KR20140096334A - 리튬이온 배터리의 고체 전해질 박막의 제조방법 - Google Patents

리튬이온 배터리의 고체 전해질 박막의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140096334A
KR20140096334A KR1020147014775A KR20147014775A KR20140096334A KR 20140096334 A KR20140096334 A KR 20140096334A KR 1020147014775 A KR1020147014775 A KR 1020147014775A KR 20147014775 A KR20147014775 A KR 20147014775A KR 20140096334 A KR20140096334 A KR 20140096334A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte
temperature
film
particles
thin film
Prior art date
Application number
KR1020147014775A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102018724B1 (ko
Inventor
파비앙 갸벵
프레데릭 부이에
브뤼노 뷔일레멩
Original Assignee
이-뗀
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이-뗀 filed Critical 이-뗀
Publication of KR20140096334A publication Critical patent/KR20140096334A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102018724B1 publication Critical patent/KR102018724B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0457—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from dispersions or suspensions; Electrophoresis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

완전 고체 Li-ion 배터리의 고체 전해질 박막의 제조방법에 관한 발명. 이 방법은,
a) 양극막 또는 음극막이 미리 코팅되어 있는 도전성 기재를 준비하는 단계,
b) 전해질 재료 입자의 현탁액으로부터, 상기 기재 및/또는 상기 미리 형성된 양극막 또는 음극막에 전기영동에 의해 전해질 박막을 침착시키는 단계,
c) 상기에 의해 수득된 막을 건조시키는 단계,
d) 앞에서 수득된 전해질 박막을, 기계적 압축 및/또는 열처리로써 융화처리를 하는 단계를 포함한다.

Description

리튬이온 배터리의 고체 전해질 박막의 제조방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF THIN FILMS OF SOLID ELECTROLYTE FOR LITHIUM ION BATTERIES}
본 발명은 배터리, 특히, 리튬이온 배터리 분야에 관련된 것이다. 구체적으로는, 완전 고체 리튬이온 배터리와, 이러한 배터리를 위한 고체 전해질 박막을 형성하는 새로운 방법에 관한 것이다.
독립형 전기 장치(예컨대, 전화기, 랩톱 컴퓨터, 휴대용 기기, 독립형 센서 등)에 전력을 공급하거나 또는 전기 자동차의 동작을 위한 이상적인 배터리는 많은 양의 에너지와 전력을 저장할 수 있어야 하며, 과열의 위험, 나아가 폭발의 가능성이 없어야 할 것이다.
현재, 이러한 전기 장치는 본질적으로, 제시되어 있는 다양한 축전 기술 중 최고의 에너지 밀도를 갖는 리튬이온 배터리(이하, "Li-ion" 배터리라 함)로부터 전력을 공급받는다. Li-ion 배터리는 상이한 구조로써 그리고 상이한 화학 조성물의 전극을 갖도록 제작할 수 있다.
Li-ion 배터리를 만들기 위한 공정은 많은 논문과 특허에 제시되어 있으며, "리튬-이온 배터리의 발전(Advances in Lithium-ion Batteries)"이라는 책(W.van Schalkwijk 및 B.Scrosati 저, 2002년 Kluever Academic/Plenum Publisher 간)은 이러한 공정의 좋은 자료가 된다.
Li-ion 배터리의 전극은 코팅 기술(특히, 롤 코팅, 닥터 블레이드, 테이프 캐스팅)을 이용하여 형성될 수 있다. 이러한 기술은 50~400㎛ 두께의 침착물을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 배터리의 전력 및 에너지는 침착물의 두께와 그 공극 및 활성 입자의 크기를 변화시켜서 조절할 수 있다. 전극 형성을 위해 침착되는 잉크(또는, 페이스트)에는, 활성 물질의 입자 및 바인더(결합재)와, 입자들 간의 전기적 접촉을 위한 탄소 분말과, 전극을 건조하는 공정 중에 증발되는 용매가 포함된다.
입자들 간의 전기적 접촉의 질을 향상시키고 침착물을 압밀(compact)하기 위하여 전극에 대해서 캘린더링(calendering) 단계가 수행된다. 이러한 압축 단계를 완료하면 전극의 활성 입자는 침착물의 체적의 약 60%를 차지하게 되는데, 이것이 의미하는 것은 입자들 사이에 통상 40%의 공극이 존재한다는 것이다. 공극은 전해질로 채워진다. 이 전해질은 입자들 간에 리튬 이온을 이동시킨다(전극 두께 내에서의 리튬의 확산). 전해질은 통상적으로 액체(리튬염이 용해되어 있는 비양성자성 용매)이거나, 리튬염이 함침된 폴리머의 형태일 수 있다. 잉크의 배합에 사용되는 바인더도 또한 리튬 이온의 이동에 기여한다.
