ES2634680T3 - Procedimiento de realización de películas finas de electrolito sólido para baterías de iones de litio - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de fabricación de una capa fina de electrolito sólido de batería, comprendiendo las etapas de: a) Suministro de una capa de sustrato eventualmente conductor, eventualmente recubierto previamente con una capa de ánodo o de cátodo, b) Deposición de una capa fina de electrolito por electroforesis, a partir de una suspensión de partículas de material de electrolito, sobre dicho sustrato y/o dicha capa de ánodo o de cátodo previamente formada, c) Secado de la capa así obtenida, d) Densificación de la capa fina de electrolito obtenida en la etapa precedente por compresión mecánica y/o tratamiento térmico. caracterizado porque el espesor de la capa de electrolito depositada es inferior a 5 μm, y porque el tamaño medio D50 de las partículas de material de electrolito sólido es inferior a 100 nm y más preferentemente inferior o igual a 30 nm.

Description

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D E S C R I P C I O N
PROCEDIMIENTO DE REALIZAClON DE PELICULAS FINAS DE ELECTROLITO SOLIDO PARA BATERIAS DE IONES DE LITIO
Campo de la invencion
La presente invencion pertenece al campo de las baterlas y en particular de baterlas de iones de litio. Mas particularmente, se refiere a las baterlas de iones de litio enteramente solidas, e incluso mas particularmente a un nuevo procedimiento de fabricacion de capas finas de electrolito solido para tales baterlas.
Estado de la tecnica
La baterla ideal para la alimentacion de los dispositivos electricos autonomos (tales como: telefono y ordenadores portatiles, herramientas portatiles, sensores autonomos) o bien para la traccion de vehlculos electricos, deberla presentar un periodo de duracion elevado, deberla ser capaz de almacenar a la vez grandes cantidades de energla y de potencia, y no deberla presentar riesgo de sobrecalentamiento incluso de explosion.
Actualmente estos dispositivos electricos son alimentados esencialmente por baterlas de iones de litio (denominadas en el presente documento « baterlas de ion Li »), las cuales presentan la mejor densidad de energla entre las diferentes tecnologlas de almacenamiento propuestas. Sin embargo, existen diferentes arquitecturas y composiciones qulmicas de electrodos que permiten realizar baterlas de ion Li.
Los modos de fabricacion de las baterlas de ion Li son presentados en numerosos artlculos y patentes, y el libro « Advances in Lithium-Ion Batteries » (ed. W. van Schalkwijk y B. Scrosati), publicado en 2002 (Kluever Academic / Plenum Publishers) proporciona un buen estado de la situacion.
Los electrodos de las baterlas de ion Li se pueden fabricar con la ayuda de tecnicas de revestimiento (por ejemplo mediante las tecnicas denominadas corrientemente con sus nombres en ingles: revestimiento con rodillo, rasqueta, fundicion en cinta). Estas permiten realizar unas deposiciones de un espesor comprendido entre 50 y 400 pm. En funcion del espesor de la deposicion, de su porosidad y el tamano de las partlculas activas, la potencia y energla de la baterla pueden ser moduladas. Las tintas (o pastas) depositadas sobre los electrodos contienen a la vez unas partlculas de materiales activos, e igualmente unos aglutinantes (organicos), polvo de carbono que permiten asegurar el contacto electrico entre las partlculas, y disolventes que se evaporan durante la etapa de secado de los electrodos.
Para mejorar la calidad de los contactos electricos entre las partlculas y compactar las deposiciones, se realiza una etapa de calandrado sobre los electrodos. Despues de esta etapa de compresion, las partlculas activas de los electrodos ocupan aproximadamente un 60 % del volumen, lo que significa que generalmente permanece un 40 % de porosidad entre las partlculas, relleno con un electrolito. Este electrolito asegura el transporte de los iones de litio entre las partlculas (la difusion del litio en el espesor del electrodo). Puede ser indistintamente llquido (disolvente aprotico en el cual se disuelve una sal de litio) o en forma de pollmero impregnado con una sal de litio. Los aglutinantes utilizados en la formulacion de las tintas contribuyen generalmente al transporte de los iones de litio.
Estas baterlas comprenden ademas un separador colocado entre el anodo y el catodo. Se trata de una pellcula de pollmero poroso de aproximadamente 20 pm de espesor. Durante el ensamblaje final de la baterla, cuando el anodo y el catodo son apilados o se enrollan con el separador entre ellos, se anade el electrolito. El electrolito migra a la vez en las porosidades contenidas en el separador y en los electrodos y asegura de ese modo la conduccion ionica entre los electrodos.
En funcion del espesor de las deposiciones, tamanos y densidad de las partlculas activas contenidas en la tinta, la potencia y la energla de la baterla pueden ser moduladas. Con tales arquitecturas, el aumento de la densidad de energla se efectua necesariamente en detrimento de la densidad de potencia. Las celdas de baterla de potencias elevadas necesitan unos electrodos de pequeno espesor, con partlculas de pequenos diametros, mientras que el aumento de la densidad de energla demanda por el contrario aumentar este mismo espesor.
Ademas, cuando se busca realizar baterlas de potencia elevada, conviene aumentar la porosidad de la pellcula separadora con el fin de reducir la resistencia al transporte de los iones de litio entre los dos electrodos. Sin embargo, este aumento de la porosidad tiende a aumentar los riesgos de cortocircuito interno en la celda de la baterla, siendo el litio metalico susceptible de precipitar en los poros. De la misma manera, las partlculas de electrodos de tamano bastante pequeno se podrlan desprender del electrodo y migrar en estos poros.
Los electrolitos a base de disolventes organicos y sales de litio, tienden a oxidarse mas rapidamente bajo el efecto de temperaturas y/o potenciales electricos elevados, trazas de humedad demasiado elevadas. Esta oxidacion puede ser lenta y continua durante la exposicion de la celda de la baterla a un entorno externo templado (envejecimiento), pero tambien puede llegar a ser rapida y violenta en el caso de sobrecalentamiento, o sobrecarga. La evaporacion y
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la combustion de este electrolito pueden iniciar entonces una reaccion violenta que puede conducir a la explosion de la celda.
Con el fin de reducir estos riesgos, como separadores se pueden utilizar pellculas de pollmero densas y conductoras de los iones de litio. Estas pellculas son igualmente mas resistivas y su baja conductividad ionica debe ser compensada con un pequeno espesor para no degradar demasiado los rendimientos de la baterla. Las tecnicas actuales de fabricacion de pellculas de pollmero, as! como sus malas propiedades mecanicas, hacen que sea muy diflcil obtener pellculas de espesor inferior a 30 pm o 40 pm. Las pellculas de este tipo son descritas por ejemplo en la solicitud de patente WO 2004/051769 (Avestor Ltd Parnership).
Para mejorar las propiedades mecanicas de las pellculas de pollmero, han sido anadidas partlculas de ceramica, eventualmente conductoras de iones de litio, as! como se ha descrito por ejemplo en la solicitud de patente EP 1 049 188 A1 (Ohara KK). Sin embargo, los espesores de las pellculas obtenidas sigue siendo de aproximadamente 20 pm.
Para reducir los espesores de las pellculas, la patente EP 1 424 743 B1 (Ohara KK) describe la deposicion de una pellcula de electrolito directamente sobre la superficie de los electrodos. Entre los metodos descritos, uno consiste en endurecer la superficie del electrodo con una tinta que contiene un electrolito pollmero y unas partlculas de electrolito solido organico, conductor de iones de litio. El espesor de la pellcula de electrolito solido es de aproximadamente 3 pm. Las partlculas inorganicas tienen un diametro medio de 150 nm. El procedimiento de fabricacion comprende ademas un ensamblaje del anodo y el catodo, revestidos respectivamente de electrolito, mediante prensado a traves de paso en rodillos.
Asl, las tecnicas de revestimiento descritas anteriormente pueden permitir realizar unas deposiciones finas. Las deposiciones de espesores micronicos pueden ser depositados por impresion de una tinta fluida. La fluidez de las tintas depende del contenido de los extractos secos, de los tamanos de las partlculas, de la naturaleza del disolvente y de eventuales compuestos organicos disueltos en esta tinta. La viscosidad de las tintas aumenta cuando aumenta la concentracion de las partlculas, o cuando, para un extracto seco dado, el tamano de las partlculas disminuye. En efecto, cuando disminuye el tamano de las partlculas, las interacciones electrostaticas entre las superficies de las partlculas aumentan lo que contribuye a aumentar la viscosidad de las tintas. Ademas, el aumento de la cantidad de disolvente aumenta los riesgos de formar fisuras, cavidades y aglomerados en la deposicion, durante las fases de secado. Las deposiciones devienen entonces diflciles de compactar.
Esta etapa de secado es diflcil de dominar ya que las regiones de densidades mas bajas, es decir, las que comprenden menos partlculas, se secaran mas rapido que las zonas con densidades mas elevadas. Los efectos capilares inducidos por estas diferencias locales de nivel desecado haran que las zonas de densidades mas elevadas, incluso impregnadas, se reagrupen. Esto conduce, despues del secado a la formacion de cavidades, de aglomerados.
La eliminacion de estos defectos por compactacion no se puede efectuar mas que con la ayuda de la aplicacion de presiones muy elevadas, tanto mas elevadas cuanto menor es el tamano de las partlculas.
Las pellculas de pollmeros de electrolito y/o de separador obtenidas con estas tecnicas no recubren mas que las superficies de los electrodos, quedando desnudos los bordes de los electrodos. En funcion de las tensiones mecanicas, de la precision de la colocacion de estas pellculas, el aislamiento dielectrico sobre los bordes de las celdas no se realiza totalmente bien. Esto da lugar al nacimiento de pequenas corrientes de fugas que pueden dar lugar a un fenomeno de autodescarga, incluso un cortocircuito interno en la celda.
Ademas la utilizacion de electrolitos organicos que contienen sales de litio limita la eleccion de los materiales de electrodos que pueden ser utilizados, la mayorla de ellos reaccionando a los potenciales fuertemente reductores u oxidantes de los anodos y los catodos.
