JP6403573B2 - リチウムイオン電池用の固体電解質薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
を行うことができる。電池の出力及びエネルギーは、成膜の厚さ、多孔率及び活性粒子の大きさを変えることによって制御できる。電極上に成膜されたインク(又はペースト)は、活性元素粒子及びバインダー(有機)と、粒子間の電気的接続のためのカーボン粉末と、電極の乾燥ステップ中に蒸発する溶媒とを含む。
(a)導電性であっても良く、アノード又はカソード膜に被覆されていても良い基材を準備する
(b)前記基材上及び/又は前記形成済みのアノード又はカソード膜上に、電気泳動によって、電解質材料の粒子の懸濁液から電解質薄膜を成膜する
(c)前記膜を乾燥させる
(d)機械的な圧縮及び/又は熱処理により、形成した前記電解質薄膜を硬化させる。
[補正の理由等]
請求項1〜9、11〜22、24〜25の補正は、出願当初の請求項の選択的な記載を場合分けして明確にしたものです。また、請求項3(出願当初の請求項2)において誤記の訂正を行いました。ここで、訂正した「0.84≦x≦0.94」は、例えば、出願当初の明細書の段落番号[0032]に記載された「5x+3y=5」及び「0.094≦y≦0.26」から導き出され、出願当初の「0.94≦x≦0.84」の上限及び下限を入れ替えたものです。したがって、本補正は、出願当初の明細書等に記載した事項の範囲内においてするものです。
(a)リチウムイオンを伝導する粒子のコロイド懸濁液、“固体電解質材料”懸濁液と呼ぶものを準備する
(b)望ましくは金属製である2つの平坦な導電性基材を準備する。前記導電性基材は、電池の集電体として用いられても良く、且つ、少なくとも一方の面の少なくとも一部分は、カソード又はアノード膜に被覆されている
(c)前記アノード膜及び/又は前記カソード膜及び/又はステップ(b)にて得られた前記基材上に、電解質材料粒子の懸濁液から電気泳動によって電解質材料薄膜を成膜する
(d)得られた膜を乾燥する
(e)以下のいずれかの組立を行う、つまり、
・ステップ(c)にて得られた前記基材/カソード/電解質積層体と、ステップ(a)にて得られた前記基材/アノード積層体、又は、ステップ(c)にて得られた前記基材/アノード/電解質積層体とを組み合わせて、“集電体/アノード/電解質/カソード/集電体”構造の電池を得るか、又は、
・ステップ(c)にて得られた前記基材/アノード/電解質積層体と、ステップ(a)にて得られた前記基材/カソード積層体、又は、ステップ(c)にて得られた前記基材/カソード/電解質積層体とを組み合わせて、“集電体/アノード/電解質/カソード/集電体”構造を得る
(f)機械的圧縮及び/又は熱処理により、電解質薄膜を硬化させる。
成膜は、望ましくは非常に安定なコロイド懸濁液から行い、電気泳動成膜の工程の後に、完全に均一な厚さで粗さが無く、欠陥がほとんど無く、できるだけ緻密な成膜物となっているのが良い。これにより、孔、空隙、クラスターの生成を最小化し、成膜物の硬化が邪魔されるのを防ぐことができる。懸濁液の安定性は、粒子の大きさ、用いる溶媒の性質、及び、コロイド懸濁液を安定化させるために用いる場合のある安定化剤に依存する。
本発明によると、高密度で薄い膜が電気泳動によって成膜される。粒子の電気泳動成膜は、その上に成膜物が形成される基材と、対電極との間に電界を印加することにより行われ、これにより荷電粒子をコロイド懸濁液内にて移動させて、基材上に成膜する。粒子と一緒に表面に成膜されるバインダー及び他の溶媒が無いので、非常に緻密に成膜される。電気泳動成膜であることから実現した緻密さと、成膜物中に量の大きな有機化合物が無いことから、乾燥のステップにおいて、成膜物に貫入が生じること又は他の欠陥が生じることを制限し又は防止することさえ可能である。機械的な小型化は、例えば、乾燥の前に加圧によって行い、膜の質を向上させる。これは、異なる効果を有する乾燥後の硬化に代わるものではない。
本発明による方法では、電気泳動成膜により得られた薄膜を硬化し且つ乾燥する必要がある。電気泳動成膜と乾燥の後に得られた粒子の積み重なりは脆弱であり、多孔質のために特にそうである。その機械的な性質は、電極間の物理的な隔離の一体性を保証するには不十分である。