이러한 배터리는 또한, 양극과 음극 사이에 배치되는 분리층(separator)을 포함한다. 분리층은 약 20㎛ 두께의 다공질 폴리머 막(필름)이다. 배터리의 최종 조립시 양극과 음극 사이에 분리층을 놓고 적층하거나 누를 때에 전해질이 추가된다. 전해질은 분리층에 그리고 전극에 포함된 공극 속으로 들어가서 전극들 사이에서 이온 전도(ionic conduction)를 일으킨다.
배터리의 전력(power) 및 에너지(energy)는 침착물의 두께 및 잉크에 포함된 활성 입자의 크기와 밀도를 변화시킴으로써 변동될 수 있다. 이러한 구조에서, 에너지 밀도의 증가는 반드시 전력 밀도의 손해를 수반한다. 높은 전력의 배터리 셀은 작은 직경의 입자를 갖는 얇은 전극을 필요로 하는 반면, 에너지 밀도의 증가는 이들의 두께를 증가시킴으로써 이루어진다.
또한, 고전력 배터리를 만들고자 할 경우에는, 두 전극 간의 리튬 이온의 이동에 대한 저항성을 감소시키기 위해서 분리층 막의 공극률을 증가시켜야 한다. 그러나 이렇게 공극률을 증가시키면 배터리 셀 내의 회로 단락의 위험이 증가하게 되는 경향이 있다. 왜냐하면 금속성인 리튬이 공극 내에 침전되기 때문이다. 마찬가지로, 전극 입자들이 너무 작으면, 이들이 전극에서 분리되어서 공극 내로 들어가게 될 수 있다.
유기 용매와 리튬염에 기반한 전해질은, 높은 전기 전위 및/또는 과도한 온도 및 미량의 습도 하에서 보다 빠르게 산화되는 경향이 있다. 이러한 열화는, 온화한 외부 환경에 노출시에는 천천히 지속적으로 일어날 수 있지만(에이징), 그러나 과열 또는 과부하의 경우에는 빠르고 급격하게 일어날 수 있다. 이에, 전해질의 증발 및 연소가 격렬한 반응을 시작하여서 셀을 폭발시킬 수 있다.
리튬 이온을 전도하는 조밀한 폴리머 막을, 이러한 위험을 감소시키기 위한 분리층으로서 사용할 수 있다. 또한 이 막은 그 이온 전도도가 낮기 때문에 배터리의 성능을 과도하게 열화시키지 않도록 저항성이 더 크며 얇아야 한다. 현재의 폴리머 막 형성 기술과 그 빈약한 기계적 특성에 의해서 30㎛ 내지 40㎛ 미만의 두께를 형성하는 것은 불가능하다. 이는 예를 들어 특허 출원 WO 2004/051769(Avestor Ltd Partnership)에 개시되어 있다.
특허 출원 EP 1 049 188 A1(Ohara KK)에는 리튬 이온을 전도할 수 있는 세라믹 입자를 첨가하여서 폴리머 막의 기계적 특성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 얻어진 막의 두께는 여전히 20㎛ 정도에 불과하다.
특허 출원 EP 1 424 743 A1(Ohara KK)는 이들 막 두께를 더욱 감소시키기 위하여 전극 표면에 전해질막을 직접 침착시키는 것을 개시하고 있다. 개시된 공정들 중에는, 리튬 이온을 전도하는 무기 고체 전해질과 폴리머 전해질을 함유하는 잉크를 전극의 표면에 코팅하는 것이 포함되어 있다. 고체 전해질막의 두께는 약 3㎛이다. 무기 입자의 평균 직경은 150㎚이다. 이 형성 공정은 또한, 양극 및 음극을 조립하는 것을 포함하는데, 각 전극에는 롤과 롤 사이를 지나가면서 가압함에 의해 전해질이 코팅된다.
