JP6865671B2 - 全固体電池電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池、特に、リチウムイオン電池の分野に関する。更に関係するのは、全固体リチウムイオン電池の電極と、そのような電池用の電極の新しい製造方法に関する。

独立の電子機器（電話、ラップトップコンピュータ、ポータブルツール、独立センサー）に電力を供給する又は電気自動車を駆動する理想的な電池は、長寿命であり、大量のエネルギー及び出力を保持でき、過熱又は爆発の危険が無い。

現在、このような電子機器は、実質的に、開示されている種々の蓄電技術の中で最も優れたエネルギー密度を有するリチウムイオン電池（ここでは、"Li−イオン"電池と呼ぶ）により出力が供給されている。しかしながら、Li−イオン電池は、種々の構造を用いて作ることができ、また、電極に異なる化学組成を用いて作ることもできる。

Li−イオン電池の製造方法は、多くの記事及び特許に示され、2002 (Kluever Academic / Plenum Publishers中の書物"Advances in Lithium-Ion Batteries"（(W. van Schalkwijk 及び B. Scrosatiにより出版)）はこの方法の良い目録である。

Li−イオン電池は、塗布技術（特に、ロールコーティング、ドクターブレード、テープキャスティング）を用いて製造できる。これらの方法により、電極の形成に用いられる活性材料は、平均サイズが５μｍ〜１５μｍの粉末状である。これらの粒子は、これらの粒子を含むインクとされ、基材の表面に成膜される。

これらを用いて、５０μ〜４００μｍの厚さの成膜を行うことができる。電池の出力及びエネルギーは、成膜の厚さ、空孔率及び活性粒子の大きさを変えることによって制御できる。電極を形成するために成膜されたインク（又はペースト）は、活性元素粒子及びバインダー（有機）と、粒子間の電気的接続のためのカーボン粉末と、電極の乾燥ステップ中に蒸発する溶媒とを含む。粒子間の電気的接続の質を高めるため、且つ、成膜物を緻密化するために、カレンダー加工ステップを電極に施す。この圧縮ステップの後、電極の活性粒子は、成膜物の約６０％の体積を占めるようになり、これは、電解質によって充填された粒子の間における空孔率が通常４０％であることを意味する。

各粒子間の接触は実質的に点接触であり、電極構造は多孔質である。空孔は、液体（リチウム塩が溶解された非プロトン性溶媒）に満たされるか、又は、リチウム塩が浸漬され、多少なりとも重合されたゲルである電解質によって満たされている。Li−イオン電池電極は、通常、５０μｍ〜４００μｍの厚さであり、電解質（リチウム塩を含有する）によって満たされた空孔を通して、電極の厚さに亘りリチウムイオンが輸送される。

リチウムイオンは、電池が滞り無く動作するためには、粒子の厚さ及び電極の厚さ（つまり被覆）を通して拡散されなければならない。活性材料の粒子中における拡散は、電解質中における拡散よりも遅い。従って、電池の優れた出力特性を保証するためには、粒子サイズを小さくしなければならず、標準的なLi−イオン電池では５μｍ〜１５μｍである。

電池の出力及びエネルギーは、成膜物の厚さ、インクに含まれる活性粒子の大きさ及び密度を変えることで変更できる。エネルギーを増加させるには、出力密度を劣化させざるを得ない。高出力の電池セルは、薄く空孔率の高い電極及びセパレータを使わなければならず、その一方、エネルギー密度の増加は、電極及びセパレータの厚さ及び空孔率を下げることによって達成される。J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No.1 in January 1995 においてJohn Newmanにより発表された記事“Optimization of Porosity and Thickness of a Battery Electrode by Means of a Reaction-Zone Model（反応ゾーンモデルによる電池電極の空孔率及び厚さの最適化）”は、放電速度（出力）及びエネルギー密度に対する電極の厚さ及び空孔率の効果について示している。

しかしながら、電極の空孔率を増加させると、電池のエネルギー密度は低下する傾向にある。仮に、電極のエネルギー密度を上昇させるとすると、空孔率は低下させなければならない。しかし、既存のLi−イオン電池では、リチウムイオンが電極内を拡散する主な手段は、電解質に満たされ、粒子の間に位置する空孔を通ることである。仮に、電解質に満たされた空孔が無いとすると、リチウムイオンはある粒子から次の粒子へ、粒子同士の接続だけを通して輸送され、これは実質的に点接触である。リチウム輸送の抵抗は、電池が機能できないほどである。

その上、十分に機能するには、電極空孔の全てが電解質で満たされていなければならない。これは、空孔が開いている場合にだけ可能である。更に、空孔の大きさ及び曲がり方によっては、電極を電解質に含浸させることが非常に困難であるか又は不可能でさえあり得る。電解質に含浸された空孔率が減少すると、成膜物の電気抵抗が低下し、イオン抵抗は上昇する。空孔率が３０％未満、更には２０％未満にまで低下すると、イオン抵抗は大きく増加する。これは、空孔が閉じられている傾向が高まり、電解質によって電極の濡れるのが妨げられるからである。

結果的に、電極膜のエネルギー密度を上げるために空孔性の無い電極膜を作成する必要がある場合、出力を失うこと無しに固体中でリチウムイオンを素早く拡散させるためには、電極膜の厚さは２０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満に限定される。

しかしながら、上記に説明した既存の成膜技術では、成膜物の厚さを正確に制御することができない。更に、用いた乾燥抽出物及びインクの粘度に起因して、厚さを２０μｍ未満にすることは不可能である。

電極膜の他の実施形態が開示されている。その目的は、リチウムが貫入した電極材料の薄膜を成膜する真空技術を用いることである。この技術によると、空孔の無い高密度な膜が得られ、結果として優れたエネルギー密度と温度耐性が得られる。

空孔が無いことから、リチウムイオンは拡散によりフィルムを通して輸送される。この際、リチウム塩を含有する有機高分子系又は溶媒系の電解質を用いる必要は無い。このような膜は、端部を含む電極全体を覆うことができる。

このような完全に無機の膜によると、優れた寿命、安全性及び温度耐性特性が実現する。

ＰＶＤ成膜は、薄膜微小電池を製造するために最も頻繁に用いられる技術である。この分野では、抵抗率が低く且つイオン伝導性が高いことを保証するために、空孔及び他の点欠陥が無い膜が要求され、これによって、そのような装置が正しく機能する。

このような技術による成膜速度は、１時間あたり０．１μｍから１μｍのオーダーである。ＰＶＤ成膜技術によると、点欠陥をほとんど含まない常に高品質な膜を作ることができる。また、比較的低温にて成膜物を形成することもできる。しかしながら、異なる元素の間では蒸発速度が異なることから、この技術により複雑な合金を成膜することは難しく、成膜物の量論を制御することも難しい。この技術は、薄膜を形成するためには完全に適している。しかし、成膜物の膜厚を増加させようとした（例えば、５μｍを超えようとした）途端、柱状成長が発生すると共に成膜時間が長くなりすぎ、微小電池の分野にて工業的に利用することは予見できない。

その上、このような膜を製造するための真空成膜技術は、非常に高価であると共に、広い面積に対して高い生産性を有するように工業的に実現するのが難しい。

薄膜を製造するために現在利用できる他の技術は、緻密な粒子成膜物の硬化に基づく方法を含む。このような技術は、ゾル−ゲル工程による成膜物の製造を含む。この技術は、基材表面への高分子ネットワークの成膜を含み、これは加水分解、重合及び凝縮のステップの後に得られる。ゾル−ゲル遷移は、表面上における反応工程を加速させる溶媒の蒸発の途中に現れる。この技術は、緻密で非常に薄い膜の形成に用いることができる。これにより得られる膜は、数百ナノメートルのオーダーの厚さである。このような厚さは、電池の分野にて順当なエネルギー蓄積のためには薄すぎる。

割れ又は貫入（crazing）を生じさせることなく成膜物の膜厚を増加させるためには、連続的なステップを行うべきである。結果として、この技術は、成膜物の厚さを増加させようとした途端に工業的な生産性の問題を生じる。

流体インクを用いる印刷技術は、薄い成膜物を形成するために使用できる。しかしながら、インクの流動性は、乾燥抽出物の中身、粒子の大きさ、溶媒の性質及びインクに溶解した有機化合物の性質に依存する。薄い成膜を形成するには、乾燥抽出物を減らし、過剰に小さい粒子サイズは避けるべきである（約１００ナノメートルを超える大きさ）。一方では、このような溶媒量の増加により、乾燥の途中に、割れ、空隙及びクラスターが成膜物中に生じる危険を増加する。これにより、成膜物の緻密化が非常に困難になる。最終的な緻密化は、インク中の溶媒を蒸発させることによって成される。この乾燥ステップは制御が難しい。というのは、密度の低い、局所的に空孔率の低い領域は、高密度の領域よりも速く乾燥するからである。このような乾燥の局所的な違いによって生じた毛管現象のために、より高密度でまだ浸漬された状態の領域は集合する。このような成膜物を硬化する方法は限られており、非常に高い圧力を印加し（粒子サイズが小さくなるにつれて必要な圧力は増加することによる）、且つ／又は、粒子を構成している材料の融点に近い高温にて焼成を行う必要がある。

当初多孔質である構造を硬化するためには、非常に高い温度が必要である。成膜物の厚さ中の空孔を埋めることを伴う縮小が割れを生じないようにする必要がある場合、温度上昇は制御しにくい。更に、そのような高温に耐える基材ばかりでは無い。

最後に、電気化学装置、特に電池の薄膜において材料を成膜する方法の他の選択肢がある。これは、電気泳動粒子成膜である。例えば、米国特許US6,887,361（カリフォルニア大学）は、固相の電気化学装置の基材上にセラミック多孔質膜を成膜する方法を開示している。成膜は、イソプロピルアルコール中にセラミック粒子が入った懸濁液の電気泳動と、それに続く乾燥及び焼成によって得られる。この方法は、実質的に固体酸化物燃料電池（SOFC、solid oxide fuel cells）に適用される。この発明の目的は、空孔無しの高密度膜を得ることではない。

特許出願US 2007/184345、WO2007/061928、US 2008/286651及びWO2010/011569 (Infinite Power Solutions)は、真空成膜以外の方法にて成膜されたカソードを備える電気化学装置を開示しており、特に、ミクロンサイズのLiCoO₂の粉末からの電気泳動により、カソード膜を成膜することを開示している。しかしながら、この膜は空隙を有し、成膜材料の融点に近い高温にて焼成することにより硬化を行わなければならない。電池の他の部分は、真空成膜によって得ている。

