JP7115874B2 - 電池の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は電池の製造方法に関する。

特開２００２－０４２７９１号公報（特許文献１）は、ポリマー粒子の電気泳動により電極の表面にセパレータを形成することを開示している。

特開２００２－０４２７９１号公報

特許文献１では、電気泳動によってポリマー粒子を電極の表面に付着させることによりセパレータが形成され得るとされている。特許文献１では、平面的な基材の表面に平面的な電極および平面的なセパレータが形成されている。

本開示では、多孔質基材の内部空隙に電極およびセパレータが形成された電極構造が提供される。該電極構造では、立体的な基材の表面に立体的な電極および立体的なセパレータが形成される。該電極構造によれば、例えば単位体積あたりの有効反応面積が大きくなること等が期待される。

ポリマー粒子の電気泳動により、多孔質基材の内部空隙にセパレータを形成することが考えられる。しかし該方法によると、多孔質基材の中心部分と表層部分との間でポリマー粒子の付着量に差が生じやすい。そのため均一な厚さを有するセパレータの形成が困難であると考えられる。

本開示の目的は、多孔質基材の中心部分と表層部分との間におけるポリマー粒子の付着量の差を小さくすることである。

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

本開示の電池の製造方法は以下の（α）から（δ）を少なくとも含む。
（α）導電性の多孔質基材を準備する。
（β）多孔質基材の内部空隙において第１電極を形成する。
（γ）内部空隙において第１電極の表面にポリマー粒子を付着させることにより、セパレータを形成する。
（δ）セパレータの形成後、多孔質基材に残存する内部空隙において第２電極を形成する。
第１電極および第２電極は互いに異なる極性を有する。
多孔質基材と電場形成用電極との間に形成される電場のもとでの電気泳動により、ポリマー粒子が多孔質基材の外部から内部空隙に導入される。
多孔質基材の中心と電場形成用電極との間の距離が最短距離となる方向において、下記式：
ｄ２／ｄ１≧８．５
が満たされる（ただし式中、ｄ１は多孔質基材の中心から多孔質基材の外表面までの距離を示し、ｄ２は多孔質基材の外表面と電場形成用電極との距離を示す）。

電気泳動時、多孔質基材と電場形成用電極との距離が近いと、多孔質基材の中心部分（電場形成用電極から最も離れた部分）と、多孔質基材の表層部分（電場形成用電極に近い部分）との間での電位差（すなわち分極）が大きくなると考えられる。該電位差によりポリマー粒子の付着量の差が生じると考えられる。

ｄ２／ｄ１が８．５以上であることにより、多孔質基材の中心部分と表層部分との間におけるポリマー粒子の付着量の差が小さくなることが期待される。ｄ２／ｄ１が一定値以上であることにより、多孔質基材の中心部分と表層部分との間の電位差が小さくなるためと考えられる。

図１は本実施形態の電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図２は本実施形態の多孔質基材の一例を示す第１概念図である。 図３は本実施形態の多孔質基材の一例を示す第２概念図である。 図４は本実施形態の電極構造の一例を示す概念図である。 図５は本実施形態のセパレータの形成方法を説明するための第１概念図である。 図６は本実施形態のセパレータの形成方法を説明するための第２概念図である。 図７は平面的な電極構造を説明するための概念図である。 図８は立体的な電極構造を説明するための概念図である。 図９はｄ２／ｄ１と厚さの誤差との関係を示すグラフである。

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。例えば以下では本実施形態の電池の一例としてリチウムイオン二次電池が説明される。しかしリチウムイオン二次電池はあくまでも本実施形態の電池の一例に過ぎない。本実施形態の電池は、例えばナトリウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等でもあり得る。

＜電池の製造方法＞
図１は本実施形態の電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
本実施形態の電池の製造方法は「（α）多孔質基材の準備」、「（β）第１電極の形成」、「（γ）セパレータの形成」および「（δ）第２電極の形成」を少なくとも含む。本実施形態の電池の製造方法は「（ε）電解液の含浸」をさらに含んでもよい。