따라서, 앞에서 설명한 코팅 기술은 얇은 침착물을 만들기 위해 사용될 수 있다. 유동성 잉크를 인쇄하여서 미소 침착물을 침착할 수 있다. 잉크의 유동성은 건조 추출물의 함량, 입자 크기, 및 이 잉크에 용해된 용매 및 유기 화합물의 성질에 좌우된다. 잉크의 점성은 입자의 농도가 증가함에 따라 증가하거나, 주어진 건조 추출물에 대해서 입자 크기가 감소함에 따라 증가한다. 입자 크기가 감소하면, 입자 표면 간의 정전기의 상호작용이 증가하여서 잉크의 점성을 증가시키게 되는 것이다. 또한, 용매의 양을 증가시키면 건조 단계에서 침착물의 균열, 공동(cavity) 발생, 및 뭉침(cluster)의 위험이 커진다. 이에 침착물을 압밀(compact)하는 것이 매우 어려워진다.
이 건조 단계는 제어하기가 어려운데, 왜냐하면 밀도가 낮은, 즉, 입자수가 작은 영역은 밀도가 높은 영역보다 더 빨리 건조되기 때문이다. 건조시의 이러한 국지적 차이에 의해 일어나는 모세관 효과에 의해서, 높은 밀도들이 여전히 서로 모여서 포함되어 있는 영역이 생기게 된다. 이에 의해서 건조 후에 공동(cavity)과 클러스터(cluster)가 형성된다. 압밀에 의해서 이들 결함을 제거하는 유일한 방법은, 특히 입자 크기가 감소될수록 매우 높은 압력을 가하는 것이다.
이러한 기술을 사용하여 수득된 전해질 및/또는 분리층의 폴리머 막은 전극의 표면을 덮을 뿐이며, 전극의 측변은 노출 상태로 남는다. 셀의 측변의 유전체 절연이 완전하게 이루어지지 않으며 기계적 스트레스 및 이들 막이 형성되는 정확성에 의존하게 된다. 이로써 작은 누설전류가 발생되어서 자기방전 현상이 일어날 수 있으며, 심지어는 셀 내의 회로 단락이 일어날 수 있다.
또한, 리튬염이 함유된 유기 전해질을 사용하게 되면 사용할 수 있는 전극 재료의 선택권이 제한되는데, 그 이유는, 그들의 대부분이 양극 및 음극의 강한 환원 또는 산화 전위와 반응하기 때문이다.
전해질막을 만들기 위한 또다른 방법이 개시되었다. 이것은 리튬 이온을 전도하는 세라믹스 또는 비트로세라믹스(vitro-ceramics)의 얇은 막을 진공 침착시키는 것이다. 진공 침착에 의해서 공극이 없고 배터리의 내부 단락의 발생을 방지하며 우수한 기계적 특성을 갖는 조밀한 고체 막을 만들 수 있다. 이렇게 공극이 없는 완벽하게 조밀한 막은 또한, 전극의 측변을 포함하여 전체 전극을 다 덮는다. 또한, 이러한 완전 무기질막에서 공극이 없다는 것의 의미는, 리튬염을 함유하는 액체 폴리머계 또는 용매계 전해질을 사용하지 않고, 확산에 의해서 리튬 이온을 막을 통해 이동시킬 수 있다는 것을 의미한다.
이러한 완전 무기질막은 우수한 에이징 특성, 안전성, 및 온도 저항 특성을 제공한다.
따라서 조밀한 전해질 박막은, 완전 무기질이든 아니든, 많은 장점을 가질 수 있다. 그러나 진공 침착 기술은 매우 고가이며, 높은 생산성으로 넓은 면적에 산업적으로 실시하는 것이 매우 어렵다.
마지막으로, 전기화학적 장치, 특히 배터리에 재료를 박막 침착시키기 위한 또다른 대안이 있다. 이는 전기영동 입자 침착(electrophoretic particle deposition)이다.
예를 들어, 특허 출원 US 7,662,265(매사추세츠 공과대학교)는, 전기영동에 의해서 전극들 중 하나(양극 또는 음극)와 고체 전해질을 동시에 수득하여 박막의 전기화학적 장치(배터리 포함)를 제조하는 방법을 개시한다. 여기서, 다른 전극은 전기영동 침착 전에 의해 이미 형성되어 있다. 여기서, 다른 전극은 전기영동 침착 전에 의해 이미 형성되어 있다. 이 공정에 의해 수득되는 고체 전해질은 LiClO4가 도핑된 폴리에틸렌 산화물이다.