(a)機械的方法、特に、アイソスタティック成形(isostatic pressing)による。
(b)熱処理による。温度は、成膜された粒子の化学組成に密接に依存し、且つ、粒子サイズ及び成膜の緻密さにも依存する。酸化と、成膜された粒子表面の汚染とを避けるために、制御された雰囲気を維持することが望ましい。
(c)熱的及び機械的手段の組み合わせ、特に、加圧下における熱処理による。
(実施例)
例1:
・電解質材料のコロイド懸濁液の準備
電解質粒子を含むコロイド懸濁液を調製する最初のステップは、ナノメートル級のLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3の粉末を合成することであり、これは、XiaoらによってTrans. Nonferrous Me. Soc. China 16 (2006), p. 281-285にて出版された“Thin-film lithium-ion battery derived from Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3sintered pellets”に説明される工程を用いて行う。
・電気化学セルの製造
懸濁液中に得られたLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3の粒子は、続いてカソード被覆上に成膜される。これは、どちらもコロイド懸濁液中に浸漬された基材と対電極との間に100Vの電圧を印加することによって、厚さ1μmの成膜物が得られるまで行う。
例2
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3の粉末は、例1と同様に合成する。
例3
アノード、カソード又は電解質材料として使用できるナノ粒子の合成:Li2.9PO3.3N0.36/Li2.9PO3.3N0.46(LIPON)
高温の熱処理を受けていないナノメートル級のLi3PO4粉末を、アルミナ容器に入れて管状炉に配置する。粉末は、650℃にて2時間、アンモニア雰囲気下で熱処理される。このようにして得られた粉末は、Li−イオン型電池において、電解質膜を調製するために使用できる。
2、2a、2b、2c、2d 粒子
3 空孔
4 PVD成膜により得られた膜
5 クラスター
6 空隙
7 表面破断割れ
8 非表面破断割れ
10 従来技術による電池
11 セパレータ
12 カソード
13 カソード集電体
14 アノード
15 アノード集電体
16 欠陥
17 粒子2よりも小さい粒子
20 基材
21 アノード
22、22a、22b 電解質
23、23a、23b 切断端部
24 カソード
25 2つの電解質膜間の接続
26 電力源
27 電気泳動成膜用の対電極
28 成膜物
29 コロイド懸濁液
30 粒子
35、36 電気的接続
41 巻出機
42 コロイド懸濁液
43 対電極
44 金属基材
45 乾燥炉
46 機械的圧縮機
47 電気泳動による成膜膜に被覆された基材の乾燥
50 基材端部
63 カソード膜
65 絶縁性基材
66 電解質膜
67 アノード膜
68a、68b 絶縁基材65上の金属膜
76 粒子と、空孔を充填する電解質との間の表面接触領域(低抵抗拡散経路)
77 粒子間の点接触領域(リチウムの拡散が点接触に限られている)
78 固体中に電荷輸送用(電子及びイオン)の拡散経路を形成することになる、硬化中の粒子の融合
79 粒子を互いに硬化する溶融可能な段階
Claims (28)
- 電池用の固体電解質薄膜の製造方法において、以下の工程、つまり、
(a)基材を準備する
(b)前記基材上又は先に形成されたアノード又はカソード膜で被覆されている前記基材上に、電気泳動によって、電解質材料の粒子の懸濁液から、電解質薄膜を成膜する
(c)得られた前記の膜を乾燥させる
(d)機械的な圧縮及び/又は熱処理により、前記電解質薄膜を硬化させる
を備え、
成膜された前記電解質薄膜の厚さは5μm未満であり、
固体電解質材料の平均粒径D50は100nm未満であり、バインダーを含有せず、
前記電解質薄膜の空孔率が10%未満であり、
いわゆる硬化ステップは、温度TRにおける熱処理ステップであり、温度TRは、0.7×最も低温にて融ける電解質材料の融点(℃)を超えない
ことを特徴とする固体電解質薄膜の製造方法。 - 請求項1の製造方法において、
