CN104011926B - 制备用于锂离子电池的固态电解质薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

用于制备全固态锂离子电池用固态电解质薄膜的方法，其包括以下步骤：a)提供可导电基底膜，该基底膜可涂覆有阳极膜或阴极膜，b)在所述基底和/或所述预先形成的阳极膜或阴极膜上，通过电泳由电解质材料颗粒的悬浮液沉积形成电解质薄膜，c)干燥由此获得的膜，d)通过机械压缩和/或热处理对前述步骤中获得的膜进行固结。

Description

制备用于锂离子电池的固态电解质薄膜的方法
技术领域
本发明涉及电池领域，具体而言涉及锂离子电池领域。最具体而言，其涉及全固态锂离子电池，特别是涉及用于这种电池的固态电解质薄膜的新的制造方法。
背景技术
用于向独立的电子设备(例如电话和膝上型轻便电脑、便携式工具、独立的传感器)供电或用于牵引电动汽车的理想的电池应当具有长的寿命，能够储存大量的能量和电量，并且不存在任何过热或爆炸的风险。
目前，这些电子设备主要是由锂离子电池(本文称为Li-ion电池)供电，在所提出的多种储存技术中，这种电池具有最好的能量密度。但是，可以采用不同的工艺制备锂离子电池，以及制备具有不同化学组成的电极的锂离子电池
很多论文和专利中都记载了制备锂离子电池的方法，“Advances in Lithium-IonBatteries”(W.Van Schalkwijk和B.Scrosati著，Kluever Academic/Plenum Publishers出版)一书中给出了这些方法的详细目录。
可以采用涂覆技术(例如采用诸如辊式涂布、刮涂、流延成型等技术)来制备锂离子电池的电极。这些技术可以用于制备介于50至400μm厚的沉积物。所述电池的电量和能量可以通过改变沉积物的厚度、孔隙率和活性颗粒的尺寸加以调整。沉积在电极上的油墨(或糊状物)包含活性物质的颗粒，还包含粘合剂(有机的)、碳粉(使得颗粒之间发生电接触)和溶剂(在电极干燥步骤中蒸发掉)。
对所述电池进行压延成型步骤以提高颗粒之间电接触的质量并且使所述沉积物变得致密。经过该压缩步骤，电极中活性颗粒通常占约60体积％，这意味着在颗粒之间通常存在40％的空隙，其中填充有电解质。该电解质在颗粒间传递锂离子(在电极厚度范围内分散锂)。液体(其中溶解有锂盐的疏质子性溶剂)或浸渍有锂盐的聚合物的形式可能是相当不利的。油墨制剂中所用的粘合剂也有助于锂离子的传递。
这些电池还包括位于阴极和阳极之间的隔离物。其为约20μm厚的多孔聚合物膜。在最后组装电池的过程中，当将阴极和阳极与介于它们之间的隔离物堆叠或卷绕在一起时，加入电解质。所述电解质迁移至隔离物和电极所含的孔中，从而在两个电极之间提供离子导电。
电池的电量和能量会随着沉积物的厚度、以及油墨中所含的活性颗粒的尺寸和密度的变化而变化。采用这些工艺，能量密度的增加必然会损害功率密度。高能电池需要具有小直径颗粒的薄电极，而增加能量密度需要增加其厚度。
此外，当尝试制备高能电池时，应当提高隔离膜的孔隙度从而降低锂离子在两个电极之间传递的阻力。但是，由于金属锂会沉积在这些孔中，因此，这种孔隙度的增加往往会加大电池内部短路的风险。相似地，如果电极颗粒过小，其会从电极上脱离并迁移到这些孔中。
在高电势和/或高温和过度潮湿的情况下，基于有机溶剂和锂盐的电解质往往会更快地氧化。当电池被暴露在温和的外部环境中，这种劣化(老化)可能是缓慢的和连续的，但是其可能在过热或过载的情况下变快和突然发生。随后，这种电解质的蒸发和氧化可能会诱发剧烈的反应，从而导致电池爆炸。
可以将用于传导锂离子的致密聚合物膜作为隔离物从而降低这些风险。这些薄膜也有更大的电阻，它们必须很薄，但不能因为其离子传导性低而过度降低电池的性能。由于目前的聚合物膜的机械性能差，因此很难采用现有的聚合物薄膜的制备方法获得比30μm至40μm厚度还薄的膜。例如，在专利申请WO2004/051769(Avestor Ltd Partnership)中所公开的膜。
如专利申请EP1049188A1(Ohara K.K.)中所公开的，加入可以传导锂离子的陶瓷颗粒以提高聚合物膜的机械性能。但是，所得膜的厚度仍然接近20μm。
专利EP1424743A1(Ohara K.K.)公开了将电解质膜直接沉积在电极的表面上，以进一步降低膜厚度。其中所公开的方法之一包括用油墨涂覆电极的表面，所述油墨包含聚合物电解质和用于传导锂离子的无机固态电解质颗粒。所述固态电解质膜的厚度为约3μm。无机颗粒的平均直径为150nm。所述制造方法还包括组装阴极和阳极(通过在两个辊之间压过来实现)，两个电极各自涂覆有电解质。
因此，上述涂覆技术可以用于制备相对较薄的沉积物。可以通过印刷流体油墨沉积细微的沉积物。油墨的流动性取决于其干固体份的含量、颗粒尺寸、溶剂的性质和溶解在油墨中的任意有机化合物的性质。油墨的粘度随着颗粒浓度的升高而升高，或者对于给定的干固体份，油墨的粘度随着颗粒尺寸的下降而升高。当所述颗粒尺寸降低时，颗粒表面彼此之间的静电相互作用增大，这会导致油墨粘度升高。此外，溶剂量的增加导致在干燥时沉积物形成裂纹、空腔和团块的风险增加。随后，沉积物会变得难以致密。
由于具有最低密度(换言之，即具有最少的颗粒)的区域会比具有更高密度的区域更快干燥，因此所述干燥步骤很难控制。干燥过程中，这种局部差异所导致的毛细管效应会导致仍然被浸渍的高密度区域团聚在一起。干燥后，这将导致空腔和团块的形成。消除这些缺陷的仅有途径是通过施加非常高的压力进行压缩，特别是当颗粒尺寸减小时更是如此。
采用这些方法所获得的电解质和/或隔离物聚合物膜仅能覆盖电极表面，而电极的边缘仍然暴露在外。这些由施加于膜的机械压力和精度决定的电池边缘的介电绝缘不能很好的形成。这可能会导致小的电流泄露，会引发自放电现象或者甚至引起电池内部的短路。
此外，采用含有锂盐的有机电解质限制了对可用电极材料的选择，这是由于大多数的这些电解质会与阳极或阴极发生还原或氧化反应。
已经公开了其它制备电解质薄膜的方法。其包括通过真空沉积形成用于传导锂离子的陶瓷和玻璃质陶瓷颗粒(vitro ceramic particle)的薄膜。真空沉积能够提供无孔的、固态和致密的电解质膜，其具有优异的机械性能并且能防止电池内部发生短路。这些无孔的、良好致密的薄膜还覆盖了整个电极，包括其边缘。而且，在这些纯无机膜中没有孔，这意味着锂离子能够通过膜扩散传导，而不需要使用基于液体聚合物或基于溶剂的含有锂盐的电解质。
这些纯无机膜能够提供具有优异的寿命、安全和耐温性能的锂离子电池。
因此，致密的电解质薄膜，无论是纯无机的还是非纯无机的，都具有很多优点。但是，真空沉积方法非常昂贵，并且很难以高生产率在大面积上进行工业化沉积。
最后，另一个可供选择的用于在电化学设备中(尤其是电池中)以薄膜形式沉积材料的方法。这就是电泳颗粒沉积法。
例如，专利申请US7,662,265(麻省理工学院)公开了通过电泳制造薄膜电化学设备(包括电池)，其中，两个电极(阳极或阴极)中的一者与固体电解质同时获得，另一个电极已事先通过电泳制备。通过该方法所获得的固态电解质为掺杂有LiClO4的聚氧乙烯。