《（α）多孔質基材の準備》
本実施形態の電池の製造方法は、導電性の多孔質基材１０を準備することを含む。多孔質基材１０は電極構造の基礎である。

図２は本実施形態の多孔質基材の一例を示す第１概念図である。
多孔質基材１０は角柱状である。図２のｚ軸方向は多孔質基材１０の軸方向に相当する。図２のｘ軸方向およびｙ軸方向はそれぞれ多孔質基材１０の径方向に相当する。ただし多孔質基材１０の外形は特に限定されるべきではない。多孔質基材１０は例えばシート状、円板状、円柱状等であってもよい。

多孔質基材１０は導電性である。多孔質基材１０は第１電極１１の集電体としても機能し得る。「多孔質基材１０が導電性である」とは、多孔質基材１０が０℃以上２５℃以下の温度範囲において１０^-3Ω・ｍ以下の抵抗率を有する材料により形成されていることを示す。材料の抵抗率は例えば「化学便覧（日本化学会編、丸善出版発行）」等に記載されている文献値であってもよい。

多孔質基材１０は例えば金属材料、炭素材料等により形成され得る。多孔質基材１０は例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等により形成され得る。例えば住友電工社製の「セルメット（登録商標）」等が多孔質基材１０として使用されてもよい。

図３は本実施形態の多孔質基材の一例を示す第２概念図である。
多孔質基材１０は骨格１から形成される。多孔質基材１０において骨格１を除く部分には内部空隙２が形成されている。骨格１は三次元網目構造を有してもよい。「三次元網目構造」は次の（１）および（２）の条件を少なくとも満たす構造を示す。（１）三次元空間において、物体が少なくとも三方向に分岐している。（２）すべての分岐方向が乗る平面が存在しない。三次元網目構造は規則的な（周期的な）構造であってもよい。規則的な三次元網目構造としては、例えばジャイロイド構造、逆オパール構造等が考えられる。三次元網目構造は不規則な構造であってもよい。

多孔質基材１０は例えば２５％以上７５％以下の空隙率を有してもよい。空隙率は多孔質基材１０における内部空隙２の体積比率を示す。「空隙率」は下記式：
空隙率＝｛１－（多孔質基材の見かけ比重／多孔質基材を形成する材料の真比重）｝×１００
により算出される。見かけ比重は多孔質基材１０の外形寸法から算出される比重を示す。

内部空隙２は複数の細孔により形成されている。多孔質基材１０は例えば５０μｍ以上１０００μｍ以下の平均細孔径を有してもよい。平均細孔径は次のように測定される。すなわち多孔質基材１０の外表面において、単位長さ当たりの細孔の個数が計数される。単位長さ当たりの細孔の個数の逆数が平均細孔径とされる。平均細孔径は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。

《（β）第１電極の形成》
本実施形態の電池の製造方法は、多孔質基材１０の内部空隙２において第１電極１１を形成することを含む。第１電極１１は正極であってもよい。第１電極１１は負極であってもよい。

図４は本実施形態の電極構造の一例を示す概念図である。
第１電極１１は例えば骨格１の表面に電極活物質粒子が付着することにより形成され得る。第１電極１１は例えばディップ法により形成され得る。「ディップ法」とは、液状塗料にワーク（塗布対象物）を浸漬し、ワークを引き上げ、乾燥することにより、ワークの表面に塗布層を形成する方法を示す。

例えば電極活物質粒子（正極活物質粒子または負極活物質粒子）、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、第１懸濁液が調製される。多孔質基材１０が第１懸濁液に浸漬される。第１懸濁液が付着した多孔質基材１０が乾燥される。これにより多孔質基材１０の内部空隙２において第１電極１１が形成され得る。第１電極１１は骨格１の表面に沿って形成されていると考えられる。骨格１が三次元網目構造を有する場合、第１電極１１も三次元網目構造を有することになると考えられる。

（正極）
正極は少なくとも正極活物質粒子を含む。正極は導電材およびバインダをさらに含んでもよい。正極活物質粒子は正極活物質を含む粒子である。正極活物質粒子は実質的に正極活物質のみから形成されていてもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（「ＮＣＭ」とも称される）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（「ＮＣＡ」とも称される）、リン酸鉄リチウム等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。

導電材は１００質量部の正極活物質粒子に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、金属短繊維等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよい。２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。