米国特許US 7,790,967 (3G Solar Ltd)も、TiO₂のナノ粒子の懸濁液から始まる電気泳動によって形成された、TiO₂からなるナノ空孔電極の成膜を開示している。電極の厚さは、１０μｍのオーダーである。

日本特許JP4501427（DENSO）は、電池用の電極の製造方法を開示しており、ここでは活性材料の膜が電気泳動によって形成されている。より具体的には、この発明は、溶媒中に活性材料を含む溶液に集電体が漬けられる方法を開示しており、この方法は、より一般的な電池用電極の製造方法の一部である。溶液に含まれる前記活性材料の電気泳動は、溶液内に電位勾配を発生させることにより行われ、活性材料により集電体上に活性材料膜を形成すると共に前記集電体に接続する。アノード及び電解質を形成する技術については述べられていない。この特許によって得られるカソードは、多孔質である。

本発明の第１の目的は、Li−イオン電池用の電極膜（アノード及び／又はカソード）を欠陥がほとんど無いように作ることである。

本発明の他の目的は、Li−イオン電池用の電極膜を、工業的に大規模に、大きな面積に対して低コストに作ることである。

本発明の他の目的は、幾何学的に正確に膜を作ることであって、欠陥が非常に僅かであるように且つ電池用の電極膜を作るために使用できるような速い成膜速度にて膜をつくることである。

これらの目的は、以下のステップを備える全固体電池の電極薄膜（アノード又はカソード）の製造方法によって達成される。
（ａ）基材を準備する
（ｂ）平均サイズＤ_５０が１００ｎｍ未満である電極材料粒子を含む懸濁液から、電気泳動により前記基材上に電極膜を成膜させる
（ｃ）前のステップにて得られた膜を乾燥させる
（ｄ）前のステップにて得た電極膜を、焼成によって熱硬化させる。焼成は温度Ｔ_Ｒにて行い、Ｔ_Ｒは、望ましくは０．７×最も低温にて融ける電極材料の融点（℃）を超えず、懸濁液中において、粒子は、互いに凝集してクラスターを形成することなく孤立している。

ここでの「融点」は、融点を有しない物質の場合における分解温度を含む。

望ましくは、電極の製造方法は、乾燥した膜の機械的緻密化ステップ（典型的には圧縮による）も含んでおり、熱硬化ステップよりも前か又は熱硬化ステップと同時に行われるのが望ましい。印加した圧力と熱処理との組み合わせにより、熱処理だけを行った場合よりも低温にて熱硬化を行うことができる。

望ましくは、機械的緻密化ステップは、２０ＭＰａ〜１００ＭＰａ、より望ましくは２０ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧縮圧力にて行う。しかしながら、実施形態によっては、印加する圧力は２５０ＭＰａを超えることがあり、更には４００ＭＰａを超えることさえある。

本発明の実施形態によっては、熱硬化及び／又は機械的緻密化ステップは、金属基材の酸化を避けるために真空下にて行われる。

基材は、導電性の基材であっても良い。

望ましくは、電極材料粒子の平均サイズＤ_５０は１μｍ未満であり、望ましくは１００ｎｍ未満であり、更に望ましくは３０ｎｍ以下である。

望ましくは、電極薄膜、特にカソード薄膜を製造するためのナノ粒子は、これらには限定されないが、以下から１つ又は複数選んだものである。
・LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn_1.5Ni_0.5O₄、LiMn_1.5Ni_0.5-xX_xO₄ (XはAl、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、他の希土類から選ばれ、0 < x < 0.1である)、LiFeO ₂
・リン酸塩LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄、Li₃V₂(PO₄)₃、
・以下のカルコゲニドについての全てのリチウムカルコゲニド；V₂O₅、V₃O₈、TiS₂、TiO_yS_z、WO_yS_z、CuS、CuS。

これらの材料により、非常に優れた特性のカソード膜が得られる。

望ましくは、電極薄膜、特にアノード膜を製造するためのナノ粒子は、これらには限定されないが、以下から１つ又は複数選んだものである
（ｉ）スズの酸窒化物（典型的な式はSnO_xN_y）
（ｉｉ）シリコンとスズの酸窒化物との混合物（典型的な式はSi_aSn_bO_yN_z、ここでa>0、b>0、a+b≦2、0<y≦4、0<z≦3）（SiTONとも呼ばれる）、特にSiSn_0.87O_1.2N_1.72、及びSi_aSn_bC_cO_yN_zの形の酸窒化物、ここでa>0、b>0、a+b≦2、0<c-10、0<y<24、0<z<17、及びSi_aSn_bO_yN_zX_n、ここでX_nは少なくとも１つの以下の元素、つまりF、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb。
（ｉｉｉ）Si_xN_y型の窒化物（特に、ｘ=3及びy=4のもの）、Sn_xN_y（特に、ｘ=3及びy=4のもの）、Zn_xN_y（特に、ｘ=3及びy=4のもの）、Li_3-xMxN（ここでM=Co、Ni、Cu）
（ｉｖ）酸化物SnO₂、Li₄Ti₅O₁₂、SnB_0.6P_0.4O_2.9。

これらの材料により、非常に優れた特性のアノード膜が得られる。

望ましくは、成膜される電極膜の厚さは２０μｍ未満であり、より望ましくは１０μｍ未満であり、更に望ましくは５μｍ未満である。

ある特定の実施形態では、導電性は、電極材料と共に導電性のナノ粒子を成膜することにより高められる。

他の実施形態では、電極のイオン伝導性は、リチウムイオン伝導性材料であり電極粒子よりも融点の低いナノ粒子を、電極材料粒子と共に成膜することによって高められる。当該低い温度に融ける材料は、粒子を互いに接続させて、リチウムイオン拡散経路の連続性を確実にする。電極は全固体であり、且つ、活性粒子間の空孔は、この融ける相にて埋め込まれている。

このような接続の機能を果たす材料は、特に、以下を含む。
（ｉ）リチウム及びリンの酸窒化物系のリチウム化合物（LiPONと呼ばれる）であって、Li_xPO_yN_zの形でx~2.8、2y+3Z~7.8及び0.16≦z≦0.4であり、特に、Li_2.9PO_3.3N_0.46。また、Li_wPO_xN_yS_zの形のあらゆる変種であって、2x+3y+2z=5=wで且つ3.2≦x≦3.8、0.13≦y≦0.4、0≦z≦0.2、2.9≦w≦3.3であるものでも良いし、Li_tP_xAl_yO_uN_vS_wの形であって、5x+3y=5、2u+3v+2w=5+t、2.9≦t≦3.3、0.84≦x≦0.94、0.094≦y≦0.26、3.2≦u≦3.8、0.13≦v≦0.46、0≦w≦0.2であるものでも良い。

（ｉｉ）リチウム、リン及びシリコンの酸窒化物系のリチウム化合物（LiSiPONと呼ばれる）であって、特に、Li_1.9Si_0.28P_1.0O_1.1N_1.0。

（ｉｉｉ）LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、チオ-LiSiCON、LiPONB型のリチウムの酸窒化物（ここで、Ｂ、Ｐ及びＳは、順にホウ素、リン及び硫黄を表す）。

（ｉｖ）化合物La_0.51Li_0.34Ti_2.94、Li_3.4V_0.4Ge_0.6O₄、Li₂O-Nb₂O₅、LiAlGaSPO₄。

（ｖ）以下の式、Li₄SiO₄、Li₃PO₄、Li₂CO₃、B₂O₃、Li₂O、Al(PO₃)₃LiF、P₂S₃、Li₂S、Li₃N、Li₁₄Zn(GeO₄)₄、Li_3.6Ge_0.6V_0.4O₄、LiTi₂(PO₄)₃、Li_0.35La_0.55TiO₃、Li_3.25Ge_0.25P_0.25S₄、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、Li_1+xAl_xM_2-x(PO₄)₃(ここで、M=Ge、Ti及び／又はHf、且つ0 < x <1)、Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂ (ここで0≦x≦1で且つ0≦y≦1)、Li_1+x+zM_x(Ge_1-yTi_y)_2-xSi_zP_3-zO₁₂（ここで0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6）の物質、特に、以下の式の物質4.9LiI-34.1Li₂O-61B₂O₃、0.30Li₂S-0.26B₂S₃-0.44LiI、60Li₂S-40SiS₂、0.02Li₃PO₄-0.98(Li₂S-SiS₂)、2(Li_1.4Ti₂Si_0.4P_2.6O₁₂)-AlPO₄、0.7Li₂S-0.3P₂S₅。

全無機アノード及び／又はカソード電極を、リチウム塩又は他のイオン性液体無しに製造すると、この場合リチウムイオンの輸送はリチウムイオンを伝導する材料（セラミック及び／又は結晶化ガラス（vitro ceramic））のナノ粒子を追加することにより促進されるが、集電体の腐食の問題を避けることができ、そのような電極を含む電池の温度及び湿度に対する敏感さを制限でき、これらの電池の寿命及び信頼性を向上できる。

他の実施形態において、リチウム塩を含む材料（実質的に高分子）をリチウム塩の伝導のために用いることができる。そのようなリチウム塩は、LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO₄)、Li(BF₄)、Li(PF₆)、Li(AsF₆)、Li(CH₃CO₂)、Li(CF₃SO₃)、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₃、Li(CF₃CO₂)、Li(B(C₆H₅)₄)、Li(SCN)、Li(NO₃)を含む。高分子ナノ粒子は、ポリイミド、ＰＶＤＦ、ＰＥＯ（酸化ポリエチレン）、ポリメタクリレート、ポリシロキサンであっても良い。

実施形態によっては、電極材料粒子の懸濁液のゼータ電位は４０ｍＶを超えており、望ましくは６０ｍＶを超える。このような懸濁液は非常に安定であり、粒子クラスターをほとんど含まないので、成膜物にはほとんど欠陥が無い。

実施形態によっては、電極材料粒子の懸濁液は、立体安定化剤、又は、望ましくは静電安定化剤を含んでいても良い。当該安定化剤は懸濁液の安定性を改善し、結果として成膜される膜の質を改善する。

しかしながら、安定化剤を含まない電極材料の懸濁液が望ましい。安定化剤を含まない安定な懸濁液における乾燥抽出物は、２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであるのが望ましく、粒子のサイズは、１００ｎｍ未満であることが望ましく、５０ｎｍ未満であることが更に望ましい。この場合、懸濁液のゼータ電位は、通常４０ｍＶ未満であり、望ましくは２５ｍＶ〜４０ｍＶである。