专利申请JP2002-042792(DENSO)公开了一种在电池的电极上沉积固态电解质的方法，所述沉积物通过电泳制得。目标电解质基本上为聚合物电解质，例如聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯；和无机电解质，例如氮化锂、碘化锂、磷酸锂、锆和锂的磷酸盐、钛和锂的磷酸盐。通过电泳所沉积的颗粒的尺寸必须优选地小于1μm，并且所形成膜的厚度优选地小于10μm。在沉积之后未进行固结，并且锂盐(LiPF6)浸渍在所述电池的孔内。
发明目的
本发明的第一个目的是制备用于锂离子电池的电解质薄膜，该薄膜没有缺陷或孔，并且该薄膜能够覆盖三维表面以及避免内部短路或自放电的风险。
本发明的第二个目的是制备仅含有用于传导锂离子的陶瓷化合物或玻璃质陶瓷化合物的膜，从而提高电池对高温的耐受性，限制由电解质氧化所导致的寿命缩减和电池内部消耗(combustion)的风险，并且这种纯无机膜还允许使用能量更高的材料，换言之即使用能够在相对高的电势下操作的材料，因而储存更多的能量(因为能量＝容量×电势)。
本发明的另一个目的是以更低的成本和工业级别的更大规模制造用于锂离子电池的电解质薄膜。
本发明的另一个目的是制备具有高几何精度的薄膜，其具有非常少量的缺陷并且具有高的沉积速率，可以用于制备用于电池的电解质膜。
这些目的通过使用制备全固态薄膜微电池中固态电解质薄膜的方法实现，该方法包括以下步骤：
a)提供可导电的基底膜，该基底膜可涂覆有阳极膜或阴极膜膜，
b)在所述基底和/或所述预先形成的阳极膜或阴极膜上，通过电泳由电解质材料颗粒的悬浮液进行沉积形成电解质薄膜，
c)干燥由此获得的膜，
d)通过机械压缩和/或热处理对之前获得的膜进行固结。
有利的是，固态电解质材料颗粒的平均粒径D50小于1μm，优选地小于100nm，还更优选地小于或等于30nm。这样可以降低固结温度。
在一个实施方案中，电解质颗粒包含至少一种无机材料。这能够提供无孔的、固态和致密的电解质膜，其具有优异的机械性能并且能够通过在膜中扩散传递锂离子。优选的是，所述材料选自由以下物质组成的组：
(i)基于锂和磷的氮氧化物的锂化合物(称作LiPON)，其形式为LixPOyNz，其中x～2.8，2y+3z～7.8且0.16≤z≤0.4，并且特别地为Li2.9PO3.3N0.46，也可以是以下形式的所有变型：LiwPOxNySz，其中2x+3y+2z＝5＝w，且3.2≤x≤3.8，0.13≤y≤0.4，0≤z≤0.2，2.9≤w≤3.3，或者LitPxAlyOuNvSw，其中5x+3y＝5，2u+3v+2w＝5+t，2.9≤t≤3.3，0.94≤x≤0.84，0.094≤y≤0.26，3.2≤u≤3.8，0.13≤v≤0.46，0≤w≤0.2；
(ii)基于锂、磷和硅的氮氧化物的锂化合物(称作LiSiPON)，特别地为Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0；
(iii)LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、硫代-LiSiCON、LiPONB类型的锂氮氧化物(其中B、P和S各自代表硼、磷和硫)；
(iv)化合物La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4；
(v)基于以下的配制物：Li4SiO4、Li3PO4、Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li0.35La0.55TiO3、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3(其中M＝Ge、Ti和/或Hf，并且其中0<x<1)、Li1+x+ yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1且0≤y≤1)、Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12(其中0≤x≤0.8；0≤y≤1.0；0≤z≤0.6)，并且特别地为以下配制物4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3、0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI、60Li2S-40SiS2、0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2)、2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4、0.7Li2S-0.3P2S5。
在另一个实施方案中，所述电解质颗粒包含至少一种浸渍有锂盐的聚合物，所述聚合物优选地选自由聚氧乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷组成的组；所述锂盐优选地选自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)、Li(NO3)。
在另一个实施方案中，电解质材料颗粒包含无机颗粒和有机颗粒的混合物。
在另一个实施方案中，所谓的固结步骤为机械压实步骤，所述机械压实步骤通过施加介于20MPa和100MPa之间的压力进行，优选介于40和60MPa之间的压力。
在一个实施方案中，所述固结步骤为在温度TR下的热固结步骤，该温度TR优选地不超过在最低温度下熔融的电解质材料的熔融温度(以℃表示)的0.7倍，并且优选地不超过所述熔融温度(以℃表示)的0.5倍，还更优选地不超过所述熔融温度(以℃表示)的0.3倍，从而可以使用具有低熔点的导电基底。
对于物质不存在熔点的情况，术语“熔融温度”是指其分解温度。
在另一个实施方案中，所述固结步骤包括：施加介于20MPa和100MPa之间压力的步骤，以及随后在温度TR下的热处理步骤，该温度TR优选地不超过在最低温度下熔融的电解质材料的熔融温度(以℃表示)的0.7倍，并且优选地不超过所述熔融温度(以℃表示)的0.5倍，还更优选地不超过所述熔融温度(以℃表示)的0.3倍。
在另一个实施方案中，所述固结步骤包括：在温度TR下的退火步骤，该温度TR优选地不超过在最低温度下熔融的电解质材料的熔融温度(以℃表示)的0.7倍，并且优选地不超过所述熔融温度(以℃表示)的0.5倍，还更优选地不超过所述熔融温度(以℃表示)的0.3倍，以及随后施加介于20MPa和100MPa之间压力的步骤，优选地介于40和60MPa之间的压力。
在另一个实施方案中，所谓的固结步骤为在温度TR下、优选地介于20MPa和100MPa之间的压力下进行的热处理步骤，所述温度TR优选地不超过在最低温度下熔融的电解质材料的熔融温度(以℃表示)的0.7倍，并且优选地不超过所述熔融温度(以℃表示)的0.5倍，还更优选地不超过所述熔融温度(以℃表示)的0.3倍。
施加压力和热处理的组合进行使得所述热处理能够在比单独进行热处理时更低的温度下、和/或比单独进行所述机械压实更低的压力下进行。
有利地，所述固结步骤d)在真空或惰性气氛(例如在氮气中)下进行，从而避免金属基底氧化。