Otro modo de realizacion de pellcula fina de electrolito ha sido propuesto. Se trata de depositar al vaclo una pellcula fina de ceramica o vitroceramica conductoras de iones de litio. La deposicion bajo vaclo permite obtener unas pellculas de electrolito solidas y densas, sin porosidades, que presentan excelentes propiedades mecanicas y que permiten evitar la aparicion de cortocircuitos internos en la baterla. Estas pellculas perfectamente densas, sin porosidades, recubren ademas la totalidad del electrodo comprenden sus bordes. Ademas, en tales pellculas totalmente inorganicas, la ausencia de porosidades permite asegurar el transporte de los iones de litio por difusion a traves de la pellcula, sin recurrir a la utilizacion de electrolitos llquidos a base de pollmeros o disolvente que contienen sales de litio.
Tales pellculas totalmente inorganicas confieren a las baterlas de ion Li excelentes rendimientos de envejecimiento, seguridad y comportamiento de temperatura.
Por lo tanto, las pellculas finas y densas de electrolito, tanto si son totalmente inorganicas como si no lo son, presentan numerosas ventajas. Sin embargo, las tecnicas de deposicion en vaclo son muy costosas y diflciles de
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poner en practica industrialmente sobre una gran superficie, con una productividad elevada.
Por ultimo existe una ultima alternativa para la deposicion de materiales en capas finas en los dispositivos electroqulmicos y en particular en las baterlas. Se trata de la deposicion de partlculas por electroforesis.
Por ejemplo, la patente US 7.662.265 (Instituto de Tecnologla de Massachusetts) describe la fabricacion de dispositivos electroqulmicos con capas finas (entre otros, pilas) por electroforesis, en los que uno de los electrodos (anodo o catodo) y el electrolito solido son obtenidos simultaneamente, estando el otro electrodo formado previamente a la deposicion electroforetica. El electrolito solido obtenido con este procedimiento es el oxido de polietileno dopado con LiCIO4.
La solicitud de patente JP 2002-042792 (DENSO) describe un procedimiento de deposicion de un electrolito solido sobre un electrodo de baterla, siendo la deposicion efectuada por electroforesis. Los electrolitos objeto son esencialmente unos electrolitos de pollmeros tales como el oxido de polietileno, el poliacrilonitrilo, el poli(fluoruro de vinilideno), as! como electrolitos inorganicos tales como el nitruro de litio, el yoduro de litio, los fosfatos de litio, los fosfatos de circonio y litio, los fosfatos de titanio y litio. El tamano de las partlculas depositadas por electroforesis debe ser inferior de preferencia a 1 pm, y la capa formada tiene de preferencia un espesor inferior a 10 pm. Despues de la deposicion no se efectua ninguna densificacion, y una sal de litio (LiPF6) es impregnada en las porosidades de la baterla.
Objeto de la invencion
Un primer objetivo de la invencion consiste en realizar unas pellculas finas de electrolito para baterla de ion Li, que no contengan defectos, porosidades, y que puedan recubrir las superficies tridimensionales y que permitan evitar los riesgos de cortocircuitos internos, de autodescarga.
Un segundo objetivo de la invencion es realizar una pellcula que contenga unicamente compuestos ceramicos o vitroceramicos conductores de los iones de litio, con el fin de aumentar la resistencia a la temperatura de la baterla, limitar las perdidas del periodo de duracion por oxidacion de los electrolitos, los riesgos de combustion interna y esta pellcula totalmente inorganica igualmente permita utilizar materiales mas energeticos, es decir, capaces de funcionar a unos potenciales relativamente elevados, y por consiguiente almacenar mas energla (siendo la energla la capacidad x la del potencial).
Otro objetivo de la invencion es fabricar industrialmente pellculas finas de electrolito para baterla de ion Li, a gran escala, y sobre grandes superficies con menor coste.
Otro objetivo de la invencion es realizar unas capas finas de gran precision geometrica, con una cantidad de defectos muy baja y con velocidades de deposicion elevadas, pudiendo servir para la realization de pellculas de electrolito para baterlas.
Estos objetivos se consiguen gracias a un procedimiento de fabricacion de una capa fina de electrolito solido en una microbaterla de capas finas enteramente solida que comprende las etapas de:
a) Suministro de una capa de sustrato eventualmente conductor, eventualmente recubierto con una capa de anodo o de catodo,
b) Deposicion de una capa fina de electrolito por electroforesis, a partir de una suspension de partlculas de material de electrolito, sobre dicho sustrato y/o dicha capa de anodo o de catodo formada previamente,
c) Secado de la capa as! obtenida,
d) Densificacion de la capa fina de electrolito obtenida en la etapa precedente por compresion mecanica y/o tratamiento termico.
El tamano medio D50 de las partlculas de material de electrolito solido inferior a 100 nm y mas preferentemente inferior o igual a 30 nm. Esto permite reducir la temperatura de densificacion.
En un modo de realizacion, las partlculas de electrolito estan constituldas por al menos un material inorganico. Esto permite obtener pellculas de electrolitos solidos densos, sin porosidades, que tienen propiedades mecanicas excelentes, y asegurar el transporte de los iones de litio por difusion a traves de la pellcula. De preferencia, los materiales son seleccionados entre el grupo formado por:
(i) los compuestos litiados a base de oxinitruro de litio y de fosforo (denominados LiPON) bajo la forma LixPOyNz con x ~2,8 y 2y + 3z ~7,8 y 0,16 < z < 0,4, y en particular Li2,9PO3,3N0,46, pero igualmente todas las variantes bajo la forma LiwPOxNySz con 2x + 3y + 2z = 5 = w y 3,2 < x < 3,8, 0,13 < y < 0,4, 0 < z < 0,2, 2,9 < w < 3,3 o bajo la forma LitPxAlyOuNvSw con 5x + 3y = 5, 2u + 3v + 2w = 5 + t, 2,9 < t < 3,3, 0,94 < x < 0,84, 0,094 < y < 0,26, 3,2 < u < 3,8, 0,13 < v < 0,46, 0 < w < 0,2.
(ii) los compuestos litiados a base de oxinitruro de litio, de fosforo y de silicio (denominados LiSiPON), y en particular Li1,9Si0,28P1,0O1,1N1,0;
(iii) los oxinitruros de litio de tipos LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, tio-LiSiCON, LiPONB (en los que B, P y S
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representan respectivamente boro, fosforo y azufre);
(iv) los compuestos La0,51Li0,34Ti2,94, Li3,4V0,4Ge0,6O4, Li2O-Nb2O5, LiAlGaSPO4;
(v) las formulaciones a base de Li4SiO4, U3PO4, Li2CO3, B2O3, Li2O, Al(PO3)3LiF, P2S3, Li2S, U3N, Li14Zn(GeO4)4,
Li3,6Ge0,6V0,4O4, LiTi2(PO4)3, Li0,35La0,55TiO3, Li3,25Ge0,25P0,25S4, Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3, Li1+xAlxM2-x(PO4)3 (en el que M = Ge, Ti, y/o Hf, y en el que 0 < x < 1), Li1 + x + yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (en el que 0 < x < 1 y 0 < y < 1), Li1 + x + zMx(Ge1- yTiy)2-xSizP3-zO12 (en el que 0 < x < 0,8; 0 < y < 1,0; 0 < z < 0,6), y en particular las formulaciones 4,9Lil-34,1Li2O- 61B2O3, 0,30Li2S-0,26B2S3-0,44Lil, 60Li2S-40SiS2, 0,02Li3PO4-0,98(Li2S-SiS2), 2(Li1,4Ti2Si0,4P2,6O12)-AlPO4, 0,7Li2S-0,3P2S5.
En otro modo de realizacion, las partlculas de electrolito estan constituldas por al menos un pollmero impregnado con una sal de litio, seleccionandose el pollmero preferentemente entre el grupo formado por el oxido de polietileno, las poliimidas, el polifluoruro de vinilideno, el poliacrilonitrilo, el polimetacrilato de metilo, los polisiloxanos, y la sal de litio siendo elegida de preferencia entre LiCl, LiBr, Lil, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN), Li(NO3).
En aun otro modo de realizacion, las partlculas de material de electrolito estan constituldas por una mezcla de partlculas inorganicas y de partlculas organicas.
En otro modo de realizacion, la etapa de dicha densificacion es una etapa de compactacion mecanica por aplicacion de una presion comprendida entre 20 MPa y 100 MPa, de preferencia entre 40 y 60 MPa.
En un modo de realizacion, la etapa denominada de densificacion es una etapa de densificacion termica a una temperatura Tr que no supera 0,7 veces la temperatura de fusion (expresada en °C), mas preferentemente no supera 0,5 veces la temperatura de fusion (expresada en °C) e incluso mas preferentemente no supera 0,3 veces la temperatura de fusion (expresada en °C) del material del electrolito mas fusible, con el fin de poder utilizar unos sustratos conductores de bajo punto de fusion.
La expresion « temperatura de fusion » incluye en el presente documento la temperatura de descomposicion para el caso de sustancias que no tienen punto de fusion.
En otro modo de realizacion, la etapa de densificacion comprende una etapa de aplicacion de una presion comprendida entre 20 y 100 MPa, seguida por una etapa de tratamiento termico a una temperatura Tr que no supere 0,7 veces la temperatura de fusion (expresada en °C), mas preferentemente no supere 0,5 veces la temperatura de fusion (expresada en °C), e incluso mas preferentemente no supere 0,3 veces la temperatura de fusion (expresada en °C) del material del electrolito mas fusible.
En otro modo de realizacion, la etapa de densificacion comprende un recalentamiento a una temperatura Tr que no supere 0,7 veces la temperatura de fusion (expresada en °C), mas preferentemente no supere 0,5 veces la temperatura de fusion (expresada en °C), e incluso mas preferentemente no supere 0,3 veces la temperatura de fusion (expresada en °C) del material del electrolito mas fusible, seguido de la aplicacion de una presion comprendida entre 20 y 100 MPa, y de preferencia comprendida entre 40 y 60 MPa.