本発明の他の目的は、電池、特に、全固体リチウムイオン型電池の製造方法を用いることである。

更に他の目的は、全固体電池の電極膜であり、少なくとも１つの活性アノード又はカソード材料を含む相と、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性の相とを備え、これらの相は、グレインサイズ１ｎｍ〜１００ｎｍで結晶化されている。

図１（ａ）、図１（ｂ）、図１（ｃ）及び図１（ｄ）は、適性に等方的な形状の粒子を積み重ねて形成された膜を模式的に示す。図１（ｅ）は、ＰＶＤ技術によって基材上に成膜された膜を示す。 図１（ａ）は、基材１上に粒子２が緻密に成膜された様子を模式的に示す。全ての粒子２は、隣接する粒子２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄと接している。空孔３は、粒子２の間に位置する。この図（及び図１（ｂ）、図１（ｃ）並びに図１（ｄ））に示された積層体は、意図的に六方緻密積層体よりも疎であり、粒子２の間の空孔３を容易に見ることができる。 図１（ｂ）は、本発明の方法を用いて得られる粒子２の緻密な成膜を模式的に示している。 図１（ｃ）は、基材上への粒子２の成膜を示しており、成膜は欠陥を有している。これらの欠陥は、本質的に、クラスター５の存在に関係する空隙６である。従って、これらの空隙６はクラスター内空孔を形成し、これは幾何的に遙かに小さいクラスター間空孔３とは異なる。本発明による方法を用いて成膜した場合、これらのクラスター５は、懸濁液が十分に安定でない場合に形成される。 図１（ｄ）は、乾燥後に割れが現れた粒子の成膜を示している。これらの割れは、開いた割れ（表面破断）７又は内部の割れ（非表面破断）８である。 図１（ｅ）は、ＰＶＤ型の技術を用いて得られる高密度な成膜４を示している。この高密度な成膜の空孔率は０％に近い。これは、粒子の積層によって形成されたものではないからである。 図２（ａ）、図２（ｂ）、図２（ｃ）、図２（ｄ）は、本発明の方法のある実施形態における異なるステップにて得られた製造物を示す。 図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）、図３（ｄ）は、本発明の方法のある実施形態における異なるステップにて得られた製造物を示す。 図４（ａ）、図４（ｂ）、図４（ｃ）、図４（ｄ）は、本発明の方法の別のある実施形態における異なるステップにて得られた製造物を示す。ここでは、電極が成膜される基材は金属化高分子バンドである。 図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）、図５（ｄ）、図５（ｅ）は、本発明の方法の別のある実施形態における異なるステップにて得られた製造物を示す。ここでは、電極が成膜される基材は、光官能性高分子により両面が覆われた金属箔であって、型板（stencil）として用いることができる。 図６（ａ）、図６（ｂ）、図６（ｃ）、図６（ｄ）は、本発明の方法の別のある実施形態における異なるステップにて得られた製造物を示す。ここでは、電極が成膜される基材は、金属化された領域を有する絶縁基材である。 図７は、本発明による方法の典型的な実施形態を示す。 図８（ａ）及び図８（ｂ）は、本発明による方法を実施するための装置を模式的に示す。 図９は、電気泳動により成膜を形成する原理を示す図である。 図１０は、２つの大きさの異なるナノ粒子の成膜を模式的に示す図である。 図１１は、は、本発明による方法の典型的な実施形態を示す。 図１２（ａ）、図１２（ｂ）、図１２（ｃ）は、異なる粒子組み立て構造におけるリチウムの拡散経路を示す。図１２（ｄ）は、成膜物の密度の関数としての空孔率の違いを示す。 図１３は、１０ｇ／Ｌの乾燥抽出物を含んでいるLi₄Ti₅O₁₂粒子懸濁液のボルタンメトリー曲線を示す。

本発明の目的において、“電気泳動成膜”又は“電気泳動による成膜”は、帯電した粒子を表面に成膜させるための方法によって成膜された膜を言う。先に液体の媒体中に懸濁されていた粒子が基材上に成膜し、基材表面への粒子の移動は、懸濁液中に配置された２つの電極の間に印加された電界によって生じる。ここで、一方の電極は導電性基材を構成し、その上に成膜物が形成され、他方の電極（対電極）は液相内に配置される。仮にゼータ電位が以下に説明するように適正な値を取っていれば、緻密な粒子の成膜が生じる。

この文書の文脈において、粒子サイズとは、その最大の寸法を言う。従って、“ナノ粒子”は、少なくとも１つの寸法が１００ｎｍよりも小さい粒子である。粉末又は粒子の“粒子サイズ”又は“平均粒子サイズ”は、Ｄ_５０によって与えられる。

懸濁液の“ゼータ電位”は、粒子の滑り面と、分散媒中との電位の差として定義される。これは、懸濁液の安定性を表す。滑り面（又は流体力学的半径）は、懸濁液中において粒子が移動する際に、分散媒が粒子と共に移動するような粒子の周りの仮想的な球体に対応する。理論的な基礎及びゼータ電位の測定は、電気泳動による成膜を開発する電気化学者には知られており、電気泳動移動度から推定できる。ゼータ電位を直接測定する方法及び装置が商業的にいくつか存在する。乾燥抽出物が少量であれば、ゼータ電位は、Malvern CompanyのゼータサイザーナノＺＳ型（Zetasizer Nano ZS type）の器具によって測定できる。この器具は、光学装置を用いて、印加される電界の関数として粒子の移動速度を測定する。溶液も、光を透過するために大きく薄められていなければならない。乾燥抽出物が多量の場合、ゼータ電位は、例えばColloidal Dynamics Company製の“アコーストサイザー（acoustosizer）”を使って音響泳動技術によって測定できる。粒子速度は、音響技術により測定される。

“分散剤”は、コロイド懸濁液を安定化でき、特に、粒子が凝集するのを防ぐことのできる物質を言う。

“焼結”は、外部圧力の印加無しに、又は、そのような圧力の効果の下で、熱処理によって個々の粒子（又は多孔質の凝集物）からなるシステムを変化させる工程を言い、これにより少なくとも幾つか（全てではないとして）のシステムの性質が変化し、結果としてシステムの全体の自由エネルギーが低下する。同時に、この変化により大きな（完全ではないとしても）初期空孔率の減少が生じる。最後に、この工程は、熱処理の期間の全体を通して少なくとも１つの固相が存在し、考えているシステムの形状及び寸法が一定の安定性を維持することを想定している。

本発明による方法は、アノード及び／又はカソードの材料粒子を電気泳動成膜する本質的なステップを有する。このような方法によると、膜における欠陥、特に、大きな孔、空隙、貫入（crazing）又はクラスターの数を、既知の方法の場合の数に比べて大幅に減らすことができる。成膜フィルムの質は、成膜をおこなうための懸濁液が十分に安定である場合に高くなる。

本発明による方法は、電極膜を成膜するために用いることもできる。膜の厚さは、通常、厚さが約２０μｍ未満であり、望ましくは約２０μｍ未満であり、更に望ましくは５μｍ未満である。

本発明による全固体薄膜電極の製造方法は、公知の技術、特にＰＶＤ成膜技術に対する有利な代替手段であって、低温で且つ高速に、非常に高密度な成膜を大きな基材上に形成するために使用できる。ミクロンの十分の一から数十、更には数百ミクロンまでの広い厚さ範囲に対して、容易に且つ非常に正確に厚さの制御が可能であり（粒子サイズに依存）、複雑で且つあまり生産性の高くない装置に非常に高額な投資をする必要が無い。

図１（ａ）〜図１（ｃ）は、粒子２同士の間のクラスター内空孔３であって、本文書では“空孔”と呼ばれるものと、クラスター５同士の間のクラスター内空孔６であって、“空隙”と呼ばれるものとの違いを示している。

緻密な成膜とは、空隙及び割れの無い成膜である。その一方、以下のように計算され、比率がパーセントによって示される空孔率を有する。

空孔率（％）＝［（固相材料の密度）−（実際の密度）／実際の密度］×１００
ここで、“実際の密度”とは、成膜膜について測定した密度であり、固相材料の密度とは、成膜される材料について、積み重なったときに空孔を作る粒子の存在を無視する空洞無しの密度である。

以下、本発明による方法の各ステップを説明する。

――懸濁液の準備――
成膜は、非常に安定なＳＰ＋又はＳＰ−コロイド懸濁液から行い、粗さが無く、欠陥が僅かで、完全に均一な膜厚を有すると共に電気泳動成膜の工程後において可能な限り緻密な成膜物を得るのが良い。懸濁液の安定性は、Ｐ＋、Ｐ−粒子の大きさ及び用いる溶媒及びコロイド懸濁液を安定化させるために用いる安定化剤の性質に依存する。

“ＳＰ＋”は、“Ｐ＋”粒子を含むカソード膜を得るために用いられる“Ｐ＋”材料粒子を含むコロイド懸濁液を指し、“ＳＰ−”は、アノード膜を得るために用いられるＰ−粒子を含むコロイド懸濁液を指す。

後の成膜物の硬化を促進し、且つ、薄膜成膜物が非常に正確な厚さと断面（粗さ）を有することを保証するために、ナノメートル級サイズの粒子を含むコロイド懸濁液であることが望ましい。これらの粒子の平均サイズＤ_５０は、望ましくは１００ｎｍ未満であり、より望ましくは（特に、融点の高い材料の粒子を含む懸濁液である場合には）３０ｎｍ未満である。小さな粒子からなる成膜物の硬化は、成膜が緻密であれば非常に促進される。

安定なコロイド懸濁液から電気泳動成膜を行うと、空孔、空隙及びクラスターの形成を避けることができ、成膜物の硬化が邪魔されない。その上この技術によると、極めて緻密な成膜物を得ることができ、成膜する粒子の大きさにかかわらず、機械的押圧を用いることが不要となる。

懸濁液の安定性は、ゼータ電位によって表すことができる。本発明のこの文脈では、懸濁液は、ゼータ電位が４０mVを超えていれば安定であり、６０mVを超えていれば非常に安定であると考えることができる。この一方、粒子クラスターは、ゼータ電位が２０mV未満の際に発生する。従って、実施形態によっては、成膜はゼータ電位が４０mVを超える懸濁液、更に望ましくは６０mV（絶対値）を超える懸濁液から行われ、確実に緻密な薄膜を形成することができる。しかしながら、本発明の他の望ましい実施形態では、懸濁液は少量の粒子の乾燥抽出物を有し、ゼータ電位が４０mV未満である。詳しくは以下により詳しく説明する通りである。

