii)磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；
(iii)以下硫族化合物的所有锂盐形式：V2O5、V3O8、TiS2、TiOySz、WOySz、CuS、CuS2。
用于制备锂离子型电池阳极膜的纳米颗粒可以选自以下材料中的一种或多种：
(i)氮氧化锡(通式SnOxNy)；
(ii)混合硅锡氮氧化物(通式SiaSnbOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3)(也称作SiTON)，特别地为SiSn0.87O1.2N1.72；以及以下形式的氮氧化物：SiaSnbCcOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<c-10，0<y<24，0<z<17；SiaSnbCcOyNzXn和SiaSnbOyNzXn，其中Xn为元素F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种；
(iii)SixNy型氮化物(具体地，其中x＝3且y＝4)，SnxNy(具体地，其中x＝3且y＝4)，ZnxNy(具体地，其中x＝3且y＝4)，Li3-XMXN(其中M＝Co、Ni、Cu)；
(iv)氧化物SnO2、Li4Ti5O12、SnB0.6P0.4O2.9。
阳极或阴极可通过向上述材料中加入电子传导材料的纳米颗粒而制得，特别是石墨和/或用于制造电解质膜的那种类型的锂离子传导材料的纳米颗粒。
由于锂离子电池中的电解质薄膜必须是良好的离子导体和电绝缘体，所用纳米颗粒有利地选自以下材料中的一种或多种：
(i)基于锂和磷的氮氧化物、以LixPOyNz形式存在的锂化合物(称为LiPON)，其中x～2.8、2y+3z～7.8、且0.16<z<0.4，并且特别地为Li2.9PO3.3N0.46；也可以是以下形式的所有变体：LiwPOxNySz，其中2x+3y+2z＝5＝w、且3.2≤x≤3.8、0.13≤y≤0.4、0≤z≤0.2、2.9≤w≤3.3；或者LitPxAlyOuNvSw，其中5x+3y＝5、2u+3v+2w＝5+t、2.9≤t≤3.3、0.94≤x≤0.84、0.094≤y≤0.26、3.2≤u≤3.8、0.13≤v≤0.46、0≤w≤0.2；
(ii)基于锂、磷和硅的氮氧化物的锂化合物(称为LiSiPON)，并且特别地为Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0；
(iii)LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、硫代-LiSiCON、LiPONB类型的锂氮氧化物(其中B、P和S分别代表硼、磷和硫)；
(iv)化合物La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4；
(v)基于以下物质的配制物：Li4SiO4、Li3PO4、Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li0.35La0.55TiO3、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3Αl0.3Τi1.7(ΡΟ4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3(其中M＝Ge、Ti、和/或Hf，和/或0<x<1)，Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSzP3-zO12(其中0≤x≤0.8、0≤y≤1.0、0≤y≤0.6)；特别地为以下配制物：4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3、0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI、60Li2S-40SiS2、0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2)、2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4、0.7Li2S-0.3P2S5。