En aun en otro modo de realizacion, la etapa denominada de densificacion es una etapa de tratamiento termico bajo a presion, a una temperatura Tr que no supere 0,7 veces la temperatura de fusion (expresada en °C), mas preferentemente no supere 0,5 veces la temperatura de fusion (expresada en °C), y aun mas preferentemente no supere 0,3 veces la temperatura de fusion (expresada en °C) del material del electrolito mas fusible, y a una presion de preferencia comprendida entre 20 y 100 MPa.
La combinacion de la aplicacion de una presion y de un tratamiento termico permite realizar el tratamiento termico a unas temperaturas mas bajas que si se efectuara solo, y/o realizar la compactacion mecanica a unas presiones mas bajas que si se efectuara sola.
Ventajosamente, la etapa de densificacion d) es realizada bajo vaclo o bajo atmosfera inerte (por ejemplo bajo argon) con el fin de evitar la oxidacion del sustrato metalico.
En un modo de realizacion, el potencial zeta de la suspension de partlculas de material de electrolito es superior a 40 mV, y de preferencia superior a 60 mV. Tales suspensiones son muy estables y comprenden pocos aglomerados de partlculas, permitiendo de este modo que las deposiciones comprendan pocos defectos.
La suspension de partlculas de material de electrolito puede contener ademas un estabilizante esterico o, de preferencia, electrostatico. En ciertos casos, este estabilizante permite mejorar la estabilidad de la suspension, y por consiguiente la calidad de la pellcula depositada.
Sin embargo se prefieren las suspensiones estables de partlculas de material de electrolito que no contengan estabilizantes. Estas suspensiones son obtenidas para extractos secos comprendidos entre 2 y 20 g/l, de preferencia entre 3 y 10 g/l, y mas particularmente del orden de 4 g/l. En estas suspensiones, el tamano de las partlculas es
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ademas de preferencia inferior a 100 nm, e incluso mas preferentemente inferior a 50 nm. En este caso, el potencial Zeta de la suspension es generalmente inferior a 40 mV, y mas particularmente esta comprendido entre 25 y 40 mV. La capa fina de electrolito depositada presenta un espesor inferior a 5 pm, y mas preferentemente 2 pm. En otro modo de realizacion, la capa de electrolito depositada en la etapa b) recubre igualmente los bordes de dicha capa de anodo o de catodo formada previamente. Esto permite mejorar la resistencia a los cortocircuitos en la autodescarga de la baterla que comprende la capa de electrolito as! depositada.
Otro objetivo de la invencion es fabricar unas baterlas de ion Li enteramente solidas que comprenden la pellcula de electrolito solido obtenido con el procedimiento mencionado anteriormente.
Este objetivo se consigue gracias a un procedimiento de fabricacion de una baterla enteramente solida poniendo en practica este procedimiento y que comprende las etapas de:
a) Suministro de una suspension coloidal de partlculas conductoras de los iones de litio, denominada de « materiales de electrolito solido »;
b) Suministro de dos sustratos conductores planos, de preferencia metalicos, pudiendo servir dichos sustratos conductores como colectores de corriente de la baterla, y que eventualmente estan recubiertos sobre al menos una parte de al menos una de sus caras de una capa de catodo, respectivamente de anodo,
c) Deposition de una capa fina de electrolito por electroforesis, a partir de una suspension de partlculas de material de electrolito, sobre dicha capa de anodo y/o dicha capa de catodo y/o dichos sustratos obtenidos en la etapa b),
d) Secado de la capa as! obtenida,
e) Ensamblaje ya sea:
• del apilamiento de sustrato/catodo/electrolito obtenido en la etapa c) bien del apilamiento de sustrato/anodo obtenido en la etapa a) o bien del apilamiento de sustrato/anodo/electrolito obtenido en la etapa c) para obtener una baterla de estructura apilada « colector / anodo / electrolito / catodo / colector »,
• del apilamiento de sustrato/anodo/electrolito obtenido en la etapa c) o bien del apilamiento de sustrato/catodo obtenido en la etapa a) o bien del apilamiento de sustrato/catodo/electrolito obtenido en la etapa c) para obtener una baterla de estructura apilada « colector / anodo / electrolito / catodo / colector ».
f) Densificacion de la capa fina de electrolito obtenida en la etapa precedente por compresion mecanica y/o tratamiento termico.
Descripcion de las figuras
Las figuras 1(a), (b), (c) y (d) muestran de manera esquematica unas capas formadas por apilamiento de partlculas de forma aproximadamente isotropa. La figura 1(e) muestra una pellcula depositada por PVD sobre un sustrato.
La figura 1(a) muestra de manera esquematica una deposicion compacta de partlculas 2 sobre un sustrato 1. Todas las partlculas 2 estan en contacto con sus primeras partlculas relacionadas 2a, 2b, 2c, 2d. Las porosidades 3 se situan entre las partlculas 2. En esta figura (as! como en las figuras 1(b), 1(c) y 1(d)), se ha representado voluntariamente un apilamiento menos denso que el apilamiento hexagonal compacto, con el fin de hacer mas visibles las porosidades 3 entre las partlculas 2.
La figura 1(b) muestra de manera esquematica una deposicion compacta de partlculas 2 de modo tal que se puede obtener utilizando el procedimiento segun la invencion.
La figura 1(c) muestra una deposicion de partlculas 2 sobre un sustrato, deposicion que presenta unos defectos. Estos defectos son esencialmente unas cavidades 6 relacionadas con la presencia de aglomerados 5; estas cavidades 6 representan por tanto una porosidad inter-aglomerada, a diferencia de la porosidad intra-aglomerada 3 que se situa a una escala geometrica mucho mas fina. En el caso de una deposicion con el procedimiento segun la invencion, estos aglomerados 5 se forman cuando la suspension utilizada no es suficientemente estable.
La figura 1(d) muestra una deposicion de partlculas con unas fisuras aparecidas despues del secado; estas fisuras pueden ser fisuras abiertas (destapadas) 7 o fisuras internas (no destapadas) 8.
La figura 1(e) ilustra una deposicion densa 4 tal que puede ser obtenida mediante unas tecnicas de tipo PVD; la porosidad de estas deposiciones densas es aproximadamente de un 0 % ya que no estan formadas por
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apilamiento de partlcuias.
La figura 2 ilustra de manera esquematica un apilamiento o enrollamiento 10 de electrodos de baterla entre los cuales se coloca un separador 11 en baterlas del estado de la tecnica. Mas precisamente, cada catodo 12 y cada anodo 14 esta relacionado con su colector catodico 13 y anodico 15, respectivamente, y cada catodo 12 esta separado de su anodo 14 por un separador 11 que asegura la funcion de transporte de los iones de litio a traves de sus porosidades impregnadas con electrolito, y de aislamiento electrico entre los electrodos. Si el separador 11 esta mal colocado entre los electrodos 12 y 14 (por ejemplo despues de un defecto de colocacion, una vibracion, un golpe durante la fabricacion), entonces puede aparecer un cortocircuito (o una corriente de fuga) entre los electrodos 12, 14 en el defecto 16 sobre el borde de los electrodos.
Las figuras 3(a), 3(b), 3(c) y 3(d) con la figura 4 muestran los productos obtenidos en cuatro etapas de un modo de realizacion particular del procedimiento segun la invencion.
Las figuras 5a, 5b, muestran los productos obtenidos en diferentes etapas de un modo de realizacion particular del procedimiento segun la invencion.
Las figuras 6a, 6b muestran los productos obtenidos en diferentes etapas de un modo de realizacion particular del procedimiento segun la invencion.
Las figuras 7a, 7b, muestran los productos obtenidos en diferentes etapas de un modo de realizacion particular del procedimiento segun la invencion.
Las figuras 8a, 8b, muestran los productos obtenidos en diferentes etapas de otro modo de realizacion en particular del procedimiento segun la invencion, en el cual el sustrato sobre el cual se depositan los electrodos es una placa de pollmero que comprende unas zonas metalizadas.
Los diagramas de las figuras 9 y 13 presentan modos de realizacion normales del procedimiento segun la invencion.
Las figuras 10a y 10b representan de manera esquematica unos dispositivos para la puesta en practica del procedimiento segun la invencion.
La figura 11 ilustra el principio de funcionamiento de las deposiciones por electroforesis.
La figura 12 es una representacion esquematica de una deposition de nanopartlculas de dos tamanos diferentes.
Las figuras 14a, 14b, 14c representan vlas de difusion del litio en diferentes configuraciones de conjuntos de partlculas. La figura 14d representa la evolution de la porosidad en funcion de la densidad de la deposicion.
La figura 15 representa un diagrama de DLS que muestra la distribution del tamano de las nanopartlculas de electrolito en una suspension utilizada para la deposicion electroforetica de una capa de electrolito.
Listado de referencias
1
Sustrato
2, 2a, 2b, 2c, 2d
Partlculas
3
Poro
4
Pellcula obtenida por deposicion de PVD
5
Aglomerado
6
Cavidad
7
Fisura abierta
8
Fisura no abierta
10
Baterla segun el estado de la tecnica
11
Separador
12
Catodo
13
Colector de catodo
14
Anodo
15
Colector de anodo
16
Defecto
17
Partlculas de tamano inferior al de las partlculas 2
20
Sustrato
21
Anodo
22, 22a, 22b
Electrolito
23, 23a, 23b
Borde seccionado
24
Catodo
25
Union entre dos capas de electrolito
26
Alimentacion electrica
27
Contraelectrodos para deposicion por electroforesis
28
Deposicion
29
Suspension coloidal
30
Partlculas
35, 36
Contactos electricos
41
Desenrollador
42
Suspension coloidal
43
Contraelectrodo
44
Sustrato metalico
45
Horno de secado
46
Dispositivo de densificacion mecanica
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Secado del sustrato revestido de la pellcula depositada por electroforesis
50
Parte del sustrato
63
Capa de catodo
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Sustrato aislante
66
Capa de electrolito
67
Capa de anodo
68a, 68b
Pellculas metalicas sobre sustrato aislante 65
76
Zona de contacto superficial entre las partlculas y el electrolito contenido en las porosidades (via de difusion poco resistiva)
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Zona de contacto puntual entre las partlculas (estando la difusion del litio limitada sobre este contacto puntual)
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Soldadura de las particulas durante la densificacion que dio lugar a la aparicion de vias de difusion en el solido, para el transporte de las cargas electricas (electrones e iones)
79
Fase fusible habiendo consolidado las particulas entre ellas
Descripcion detallada de la invencion
En el marco de la presente invencion se entiende, por « deposicion electroforetica » o « deposicion por electroforesis » una capa depositada por un procedimiento de deposicion de particulas electricamente cargadas en su superficie, previamente puestas en suspension en un medio Kquido, sobre un sustrato, siendo el desplazamiento de las particulas hacia la superficie del sustrato generado por la aplicacion de un campo electrico entre dos electrodos colocados en la suspension, constituyendo uno de los electrodos el sustrato conductor sobre el cual se efectua la deposicion, estando el otro electrodo (« contraelectrodo ») colocado en la fase Kquida. Sobre el sustrato se forma una deposicion compacta de particulas, si el potencial zeta presenta un valor apropiado tal como se explicara a continuacion.