電気泳動に用いられるコロイド懸濁液は、有機溶媒、脱イオン化水又は溶媒の混合物である電気的に絶縁性の溶媒と、成膜される粒子とを含み、１つ又は複数の安定化剤を更に含んでいても良い。安定な懸濁液中では、粒子が互いに凝集してクラスターを形成することがなく、成膜物に空隙、クラスター及び／又は重大な欠陥を生じさせることもない。懸濁液中において、粒子は孤立したままである。

また、本発明の一実施形態において、密な成膜物を得るために必要な懸濁液の安定性は、安定化剤を加えることによって得られる。安定化剤により、粉末の凝集（flocculation）及びクラスターの形成を避けられる。凝集剤は、静電的に、又は、立体規制的に機能する。静電的安定化は、電荷間の電気的な相互作用に基づいており、溶液中にて荷電種（イオン）を分配することによって実現する。静電的安定化は、粒子の表面電荷により制御されるので、結果として溶液のｐＨに依存することがある。立体規制的な安定化は、非イオン性の界面活性ポリマーを用いるか、又は、タンパク質を用いる場合さえあり、これらが懸濁液中に加えられると、粒子の表面に吸着され、粒子間の空間の混雑さによって反発する。２つの安定化メカニズムを組み合わせることも可能である。静電的安定化の方が、本発明のためには望ましい。これは、静電的安定化は実施が容易であり、可逆であり、安価であり、後の硬化の工程を促進するからである。

しかしながら、発明者らが観測するところでは、本発明に用いる電極材料のナノ粒子により、それ自体及び／又は幾つかの粒子のクラスターの塊になることのない粒子の安定なコロイド懸濁液を得ることができ、安定化剤を加えることは必須ではない。粒子及び／又はクラスターは望ましくは１００nmよりも小さく、より望ましくは５０nmよりも小さい。

これらの懸濁液は、アルコール及び／又はケトン型の有機溶媒中の２g/L〜２０g/L、望ましくは３g/L〜１０g/Lである少量の乾燥抽出物、特に、４g/Lのオーダーの乾燥抽出物に対して得られる。安定剤を含まないこれらの安定な粒子のコロイド懸濁液は、特に本発明において望ましい。

このような懸濁液のゼータ電位は、通常４０mV未満であり、特に、２５mV〜４５mVである。従ってこのような懸濁液は不安定な傾向にあるが、本願発明者らの観測によると、これらの懸濁液を電気泳動成膜に用いると、非常に質の良い膜が得られる。

このような懸濁液に安定化剤又はカチオンを追加し、ナノ粒子の表面電荷を変更して陰極泳動の分極に適合させようとすると、成膜物を汚染する場合がある。更に悪いことには、僅かに揮発性の有機安定化剤であってもナノ粒子を電気的に孤立させて、電気化学的反応をしないようにすることもあり得る。

用いる溶媒が水の際には５V未満の成膜電圧が望ましい。５Vを超えると水は電気分解されて電極上に気体を発生し、成膜物を多孔質にして基材への結合を弱めてしまう。水系媒体中におけるガルバニック反応も、金属カチオンを形成させて成膜物を汚染する。

望ましい実施形態の１つでは、成膜は溶媒相にて行われる。従って、大幅に高い電圧にて作業可能であり、成膜速度が増加する。

本発明によると、カソード薄膜を形成するためのナノ粒子は、これらには限定されないが、以下の材料から１つ又は複数選択されるのが望ましい。つまり、LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn_1.5Ni_0.5O₄、LiMn_1.5Ni_0.5-xX_xO₄ (X = Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、他の希土類で且つ0<x<0.1)、LiFePO₄、LiMnPO₄、LiNiPO₄、Li₃V₂(PO₄)₃、LiCoPO₄、LiFeO ₂ 及び以下のカルコゲニドについての全てのリチウムカルコゲニド；V₂O₅、V₃O₈、TiS₂、TiO_yS_z、WO_yS_z、CuS、CuS₂。

本発明によると、アノード薄膜を形成するためのナノ粒子は、これらには限定されないが、以下の材料から１つ又は複数選択されるのが望ましい。つまり、
・スズの酸窒化物（典型的な式はSnO_xN_y）
・シリコンとスズの酸窒化物との混合物（典型的な式はSi_aSn_bO_yN_z、ここでa>0、b>0、a+b≦2、0<y≦4、0<z≦3）（SiTONとも呼ばれる）、特にSiSn_0.87O_1.2N_1.72、及びSi_aSn_bC_cO_yN_zの形の酸窒化物、ここでa>0、b>0、a+b≦2、0<c-10、0<y<24、0<z<17、及びSi_aSn_bO_yN_zX_n、ここでX_nは少なくとも１つの以下の元素、つまりF、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb。
・Si_xN_y型の窒化物（特に、ｘ=3及びy=4のもの）、Sn_xN_y（特に、ｘ=3及びy=4のもの）、Zn_xN_y（特に、ｘ=3及びy=4のもの）、Li_3-xMxN（ここでM=Co、Ni、Cu）
・酸化物SnO₂、Li₄Ti₅O₁₂、SnB_0.6P_0.4O_2.9。

その上、電子伝導性材料のナノ粒子及び特にグラファイト、及び／又はリチウムイオン伝導性材料、及び、特に電極材料よりも融点の低い材料を、上記の材料に追加することができる。電極材料によっては、電子及びイオン伝導性が悪く、結果として成膜厚さが０．５μｍを超えると抵抗が大きくなり過ぎてしまい、電極が機能しなくなることがある。通常、電池が優れたエネルギー密度を有するには、電極には厚さ１から１０μｍが必要である。この場合、電極材料粒子と（イオン及び／又は電子）伝導性粒子との共成膜を行う必要がある。

例えば、以下の物質を追加できる。
・リチウム及びリンの酸窒化物系のリチウム化合物（LiPONと呼ばれる）であって、Li_xPO_yN_zの形でx〜2.8、2y+3Z〜7.8及び0.16≦z≦0.4であり、特に、Li_2.9PO_3.3N_0.46。また、Li_wPO_xN_yS_zの形のあらゆる変形であって、2x+3y+2z=5=wで且つ3.2≦x≦3.8、0.13≦y≦0.4、0≦z≦0.2、2.9≦w≦3.3でも良いし、Li_tP_xAl_yO_uN_vS_wの形であって、5x+3y=5、2u+3v+2w=5+t、2.9≦t≦3.3、0.84≦x≦094、0.094≦y≦0.26、3.2≦u≦3.8、0.13≦v≦0.46、0≦w≦0.2であっても良い。
・リチウム、リン及びシリコンの酸窒化物系のリチウム化合物（LiSiPONと呼ばれる）であって、特に、Li_1.9Si_0.28P_1.0O_1.1N_1.0。
・LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、thio-LiSiCON、LiPONB型のリチウムの酸窒化物（ここで、Ｂ、Ｐ及びＳは、順にホウ素、リン及び硫黄を表す）。
・化合物La_0.51Li_0.34Ti_2.94、Li_3.4V_0.4Ge_0.6O₄、Li₂O-Nb₂O₅、LiAlGaSPO₄。
・以下の式、Li₄SiO₄、Li₃PO₄、Li₂CO₃、B₂O₃、Li₂O、Al(PO₃)₃LiF、P₂S₃、Li₂S、Li₃N、Li₁₄Zn(GeO₄)₄、Li_3.6Ge_0.6V_0.4O₄、LiTi₂(PO₄)₃、Li_0.35La_0.55TiO₃、Li_3.25Ge_0.25P_0.25S₄、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、Li_1+xAl_xM_2-x(PO₄)₃(ここで、M=Ge、Ti及び／又はHf、且つ0 < x <1)、Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂ (ここで0≦x≦1で且つ0≦y≦1)、Li_1+x+zM_x(Ge_1-yTi_y)_2-xSi_zP_3-zO₁₂（ここで0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6）の物質、特に、以下の式の物質4.9LiI-34.1Li₂O-61B₂O₃、0.30Li₂S-0.26B₂S₃-0.44LiI、60Li₂S-40SiS₂、0.02Li₃PO₄-0.98(Li₂S-SiS₂)、2(Li_1.4Ti₂Si_0.4P_2.6O₁₂)-AlPO₄、0.7Li₂S-0.3P₂S₅。

このような、リチウムイオン伝導性の無機材料（セラミック及び／又は結晶化ガラス）のナノ粒子を追加することにより、全固体で且つ無機である電極の性質を維持することができる。リチウム塩及び／又は浸漬されるイオン性液体が無いので、集電体における腐食の問題が軽減され、従ってどちらもアルミニウムによって作ることができると共に、このような電極を含む電池の温度及び湿度に対する敏感さを制限でき、動作中の電池の寿命及び安全性を上場できる。

他の実施形態において、リチウム塩を含む材料（実質的に高分子）をリチウム塩の伝導のために用いることができる。そのようなリチウム塩は、LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO₄)、Li(BF₄)、Li(PF₆)、Li(AsF₆)、Li(CH₃CO₂)、Li(CF₃SO₃)、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₃、Li(CF₃CO₂)、Li(B(C₆H₅)₄)、Li(SCN)、Li(NO₃)を含む。高分子ナノ粒子は、ポリイミド、ＰＶＤＦ、ＰＥＯ（酸化ポリエチレン）、ポリメタクリレート、ポリシロキサンであっても良い。

必要な目的の化学物質、つまり粉末又は粉末の混合物の種類、が決定すると、ナノ粒子は適切な液相に入れられて懸濁液とされる。実施形態によっては安定化剤を加え、懸濁液のゼータ電位が望ましくは４０ｍＶ、更に望ましくは６０ｍＶを超えるようにする。

しかしながら、望ましくは、懸濁液は安定化剤を含まず、少ない量の乾燥抽出物（通常、２０ｇ／Ｌ未満）を含み、１００ｎｍよりも小さい、望ましくは５０ｎｍよりも小さい粒子を含む。この場合、懸濁液のゼータ電位は、通常２５ｍＶ〜４０ｍＶである。

例えば、使用する溶媒は、ケトン系、アルコール系又はこれらの混合物であっても良い。

使用可能な立体安定剤は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、クエン酸、及び、選択した有機溶媒に可溶であれば、ニトロセルロースである。

静電的な安定は、ヨウ化物の追加、酸又は塩基の追加によって実現される。懸濁液が溶媒相にて製造される場合、微量の水と酸とを加えることによって、溶液は酸性化又は塩基性化される。