在这种情况下(通常在所有有用的沉积物中)，可以加入聚合物颗粒，特别是属于聚酰亚胺、PVDF(聚偏氟乙烯)、PEO(聚氧乙烯)、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷系列的聚合物颗粒。可以用锂盐浸渍这些聚合物。
用于沉积磁性膜的纳米颗粒可选自以下材料中的一种或多种：NiFe合金(例如Ni80Fe20)、FeCo合金、CoPt合金、FeCoNi合金。
用于沉积介电膜的纳米颗粒可以选自以下材料中的一种或多种：BaTiO3、SiN、聚酰亚胺、CaCu3Ti4O12、La(1-x)SrxMnO3。
一旦确定了所需的化学成分(即粉末或粉末混合物的性质)，将纳米颗粒加入具有适当液相的溶液中。可以在悬浮液中加入稳定剂，从而得到ζ电势优选地大于40mV的悬浮液，更优选地大于60mV。在本发明一些具体的实施方案中，即使所述ζ电势小于40mV，也没有必要添加稳定剂以获得稳定的纳米微粒悬浮液。
例如，所述溶剂可以基于酮、醇或二者的混合物。
可用的空间位阻稳定剂具体地包括聚乙烯亚胺(PEI)、聚丙烯酸(PAA)、柠檬酸和硝化纤维，前提是其溶于所选的有机溶剂。可以通过加入碘化物，或者加入酸或碱进行静电稳定。当所述悬浮液以溶剂相制备时，可以通过加入痕量的水或酸对所述溶液进行酸化或碱化。
可控制悬浮液的电导率，以在两个电极之间获得较大的电位梯度，而不会产生任何介电击穿的风险。优选地，胶体悬浮液的电导率介于1至20μS/cm之间。可以加入少量的酸和强碱以控制悬浮液的电导率和颗粒表面的电荷。
在纳米颗粒被加入悬浮液之前，可能需要进行粉末研磨和/或分散步骤，以消除颗粒团聚，以及尽可能调整其尺寸(以获得平均粒径小于100nm或者甚至小于30nm)并且降低粒度分布，进而得到含有无团块纳米尺寸颗粒的稳定的悬浮液。此外，可以使用超声波辅助解聚以及将颗粒加入悬浮液中。
与进行机械固结的情况相同的是，颗粒在研磨和分散阶段所产生的缺陷也可能降低固结温度。
膜的沉积
根据本发明，通过电泳法沉积致密薄膜。通过在基底(在其上进行沉积)和反电极之间施加电场，使胶体悬浮液中的颗粒移动并沉积在基底上，从而实现颗粒的电泳沉积。在所述表面上沉积没有粘合剂的颗粒可以形成非常致密的沉积物。由于电泳沉积获得的致密性、以及沉积物中不包含大量的有机物，因此可以在干燥阶段限制甚至防止所述沉积物中出现裂纹或者其它缺陷的风险。
而且，由于通过电泳获得的沉积物不含有任何粘合剂或者其它有机物，本发明的方法不需要任何燃烧或蒸发腐蚀性的或有害的化合物的步骤。经济和环境方面的约束条件的增加使得有必要减少向大气中的排放，因而本发明满足这些约束条件。
另外，由外加电场和悬浮液中颗粒的电泳迁移率确定的沉积速度可以非常高。在施加200V的外加电压的情况下，沉积速度可以高达约10μm/min。
发明人已发现该技术可以用于在大面积上形成具有良好均匀性的沉积物(前提是基底表面上颗粒的浓度和电场是均匀的)。该方法还适用于连续的带材过程，换言之所述基底有利地为带材，在电泳沉积过程中所述带材有利地相对于所述液相保持固定不动。
基底可以为具有足够导电表面的片材或带材。例如，可以使用厚度为(例如)20μm的铜箔或铝箔，或者具有导电性表面沉积物的聚合物带材。在后者的情况下，根据本发明方法在相对低温下发生的热固结非常受关注。
电泳沉积可以以“间歇”(静态)的过程或连续的过程进行。图2a和2B显示出进行电泳沉积的不同方法。
在电泳沉积过程中，可以使用稳定的电源在导电基底和两个电极之间施加电压，所述电极位于该基底的两侧。该电压可以为直流的或交流的。对所得电流的精确监测有助于精确地监测和控制沉积的厚度。如果所沉积的膜是绝缘的，其厚度影响电场的值；在这种情况下，优选控制电流的沉积方法。根据界面处的电阻调整电场的值。
图2a概要地显示出用于本发明方法的装置。电源(未示出)位于反电极43和导电基底44之间。在两个反电极43和基底44之间施加电场，从而将胶体悬浮液42中的颗粒沉积在基底44的两个面上。