固体電解質材料の平均粒径D50は30nm以下であることを特徴とする製造方法。 - 請求項1又は2の製造方法において、電解質粒子は少なくとも1つの無機材料を含み、望ましくは以下のように構成された群、つまり、
(1)リチウム及びリンの酸窒化物系のリチウム化合物(LiPONと呼ばれる)であって
、LixPOyNzの形でx=2.8、2y+3Z=7.8及び0.16≦z≦0.4であり、LitPxAlyOuNvSwの形であって、5x+3y=5、2u+3v+2w=5+t、2.9≦t≦3.3、0.84≦x≦0.94、0.094≦y≦0.26、3.2≦u≦3.8、0.13≦v≦0.46、0≦w≦0.2。
(2)リチウム、リン及びシリコンの酸窒化物系のリチウム化合物(LiSiPONと呼ばれ
る)である。
(3)LiBON、LiSiPON、LiSON、thio-LiSiCON、LiPONB型のリチウムの酸窒化物(ここで、B、P及びSは、順にホウ素、リン及び硫黄を表す)。
(4)化合物La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4。
(5)以下の式、Li4SiO4、Li3PO4、Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li0.35La0.55TiO3、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3(ここで、M = Ge、Ti及び/又
はHf、且つ0 < x <1)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (ここで0≦x≦1で且つ0≦y≦1)の物質。
から選ばれた無機材料を含むことを特徴とする製造方法。 - 請求項1又は2の製造方法において、
前記電解質粒子の材料は、Li2.9PO3.3N0.46であることを特徴とする製造方法。 - 請求項3の製造方法において、
前記電解質粒子の材料は、Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0であることを特徴とする製造方法
。 - 請求項1又は2の製造方法において、
前記電解質粒子の材料は、以下の式、1Li2O-61B2O3、0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI、60Li2S-40SiS2、0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2)、2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4、0.7Li2S-0.3P2S5の物質から選ばれることを特徴とする製造方法。 - 請求項1又は2の製造方法において、
電解質粒子は、リチウム塩が含浸された少なくとも1つの高分子を含むか又は当該高分子からなることを特徴とする製造方法。 - 請求項7の製造方法において、
前記高分子は、酸化ポリエチレン、ポリイミド、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリシロキサンからなる群から選ばれていることを特徴とする製造方法。 - 請求項7の製造方法において、
前記リチウム塩は、LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)
、Li(NO3)から選ばれていることを特徴とする製造方法。 - 請求項1の製造方法において、
いわゆる硬化ステップは、温度TRにおける熱処理ステップであり、温度TRは、0.5×最も低温にて融ける電解質材料の融点(℃)を超えないことを特徴とする製造方法。 - 請求項1の製造方法において、
いわゆる硬化ステップは、温度TRにおける熱処理ステップであり、温度TRは、0.3×最も低温にて融ける電解質材料の融点(℃)を超えないことを特徴とする製造方法。 - 請求項1〜9のいずれか1つの製造方法において、
いわゆる硬化ステップは、20MPa〜100MPaの圧力を印加するステップと、それに続く温度TRにおける熱処理ステップとを含み、温度TRは、0.7×最も低温にて融ける電解質材料の融点(℃)を超えないことを特徴とする製造方法。 - 請求項12の製造方法において、