懸濁液の電気伝導性を制御して、絶縁破壊のおそれ無しに、２つの電極の間に大きな電位勾配を生じさせることができる。望ましくは、コロイド懸濁液の導電性は、１μＳ／ｃｍ〜２０μＳ／ｃｍである。強酸及び強塩基を少量加えて、懸濁液の導電性及び粒子表面に帯電させることができる。

場合によっては、ナノ粒子を懸濁液に入れる前に粉末の粉砕及び／又は分散のステップを行う必要がある。これにより、粒子の凝集を解消し、且つ、可能なら粒子の大きさを（平均サイズ１００ｎｍ未満、更には３０ｎｍ未満に）調整すると共に、大きさの分散を低減して、クラスターの無いナノメートル級サイズの粒子を含む懸濁液を得る。凝集を解消して粒子を懸濁液とするために、超音波を補助的に使うことができる。

粒子の粉砕及び分散のステップ中に生じた欠陥も、機械的圧縮を行った場合と同様に、硬化の温度を下げうる。

――成膜――
本発明によると、電極膜が電気泳動によって成膜される。粒子の電気泳動成膜は、その上に成膜物が形成される基材と、対電極との間に電界を印加することにより行われ、これにより荷電粒子をコロイド懸濁液内にて移動させて、基材上に成膜させる。粒子と一緒に表面に成膜されるバインダー及び他の溶媒が無いので、非常に緻密に成膜される。電気泳動成膜であることから実現した緻密さと、成膜物中に量の大きな有機化合物が無いことから、乾燥のステップにおいて、成膜物に貫入が生じること又は他の欠陥が生じることを制限し又は防止することさえ可能である。

更に、電気泳動によって得られた成膜物はバインダー又は他の有機化合物を含まないことから、本発明による方法は、腐食性又は毒性の化合物を焼くか蒸発させるステップを要しない。経済的及び環境上の制約が増しているので、大気への放出は削減するべきであり、本発明はこの制約を満足する。

その上、これらの脱着ステップは、電極成膜物における多くの欠陥の発生に寄与している。

更に、印加する電界及び懸濁液中の粒子の電気泳動移動度によっては、成膜速度は非常に速い。２００V印加した場合、１０μｍ／ｍｉｎのオーダーの成膜速度が得られる。

図９は、電気泳動による成膜の動作原理を示している。

発明者らの観測では、この技術を用いて非常に広い面積に対して均一性に優れた成膜物を形成できる（粒子の密度及び電界が基材表面上において均一であるとして）。また、帯状物に対する連続工程にも適している。言い換えると、基材が帯状物であって、電気泳動成膜中において液相に対して静止しているのが望ましい。

基材は、導電性の表面を有するシート又は帯であって良い。例えば、厚さ６μｍの銅又はアルミニウムの箔、又は、電気的導電性の表面成膜物を有する高分子の帯を使用できる。

望ましくは、基材はアルミニウムの薄いシートである。アルミニウム基材は、陽極泳動（anaphoretic）成膜工程に適しており、これは、他の金属、特に銅がアノード分極中にて分解しやすいのとは異なっている。銅製の帯の表面は分解するので、電極成膜用の安定な接合基台を作ることができない。発明者らの観測するところでは、電池材料のナノ粒子を用いると、安定化剤を加えることなしに粒子のコロイド懸濁液を得ることができる。しかし、これらのナノ粒子は常に負に帯電しており、結果として陽極泳動成膜に適している。

各カソード膜及びアノード膜は、５μｍ〜２０μｍであっても良い。

膜の成膜及び乾燥の後、行うこともできる熱処理による焼成の前に、機械的な硬化のステップ（例えば押圧による）を実施すると、粒子を更に緻密にすると共に粒子の変形を促進して、後の硬化を更に簡潔にすることができる。

電気泳動による成膜は、“バッチ”（静的）型の工程でも良いし、連続工程でも良い。図８（ａ）及び図８（ｂ）は、電気泳動成膜を行う異なる方法を示し、導電性基材上の被覆又は薄い帯を製造している。

電気泳動成膜の間、安定化電源を用いて、導電性基材と、当該基材の両側にそれぞれ配置された２つの電極との間に電源を印加しても良い。電圧は、直流でも交流でも良い。得られる電流値を正確に監視すれば、成膜物の厚さを監視することができ、それを正確に制御することができる。膜が絶縁性である場合、その厚さは電界強度に影響し、特にこの場合、電流制御成膜モードが更に望ましい。電界の値は、界面の抵抗に依存して変更される。

図８（ａ）は、本発明の方法を用いるための装置を模式的に示す。対電極４３と導電性基材４４との間に設けられた電源については示していない。２つの対電極４３と基材４４との間に電界が印加され、基材４４の両面にコロイド懸濁液４２の粒子が成膜する。

基材として機能する電気導電性箔（バンド）４４のリールが、巻出基４１から巻出される。成膜の後、膜は乾燥炉４５内にて乾燥された後、適切な小型化手段４６を用いた機械的小型化により硬化される。硬化は、制御された雰囲気下、気温と成膜物材料の融点との間にて行われる。

図８（ａ）に示されたものは、電池電極を製造するための集電体に活性材料を成膜するためには興味深い。しかしながら、基材の１面だけを被覆するのであっても十分なこともある。図８（ｂ）は、機械的緻密化を除いて、一方の導電性面を被覆する装置を示している。

この成膜技術により、その形状及び粗さ欠陥の存在に関わらず、表面を完全に被覆することができる。

機械的な接触が無いことから、成膜物は極めて大きな面積に対して形成できる。既知の成膜技術、例えばロールコート、ドクターブレード等による場合、完全に均一な厚さを大きな基材に対して保証するのは難しく、このことからしばしば被覆の幅が限定されている。例えば、高出力のLi−イオン電池の成膜物、言い換えると薄い成膜物を作らなければならない場合、バンド幅の最大は２００mmから３００mmであり、この結果、従来技術による被覆ラインの生産能力は厳しく制限される。

電気を伝導しないか、又は、電気を僅かにだけ伝導する材料を電気泳動により基材上に成膜した場合、あまり上手く被覆されていない領域は電気を良く通すので、局所的に成膜速度が高くなり、欠陥は補償されるか、更には排除される。得られた成膜物は本質的に質が優れ、ほとんど欠陥が無く、非常に均一に成膜される。

図７のダイアグラムは、本発明による方法の典型的な実施形態を示している。

ステップ１：懸濁液の準備。第１のステップでは、被覆（薄膜）の必要な化学組成を有する粉末から、コロイド懸濁液を調製する。

ステップ２：被覆するための表面と懸濁液とを接触させる。典型的には、金属基材をコロイド懸濁液に浸漬させる。コロイド懸濁液は基材の表面全体を覆うことができる。一実施形態では、型板（stencil）を基材の表面に当てて懸濁液と接する領域を制限し、これによって成膜の領域を減らすことができる。

ステップ３：必要な成膜量を得るために必要なだけの間、被覆するための表面と、コロイド懸濁液中に配置された対電極との間に電界を印加する。この電界は、一定及び又は可変（交流）である。電界の平均的方向、言い換えると電極同士に印加される電位は、成膜される粒子の電荷に適用させる。

ステップ４：乾燥。乾燥条件は、成膜物の厚さ及び溶媒の性質に依存する。

ステップ５：硬化。硬化は、機械的硬化及び／又は熱処理によって行われる。

――成膜物の硬化――
膜は、硬化されて空隙、空孔、割れ及び他の緻密化欠陥が最小化されるのが望ましい。硬化のステップは、以下のようにして行っても良い。
・熱処理による。温度は、成膜された粒子の化学組成に密接に依存する。成膜する粒子の化学組成によっては、雰囲気を制御することで被覆の酸化を避けることが有用である。
・熱処理と機械的手段の組み合わせ、特に、高圧焼成による。

一般に、硬化温度は６００℃を超えないことが望ましく、より望ましくは５００℃を超えないのが良い。幾つかの実施形態では、１８０℃〜４００℃の温度である。

このような温度における硬化を行うには、成膜の最後に得られた膜が緻密で、メソ空孔（空隙、割れ）も凝集体も有しないことが必要である。これは、上記の電気泳動成膜を伴う方法により可能である。また、成膜された粒子は、上記の通りナノメートル級の大きさであることを要し、望ましくは５０ｎｍ未満であり、更に望ましくは３０ｎｍ未満である。

更に、この熱処理温度は圧力が加えられるかどうかにも依存し、圧力は、熱処理の前、途中又は後に加えられて良い。熱処理温度は、圧力が加えられる際には低くすることができる。

どの場合にも、印加する圧力は２０ＭＰａ〜１００ＭＰａであるのが良い。

しかし、必要であればもっと高くても良い。実施形態によっては、印加する圧力は２５０ＭＰａを超え、更には４００ＭＰａを超えることもある。

電極膜の基材は、望ましくは電気的導電性の金属材料からなることが好ましい。基材が金属製の時は、電池の製造時に高温に熱するのを避けて、酸化及び表面特性の劣化を防ぐことが望ましい。表面の酸化を低減することは、電気的接触抵抗を低減するために効果があり、これはエネルギー貯蔵及び／又は発生装置の動作においては要点である。

上記したような、非常に高品質の電気泳動膜、特に緻密膜を用いると、熱処理の時間及び温度を軽減すると共に、当該処理に関わる縮小を限定でき、均一なナノ結晶構造を得ることができる。これは、欠陥の無い高密度膜を得るために貢献する。

発明者らは、成膜される粒子の大きさを小さくすると、熱処理温度を低くすることができることを観測した。つまり、空孔率が５％未満、更には２％未満である薄い又は比較的厚い膜の成膜物を、高温の印加及び／又は長い熱処理時間を要することなく形成できる。加えて、緻密な成膜物を低温にて硬化させることにより、収縮の危険を減らすことができる。つまり、非常に複雑で高価な熱処理サイクルを用いて、電池の電解質膜に用いるセラミック粒子の成膜物を硬化する必要は無い。低温の成膜のための緻密化技術により、縮小の危険を大きく低減できる。非常に複雑で高価な熱処理サイクルを用いて、電池の電極に用いるセラミック粒子の成膜物を硬化する必要も無い。

熱硬化及び／又は機械的緻密化の段階において、真空下又は不活性雰囲気下において作業することが望ましく、これにより、粒子表面に汚染が現れて粒子同士を硬化するメカニズムに害を為すのを避けることができる。

