ES2634681T3 - Procedimiento de fabricación de electrodos de baterías enteramente sólidas - Google Patents

Procedimiento de fabricación de electrodos de baterías enteramente sólidas Download PDF

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Abstract

Procedimiento de fabricación de una capa de electrodo para una batería enteramente sólida, que comprende las etapas de: a) Suministro de un sustrato, de preferencia conductor, b) Deposición de una capa de electrodo por electroforesis, a partir de una suspensión que contiene partículas de material de electrodo, sobre dicho sustrato, c) Secado de la capa obtenida en la etapa precedente, d) Densificación térmica de la capa de electrodo obtenida en la etapa precedente por sinterización, siendo la sinterización realizada a una temperatura TR que no supere 0,7 veces la temperatura de fusión expresada en ºC, más preferentemente no supere 0,5 veces la temperatura de fusión expresada en ºC e incluso más preferentemente no supere 0,3 veces la temperatura de fusión expresada en ºC del material de electrodo más fusible, caracterizado porque el tamaño medio D50 de las partículas de material de electrodo es inferior a 100 nm y más preferentemente inferior o igual a 30 nm.

Description

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D E S C R I P C I O N
PROCEDIMIENTO DE FABRICAClON DE ELECTRODOS DE BATERIAS ENTERAMENTE
sOlidas
Campo de la invencion
La presente invencion pertenece al campo de las baterlas y en particular a las baterlas de iones de litio. Se refiere mas particularmente a los electrodos de baterlas de iones de litio enteramente solidas, y un nuevo procedimiento de fabricacion de tales electrodos de baterlas.
Estado de la tecnica
La baterla ideal para la alimentacion de los dispositivos electricos autonomos (tales como: telefono y ordenadores portatiles, herramientas portatiles, sensores autonomos) o bien para la traccion de vehlculos electricos deberla presentar un periodo de duracion elevado, deberla ser capaz de almacenar a la vez grandes cantidades de energla y de potencia, y no deberla presentar riesgo de sobrecalentamiento incluso de explosion.
Actualmente estos dispositivos electricos estan alimentados esencialmente por baterlas de iones de litio (denominadas en el presente documento « baterlas de ion Li »), que presentan la mejor densidad de energla entre las diferentes tecnologlas de almacenamiento propuestas. Sin embargo, existen diferentes arquitecturas y composiciones qulmicas de electrodos que permiten fabricar las baterlas de ion Li.
Los modos de fabricacion de las baterlas de ion Li estan presentados en numerosos artlculos y patentes, y el libro « Advances in Lithium-Ion Batteries » (ed. W. van Schalkwijk y B. Scrosati), publicado en 2002 (Kluever Academic / Plenum Publishers) proporciona una buena evaluacion de la situacion.
Los electrodos de las baterlas de ion Li pueden ser fabricados con la ayuda de tecnicas de revestimiento (en particular: revestimiento con rodillo, rasqueta, fundicion en cinta). Con estos procedimientos, los materiales activos que sirven para fabricar los electrodos se encuentran en forma de polvos cuyo tamano medio de las partlculas se situa entre 5 y 15 pm de diametro. Estas partlculas estan integradas en una tinta la cual esta constituida por estas partlculas y depositada en la superficie de un sustrato.
Estas tecnicas permiten fabricar unas deposiciones de espesores comprendidos entre 50 y 400 pm. En funcion del espesor de las deposiciones, de sus porosidades y el tamano de las partlculas activas, la potencia y energla de la baterla pueden ser modula.
Las tintas (o pastas) depositadas para formar los electrodos contienen partlculas de materiales activos, y tambien aglutinantes (organicos), polvo de carbono que permite asegurar el contacto electrico entre las partlculas, y disolventes que se evaporan durante la etapa de secado de los electrodos. Para mejorar la calidad de los contactos electricos entre las partlculas y compactar las deposiciones, se realiza una etapa de calandrado sobre los electrodos. Despues de esta etapa de compresion, las partlculas activas de los electrodos ocupan aproximadamente un 60 % del volumen de la deposicion, lo que significa que generalmente permanece un 40 % de porosidades entre las partlculas.
El contacto entre cada una de las partlculas es esencialmente puntual y la estructura del electrodo es porosa. Las porosidades se rellenan con un electrolito, que puede ser llquido (disolvente aprotico en el cual se disuelve una sal de litio) o en forma de gel mas o menos polimerizado impregnado con una sal de litio. Al estar los espesores de los electrodos de las baterlas de ion Li comprendidos generalmente entre 50 y 400 pm, el transporte de los iones litio en el espesor del electrodo se realiza a traves de las porosidades que son rellenadas con electrolito (que contiene sales de litio). En funcion de la cantidad y del tamano de las porosidades, la velocidad de difusion del litio en el espesor del electrodo varla.
Para asegurar el buen funcionamiento de la baterla, los iones litio se deben difundir a la vez en el espesor de la partlcula y en el espesor del electrodo (es decir, del revestimiento). La difusion en la partlcula de material activo, es mas lenta que en el electrolito. Ademas, para garantizar buenos rendimientos en las potencias de las baterlas, el tamano de las partlculas debe ser reducida, y en las baterlas de ion Li convencionales se situa entre 5 y 15 pm.
Por otra parte, en funcion del espesor de las deposiciones, tamanos y densidad de las partlculas activas contenidas en la tinta, las potencias y energlas de la baterla pueden moduladas. El aumento de las densidades de energla se realiza necesariamente en detrimento de la densidad de potencia. Las celdas de baterla de potencias elevadas necesitan utilizar unos electrodos y separadores de pequenos espesores y muy porosos, mientras que el aumento de la densidad de energla demanda por el contrario aumentar estos mismos espesores y reducir la tasa de porosidad. El artlculo "Optimization of Porosity and Thickness of a Battery Electrode by Means of a Reaction-Zone Model" de John Newman, publicado en J. Electrochem. Soc., Vol. 142, N.° 1 en enero de 1995, demuestra los efectos respectivos de los espesores de los electrodos y de su porosidad en su regimen de descarga (potencia) y densidad de energla.
Sin embargo el aumento de la porosidad en los electrodos tiende a deteriorar la densidad de energla de la baterla. Para aumentar la densidad de energla de los electrodos, es necesario reducir la porosidad. Sin embargo, en las baterlas de ion Li actuales, son esencialmente las porosidades rellenas con electrolito situadas entre las partlculas activas las que permiten asegurar la difusion de
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los iones litio en el electrodo. En ausencia de porosidades rellenas con electrolito, el transporte de los iones litio de una particula a la otra se realiza unicamente a nivel de los contactos entre las particulas, siendo este contacto sensiblemente puntual. La resistencia al transporte de los iones litio es tal que la bateria no puede funcionar.
Ademas, para funcionar convenientemente, las porosidades de los electrodos deben ser rellenadas con electrolito. Este rellenado no es posible si las porosidades estan abiertas. Ademas, en funcion del tamano de las porosidades, su sinuosidad, la impregnacion del electrodo con el electrolito puede llegar a ser muy dificil, incluso imposible. Cuando la tasa de porosidad, impregnada con electrolito, disminuye, la resistencia electrica de la deposicion disminuye y su resistencia ionica aumenta. Cuando la porosidad desciende por debajo de un 30 % incluso de un 20 %, la resistencia ionica aumenta fuertemente ya que ciertas porosidades pueden ser entonces susceptibles de cerrarse, lo que impide la humectacion del electrodo por el electrolito.
Por consiguiente, ya que se desea conseguir peliculas de electrodos sin porosidades para aumentar la densidad de energia, conviene limitar el espesor de estas peliculas a menos de 20 pm, y de preferencia menos de 10 pm, con el fin de permitir la difusion rapida de los iones litio en el solido, sin perdida de potencia.
Sin embargo, las tecnicas actuales de deposicion descritas anteriormente no permiten dominar el espesor de la deposicion de forma precisa. Ademas los extractos secos utilizados y las viscosidades de las tintas asociadas no permiten descender por debajo de 20 pm de espesor.
Se ha propuesto otro modo de realizacion de peliculas de electrodos. Se trata de depositar mediante vacio una pelicula fina de materiales de electrodo con insercion del litio. Esta tecnica permite obtener peliculas densas, sin porosidades, que por consiguiente tienen densidades de energia excelentes, y temperaturas mantenidas.
La ausencia de porosidades permite asegurar el transporte de los iones litio por difusion a traves de la pelicula, sin tener que recurrir a la utilization de electrolitos organicos a base de polimeros o de disolvente que contiene sales de litio. Las peliculas de este tipo pueden recubrir la totalidad del electrodo, incluyendo sus bordes.
Las peliculas de este tipo totalmente inorganicas proporcionan rendimientos excelentes de envejecimiento, seguridad y mantenimiento de la temperatura.
La deposicion por PVD es la tecnologia mas utilizada en la actualidad para la fabrication de microbaterias con capas finas. En efecto, estas aplicaciones necesitan unas peliculas sin porosidad ni otros defectos puntuales para garantizar una baja resistividad electrica y la buena conduction ionica necesarias para el buen funcionamiento de los dispositivos.
La velocidad de deposicion obtenida con las tecnologias de este tipo es del orden de 0,1 pm a 1 pm por hora. Las tecnicas de deposicion por PVD permiten obtener unas deposiciones de muy buena calidad, que casi no contienen defectos puntuales, y permiten producir unas deposiciones a temperaturas relativamente bajas. Sin embargo, debido a la diferencia de velocidad de evaporation entre los diferentes elementos, es dificil depositar aleaciones complejas con tales tecnicas, y dominar la estequiometria de la deposicion. Esta tecnica esta perfectamente adaptada para la realizacion de capas finas, pero dado que lo que se busca es aumentar el espesor de la deposicion (a titulo de ejemplo espesores superiores a 5 pm), aparecen unos crecimientos en columnas, y el tiempo de deposicion se hace demasiado largo como para considerar una utilizacion industrial en el campo de las microbaterias de capas finas.
Ademas, las tecnicas de deposicion al vacio utilizadas para producir tales peliculas tienen un coste muy elevado y son dificiles de poner en practica industrialmente sobre grandes superficies, con una productividad elevada.
Las otras tecnologias actualmente disponibles para producir capas finas, comprenden modos de realizacion basados en la densificacion de deposiciones compactas de particulas. Entre estas tecnicas se puede mencionar la production de deposiciones por via sol-gel. Esta tecnica consiste en depositar, sobre la superficie de un sustrato, una red polimerica obtenida despues de las etapas de hidrolisis, polimerizacion y condensation. La transition sol-gel aparece durante la evaporacion del disolvente que acelera los procesos de reaction en superficie. Esta tecnica permite realizar unas deposiciones compactas de muy bajo espesor. Las peliculas obtenidas de este modo presentan un espesor del orden de la centena de nanometros. Estos espesores son entonces demasiado pequenos para permitir un almacenamiento de energia razonable en las aplicaciones de baterias.
Para aumentar el espesor de la deposicion sin inducir riesgos de aparicion de fisuras o grietas, es conveniente proceder por etapas sucesivas. Por lo tanto esta tecnica plantea problemas de productividad industrial, ya que lo que se busca es aumentar el espesor de la deposicion.
Las tecnicas de impresion que utilizan tintas fluidas pueden permitir producir deposiciones finas. Sin embargo, la fluidez de las tintas depende del contenido de extractos secos, de los tamanos de las particulas, de la naturaleza del disolvente y de los compuestos organicos opcionales disueltos en esta tinta. Para producir deposiciones en capas finas, es necesario reducir el contenido de extracto seco, y no tener tamanos de particula demasiado pequenos (tamanos superiores a la centena de nanometros). Por el contrario, este aumento de la cantidad de disolvente conduce al aumento de los riesgos en formar fisuras, cavidades y aglomerados en la deposicion, durante las fases de secado. Las deposiciones se hacen entonces extremadamente dificiles de compactar. La compactacion final de la deposicion se obtiene por evaporacion del disolvente contenido en la tinta. Esta etapa de secado es dificil de dominar ya que las regiones de densidades mas bajas, con unas porosidades localmente mas bajas, se secara mas rapido que las zonas con densidades mas elevadas. Los efectos capilares
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inducidos por estas diferencias locales de nivel desecado haran que las zonas de densidades mas elevadas, incluso impregnadas, se reagrupen. La densificacion de estas deposiciones no se puede realizar mas que con la ayuda de compactacion a presiones muy elevadas (tanto mas elevadas cuanto mas bajo sea el tamano de las partlculas) y/o sinterizacion a temperaturas elevadas, proximas a la temperatura de fusion del material que constituye las partlculas.