특허 출원 JP 2002-042792(DENSO)는 배터리의 전극에 고체 전해질을 침착시키는 공정을 개시하는데, 여기서 침착물은 전기영동에 의해 만들어진다. 최종 목표 전해질은 본질적으로 폴리머 전해질(가령, 폴리에틸렌 산화물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 불화물, 그리고, 리튬 나이트라이드, 리튬 이오다이드, 리튬 포스페이트, 지르코늄 및 리튬 포스페이트, 티타늄 및 리튬 포스페이트와 같은 무기질 전해질)이다. 전기영동에 의해 침착되는 입자의 크기는 바람직하게는 1㎛ 미만이어야 하며, 형성되는 막의 두께는 10㎛ 미만인 것이 바람직하다. 침착 후에 융화처리(consolidation)가 수행되지 않으며, 리튬염(LiPF6)이 배터리의 공극 내에 함침된다.
본 발명의 제1의 목적은 결함 또는 공극이 없고, 3차원 표면을 덮을 수 있으며, 내부 회로 단락 또는 자기 방전의 위험이 회피되는, Li-ion 배터리용 전해질 박막을 형성하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 제2의 목적은 배터리의 고온에 대한 저항성을 증가시키고 전극의 산화로 인한 수명 감소 및 배터리의 내부 폭발의 위험을 제한하기 위하여, 리튬 이온을 전도하는 세라믹 또는 비트로세라믹만을 함유하는 막을 형성하기 위한 것으로서, 이러한 완전 무기질막은 또한, 고에너지 재료(즉, 상대적으로 높은 전위에서 동작할 수 있고 이에 따라 보다 많은 에너지를 축적할 수 있는 재료)의 사용을 가능케 한다(왜냐하면, 에너지는 용량×전위임).
본 발명의 다른 목적은 산업상으로 넓은 면적에 저렴한 비용으로 Li-ion 배터리를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 기하학적 정밀성으로, 매우 적은 수의 결함으로, 그리고 높은 침착 속도로, 배터리용 전해질막의 형성에 사용할 수 있는 막을 형성하는 것이다.
상기 목적은 다음과 같은 단계를 포함하는 완전 고체 박막 마이크로배터리에서의 고체 전해질 박막을 형성하는 방법에 의해 달성된다. 즉,
a) 도전성 기재(substrate) 막, 가능하면 양극막 또는 음극막이 미리 코팅되어 있는 도전성 기재 막을 준비하는 단계,
b) 전해질 재료 입자의 현탁액으로부터, 상기 기재 및/또는 상기 미리 형성된 양극막 또는 음극막에 전기영동에 의해 전해질 박막을 침착시키는 단계,
c) 앞에서 수득된 막을 건조시키는 단계,
d) 앞에서 수득된 전해질 박막을, 기계적 압축 및/또는 열처리로써 융화처리를 하는 단계.
여기서 고체 전해질 재료의 입자의 평균 크기 D50은 1㎛ 미만, 바람직하게는 100㎚ 미만, 이보다 바람직하게는 30㎚ 이하인 것이 유리하다. 이로써 융화 온도를 낮출 수 있다.
일 구현형태에서, 전해질 재료는 적어도 하나의 무기 재료로 구성된다. 이로써 공극이 없고 우수한 기계적 특성을 가지며 막을 통한 확산에 의해 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 조밀한 고체 전해질막을 얻을 수 있다. 이 재료는 다음과 같은 재료들로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
(i) LixPOyNz(단, x ~2.8이고 2y+3z ~7.8이고 0.16≤z≤0.4) 형태의, 특히, Li2.9PO3.3N0.46 형태의 리튬 및 인 산소질화물 기반 리튬 화합물(LiPON), 그리고 LiwPOxNySz(단, 2x+3y+2z=5=w, 3.2≤x≤3.8, 0.13≤y≤0.4, 0≤z≤0.2, 2.9≤w≤3.3) 또는 LitPxAlyOuNvSw(단, 5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 2.9≤t≤3.3, 0.94≤x≤0.84, 0.094≤y≤0.26, 3.2≤u≤3.8, 0.13≤v≤0.46, 0≤w≤0.2) 형태의 모든 변형체;
(ii) 리튬, 인, 실리콘 산소질화물 기반 리튬 화합물(LiSiPON), 특히, Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0;
(iii) LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio-LiSiCON, LiPONB 형태 (단, B, P, S는 각각 붕소, 인, 황을 나타냄)의 리튬 산소질화물;
(iv) 화합물 La0.51Li0.34Ti2.94, Li3.4V0.4Ge0.6O4, Li2O-Nb2O5, LiAlGaSPO4;
(v) Li4SiO4, Li3PO4, Li2CO3, B2O3, Li2O, Al(PO3)3LiF, P2S3, Li2S, Li3N, Li14Zn(GeO4)4, Li3,6Ge0,6V0,4O4, LiTi2(PO4)3, Li0.35La0.55TiO3, Li3.25Ge0.25P0.25S4, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Li1+xAlxM2-x(PO4)3(단, M=Ge, Ti, 및/또는 Hf, 그리고 0<x<1), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1), Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12(단, 0≤x≤0.8, 0≤y≤1.0, 0≤z≤0.6)에 기반한 제제, 특히 제제 4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3, 0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI, 60Li2S-40SiS2, 0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2), 2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4, 0.7Li2S-0.3P2S5.