バインダは１００質量部の正極活物質粒子に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

正極活物質粒子の形状は特に限定されるべきではない。正極活物質粒子は例えば球状、塊状等であってもよい。正極活物質粒子は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ₅₀を有してもよい。「Ｄ₅₀」はレーザ回折散乱法によって得られる粒度分布において、微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。

（負極）
負極は少なくとも負極活物質粒子を含む。負極は導電材およびバインダをさらに含んでもよい。負極活物質粒子は負極活物質を含む粒子である。負極活物質粒子は実質的に負極活物質のみから形成されていてもよい。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、珪素基合金、酸化珪素、錫、錫基合金等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。

導電材は１００質量部の負極活物質粒子に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えば正極の導電材として例示された材料であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよい。２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。

バインダは１００質量部の負極活物質粒子に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ、ＰＡＡ等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

《（γ）セパレータの形成》
本実施形態の電池の製造方法は、内部空隙２において第１電極１１の表面にポリマー粒子３を付着させることにより、セパレータ１３を形成することを含む。

図５は本実施形態のセパレータの形成方法を説明するための第１概念図である。
セパレータ１３は、ポリマー粒子３の電気泳動により形成される。すなわち多孔質基材１０と電場形成用電極２０との間に形成される電場（Ｅ）のもとでの電気泳動により、ポリマー粒子３が多孔質基材１０の外部から内部空隙２に導入される。内部空隙２に導入されたポリマー粒子３は第１電極１１の表面に付着すると考えられる。

例えばポリマー粒子３、バインダおよび溶媒が混合されることにより、セパレータ原料液が調製される。ポリマー粒子３の帯電状態を安定させるために、セパレータ原料液に帯電剤等が添加されてもよい。

ポリマー粒子３は電気絶縁性粒子である。ポリマー粒子３は例えばポリエチレン（ＰＥ）粒子、ポリプロピレン（ＰＰ）粒子等であってもよい。ポリマー粒子３は例えば１μｍ以上２０μｍ以下のＤ₅₀を有してもよい。バインダは１００質量部のポリマー粒子３に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばＳＢＲ、ＰＶｄＦ等であってもよい。溶媒は有機溶媒であってもよい。溶媒は水であってもよい。溶媒は有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。セパレータ原料液の固形分比率は例えば５質量％以上２０質量％以下であってもよい。

セパレータ原料液に多孔質基材１０および電場形成用電極２０が浸漬される。外部電源により、多孔質基材１０と電場形成用電極２０との間に電圧が印加される。これにより、多孔質基材１０と電場形成用電極２０との間に電場（Ｅ）が形成される。

図６は本実施形態のセパレータの形成方法を説明するための第２概念図である。
図６には、図５のｘｙ平面が示されている。本実施形態では、多孔質基材１０の中心と電場形成用電極２０との間の距離が最短距離となる方向において、下記式：
ｄ２／ｄ１≧８．５
が満たされる。
（式中、ｄ１は多孔質基材１０の中心から多孔質基材１０の外表面までの距離を示す。ｄ２は多孔質基材１０の外表面と電場形成用電極２０との距離を示す。）

ｄ２／ｄ１が８．５以上であることにより、多孔質基材１０の中心部分と表層部分との間におけるポリマー粒子の付着量の差が小さくなることが期待される。ｄ２／ｄ１が一定値以上であることにより、多孔質基材１０の中心部分と表層部分との間の電位差が小さくなるためと考えられる。ｄ２／ｄ１は例えば１１．３以上であってもよい。ｄ２／ｄ１は例えば１４．１以下であってもよい。

第１電極１１の表面にポリマー粒子３が付着し、堆積することにより、セパレータ１３が形成されると考えられる。セパレータ１３は第１電極１１の表面に沿って形成されていると考えられる。第１電極１１が三次元網目構造を有する場合、セパレータ１３も三次元網目構造を有することになると考えられる。

セパレータ１３は例えば１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有するように形成されてもよい。セパレータ１３は例えば１５μｍ以上２５μｍ以下の厚さを有するように形成されてもよい。セパレータ１３の厚さは例えば電場（Ｅ）の印加時間等により調整され得る。セパレータ１３は、第２電極１２を形成するための内部空隙２が残存するように形成される。