En el marco del presente documento, el tamano de una particula es su tamano mayor. Por lo tanto, una « nanoparticulas » es una particula cuyo al menos uno de sus tamanos es inferior a 100 nm. El « tamano de particulas» o « tamano medio de particulas » de un polvo o de un conjunto de particulas es proporcionado en D50.
El « potencial zeta » de una suspension es definida como la diferencia de potencial existente entre el seno de la solucion, y el plano de cizallamiento de una particula de la suspension. Es representativo de la estabilidad de una suspension. El plano de cizallamiento (o radio hidrodinamico) corresponde a una esfera imaginaria alrededor de la particula en la cual el disolvente se mueve con la particula cuando las particulas se desplazan en la solucion.
La base teorica y la determinacion del potencial zeta son conocidas por el electroquimico que desarrolla las deposiciones por electroforesis; puede ser deducido a partir de la movilidad electroforetica. Para la medicion directa del potencial zeta, existen diferentes tecnicas y dispositivos comercializados. Cuando el contenido de extracto seco es bajo, el potencial zeta se puede medir con la ayuda de un equipo de tipo Zetasizer Nano ZS de la compania Malvern. Este equipo mide, con la ayuda de dispositivos opticos, las velocidades de desplazamiento de las particulas en funcion del campo electrico que se les aplica. Ademas, es necesario que la solucion sea muy diluida para permitir el paso de la luz. Cuando el contenido de extracto seco es mas importante, es posible medir el potencial zeta con la ayuda de tecnicas de acustoforesis, utilizando por ejemplo un dispositivo denominado « acoustosizer » de la compania Colloidal Dynamics. La velocidad de las particulas son medidas con unas tecnicas acusticas.
Se entiende por « dispersante » un compuesto apto para estabilizar la suspension coloidal y en particular evitar que las particulas no se aglomeren.
Se entiende por « sinterizacion » un proceso que hace evolucionar, por tratamiento termico, un sistema constituido por particulas individuales (o un aglomerado poroso), en ausencia de presion externa ejercida o bajo el efecto de una presion tal, de modo que al menos ciertas propiedades del sistema (si no todas) sean modificadas en el sentido de una reduccion de la energia libre global del sistema. Paralelamente, esta evolucion, entrana una disminucion importante (sino completa) de la porosidad inicial. Por ultimo, el proceso supone que al menos una fase solida existe constantemente durante todo el tratamiento termico, con el fin de conservar una cierta estabilidad de la forma y el tamano del sistema considerado.
El procedimiento segun la invencion comprende la etapa esencial de deposicion electroforetica de particulas de materiales de electrolito solido. Un tal procedimiento permite reducir de manera significativa la cantidad de defectos en las capas obtenidas con respecto a los procedimientos conocidos, en particular las grandes porosidades, cavidades, grietas y aglomerados; la calidad de las capas depositadas es mejor cuando la suspension a partir de la cual es efectuada la deposicion es suficientemente estable.
El procedimiento segun la invencion permite la deposicion de capas finas de electrolito. Se entiende por « capas finas » a capas que tienen un espesor generalmente inferior a aproximadamente 10 pm, de preferencia inferior a aproximadamente 5 pm, e incluso mas preferentemente inferior a 2 pm.
El metodo de deposicion de capas finas de electrolitos solidos segun la presente invencion presenta una alternativa ventajosa con respecto a las tecnicas conocidas, y en particular a las tecnicas de deposicion de PVD, permitiendo realizar deposiciones muy densas, a baja temperatura, sobre grandes superficies de sustrato, con unas velocidades de deposicion elevadas, unos espesores facilmente controlables y de manera muy precisa (en funcion del tamano de las particulas), en un gran intervalo de espesor que puede variar de la decima de micrometre a varias decenas incluso centenas de micrometres, sin incluir a inversiones muy costosas en maquinas complejas y poco productivas.
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El diagrama de la figura 9 presenta un modo de realizacion normal del procedimiento segun la invencion:
1a etapa: Preparacion de las suspensiones. Se utilizan unos polvos de la composicion quimica del revestimiento (de la capa fina) que se desea depositar.
2a etapa: Inmersion de un sustrato, eventual y previamente recubierto con una capa de material de electrodo (anodo o catodo) en la suspension coloidal. La suspension coloidal puede recubrir la totalidad de la superficie del sustrato. En un modo de realizacion particular, puede ser aplicada una cobertura sobre la superficie del sustrato con el fin de limitar la superficie en contacto de la suspension y en consecuencia reducir la superficie de deposicion. En un modo de realizacion particular, la capa de electrolito es depositada directamente sobre un sustrato conductor. El anodo (de litio) se forma durante la primera carga de la bateria.
3a etapa: Aplicacion de un campo electrico entre el sustrato y un contraelectrodo situado en la suspension coloidal. Este campo electrico puede ser constante y/o variable (alterno). El sentido del campo electrico, es decir, del potencial aplicado a los electrodos es adaptado a la carga de la particula a depositar (cataforesis o anaforesis).
4a etapa: Secado. Las condiciones de secado dependen del espesor depositado asi como de la naturaleza del disolvente. Es posible efectuar una etapa de densificacion mecanica sobre la capa humeda antes del secado, por ejemplo mediante calandrado o compresion estatica; esto puede permitir mejorar la calidad de la capa, pero no reemplaza a la densificacion en seco.
5a etapa: Densificacion. La densificacion es realizada por densificacion mecanica y/o tratamiento termico.
A continuacion los inventores describen con detalle cada una de las etapas del procedimiento segun la invencion. Preparacion de las suspensiones
Con el fin de tener una deposicion con un espesor perfectamente homogeneo, sin rugosidad, y con pocos defectos y lo mas compacta posible al final del procedimiento de deposicion por electroforesis, la deposicion es preferentemente realizada a partir de suspensiones coloidales muy estables. Esto permite minimizar la formacion de poros, cavidades y acumulaciones perjudiciales para la densificacion de la deposicion. La estabilidad de las suspensiones depende del tamano de las particulas, del extracto seco asi como de la naturaleza del disolvente utilizado y eventualmente del estabilizante que haya servido para estabilizar la suspension coloidal.
La estabilidad de las suspensiones puede ser expresada por su potencial zeta. En el marco de la presente invencion, la suspension es considerada como estable cuando su potencial zeta es superior a 40 mV, y muy estable cuando es superior a 60 mV. Por el contrario, cuando el potencial zeta es inferior a 20 mV, pueden aparecer unos aglomerados de particulas. Ademas, para garantizar la buena compactacion de la pelicula fina, las deposiciones, en ciertos modos de realizacion, son realizadas a partir de suspensiones coloidales que tienen un potencial zeta superior a 40 mV, e incluso mas preferentemente 60 mV (en valor absoluto). Sin embargo en otros modos de realizacion preferentes en el marco de la presente invencion, las suspensiones tienen bajos contenidos de extractos secos de particulas y el potencial Zeta es inferior a 40 mV, de modo que esto se describe a continuacion con mas detalle.
Con el fin de facilitar la densificacion termica de la deposicion y garantizar la posibilidad de efectuar deposiciones en capas finas con unos espesores y unos perfiles (rugosidad) muy precisos, las suspensiones coloidales deben contener unas particulas de tamanos nanometricos. Si en dicha suspension coloidal estan presentes varios materiales, es preferible que todos esten presentes bajo la forma de nanoparticulas. Estas particulas tienen de preferencia un tamano de particula medio D50 inferior a 100 nm, y mas preferentemente inferior a 30 nm. En efecto, con particulas de pequenos tamanos, la densificacion termica de la deposicion se facilita en gran medida dado que la deposicion es compacta. La densificacion mecanica puede ser mas dificil, pero los inventores encontraron que la coordinacion entre una densificacion mecanica y una densificacion termica conduce a la solucion del problema.
Las suspensiones coloidales destinadas a ser utilizadas en electroforesis comprenden un disolvente aislante electrico, que puede ser un disolvente organico, o agua desmineralizada, o una mezcla de disolventes, y unas particulas a depositar; las suspensiones coloidales igualmente pueden comprender uno o varios estabilizantes. En una suspension estable, las particulas no se aglomeran entre ellas para crear acumulaciones susceptibles de inducir unas cavidades, unos aglomerados y/o unos defectos importantes en la deposicion. Las particulas permanecen aisladas en la suspension.
Ademas, en un modo de realizacion de la presente invencion, la estabilidad de la suspension necesaria para la obtencion de una deposicion compacta es obtenida gracias a la adicion de estabilizantes. El estabilizante permite evitar la floculacion de los polvos y la formacion de aglomerados. Puede actuar por un efecto electrostatico o por un efecto esterico. La estabilizacion electrostatica esta basada en las interacciones electrostaticas entre las cargas y es obtenida por la distribucion de especies cargadas en la superficie de las particulas. La estabilizacion electrostatica es controlada por la naturaleza de las cargas superficiales; por consiguiente puede depender del pH. La estabilizacion
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esterica pone en practica los pollmeros, tensioactivos no ionicos incluso protelnas, que, anadidos a la suspension, llegan a adsorberse en la superficie de las partlculas para causar la repulsion por la acumulacion del espacio interparticular. Igualmente es posible una combinacion de los dos mecanismos de estabilizacion. En el marco de la presente invencion, es preferible la estabilizacion electrostatica que es facil de poner en practica, reversible, de coste bajo, y que facilita los procesos posteriores de consolidacion.