成卷的导电箔(带)44用作基底，使其从退绕机41上解绕。经沉积后，沉积的膜在干燥炉45中烘干，然后采用合适的压实工具46通过机械压实使其固结。可以在可控的气氛中、温度介于室温和所沉积材料熔点温度之间的条件下进行压实。
对于在集电极上制备活性材料的沉积物，应当关注图2a中的视图。然而，当制备多层膜电容或光伏电池时，仅涂覆所述基底的一面可能更有利。因此，图2b示出用于在单导电面上制备涂层的设备，不包括机械固结设备。
无论所述表面为何种几何形状以及是否具有粗糙度缺陷，这种沉积技术都能对所述表面进行完美的覆盖。因此，其可以确保沉积物的介电性能。
没有机械接触意味着可以在相当大的面积上制备沉积物。已知的沉积技术，例如油墨印刷技术，在较大基底上很难保证非常均一的厚度，这正是涂装线宽度受限的原因。例如，当需要沉积高能锂离子电池膜(即薄的沉积物)时，最大带宽为约200-300毫米，严重限制了现有技术的涂装线的生产能力。
当在基底表面沉积不导电或轻微导电的物质时，任何不易涂覆的区域都能更好地进行，因此局部地集中更高的沉积速度有助于补偿甚至消除缺陷。通过电泳所沉积的膜的厚度可以在数十微米和约微米的十分之一之间变化，但是也可以制备更厚或更薄的膜。然而，在步骤(c)中得到的电泳沉积物的厚度优选地小于10μm，优选地小于5μm；这与通过机械手段对纳米粉末形成的厚膜进行压缩的难度有关。
图3中的框图示出根据本发明方法的典型的实施方案：
步骤1：制备悬浮液。所使用的粉末具有涂层(薄膜)所需的化学成分。
步骤2：将金属基底浸入胶体悬浮液中。胶体悬浮液能够覆盖基底的整个表面。在一个具体的实施方案中，可以将绝缘的模板应用于所述基底的表面，以限制其与悬浮液的接触面，进而减少沉积物的面积。
步骤3：在位于所述胶体悬浮液中的所述基底和反电极之间施加电场。该电场可以是恒定的或变化的(交变的)。电场的平均方向，即施加于电极上的电势与待沉积颗粒的电荷相适应(阴离子电泳或阳离子电泳)。
步骤4：干燥条件取决于沉积物的厚度以及溶剂的性质。
步骤5：沉积物的固结。
可以在干燥之前对湿膜进行机械压实，例如压延或静态压缩；这样可以提高膜的质量，但是不能替代干态固结。
沉积物的固结
在一个非常有利的实施方案中，本发明方法包括对干膜进行机械固结，然后进行热固结。这样的两步固结使空腔、孔、裂纹和其它致密性缺陷降到最少。在该非常有利的实施方案中，本发明方法的一个重要方面是干膜的机械固结。根据现有技术(参见US7,790,067)可知，对湿膜进行机械压实会形成纳米多孔膜：其可能能够填补大的空腔(因此可以有利地按照下文所述将其用于本发明方法)，但是考虑到液体仍然被截留在构成粉末的晶粒之间的事实，其难以使所述晶粒有效变形；因此，如US7,790,067所述，湿态压实形成纳米多孔膜，其作为DSSC(染料敏化太阳能电池)型太阳能电池中的电极是十分有用的，但它不能像本发明方法一样用于制备孔隙率小于20％(优选地孔隙率小于10％)的致密膜。尽管不期望受到解释本发明的理论的约束，本发明人认为干态固结能够使晶粒变形以填充大部分晶粒间的空隙，并且能够在所述膜的纳米晶粒之间存储足够的能量，从而使得热固结能够在相对较低的温度下形成致密薄膜，这是本发明方法的另一个重要步骤。
因此，机械固结步骤有利地在通过电泳沉积所述膜之后、通过热处理固结步骤之前进行，其进一步压实所述颗粒并且使颗粒变形，这样更有利于后续的固结。然后必须进行热固结。
可以通过任何合适的机械手段，特别是压缩、压延、冷等静压或冲击进行机械固结。热固结(在一个变型中也包括机械固结)优选地在受控气氛下，换言之在真空或惰性气体下进行，以避免对涂层的氧化或污染；这种污染会损害颗粒间的机械固结。热处理的温度很大程度上取决于所沉积粉末的化学成分。
还可以同时进行两种处理，特别是在压力下进行热处理。
还可以在热固结之后进行机械固结。
在本发明一个具体的实施方案中，机械固结步骤所施加的压力可以在10至100MPa之间，优选地在10至50MPa之间，甚至更优选地在15至35MPa之间。发明人已发现，对于低浓度溶液中稳定的悬浮液，机械固结步骤可以在较低的机械压力(数十MPa)下对通过电泳沉积的膜进行固结。本发明方法包括在热固结之前或同时进行的机械固结，其可以减少热处理的持续时间和温度，并且限制与这些处理相关的收缩，从而获得均匀的纳米晶体结构。这有助于得到没有缺陷的致密膜。