本発明による方法に用いられるサイズの粒子にとって、表面エネルギーの増加が熱処理による硬化の主な駆動力となる。このことから、粒子サイズが小さくなると、硬化温度が大きく低下する。しかしながら、硬化温度の低下が効果的であるためには、まず粒子が機械的に緻密化され、且つ／又は、緻密な積み重ねに成膜される必要がある。これらの粒子間における機械的接触を増やすことにより、硬化を起こす拡散工程を促進できる。従って、通常、成膜物を緻密化するために圧力が加えられる。

クラスター及びクラスター内の空隙の存在も、硬化に影響する。空隙のサイズが大きくなるにつれて、拡散距離も増加し、良好に硬化するための硬化温度は大きくなる。

したがって、電気泳動によって成膜したナノ粒子によると、緻密な積み重ねにおける理論的な幾何的密度（７４％）に近づくことができ、この際、機械的緻密化ステップは不要である。

このような結果は、インキング技術を用いる場合には不可能である。上記のインク技術を用いたナノ粒子の成膜は、薄膜については非常に難しい。これは、粒子サイズが小さくなると、懸濁液の粘度が大きくなるからである。従って、乾燥抽出物を少なくする必要があり、このために溶媒の割合を増加する。この場合、溶媒の大半が原料のままの膜から除かれた時に空孔及び空隙が誘起され、且つ、極端な温度及び／又は圧力を用いることなくそれらを埋めることは事実上不可能である。

電気泳動によって得られた成膜物の高い緻密さと、蒸発させるべき溶媒が少ないこととによって、乾燥後に割れが生じる危険は極めて大幅に低減されている。その上、粒子の小ささ及びその大きな比表面積から、熱処理（この文脈では、しばしば“焼成”と呼ばれる）による硬化が促進される。従って、成膜物は、約０．７Ｔ_ｆ未満の温度にて硬化され、望ましくは０．５Ｔ_ｆ、更には０．３Ｔ_ｆでも硬化される。ここで、Ｔ_ｆは成膜される粒子と同一の化学組成であり、固体材料の融点（℃）である。電極膜が材料の混合物からなっている場合、熱処理温度は、最も低い融点を有する材料の融点に対して選択する。成膜物を機械的に圧縮し、硬化温度を更に下げても良い。これにより、緻密さを増し、且つ／又は点欠陥を作って、硬化の工程の加速及び空孔の無い膜を得ることに貢献する。

電極を形成するためのこのような工程は、融点の低いアルミニウム箔のような基材上に直接用いることもできる。

しかしながら、ナノ粒子は表面の汚染に非常に敏感なので、硬化処理は真空下又は不活性雰囲気下にて行うのが望ましい。

本発明による方法は、Li−イオン電池の製造に用いることができる。

製造工程について、それを図示している図１１を参照しながら以下に説明する。

カソード膜及びアノード膜が、導電性基材上に、ステップ1.A及び1.Bにおいてそれぞれ電気泳動成膜によって成膜される。この成膜は、導電性基材の両面上に行っても良い。電気泳動成膜によって得られた膜は、ステップ2.A及び2.Bにおいて乾燥される。ステップ3.A及び3.Bでは、機械的及び／又は熱的手段により硬化される。この硬化により、中の詰まった物体の理論的圧力の９０％を超える密度が実現し、更には９５％を超えることもある。

電気泳動成膜技術を用いると、初期の緻密さが非常に優れた成膜物が得られる。従って、そのような成膜物における熱処理による硬化中の縮小は小さく、結果として、仮に大きな面積上に厚く形成したとしても、膜の欠陥は僅かであるか、無い。その上、最初の膜が緻密で且つ小さい場合、熱処理による硬化のステップは低温で且つ短時間のうちに更に容易に行える。小さい粒子（＜３０ｎｍ）及び／又は平行六面体形状を用いるのが、焼成前の緻密さを更に高めるためには望ましい。

ステップ4.A及び4.Bにおいて、適切な手段により、電解質膜がアノード及びカソード上にそれぞれ成膜される。成膜される膜の厚さは、１μｍのオーダーであっても良い。この成膜は、電極の端部についても覆うことが望ましい。この端部の絶縁により、短絡の危険性及びリーク電流の危険性を防ぐことができる。この電解質膜は、ステップ5.A及び5.Bにおいて乾燥される。

電極の端部の１つが、ステップ6.A及び6.Bにおいて切除される。帯に関する端部を切除して、３つの端部を電解質に被覆された端部とすることが望ましい。この電解質は誘電体であるから、これ以後の積層ステップにおいて、セルの一方にアノード接続、他端にカソード接続が露出する。その結果、電池の平行な組立体を製造し、より容量の大きい電池セルを構成することができる。

ステップ７において積層体が作られる。このとき、アノードの切断された端部と、電解質に被覆されたカソードの端部とが、積層体の２つの反対の側面において交互に連続するようにする。ステップ８においてこの積層体は硬化され、電解質膜の２つの面の間にて良好に接続（“溶接”）される。

仮に、アノード膜及びカソード膜の融点が電極膜の融点よりも大幅に高い場合、積層の前にアノード膜及びカソード膜の硬化を個別に行い、その後、積層体に熱硬化を行って電解質膜の硬化を行うことが望ましい。

一旦、積層体が完成すると、端子（電気的接続）を、カソード集電体及びアノード集電体が順に見えている（絶縁性の電解質に被覆されていない）面に追加する。これらの接続領域は、図４に示すように積層体の反対側に位置し電流を集めても良い。しかし、同じ面に位置しても良いし、隣り合う面に位置しても良い。

ある特定の実施形態では、積層体は、２つの半電極を心棒に巻き付けることにより作られ、円筒形セルが得られる。アノード接続が一方の側面から突出し、カソード接続が他方から突出する。

図２（ａ）及び図２（ｄ）は、本発明による電気泳動成膜における異なるステップを示す。

図２（ａ）は、基材の準備を示し、ここでは金属箔１である。

図２（ｃ）は、基材の準備を示し、ここでは金属箔１であり、このステップで絶縁性型板を用いて基材１の表面が部分的に保護されている。この型板は、剥離できる高分子膜であっても良い。

図２（ｂ）及び図２（ｄ）は、基材１の導電性部分に対するカソードナノ粒子２４の電気泳動成膜を示す。図２（ｂ）では、基材１の両面の表面全体に成膜が行われているのに対し、図２（ｄ）では、絶縁性型板９によって基材の一部が保護されている。

図２（ａ）から図２（ｄ）の工程にて得られた製造物は、基材が帯の形で供給される場合に対応する。

図３（ａ）から図３（ｄ）は、図２（ａ）から図２（ｄ）と同様の製造物を示しているが、カソード膜が基材の１つの端部についても被覆している点が異なる。

図２、図３の各実施形態について、金属基材である箔は、代わりに金属化された高分子膜であっても良い。当該膜は、“剥離可能”であり、言い換えると、適切な溶媒中にて溶解されるか、引き剥がすことができる。

図４（ａ）は、基材６０の準備を示し、ここでは“剥離可能”な高分子膜６１が金属箔６２に被覆されたものである。

図４（ｂ）は、基材６０の導電性部分に対するカソード６３のナノ粒子の電気泳動成膜を示す。

図４（ｃ）は、高分子膜の剥離（又は引きはがし）を示す。

図４（ｄ）は、図４（ｃ）のステップにて露出した金属膜６２に対するカソード６３のナノ粒子の成膜を示す。

図５（ａ）は、基材７０の準備を示し、ここでは金属膜６２の形であって、両面が感光性高分子樹脂膜６１ａ及び６１ｂによって被覆されている。

図５（ｂ）は、金属膜６２の１つの面において部分的に露光され且つ現像された高分子６１ｂから作られた型板を示す。作られたものが型板６４ａである。

図５（ｃ）は、基材６０の導電性部分（高分子にも感光性樹脂にも被覆されていない部分）に対するカソード６３のナノ粒子の電気泳動成膜を示す。

図５（ｄ）は、）は、金属膜６２の他つの面において部分的に露光され且つ現像された高分子６１ｂから作られた型板を示す。作られたものが型板６４ｂである。

図５（ｅ）は、基材６０の導電性部分（高分子にも感光性樹脂にもカソード６３の粒子にも被覆されていない部分）に対するカソード６３のナノ粒子の電気泳動成膜を示す。

図５（ｆ）は、型板６４ａ及び６４ｂの剥離を示す。

図６（ａ）は、基材の準備を示し、ここでは金属膜６８ａ及び６８ｂに被覆された絶縁性板６５であって、本発明の主要な実施形態のステップ（ｄ）に対応する。

図６（ｂ）は、基材の金属部分６８ａ上に対するカソード６３のナノ粒子の電気泳動成膜を示す。

図６（ｃ）は、カソード６３のナノ粒子に被覆された基板の金属部分６８ａ上に対する電解質膜６６の成膜を示す。

図６（ｄ）は、アノード薄膜を成膜した後における電池の断面を示す。

図１０は、一様でない大きさのナノ粒子２、１７の緻密な成膜について示す。このような積層体は、異なる大きさのナノ粒子の混合物を共成膜することにより直接得られるか、又は、異なる大きさの粒子を続けて成膜するかによって得られる。

図１２（ａ）は、電解質が浸漬された粒子の密な積層体におけるリチウムの拡散経路を示す。粒子と、空孔内に含まれる電解質との間に表面接触領域７６がある。拡散経路は、ごく僅かな抵抗を有する。粒子間の点接触領域７７も存在する。この点接触におけるリチウム拡散は限定的である。

図１２（ｂ）は、硬化の際における粒子同士の界面の発達を示す。

図１２（ｃ）は、“可融”相７９を含む成膜組成物の硬化の後に得られる構造を示す。

図１２（ｄ）は、多孔性の種類対する硬化の影響を模式的に示す。この点は、我々の電池における空孔率が３０％未満であることを証明する。このレベルにおいて空孔は閉じ、電解質を含むことはなくなる。

薄膜電池の性能（Wh/l、Wh/kg）は、空孔率が小さいほど良い。

電気泳動により、真空工程では得るのが難しい、更には不可能な組成の膜を成膜することができる。例えば、金属相に高分子を加えることができる。また、スピネル（LiMn₂O₄）、又は、かんらん石（LiMPO₄、ここでM=Fe、Co、Mn、Ni等）系の材料を成膜することもでき、これは真空成膜では難しい。

本発明による方法を用いて得られる電極は、既知の電極とは幾つかの点で構造的に異なる。電極は、望ましくは全体が固体であり、その組成は真空成膜では得られない組成であり得る。