다른 구현형태에서, 전해질 입자는 리튬염이 함침된 적어도 하나의 폴리머를 포함하거나 이로써 구성된다. 여기서 상기 폴리머는 폴리에틸렌 산화물, 폴리이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리실록세인으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN), Li(NO3) 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
또다른 구현형태에서, 전해질 내료의 입자는 무기 입자와 유기 입자의 혼합물로 구성된다.
다른 구현형태에서, 상기 융화처리 단계는 20 내지 100MPa의 압력, 바람직하게는 40 내지 60MPa의 압력을 인가하는 기계적 압밀 단계이다.
한 구현형태에서, 이른바 융화처리 단계는 온도 TR에서의 열처리 단계로서, 여기서, 온도 TR은, 전해질 재료가 용융되는 최저 온도인 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.7배를 초과하지 않는 것이 바람직하며, 이 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.5배를 초과하지 않는 것이 더 바람직하며, 이 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.3배를 초과하지 않는 것이 더욱 더 바람직하다. 이를 위해 용융점이 낮은 도전성 기재를 사용할 수 있다.
"용융 온도"란 말은, 여기서는 용융점이 없는 물질의 경우에는 분해 온도를 나타낸다.
다른 구현형태에서, 이른바 융화처리 단계는 20 내지 100MPa의 압력을 인가하는 단계와 그 후에 온도 TR에서의 열처리 단계를 포함한다. 여기서, 온도 TR은, 전해질 재료가 용융되는 최저 온도인 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.7배를 초과하지 않는 것이 바람직하며, 이 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.5배를 초과하지 않는 것이 더 바람직하며, 이 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.3배를 초과하지 않는 것이 더욱 더 바람직하다.
다른 구현형태에서, 이른바 융화처리 단계는 온도 TR에서의 어닐링 단계 및 그 이후에 20 내지 100MPa의 압력을, 바람직하게는 40 내지 60MPa의 압력을 인가하는 단계를 포함한다. 여기서, 온도 TR은, 전해질 재료가 용융되는 최저 온도인 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.7배를 초과하지 않는 것이 바람직하며, 이 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.5배를 초과하지 않는 것이 더 바람직하며, 이 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.3배를 초과하지 않는 것이 더욱 더 바람직하다.
또다른 구현형태에서, 이른바 융화처리 단계는 온도 TR에서 20 내지 100MPa의 바람직한 압력 하에서의 열처리 단계로서, 여기서, 온도 TR은, 전해질 재료가 용융되는 최저 온도인 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.7배를 초과하지 않는 것이 바람직하며, 이 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.5배를 초과하지 않는 것이 더 바람직하며, 이 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.3배를 초과하지 않는 것이 더욱 더 바람직하다.
압력 인가와 열처리를 조합하면 열처리를 단독으로 행하는 것에 비해 낮은 온도에서 실행할 수 있으며, 기계적 압밀을 단독으로 행하는 것에 비해 낮은 압력에서 실행할 수 있다.
융화처리 단계 d)는 금속 기재의 산화를 막기 위하여 진공하에서 또는 불활성 분위기 하에서 수행하는 것이 유리하다.
일 구현형태에서, 전해질 재료 입자의 현탁액의 제타 전위는 40mV를 넘으며, 바람직하게는 60mV를 넘는다. 이러한 현탁액은 매우 안정된 것이며 입자 클러스터가 거의 없어서 침착물에는 결함이 거의 없다.