在一个实施方案中，所述电解质材料颗粒的悬浮液的ζ电势大于40mV，优选大于60mV。这样的悬浮液非常稳定，并且几乎不含颗粒团块，因此沉积物几乎没有缺陷。
这种电解质材料颗粒的悬浮液还可含有空间稳定剂或优选含有静电稳定剂。在某些情况下，所述稳定剂能够提高悬浮液的稳定性，进而提高所沉积的膜的质量。
但是，优选不包含稳定剂的电解质材料颗粒的稳定悬浮液。这些获得的悬浮液中干固体份的含量在2至20g/L之间，优选地在3至10g/L之间，更具体地为约4g/L。在这些悬浮液中，颗粒尺寸还优选地小于100nm，更优选地小于50nm。在这种情况下，悬浮液的ζ电势通常小于40mV，更具体地介于25至40mV之间。
在某些实施方案中，所沉积的电解质薄膜的厚度小于10μm，更优选地小于5μm，还更优选地小于2μm。
在另一个实施方案中，步骤b)中所沉积的电解质膜还覆盖了所述预先形成的阳极膜或阴极膜的边缘。这能够提高包含所沉积的电解质膜的电池的自放电过程中对短路的抵抗力。
本发明另一个目的是制造全固态锂离子电池，所述电池包括采用上述方法制得的固态电解质膜。
该目的通过使用用于制造全固态电池的方法实现，所述方法包含以下步骤：
a)提供能够传导锂离子的颗粒的胶体悬浮液，将其称作“固体电解质材料”悬浮液，
b)提供两片导电基底，优选为金属基底，所述导电基底可以作为电池集电极，并且它们的至少一个表面的至少一部分涂覆有阳极膜或阴极膜，
c)在步骤b)中所制得的所述阴极膜、和/或所述阳极膜、和/或所述基底上，通过电泳由电解质材料颗粒的悬浮液沉积形成电解质薄膜，
d)干燥由此获得的膜，
e)分别进行下述组装：
将在步骤c)中所获得的基底/阴极/电解质堆叠体，与在步骤a)中所获得的基底/阳极堆叠体或在步骤c)中所获得的基底/阳极/电解质堆叠体二者中的任一者组装从而获得具有堆叠的“集电极/阳极/电解质/阴极/集电极”结构的电池，
将在步骤c)中所获得的基底/阳极/电解质堆叠体，与在步骤a)中所获得的基底/阴极堆叠体或在步骤c)中所获得的基底/阴极/电解质堆叠体二者中的任一者组装从而获得具有堆叠的“集电极/阳极/电解质/阴极/集电极”结构的电池，
f)通过机械压缩和/或热处理对之前步骤中获得的膜进行固结。
附图说明
图1(a)、(b)、(c)和(d)以图解方式示出通过将基本上各向同性形状的颗粒进行堆叠而形成的膜。图1(e)示出利用PVD技术在基底上沉积的膜。
图1(a)以图解方式示出了颗粒2在基底1上的致密沉积。
全部颗粒2都与其相邻的颗粒2a、2b、2c、2d相接触。在颗粒2之间存在孔3。在该图(和图1(b)、1(c)和1(d))中所示出的堆叠体没有紧密的六边形堆叠体致密，因此颗粒2之间的孔3更容易看见。
图1(b)以图解方式示出颗粒2的致密沉积物，其可利用根据本发明的方法获得。
图1(c)示出位于基底上的颗粒2的沉积物，该沉积物具有缺陷。这些缺陷基本上为空腔6，其与团块5的存在有关；因此这些空腔6形成团块间的孔，这与团块内的孔3不同，孔3的几何尺寸要小得多。在利用根据本发明的方法进行沉积的情况下，当所使用的悬浮液的稳定性不足时就会形成这些团块5。
图1(d)示出在干燥之后出现了裂纹的颗粒沉积物；这些裂纹可为开口的(表面开裂)裂纹7或者为内部的(非表面开裂)裂纹8。
图1(e)示出可利用PVD类的技术获得的致密沉积物4；该致密沉积物的孔隙率接近0％，这是因为其不是通过堆叠颗粒而形成的。
图2以图解方式示出根据现有技术的电池中电极的堆叠体或卷组10，在电池的电极之间放置有隔离物11。更精确而言，每个阴极12和每个阳极14分别与其阴极集电极13和阳极集电极15相连，并且每个阴极12通过隔离物11与其对应的阳极14隔开，所述隔离物11通过其浸渍有电解质的孔执行锂离子传输的功能，以及电极间的电绝缘功能。如果隔离物11被错误地放置在电极12和14之间(例如由于制造过程中的定位错误、震动或打击)，就可能在电极12和14的边缘上的缺陷16处发生短路(或电流泄露)。
图3(a)、3(b)、3(c)和3(d)以及图4显示出根据本发明方法的具体实施方案中通过4个步骤所获得的产品。
图5a和5b显示出根据本发明方法的具体实施方案中通过不同的步骤所获得的产品。
图6a和6b显示出根据本发明方法的具体实施方案中通过不同的步骤所获得的产品。
图7a和7b显示出根据本发明方法的具体实施方案中通过不同的步骤所获得的产品。
图8a和8b示出了在根据本发明的方法的另一个具体实施方案中，通过不同的步骤所获得的产物，其中，在其上沉积有电极的基底为包括金属化区域的聚合物板。
图9和13中的框图显示出根据本发明方法的典型实施方案。
图10a和10b以图解的方式显示出用于实施本发明方法的装置。
图11显示出通过电泳法制备沉积物的原理。
图12为具有两种不同尺寸的纳米颗粒的沉积物的示意图。
图14a、14b、14c示出了在不同的颗粒组合配置中的锂扩散路径。图14d显示出孔隙度作为沉积物密度的函数的变化。
图15示出用于电泳沉积电解质膜的悬浮液中电解质颗粒的尺寸分布的DLS图。
附图标号目录
具体实施方式
就本发明的目的而言，“电泳沉积”或“通过电泳进行沉积”是指通过以下方法沉积成膜：所述方法用于将处于液体介质中的表面带电颗粒(其预先被制成悬浮液)沉积到导电基底上，通过在位于悬浮液中的两个电极之间施加电场，使所述颗粒朝向所述基底的表面移动，其中一个电极形成导电基底(其上形成沉积物)，另一个电极(对电极)位于液相中。由此，如果ζ电位具有下面描述的适当值时，则在基底上形成致密的颗粒沉积物。
在本文的上下文中，粒径是指其最大尺寸。因此，“纳米颗粒”是其至少一个维度小于100nm的颗粒。粉末或一组颗粒的“粒径”或“平均粒径”以D50给出。
悬浮液的“ζ电位”被定义为溶液中心和悬浮液中颗粒的剪切面之间的电位差。其表示悬浮液的稳定性。该剪切面(或流体动力学半径)对应于环绕所述颗粒的假想球体，当颗粒在溶液中移动时，所述假想球体中的溶剂将随着颗粒移动。
ζ电位的理论基础和测定对于研究电泳沉积的电化学工作者而言是已知的；其可由电泳迁移率推导得到。有几种市场化的技术和装置用于直接测定ζ电位。当干固体份较少时，ζ电位可利用Malvern公司制造的Zetasizer Nano ZS型装置来测定。该装置使用光学仪器测定颗粒的移动速度，将其作为所施加的电场的函数。此外，还需要对该溶液进行高度稀释以使光能够通过。当干固体份的量较大时，ζ电位可利用声电泳(acoustophoresis)技术来测定，例如可利用由Colloidal Dynamics公司制造的被称作“acoustosizer”的装置测定。然后通过声学技术测量颗粒速度。
“分散剂”是指能够稳定胶体悬浮液的化合物，特别是能够阻止颗粒聚集的化合物。
“烧结”是指这样一种方法，其中在不需施加任何外部压力或不需在这种压力的作用下，通过热处理使包含独立的颗粒(或多孔的团聚体)体系发生变化，使得该体系的至少部分(如果不是全部的话)性质得以改善，从而降低所述体系的总自由能。同时，所述改变导致初始孔隙大大减少(如果没有全部除去的话)。最后，所述方法假定在整个热处理过程中始终存在至少一个固相，从而保持形状的部分稳定性以及所针对的体系的尺寸。
根据本发明的方法包括的主要步骤是使固体电解质材料的颗粒进行电泳沉积。与通过已知方法得到的膜的缺陷量相比，本发明的这种方法能够显著地降低所得到的膜的缺陷量，特别是大孔、空腔、龟裂和团块的量；当制备沉积物的悬浮液足够稳定时，所沉积的膜的质量更好。