前記熱処理ステップの前記温度TRは、0.5×最も低温にて融ける電解質材料の融点(℃)を超えないことを特徴とする製造方法。 - 請求項12の製造方法において、
前記熱処理ステップの前記温度TRは、0.3×最も低温にて融ける電解質材料の融点(℃)を超えないことを特徴とする製造方法。 - 請求項1〜9のいずれか1つの製造方法において、
前記硬化ステップは、温度TRにおけるアニールであって、温度TRは、0.7×最も低温にて溶ける電解質材料の融点(℃)を超えないステップと、それに続く、20MPa〜100MPaの圧力の印加とであることを特徴とする製造方法。 - 請求項15の製造方法において、
前記アニールの前記温度TRは、0.5×最も低温にて融ける電解質材料の融点(℃)を超えないことを特徴とする製造方法。 - 請求項15の製造方法において、
前記アニールの前記温度TRは、0.3×最も低温にて融ける電解質材料の融点(℃)を超えないことを特徴とする製造方法。 - 請求項1〜9のいずれか1つの製造方法において、
いわゆる硬化ステップは、加圧下、温度TRにおける熱処理ステップであり、温度TRは、0.7×最も低温にて融ける電解質材料の融点(℃)を超えず、圧力は、20MPa〜100MPaであることを特徴とする製造方法。 - 請求項18の製造方法において、
いわゆる硬化ステップは、加圧下、温度TRにおける熱処理ステップであり、温度TRは、0.5×最も低温にて融ける電解質材料の融点(℃)を超えず、圧力は、20MPa〜100MPaであることを特徴とする製造方法。 - 請求項18の製造方法において、
いわゆる硬化ステップは、加圧下、温度TRにおける熱処理ステップであり、温度TRは、0.3×最も低温にて融ける電解質材料の融点(℃)を超えず、圧力は、20MPa〜100MPaであることを特徴とする製造方法。 - 請求項1〜20のいずれか1つの製造方法において、
前記硬化ステップ(d)は、真空下又は不活性雰囲気下にて行うことを特徴とする製造方法。 - 請求項1〜21のいずれか1つの製造方法において、
前記電解質材料粒子の懸濁液は、2g/L〜20g/Lの乾燥抽出物を含むことを特徴とする製造方法。 - 請求項22の製造方法において、
前記電解質材料粒子の懸濁液は、3g/L〜10g/Lの乾燥抽出物を含むことを特徴とする製造方法。 - 請求項1〜23のいずれか1つの製造方法において、
前記電解質材料粒子の懸濁液は、安定剤を含まないことを特徴とする製造方法。 - 請求項1〜24のいずれか1つの製造方法において、
前記電解質薄膜は、前記先に形成されたアノード又はカソード膜の端部も被覆することを特徴とする製造方法。 - 請求項1〜25のいずれか1つの製造方法を用いる電池の製造方法において、以下の工程、つまり、
(a)リチウムイオンを伝導する粒子のコロイド溶液、“固体電解質材料”懸濁液と呼ばれるものを準備する
(b)金属である2つの平坦な導電性基材を準備する。当該導電性基材は、電池集電体として用いられ、且つ、少なくとも一方の面の少なくとも一部がカソード又はアノード膜にそれぞれ被覆されている
(c)電解質材料粒子の懸濁液から、前記ステップ(b)にて得た前記アノード膜及び/又は前記カソード膜上に、電気泳動により電解質薄膜を成膜する。
(d)得られた前記膜を乾燥する
(e)以下のいずれかの組み立てを行う、つまり、
・前記ステップ(c)にて得られた基材/カソード/電解質積層体と、前記ステップ(b)にて得られた基材/アノード積層体又は前記ステップ(c)にて得られた基材/アノード/電解質積層体とを組み合わせて、“集電体/アノード/電解質/カソード/集電体”構造の電池を得る、又は、
・前記ステップ(c)にて得られた基材/アノード/電解質積層体と、前記ステップ(b)にて得られた基材/カソード積層体又は前記ステップ(c)にて得られた基材/カソード/電解質積層体とを組み合わせて、“集電体/アノード/電解質/カソード/集電体”構造の電池を得る
(f)熱処理、または機械的圧縮及び熱処理により、これまでのステップにて得られた前記電解質薄膜を硬化させる
を有する、電池の製造方法。 - 請求項1の製造方法において、
前記電解質薄膜の空孔率が5%未満であることを特徴とする製造方法。 - 請求項1〜25,27のいずれかの方法によって形成された電解質膜を備える電池。
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