Sin embargo los inventores han observado que con las nanopartlculas de materiales de electrolito utilizadas en el marco de la presente invencion, es posible obtener unas suspensiones coloidales estables de partlculas no aglomeradas entre ellas y/o aglomerados de algunas partlculas, sin adiciones de estabilizantes. Las partlculas y/o aglomerados tienen de preferencia un tamano inferior a 100 nm, y mas preferentemente inferior a 50 nm.
Estas suspensiones han sido obtenidas para bajos contenidos de extractos secos, comprendidos entre 2 g/l y 20 g/l, de preferencia entre 3 y 10 g/l, y mas particularmente para contenidos de extractos secos del orden de 4 g/l, en un disolvente organico de tipo alcohol y/o cetona. Estas suspensiones coloidales estables de partlculas sin adicion de estabilizante son particularmente preferidas en el marco de la presente invencion.
El potencial Zeta de tales suspensiones es generalmente inferior a 40 mV, y mas particularmente esta comprendido entre 25 y 40 mV. Esto podrla significar que tales suspensiones tienden a ser inestables, sin embargo los inventores han observado que el empleo de estas suspensiones para la deposition electroforetica conducla a unas pellculas depositadas de calidad muy buena.
En estas suspensiones las nanopartlculas estan generalmente cargadas negativamente, por lo tanto, son compatibles con las deposiciones en anaforesis.
La adicion de estabilizantes o de cationes en tales suspensiones para modificar la carga de superficie de las nanopartlculas con el fin de hacerlas compatibles con polarizaciones cataforeticas conducirla a la contamination de las deposiciones, peor, los estabilizantes organicos, poco volatiles que podrlan conducir al aislamiento electrico de las nanopartlculas imposibilitando de ese modo cualquier respuesta electroqulmica.
Cuando el agua es utilizada como disolvente, se debe dar preferencia a las tensiones de deposicion inferiores a 5 V, ya que por encima de 5 V se corre el riesgo de que el agua experimente electrolisis dando lugar a producciones de gas en los electrodos lo que hace que las deposiciones sean porosas y disminuyan su adherencia sobre el sustrato. Ademas, las reacciones galvanicas en medio acuoso dan lugar a la formation de cationes metalicos susceptibles de contaminar las deposiciones. En un modo de realization preferido, las deposiciones se realizan en fase de disolvente. Es as! posible trabajar con unos valores de tension mas elevados, aumentando de ese modo las velocidades de las deposiciones.
Para preparar una pellcula fina de electrolitos en una baterla de ion Li, sabiendo que esta pellcula debe ser un buen conductor ionico y ademas un aislante electrico, las nanopartlculas utilizadas pueden ser ventajosamente escogidas y de manera no exhaustiva entre uno o varios de los siguientes materiales (siendo todas las composiciones molares): LiPON (compuesto litiado de oxinitruro de fosforo: Li2,9PO3,3N0,46), LiSiPON (compuesto litiado de oxinitruro de fosforo y silicio: Li1,9Si0,28P1,0O1,1N1,0), o formulaciones a base de Li4SiO4, U3PO4, U2CO3, B2O3, U2O, Al(PO3)3LiF, P2S3, U2S, U3N, Li14Zn(GeO4)4, 4,9Lil-34,1 U2O-61 B2O3, Li3,6Ge0,6V0,4O4, 0,30Li2S-0,26B2S3-0,44Lil, LiTi2(PO4)3, 60Li2S-40SiS2, Lh,3Al0,3Th,7(PO4)3, 0,02Li3PO4-0,98(Li2S-SiS2), Li0,35La0,55TiO3, 2(Lh,4Ti2Sici,4P2,6O12)-AlPO4,
Li3,25Ge0,25P0,25S4, 0,7Li2S-0,3P2S5, Li1+xAlxM2-x(PO4)3, con M = Ge, Ti, Hf y 0 < x < 1), Li1+x,yAlxTi2-xSiyP3-yO12, Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12, (0=<x=<0,8 ; 0=<y=<1,0 ; 0=<z=<0,6), LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, tio, LiSiCON, La0,51Li0,34TiO2,94, Li3,4V0,4Ge0,6O4, Li2O-Nb2O5, LiPONB, LiAlGaSPO4, pollmeros, que pertenecen en particular a las siguientes familias: poliimida, PVDF, PEO (oxido de polietileno), polimetacrilato, polisiloxano, impregnados con una sal de litio. Estas sales de litio pueden LiCl, LiBr, Lil, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), LKCH3CO2), LKCF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, LKCF3CO2), Li(B(C6Hs)4), Li(SCN), Li(NO3).
Deposicion de la capa de electrolito
Segun la invencion, la capa fina densa de electrolito solido es depositada por via electroforetica. La deposicion electroforetica de partlculas se efectua mediante la aplicacion de un campo electrico entre el sustrato sobre el cual se realiza la deposicion y un contraelectrodo, lo que permite poner las partlculas cargadas de la suspension coloidal en movimiento, y depositarlas sobre el sustrato. La ausencia de aglutinantes y de otros disolventes depositados en la superficie con las partlculas permite obtener unas deposiciones muy compactas. La compactacion obtenida gracias a la deposicion electroforetica, y la ausencia de compuestos organicos en grandes cantidades en la deposicion permite limitar incluso evitar los riesgos de rupturas o aparicion de otros defectos en la deposicion durante las etapas de secado. Se puede efectuar una compactacion mecanica, por ejemplo mediante prensado, antes del secado para mejorar la calidad de la capa; esto no reemplaza a la densificacion mecanica despues del secado cuyo efecto es diferente.
Por otra parte, dado que la deposicion obtenida por electroforesis no contiene aglutinantes, u otros compuestos organicos, el metodo procedimiento segun la presente invencion no necesita etapas de calcination, o de
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evaporacion de compuestos corrosivos o nocivos. Sin embargo, el aumento de las constricciones economicas y ambientales impone reducir las emisiones a la atmosfera, por lo tanto la presente invencion cumple bien estas constricciones.
Ademas, la velocidad de deposicion puede ser muy elevada en funcion del campo electrico aplicado y la movilidad electroforetica de las partlculas de la suspension. Para una tension aplicada de 200 V, la velocidad de deposicion puede alcanzar aproximadamente 10 pm/min.
El inventor ha observado que esta tecnica permite realizar deposiciones sobre superficies muy grandes con una homogeneidad excelente (con la condicion de que las concentraciones de partlculas y campos electricos sean homogeneas sobre la superficie del sustrato). Tambien es adecuada para un procedimiento continuo en tira, al igual que en un procedimiento discontinuo sobre placas.
La capa de electrolito solido es depositada sobre una capa de anodo y/o una capa de catodo formadas ellas mismas sobre un sustrato conductor con un procedimiento apropiado, y/o directamente sobre un sustrato metalico. Cuando la pellcula de electrolito es depositada directamente sobre el sustrato conductor, entonces el anodo es formado por electrodeposicion del litio entre el sustrato y la pellcula de electrolito durante la primera carga de la baterla. A tltulo de ejemplo, se puede utilizar para el sustrato conductor un fleje de cobre o de aluminio, con un espesor que puede ser por ejemplo de 6 pm, o una tira de pollmero que presenta una deposicion de superficie electricamente conductora. La deposicion de las capas de anodo y de catodo puede ser efectuada por electroforesis, o por entintado o por deposicion al vaclo.
La deposicion por electroforesis puede ser puesta en practica en un procedimiento de tipo « discontinuo batch» (estatico) o en un procedimiento continuo. Las figuras 10a y 10b ilustran diferentes modos de realizacion de deposiciones por electroforesis, para realizar deposiciones sobre una cara o dos caras de un sustrato.
Durante la deposicion electroforetica, una alimentacion estabilizada permite aplicar una tension entre el sustrato conductor y dos electrodos situados a cada lado de este sustrato. Esta tension puede ser continua o alterna. Un seguimiento preciso de las corrientes obtenidas permite seguir y controlar precisamente los espesores depositados. Cuando las capas depositadas son aislantes, en funcion de su espesor, pueden influir en el valor del campo electrico, tambien, en este caso, se puede favorecer un modo de deposicion en corriente controlada. En funcion de la resistividad de la superficie de contacto, el valor del campo electrico es modificado.
La figura 10a muestra de manera esquematica una instalacion para poner en practica el procedimiento segun la invencion. La alimentacion electrica situada entre los contraelectrodos 43 y el sustrato conductor 44 no se ha representado. Entre los dos contraelectrodos 43 y el sustrato 44 se aplica un campo electrico para depositar unas partlculas de la suspension coloidal 42 sobre las dos caras del sustrato 44.
La bobina de fleje (tira) conductor electrico 44 que sirve de sustrato se desenrolla a partir de un desenrollador 41. Despues de la deposicion, la capa depositada es secada en un horno de secado 45 y a continuacion se consolida mediante compactacion mecanica con la ayuda de un medio de compactacion 46 apropiado. La densificacion puede ser realizada en atmosfera controlada y para temperaturas comprendidas entre la temperatura ambiente y la temperatura de fusion de los materiales depositados.
La representacion de la figura 10a es interesante para la fabricacion de deposiciones de electrolito solido sobre las dos caras de un sustrato previamente recubiertas con un material de electrodo. Sin embargo, se puede limitar a revestir solamente una cara del sustrato previamente recubiertas con un material de electrodo. Tambien, la figura 10b representa un dispositivo para realizar un revestimiento sobre una sola cara conductora, sin compactacion mecanica.
La deposicion de una capa de electrolito por electroforesis permite un recubrimiento perfecto de la superficie de la capa de electrodo sea cual sea su geometrla, la presencia de defectos de aspereza. Por consiguiente permite garantizar las propiedades dielectricas de la deposicion.