Para llegar a densificar la estructura inicialmente porosa es necesario calentar a unas temperaturas muy elevadas. Es diflcil dominar los intervalos de aumento de temperatura si lo que se desea es la disminucion relacionada con el relleno de todas estas porosidades en el espesor de la deposition y que no de lugar a fisuras. Ademas, no todos los sustratos soportan tales temperaturas.
Por ultimo existe una ultima alternativa para la deposicion de materiales en capas finas en dispositivos electroqulmicos y en particular en las baterlas. Se trata de la deposicion de partlculas por electroforesis. Por ejemplo, la Patente US6.887.361 (Universidad de California) describe un procedimiento para formar una membrana porosa de ceramica sobre un sustrato de dispositivo electroqulmico en estado solido. La deposicion es realizada por electroforesis de una suspension de partlculas de ceramica en el alcohol isopropllico, seguida por un secado y una sinterizacion. El procedimiento es aplicable esencialmente a las pilas de combustible de oxido solido (SOFC). En esta patente, no se busca obtener una pellcula densa, exenta de porosidades.
Las solicitudes de patente US 2007/184345, WO 2007/061928, US 2008/286651 y WO 2010/011569 (Infinite Power Solutions) describen unos dispositivos electroqulmico que comprenden un catodo depositado mediante tecnicas distintas a la deposicion al vaclo; en particular describen la deposicion de una capa catodica por electroforesis a partir de un polvo de LiCoO2 de tamano micronico; sin embargo esta capa comprende cavidades, y se debe densificar mediante una sinterizacion a elevada temperatura, cercana a la temperatura de fusion del material depositado. Las otras partes de la baterla son obtenidas mediante deposicion al vaclo.
La patente US 7.790,967 (3G Solar Ltd) describe igualmente la deposicion de un electrodo nanoporoso de TiO2 por electroforesis a partir de una suspension de nanopartlculas de TiO2; el espesor del electrodo es del orden de 10 pm.
La patente JP 4501247 (DENSO) describe un procedimiento de fabrication de un electrodo para una baterla en la cual se forma una capa de un material activo por electroforesis. Mas precisamente, esta patente describe un procedimiento en el que un colector de carga es sumergido en una solution que comprende una materia activa en un disolvente, siendo este procedimiento una parte de un procedimiento mas general de fabricacion de un electrodo para baterla. La electroforesis de dicha materia activa contenida en la solucion se realiza generando un gradiente de potencial electrico en esta solucion, formando la materia activa una capa de material activo sobre la superficie del colector, y que se adhiere a dicha superficie del colector. Es mencionada la fabricacion de catodos para baterlas de ion Li por este procedimiento. Las tecnicas empleadas para fabricar el anodo y el electrolito no son indicadas. Los citados obtenidos en esta patente son porosos.
Objetos de la invencion
Un primer objetivo de la invencion consiste en fabricar capas de electrodos (anodo y/o catodo) para baterla de ion Li, comprendiendo pocos defectos.
Otro objetivo de la invencion es fabricar unas capas de electrodo para baterla de ion Li industrialmente, a gran escala, y sobre grandes superficies con un menor coste.
Otro objetivo de la invencion es fabricar unas capas de gran precision geometrica, con una cantidad de defectos muy baja y con velocidades de deposicion elevadas, que pueden servir para la production de pellculas de electrodo para baterlas.
Estos objetivos se consiguen gracias a un procedimiento de fabricacion de una capa fina de electrodo (anodo o catodo) en una baterla enteramente solida, que comprende las etapas sucesivas de:
a) Suministro de un sustrato,
b) Deposicion de una capa de electrodo por electroforesis, a partir de una suspension que contiene partlculas de materiales de electrodo, sobre dicho sustrato,
c) Secado de la capa obtenida en la etapa precedente,
d) Densificacion termica de la capa de electrodo obtenida en la etapa precedente por sinterizacion, siendo la sinterizacion realizada a una temperatura Tr que no supere 0,7 veces la temperatura de fusion (expresada en °C), mas preferentemente no supere 0,5 veces la temperatura de fusion (expresada en °C) e incluso mas preferentemente no supere 0,3 veces la temperatura de fusion (expresada en °C) del material de electrodo mas fusible.
La expresion « temperatura de fusion » incluye en el presente documento la temperatura de descomposicion para el caso de sustancias que no tienen punto de fusion.
Ventajosamente, el procedimiento de fabricacion de un electrodo comprende ademas una etapa de compactacion mecanica (normalmente por compresion) de la capa secada, efectuada antes o simultaneamente a la etapa de densificacion termica. La combination de la aplicacion de una presion y un tratamiento termico permite realizar la densificacion termica a temperaturas mas bajas que si se realiza sola. De preferencia, la etapa de compactacion mecanica es realizada por aplicacion de una presion de compresion comprendida entre 20 y 100 MPa, y de preferencia entre 40 y 60 MPa. Sin embargo, en ciertos modos de preparation la presion aplicada es superior a 250 MPa, incluso superior a 400 MPa.
En ciertos modos de realization de la invencion, la etapa de densificacion termica y/o de
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compactacion mecanica se realiza al vaclo, con el fin de evitar la oxidacion del sustrato metalico.
Dicho sustrato puede ser un sustrato conductor. El tamano medio D50 de las partlculas de material de electrodo es inferior a 100 nm y mas preferentemente inferior o igual a 30 nm.
Dicho electrodo puede ser un anodo o un catodo.
De preferencia, las nanopartlculas utilizadas para la realizacion de la pellcula fina de electrodo, y en particular de catodo escogidas, de manera no exhaustiva, entre uno o varios de los materiales siguientes:
• los oxidos LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMni,5Ni0,5O4, LiMni,5Ni0,5-xXxO4 (en el que x se selecciona entre Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, otras tierras raras, y en el que 0 < x < 0,1), LiFeO2,
LiMni/3Nii/3Coi/3O4;
• los fosfatos LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3;
• todas las formas litiadas de los calcogenuros siguientes: V2O5, V3O8, TiS2, TiOySz, WOySz, CuS, CuS2.
Estos materiales permiten obtener unas capas de catodo que tienen propiedades muy buenas.
De preferencia, las nanopartlculas utilizadas para la realizacion de la pellcula fina de electrodo, y en particular de anodo son elegidas, de manera no exhaustiva, entre uno o varios de los materiales siguientes:
(i) los oxinitruros de estano (de formula normal SnOxNy);
(ii) los oxinitruros mixtos de silicio y estano (de formula normal SiaSnbOyNz con a > 0, b > 0, a + b < 2, 0 < y < 4, 0 < z < 3) (tambien denominados SiTON), y en particular SiSn0,87Oi,2Ni,72; as! como los oxinitruros bajo la forma SiaSnbCcOyNz con a > 0, b > 0, a + b < 2, 0 < c-10, 0 < y < 24, 0 < z < 17; SiaSnbCcOyNzXn y SiaSnbOyNzXn con Xn al menos uno de los elementos entre F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb.
(iii) los nitruros de tipo SixNy (en particular con x = 3 e y = 4), SnxNy (en particular con x = 3 e y = 4), ZnxNy (en particular con x = 3 e y = 4), Li3-xMxN (con M = Co, Ni, Cu);
(iv) los oxidos SnO2, Li4Ti50Oi2, SnB0.6P0,4O2,9.
Estos materiales permiten obtener capas de anodo con propiedades muy buenas.
Ventajosamente la capa de electrodo depositada presenta un espesor inferior a 20 pm, de preferencia inferior a aproximadamente 10 pm, e incluso mas preferentemente inferior a 5 pm.
En un modo de realizacion particular, para aumentar la conductividad electrica, las nanopartlculas conductoras electricas pueden ser depositadas conjuntamente con los materiales de electrodo.
En otro modo de realizacion, para aumentar la conductividad ionica de los electrodos, las nanopartlculas de materiales conductores de los iones litio, mas fusibles que las partlculas de electrodos pueden ser depositadas simultaneamente en las partlculas de material de electrodo. Este material mas fusible vendra a unir a las partlculas entre ellas, asegurando de este modo la continuidad de la via de difusion de los iones litio. El electrodo es enteramente solido y las porosidades entre las partlculas activas son rellenadas mediante esta fase fusible.
Como materiales que pueden servir para asegurar esta funcion de enlace, se pueden mencionar en particular:
(i) los compuestos litiados a base de oxinitruro de litio y de fosforo (denominados LiPON) bajo forma de LixPOyNz con x -2,8 y 2y + 3z -7,8 y 0,16 < z < 0,4, y en particular Li2,9PO3,3N0,46, e igualmente todas las variantes bajo forma LiwPOxNySz con 2x + 3y + 2z = 5 = w y 3,2 < x < 3,8, 0,13 < y < 0,4, 0 < z < 0,2, 2,9 < w < 3,3 o bajo forma LitPxAlyOuNvSw con 5x + 3y = 5, 2u + 3v + 2w = 5 + t, 2,9 < t < 3,3, 0,94 < x < 0,84, 0,094 < y < 0,26, 3,2 < u < 3,8, 0,133 < v < 0,46, 0 < w < 0,2.
(ii) los compuestos litiados a base de oxinitruro de litio, de fosforo y de silicio (denominados LiSiPON), y en particular Lii,9Si0,28Pi,0Oi,iNi,0;
(iii) los oxinitruros de litio de tipos LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, tio-LiSiCON, LiPONB (en los que B, P y S representan respectivamente boro, fosforo y azufre);
(iv) los compuestos La0,5iLi0,34Ti2,94, Li3,4V0,4Geo0,6O4, Li2O-Nb2O5, LiAlGaSPO4;
(v) las formulaciones a base de Li4SiO4, U3PO4, U2CO3, B2O3, U2O, Al(PO3)3LiF, P2S3, U2S, U3N,
Lii4Zn(GeO4)4, Li3,6Ge0,6V0,4O4, LiTi2(PO4)3, Li0,35La0,55TiO3, Li3,25Ge0,25P0,25S4, Lii,3Al0,3Tii,7(PO4)3, Lii-xAlxM2-x(PO4)3 (en el que M = Ge, Ti, y/o Hf, y en el que 0 < x < 1), Lii + x + yAlxTi2.xSiyP3.yO12 (en el que 0 < x < 1 y 0 < y < 1), Lii + x + zMx(Gei-yTiy)2. xSizP3-zOi2 (en el que 0 < x < 0,8; 0 < y < 1,0; 0 < z < 0,6), y en particular las formulaciones 4,9Lil-34,iLi2O-61B2O3, 0,30Li2S-0,26B2S3- 0,44Lil,60Li2S-40SiS2, 0,02Li3PO4-0,98(Li2S-SiS2), 2(Lii,4Ti2Si0,4P2,6Oi2)-AlPO4, 0,7Li2S-0,3P2S5.
La realizacion de electrodos, anodo y/o catodo, completamente inorganicos, sin adicion de sales de litio u otros llquidos ionicos, en los cuales el transporte de los iones litio es favorecido mediante la adicion de tales nanopartlculas de materiales (ceramicos y/o vitroceramicos) conductores de los iones litio permite evitar los problemas de corrosion sobre los colectores de corriente, limitar la sensibilidad a la temperatura y la humedad de las baterlas que comprenden tales electrodos, mejorar la duracion de la vida y la seguridad de la utilizacion de estas baterlas.