전해질 재료의 입자의 현탁은 또한 입체 안정화제 또는 바람직하게는 정전 안정화제를 포함할 수 있다. 일부의 경우에 이 안정화제는 현탁액의 안정성을 개선할 수 있으며, 따라서 침착된 막의 품질을 개선할 수 있다.
그러나 전해질 재료 입자의 현탁액에는 안정화제가 함유되지 않는 것이 바람직하다. 이 현탁액은 2 내지 20g/L, 바람직하게는 3 내지 10g/L, 보다 특정적으로는 약 4g/L,의 건조 추출물에 대해서 얻어진다. 이 현탁액에서, 입자 크기는 100㎚보다 작은(바람직하게는 50㎚보다 작은) 것이 바람직하다. 이 경우, 현탁액의 제타 전위는 통상 40 mV 미만이며, 보다 특정적으로는, 25 내지 40mV이다.
일부 구현형태에서, 침착된 전해질 박막의 두께는 10㎛ 미만, 바람직하게는 5㎛ 미만, 그리고 보다 더욱 바람직하게는 2㎛ 미만이다.
다른 구현형태에서, 단계 b)에서 침착된 전해질막은 상기 미리 형성된 양극막 또는 음극막의 측변도 또한 덮는다. 이로써, 이와 같이 침착된 전해질막이 포함된 배터리의 자기 방전시에 회로 단락이 되는 것에 대한 저항성이 향상될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법을 이용하여 형성된 고체 전해질막을 포함하는 완전 고체 Li-ion 배터리를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이 목적은 다음과 같은 단계를 포함하는 방법을 이용한 완전 고체 배터리 제조 방법을 이용하여 달성된다. 즉,
a) 리튬 이온을 전도하는 입자("고체 전해질 재료"라 함)의 콜로이드 현탁액을 준비하는 단계;
b) 금속제인 것이 바람직한 두 개의 평탄한 도전 기재를 제공하는 단계 - 여기서, 이 도전 기재는 배터리의 전류 컬렉터로 사용되며 그 면들 중 적어도 한 면의 적어도 일부에는 각각 음극 또는 양극막이 코팅되어 있음;
c) 전해질 재료 입자의 현탁액으로부터, 상기 양극막 및/또는 상기 음극막 및/또는 단계 b)에서 준비한 상기 기재에 전기영동에 의하여 전해질 박막을 침착시키는 단계;
d) 상기 수득한 막을 건조시키는 단계;
e) ㆍ "컬렉터/양극/전해질/음극/컬렉터" 구조로 적층된 배터리를 만들기 위하여 단계 c)에서 만들어진 기재/음극/전해질 적층과, 단계 a)에서 만들어진 기재/양극 적층 또는 단계 c)에서 만들어진 기재/양극/전해질 적층 중 하나를 조립하거나,
ㆍ "컬렉터/양극/전해질/음극/컬렉터" 구조로 적층된 배터리를 만들기 위하여 단계 c)에서 만들어진 기재/양극/전해질 적층과, 단계 a)에서 만들어진 기재/음극 적층 또는 단계 c)에서 만들어진 기재/음극/전해질 적층 중 하나를 조립하는 단계.
f) 앞 단계에서 만들어진 전해질 박막을, 기계적 압축 및/또는 열처리로써 융화처리하는 단계.
도 1(a), 도 1(b), 도 1(c) 및 도 1(d)는 대략 등방성 형태의 입자를 적층하여 형성되는 막을 도식적으로 나타낸다. 도 1(e)는 PVD 기술을 이용하여 기재 상에 침착된 막을 도시한다.
도 1(a)는 기재(1) 상에 있는 입자(2)들의 치밀한 침착물을 도식적으로 나타낸다. 모든 입자(2)들이 인접한 입자(2a, 2b, 2c, 2d)들과 접촉하고 있다. 입자(2)들 사이에 공극(3)이 위치한다. 도 1(a)(그리고 도 1(b), 1(c), 1(d)에서도 마찬가지로)에 나타낸 적층 구조는 치밀한 육각형의 적층 구조보다는 조밀하지 않게 의도되었는바, 입자(2)들 사이에 공극(3)을 보다 쉽게 볼 수 있다.
도 1(b)는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 얻을 수 있는 입자(2)들의 치밀한 침착물을 도식적으로 나타낸다.