发明人已发现，如果所沉积的颗粒的尺寸变小，也能降低热处理的温度。因此，可以在不需要施加高温和/或延长热处理时间的情况下制备孔隙率小于10％的薄膜或相对较厚的膜，优选地孔隙率小于5％，或者甚至小于2％。
尽管不期望受到解释本发明的理论的约束，本发明人认为，对于那些用于本发明方法的颗粒尺寸，表面能的增加是通过热处理进行固结的主要驱动力；这使得在颗粒尺寸变小时固结温度大大地降低。然而，要想使这种固结温度的降低是有效的，必须事先对颗粒进行机械压实和/或紧密堆叠。这种情况下，颗粒间机械接触的增加有利于扩散过程，该扩散过程导致固结。例如，可以用压缩(压延)对沉积物进行压实。这种加压的压实技术(压延)非常适合于包含微米或更大颗粒的沉积物。纳米颗粒的机械压实比微米颗粒的机械压实难的多，并且需要很高的压力。随着颗粒尺寸的变小，颗粒间接触的数量增加，这样形成的摩擦力抵消了大部分的压缩力。
团块和团块间空腔的存在同样对固结有影响。随着空腔尺寸的增加，扩散距离也增加，并且获得良好致密性所需的固结温度也增高。
因此，在不进行机械压实步骤的情况下，通过电泳沉积纳米颗粒可以接近立方体面心堆栈的理论几何密度(68％)，或者甚至达到紧凑六角堆栈的理论几何密度(74％)。
这种结果对于油墨技术而言是不可能的。由于颗粒尺寸的降低增加了悬浮液的粘度，因此采用这些技术很难将纳米颗粒沉积形成薄膜。这样必须通过增加溶剂的比例以减少干固体份的量；在这种情况下，发现当多数溶剂从原膜中除去时会形成孔和空腔。
电泳所得沉积物的高致密性、以及被蒸发的少量溶剂大大地降低了干燥后出现裂纹的风险。此外，颗粒尺寸小且其比表面积大有助于促进通过热处理(在上下文中有时称为"烧结")进行的固结步骤。因此，可以在基本上等于或小于0.7Tf的温度下固结所述沉积物，优选地不超过0.5Tf或者甚至0.3Tf，其中Tf为与所沉积颗粒相同的化学成分中熔化温度最低的固体材料的熔化温度(用℃表示)。本文所用术语“熔化温度”包括没有熔化温度的物质的分解温度。有效的机械固结可以使沉积物更致密，并且产生另外的缺陷以获得没有孔的致密薄膜，这种缺陷有助于加速所述在更低的温度下的热固结。
这种生产薄膜的方法可以直接用于熔化温度低的基底(如铝箔)上，或非金属聚合物片材上。
由于纳米颗粒对表面污染非常敏感，优选地在可控的气氛下，即真空或惰性气氛中进行热固结和可能的机械固结。
电泳，特别是对源自稳定的胶体悬浮液的单分散纳米颗粒进行的电泳，能够用于沉积特别致密的膜。因此，在热固结过程中这种膜几乎没有收缩，所以即使这种膜以大面积和较厚的厚度制备时也很少有或没有缺陷。此外，如果初始膜是紧密的并且具有小的纳米颗粒，可以更容易地在低温和短时间内进行所述热固结步骤。有利地，使用小的(<30nm)和/或具有平行六面体形状的纳米颗粒，以进一步增加热固结之前的致密性。
还可以使用具有双峰粒度分布的纳米粉体，这样，最小的颗粒填入较大颗粒之间的缝隙中。
本发明有许多优点。
本发明方法可以在低温下制备薄膜。其能够覆盖所述基底上任何膜的边界。电泳法使得能够沉积包含通过真空法难以或不可能沉积的材料的膜。例如，可以在矿物质相中加入聚合物，或者用真空沉积难以实施的尖晶石(LiMn2O4)或橄榄石(LiFePO4)类化合物进行沉积。
通过电泳制备致密薄膜，随后在中等温度下进行热固结(可能地在机械固结之后)，这种方法简单、快速、价格低廉。不像真空沉积和油墨技术，通过电绝缘掩膜可以容易地限定所述沉积发生的表面，这些掩膜上没有沉积物。一般情况下，沉积速率较高，原材料能更充分地利用。掩膜可以重复利用，并且不需要剥离寄生的沉积物。
由于通过电泳沉积的纳米颗粒的膜在低温下固结，其粒度可以远小于油墨沉积所得膜的颗粒尺寸。由于在相对较低的温度下进行固结，所述膜可以包含聚合物。
本发明方法适用于生产在电气、电工和电子设备中使用的薄膜。
例如，其可以用于制造锂离子型电池。在该应用中，本发明方法具有两方面的优势。一方面，由于该方法不需要使用对水分敏感的锂盐或锂金属，因此大大简化了制造过程。当电极很薄时所获得的电池仍有很高的功率密度；由于其具有非常低的孔隙率，所述电池还具有高的能量密度(大约是已知的锂离子电池的两倍)。不使用腐蚀性锂盐增加了电池的使用寿命、降低了内部短路的风险、并且提高了其温度耐受性；因此，根据本发明的电池可以经受波峰焊。因此，根据本发明的电池具有好的安全级别。此外，由于电解质膜覆盖了所述电极的边缘，所述电池的自放电率更低。