《（δ）第２電極の形成》
本実施形態の電池の製造方法は、セパレータ１３の形成後、多孔質基材１０に残存する内部空隙２において第２電極１２を形成することを含む。第１電極１１および第２電極１２は互いに異なる極性を有する。すなわち第１電極１１が正極であるとき、第２電極１２は負極である。第１電極１１が負極であるとき、第２電極１２は正極である。

第２電極１２は例えば濾過法により形成され得る。すなわち電極活物質粒子、バインダおよび溶媒等が混合されることにより、第２懸濁液が調製される。セパレータ１３の形成後、多孔質基材１０が濾材とされ、第２懸濁液が濾過される。これにより第２電極１２が形成され得る。第２電極１２はセパレータ１３の表面に電極活物質粒子等が付着することにより形成されていると考えられる。第２電極１２はセパレータ１３の表面に沿って形成されていると考えられる。セパレータ１３が三次元網目構造を有する場合、第２電極１２も三次元網目構造を有することになると考えられる。

《（ε）電解液の含浸》
本実施形態の電池の製造方法は、第２電極１２の形成後、多孔質基材１０に電解液を含浸することをさらに含んでもよい。第２電極１２の形成後、多孔質基材１０が外装材（図示されず）に収納される。外装材に電解液が注入される。外装材が密閉される。電解液が多孔質基材１０に含浸される。以上より電池が製造される。

外装材は特に限定されるべきではない。外装材は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。外装材は金属製の容器等であってもよい。

電解液は溶媒およびリチウム塩を含む。溶媒は、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ－バレロラクトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。１種の溶媒が単独で使用されてもよい。２種以上の溶媒が組み合わされて使用されてもよい。

リチウム塩は溶媒に溶解している。電解液は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）のリチウム塩を含んでもよい。リチウム塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等であってもよい。１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。２種以上のリチウム塩が組み合わされて使用されてもよい。

《三次元電池》
本実施形態の電池の製造方法により製造される電池では、第１電極１１、セパレータ１３および第２電極１２がそれぞれ三次元網目構造を有し得る。第１電極１１および第２電極１２は立体的（三次元的）に隣接し得る。すなわち本実施形態の電池の製造方法により製造される電池は「三次元電池」であり得る。

図７は平面的な電極構造を説明するための概念図である。
一般的に電池は平面的（二次元的）な電極構造を有する。該電極構造では、平面的な正極２０１と平面的な負極２０２とが互いに対向している。

図８は立体的な電極構造を説明するための概念図である。
図８では、一例として櫛歯状の正極３０１と、櫛歯状の負極３０２とが噛み合わされるように配置されている。三次元電池とは、例えば図８のように正極と負極とが立体的に隣接した電極構造を有する電池を示す。三次元電池では、例えば単位体積あたりの有効反応面積が大きくなること等が期待される。さらに三次元電池では、例えば電荷担体の移動経路が短縮されること等も期待される。

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜Ｎｏ．１＞
《（α）多孔質基材の準備》
多孔質基材１０としてＮｉ製の「セルメット（登録商標、住友電工社製）」が準備された。多孔質基材１０は角柱状である。多孔質基材１０の外形寸法は５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍである。

《（β）第１電極の形成》
以下の材料が準備された。
正極活物質粒子：ＮＣＭ
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン

正極活物質粒子、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、第１懸濁液が調製された。多孔質基材１０が第１懸濁液に浸漬された。多孔質基材１０が第１懸濁液から引き上げられた。第１懸濁液が付着した多孔質基材１０が乾燥された。これにより多孔質基材１０の内部空隙２において第１電極１１が形成された。

《（γ）セパレータの形成》
ポリマー粒子３としてＰＥ粒子（三井化学社製の「ケミパール（登録商標）」）が準備された。ポリマー粒子３、バインダおよび溶媒が混合されることにより、セパレータ原料液が調製された。セパレータ原料液の固形分比率は７．５質量％である。ポリマー粒子３およびバインダの混合比は、質量比で「ポリマー粒子：バインダ＝９７：３」である。