도 1(c)는 결함을 갖고 있는 입자(2)들로 이루어진 침착물을 도시한다. 이러한 결함은 본질적으로, 일부 뭉친 곳(클러스터)(5)들 사이에 있는 빈 공간(공동)(6)이다. 이들 공동(6)은, 훨씬 작은 기하학적 크기를 갖는 클러스터 내 공극(3)과는 다른, 클러스터 간의 공극을 구성한다. 본 발명에 따른 방법을 이용하는 침착의 경우에, 이들 클러스터(5)는, 사용되는 현탁액이 충분히 안정적이지 않을 때에 형성된다.
도 1(d)는 건조 후에 나타난 균열을 갖는 입자들로 이루어진 침착물을 도시한다. 이 균열은 외부로 개방된(즉, 표면 파열된) 균열(7)이거나, 내측 균열(즉, 비표면 파열된(8)일 수 있다.
도 1(e)는 PVD 유형의 기법들을 사용하여 얻을 수 있는 조밀한 침착물(4)을 나타낸다. 이들 조밀 침착물의 공극률은 0%에 가까운데, 그 이유는 이들이 입자들의 적층에 의해서 형성된 것이 아니기 때문이다.
도 2는 종래 기술에 따른 배터리 전극의 적층 또는 권선(10)을 개략적으로 나타내는 것으로서, 전극들 사이에 분리층(11)이 배치되어 있음을 나타낸다. 보다 상세하게는, 각 음극(12)과 각 양극(14)은 각각에 대한 음극 컬렉터(13)와 양극 컬렉터(15)에 연결되고, 각 음극(12)은 분리층(11)에 의해서 해당 양극(14)으로부터 분리된다. 분리층(11)은 전해질이 들어있는 공극들을 통해서 리튬 이온을 이동시키는 기능을 하면서 전극 사이를 전기적으로 절연한다. 분리층(11)이 전극(12)과 전극(14) 사이에 잘못 배치되면(가령, 제조 과정에서의 배치 오류, 진동, 충격에 의하여), 전극(12)과 전극(14) 간에 단락(또는 누설전류)이 발생할 수 있다. 이를 전극 가장자리의 결함부(16)에 표시하였다.
도 3(a), 도 3(b), 도 3(c), 도 3(d) 그리고 도 4는 본 발명에 따른 방법의 특정 구현형태의 4개 단계에 의해 수득된 결과물을 나타낸다.
도 5a, 도 5b는 본 발명에 따른 방법의 특정 구현형태의 여러 단계에서 수득된 결과물을 나타낸다.
도 6a, 도 6b는 본 발명에 따른 방법의 특정 구현형태의 여러 단계에서 수득된 결과물을 나타낸다.
도 7a, 도 7b는 본 발명에 따른 방법의 특정 구현형태의 여러 단계에서 수득된 결과물을 나타낸다.
도 8a, 도 8b는 금속이 형성된 영역을 포함하는 폴리머 판인 기재에 전극이 침착되어 있는, 본 발명에 따른 방법의 또 다른 특정 구현형태의 여러 단계에서 얻어지는 결과물을 나타낸다..
도 9와 도 13은 본 발명에 따른 방법의 통상적인 구현형태를 보여준다.
도 10a 및 도 10b는 본 발명에 따른 방법의 구현을 위한 장치를 도식적으로 보여준다.
도 11은 전기영동에 의한 침착의 원리를 도시한다.
도 12는 두 가지 서로 다른 크기의 나노입자로 된 침착물의 도식적인 표현이다.
도 14a, 도 14b, 도 14c는 상이한 입자 조합 구성에서의 리튬 확산 경로를 나타내고, 도 14d는 침착물의 밀도의 함수로서 공극률의 변화를 나타낸다.
도 15는 전해질막의 전기영동 침착을 위해 사용된 현탁액 내 전해질 입자의 크기의 분포를 나타내는 DLS 도표이다.
본 발명의 목적상, "전기영동 침착(electrophoretic deposition)" 또는 "전기영동에 의한 침착"은 액체 매질 속에 사전에 현탁시킨 대전된 입자들을 도전성 기재(substrate)의 표면에 침착시키는 공정 또는 침착된 막을 지칭한다. 이 공정에서는, 현탁액 내에 설치한 두 개의 전극 사이에 전기장을 인가함으로써 입자들이 기재의 표면으로 이동된다. 여기서 전극들 중 하나는 침착이 일어나는 도전성 기재를 구성하며, 다른 쪽 전극(상대 전극)은 액상 내에 설치된다. 이로써, 제타 전위(zeta potential)가 적정한 값인 경우에 기재 상에는 치밀한 입자 침착물이 형성된다(이후에 설명함).