La ausencia de contactos mecanicos permite realizar estas deposiciones sobre superficies extremadamente grandes. En efecto, con tecnicas de deposiciones de tinta, es diflcil garantizar una perfecta homogeneidad del espesor sobre sustratos grandes, lo que hace que las llneas de revestimiento tengan a menudo una longitud limitada. A tltulo de ejemplo, cuando se desea realizar deposiciones de electrodos de baterla de ion Li, con la precision requerida para garantizar el equilibrio electrico de los electrodos, la longitud maxima de la tira se situa aproximadamente de 200 a 300 mm, lo que limita en gran medida la capacidad de produccion de las llneas de revestimiento segun el estado de la tecnica.
Cuando se depositan materiales poco o nada conductores electricos sobre la superficie de un sustrato, las eventuales zonas revestidas de peor manera, son mas conductoras y concentran de ese modo localmente una velocidad de deposicion mas importante que tiende a compensar incluso borrar el defecto. Las deposiciones obtenidas de ese modo se depositan intrlnsecamente sobre toda la superficie. El espesor de la capa depositada por
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electroforesis puede variar entre varias decenas de pm y 0,1 pm, pero tambien son posibles capas mas gruesas o menos gruesas. Sin embargo, es preferido que la deposicion electroforetica de electrolito tenga un espesor inferior a 5 pm, y de preferencia inferior a 2 pm; con el fin de no inducir resistencias demasiado elevadas en la baterla a la vez que se garantiza una buena integridad mecanica de la celda.
Densificacion de la deposicion
El procedimiento segun la invencion implica una densificacion de la capa fina de electrolito depositada por electroforesis y secado. En efecto, el apilamiento de las partlculas obtenido despues de deposicion electroforetica y secado es fragil, en particular debido a que es poroso. No posee las propiedades mecanicas que permiten garantizar la integridad de la separation flsica entre los electrodos.
La densificacion permite proporcionar a la deposicion una densidad casi, incluso identica, a la de un material macizo. Asl, la estructura de la pellcula densa se aproxima a la obtenida con las tecnicas de deposicion al vaclo, la pellcula es continua sin porosidades y los iones pueden migrar facilmente, sin que sea necesario anadir electrolitos llquidos que contengan sales de litio, estando tales electrolitos llquidos en el origen de los rendimientos termicos bajos, y del mal comportamiento de envejecimiento.
La densificacion de la deposicion puede ser realizada:
a) mediante un medio mecanico, en particular por compresion isostatica;
b) mediante un tratamiento termico. La temperatura depende en gran medida de la composition qulmica de los polvos depositados, e igualmente depende del tamano de las partlculas y de la compacidad de la deposicion. De preferencia es conveniente mantener una atmosfera controlada con el fin de evitar la oxidation, a la contamination superficial de las partlculas depositadas;
c) mediante una combination de medios termicos y mecanicos, en particular mediante tratamiento termico a presion.
La densificacion que permite obtener una pellcula densa puede ser realizada mediante un tratamiento termico a temperatura denominada « baja ». Esta temperatura es de preferencia inferior a 0,7Tf, mas preferentemente inferior a 0,5Tf e incluso mas preferentemente inferior a 0,3Tf, en las que Tf es la temperatura de fusion del material depositado mas fusible. La temperatura del tratamiento termico depende en particular de la temperatura de fusion del material depositado, del tamano de las partlculas, y de la compacidad del apilamiento de las partlculas. De una manera general, es preferente no superar 600 °C, incluso mas preferentemente no se superan los 500 °C. En ciertos modos de realization, la temperatura esta comprendida entre 180 °C y 400 °C.
La densificacion a tales temperaturas necesita que la pellcula obtenida al final de la deposicion sea compacta, es decir, sin meso porosidades ni agregados. Se entiende por « meso-porosidad » las cavidades y las fisuras. Esto esta permitido con el procedimiento de deposicion por electroforesis tal como se ha descrito anteriormente. Ademas, es necesario que las partlculas depositadas sean de tamanos nanometricos tal como se ha descrito anteriormente, y preferentemente con un tamano inferior a 100 nm, mas preferentemente inferior a 50 nm, e incluso mas preferentemente inferior a 30 nm.
Por otra parte, la temperatura de tratamiento termico igualmente depende de la aplicacion o no de una presion, pudiendo ser la presion aplicada antes o durante el tratamiento termico. Cuando se aplica una presion, la temperatura de tratamiento termico puede ser reducida.
Cuando la pellcula de electrolito contiene partlculas de pollmero, o esta constitulda por un pollmero impregnado con una sal de litio, la presion de compactacion es ventajosamente del orden de 100 MPa.
En ciertos casos, la densificacion puede ser obtenida unicamente por compresion (aplicacion de una presion mecanica). En particular, en el caso en el que la pellcula esta constitulda por un pollmero impregnado con una sal de litio, no es necesario realizar un tratamiento termico de densificacion, siendo las partlculas de pollmero facilmente deformadas, y comprimidas a unas presiones relativamente bajas.
Cuando la pellcula de electrolito esta constitulda unicamente por materiales inorganicos, la presion aplicada debe ser, en ciertos modos de realizacion, superior a 250 MPa incluso superior a 400 MPa. Sin embargo, ventajosamente, la presion aplicada esta comprendida entre 30 y 100 MPa y preferentemente entre 40 y 60 MPa.
De este modo es posible realizar deposiciones en capas finas, o relativamente gruesas, con unas tasas de porosidad inferiores a un 5 % incluso un 2 % sin tener que recurrir a unas temperaturas y/o periodos de duration del tratamiento termico importantes. Ademas, la densificacion de las deposiciones compactas a temperatura baja reduce considerablemente los riesgos de reduction. Ademas, ya no es necesario tener que recurrir a unos ciclos de tratamiento termico muy complejos y costosos para consolidar las deposiciones de ceramicas de las pellculas de
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electrolito de las baterlas.
Durante la fase de densificacion mecanica y/o termica puede ser ventajoso trabajar al vaclo, o bajo atmosfera inerte con el fin de evitar la aparicion de algunas contaminaciones sobre las superficies de las partlculas, las cuales podrlan perjudicar al mecanismo de densificacion de las partlculas entre ellas.
Para unos tamanos de partlculas tales como los utilizados en el procedimiento segun la invencion, este aumento de las energlas de superficie se convierte en la fuerza motriz principal de la densificacion por tratamiento termico; esto se traduce en una fuerte disminucion de las temperaturas de densificacion cuando disminuye el tamano de las partlculas. Sin embargo, para que esta reduccion de las temperaturas de consolidacion sea efectiva, es necesario que las partlculas sean previamente compactadas mecanicamente y/o sean depositadas con un apilamiento compacto. La multiplicacion de los contactos mecanicos entre estas partlculas es lo que permite facilitar los procesos de difusion en el origen de la densificacion. Tambien, para compactar las deposiciones, por lo general, se aplican prensados.
La presencia de aglomerados, de cavidades inter-aglomeradas igualmente influye en la densificacion. Cuanto mas aumentan sus tamanos, mas aumenta la distancia de difusion y mas aumenta la temperatura de densificacion para obtener una buena densificacion.
Asl, con unas nanopartlculas depositadas por electroforesis se puede hacer una aproximacion de la compactacion teorica de un apilamiento compacto de esferas (74 %) sin etapa de densificacion mecanica.
Un tal resultado no es posible con las tecnicas de entintado. La deposicion de nanopartlculas con la tecnica de las tintas mencionada anteriormente es muy diflcil en capa fina ya que la disminucion del tamano de las partlculas conduce al aumento de la viscosidad de las suspensiones. Es necesario, entonces, disminuir el extracto seco aumentando la proporcion de disolvente; se observa entonces que la eliminacion de una gran cantidad de disolvente de las capas en bruto induce poros y cavidades, lo que sera casi imposible sellar sin tener que recurrir a unas temperaturas y/o presiones extremas.
La fuerte compactacion de la deposicion obtenida por electroforesis, y la baja cantidad de disolvente a evaporar limita muy sensiblemente el riesgo de aparicion de fisuras despues del secado. Ademas, el pequeno tamano de las partlculas, su gran superficie especlfica tiende a facilitar las etapas de consolidacion mediante un tratamiento termico. De ese modo la densificacion de la deposicion se puede realizar a unas temperaturas aproximadas a 0,7 Tf, de preferencia 0,5 Tf, incluso 0,3 Tf en las que Tf es la temperatura de fusion (expresada en °C) del material macizo (el mas fusible) de composicion qulmica identica a la de la partlcula depositada. Para reducir incluso esta temperatura de densificacion, es posible igualmente aplicar una compresion mecanica en esta deposicion con el fin de aumentar mas ampliamente su compactacion, y/o crear unos defectos puntuales que van a contribuir a acelerar el proceso de densificacion, de obtencion de capas finas sin porosidades.
Un procedimiento tal de fabricacion de capas finas puede ser utilizado directamente sobre unos sustratos tales como unos flejes de aluminio, que tienen temperaturas de fusion bajas.
La densificacion (tratamiento termico) a baja temperatura de la capa de electrolito depositada por electroforesis segun el procedimiento de la presente invencion evita los riesgos de inter-difusion entre las capas de electrodos y electrolito, la oxidacion de los electrodos, los riesgos de deterioro (fusion o deformacion de un metal) de los colectores de corriente, y la perdida de contenidos de litio en los materiales para insercion.
La figura 13 muestra de manera esquematica las etapas de fabricacion de una baterla que comprende una capa de electrolito segun la invencion con un modo de realizacion del procedimiento segun la invencion; el producto obtenido en cada etapa es mostrada de manera esquematica en las figuras 3(b) a 3(d) y 4.
En las etapas 1.A y 1.B, se suministra un anodo 21, respectivamente un catodo 24. En las etapas 2.A y 2.B, sobre el anodo 21 y sobre el catodo 24, respectivamente, se deposita la pellcula de electrolito 22, cuyo espesor puede ser del orden de 1 pm. Esta deposicion reviste igualmente al menos tres de los cuatro bordes (es decir, las partes) de los electrodos, como se muestra de manera esquematica en la figura 3(b). Este aislamiento de los bordes de los electrodos evita a la vez el riesgo de corto-circuito y el riesgo de corrientes de fuga. En las etapas 3.A y 3.B esta deposicion de electrolito es secada.