根据本发明的方法可用于沉积电解质的薄膜。“薄膜”是指厚度通常小于约10μm，优选地小于约5μm，还更优选地小于2μm的膜。
根据本发明的沉积固态电解质薄膜的方法是一种可以替代已知技术(尤其是PVD沉积技术)的有益的备选方法，原因在于：本发明的方法能够在低温下在大面积的基底上制造非常致密的沉积物，沉积速率高，并且能够在宽泛的厚度范围内(从十分之一微米至几十或甚至数百微米)容易地且非常精确地控制厚度(取决于颗粒的大小)，而不需要花费昂贵的投资购置复杂但生产能力并不太高的机器。
图9中的框图显示出根据本发明方法的典型实施方案：
步骤1：准备悬浮液。所用的粉末具有待沉积的涂层(薄膜)的化学组分。
步骤2：将预先涂覆有电极(阳极或阴极)材料膜的基底浸渍到胶体悬浮液中。所述胶体悬浮液能够涂覆所述基底的整个表面。在一个具体实施方案中，可以在所述基底的表面上施加模板以限定与悬浮液接触的面积，因此减少沉积物的面积。
在一个具体的实施方案中，将电解质膜直接沉积在导电基底上。当所述电池第一次充电时，形成阳极(锂)。
步骤3：在基底和位于胶体悬浮液中的反电极之间施加电场。该电场可以是连续的和/或变化的(交替的)。调整所述电场的方向(换言之即施加在电极上的电势)以与待沉积颗粒的电荷匹配(阳离子电泳或阴离子电泳)。
步骤4：干燥。干燥条件取决于所沉积的厚度和溶剂的性质。
可以在干燥之前对湿膜进行机械固结，例如通过压延或静态压缩实现；这样可以提高膜的质量，但是不能替代干态固结。
步骤5：固结。通过机械固结和/或热处理进行固结。
我们将在下文中对本发明方法的各个步骤进行详细的描述。
准备悬浮液
优选地由非常稳定的胶体悬浮液进行沉积，由此在电泳沉积工序后获得具有完全一致的厚度而没有凹凸不平、几乎没有缺陷且尽可能致密的沉积物。这样可以尽可能减少孔、空腔和团块的形成，这些孔、空腔和团块不利于沉积物的固结。悬浮液的稳定性取决于颗粒的大小、以及使用的溶剂和可能的用于稳定胶体悬浮液的稳定剂的性质。
悬浮液的稳定性可通过其ξ电位来表示。在本发明的上下文中，当悬浮液的ξ电位大于40mV时，则认为该悬浮液是稳定的，当ξ电位大于60mV时，则认为其是非常稳定的。另一方面，当ξ电位小于20mV时，则会产生颗粒团块。因此，在一些实施方案中，优选地在ζ电位大于40mV，甚至更优选地大于60mV(绝对值)下，由胶体悬浮液制备沉积物，以保证薄膜具有良好的致密性。但是，在本发明其它优选的实施方案中，所述悬浮液具有低含量的干固体份颗粒并且其ζ电位小于40mV，下文中对此进行更详细的描述。
胶体悬浮液必须含有纳米级尺寸的颗粒，以有利于随后进行的沉积物的热固结，以及确保能够制备具有非常精确的厚度和轮廓(粗糙度)的薄膜沉积物。如果所述胶体悬浮液中具有多种材料，优选它们都以纳米颗粒的形式存在。这些颗粒优选地具有小于100nm的平均粒径D50，甚至更优选地小于30nm。如果沉积物是致密的，这将极大地有利于具有小颗粒的沉积物的热固结。机械固结可能更困难，但是本发明人已经发现将机械固结与热固结相结合可以提供该问题的解决方案。
用于电泳的胶体悬浮液包含电绝缘溶剂和待沉积颗粒，所述溶剂可以是有机溶剂、或者去矿物质水、或者溶剂混合物，胶体悬浮液还可以包含一种或多种稳定剂。在稳定的悬浮液中，颗粒不会彼此团聚形成团块(这将导致在沉积物中形成空腔、团块和/或重大缺陷)。在所述悬浮液中颗粒保持彼此独立。
此外，在本发明的一个实施方案中，对于获得致密沉积物而言，悬浮液的稳定性是必须的，这种稳定性是通过添加稳定剂来获得的。所述稳定剂避免粉末的絮凝以及团块的形成。其可以以静电的方式或空间位阻的方式发挥作用。静电稳定是基于电荷间的静电相互作用，并且是通过颗粒表面带电体的分布而获得的。静电稳定通过表面电荷的性质控制的；因此，其可能依赖于pH。空间稳定利用的是非离子表面活性剂聚合物或者甚至利用蛋白质，当将非离子表面活性剂聚合物或者蛋白质加入悬浮液中时，其就会被吸附于颗粒的表面，从而由于颗粒间空间的拥挤而产生排斥作用。这两种稳定机制的结合也是可行的。出于本发明的目的，静电稳定是优选的，这是因为其容易实施、可逆、廉价且有利于后续的固结工序。
然而，本发明人已经观察到，在不加入任何稳定剂的情况下，利用本发明所用的纳米颗粒也能够获得稳定的颗粒胶体悬浮液，这些颗粒自身和/或由几个颗粒形成的团块之间不发生团聚。颗粒和/或团块优选地小于100nm，还更优选地小于50nm。
可以在醇和/或酮类有机溶剂中得到这样的悬浮液，其具有介于2g/L和20g/L之间、优选地介于3g/L和10g/L之间的少量的干固体份，更具体而言具有约4g/L的干固体份。对于本发明而言，这些未添加稳定剂的颗粒的稳定胶体悬浮液是特别优选的。
这些悬浮液的ζ电势通常小于40mV，更具体地介于25和40mV之间。这可能意味着该悬浮液趋于不稳定，但是本发明人已经观察到，使用这些悬浮液进行静电沉积会得到质量非常好的沉积膜。
在这样的悬浮液中，纳米颗粒通常带负电，因此它们与阴离子电泳沉积是相容的。
向这种悬浮液中加入稳定剂或阳离子来改变纳米颗粒的表面电荷以使其与阳离子电泳极化相容，这可能会导致沉积物被污染，更不利的是，仅具有低挥发性的有机稳定剂可将纳米颗粒电隔离，这样会阻止任何电化学响应。
当所使用的溶剂为水时，沉积电压必须优选为低于5V，这是因为当高于5V时，可使水电解，导致在电极上产生气体，这会使得沉积物具有孔并且会削弱其与基底的结合。含水介质中进行的电化学反应还导致金属阳离子的生成，该金属阳离子会污染沉积物。
在一个优选的实施方案中，在有溶剂的相中进行沉积。由此能够在更高的电压下进行操作，从而提高沉积速率。
由于锂离子电池中的电解质薄膜必须为良好的离子导体和电绝缘体，所用的纳米颗粒有利地但非限制性地选自以下材料中的一种或多种(所有组分都是以摩尔计)：LiPON(锂磷氮氧化物的化合物：Li2.9PO3.3N0.46)；LiSiPON(基于锂、磷和硅的氮氧化物的化合物：Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0)；或者基于以下的配制物：Li4SiO4、Li3PO4、Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3、Li3.6Ge0.6V0.4O4、0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI、LiTi2(PO4)3、60Li2S-40SiS2、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2)、Li0.35La0.55TiO3、2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4、Li3.25Ge0.25P0.25S4、0.7Li2S-0.3P2S5、Li1+xAlxM2-x(PO4)3(其中M＝Ge、Ti、Hf，并且0<x<1)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12、Li1+x+ zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12(0≤x≤0.8；0≤y≤1.0；0≤z≤0.6)，LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、硫代-LiSiCON、La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiPONB、LiAlGaSPO4；特别是浸渍有锂盐的属于以下范围的聚合物：聚酰亚胺、PVDF、PEO(聚氧乙烯)、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷。这些锂盐可以为LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)、Li(NO3)。