合成纳米颗粒、将纳米颗粒置入悬浮液中并且制备致密薄膜的实施例1.纳米颗粒的合成
a)LiMn2O4
采用文献“Synthesis and Electrochemical Studies of Spinel PhaseLiMn2O4Cathode Materials Prepared by the Pechini Process”(W.Liu,G.C.Farrington,F.Chaput,B.Dunn,J.Electrochem.SOC vol.143,No.3,1996)中记载的Phchini法合成含有纳米颗粒结块的LiMn2O4粉末。然后在600℃煅烧，粉末所含结块的尺寸在50nm至100nm之间。这些纳米颗粒可用于制备锂离子型电池的阴极薄膜。
b)Li4Ti5O12
采用文献“Phase-pure nanocrystalline Li4Ti5O12for alithium-ionbattery”(M.Kalbac,M.Zukalova,L.Kavan,J Solid StateElectrochem(2003)8:2-6)中记载的方法合成含有纳米尺寸颗粒结块的Li4Ti5O12粉末。通过在氩气氛下将0.9M的LiOEt溶液与溶于乙醇的钛酸四丁酯(IV)混合进行该合成。按照化学计量比Li/Ti＝4:5制备混合物。然后用4％聚乙二醇水溶液使所得溶液水解。然后将混合物混合11小时后在40℃下蒸发得到粘稠的糊剂。然后在500℃煅烧得到Li4Ti5O12粉末。这些纳米颗粒可用于制备锂离子型电池的阳极薄膜。
c)Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3
采用文献“Thin-film lithium-ion battery derived fromLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3sintered pellets”(Xiao et al.,Trans.Nonferrous Me.Soc.China16(2006),p.281-285)中记载的方法合成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3纳米粉末。按照化学计量比将Li(CH3-COO).2H2O和Al(NO3)3.9H2O溶于CH3OCH2CH2OH中，然后在搅拌下向该混合物中添加PO(OC4H9)4。加入化学计量的脱盐水使烷氧化合物水解，所得悬浮液在140℃下干燥4小时形成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3凝胶。然后将此凝胶在900℃煅烧2小时获得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的烧结粉末。这些纳米颗粒可以直接用于制备锂离子型电池的电解质薄膜。
d)LiMn1.5Ni0.4Cr0.1O4
将少量的Li2CO3粉末溶于加热至70℃的柠檬酸和乙二醇的混合物中。每次添加观察到有CO2逸出。将混合物的温度提升至90℃，然后在最后的溶剂中加入化学计量数量的Mn(NO3)2.4H2O,Ni(NO3)2.6H2O和Cr(NO3)2.9H2O，将混合物的温度升高至140℃得到硬的发泡的物质。然后将该物质置入250℃干燥炉中直到获得粉末。然后将所得粉末在800℃煅烧6小时。所得粉末可以用于制备锂离子型电池的阴极薄膜。
e)LiMnPO4
在研钵中研磨化学计量数量的Li3PO4粉末和MnSO4.4H2O粉末。将所得研磨粉末置入190℃高压釜中12小时。对所得产品进行洗涤、离心，然后在40℃干燥过夜。所得粉末可以用于制备锂离子型电池的阴极薄膜。
f)LiFePO4
在研钵中研磨化学计量数量的Li3PO4粉末和FeSO4.7H2O粉末。将过得研磨粉末置入190℃高压釜中12小时。对所得产品进行洗涤、离心，然后在40℃干燥过夜。所得粉末可以用于制备锂离子型电池的阴极薄膜。