En las etapas 4.A y 4.B, se recorta un borde de los electrodos. De manera ventajosa, es recortado el borde unido a la tira, con el fin de dejar tres aristas revestidas con electrolito sobre la parte. Este electrolito es un dielectrico, durante la siguiente etapa de apilamiento no permite que aparezcan los contactos anodicos por un lado de la celda, respectivamente catodicos sobre el otro, con el fin de realizar unos ensamblajes en paralelo de los elementos de la baterla con el fin de constituir una celda de baterla de mayor capacidad. La figura 3(c) muestra esquematicamente una tal seccion de celda despues del recorte. La figura 3(d) muestra la seccion de este sustrato 20 revestido (en el presente documento sobre las dos caras) con una pellcula de catodo 21 y cortado sobre una parte 23.
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En la etapa 5 se realiza un apilamiento de manera que sobre dos caras opuestas del apilamiento se encuentra alternativamente una sucesion de bordes 23a de anodo 21 recortado y de bordes de catodo 24 revestido con electrolito 22. La figura 4 muestra un apilamiento de dos sustratos 20, uno que porta sobre las dos caras una pellcula de anodo 21, el otro una pellcula de catodo 24, estando colocadas las dos caras de la pellcula de electrolito 22a, 22b la una sobre la otra para formar una superficie de contacto comun 25. En la etapa 6, este apilamiento esta sometido a un tratamiento termico y/o a una compactacion mecanica con el fin de obtener una pellcula densa de electrolito. Esto permite ademas obtener una buena union (« soldadura ») entre las dos caras 22a, 22b de la capa de electrolito 22.
En este punto, es importante llamar la atencion que con las tecnicas de electroforesis, es posible obtener unas posiciones que tienen una compactacion de partida muy buena. Asl, una tal deposition no presenta mas que una baja limitation durante la densificacion y por lo tanto tiene pocos o ningun defecto en las pellculas, incluso cuando son realizados sobre grandes superficies y con grandes espesores. Ademas, esta etapa de densificacion es realizada tanto mas facilmente a baja temperatura, durante periodos de tiempo cortos, que la pellcula de partida es compactada con unas partlculas de pequenas dimensiones. Para aumentar aun mas la compactacion antes del tratamiento termico, es ventajoso utilizar partlculas de pequenos tamanos (< 30 nm) y/o de formas paralelepipedicas.
Una vez que ha realizado el apilamiento, son anadidas unas terminaciones (contactos electricos) 35, 36 al nivel en el que los colectores de corriente catodicos, respectivamente anodicos, son aparentes (no revestidos con electrolito aislante). Estas zonas de contacto pueden estar sobre las caras opuestas del apilamiento para hacer de colector de corriente asl que esto es representado en la figura 4, pero igualmente sobre las mismas caras o sobre caras adyacentes.
En un modo particular de realization, el apilamiento ilustrado en la figura 4 se realiza por enrollado de dos semi- electrodos (de los cuales uno se muestra en la figura 3(c)) entre ellos sobre un mandril con el fin de obtener una celda de forma cillndrica. Al igual que para la configuration de la figura 4, las conexiones anodicas salen entonces de un lado, mientras que las conexiones catodicas salen del otro lado.
En todas las figuras que siguen a continuation solamente se representan dos celdas en los apilamientos, pero es evidente que el numero de celdas apiladas puede ser mucho mas elevado.
Las figuras 5a y 5b ilustran las diferentes etapas de una deposicion por electroforesis segun la invention. La figura 5a representa el suministro de un sustrato, en el presente documento en forma de fleje metalico 1 recubierto con una capa de catodo 24. La figura 5b representa una deposicion por electroforesis de las nanopartlculas de electrolito sobre el catodo. El producto obtenido con el procedimiento segun las figuras 5a y 5b corresponde al caso en el que el sustrato se suministra en forma de tira, y a continuacion las placas de sustrato revestido con catodo y electrolito se recortan en la tira.
Las figuras 6a y 6b representan productos identicos a los de las figuras 5a y 5b, excepto porque la capa de catodo y la capa de electrolito recubren ademas una parte 50 del sustrato 1. Este producto es obtenido partiendo de una placa de sustrato 1 recortada previamente sobre la cual son depositadas las capas de catodo y a continuacion de electrolito.
Las figuras 7a y 7b representan productos identicos a los de las figuras 5a y 5b, excepto porque la capa de electrolito recubre ademas una parte 50 del sustrato 1 y de la capa de catodo 24. En este modo de realizacion, la deposicion por electroforesis de las nanopartlculas de catodo se ha hecho sobre una tira que a continuacion es recortada, y el electrolito es depositado despues del recorte.
La figura 8a representa la deposicion por electroforesis de las nanopartlculas de electrolito 66 sobre la parte metalica del sustrato 68a recubierta con el catodo 63. En este modo de realizacion, se suministra un sustrato en forma de una placa aislante 65 revestida parcialmente con pellculas metalicas 68a, 68b. La figura 8b representa una vista en section de la baterla obtenida despues de la deposicion de la pellcula fina de anodo.
La figura 12 representa la deposicion compacta de nanopartlculas de tamanos no homogeneos 2, 17. Un tal apilamiento puede ser obtenido directamente por co-deposition de una mezcla de nanopartlculas de tamanos diferentes o por deposiciones sucesivas de partlculas de tamanos diferentes.
La figura 14a representa la via de difusion del litio en un apilamiento compacto de partlculas impregnado con electrolito segun el estado de la tecnica. Existe una zona de contacto superficial 76 entre las partlculas y el electrolito contenido en las porosidades. La via de difusion es poco resistiva. Existe igualmente una zona de contacto puntual 77 entre las partlculas. La difusion del litio sobre este contacto puntual es limitada. La figura 14b representa la evolution de la superficie de contacto entre las partlculas durante la consolidation de la capa de electrolito segun el procedimiento de la presente invencion. La via de difusion 78 puede ser asegurada en fase solida, sin recurrir a un electrolito llquido en las porosidades.
La figura 14c representa la estructura obtenida despues de la densificacion de una deposicion compuesta que
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contiene una fase «fusible» 79. La figura 14d muestra de manera esquematica la influencia de la densificacion sobre el tipo de porosidad. Este punto puede justificar que las baterlas de los inventores tengan unas porosidades inferiores a un 30 %. A este nivel, ellas estan cerradas y no se pueden impregnar mas con electrolito.
El procedimiento segun la invencion presenta, por tanto, numerosas ventajas:
Permite realizar unas pellculas finas de electrolito conductoras de los iones de litio con un espesor inferior a 10 pm. Las pellculas de electrolito solido obtenidas con el procedimiento segun la invencion pueden recubrir el borde de los electrodos, y evitar los riesgos de cortocircuito. El procedimiento segun la invencion no necesita recurrir a las tecnicas del vaclo, y por lo tanto es mas simple ponerlo en practica y mas economico. Las pellculas de electrolito solido obtenidas con el procedimiento segun la invencion tienen una porosidad inferior a un 10 % y preferentemente inferior a un 5 %. El metodo de acuerdo con la invencion permite fabricar pellculas compuestas de electrolito solido y compuestas por varias fases distintas. Las pellculas de electrolito solido obtenidas con el procedimiento segun la invencion se producen a baja temperatura, y en consecuencia se pueden producir sobre sustratos sensibles a las temperaturas elevadas. Debido a la baja porosidad de las pellculas obtenidas con el metodo de acuerdo con la invencion, los riesgos de inter difusion de una capa a la otra son limitados. El tamano de grano de la capa obtenida es generalmente inferior a 1 pm.
Ejemplos
Ejemplo 1
Preparacion de la suspension coloidal de material de electrolito
Para realizar la suspension coloidal que contiene partlculas de electrolito, en primer lugar se sintetizan polvos nanometricos del Lh,3Al0,3Th,7(PO4)3 utilizando el procedimiento descrito en la publicacion « Thin-film lithium-ion battery derived from Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 sintered pellets » de Xiao et al, publicado en Trans. Nonferrous Me. Soc. China 16 (2006), p. 281-285. El Li(CH3-COO).2H2O y el Al(NO3)3.9H2O se disuelven en cantidad estequiometrica en CH3OCH2CH2OH, a continuation a esta mezcla se anade PO(OC4H9)4 con agitation. Despues de haber anadido la cantidad estequiometrica de agua desmineralizada para la hidrolisis de los alcoxidos, la suspension obtenidada es secada a 140 °C durante 4 horas para formar un gel de Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3. A continuacion este gel es calcinado a 900 °C durante 2 horas y para obtener un polvo aglomerado de Li1,3Al0,3Ti 1,7(PO4)3; a continuacion este polvo se pone en suspension en etanol y con una concentration igual a 20 g/l.
La suspension es introducida en el recipiente de un molino de bolas rellenado previamente con bolas de ceramica de diametro 0,1 mm. La trituration durante 3 horas en presencia de varios mililitros de acido poliacrllico que sirve como agente formador de complejos permite obtener una solution coloidal que presenta partlculas cuyo tamano D50 es igual a 15 nm. El potencial zeta de la suspension es del orden de 60 mV.
Realization de la celda electroauimica
Las partlculas de Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 obtenidas en la suspension a continuacion son depositadas sobre el revestimiento de catodo, aplicando entre el sustrato y un contra-electrodo, los dos sumergidos en la suspension coloidal, una tension de 100 V hasta obtener una deposition de 1 pm de espesor.
El catodo revestido con la pellcula fina de nanopartlculas de electrolito (no sinterizado) es apilado a continuacion con el anodo igualmente recubierto con una pellcula fina de nanopartlculas de electrolito (no sinterizado). A continuacion, el apilamiento del colector+/catodo / electrolito / anodo / colector es comprimido a 400 MPa y despues densificado a 300 °C durante 30 minutos hasta la obtencion de una celda de baterla de ion Li totalmente compacta e inorganica.