电解质膜的沉积
根据本发明，通过电泳沉积致密的电解质膜。颗粒的电泳沉积是通过在基底(在其上进行沉积)和对电极之间施加电场而实现的，从而使胶体悬浮液中的带电颗粒移动并将其沉积在基底上。由于没有粘结剂和其他溶剂与颗粒一起沉积在表面上，所以可以形成非常致密的沉积物。由于电泳沉积所获得的致密性以及沉积物中不存在任何大量的有机化合物，所以能够限制或者甚至防止在干燥步骤中沉积物出现龟裂或者其它缺陷的风险。例如，可以在干燥之前通过施加压力实现机械压实，从而提高膜的质量，这不能替代干燥后的机械固结，所述机械固结具有不同的作用。
此外，由于通过电泳获得的沉积物不含有任何粘结剂或者其它有机化合物这样的事实，因此根据本发明的方法不需要进行任何腐蚀性或有毒化合物的燃烧或蒸发步骤。经济和环境方面的约束条件的增加使得有必要减少向大气中的排放，因而本发明满足这些约束条件。
此外，由外加电场和悬浮液中颗粒电泳迁移率决定的沉积速度可以非常高。当所施加的电压为200V时，可获得高达约10μm/分钟的沉积速率。
本发明人已经观察到，该技术可用于在非常大的面积上以优异的均匀性制备沉积物(前提是颗粒浓度和电场在基底的整个表面上都是均匀的)。该方法还适用于连续的带材工艺，或者板材的分批工艺。
将固态电解质薄膜沉积在阳极和/或阴极膜上(其自身采用合适的工艺在导电基底上形成)，和/或直接沉积在金属基底上。对于电解质膜直接沉积在导电基底上的情况，电池第一次充电的过程中通过在基底和电解质之间进行电沉积从而形成阳极。例如，铜或铝箔(例如6μm厚)或者具有导电表面沉积物的聚合物带材可以被用作导电基底。可以通过电泳、油墨印刷或真空沉积等沉积形成阳极膜和阴极膜。
通过电泳法进行的沉积可以按照分批(静态)式操作或者以连续操作进行。图10a和10b示出通过电泳沉积在基底的一个面或两个面上形成沉积物的不同的实施方案。
在电泳沉积期间，可使用稳定的电源在导电基底和位于该基底两侧的电极之间施加电压。该电压可为直流或交流电压。对所得电流进行精确监控有助于监测沉积厚度并对其进行精确控制。当沉积的膜是绝缘膜时，其厚度对电场值有影响，在该情况下，受控的电流沉积模式是优选的。根据界面电阻率来调整电场值。
图10a以图解的方式显示出用于实施本发明方法的装置。电源(未示出)位于对电极43和导电基底44之间。在两个对电极43和基底44之间施加电场，从而将胶体悬浮液42的颗粒沉积在基底44的两个面上。
成卷的导电箔(带)44用作基底，使其从退绕机41上解绕。经沉积后，将沉积的膜在干燥炉45中烘干，然后采用合适的压实工具46通过机械压实使其固结。可以在受控的气氛中、介于室温和所沉积材料的熔点温度之间的温度下进行固结。
图10a中的视图所关注的是在预先涂覆有电极材料的基底的两个面上制备固态电解质沉积物的情况。然而，也可能只需要涂覆预先涂有电极材料的基底的一个面。因此，图10b示出在一个导电表面上制备涂层的设备(其中不进行机械固结)。
无论所述电极为何种几何形状以及是否有粗糙度的缺陷，电泳沉积的电解质膜都能够对电极膜表面进行完全覆盖。因此，其可以确保所述沉积物的介电性能。
没有机械接触意味着可以在相当大的面积上制备沉积物。已知的油墨沉积技术难以保证在较大的基底上形成完全均一的厚度，这正是涂装线宽度常常受限的原因。例如，当需要沉积具有精度要求(以确保电极的电平衡)的锂离子电池电极时，最大带宽为约200-300毫米，这严重限制了现有技术的涂装线的生产能力。
当在基底的表面上沉积不导电或微导电的物质时，任何不易涂覆的区域都能更好地进行，因此局部地集中了更高的沉积速度，这有助于弥补甚至消除缺陷。这样，所得的沉积物牢固地沉积在整个表面上。通过电泳所沉积的膜的厚度可以在数十μm和0.1μm之间变化，但是更厚或更薄的膜也是可行的。然而，优选的是，电泳沉积物的厚度小于5μm，还更优选地小于2μm，使得在保证电池具有良好的机械完整性的同时电池阻力不至于过高。
沉积物的固结
本发明方法需要对通过电泳和干燥所沉积的电解质薄膜进行固结。特别地，由于通过电泳沉积和干燥而得到的颗粒堆叠体是多孔的，因而是易碎的。其机械性能不足以保证两个电极之间的物理隔离的完整性。
因此，固结可以使沉积物的密度与固体密度相近或相等。这样，该致密膜结构近似于通过真空沉积技术得到的结构，所述膜是连续且无孔的，离子能够容易地在其中迁移，而不需要添加含有锂盐的液体电解质，这样的液体电解质会在老化过程中导致热性能和电阻变差。
所述沉积物可以通过下述方式固结：
a)通过机械手段，特别是通过等静压。
b)通过热处理。其温度与所沉积的粉末的化学组成密切相关，还与颗粒粒径和沉积物的致密性有关。优选的是保持受控的气氛以防止沉积颗粒发生氧化和表面污染。
c)通过热处理和机械方法的结合，特别是在压力下进行热处理。
可以通过所谓的低温热处理实施固结以获得致密薄膜。该温度优选地低于0.7Tf、或者更优选地低于0.5Tf，甚至更优选地低于0.3Tf，其中Tf为在最低温度下熔融的沉积材料的熔融温度。热处理温度与所沉积材料的熔融温度、颗粒粒径和颗粒堆叠体的致密度密切相关。通常，该温度优选地不超过600℃，甚至更优选地不超过500℃。在某些实施方案中，该温度介于180℃和400℃之间。
在这样温度下进行的固结要求在沉积结束时所得的膜应该是致密的，并且不含中孔和聚集体。中孔是指空腔和裂纹。这对于如上所述的电泳沉积方法是可能的。所沉积的颗粒还必须具有如上所述的纳米级粒径，优选地该粒径小于100nm，更优选地小于50nm，还更优选地小于30nm。
另外，所述热处理的温度还与是否施加压力有关，可以在热处理之前或期间施加压力。施加压力时可以降低所述热处理的温度。
当所述电解质膜含有聚合物颗粒或者包含浸渍有锂盐的聚合物时，压实的压力有利地为约100MPa。
在某些情况下，实现固结的仅有途径是进行压缩(施加机械压力)。特别地，当所述膜包含浸渍有锂盐的电解质时，由于所述聚合物颗粒即使在相对低压下也很容易变形，因此，对其的热处理固结不需要加压。
当所述电解质膜仅包含无机材料时，所施加的压力必须超过250MPa或者在某些实施方案中甚至超过400MPa。但是，有利地是，所施加的压力介于30和100MPa之间，优选地介于40和60MPa之间。
因此，薄膜或相对厚的膜沉积物可以被制备成具有小于5％或者甚至小于2％的孔隙率，其不需要进行高温和/或长时间的热处理。而且，在低温下致密沉积物的固结显著地降低了收缩的风险。因此，对于电池电解质膜，不再需要非常复杂和昂贵的热处理循环以固结陶瓷颗粒沉积物。