膜の理論上の密度と実際の密度との鎖／膜の理論上の密度として表されるアノード膜及び／又はカソード膜の空孔率は低く、１０％未満、又は５％未満でさえあり得る。これに対し、既知の方法による場合、空孔率は通常、２０％を超える。

粒子サイズは、インクにより成膜された薄膜を有する電池の場合に比べて、遙かに小さくすることができる。これは、電気泳動によって得られた膜は、硬化の前でさえ密度が高いからである。

他の特定の実施形態において、電極は、リチウム塩も浸漬するイオン性液体も含まない無機材料だけからなっており、これにより、集電体における腐食の問題を避けて、電極を、銅又は銀ほどには高額でないアルミニウム製にすることができる。

従来技術による電池では、アルミニウムは使用不可能であるか、アルミニウムの使用はカソードに限られている。これは、製造のためにアルミニウムの融点に比べて遙かに高い温度を必要とするか、又は、アルミニウム製の集電体は電解質に含まれるリチウム塩及び電池の集電体に含まれるリチウム塩及び電池内の集電体に印加される非常に大きな電圧によって腐食されるからである。単一の材料が集電体に用いられている事実は、特に、電池のリサイクルを促進する。

本発明による方法は多くの利点を有する。アノード膜及びカソード膜を電気泳動により形成するのは、容易で素早く且つ安価である。

その上、本発明の有利な実施形態において、電極膜は有機材料又はリチウム塩を含まない。この場合、本発明の方法を乾燥雰囲気中にて用いる必要は無く、これは、湿度に非常に敏感なリチウム又は金属リチウム塩を用いる従来技術による方法とは異なる点である。腐食性のリチウム塩を含まないことから、電池の寿命が延び、内部での短絡の危険を低減し、温度に対する耐性を高める。結果として、本発明による電池は、フロー半田付け（wave-solder）可能である。従って、本発明による電池は、安全性が高い。

（実施例）
本発明による方法は、以下に示す例によって使用可能である。
例１：カソード膜
１．コロイド懸濁液ＳＰ＋の調製
ナノ粒子のクラスターからなるLiMn₂O₄粉末を合成して、カソード材料用Ｐ＋粒子の懸濁液ＳＰ＋を得る。これは、"Synthesis and Electrochemical Studies of Spinel Phase LiMn₂O₄Cathode Materials Prepared by the Pechini Process（ペチニ法により調製されたスピネル相LiMn₂O₄カソード材料の合成及び電気化学的研究）", W. Liu, G.C. Farrington, F. Chaput, B. Dunn, J. Electrochem. Soc., vol.143, No.3, 1996 に説明されたペチニ法により行う。６００℃におけるカルシネーション（calcination、か焼）ステップの後、５０ｎｍ〜１００ｎｍの大きさのクラスターを含む粉末を得た。

この粉末を、２０ｇ／ｌの濃度でエタノールに入れて懸濁液とした。

懸濁液ＳＰ＋を、予め直径０．１ｍｍのセラミックボールで満たされたボールグラインダーの鉢に入れる。２時間、錯化剤として働くポリアクリル酸と共に磨り潰しを行うことにより、粒子サイズ（Ｄ_５０）が３０μｍに等しい粒子を有するコロイド溶液を得ることができる。この懸濁液のゼータ電位は、６５ｍＶ程度である。
２．カソード膜の成膜
懸濁液に含まれるLiMn₂O₄粉末は、その後、厚さ１００μｍの銅シートからなる基材上に成膜される。成膜は、どちらもコロイド懸濁液中に浸漬された基材と対電極との間に１００Ｖの電圧を印加することによって、厚さ４μｍの成膜物が得られるまで行う。この成膜物をその後５００ＭＰａの圧力にて圧縮され、５００℃の熱処理によって１時間硬化される前に、９０℃にて１時間乾燥される。得られた成膜物の空孔率は、１０％未満である。
例２：カソード粒子の懸濁液及びカソードの成膜
LiMn_1.5Ni_0.4Cr_0.1O₄のナノメートル級粉末を、下記の例５ａに説明するように合成した。このナノ粉末を、粉砕し、アルコールに分散して、２０ｇ／ｌのLiMn_1.5Ni_0.4Cr_0.1O₄の懸濁液を得る。粉砕・分散は、懸濁液中の粒子サイズが３０ｎｍとなるまで続ける。続いて、この懸濁液をケトン系溶媒により希釈し、５ｇ／ｌの懸濁液とする。成膜条件は７０Ｖ／ｃｍであり、これによって、僅か数秒の陽極泳動（anaphoresis）の後に厚さ１μｍ程度の成膜物が得られる。
例３：アノード膜
１．コロイド懸濁液ＳＰ−の調製
最初に、ナノメートルサイズの粒子クラスターからなるLi₄Ti₅O₁₂粉末を、“Phase-pure nanocrystalline Li₄Ti₅O₁₂ for a lithium-ion battery（リチウム電池用純相ナノ結晶性Li₄Ti₅O₁₂）” by M. Kalbac et al., J Solid State Electrochem (2003) 8: 2-6 に説明される方法によって合成する。この合成は、０．９ＭのLiOEt溶液と、エタノール中のチタニウム（IV）ブトキシドとをアルゴン下にて混合することにより行う。

この混合液は、量論比Li/Ti=4:5にて作られる。得られた溶液は、ポリエチレングリコールの４％水溶液により加水分解される。この混合物は１１時間混合され、その後、４０℃にて蒸発されて粘性のペーストを得る。か焼を５００℃にて行い、Li₄Ti₅O₁₂粉末を得る。

この粉末を２０ｇ／ｌの濃度でエタノールに入れて懸濁液とした。この懸濁液を、予め直径０．１ｍｍのセラミックボールで満たされたボールグラインダーの鉢に入れる。
３時間、錯化剤として働く数ミリリットルのポリアクリル酸と共に磨り潰しを行うことにより、粒子サイズ（Ｄ_５０）が８μｍに等しい粒子を有するコロイド溶液を得ることができる。この懸濁液のゼータ電位は、６０ｍＶである。
２．アノード膜の成膜
懸濁液に含まれるLi₄Ti₅O₁₂粒子は、その後、厚さ１００μｍの銅シートからなる基材上に成膜される。成膜は、どちらもコロイド懸濁液中に浸漬された基材と対電極との間に２００Ｖの電圧を印加することによって、厚さ８μｍの成膜物が得られるまで行う。この成膜物をその後５００ＭＰａの圧力にて圧縮され、４５０℃の熱処理によって２時間硬化される前に、９０℃にて１時間乾燥される。得られた成膜物の空孔率は、１０％未満である。
例４：アノード膜
１．コロイド懸濁液ＳＰ−の調製
Li₄Ti₅O₁₂粒子はAldrich社から購入し、１０ｇ／ｌの濃度にてエタノール中で粉砕した。この粉砕・分散ステップの後、懸濁液に超音波を照射し、沈静化させた。沈静化の後、懸濁液の上澄みのみを取り除き、１００ｎｍよりも大きいクラスターを含まない単分散のナノ粒子のコロイド懸濁液が確実に得られるようにした。

このように、安定化剤無しに懸濁液が得られた。我々の観測では、ナノコロイドの安定性は、粒子サイズ及び懸濁液中での濃度に大きく依存する。粒子サイズが約１０ｎｍに近いと、粒子は全く安定化無しに安定できる。これらの粒子の高い比面積及び小さい質量から、システムは、コロイド結晶に凝縮可能な実際の気体のように振る舞う。これらのナノ粒子を電気泳動成膜すると、いわゆるコロイド結晶相が基材上に凝縮される結果となる。
２．アノード膜の成膜
以下の例において、Li₄Ti₅O₁₂電極は、電解研磨されたアルミニウム箔上に対するナノ粒子の電気泳動によって、薄膜として成膜される。

使用した成膜の条件は１０Ｖ／ｃｍであり、これによって僅か３０秒の陽極泳動の後に厚さ０．５μｍの密な成膜物が得られる。

成膜物は、その後５００℃にて１時間アニールされた後、５０ＭＰａで圧縮される。

その後、この電極について、０．１Ｖ／秒でサイクリックボルタンメトリー曲線をプロットし、リチウムイオンに関する挿入の特性を検証した。図１３（ａ）は、このようにして得た曲線を示している。
例５：アノード及びカソードの材料として使用できるナノ粒子の合成
（ａ）LiMn_1.5Ni_0.4Cr_0.1O₄
Li₂O₃粉末を、７０℃に加熱したクエン酸とエチレングリコールの混合液に少量ずつ加えることにより溶解した。少量加える毎に、CO₂の発生が観測された。混合液の温度を９０℃に上昇し、量論量のMn(NO₃)₂・H₂O、Ni(NO₃)₂・6H₂O及びCr(NO₃)₂・9H₂Oをこの最終溶液に加え、その後、混合液の温度を１４０℃に上昇して、泡立つ硬い物体を得た。この物体を２５０℃の乾燥炉に、粉末が得られるまで入れた。得られた粉末を、８００℃にて６時間、か焼した。得られた粉末は、その後、Li−イオン型電池用のカソード膜を調製するために用いた。
（ｂ）LiMnPO₄
量論量のLi₃PO₄粉末及びMnSO₄・4H₂O粉末を乳鉢で粉砕した。粉砕された粉末をオートクレーブに１９０℃で１２時間入れた。得られた生成物を洗浄し、遠心沈降して４０℃にて一晩乾燥させた。得られた粉末は、Li−イオン型電池用のカソード膜を調製するために使用できる。
（ｃ）LiFePO₄
量論量のLi₃PO₄粉末及びFeSO₄・7H₂O粉末を乳鉢で粉砕した。粉砕された粉末をオートクレーブに１９０℃で１２時間入れた。得られた生成物を洗浄し、遠心沈降して４０℃にて一晩乾燥させた。得られた粉末は、Li−イオン型電池用のカソード膜を調製するために使用できる。
（ｄ）Li_2.9PO_3.3N_0.36／Li_2.9PO_3.3N_0.46（LiPON）
高温の熱処理を受けていないナノメートル級のLi₃PO₄粉末を、アルミナ容器に納めて管状炉内に配置した。その後、粉末は６５０℃にて２時間、アンモニア雰囲気下にて熱処理された。得られた粉末は、Li−イオン型電池用の電解質膜を調製するために使用できる。