セパレータ原料液に多孔質基材１０および電場形成用電極２０が浸漬された。多孔質基材１０はｄ１が３．５４ｍｍとなるように配置された。電場形成用電極２０はｄ２が５ｍｍとなるように配置された。外部電源により、多孔質基材１０と電場形成用電極２０との間に電圧が印加された。これにより、多孔質基材１０と電場形成用電極２０との間に電場（Ｅ）が形成された。電場（Ｅ）のもとでの電気泳動により、ポリマー粒子３が多孔質基材１０の外部から内部空隙２に導入された。ポリマー粒子３が第１電極１１の表面に付着することにより、セパレータ１３が形成された。電場（Ｅ）の印加時間は１５秒である。

＜Ｎｏ．２から８＞
下記表１に示されるように、ｄ２および電場（Ｅ）の印加時間が変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様にセパレータ１３が形成された。

＜評価＞
セパレータ１３の形成後、多孔質基材１０がエポキシ樹脂に包埋された。多孔質基材１０の断面が切り出された。該断面がマイクロスコープで観察された。多孔質基材１０の表層部分において、５個所でセパレータ１３の厚さが測定された。５個所の厚さの算術平均として、表層部分の厚さ（ｔ１）が算出された。多孔質基材１０の中心部分において、５個所でセパレータ１３の厚さが測定された。５個所の厚さの算術平均として、中心部分の厚さ（ｔ２）が算出された。

表層部分の厚さ（ｔ１）と中心部分の厚さ（ｔ２）との差が算出された。結果は下記表１に示される。さらに下記式：
厚さの誤差＝（｜ｔ１－ｔ２｜／ｔ１）×１００
により厚さの誤差が算出された。結果は下記表１に示される。厚さの誤差が小さい程、多孔質基材１０の中心部分と表層部分との間におけるポリマー粒子３の付着量の差が小さいと考えられる。

＜結果＞
図９はｄ２／ｄ１と厚さの誤差との関係を示すグラフである。
図９にはＮｏ．１から６の結果が示されている。ｄ２／ｄ１が大きくなる程、厚さの誤差が低減する傾向が認められる。ｄ２／ｄ１が８．５以上である範囲では、厚さの誤差が低く安定する傾向が認められる。

上記表１においてＮｏ．１、７および８の結果から、電場（Ｅ）の印加時間が長くなる程、セパレータ１３が厚くなる傾向が認められる。しかし印加時間が長くなっても、厚さの誤差は大きいままである。したがってｄ２／ｄ１は、セパレータ１３の狙い厚さを問わず、厚さの誤差に影響を及ぼす主要なパラメータであると考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１ 骨格、２ 内部空隙、３ ポリマー粒子、１０ 多孔質基材、１１ 第１電極、１２ 第２電極、１３ セパレータ、２０ 電場形成用電極、２０１，３０１ 正極、２０２，３０２ 負極。

Claims (1)

1. 導電性の多孔質基材を準備すること、
   前記多孔質基材の内部空隙において第１電極を形成すること、
   前記内部空隙において前記第１電極の表面にポリマー粒子を付着させることにより、セパレータを形成すること、
   および
   前記セパレータの形成後、前記多孔質基材に残存する前記内部空隙において第２電極を形成すること、
   を少なくとも含み、
   前記第１電極および前記第２電極は互いに異なる極性を有し、
   前記多孔質基材と電場形成用電極との間に形成される電場のもとでの電気泳動により、前記ポリマー粒子が前記多孔質基材の外部から前記内部空隙に導入され、
   前記ポリマー粒子は、１μｍ以上２０μｍ以下のＤ ₅₀ を有し、
   前記多孔質基材は、２５％以上７５％以下の空隙率と、５０μｍ以上１０００μｍ以下の平均細孔径とを有し、
   前記多孔質基材の中心と前記電場形成用電極との間の距離が最短距離となる方向において、下記式：
   ｄ２／ｄ１≧８．５
   が満たされる
   （ただし式中、ｄ１は前記多孔質基材の前記中心から前記多孔質基材の外表面までの距離を示し、ｄ２は前記多孔質基材の前記外表面と前記電場形成用電極との距離を示す）、
   電池の製造方法。

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