在机械和/或热固结过程中，有利的是在真空或惰性气体中进行操作，以避免在颗粒表面上出现污染物；这种污染物会损害颗粒彼此间的固结进程。
对于根据本发明的方法中所用到的那些颗粒的粒径而言，表面能的提高成为通过热处理进行固结的主要驱动力；这使得当粒径减小时，表面能的增加会导致固结温度的大幅降低。然而，如果要使固结温度的降低是有效的，则首先需要对颗粒进行机械压缩和/或以致密堆积的方式进行沉积。这些颗粒之间的机械接触的增加有利于扩散过程，该扩散过程导致固结。因此，通常对致密沉积物进行加压。
团块和团块间空腔的存在对固结也有影响。随着空腔尺寸的增加，扩散距离也增加，并且获得良好固结所必需的固结温度也提高。
因此，通过电泳沉积的纳米颗粒能够趋近于致密堆叠体的球粒的理论致密度(74％)，而无需进行机械压实步骤。
利用喷墨技术不能获得这样的结果。利用上文提到的喷墨技术进行纳米颗粒的沉积很难得到薄膜，这是因为粒径的减小导致悬浮液的粘度增加。因此，不得不通过增加溶剂的比例来减少干固体份；在这种情况下，当大部分溶剂从原始膜中除去时会导致产生孔和空腔，在不利用极端的温度和/或压力的情况下，几乎无法实质上填充这些孔和空腔。
电泳获得的沉积物的高度致密性和待蒸发溶剂的用量少，这些非常显著地降低了干燥之后出现裂纹的风险。此外，颗粒的尺寸小且比表面积大往往有利于通过热处理进行的固结步骤。因此沉积物能够在近似等于0.7Tf、或者优选地0.5Tf或者甚至0.3Tf的温度下进行固结，其中Tf为与沉积颗粒具有相同化学组成的固体材料(具有最小熔融温度)的熔融温度(以℃表示)。还可以对该沉积物施加机械压缩作用，以进一步降低该固结温度，从而进一步增加其致密性和/或产生孤立的缺陷(这有助于加速固结工序)，并获得无孔的薄膜。
这种制造薄膜的方法可直接用于诸如具有低熔融温度的铝箔之类的基底。
采用本发明方法通过电泳沉积的电解质膜在低温下进行固结(热处理)避免了在电极和电解质膜之间发生内部分散的风险、电极的氧化、集电极劣化(熔融或蔓延)的风险以及嵌入材料中的锂内容物损失的风险。
图13以图解的方式示出采用本发明方法的实施方案制造包含本发明电解质膜的电池的步骤；每一步所得产品以图解的方式显示在图3(b)至3(d)和图4中。
在步骤1.A和1.B中分别提供阳极21和阴极24。在步骤2.A和2.B中，分别在阳极21和阴极24上沉积厚度为约1μm的电解质膜22。如图3(b)中所示，该沉积物也覆盖了所述电极的四个边中的三个边。电极边缘的隔离避免了短路的风险和电流泄露的风险。在步骤3.A和3.B中干燥电极沉积物。
在步骤4.A和4.B中电极的一个边被切除。有利的是，与带材相关的边被切除，从而保留边缘上覆盖有电解质的三个边。由于该电解质为电介质，这意味着在之后的堆叠步骤中会出现的是阳极与电池的一边接触，阴极与另一边接触，从而将电池元件以并联的方式组装以形成更高容量的电池。图3(c)以图解的方式示出这种电池在切割后的剖面。图3(d)示出在阴极膜21的经涂覆的基底20上进行截取获得的剖面(在这种情况下其两个面都被涂覆)，其在边23上被切割。
在步骤5中制备这样的堆叠体，其中涂覆有电解质22的阳极21的切割边缘23a以及涂覆有电解质22的阴极24的边缘交替地布置在基底的相对两侧。图4示出两个基底20的堆叠体，其中一个基底的两面上涂覆有阳极膜21，另一个基底涂覆有阴极膜24，电解质膜的两个面22a、22b被叠置形成常规界面25。在步骤6中，对该堆叠体进行热处理和/或机械压实以获得致密的电解质膜。这也在电解质膜22的两个表面22a和22b之间提供良好的结合(“焊接”)。
在该阶段，重要的是采用电泳技术获得具有良好的初始致密度的沉积物。因此，该沉积物在固结过程的收缩也很小，所以即使这种膜以大面积和较厚的厚度制备时也仅有很少缺陷或没有缺陷。此外，如果初始膜是致密的并且颗粒较小，那么可以更容易地在低温下和在短时间内进行固结步骤。有利地，使用小的(<30nm)和/或具有平行六面体形状的纳米颗粒，以进一步提高热处理之前的密实度。
一旦完成所述堆叠体，将终端(电连接)35和36添加在所述阴极集电极和阳极集电极可见的平面上(未被绝缘的电解质覆盖)。如图4所示，这些接触区域可以位于所述堆叠体的相对侧以收集电流，但是它们也可以位于堆叠体的同侧或相邻侧。
在一个具体的实施方案中，图4中所示的堆叠体通过将两个半电极(其中一个如图3(c)所示)一起卷绕在芯轴上以获得圆柱状的电池。对于图4中的结构，阳极连接件从一侧凸出，而阴极连接件从另一侧凸出。
以下所有的附图仅示出堆叠体中的两个单元，但是显然所堆叠的单元数可以更多。
图5a和5b示出根据本发明电泳沉积中的不同步骤。图5a示出获得基底的过程，在这种情况下所述基底为涂覆有阴极膜24的金属箔1。图5b示出位于阴极上的电解质纳米颗粒的电泳沉积物。根据图5a和5b的方法获得的产品符合以下情况：所述基底以带材的形式获得，然后从所述带材上切除涂覆有阴极和电解质的基底片。
图6a和6b示出了与图5a和5b相同的产品，不同之处在于所述阴极膜与电解质膜还覆盖了基底1的边缘50。通过在预先切割的基底1上先后沉积阴极膜和电解质膜从而获得该产品。
图7a和7b示出与图5a和5b相同的产品，不同之处在于所述电解质膜还覆盖了基底1和阴极膜24的边缘50。该实施方案中在带材上制备阴极纳米颗粒的电泳沉积物，然后进行切除，在切除后沉积所述电解质。
图8a示出位于涂覆有阴极63的基底68的金属部分上的电解质纳米颗粒的电泳沉积物。在该实施方案中，基底以部分地涂覆有金属膜68a、68b的绝缘片材65的形成获得。图8b示出在沉积阳极薄膜后所获得的电池的截面视图。
图12示出具有不均匀粒径2、17的纳米颗粒的致密沉积物。这样的堆叠体可以直接通过共沉积具有不同粒径的纳米颗粒的混合物或者通过依次沉积具有不同粒径的颗粒获得。
图14a示出根据现有技术在浸渍有电解质的颗粒的致密堆叠体中锂离子的分散途径。在颗粒和孔中所含的电解质之间具有表面接触区域76。所述分散途径仅有一些电阻力。在颗粒之间还存在点接触区域77。锂在该点接触区域的分散是受到限制的。图14b示出根据本发明所公开的方法在电解质膜的固结过程中，颗粒之间的界面发生的变化。可以不使用孔中的液态电解质，而在固相中获得分散途径78。图14c示出含有可熔融相79的复合沉积物在固结后得到的结构。图14d以图解的形式示出固结对该类型孔隙率的影响。这一点可以证明我们的电池的孔隙率小于30％。在这样的级别，孔是封闭的，并且不再浸渍电解质。
因此，根据本发明的方法具有很多优点：
其能够用于制备传导锂离子的厚度低于10μm的电解质薄膜。根据本发明方法所得的固态电解质膜能够覆盖电极的边缘并且能够防止短路的风险。根据本发明的方法不需要使用真空技术，因此其易于应用且更加经济。根据本发明方法所得的固态电解质膜具有低于10％、优选地低于5％的孔隙度。根据本发明的方法可用于制造包含多种目标相的复合固态电解质膜。根据本发明方法制备的固态电解质膜在低温下制得，因此能够在对高温敏感的基底上制备。由于根据本发明方法所得膜具有低孔隙度，因此限制了在一个膜和另一个膜之间扩散的风险。所述膜的粒度通常小于1μm。
实施例
实施例1：
电解质材料的胶体悬浮液的制备