１ 基材
２、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ 粒子
３ 空孔
４ ＰＶＤ成膜により得られた膜
５ クラスター
６ 空隙
７ 表面破断割れ
８ 非表面破断割れ
１０ 従来技術による電池
１１ セパレータ
１２ カソード
１３ カソード集電体
１４ アノード
１５ アノード集電体
１６ 欠陥
１７ 粒子２よりも小さい粒子
２０ 基材
２１ アノード
２２、２２ａ、２２ｂ 電解質
２３、２３ａ、２３ｂ 切断端部
２４ カソード
２５ ２つの電解質膜間の接続
２６ 電力源
２７ 電気泳動成膜用の対電極
２８ 成膜物
２９ コロイド懸濁液
３０ 粒子
３５、３６ 電気的接続
４１ 巻出機
４２ コロイド懸濁液
４３ 対電極
４４ 金属基材
４５ 乾燥炉
４６ 機械的圧縮機
４７ 電気泳動による膜に被覆された基材の乾燥
５０ 基材端部
６３ カソード膜
６５ 絶縁性基材
６６ 電解質膜
６７ アノード膜
６８ａ、６８ｂ 絶縁基材６５上の金属膜
７６ 粒子と、空孔を充填する電解質との間の表面接触領域（低抵抗拡散経路）
７７ 粒子間の点接触領域（リチウムの拡散が点接触に限られている）
７８ 固体中に電荷輸送用（電子及びイオン）の拡散経路を形成することになる、硬化中の粒子の融合
７９ 粒子を互いに硬化する溶融可能な段階

Claims (30)

1. 全固体電池における電極膜の製造方法において、以下の連続するステップ、つまり、
   （ａ）基材を準備する
   （ｂ）平均サイズＤ_５０が１００ｎｍ未満である電極材料粒子を含む懸濁液から、電気泳動により前記基材上に電極膜を成膜する
   （ｃ）前のステップにて得られた前記膜を乾燥する
   （ｄ）前のステップにて得られた前記膜を、焼成により熱硬化させる。焼成は温度Ｔ_Ｒにて行い、Ｔ_Ｒは、０．７×最も低温にて融ける電極材料の融点（℃）を超えない。
   を含み、
   前記懸濁液中において、前記粒子は、互いに凝集してクラスターを形成することなく孤立しており、
   前記連続するステップにより得られた前記電極膜の空孔率が１０％未満であることを特徴とする電極膜の製造方法。
2. 請求項１の方法において、
   前記基材が導電性であることを特徴とする電極膜の製造方法。
3. 請求項１または２の方法において、
   前記温度Ｔ_Ｒは、０．５×最も低温にて融ける電極材料の融点（℃）を超えないことを特徴とする電極膜の製造方法。
4. 請求項１または２の方法において、
   前記温度Ｔ_Ｒは、０．３×最も低温にて融ける電極材料の融点（℃）を超えないことを特徴とする電極膜の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１つにおいて、
   電極材料粒子の平均サイズＤ_５０は、３０ｎｍ未満であることを特徴とする電極膜の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１つにおいて、
   前記熱硬化させるステップは、真空下又は不活性雰囲気下にて行うことを特徴とする電極膜の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１つおいて、
   前記焼成ステップの前、途中又は後に、乾燥させた前記膜を機械的に緻密化させるステップを備えることを特徴とする電極膜の製造方法。
8. 請求項７の方法において、
   前記機械的に緻密化させるステップは、２０ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧縮圧力を印加することによって行うことを特徴とする電極膜の製造方法。
9. 請求項８の方法において、
   前記機械的に緻密化させるステップは、４０ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧縮圧力を印加することによって行うことを特徴とする電極膜の製造方法。
10. 請求項７〜９のいずれか１つにおいて、
    前記機械的に緻密化させるステップは、真空下又は不活性雰囲気下にて行うことを特徴とする電極膜の製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１つにおいて、
    前記基材はアルミニウム膜であることを特徴とする電極膜の製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１つにおいて、
    前記電気泳動成膜は、陽極泳動によって行われることを特徴とする電極膜の製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか１つにおいて、
    成膜された前記電極膜の厚さは、２０μｍ未満であることを特徴とする電極膜の製造方法。
14. 請求項１３の方法において、
    成膜された前記電極膜の厚さは、１０μｍ未満であることを特徴とする電極膜の製造方法。
15. 請求項１３の方法において、
    成膜された前記電極膜の厚さは、５μｍ未満であることを特徴とする電極膜の製造方法。
16. 請求項１〜１５の何れか１つの方法において、成膜された前記電極膜は有機バインダーを含有しないことを特徴とする電極膜の製造方法。
17. 請求項１〜１６のいずれか１つにおいて、
    前記電極膜の製造に用いられるナノ粒子は、以下の材料、つまり、
    ・LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn_1.5Ni_0.5O₄、LiMn_1.5Ni_0.5-xX_xO₄(XはAl、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、他の希土類から選ばれ、0 < x < 0.1である)、LiFeO ₂
    ・リン酸塩LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄、Li₃V₂(PO₄)₃
    から１つ又は複数選ばれていることを特徴とする電極膜の製造方法。
18. 請求項１〜１７のいずれか１つにおいて、
    前記電極膜の製造に用いられるナノ粒子は、以下の材料、つまり、
    （ｉ）スズの酸窒化物
    （ｉｉ）シリコンとスズの酸窒化物との混合物（式はSi_aSn_bO_yN_z、ここでa>0、b>0、a+b≦2、0<y≦4、0<z≦3）（SiTONとも呼ばれる）、及びSi_aSn_bC_cO_yN_zの形の酸窒化物、ここでa>0、b>0、a+b≦2、10<c、0<y<24、0<z<17
    （ｉｖ）酸化物SnO₂、Li₄Ti₅O₁₂、SnB_0.6P_0.4O_2.9
    から１つ又は複数選ばれていることを特徴とする電極膜の製造方法。
19. 請求項１８の方法において、
    前記電極膜の製造に用いられるナノ粒子は、Si_xN_y型の窒化物（ここで、ｘ=3及びy=4）、Sn_xN_y（ここで、ｘ=3及びy=4）、Zn_xN_y（ここで、ｘ=3及びy=4）から選ばれていることを特徴とする電極膜の製造方法。
20. 請求項１８の方法において、
    前記電極膜の製造に用いられるナノ粒子は、SiSn_0.87O_1.2N_1.72であることを特徴とする電極膜の製造方法。
21. 請求項１〜２０のいずれか１つにおいて、
    電子伝導性及び／又はリチウムイオン伝導性のナノ粒子が、電極材料ナノ粒子と同時に成膜されることを特徴とする電極膜の製造方法。
22. 請求項２１の方法において、
    前記伝導性のナノ粒子は、以下のセラミック及び／又は結晶化ガラス材料、つまり、
    （ｉ）リチウム及びリンの酸窒化物系のリチウム化合物（LiPONと呼ばれる）であって、Li_xPO_yN_zの形でx＝2.8、2y+3Z＝7.8及び0.16≦z≦0.4である。また、Li_wPO_xN_yS_zであって、2x+3y+2z=5=wで且つ3.2≦x≦3.8、0.13≦y≦0.4、0≦z≦0.2、2.9≦w≦3.3であり、Li_tP_xAl_yO_uN_vS_wの形であって、5x+3y=5、2u+3v+2w=5+t、2.9≦t≦3.3、0.84≦x≦0.94、0.094≦y≦0.26、3.2≦u≦3.8、0.13≦v≦0.46、0≦w≦0.2である。
    （ｉｉ）リチウム、リン及びシリコンの酸窒化物系のリチウム化合物（LiSiPONと呼ばれる）である。
    （ｉｉｉ）LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、チオ-LiSiCON、LiPONB型のリチウムの酸窒化物（ここで、Ｂ、Ｐ及びＳは、順にホウ素、リン及び硫黄を表す）。
    （ｉｖ）化合物La_0.51Li_0.34Ti_2.94、Li_3.4V_0.4Ge_0.6O₄、Li₂O-Nb₂O₅、LiAlGaSPO₄。
    （ｖ）以下の式、Li₄SiO₄、Li₃PO₄、Li₂CO₃、B₂O₃、Li₂O、Al(PO₃)₃LiF、P₂S₃、Li₂S、Li₃N、Li₁₄Zn(GeO₄)₄、Li_3.6Ge_0.6V_0.4O₄、LiTi₂(PO₄)₃、Li_0.35La_0.55TiO₃、Li_3.25Ge_0.25P_0.25S₄、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、Li_1+xAl_xM_2-x(PO₄)₃(ここで、M = Ge、Ti及び／又はHf、且つ0 < x <1)、Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂ (ここで0≦x≦1で且つ0≦y≦1)、Li_1+x+zM_x(Ge_1-yTi_y)_2-xSi_zP_3-zO₁₂（ここで0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6）の物質
    から１つ又は複数選ばれていることを特徴とする電極膜の製造方法。
23. 請求項２２の方法において、
    前記伝導性のナノ粒子は、Li_2.9PO_3.3N_0.46からなることを特徴とする電極膜の製造方法。
24. 請求項２２の方法において、
    前記伝導性のナノ粒子は、Li_1.9Si_0.28P_1.0O_1.1N_1.0からなることを特徴とする電極膜の製造方法。
25. 請求項２２の方法において、
    前記伝導性のナノ粒子は、以下の式の物質、4.9LiI-34.1Li₂O-61B₂O₃、0.30Li₂S-0.26B₂S₃-0.44LiI、60Li₂S-40SiS₂、0.02Li₃PO₄-0.98(Li₂S-SiS₂)、2(Li_1.4Ti₂Si_0.4P_2.6O₁₂)-AlPO₄、0.7Li₂S-0.3P₂S₅
    から選ばれていることを特徴とする電極膜の製造方法。
26. 請求項１〜２５のいずれか１つにおいて、
    電極材料粒子の懸濁液は、２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの乾燥抽出物を含むことを特徴とする電極膜の製造方法。
27. 請求項１〜２６のいずれか１つにおいて、
    電極材料粒子の懸濁液は、安定化剤を含まないことを特徴とする電極膜の製造方法。
28. 請求項１〜１６のいずれか１つにおいて、
    前記電極材料粒子の懸濁液は、更に、電子伝導性材料のナノ粒子、及び／又は、リチウムイオン伝導性材料を含むことを特徴とする電極膜の製造方法。
29. 請求項２８の方法において、
    前記電極材料粒子の懸濁液は、前記電子伝導性材料のナノ粒子としてグラファイトを含むことを特徴とする電極膜の製造方法。
30. 請求項２８の方法において、前記リチウムイオン伝導性材料として、前記電極材料よりも低い温度にて融ける材料を含むことを特徴とする電極膜の製造方法。

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