En otros modos de realizacion, es posible utilizar materiales (esencialmente pollmeros) que contienen sales de litio para asegurar esta conduccion de los iones litio. Esta sales de litio pueden ser LiCl, Li Br, Lii, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), LKCH3CO2), LKCF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN), Li(NO3). Las nanopartlculas de pollmero pueden ser poliimidas, del PVDF, PEO (oxido de polietileno), polimetacrilatos, polisiloxanos.
En ciertos modos de realizacion, el potencial zeta de las suspensiones de partlculas de materiales de electrodo es superior a 40 mV, y de preferencia superior a 60 mV. Las suspensiones de este tipo son
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muy estables y comprenden pocos aglomerados de partlcuias, permitiendo de este modo que las deposiciones comprendan pocos defectos.
En ciertos modos de realizacion, las suspensiones de partlcuias de materiales de electrodo contienen ademas un estabilizante esterico o, de preferencia, electrostatico. Este estabilizante permite mejorar incluso la estabilidad de la suspension, y por consiguiente la calidad de la pellcula depositada.
Sin embargo, se prefiere que las suspensiones de material de electrodo no contengan estabilizante.
Las suspensiones sin estabilizantes estables tienen ventajosamente unos extractos secos comprendidos entre 2 y 20 g/l, siendo el tamano de las partlculas de preferencia inferior a 100 nm, e incluso mas preferentemente inferior a 50 nm. En este caso, el potencial Zeta de la suspension es generalmente inferior a 40 mV, y mas particularmente esta comprendido entre 25 y 40 mV.
Otro objeto de la invencion es la utilizacion del procedimiento en la fabrication de baterlas, en particular de baterlas de tipo iones de litio, enteramente solidas.
Aun otro objeto es una capa de electrodo en una baterla enteramente solida, susceptible de ser obtenida por el metodo que se ha descrito anteriormente, caracterizado porque comprende al menos una fase constituida por materiales activos anodicos o catodicos, y al menos una fase conductora de iones litio y/o conductor electronico, estando dichas fases cristalizadas con un tamano de grano comprendido entre 1 y 100 nm.
Descripcion de las figuras
Las figuras 1(a), (b), (c) y (d) muestran de manera esquematica unas capas formadas por apilamiento de partlculas de forma aproximadamente isotropa. La figura 1(e) muestra una pellcula depositada por PVD sobre un sustrato.
La figura 1(a) muestra de manera esquematica una deposition compacta de partlculas 2 sobre un sustrato 1. Todas las partlculas 2 estan en contacto con sus primeras partlculas vecinas 2a, 2b,
2c, 2d. Las porosidades 3 se situan entre las partlculas 2. En esta figura (as! como en las figuras 1(b), 1(c) y 1(d)), se ha representado voluntariamente un apilamiento menos denso que el apilamiento hexagonal compacto, con el fin de hacer mas visibles las porosidades 3 entre las partlculas 2.
La figura 1(b) muestra de manera esquematica una deposicion compacta de partlculas 2 tal como puede ser obtenida utilizando el procedimiento segun la invencion.
La figura 1(c) muestra una deposicion de partlculas 2 sobre un sustrato, presentando la deposicion unos defectos. Estos defectos son esencialmente unas cavidades 6 relacionadas con la presencia de aglomerados 5; representando estas cavidades 6 pues una porosidad inter-aglomerado, contrariamente a la porosidad intra-aglomerada 3 que se situa a una escala geometrica mucho mas fina. En el caso de una deposicion por el procedimiento de la invencion, estos aglomerados 5 se forman cuando la suspension utilizada no es suficientemente estable.
La figura 1(d) muestra una deposicion de partlculas con unas fisuras aparecidas despues del secado; estas fisuras pueden ser unas fisuras abiertas (abiertas) 7 o fisuras internas (no abiertas)
8.
La figura 1(e) ilustra una deposicion densa 4 tal como puede ser obtenida tecnicas de tipo PVD; la porosidad de estas deposiciones densas es aproximadamente de un 0 % ya que no estan formadas por apilamiento de partlculas.
Las figuras 2 a 6 ilustran modos de realizacion de la invencion.
Las figuras 2a, 2a', 2b, 2b', muestran los productos obtenidos en diferentes etapas de un modo de realizacion en particular del procedimiento segun la invencion.
Las figuras 3a, 3a', 3b, 3b', muestran los productos obtenidos en diferentes etapas de un modo de realizacion en particular del procedimiento segun la invencion.
Las figuras 4a, 4b, 4c, 4d muestran los productos obtenidos en diferentes etapas de otro modo de realizacion en particular del procedimiento segun la invencion, en el cual el sustrato sobre el cual se depositan los electrodos es una tira de pollmero metalizado.
Las figuras 5a, 5b, 5c, 5d, 5e, 5f muestran los productos obtenidos en diferentes etapas de otro modo de realizacion en particular del procedimiento segun la invencion, en el cual el sustrato sobre el cual se depositan los electrodos esta constituido por una lamina metalica recubierta sobre sus dos caras con pollmero fotosensible, que puede servir para realizar una protection.
Las figuras 6a, 6b, 6c, 6d muestran los productos obtenidos en diferentes etapas de otro modo de realizacion particular del procedimiento segun la invencion, en el cual el sustrato sobre el que se depositan los electrodos es un sustrato aislante que comprende unas zonas metalizadas.
Los diagramas de la figura 7 y de la figura 11 presentan modos de realizacion normales del procedimiento segun la invencion.
Las figuras 8a y 8b representan de manera esquematica unos dispositivos para la puesta en practica del procedimiento segun la invencion.
La figura 9 ilustra el principio de funcionamiento de las deposiciones por electroforesis
La figura 10 es una representation esquematica de una deposicion de nanopartlculas de dos
tamanos diferentes.
Las figuras 12a, 12b, 12c representan unas vlas de difusion del litio en diferentes configuraciones de ensamblajes de partlculas. La figura 12d representa la evolution de la porosidad en funcion de la densidad de la deposicion.
La figura 13 es una curva de voltamperometrla para una suspension de partlculas de L14T15O12 con
un extracto seco de 10 g/l.
Listado de referencias
1
Sustrato
2, 2a, 2b, 2c, 2d
Partlculas
3
Poro
4
Pellcula obtenida por deposicion de PVD
5
Aglomerado
6
Cavidad
7
Fisura abierta
8
Fisura no abierta
9
Cobertura aislante
17
Partlculas de tamano inferior al de las partlculas 2
24
Catodo
26
Alimentacion electrica
27
Contraelectrodo
28
Deposicion
29
Suspension coloidal
30
Partlculas
41
Desenrollador
42
Suspension coloidal
43
Contraelectrodo
44
Sustrato (fleje)
45
Horno de secado
46
Dispositivo de compactacion mecanica
47
Secado del sustrato revestido de la pellcula depositada por electroforesis
50
Parte del sustrato
60
Sustrato (pellcula de pollmero metalizado) (figuras 4a, a 4d)
61, 61a, 61b
Pellcula de pollmero
62
Capa metalica del sustrato 60 o del « sandwich » 70
63
Capa de catodo
64a, 64b
Proteccion
65
Sustrato aislante
66
Capa de electrolito
67
Capa de anodo
68a, 68b
Pellculas metalicas sobre sustrato aislante 65
70
Pellcula metalica revestida con resina fotosensible sobre sus dos caras (figuras 5a a 5f)
76
Zona de contacto superficial entre las partlculas y el electrolito contenido en las porosidades (via de difusion poco resistiva)
77
Zona de contacto puntual entre las partlculas (estando la difusion del litio limitada sobre este contacto puntual)
78
Soldadura de las partlculas durante la densificacion que dio lugar a la aparicion de vlas de difusion en el solido, para el transporte de las cargas electricas (electrones e iones)
79
Fase fusible que consolido las partlculas entre ellas
5 Descripcion detallada de la invencion
En el marco de la presente invencion, se entiende por « deposicion electroforetica » o « deposicion por electroforesis » una capa depositada por un procedimiento de deposicion de partlculas electricamente cargadas en su superficie, previamente puestas en suspension en un medio llquido, sobre un sustrato, 10 siendo el desplazamiento de las partlculas hacia la superficie del sustrato generado por la aplicacion de un campo electrico entre dos electrodos colocados en la suspension, constituyendo uno de los electrodos el sustrato conductor sobre el cual se efectua la deposicion, estando el otro electrodo (« contraelectrodo ») colocado en la fase llquida. Sobre el sustrato se forma una deposicion compacta de partlculas, si el potencial zeta presenta un valor apropiado como se explicara a continuacion.
15 En el marco del presente documento, el tamano de una partlcula es su mayor dimension. Por lo tanto, una « nanopartlcula » es una partlcula cuyo al menos una de sus dimensiones es inferior a 100 nm. El « tamano de partlcula » o « tamano medio de partlcula » de un polvo o de un conjunto de partlculas es dado en D50.
El « potencial zeta » de una suspension es definida como la diferencia de potencial existente entre el 20 seno de la solucion, y el plano de cizallamiento de la partlcula. Es representativo de la estabilidad de una suspension. El plano de cizallamiento (o radio hidrodinamico) corresponde a una esfera imaginaria alrededor de la partlcula en la cual el disolvente se mueve con la partlcula cuando las partlculas se desplazan en la solucion. La base teorica y la determinacion del potencial zeta son
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conocidas por el eiectroqulmico que desarrolla las deposiciones por electroforesis; se puede deducir a partir de la movilidad electroforetica. Para la medicion directa del potencial zeta, existen diferentes tecnicas y dispositivos comercializados. Cuando el extracto seco es bajo, el potencial zeta se puede medir con la ayuda de un equipo de tipo Zetasizer Nano ZS de la sociedad Malvern. Este equipo mide, con la ayuda de dispositivos opticos, las velocidades de desplazamiento de las partlculas en funcion del campo electrico que se les aplica. Ademas, es necesario que la solucion este muy diluida para permitir el paso de la luz. Cuando el extracto seco es mas importante, es posible medir el potencial zeta con la ayuda de tecnicas de acustoforesis, utilizando por ejemplo un dispositivo denominado « acoustosizer » de la sociedad Colloidal Dynamics. La velocidad de las partlculas es entonces medida por unas tecnicas acusticas.
Se entiende por « dispersante » un compuesto apto para estabilizar la suspension coloidal y en especial evitar que las partlculas no se aglomeren.
Se entiende por « sinterizacion » un proceso que hace evolucionar, por tratamiento termico, un sistema constituido por partlculas individuales (o un aglomerado poroso), en ausencia de presion externa ejercida o bajo el efecto de la presion tal, de modo que al menos ciertas propiedades del sistema (sino todas) sean modificadas en el seno de una reduccion de la energla libre global del sistema. En paralelo, esta evolucion comprende una disminucion importante (sino completa) de la porosidad inicial. Por ultimo, el proceso supone que al menos una fase solida existe constantemente durante todo el tratamiento termico, con el fin de conservar una cierta estabilidad de la forma y el tamano del sistema considerado.
El procedimiento segun la invencion comprende la etapa esencial de deposicion electroforetica de partlculas de materiales de catodo y/o de anodo. Un tal procedimiento permite reducir de manera significativa la cantidad de defectos en las capas obtenidas con respecto a los procedimientos conocidos, en particular las grandes porosidades, cavidades, grietas y aglomerados; la calidad de las capas depositadas es mejor cuando la suspension a partir de la cual la deposicion efectuadas es suficientemente estable.
El procedimiento segun la invencion permite la deposicion de capas de electrodos. Estas capas tienen un espesor generalmente inferior a aproximadamente 20 pm, de preferencia inferior a aproximadamente 10 pm, e incluso mas preferentemente inferior a 5 pm.