g)Li2.9PO3.3N0.36/Li2.9PO3.3N0.46(LiPON)
将未经受过高温热处理的Li3PO4纳米粉末置入位于管式炉内的铝勺中。然后，在氨气氛中、650℃下对所述粉末进行热处理2小时。这样制得的纳米颗粒可以用于制备锂离子型电池的电解质薄膜。
2.沉积LiMn 2 O 4 致密薄膜
将LiMn2O4粉末加入乙醇中形成20g/l浓度的悬浮液。
将所述悬浮液加入球磨的碗中，所述球磨中事先加入0.1mm直径的陶瓷球。在作为络合剂的聚丙烯酸的存在下研磨2小时，得到含有颗粒的胶体溶液，所述颗粒具有约等于30nm的粒径(D50)。所述悬浮液的ζ电势约等于65mV。
随后将悬浮液中所含的LiMn2O4颗粒沉积在基底上，所述基底包括100μm厚的铜片。通过在所述基底和反电极之间施加100V的电压进行沉积，直到获得4μm厚的沉积物，所述基底和反电极二者都浸在胶体悬浮中。然后在500MPa压力下对该沉积物进行压缩，在90℃下干燥1小时，然后通过500℃热处理1小时进行固结。由此形成的沉积物的孔隙率小于10％。
该致密薄膜可以用作锂离子电池的阴极。
3.沉积Li 4 Ti 5 O 12 致密薄膜
方法1：通过制备添加有稳定剂的Li 4 Ti 5 O 12 的胶体溶液
将Li4Ti5O12粉末加入乙醇中形成20g/l浓度的悬浮液。将所述悬浮液加入球磨的碗中，所述球磨中事先加入0.1mm直径的陶瓷球。在作为络合剂的聚丙烯酸的存在下研磨3小时，得到含有颗粒的胶体溶液，所述颗粒具有约40nm的粒径(D50)。悬浮液的ζ电势为约60mV。
随后将悬浮液中所含的Li4Ti5O12颗粒沉积在基底上，所述基底包括100μm厚的铜片。通过在所述基底和反电极之间施加200V的电压进行沉积，直到获得4μm厚的沉积物，所述基底和反电极二者都浸在胶体悬浮中。然后在500MPa压力下对该沉积物进行压缩，在90℃下干燥1小时，然后通过450℃热处理2小时进行固结。由此形成的沉积物的孔隙率小于10％。
该致密薄膜可以用作锂离子电池的阳极。
方法2：通过制备未添加稳定剂的Li 4 Ti 5 O 12 的胶体溶液
将Li4Ti5O12粉末加入乙醇中形成约10g/l浓度的悬浮液。将所述悬浮液加入球磨的碗中，所述球磨中事先加入0.1mm直径的陶瓷球。研磨分散步骤完成后，所得悬浮液经超声之后静置沉降。沉降之后除去悬浮液的上清液。胶体溶液中颗粒的粒径(D50)约等于58nm。所述悬浮液的ζ电势约等于30mV。
然后，通过纳米颗粒的电泳直接在电解抛光的铝箔上沉积薄膜形式的Li4Ti5O12电极。沉积的条件为10V/cm。所得致密沉积物的厚度约0.5μm。在500℃下对所述沉积物退火1小时，然后在50MPa下对其进行压缩。图5显示出由此得到的电极在0.1V/Sec的循环伏安曲线。该电极完全是实心的，并且其在不需要在沉积物中添加任何添加剂时粘合在基底上。
3-通过制备添加有稳定剂的Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 的胶体溶液沉积 Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 致密薄膜
将Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末加入乙醇中形成20g/l浓度的悬浮液。将所述悬浮液加入球磨的碗中，所述球磨中事先加入0.1mm直径的陶瓷球。在几毫升作为络合剂的聚丙烯酸的存在下研磨3小时，得到含有颗粒的胶体溶液，所述颗粒具有约等于15nm的粒径(D50)。所述悬浮液的ζ电势约等于60mV。
随后将悬浮液中所含的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3颗粒沉积在基底上，所述基底包括100μm厚的铜片。通过在所述基底和反电极之间施加100V的电压进行沉积，直到获得2μm厚的沉积物，所述基底和反电极二者都浸在胶体悬浮中。然后在90℃下干燥该沉积物1小时，在400MPa压力下压缩，然后通过300℃真空热处理30分钟对其进行固结。由此形成的沉积物的孔隙率小于10％。该致密薄膜可以用作锂离子电池的固体电解质。