制备含有电解质颗粒的胶体悬浮液的第一个步骤是采用文献“Thin-filmlithium-ion battery derived from Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3sintered pellets”(Xiao etal.,Trans.Nonferrous Me.Soc.China16(2006),p.281-285)中记载的方法合成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3纳米粉末。
按照化学计量比将Li(CH3-COO).2H2O和Al(NO3)3.9H2O溶于CH3OCH2CH2OH中，然后在搅拌下向该混合物中添加PO(OC4H9)4。加入化学计量的软化水使烷氧化合物水解，将所得悬浮液在140℃下干燥4小时形成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3凝胶。然后将此凝胶在900℃下煅烧2小时获得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的团聚粉末；然后将该粉末加入乙醇中形成20g/l浓度的悬浮液。
将所得悬浮液添加至球磨机的碗中，其中预先装填了0.1nm直径的陶瓷球。在几毫升聚丙烯酸络合剂的存在下研磨3小时，得到含有颗粒的胶体溶液，所述颗粒具有约等于15nm的粒径(D50)。所述悬浮液的ζ电势约等于60mV。
电化学电池的制备
随后通过在所述基底和对电极(二者都浸渍在胶体悬浮中)之间施加100V的电压将悬浮液中所含的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3颗粒沉积在阴极涂层上，直到获得1μm厚的沉积物。
然后，将涂覆有电解质纳米颗粒薄膜(未烧结)的阴极与也涂覆有电解质纳米颗粒薄膜(未烧结)的阳极堆叠在一起。然后，在400Mpa下压缩所述集电极+/阴极/电解质/阳极/集电极堆叠体，进而在300℃下固结30分钟直到获得完全致密的无机锂离子电池单元。
实施例2：
按照与实施例1相同的方法合成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末。
通过研磨-分散将Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3纳米粉末制成在乙醇中的胶体悬浮液。不向胶体悬浮液中加入稳定剂，该胶体悬浮液含有10g/L的干固体份。由此得到的悬浮液为完全稳定的。
利用Malvern Instruments公司制造的市售Zetasizer仪器通过DLS(动态光散射，也称作光子相关光谱)测定胶体悬浮液中纳米颗粒的粒度分布。测量原理基于颗粒在悬浮液中的布朗运动。该测量技术可量化颗粒在溶液中的扩散速率，从而可推导出颗粒的流体动力学半径。图15中示出的DLS测量结果说明了悬浮液中颗粒的尺寸分布。
该悬浮液中颗粒的平均尺寸为60nm。如上所述，我们只对沉降后的悬浮液上浮物进行研究，以保证没有提取出任何集簇。
通过电泳(阴离子电泳)在10V/cm电场中用30秒从悬浮液中获得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3纳米颗粒的膜。
实施例3-合成能够用作阳极、阴极或电解质材料的纳米颗粒：Li2.9PO3.3N0.36/ Li2.9PO3.3N0.46(LIPON)
将未进行任何高温热处理的Li3PO4纳米粉末置于管式炉中的氧化铝勺中。然后在氨气氛中在650℃下对该粉末进行2小时的热处理。由此得到的粉末可用于制备锂离子型电池的电解质膜。

Claims (31)

1.一种用于制备全固态电池用固态电解质薄膜的方法，其包含以下步骤：
a)提供可导电的基底膜，该基底膜可预先涂覆有阳极膜或阴极膜，
b)在所述基底和/或所述预先形成的阳极膜或阴极膜上，通过电泳由电解质材料的颗粒的悬浮液沉积形成电解质薄膜，
c)干燥由此获得的膜；
d)通过机械压缩和/或热处理对之前获得的电解质薄膜进行固结，
其特征在于，所沉积的电解质膜的厚度小于5μm，
固体电解质材料颗粒的平均粒径D50小于或等于30nm，并且所述固态电解质薄膜具有低于10％的孔隙度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质颗粒包括至少一种无机材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述无机材料选自由以下物质组成的组：
(1)基于锂和磷的氮氧化物的锂化合物，其形式为LixPOyNz，其中x＝2.8，2y+3z＝7.8且0.16≤z≤0.4，也可以是以下形式的所有变型：LiwPOxNySz，其中2x+3y+2z＝5＝w，且3.2≤x≤3.8，0.13≤y≤0.4，0≤z≤0.2，2.9≤w≤3.3，或者LitPxAlyOuNvSw，其中5x+3y＝5，2u+3v+2w＝5+t，2.9≤t≤3.3，0.94≤x≤0.84，0.094≤y≤0.26，3.2≤u≤3.8，0.13≤v≤0.46，0≤w≤0.2；
(2)基于锂、磷和硅的氮氧化物的锂化合物；
(3)LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、硫代-LiSiCON、LiPONB类型的锂氮氧化物，其中B、P和S各自代表硼、磷和硫；
(4)化合物La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4；
(5)基于以下物质的配制物：Li4SiO4、Li3PO4、Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li0.35La0.55TiO3、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3，其中M＝Ge、Ti和/或Hf，并且其中0<x<1、Li1+x+ yAlxTi2-xSiyP3-yO12，其中0≤x≤1且0≤y≤1、Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1.0；0≤z≤0.6。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述电解质材料为Li2.9PO3.3N0.46。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述电解质材料为Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电解质材料选自基于4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3、0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI、60Li2S-40SiS2、0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2)、2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4、0.7Li2S-0.3P2S5的配制物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述电解质颗粒包含至少一种浸渍有锂盐的聚合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述聚合物优选地选自由聚氧乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷组成的组。