El procedimiento de fabricacion de baterlas en capas finas enteramente solidas segun la presente invencion presenta una alternativa ventajosa con respecto a las tecnicas conocidas, y en particular a las tecnicas de deposicion de PVD, permitiendo hacer unas deposiciones muy densas, a baja temperatura, sobre grandes superficies de sustrato, con unas velocidades de deposicion elevadas, espesores facilmente controlables y de manera muy precisa (en funcion del tamano de las partlculas), en un gran intervalo de espesor que puede variar de la decima de micrometre a varias decenas incluso centenas de micrometres, sin conllevar inversiones muy costosas en maquinas complejas y poco productivas.
Las figuras 1a a 1c ilustran las diferencias entre las porosidades 3 intra aglomerados, situadas entre las partlculas 2, y que en el presente documento los inventores denominaran « porosidades », y las porosidades 6 inter aglomerados, situadas entre los aglomerados 5 y que los inventores denominaran « cavidades » 6.
Una deposicion compacta es una deposicion que no comprende cavidades, ni fisuras. Por el contrario, comprende porosidades cuya tasa se expresa en porcentaje y se calcula que la manera siguiente:
Porosidad [%] = [(densidad del material macizo - densidad real)/den$idad real] x 100
sabiendo que la « densidad real » es la densidad medida sobre la capa depositada y que la densidad del material macizo es la densidad masiva del material depositado, haciendo abstraccion de la presencia de partlculas cuyo apilamiento forma una porosidad.
En el presente documento los inventores describen con detalle cada una de las etapas del procedimiento segun la invencion.
Preparation de las suspensiones
Con el fin de tener una deposicion con un espesor perfectamente homogeneo, sin rugosidad, y con pocos defectos y lo mas compacta posible al final del procedimiento de deposicion por electroforesis, la deposicion es realizada preferentemente a partir de suspensiones coloidales de SP+ o SP- muy estables.
La estabilidad de las suspensiones depende del tamano de las partlculas P+, P-, as! como de la naturaleza del disolvente utilizado y del estabilizante que haya servido para estabilizar la suspension coloidal.
Se entiende por « SP+ » una suspension coloidal que contiene partlculas « P+ » de materiales que permiten obtener una pellcula de catodo, por « SP- » una suspension coloidal que contiene partlculas P- de materiales que permiten obtener una pellcula de anodo.
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Con el fin de facilitar la posterior densificacion eventual de la deposition y de garantizar la posibilidad de hacer unas deposiciones en capas finas con unos espesores y unos perfiles (rugosidad) muy precisos, son preferibles las suspensiones coloidales que contienen partlculas de tamano nanometrico. Estas partlculas tienen de preferencia un tamano de partlcula medio D50 inferior a 100 nm, y mas preferentemente (sobre todo en el caso en el que la suspension comprende partlculas de materiales con puntos de fusion elevados) inferior a 30 nm. De hecho, con partlculas de pequenos tamanos, la densificacion de la deposicion se facilita en gran medida dado que la deposicion es compacta.
La realization de deposicion es electroforeticas a partir de suspensiones coloidales estables permite evitar la formation de poros, cavidades y acumulaciones perjudiciales para la densificacion de la deposicion. Ademas, con esta tecnica, es posible obtener unas deposiciones que tienen una excelente capacidad de compactacion, sin necesariamente tener que recurrir obligatoriamente a prensados mecanicos, y sea cual sea el tamano de las partlculas depositadas.
La estabilidad de las suspensiones se puede expresar por su potencial Zeta. En el marco de la presente invention, la suspension es considerada estable cuando su potencial Zeta es superior a 40 mV, y muy estable cuando es superior a 60 mV. Por el contrario, cuando el potencial zeta es inferior a 20 mV, pueden aparecer aglomerados de partlculas. Ademas, para garantizar la buena compacidad de la pellcula fina, las deposiciones, en ciertos modos de realizacion, son realizados a partir de suspensiones coloidales que tienen un potencial Zeta superior a 40 mV, e incluso mas preferentemente 60 mV (en valor absoluto). Sin embargo en otros modos de realizacion preferidos en el marco de la presente invencion, las suspensiones tienen bajos contenidos de extractos secos de partlculas y el potencial Zeta es inferior a 40 mV, de modo que esto se describe a continuation con mayor detalle.
Las suspensiones coloidales destinadas a ser utilizadas en electroforesis comprenden un disolvente aislante electrico, que puede ser un disolvente organico, o agua desmineralizada, o una mezcla de disolventes, y unas partlculas a depositar; las suspensiones coloidales pueden igualmente comprender uno o varios estabilizantes.
En una suspension estable, las partlculas no se aglomeran entre ellas para crear unas acumulaciones que pueden crear unas cavidades, aglomerados y/o defectos importantes en la deposicion. Las partlculas permanecen aisladas en la suspension. Ademas, en un modo de realizacion de la presente invencion, la estabilidad de la suspension necesaria para la obtencion de una deposicion compacta es obtenida gracias a la adicion de estabilizantes.
El estabilizante permite evitar la floculacion de los polvos y la formacion de aglomerados. Puede actuar por un efecto electrostatico o por un efecto esterico. La estabilizacion electrostatica se basa en las interacciones electrostaticas entre cargas y es obtenida por la distribution de especies cargadas (iones) en la solution.
La estabilizacion electrostatica es controlada por la carga de superficie de las partlculas; por consiguiente pueden depender del pH. La estabilizacion esterica pone en practica los pollmeros, tensioactivos no ionicos incluso las protelnas, que, anadidos a la suspension, llegan a absorberse en la superficie de las partlculas para causar la repulsion por el tamano del espacio inter-particular. Una combination de los dos mecanismos de estabilizacion es igualmente posible. En el marco de la presente invencion, es preferida la estabilizacion electrostatica que es facil de poner en practica, reversible, de coste bajo, y que facilita los procesos posteriores de consolidation.
Sin embargo los inventores han observado que con las nanopartlculas de materiales de electrodo utilizadas en el marco de la presente invencion, es posible obtener suspensiones coloidales estables de partlculas no aglomeradas entre ellas y/o aglomerados de algunas partlculas, sin adiciones de estabilizantes. Las partlculas y/o aglomerados tienen de preferencia un tamano inferior a 100 nm, y
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mas preferentemente inferior a 50 nm.
Estas suspensiones han sido obtenidas para bajos contenidos de extractos secos, comprendidos entre 2 g/l y 20 g/l, de preferencia entre 3 y 10 g/l, y mas particularmente para unos extractos secos del orden de 4 g/l, en un disolvente organico de tipo alcohol y/o cetona. Estas suspensiones coloidales estables de partlculas sin adicion de estabilizantes son particularmente preferentes en el marco de la presente invencion.
El potencial Zeta de tales suspensiones es generalmente inferior a 40 mV, y mas particularmente esta comprendido entre 25 y 40 mV. Esto podrla significar que tales suspensiones tienden a ser inestables, sin embargo los inventores han observado que el empleo de estas suspensiones para la deposicion electroforetica conducen a unas pellculas depositadas de muy buena calidad.
La adicion de estabilizantes o de cationes en tales suspensiones para modificar la carga de superficie de las nanopartlculas con el fin de hacerlas compatibles con polarizaciones cataforeticas conducirla a contaminar las deposiciones, peor, los estabilizantes organicos, poco volatiles podrlan conducir a aislar electronicamente de las nanopartlculas imposibilitando asl cualquier respuesta electroqulmica. Cuando se utiliza agua como disolvente, se debe dar preferencia a las tensiones de deposicion inferiores a 5 V. ya que de hecho, por encima de 5 V se corre el riesgo de que el agua experimente electrolisis dando lugar a producciones de gas en los electrodos lo que hace que las deposiciones sean porosas y disminuya su adherencia sobre el sustrato. Ademas, las reacciones galvanicas en un medio acuoso dan lugar a la formacion de cationes metalicos susceptibles de contaminar las deposiciones.
En un modo de realizacion preferido, las deposiciones se efectuan en fase de disolvente. De ese modo es posible trabajar en unos valores de tension mas elevados, aumentando asl las velocidades de las deposiciones.
Segun la invencion, las nanopartlculas utilizadas para la realizacion de la pellcula fina de catodo se pueden escoger de manera preferente, pero no exhaustiva, entre uno o varios de los materiales siguientes: LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMni,5Ni0,5O4, LiMni,5Ni0,5-xXxO4 (X = Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, otras tierras raras, y 0 < x < 0,1), LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3, LiCoPO4, LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4 asl como todas las formas litiadas de los siguientes calcogenuros: V2O5, V3O8, TiS2, TiOySz, WOySz, CuS, CuS2.
Segun la invencion, las nanopartlculas utilizadas para la realizacion de la pellcula fina de anodo se pueden escoger de manera preferente, pero no exhaustiva, entre
uno o varios de los materiales siguientes:
• los oxinitruros de estano (de formula normal SnOxNy);
• los oxinitruros mixtos de silicio y estano (de formula normal SiaSnbOyNz con a > 0, b > 0, a + b < 2,
0 < y < 4, 0 < z < 3) (tambien denominados SiTON), y en particular SiSn0,87O1,2N1,72; asl como los oxinitruros bajo la forma SiaSnbCcOyNz con a > 0, b > 0, a + b < 2, 0 < c-10, 0 < y < 24, 0 < z < 17;
SiaSnbCcOyNzXn y SiaSnbOyNzXn con Xn al menos uno de los elementos entre F, Cl, Br, I, S, Se,
Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb.
• los nitruros de tipo SixNy (en particular con x = 3 e y = 4), SnxNy (en particular con x = 3 e y = 4), ZnxNy (en particular con x = 3 e y = 4), Li3-xMxN (con M = Co, Ni, Cu);
• los oxidos SnO2, Li4Ti5O12, SnB0,6P0,4O2,9.
Por otra parte, a los materiales mencionados anteriormente se les puede anadir nanopartlculas de materiales conductores electronicos, y en particular grafito, y/o materiales conductores de iones litio, y en particular materiales mas fusibles que los materiales de electrodo. En efecto, ciertos materiales de electrodo son malos conductores ionicos y electricos, por consiguiente cuando los espesores depositados son superiores a 0,5 |jm el electrodo puede ser demasiado resistivo, y no funciona mas. O para los electrodos generalmente se desean espesores de 1 a 10 jm, con el fin de tener baterlas con buenas densidades de energla. En este caso es necesario realizar una co-deposicion de partlculas de materiales de electrodo y partlculas conductoras (ionicas y/o electricas).
Por ejemplo se pueden anadir los compuestos siguientes:
• los compuestos litiados a base de oxinitruro de litio y de fosforo (denominados LiPON) bajo la forma LixPOyNz con x -2,8 y 2y + 3z -7,8 y 0,16 < z < 0,4, y en particular Li2,9PO3,3N0,46, e igualmente todas las variantes bajo la forma LiwPOxNySz con 2x + 3y + 2z = 5 = w y 3,2 < x < 3,8,
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0,13 < y < 0,4, 0 < z < 0,2, 2,9 < w < 3,3 o de la forma LitPxAlyOuNvSw con 5x + 3y = 5, 2u + 3v + 2w = 5 + t, 2,9 < t < 3,3, 0,94 < x < 0,84, 0,094 < y < 0,26, 3,2 < u < 3,8, 0,133 < v < 0,46, 0 < w < 0,2;
• compuestos litiados a base de oxinitruro de litio, de fosforo y de silicio (denominados LiSiPON), y en particular Li 1,9Si0,28P1,001,1 N1,0;
• los oxinitruros de litio de tipos LiBON, LiBSO, LiSiPON, LISON, tio-LiSiCON, LiPONB (o B, P y S representan respectivamente boro, fosforo y azufre);
• los compuestos La0,51Li0,34Ti2,94, Li3,4V0,4Ge0,6O4, Li2O-Nb2O5, LiAlGaSPO4;
• las formulaciones a base de Li4SiO4, U3PO4, U2CO3, B2O3, Li2O, Al(PO3)3LiF, P2S3, Li2S, Li3N,
Li14Zn(GeO4)4, Li3,6Ge0,6V0,4O4, LiTi2(PO4)3, Li0,35La0,55TiO3, Li3,25Ge0,25P0,25S4, Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3, Li1-xAlxM2-x(PO4)3 (en el que M = Ge, Ti, y/o Hf, y en el que 0 < x < 1), Li1,x,yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (en el que 0 < x < 1 y 0 < y < 1), Li1 + x + zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12 (en el que 0 < x < 0,8 0 < y < 1,0; 0 < z < 0,6), y en particular las formulaciones 4,9LiI-34,1Li2O-61B2O3, 0,30Li2S-0,26B2S3-0,44Lil, 60Li2S-40SiS2, 0,02Li3PO4-0,98(Li2S-SiS2), 2(Li1,4Ti2Si0,4P2,6O12)-AlPO4, 0,7Li2S-0,3P2S5.