4-制备不含稳定剂的Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 的胶体溶液
将Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末加入乙醇中形成约10g/l浓度的悬浮液。将所述悬浮液加入球磨的碗中，所述球磨中事先加入0.1mm直径的陶瓷球。研磨进行100分钟，制得含有颗粒的胶体溶液，所述颗粒具有约等于30nm的粒径(D50)。所述悬浮液的ζ电势的绝对值约等于40mV。

Claims (15)

1.用于沉积包含至少一种材料Px的致密薄膜的方法，其中：
(a)提供含有至少一种材料Px的纳米颗粒的胶体悬浮液；
(b)将所述基底与反电极一起浸渍在所述胶体悬浮液中；
(c)在所述基底和所述反电极之间施加电压，以进行电泳沉积从而在基底上形成致密膜，所述膜包含所述至少一种材料Px的纳米颗粒；
(d)干燥所述致密膜；
(e)对所述膜进行机械固结；
(f)在温度TR下进行热固结密，温度TR不超过在最低温度下熔化的材料Px的熔化或分解温度(以℃表示)的0.7倍(最好不超过0.5倍，甚至0.3倍)，优选地在160℃至600℃之间，更优选地在160℃至400℃，
应当知道，步骤(e)和(f)可以同时进行，或者可以颠倒顺序进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中所得电泳沉积物的厚度小于10μm、优选地小于5μm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述胶体溶液包含多种不同材料的纳米颗粒(被称为Px1、Px2等)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述胶体溶液还包含至少一种材料Mx的颗粒，该颗粒可以但不必须是纳米颗粒。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述至少一种材料Px的纳米颗粒的直径D50小于100nm，优选地小于30nm，甚至更优选地小于10nm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，以绝对值表示，所述胶体悬浮液的ζ电势大于40mV，优选地大于60mV。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述胶体溶液含有空间位阻稳定剂或静电稳定剂。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述胶体溶液不含空间位阻稳定剂或静电稳定剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述机械固结在10至100MPa之间，优选地在10至50MPa之间，甚至更优选地在15至35MPa之间的压力下进行。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所得致密薄膜具有低于20％，优选地低于10％，甚至更优选地低于5％的孔隙率。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述热固结步骤在真空中进行。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，用于制备锂离子型电池阴极膜的颗粒Px可以选自以下材料Mx中的一种或多种：
(i)氧化物LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4(其中：X选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其它稀土金属；且0＜x＜0.1)、LiFeO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4；
(ii)磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；