Ejemplo 2
Han sido sintetizados polvos de Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 de la misma manera que en el ejemplo 1.
Los polvos nanometricos de Lh,3Al0,3Th,7(PO4)3 han sido puestos en suspension coloidal en alcohol etllico mediante trituracion-dispersion. No se han anadido ningun estabilizante a la suspension coloidal, que tenia un extracto seco de 10 g/l. La suspension asi obtenida fue perfectamente estable.
La distribution granulometrica de las nanopartlculas de la suspensiones coloidales ha sido determinado por DLS (dynamic light scattering - difusion dinamica de la luz) igualmente denominada espectroscopia de correlation de fotones con un aparato comercial Zetasizer de Malvern Instruments. El principio de la medicion esta basado en el movimiento browniano de las partlculas en suspension. Esta tecnica de medicion cuantificada velocidad de difusion de las partlculas en solucion, con el fin de deducir su radio hidrodinamico. Las mediciones de DLS presentadas en la figura 15 ilustran la distribucion de tamanos de particula en suspension.
El tamano medio de las partlculas en suspension es de 60 nm. Con el fin de asegurarse de no obtener aglomerados,
los inventores trabajaron casi exclusivamente con los sobrenadantes de las suspensiones despues de la decantacion.
Esta pelicula de nanoparticulas de Lii.3Al0.3Tii.7(PO4)3 ha sido obtenida a partir de esta suspension por electroforesis 5 (anaforesis) bajo un campo de 10 V/cm durante 30 segundos.
Ejemplo 3 - Sintesis de nanoparticulas utilizables como materiales de anodo. catodo o electrolito:
Li2.9PO3.3N0.36/Li2. 9PO3.3N0.46 (LiPON)
10 Un polvo nanometrico de U3PO4 no tratado termicamente a alta temperatura situado en una barquilla de aluminio es colocado en un horno tubular. A continuacion el polvo es tratado termicamente a 650 °C durante 2 h bajo atmosfera de amoniaco. El polvo asi obtenido puede ser utilizado para preparar unas peliculas de electrolito en unas baterias de tipo ion Li.

Claims (14)

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    R E I V I N D I C A C I O N E S
    1. Procedimiento de fabricacion de una capa fina de electrolito solido de baterla, comprendiendo las etapas de:
    a) Suministro de una capa de sustrato eventualmente conductor, eventualmente recubierto previamente con una capa de anodo o de catodo,
    b) Deposition de una capa fina de electrolito por electroforesis, a partir de una suspension de partlculas de material de electrolito, sobre dicho sustrato y/o dicha capa de anodo o de catodo previamente formada,
    c) Secado de la capa as! obtenida,
    d) Densificacion de la capa fina de electrolito obtenida en la etapa precedente por compresion mecanica y/o tratamiento termico.
    caracterizado porque el espesor de la capa de electrolito depositada es inferior a 5 pm,
    y porque el tamano medio D50 de las partlculas de material de electrolito solido es inferior a 100 nm y mas preferentemente inferior o igual a 30 nm.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1 caracterizado porque las partlculas de electrolito estan constituldas por al menos un material inorganico, de preferencia seleccionado entre el grupo formado por:
    (1) los compuestos litiados a base de oxinitruro de litio y de fosforo (denominados LiPON) bajo la forma de LixPOyNz con x ~2,8 y 2y + 3z ~7,8 y 0,16 < z < 0,4, y en particular el Li2,9PO3,3N0,46, pero igualmente todas las variantes de la forma LiwPOxNySz con 2x + 3y + 2z = 5 = w y 3,2 < x < 3,8, 0,13 < y < 0,4, 0 < z < 0,2, 2,9 < w < 3,3 o bajo la forma LitPxAlyOuNvSw con 5x + 3y = 5, 2u + 3v + 2w = 5 + t, 2,9 < t < 3,3, 0,94 < x < 0,84, 0,094 < y < 0,26, 3,2 < u < 3,8, 0,13 < v < 0,46, 0 < w < 0,2.
    (2) los compuestos litiados a base de oxinitruro de litio, de fosforo y de silicio (denominados LiSiPON), y en particular Li1,9Si0,28P1,0O1,1N1,0;
    (3) los oxinitruros de litio de tipos LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, tio-LiSiCON, LiPONB (en los que B, P y S representan respectivamente boro, fosforo y azufre);
    (4) los compuestos La0,51Li0,34Ti2,94, Li3,4V0,4Ge0,6O4, Li2O-Nb2O5, LiAlGaSPO4;
    (5) las formulaciones a base de Li4SiO4, U3PO4, U2CO3, B2O3, U2O, Al(PO3)3LiF, P2S3, U2S, U3N, Li14Zn(GeO4)4, Li3,6Ge0,6V0,4O4, LiTi2(PO4)3, Li0,35La0,55TiO3, Li3,25Ge0,25P0,25S4, Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3, Li1+xAlxM2-x(PO4)3 (en el que M = Ge, Ti, y/o Hf, y en el que 0 < x < 1), Li1 + x + yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (en el que 0 < x < 1 y 0 < y < 1), Li1 + x + zMx(Ge1- yTiy)2-xSizP3-zO12 (en el que 0 < x < 0,8; 0 < y < 1,0; 0 < z < 0,6), y en particular las formulaciones 4,9Lil-34,1Li2O- 61B2O3, 0,30Li2S-0,26B2S3-0,44Lil, 60Li2S-40SiS2, 0,02Li3PO4-0,98(Li2S-SiS2), 2(Li1,4Ti2Si0,4P2,6O12)-AlPO4, 0,7Li2S-0,3P2S5.
  3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque las partlculas de electrolito comprenden/estan constituldas por al menos un pollmero impregnado con una sal de litio, estando el pollmero preferentemente escogido entre el grupo formado por el oxido de polietileno, las poliimidas, el polifluoruro de vinilideno, el poliacrilonitrilo, el polimetacrilato de metilo, los polisiloxanos, y la sal de litio estando elegida de preferencia entre LiCl, LiBr, Lil, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, LKCF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN), Li(NO3).
  4. 4. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la etapa denominada de densificacion es una etapa de densificacion mecanica por aplicacion de una presion comprendida entre 20 y 100 MPa.
  5. 5. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la etapa denominada de densificacion es una etapa de tratamiento termico a una temperatura Tr que no supere 0,7 veces la temperatura de fusion (expresada en °C), preferentemente no supere 0,5 veces la temperatura de fusion (expresada en °C), e incluso mas preferentemente no supere 0,3 veces la temperatura de fusion (expresada en °C) del material del electrolito mas fusible.
  6. 6. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la etapa denominada de densificacion comprende una etapa de aplicacion de una presion comprendida entre 20 y 100 MPa, seguida por una etapa de tratamiento termico a una temperatura Tr que no supere 0,7 veces la temperatura de fusion (expresada en °C), preferentemente no supere 0,5 veces la temperatura de fusion (expresada en °C), e incluso mas preferentemente no supere 0,3 veces la temperatura de fusion (expresada en °C) del material del electrolito mas fusible.
  7. 7. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la etapa denominada de densificacion comprende una etapa de recalentamiento a una temperatura Tr que no supere 0,7 veces la temperatura de fusion (expresada en °C), preferentemente no supere 0,5 veces la temperatura de fusion (expresada en °C), e incluso mas preferentemente no supere 0,3 veces la temperatura de fusion (expresada en °C) del material del electrolito mas fusible, seguida por una etapa de aplicacion de una presion comprendida entre 20 y 100 MPa.
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    40
    45
  8. 8. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la etapa denominada de densificacion es una etapa de tratamiento termico bajo presion, a una temperatura Tr que no supere 0,7 veces la temperatura de fusion (expresada en °C), mas preferentemente no supere 0,5 veces la temperatura de fusion (expresada en °C), e incluso mas preferentemente no supere 0,3 veces la temperatura de fusion (expresada en °C) del material del electrolito mas fusible, y a una presion comprendida entre 20 y 100 MPa.
  9. 9. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque la etapa de densificacion d) es realizada al vaclo o bajo atmosfera inerte.
  10. 10. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la suspension de partlculas de material de electrolito tiene un extracto seco comprendido entre 2 y 20 g/l, y de preferencia entre 3 y 10 g/l.
  11. 11. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la suspension de partlculas de material de electrolito no contiene estabilizante.
  12. 12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque la capa de electrolito tambien recubre igualmente los bordes de dicha capa de anodo o de catodo previamente formada.
  13. 13. Procedimiento de fabricacion de una baterla que pone en practica el procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes y que comprende las etapas de:
    a) Suministro de una suspension coloidal de partlculas conductoras de los iones de litio, denominada « materiales de electrolito solido »;
    b) Suministro de dos sustratos conductores planos, de preferencia metalicos, pudiendo servir dichos sustratos conductores como colectores de corriente de la baterla, y estando eventualmente recubiertos sobre al menos una parte de una de sus caras con una capa de catodo, respectivamente de anodo,
    c) Deposition de una capa fina de electrolito por electroforesis, a partir de una suspension de partlculas de material de electrolito, sobre dicha capa de anodo y/o dicha capa de catodo y/o dicho sustrato obtenidos en la etapa b),
    d) Secado de la capa as! obtenida,
    e) Ensamblaje ya sea:
    • del apilamiento de sustrato/catodo/electrolito obtenido en la etapa c) y bien del apilamiento de
    sustrato/anodo obtenido en la etapa a) o del apilamiento de sustrato/anodo/electrolito obtenido en la etapa c) para obtener una baterla de estructura apilada de tipo « colector / anodo / electrolito / catodo / colector »,
    • del apilamiento de sustrato/anodo/electrolito obtenido en la etapa c) o bien del apilamiento de
    sustrato/catodo obtenido en la etapa a) o bien del apilamiento de sustrato/catodo/electrolito obtenido en la etapa c) para obtener una baterla de estructura apilada « colector / anodo / electrolito / catodo / colector ».
    f) Densificacion de la capa fina de electrolito obtenida en la etapa precedente por compresion mecanica y/o tratamiento termico.
  14. 14. Baterla que comprende una capa de electrolito fabricada segun el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
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