La adicion de tales nanopartlculas de materiales inorganicos (ceramicos y/o vitroceramicos) conductoras de iones litio permite conservar el caracter completamente solido e inorganico del electrodo. La ausencia de sales de litio y/o llquidos ionicos/impregnados permite evitar los problemas de corrosion en los colectores de corriente, los cuales pueden entonces ser los dos compuestos de aluminio, limitar la sensibilidad a la temperatura y a la humedad de las baterlas que comprenden tales electrodos, mejorar la duracion de la vida y la seguridad de la utilizacion de estas baterlas.
En otros modos de realizacion, es posible igualmente utilizar materiales, esencialmente pollmeros, que contienen sales de litio para asegurar la conduccion de los iones litio en los electrodos. Las sales de litio pueden ser LiCl, LiBr, Lil, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), LKCH3CO2), LKCF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, LKCF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN), Li(NO3). Los pollmeros pueden ser poliimidas, del PVDF, PEO (oxido de polietileno), de los polimetacrilatos, de los polisiloxanos.
Una vez que se define la composicion qulmica diana, es decir, la naturaleza del polvo o de las mezclas de polvos, las nanopartlculas son puestas en suspension en una fase llquida apropiada. En ciertos modos de realizacion, se anade un estabilizante con el fin de obtener una suspension cuyo potencial zeta es de preferencia superior a 40 mV, y mas preferentemente superior a 60 mV.
Sin embargo, ventajosamente, se utilizan suspensiones que no contienen estabilizantes, y en particular suspensiones que tienen bajos contenidos de extractos secos (generalmente inferior a 20 g/l), y en particular suspensiones que contienen partlculas de tamano inferior a 100 nm, y de preferencia inferior a 50 nm. En este caso, el potencial Zeta de la suspension esta comprendido generalmente entre 25 y 40 mV.
A tltulo de ejemplo los disolventes utilizados pueden ser a base de cetona, alcohol o una mezcla de los dos.
Entre los estabilizantes estericos que pueden utilizarse, pueden mencionarse, en particular, la polietilenimina (PEI), el acido poliacrllico (PAA), el acido cltrico, la nitrocelulosa con la condicion de que sean solubles en el disolvente organico escogido.
Las estabilizaciones electrostaticas pueden ser realizados por adicion de yoduro, por adiciones de acidos o bases. La acidification o basificacion de la solution puede ser realizada por adicion de trazas de agua y acidos cuando la suspension es realizada en fase de disolvente.
La conductividad electrica de la suspension puede ser controlada para obtener un gradiente de potencial importante entre los dos electrodos, sin riesgo de ruptura dielectrica. De preferencia la conductividad de la suspension coloidal esta comprendida entre 1 y 20 mS/cm. Para controlar la conductividad de la suspension y cargar las superficies de las partlculas se pueden anadir acidos y bases fuertes en bajas cantidades.
Para obtener una suspension estable, con partlculas de tamanos nanometricos sin aglomerados, puede ser necesario realizar una etapa de trituration y/o de dispersion de los polvos, previamente a la puesta en suspension de las nanopartlculas, con el fin de desaglomerar las partlculas y eventualmente ajustar su tamano (para obtener un tamano medio inferior a 100 nm o incluso inferior a 30 nm) y reducir la dispersion de tamano. Para ayudar a la desaglomeracion y a la puesta en practica de las partlculas igualmente pueden ser usados los ultrasonidos.
Los defectos creados en las partlculas durante las etapas de trituracion, dispersion, son igualmente susceptibles de disminuir la temperatura de densificacion, al igual que la realizacion de compresiones mecanicas.
Deposition de las capas
Segun la invention, la capa de electrodo es depositada por via electroforetica. La deposition electroforetica de partlculas se hace mediante la aplicacion de un campo electrico entre el sustrato sobre el cual se realiza la deposicion y un contraelectrodo, lo que permite poner las partlculas cargadas de la suspension coloidal en movimiento, y depositarlas sobre el sustrato. La ausencia de aglutinantes y de otros disolventes depositados en la superficie con las partlculas permite obtener unas deposiciones muy compactas. La compactacion obtenida gracias a la deposicion electroforetica, y la ausencia de compuestos organicos en grandes cantidades en la deposicion permite limitar incluso evitar los riesgos de rupturas o aparicion de otros defectos en la deposicion durante las etapas de
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secado.
Por otra parte, dado que la deposition obtenida por electroforesis no contiene aglutinantes, u otros compuestos organicos, el procedimiento segun la presente invention no necesita etapas de calcination, o de evaporation de compuestos corrosivos o nocivos. Sin embargo, el aumento de las limitaciones economicas y ambientales impone reducir las emisiones a la atmosfera, por lo tanto la presente invencion responde bien a estas limitaciones.
Ademas, estas etapas de desaglutinacion conducen a la aparicion de numerosos defectos en la deposicion de electrodo.
Ademas, la velocidad de deposicion puede ser muy elevada en funcion del campo electrico aplicado y la movilidad electroforetica de las partlculas de la suspension. Para una tension aplicada de 200 V, pueden ser obtenidas velocidades de deposicion del orden de 10 pm/min.
La figura 9 ilustra el principio de funcionamiento de las deposiciones por electroforesis.
El inventor ha observado que esta tecnica permite realizar deposiciones sobre superficies muy grandes con una excelente homogeneidad (con la condition de que las concentraciones de partlculas y campos electricos sean homogeneas sobre la superficie del sustrato). Tambien es adecuada para un procedimiento continuo en tira, es decir, el sustrato es ventajosamente una tira; durante la deposicion por electroforesis, la tira es ventajosamente estacionarla en relation con la fase llquida.
El sustrato puede ser una lamina o una tira que presenta una superficie conductora. A tltulo de ejemplo, se puede usar un fleje de cobre o de aluminio, con un espesor que puede ser por ejemplo de 6 pm, o una tira de pollmero que presenta una deposicion de superficie electricamente conductora. Ventajosamente el sustrato es una lamina fina de aluminio. En efecto, los sustratos de aluminio son compatibles con los procedimientos de deposicion anaforeticos, a diferencia de otros ciertos metales y en particular el cobre que tiene tendencia a disolverse en polarization anodica. Esta disolucion en superficie de las tiras de cobre no permite crear una base de agarre estable para las deposiciones de electrodo. Sin embargo los inventores han observado que con las nanopartlculas de los materiales de baterla, era posible obtener unas suspensiones coloidales de partlculas, sin adiciones de estabilizantes, pero que estas nanopartlculas siempre tenlan carga negativa y, en consecuencia, compatibles con deposiciones en anaforesis
El espesor de cada una de las capas de catodo y anodo esta de preferencia comprendido entre 5 pm y 20 pm.
Despues de la deposicion de la capa y su secado, y antes de la eventual etapa de sinterizacion por tratamiento termico, se puede efectuar una etapa de compactacion mecanica (por ejemplo mediante prensado) con el fin de compactar mucho mas las partlculas e inducir unas deformaciones de las partlculas que facilitaran aun mas la densificacion posterior.
La deposicion por electroforesis puede ser puesta en practica en un procedimiento de tipo “batch” « discontinuo » (estatico) o en un metodo continuo. Las figuras 8a y 8b ilustran diferentes modos de realization de deposiciones por electroforesis, para realizar tambien tiras finas o bien unos revestimientos sobre sustrato conductor.
Durante la deposicion electroforetica, una alimentation estabilizada permite aplicar una tension entre el sustrato conductor y dos electrodos situados a cada lado de este sustrato. Esta tension puede ser continua o alterna. Un seguimiento preciso de las corrientes obtenidas permite seguir y controlar precisamente los espesores depositados. Cuando las capas depositadas son aislantes, en funcion de su espesor, pueden afectar en el valor del campo electrico, tambien, en este caso, se puede favorecer un modo de deposicion en corriente controlada. En funcion de la resistividad de la superficie de contacto, el valor del campo electrico es modificado.
La figura 8a muestra de manera esquematica una instalacion para poner en practica el procedimiento segun la invencion. La alimentacion electrica situada entre los contraelectrodos 43 y el sustrato conductor 44 no esta representado. Entre los dos contraelectrodos 43 y el sustrato 44 se aplica un campo electrico para depositar las partlculas de la suspension coloidal 42 sobre las dos caras del sustrato 44.
La bobina de fleje (tira) conductor electrico 44 que sirve de sustrato esta desenrollado a partir de un desenrollador 41. Despues de la deposicion, la capa depositada es secada en un horno de secado 45 y a continuation es consolidada por compactacion mecanica con la ayuda de un medio de compactacion 46 apropiado. La compactacion puede ser realizada bajo una atmosfera controlada y para unas temperaturas comprendidas entre la temperatura ambiente y la temperatura de fusion de los materiales depositados.
La representation de la figura 8a es interesante para la fabrication de deposiciones de materiales activos sobre colectores de corriente que sirven para realizar los electrodos de baterla. Sin embargo, se puede limitar a revestir solamente una cara del sustrato. Tambien, la figura 8b representa un dispositivo para realizar un revestimiento sobre una sola cara conductora, sin compactacion mecanica. Por otro lado, esta tecnica de deposicion permite un revestimiento perfecto de la superficie sea cual sea su geometrla, la presencia de defectos de aspereza.
La ausencia de contactos mecanicos permite realizar estas deposiciones sobre superficies extremadamente grandes. En efecto, con tecnicas de posiciones conocidas tales como revestimiento con rodillo, rasqueta, etc., es diflcil garantizar una perfecta homogeneidad del espesor sobre sustratos grandes, lo que hace que las llneas de revestimiento sean a menudo de una longitud limitada. A tltulo de ejemplo, cuando se desea realizar unas deposiciones de baterlas de ion Li de potencia, dicho de otro modo, deposiciones de espesores finos, la longitud maxima de la tira se situa alrededor de 200 a 300 mm, lo que limita en gran medida la capacidad de production de las llneas de revestimiento
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segun el estado de la tecnica.
Cuando son depositados materiales poco o nada conductores electricos por electroforesis sobre la superficie de un sustrato, las zonas eventuales revestidas de peor manera, son mas conductoras y concentran as! localmente una velocidad de deposicion mas importante que tiende a compensar incluso borrar el defecto. Las deposiciones obtenidas son as! intrlnsecamente de excelente calidad, con pocos defectos y muy homogeneas.
El diagrama de la figura 7 presenta un modo de realizacion normal del procedimiento segun la invencion:
1a etapa: Preparacion de las suspensiones. En una primera etapa se prepara una suspension coloidal a partir de polvos de la composition qulmica del revestimiento (de la capa fina) deseada.
2a etapa: Puesta en contacto de la superficie a revestir y de la suspension coloidal, normalmente por inmersion del sustrato metalico en la suspension coloidal. La suspension coloidal puede revestir la totalidad de la superficie del sustrato. En un modo de realizacion particular, puede aplicarse una cobertura sobre la superficie del sustrato con el fin de limitar la superficie de contacto de la suspension y como en consecuencia reducir la superficie de deposicion.
3a etapa: Aplicacion de un campo electrico entre la superficie a revestir y un contraelectrodo igualmente situado en la suspension coloidal el tiempo necesario para obtener la cantidad depositada deseada. Este campo electrico puede ser constante y/o variable (alternativo). El sentido medio del campo electrico, es decir, el potencial aplicado a los electrodos es adaptado a la carga de la partlcula a depositar.