(iii)以下硫族化合物的所有锂盐形式：V2O5、V3O8、TiS2、TiOySz、WOySz、CuS、CuS2。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，制备锂离子型电池阳极膜的颗粒Px可以选自以下材料Mx中的一种或多种：
(i)氮氧化锡(典型的结构式为SnOxNy)；
(ii)混合硅锡氮氧化物(典型的结构式为SiaSnbOyNz，其中a＞0、b＞0、a+b≤2、0＜y≤4、0＜z≤3；也称为SiTON)，特别是SiSn0.87O1.2N1.72；以及以下形式的氮氧化物：SiaSnbCcOyNz，其中a>0、b>0、a+b≤2、0<c-10、0<y<24、0<z<17；SiaSnbCcOyNzXn和SiaSnbOyNzXn，其中Xn为元素F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种；
(iii)氧化物SnO2、Li4Ti5O12、SnB0.6P0.4O2.9。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，用于制备电解质薄膜的颗粒Px有利地选自以下材料Mx中的一种或多种：
(i)基于锂和磷的氮氧化物、以LixPOyNz形式存在的锂化合物(称为LiPON)，其中x～2.8、2y+3z～7.8、且0.16<z<0.4，并且特别地为Li2.9PO3.3N0.46；也可以是以下形式的所有变体：LiwPOxNySz，其中2x+3y+2z＝5＝w、且3.2≤x≤3.8、0.13≤y≤0.4、0≤z≤0.2、2.9≤w≤3.3；或者LitPxAlyOuNvSw，其中5x+3y＝5、2u+3v+2w＝5+t、2.9≤t≤3.3、0.94≤x≤0.84、0.094≤y≤0.26、3.2≤u≤3.8、0.13≤v≤0.46、0≤w≤0.2；
(ii)基于锂、磷和硅的氮氧化物的锂化合物(称为LiSiPON)，并且特别地为Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0；
(iii)LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、硫代-LiSiCON、LiPONB类型的锂氮氧化物(其中B、P和S分别代表硼、磷和硫)；
(iv)化合物La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4；
(v)基于以下物质的配制物：Li4SiO4、Li3PO4、Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li0.35La0.55TiO3、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3Αl0.3Τi1.7(ΡΟ4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3(其中M＝Ge、Ti、和/或Hf，和/或0<x<1)，Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSzP3-zO12(其中0≤x≤0.8、0≤y≤1.0、0≤y≤0.6)；特别地为以下配制物：4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3、0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI、60Li2S-40SiS2、0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2)、2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4、0.7Li2S-0.3P2S5。
15.权利要求1至14中任一项所述的方法的应用，其用于制造在电子、电气及电工设备中的电介质膜、磁性膜、铁电膜、压电膜、光学膜或电极膜，所述膜优选地用于选自由电池、电容、电阻、电感、晶体管、光电二极管和波导管所组成的组中的设备。
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