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述锂盐优选地选自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、LiB(C6H5)4、Li(SCN)、Li(NO3)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于所谓的固结步骤为通过施加介于20MPa和100MPa之间的压力进行的机械固结步骤。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于所谓的固结步骤为在温度TR下进行的热处理步骤，该温度TR不超过在最低温度下熔融的电解质材料的以℃表示的熔融温度的0.7倍。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所谓的固结步骤为在温度TR下进行的热处理步骤，该温度TR不超过在最低温度下熔融的电解质材料的以℃表示的熔融温度的0.5倍。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所谓的固结步骤为在温度TR下进行的热处理步骤，该温度TR不超过在最低温度下熔融的电解质材料的以℃表示的熔融温度的0.3倍。
14.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所谓的固结步骤包括施加介于20MPa和100MPa之间压力的步骤，以及随后在温度TR下的热处理步骤，该温度TR不超过在最低温度下熔融的电解质材料的以℃表示的熔融温度的0.7倍。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，热处理步骤的温度不超过在最低温度下熔融的电解质材料的以℃表示的熔融温度的0.5倍。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，热处理步骤的温度不超过在最低温度下熔融的电解质材料的以℃表示的熔融温度的0.3倍。
17.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述固结步骤包括在温度TR下的退火步骤，该温度TR不超过在最低温度下熔融的电解质材料的以℃表示的熔融温度的0.7倍，然后施加介于20MPa和100MPa之间的压力。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述固结步骤包括在温度TR下的退火步骤，该温度TR不超过在最低温度下熔融的电解质材料的以℃表示的熔融温度的0.5倍。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述固结步骤包括在温度TR下的退火步骤，该温度TR不超过在最低温度下熔融的电解质材料的以℃表示的熔融温度的0.3倍。
20.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所谓的固结步骤包括在介于20MPa和100MPa之间的压力、温度TR下进行的热处理步骤，该温度TR不超过在最低温度下熔融的电解质材料的以℃表示的熔融温度的0.7倍。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所谓的固结步骤为在介于20MPa和100MPa之间的压力和温度TR下进行的热处理步骤，该温度TR不超过在最低温度下熔融的电解质材料的以℃表示的熔融温度的0.5倍。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所谓的固结步骤为在介于20MPa和100MPa之间的压力和温度TR下进行的热处理步骤，该温度TR不超过在最低温度下熔融的电解质材料的以℃表示的熔融温度的0.3倍。
23.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于所述固结步骤d)在真空或惰性气氛下进行。
24.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于所述电解质材料的颗粒的悬浮液中干固体份的含量在2至20g/L之间。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于所述电解质材料的颗粒的悬浮液中干固体份的含量在3至10g/L之间。
26.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于所述电解质材料的颗粒的悬浮液不包含任何稳定剂。
27.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于所述电解质膜还覆盖了所述预先形成的阳极膜或阴极膜的边缘。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述电解质颗粒由至少一种浸渍有锂盐的聚合物组成。
29.一种使用权利要求1-28中任一项所述的方法制备全固态电池的方法，包括以下步骤：
a)提供能够传导锂离子的颗粒的胶体悬浮液，将其称作“固体电解质材料”悬浮液，
b)提供两片导电基底，所述导电基底可以作为电池集电极，并且它们的至少一个表面的至少一部分可涂覆有阴极膜或阳极膜，
c)在步骤b)中所制得的所述阳极膜和/或所述阴极膜和/或所述基底上，通过电泳由电解质材料颗粒的悬浮液来沉积形成电解质薄膜，其中固体电解质材料颗粒的平均粒径D50小于或等于30nm，
d)干燥由此获得的膜，
e)分别进行以下组装：
将在步骤c)中所获得的基底/阴极/电解质堆叠体，与在步骤b)中所获得的基底/阳极堆叠体或在步骤c)中所获得的基底/阳极/电解质堆叠体二者中的任一者组装，从而获得具有堆叠的“集电极/阳极/电解质/阴极/集电极”结构的电池，
将在步骤c)中所获得的基底/阳极/电解质堆叠体，与在步骤b)中所获得的基底/阴极堆叠体或在步骤c)中所获得的基底/阴极/电解质堆叠体二者中的任一者组装，从而获得具有堆叠的“集电极/阳极/电解质/阴极/集电极”结构的电池，
f)通过机械压缩和/或热处理对前述步骤中获得的膜进行固结。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述导电基底为金属基底。
31.具有根据权利要求1至30中任一项所公开的方法制备的电解质膜的全固态电池。
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