4a etapa: Secado del revestimiento. Las condiciones de secado dependen del espesor depositado as! como de la naturaleza del disolvente.
5a etapa: Densificacion de la deposicion por sinterizacion y/o compactacion mecanica. Densificacion de la deposicion
Ventajosamente, las capas depositadas son densificadas, con el fin de minimizar las cavidades, poros, fisuras y otros defectos de compactacion. Esta etapa de densificacion de la deposicion puede ser realizada:
- por un tratamiento termico. La temperatura depende en gran medida de la composicion qulmica de los polvos depositados. Segun la composicion qulmica de las partlculas depositadas, ademas puede ser necesario mantener una atmosfera controlada con el fin de evitar la oxidation del revestimiento;
- por una combination de medios tecnicos y mecanicos, en particular por sinterizacion bajo presion.
De una manera general, para la temperatura de densificacion, es preferido no superar 600 °C, incluso mas preferentemente no superar los 500 °C. En ciertos modos de realizacion, la temperatura esta comprendida entre 180 °C y 400 °C.
La densificacion a tales temperaturas necesita que la pellcula obtenida al final de la deposicion sea compacta, es decir, sin medias porosidades (fisuras, cavidades), agregadas. Esto esta permitido con el procedimiento de deposicion por electroforesis tal como se ha descrito anteriormente. Ademas es necesario que las partlculas depositadas tengan tamanos nanometricos tal como se ha descrito mas arriba, y preferentemente con un tamano inferior a 50 nm, mas preferentemente inferior a 30 nm.
Por otra parte, la temperatura de tratamiento termico depende igualmente de la aplicacion o no de una presion, pudiendo ser la presion aplicada antes, despues o durante el tratamiento termico. Cuando es aplicada una presion, la temperatura de tratamiento termico puede ser rebajada.
En todos los casos, la presion aplicada esta ventajosamente comprendida entre 20 y 100 MPa.
Sin embargo si fuera necesario puede ser superior. En ciertos modos de realizacion, la presion aplicada es superior a 250 MPa, incluso superior a 400 MPa.
El sustrato de las capas de electrodos esta de preferencia compuesto por un material conductor electrico generalmente metalico. Cuando el sustrato es metalico, se prefiere evitar el calentamiento a temperaturas elevadas durante la fabrication de la baterla, con el fin de evitar cualquier riesgo de oxidacion y deterioro de las propiedades de las superficies. La reduction de la oxidacion de la superficie es particularmente beneficiosa para disminuir resistencias de contacto electrico, punto esencial para el funcionamiento de dispositivos de almacenamiento y/o production de energla.
La obtencion de capas de electroforeticas de muy buena calidad tal como se ha descrito anteriormente, y en particular capas compactas, permite reducir la duration y la temperatura de los tratamientos termicos y limitar la reduccion de estos tratamientos, y obtener una estructura nanocristalina homogenea. Esto contribuye a la obtencion de capas densas sin defectos.
El inventor ha observado que cuanto mas disminuye el tamano de las partlculas depositadas, mas se puede disminuir la temperatura del tratamiento termico. De ese modo es posible realizar deposiciones en capas finas, o relativamente gruesas, con unas tasas de porosidad inferior a un 5 % incluso un 2 % sin tener que recurrir a temperaturas y/o periodos de duracion del tratamiento termico importantes. Ademas, esta tecnologla de compactacion de las deposiciones a temperatura baja reduce considerablemente los riesgos de estrechamiento. Ademas, ya no es necesario tener que recurrir a ciclos de tratamiento termico muy complejos y de coste elevado para consolidar las deposiciones de ceramicas de las pellculas de electrodos de las baterlas.
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Durante la o las fase(s) de densificacion termica y/o compactacion mecanica puede ser ventajoso trabajar en vacio, o bajo atmosfera inerte con el fin de evitar la aparicion de contaminacion sobre las superficies de las particulas que podrian perjudicar al mecanismo de densificacion de las particulas entre ellas.
Para tamanos de particulas tales como las utilizadas en el procedimiento segun la invencion, el aumento de las energias de superficie es lo que se convierte en la principal fuerza motriz de la densificacion por tratamiento termico; esto se traduce en una fuerte disminucion de las temperaturas de densificacion cuando disminuye el tamano de las particulas. Sin embargo, para que esta reduccion de las temperaturas de consolidacion sea efectiva, es necesario que las particulas se compacten previamente por via mecanica, y/o se depositen en un apilamiento compacto. La multiplicacion de los contactos mecanicos entre estas particulas es lo que permite facilitar los procesos de difusion en el origen de la densificacion. Tambien, para compactar las deposiciones, los prensados son generalmente aplicados.
La presencia de aglomerados, de cavidades inter-aglomeradas influye igualmente a la densificacion.
Cuanto mas aumentan sus tamanos, mas aumenta la distancia de difusion y mas aumenta la temperatura de densificacion para obtener una buena densificacion.
Por lo tanto, con nanoparticulas depositadas por electroforesis se puede hacer una aproximacion a la densidad teorica geometrica de un apilamiento compacto (74 %) sin etapa de compactacion mecanica.
Un tal resultado no es posible con las tecnicas de entintado. La deposicion de nanoparticulas con la tecnica de las tintas mencionada anteriormente es muy dificil en capa fina ya que la disminucion del tamano de las particulas conduce al aumento de la viscosidad de las suspensiones. Entonces es necesario disminuir el contenido de extracto seco aumentando la proporcion de disolvente; se observa entonces que la eliminacion de una gran cantidad de disolvente de las capas en bruto induce poros y cavidades, lo que sera casi imposible de sellar sin tener que recurrir a temperaturas y/o presiones extremas.
La fuerte compactacidad de la deposicion obtenida por electroforesis, y la baja cantidad de disolvente a evaporar limita muy sensiblemente el riesgo de aparicion de fisuras despues del secado. Ademas, el pequeno tamano de las particulas, su gran superficie especifica tiende a facilitar las etapas de consolidacion mediante un tratamiento termico (denominado en ocasiones en este contexto:
« sinterizacion »). La densificacion de la deposicion puede asi ser realizada a unas temperaturas inferiores a 0,7 Tf, preferentemente 0,5Tf, incluso 0,3Tf en la que Tf es la temperatura de fusion (expresada en °C) del material macizo de composicion quimica identica a la de la particula depositada.
Cuando la capa de electrodo esta compuesta por una mezcla de materiales, la temperatura de tratamiento termico es escogido con respecto a la temperatura de fusion del material mas fusible, es decir, el que tiene la temperatura de fusion mas baja. Para reducir incluso esta temperatura de densificacion, es posible igualmente aplicar una compresion mecanica en esta deposicion con el fin de aumentar mas ampliamente su compacidad, y/o crear unos defectos puntuales que contribuiran a acelerar el proceso de densificacion, de obtencion de capas finas sin porosidades.
Un procedimiento tal de fabricacion de capas de electrodo puede ser utilizado directamente sobre unos sustratos tales como unos flejes de aluminio, que tienen temperaturas de fusion bajas.
Las nanoparticulas son muy sensibles a la contaminacion de superficies, sin embargo es preferible realizar estos tratamientos de consolidacion en vacio, o bien bajo atmosfera inerte.
El procedimiento segun la invencion puede ser utilizado en la fabricacion de una bateria de ion Li.
Para ilustrar un tal modo de realizacion, las etapas de fabricacion son descritas a continuacion con referencia a la figura 11.
En las etapas 1.A y 1.B se deposita por electroforesis una pelicula de catodo y de anodo, respectivamente, sobre un sustrato conductor. Esta deposicion puede ser efectuada sobre las dos caras del sustrato conductor. En las etapas 2.A y 2.B es secada la pelicula depositada por electroforesis. En las etapas 3.A y 3.B se densifican por un medio mecanico y/o termico. Esta densificacion permite obtener una densidad superior a un 90 % de la densidad teorica del cuerpo macizo, incluso superior a un 95 %.
Con las tecnicas electroforeticas, es posible obtener unas deposiciones que tienen una buena compacidad de salida. Por lo tanto, una tal deposicion no presenta mas que una baja limitacion durante la densificacion por tratamiento termico, y tiene pocos o ningun defecto en las peliculas, incluso cuando son realizadas sobres grandes superficies y de grandes espesores. Ademas, la etapa de densificacion por tratamiento termico es realizada aun mas facilmente a baja temperatura, para unos tiempos cortos, que la pelicula de salida compactada con las particulas de tamanos pequenos.
Para aumentar aun mas la compactacidad antes de la sinterizacion, es ventajoso utilizar particulas de tamanos pequenos ( < 30 nm) y/o formas paralelepipedicas.
En las etapas 4.A y 4.B, es depositada sobre el anodo y sobre el catodo, respectivamente, la pelicula de electrolito, mediante cualquier medio apropiado. El espesor de la pelicula depositada puede ser del orden de 1 pm. De preferencia, esta deposicion reviste igualmente los bordes (es decir, los bornes) de los electrodos. Este aislamiento de los bordes de los electrodos evita a la vez el riesgo de cortocircuito y el riesgo de corrientes de fuga. En las etapas 5.A y 5.B es secada esta deposicion de electrolito.
En las etapas 6.A y 6.B, se recorto un borde de los electrodos. Ventajosamente, se recorto el borde unido a la tira, con el fin de dejar tres aristas revestidas de electrolito sobre el canto. Siendo este electrolito un dielectrico, permitira, durante la siguiente etapa de apilamiento, que no aparezcan los contactos anodicos por un lado de la celda, respectivamente catodicos sobre el otro, con el fin de realizar unos ensamblajes en paralelo de los elementos de bateria con el fin de constituir una celda de
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baterla de capacidad mas elevada.
En la etapa 7 el apilamiento se realiza de manera que, sobre dos lados opuestos del apilamiento, se encuentre alternativamente una sucesion de bordes de anodo recortado y de bordes de catodo revestido con electrolito. En la etapa 8, este apilamiento puede ser densificado con el fin de obtener una buena union (« soldadura ») entre las dos caras de la capa de electrolito.
Si la temperatura de fusion de las capas de anodo y de catodo es significativamente superior a la de la capa de electrolito, es preferible efectuar la densificacion termica de las capas de anodo y de catodo separadamente, antes del apilamiento, y a continuacion efectuar una densificacion termica del apilamiento para densificar la capa de electrolito.
Una vez que se ha realizado el apilamiento, son anadidas unas terminaciones (contactos electricos) al nivel en el que los colectores de corriente catodicos, respectivamente anodicos son aparentes (no revestidas con electrolito aislante). Estas zonas de contacto pueden ser los lados opuestos del apilamiento para captar corriente, pero igualmente sobre los mismos lados o sobre los lados adyacentes.
En un modo de realizacion particular, el apilamiento es realizado por enrollado de dos semielectrodos entre ellos sobre un mandril con el fin de obtener una celda de forma cillndrica. Las conexiones anodicas salen entonces de un lado, mientras que las conexiones catodicas salen del otro lado.
Las figuras 2a a 2b' ilustran las diferentes etapas de una deposition de una capa de electrodo por electroforesis segun la invention.
La figura 2a representa el suministro de un sustrato, en el presente documento en forma de fleje metalico 1.
La figura 2a' representa el suministro de un sustrato, en el presente documento en forma de fleje metalico 1, en esta etapa es realizada una protection parcial de la superficie del sustrato 1 con la ayuda de una cobertura aislante 9. Esta cobertura puede ser una pellcula de pollmero desprendible. Las figuras 2b y 2b' representan la deposicion por electroforesis de las nanopartlculas de catodo 24 sobre las partes conductoras del sustrato 1. En la figura 2b la deposicion se realiza sobre toda la superficie, y sobre las dos caras, del sustrato 1, mientras que en la figura 2b' una parte del sustrato esta protegida por la cobertura aislante 9.
El producto obtenido con el procedimiento segun las figuras 2a a 2b' corresponde al caso en el que el sustrato es suministrado en forma de tira.
Las figuras 3a a 3b' representan unos productos identicos a los de las figuras 2a a 2b', a exception de que la capa de catodo recubre ademas una parte del sustrato.
Para cada uno de los modos de realizacion de las figuras 2 a 3, el fleje de sustrato metalico puede ser sustituido por una pellcula de pollmero metalizado, siendo la pellcula « desprendible », es decir, puede ser disuelta en una disolucion apropiada, o pelable.
La figura 4a representa el suministro de un sustrato 60, en el presente documento en forma de pellcula de pollmero « desprendible » 61 revestido con una capa metalica 62.
La figura 4b representa la deposicion por electroforesis de las nanopartlculas de catodo 63 sobre las partes conductoras del sustrato 60.
La figura 4c representa el desprendimiento (o pelado) de la pellcula de pollmero.
La figura 4d representa la deposicion de las nanopartlculas de catodo 63 sobre la capa metalica 62 puesta al descubierto en la etapa de la figura 4c.
La figura 5a representa el suministro de un sustrato 70, en el presente documento en forma de una pellcula metalica 62 revestido sobre sus dos caras con una pellcula de resina de pollmero fotosensible 61a, 61b.
La figura 5b representa la proteccion realizada con el pollmero 61a parcialmente expuesto al sol y desarrollada sobre una de las caras de la pellcula metalica 62, con realizacion de una proteccion 64a. La figura 5c representa la deposicion por electroforesis de las nanopartlculas de catodo 63 sobre las partes conductoras del sustrato 60 (parte no recubierta de pollmero o resina fotosensible).
La figura 5d representa la proteccion realizada con el pollmero 61b parcialmente expuesto al sol y desarrollada sobre la otra cara de la pellcula metalica 62, con realizacion de una proteccion 64b.
La figura 5e representa la deposicion por electroforesis de las nanopartlculas de catodo 63 sobre las partes conductoras del sustrato 60 (parte de la pellcula metalica 62 no recubierta de pollmero o resina fotosensible, ni con partlculas de catodo 63).
La figura 5f representa el desprendimiento de las protecciones 64a, 64b.
La figura 6a representa el suministro de un sustrato, en el presente documento en forma de una placa aislante 65 revestida parcialmente de pellculas metalicas 68a, 68b que corresponden a la etapa d) del modo de preparation principal de la invencion.
La figura 6b representa la deposicion por electroforesis de las nanopartlculas de catodo 63 sobre la parte metalica del sustrato 68a.
La figura 6c representa la deposicion de una pellcula de electrolito 66 sobre la parte metalica del sustrato 68a recubierta de catodo 63.
La figura 6d representa una vista en section de la baterla despues de deposicion de la pellcula fina de anodo.
La figura 10 representa la deposicion compacta de nanopartlculas de tamanos no homogeneos 2, 17. Un tal apilamiento puede ser obtenido directamente mediante co-deposition de una mezcla de nanopartlculas de tamanos diferentes o por deposiciones sucesivas de partlculas de tamanos diferentes.
La figura 12a representa la via de difusion del litio en un apilamiento compacto de partlculas
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impregnado de electrolito. Existe una zona de contacto superficial 76 entre las partlculas y el electrolito contenido en las porosidades. La via de difusion es poco resistiva. Existe igualmente una zona de contacto puntual 77 entre las partlculas. La difusion del litio sobre este contacto puntual esta limitada.
La figura 12b representa la evolucion de la superficie de contacto entre las partlculas durante la consolidacion. La via de difusion 78 puede ser asegurada en fase solida, sin recurrir a un electrolito llquido en las porosidades.
La figura 12c representa la estructura obtenida despues de densificacion de una deposicion compuesta que contiene una fase «fusible» 79.
La figura 12d muestra de manera esquematica la influencia de la densificacion sobre el tipo de porosidad. Este punto puede justificar el que las baterlas de los inventores tengan unas porosidades inferiores a un 30 %. A este nivel, estan cerradas y no pueden ser impregnadas mas con electrolito.
Cuanto mas baja es la porosidad mejores seran los rendimientos (Wh/l, Wh/kg) si la baterla presenta capas finas.
La electroforesis permite depositar unas capas de composiciones diflciles incluso imposibles de obtener mediante el vaclo; por ejemplo, en una fase mineral se pueden incorporar pollmeros, o depositar compuestos de tipo espinela (LiMn2O4) u olivino (LiMPO4 con M = Fe, Co, Mn, Ni ...) diflcilmente accesibles por deposicion al vaclo.
Los electrodos susceptibles de ser obtenidos con el procedimiento segun la invention se distinguen de los electrodos conocidos por diversas particularidades estructurales. El electrodo es de preferencia completamente solido, y puede presentar una composition que no puede ser obtenida por deposicion al vaclo. La tasa de porosidad de las capas de anodo y/o de catodo, expresada por la proportion de diferencia entre densidad teorica de las capas y densidad real / densidad teorica de las capas, es pequena y puede ser inferior a un 10 % incluso a un 5 %, mientras que los procedimientos conocidos conducen a una tasa de porosidad que en general permanece superior a un 20 %. El tamano de los granos puede ser mucho menor que en las baterlas de capas finas depositadas mediante tintas, ya que la capa depositada por electroforesis es mas densa, incluso antes de la densificacion.
En un modo de realization particular, el electrodo esta compuesto unicamente de materiales inorganicos los cuales no contienen ni sales de litio ni llquidos ionicos impregnados, lo que permite evitar los problemas de corrosion sobre los colectores de corriente, que entonces pueden estar los dos compuestos por aluminio, de menor coste que el cobre o la plata. En las baterlas segun el estado de la tecnica, la utilization de aluminio a menudo no es posible o se limita al catodo, ya sea porque su fabrication implica temperaturas demasiado elevadas con respecto al punto de fusion del aluminio o bien porque un colector de aluminio correrla el riesgo de ser corroldo por las sales de litio contenidas en los electrolitos y por las tensiones extremas a las cuales estan sometidos los colectores en las baterlas. El hecho de no usar en el seno de una misma baterla mas que un solo material para los colectores facilita su reciclaje.
La invencion presenta numerosas ventajas. El procedimiento de fabricacion de las capas de anodo y de catodo por electroforesis es sencillo, rapido y de bajo coste.
Ademas, en unos modos de realizacion ventajosos de la invencion, la capa de electrodo no contiene materiales organicos ni sales de litio. En este caso, no es necesario poner en practica el procedimiento segun la invencion en una atmosfera seca, contrariamente a los procedimientos segun el estado de la tecnica que ponen en practica sales de litio o litio metalico, muy sensibles a la humedad. La ausencia de sales de litio corrosivas mejora la duration de la vida de la baterla, disminuye el riesgo de cortocircuito interno y mejora igualmente su resistencia a la temperatura; de este modo, las baterlas comprenden una capa de electrodo depositada por el procedimiento segun la invencion pueden experimentar una operation de soldadura por vaclo, contrariamente a las baterlas de iones de litio en capas finas conocidas. Por lo tanto, las baterlas segun la invencion presentan un mejor nivel de seguridad.
Ejemplos
El procedimiento segun la invencion puede ponerse en practica segun los ejemplos que se presentan a continuation.
Ejemplo 1- Pelfcula de catodo
1-. Preparation de la suspension coloidal de SP+
Para obtener la suspension de SP+ de partlculas P+ de material de catodo, se sintetiza un polvo de LiMn2O4 constituido por acumulacion de nanopartlculas. Para esto se utiliza el metodo de Pechini descrito en el artlculo « Synthesis and Electrochemical Studies of Spinel Phase LiMn2O4 Cathode Materials Prepared by the Pechini Process », W. Liu, G.C. Farrington, F. Chaput, B. Dunn, J. Electrochem. Soc., vol. 143, N.° 3, 1996. Despues de la etapa de calcination a 600 °C, el polvo contiene acumulaciones cuyo tamano esta comprendido entre 50 nm y 100 nm.
Este polvo se pone a continuacion en suspension en etanol con una concentration de 20 g/l.
La suspension de SP+ es introducida en el recipiente de un molino de bolas rellenado previamente con bolas de ceramica de diametro 0,1 mm. La trituration durante 2 horas en presencia de acido poliacrllico que sirve de agente formador de complejos, permitio obtener una solution coloidal presentando unas partlculas (D50) cuyo tamano es igual a 30 nm. El potencial zeta de la suspension se eleva a aproximadamente 65 mV.
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2-. Deposition de la pelicula de catodo
Las partlcuias de LiMn2O4 contenidas en la suspension son depositadas a continuacion sobre un sustrato constituido por una lamina de cobre de 100 pm de espesor. La deposicion es reaiizada apiicando, entre el sustrato y un contraeiectrodo, ios dos sumergidos en la suspension coioidai, una tension de 100 V hasta obtener una deposicion de 4 pm de espesor. A continuacion esta deposicion es compactada bajo una presion de 500 MPa, se seca durante 1 hora a 90 °C antes de ser densificada por un tratamiento termico a 500 °C, reaiizado durante 1 hora. La deposicion as! obtenida presenta una porosidad inferior a un 10 %.
Ejemplo 2 - Suspension de particulas de catodo y deposicion de un catodo
Unos poivos nanometricos de LiMn1,5Ni0,4Cr0,1O4 como se sintetizaron describe en el ejemplo 5a que sigue a continuacion. Estos nanopoivos han sido moiidos y dispersados en alcohol con el fin de obtener una suspension de 20 g/i de LiMn1,5Ni0,4Cr0,1O4. La trituracion de la dispersion ha sido reaiizado hasta que el tamano de las partlcuias en suspension aicance 30 nm. A continuacion esta suspension se ha diiuido en un disoivente a base de cetona con el fin de obtener una suspension de 5 g/i. Las condiciones de deposicion fueron de 70 V/cm, io que permitio obtener una deposicion de aproximadamente 1 pm de espesor despues de soiamente varios segundos de anaforesis.
Ejemplo 3 - Pelicula de anodo
1- Preparation de la suspension coloidal de SP-
En un primer momento se sintetizo un poivo de Li4Ti5O12 constituido por una acumulacion de partlcuias de tamano nanometrico segun el procedimiento descrito en el artlcuio « Phase-pure nanocrystalline Li4Ti5O12 for a lithium-ion battery » de M. Kaibac et al., J Solid State Eiecrtochem (2003) 8: 2-6. La slntesis se efectua por mezcia bajo atmosfera de argon de una solucion de LiOEt a
0. 9 M y de butoxido de titanio(IV) en etanoi. La mezcia se realizo con la proporcion estequiometrica de Li/Ti = 4:5. La solucion obtenida es hidroiizada a continuacion con una solucion acuosa a un 4 % de poiietiiengiicoi. La mezcia a continuacion es mezciada durante 11 horas antes de ser evaporada a 40 °C hasta obtener una pasta viscosa. Despues de calcinacion a 500 °C, se obtiene un poivo de Li4Ti5O12.
Este poivo es a continuacion puesto en suspension de etanoi con una concentracion iguai a 20 g/i. La suspension es introducida en el recipiente de un moiino de boias reiienado previamente con boias de ceramica de diametro 0,1 mm. La trituracion durante 3 horas en presencia de varios miiiiitros de acido poiiacrliico que sirve de agente formador de compiejos, permite obtener una solucion coioidai que presenta unas partlcuias cuyo tamano (D50) es iguai a aproximadamente 8 nm. El potenciai zeta de la de la suspension es iguai a 60 mV.
2- Deposition de la pelicula de anodo
Las partlcuias de Li4Ti5O12 contenidas en la suspension son depositadas a continuacion en un sustrato constituido por una lamina de cobre de 100 pm de espesor. La deposicion es reaiizada apiicando, entre el sustrato y un contraeiectrodo, ios dos sumergidos en la suspension coioidai, una tension de 200 V hasta obtener una deposicion de 8 pm de espesor. A continuacion esta deposicion es compactada bajo una presion de 500 MPa, secada durante 1 hora a 90 °C antes de ser densificada por un tratamiento termico a 450 °C, reaiizado durante 2 horas. La deposicion as! obtenida presenta una porosidad inferior a un 10 %.
Ejemplo 4 - Pelicula de anodo
1. Preparation de la suspension coloidal de SP-
Las nanopartlcuias de L14Ti5O12 se adquirieron en la firma Aldrich, a continuacion se trituraron en alcohol etliico con una concentracion de 10 g/i. Despues de esta etapa de trituracion- dispersion, la suspension se paso por uitrasonidos y a continuacion se dejo decantada. Los inventores tomaron unicamente el sobrenadante de la suspension despues de la decantacion con el fin de estar seguros de obtener una suspension coioidai monodispersa de nanopartlcuias, sin agiomerados de tamanos superiores a 100 nm.
Una suspension, as! ha sido obtenida sin adiciones de estabiiizante. En efecto, ios inventores pudieron observar que la estabiiidad de ios nanocoioides dependla en gran medida del tamano de las partlcuias y de sus concentraciones en la suspension. Cuando el tamano de las partlcuias se acerca a la decena de nanometros, pueden ser estabies en suspensiones sin la adicion de estabiiizantes. La gran superficie especlfica de estas partlcuias y su masa baja iieva a que el balance de las interacciones conduzca a que el sistema se comporte como un gas real susceptible de condensacion dando iugar a un cristai coioidai. Las deposiciones electroforeticas de estas nanopartlcuias permiten a ios inventores condensar a la superficie del sustrato esta fase denominada de cristai coioidai.
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2-. Deposition de la pelicula de anodo
En el siguiente ejemplo, el electrodo de Li4Ti5Oi2 ha sido depositado en capa fina por electroforesis de las nanopartlculas sobre un fleje de aluminio electro poli.
Las condiciones de deposicion utilizadas fueron 10 V/cm, lo que permitio obtener una deposicion compacta de aproximadamente 0,5 pm de espesor despues de solamente treinta segundos de anaforesis.
La deposicion a continuation se volvio a recocer a 500 °C durante 1 hora y a continuation se sometio bajo una presion de 50 MPa.
Una curva de voltamperometrla clclica se trazo a 0,1 V/seg. sobre este electrodo con el fin de validar sus propiedades de insertion con respecto a los iones litio. En la figura 13a se proporciona una ilustracion de la curva as! obtenida.
Ejemplo 5 - Sintesis de nanopartlculas utilizables como materiales de anodo o de catodo
a) LiMn sNin4Crn 1O4
Un polvo de U2CO3 se disolvio en pequenas cantidades en una mezcla de acido cltrico y de etilenglicol calentada a 70 °C. Se observa una liberation de CO2 en cada portion anadida. La temperatura de la mezcla es llevada a 90 °C, y a continuacion es anadida en cantidad estequiometrla Mn(NO3)2,4H2O, Ni(NO3)2.6H2O y Cr(NO3)2,9H2O a esta ultima solution y a continuacion es aumentada la temperatura de la mezcla a 140 °C hasta la obtencion de una masa dura con burbujas. Esta ultima es pasada a continuacion al horno a 250 °C hasta la obtencion de un polvo. El polvo obtenido es finalmente calcinado a 800 °C durante 6 h. El polvo obtenido puede ser utilizado para preparar pellculas de catodo en baterlas de tipo ion Li.
b) LiMnPO4
En un mortero se tritura un polvo de U3PO4 y un polvo de MnSO4.4H2O en cantidad estequiometrica. El polvo triturado obtenido es colocado en un autoclave a 190 °C durante 12 h. El producto obtenido es
lavado, es centrifugado y a continuacion es secado a 40 °C durante una noche. El polvo obtenido
puede ser utilizado para preparar pellculas de catodo en baterlas de tipo ion Li.
c) LiFePO4
En un mortero se tritura un polvo de U3PO4 y un polvo de FeSO4.7H2O en cantidad estequiometrica. El polvo triturado obtenido es colocado en un autoclave a 190 °C durante 12 h. El producto obtenido es lavado, es centrifugado y a continuacion es secado a 40 °C durante una noche. El polvo obtenido
puede ser utilizado para preparar pellculas de catodo en baterlas de tipo ion Li.
d) LiyflPOs sNq 36/1_i2 9PO3 sNq 46(LiPON)
Un polvo nanometrico de U3PO4 no tratado termicamente a alta temperatura es colocado en una barquilla de aluminio situada en un horno tubular. A continuacion, el polvo es tratado termicamente a 650 °C durante 2 h bajo una atmosfera de amoniaco. El polvo as! obtenido puede ser utilizado para preparar pellculas de electrolito en baterlas de tipo ion Li.

Claims (15)

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    R E I V I N D I C A C I O N E S
    1. Procedimiento de fabricacion de una capa de electrodo para una baterla enteramente solida, que comprende las etapas de:
    a) Suministro de un sustrato, de preferencia conductor,
    b) Deposicion de una capa de electrodo por electroforesis, a partir de una suspension que contiene partlculas de material de electrodo, sobre dicho sustrato,
    c) Secado de la capa obtenida en la etapa precedente,
    d) Densificacion termica de la capa de electrodo obtenida en la etapa precedente por sinterizacion, siendo la sinterizacion realizada a una temperatura Tr que no supere 0,7 veces la temperatura de fusion expresada en °C, mas preferentemente no supere 0,5 veces la temperatura de fusion expresada en °C e incluso mas preferentemente no supere 0,3 veces la temperatura de fusion expresada en °C del material de electrodo mas fusible, caracterizado porque el tamano medio D50 de las partlculas de material de electrodo es inferior a 100 nm y mas preferentemente inferior o igual a 30 nm.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque comprende ademas una etapa de compactacion mecanica de la capa secada, efectuda antes, despues o simultaneamente a la etapa de sinterizacion, siendo dicha etapa de compactacion mecanica realizada de preferencia por aplicacion de una presion de compresion comprendida entre 20 y 100 MPa, de preferencia comprendida entre 40 y 60 MPa.
  3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque la etapa de densificacion termica y/o mecanica es realizada al vaclo o bajo atmosfera inerte.
  4. 4. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el sustrato es una pellcula de aluminio.
  5. 5. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la deposicion por electroforesis es efectuada por anaforesis.
  6. 6. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque la capa de electrodo depositada tiene un espesor inferior a 20 pm, de preferencia inferior a aproximadamente 10 pm, e incluso mas preferentemente inferior a 5 pm.
  7. 7. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las nanopartlculas utilizadas para la preparation de la capa de electrodo pueden ser elegidas entre uno o varios de los materiales siguientes:
    • los oxidos LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1,5Ni0,5O4, LiMn1,5Ni0,5-xXxO4 en el que x se selecciona entre Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, otras tierras raras, y en el que 0 < x < 0,1, LiFeO2,
    LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4;
    • los fosfatos LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3;
    • todas las formas litiadas de los siguientes calcogenuros: V2O5, V3O8, TiS2, TiOySz, WOySz, CuS, CuS2.
  8. 8. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las nanopartlculas utilizadas para la realization de la capa de electrodo pueden ser elegidos entre uno o varios de los siguientes materiales:
    (i) los oxinitruros de estano de formula natural SnOxNy;
    (ii) los oxinitruros mixtos de silicio y estano de formula normal SiaSnbOyNz con a > 0, b > 0, a + b < 2, 0 < y < 4, 0 < z < 3 tambien denominados SITON, y en particular SiSn0,87O1,2N1,72; as! como los oxinitruros bajo la forma SiaSnbCcOyNz con a > 0, b > 0, a + b < 2, 0 < c-10, 0 < y < 24, 0 < z < 17; SiaSnbCcOyNzXn y SiaSnbOyNzXn con Xn al menos uno de los elementos entre F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb.
    (iii) los nitruros de tipo SixNy en particular con x = 3 e y = 4, SnxNy en particular con x = 3 e y = 4, ZnxNy en particular con x = 3 e y = 4, Li3-xMxN con M = Co, Ni, Cu;
    (iv) los oxidos SnO2, Li4Ti5O12, SnB0,6P0,4O2,9.
  9. 9. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las nanopartlculas conductoras electronicas y/o conductoras de iones litio son depositadas simultaneamente en las nanopartlculas de materiales de electrodo.
  10. 10. Procedimiento segun la reivindicacion 9 caracterizado porque las nanopartlculas conductoras estan constituidas por materiales ceramicos o vitroceramicos escogidos de preferencia entre los siguientes compuestos:
    (i) los compuestos litiados a base de oxinitruro de litio y de fosforo denominados LiPON bajo forma de LixPOyNz con x ~2,8 y 2y + 3z ~7,8 y 0,16 < z < 0,4, y en particular Li2,9PO3,3N0,46, e igualmente todas las variantes bajo la forma LiwPOxNySz con 2x + 3y + 2z = 5 = w y 3,2 < x < 3,8, 0,13 < y < 0,4, 0 < z < 0,2, 2,9 < w < 3,3 o de la forma LitPxAlyOuNvSw con
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    5x + 3y = 5, 2u + 3v + 2w = 5 + t, 2,9 < t < 3,3, 0,94 < x < 0,84, 0,094 < y < 0,26, 3,2 < u < 3,8, 0,133 < v < 0,46, 0 < w < 0,2.
    (ii) los compuestos litiados a base de oxinitruro de litio, de fosforo y de silicio denominados LiSiPON y en particular Li1,9Si0,28P1,0O1,1N1,0;
    (iii) los oxinitruros de litio de tipos LiBON, LiSiPON, LiSON, tio-LiSiCON, LiPONB en los que B, P y S representan respectivamente boro, fosforo y azufre;
    (iv) los compuestos La0,51Li0,34Ti2,94, Li3,4V0,4Geo0,6O4, Li2O-Nb2O5, LiAlGaSPO4;
    (v) las formulaciones a base de Li4SiO4, Li3PO4, Li2CO3, B2O3, Li2O, Al(PO3)3LiF, P2S3, Li2S, Li3N, Li14Zn(GeO4)4, Li3,6Ge0,6V0,4O4, LiTi2(PO4)3, Li0,35La0,55TiO3, Li3,25Ge0,25P0,25S4,
    Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3, Li1 + xAlxM2-x(PO4)3 (en el que M = Ge, Ti, y/o Hf, y en el que 0 < x < 1), Li1 + x + yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (en el que 0 < x < 1 y 0 < y < 1), Li1 + x + zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12 (en el que 0 < x < 0,8 0 < y < 1,0; 0 < z < 0,6), y en particular las formulaciones 4,9LiI-34,1Li2O-61 B2O3, 0,30Li2S-0,26B2S3-0,44Lil, 60Li2S-40SiS2, 0,02Li3PO4-0,98(Li2S-SiS2),
    2(Li1,4Ti2Si0,4P2,6O12)-AlPO4, 0,7Li2S-0,3P2S5.
  11. 11. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las suspensiones de partlculas de materiales de electrodo tienen un extracto seco comprendido entre 2 y 20 g/l.
  12. 12. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las suspensiones de partlculas de materiales de electrodo no contienen estabilizante.
  13. 13. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dichas suspensiones de partlculas de materiales de electrodo comprenden ademas unas nanopartlculas de materiales conductores electronicos, y en particular grafito, y/o materiales conductores de iones litio, y en particular materiales mas fusibles que los materiales de electrodo.
  14. 14. Utilizacion de un Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 en la fabricacion de baterlas.
  15. 15. Capa de electrodo para una baterla enteramente solida, susceptible de ser obtenida segun el procedimiento de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque comprende al menos una fase constituida por de materiales activos anodicos o catodicos, y al menos una fase conductora de iones litio y/o conductor electronico, estando dichas fases cristalizadas con un tamano de grano comprendido entre 1 y 100 nm.
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