본 명세서에서, 입자 크기는 그 최대 치수를 의미한다. 따라서, "나노입자"는 그 치수들 중 적어도 하나가 100 nm보다 작은 입자이다. 분말 또는 입자들의 집합의 "입자 크기" 또는 "평균 입자 크기"는 D50으로 주어진다.
현탁액의 "제타 전위"는 용액의 중심부와 입자의 전단면(shear plane) 사이의 전위차로 정의된다. 이는 현탁액의 안정성을 나타낸다. 전단면(또는, 유체역학적 반경, hydrodynamic radius)은, 용액 내에서 입자가 이동하는 경우에 이 입자와 함께 용매가 이동할 때에 입자 주위에 그린 가상의 구에 해당된다.
제타 전위의 이론적 근거와 측정은 전기영동에 의한 침착을 개발하는 전기화학자들에게 공지되어 있으며, 이는 전기영동 이동도(electrophoretic mobility)으로부터 추론할 수 있다. 제타 전위의 직접적인 측정을 위한 몇 가지 기술과 장치들이 시중에 있다. 건조 추출물이 작은 경우, 제타 전위는 맬버른 컴퍼니(Malvern Company)의 'Zetasizer Nano ZS type' 장비로 측정할 수 있다. 이 장비는 입자에 인가한 전기장의 함수로서 입자의 변위 속도를 측정하기 위해 광학 장치를 사용한다. 또한 빛의 통과를 위해서 용액을 대폭 희석해야 한다. 건조 추출물의 양이 많은 경우, 제타 전위는, 예컨대, 콜로이덜 다이나믹스 컴퍼니(Colloidal Dynamics Company)의 'Acoustosizer'라는 장치를 이용한 음파영동(acoustophoresis) 기술을 이용해서 측정할 수 있다. 그 다음에, 입자의 속도는 음향 기술에 의해 측정된다.
"분산제(Dispersant)"는 콜로이드 현탁액을 안정화시킬 수 있으며 특히, 입자가 응집되는 것을 방지할 수 있는 화합물을 지칭한다.
"소결(sintering)"은 개별 입자들(또는 뭉쳐있는 공극)로 구성된 계를, 별도의 압력을 가하지 않고 또는 압력의 작용 하에서 열처리를 통해서 변화시키는 공정으로서, 이 계의 특성의 적어도 일부(모든 특성이 아님)가 변화되도록 하여 이 계의 전반적인 자유 에너지를 감소시키는 공정이다. 동시에, 이 공정에 의해서 최초의 공극률이 상당량(완벽하게는 아님) 감소한다. 끝으로, 이 공정은, 피처리 계의 형상과 크기의 일부 안정성을 유지하기 위하여 열처리 동안에 항상 적어도 하나의 고체 상태가 있음을 전제한다.
본 발명에 따른 방법은 고체 전해질 재료의 입자들을 전기영동 침착시키는 단계를 필수적으로 포함한다. 이 공정은 공지된 공정에 의해 수득되는 막과 비교할 때 결함(구체적으로, 큰 공극, 공동, 잔금, 뭉침(클러스터))의 양을 크게 감소시킬 수 있으며, 침착이 수행된 현탁액이 충분히 안정된 경우에는 침착된 막의 품질이 더 좋다.
본 발명에 따른 방법은 전해질 박막을 침착시키는 데 사용될 수 있다. "박막"이란 통상, 약 10㎛보다 작으며, 바람직하게는 약 5㎛보다 작으며, 더욱 바람직하게는 2㎛ 보다 작은 막이다.
본 발명에 따른 고체 전해질 박막 침착 공정은 공지된 기술 및 특히, PVD 침착 기술과는 다른 장점을 갖는다. 즉, 복잡하고 매우 비생산적인 장치를 사용하여 매우 비싼 투자를 하지 않고도, 0.1 미크론 내지 수십, 심지어는 수백 미크론의 넓은 두께 변동 범위 내에서 높은 침착 속도와 용이하고 매우 정밀하게 조절가능한 두께로(입자의 크기에 따라 다름) 넓은 기재 면적상에 낮은 온도에서도 매우 조밀한 침착을 할 수 있다.
도 9는 본 발명에 따른 방법의 전형적인 구현형태를 나타낸다.
단계 1: 현탁액의 준비. 사용된 분말은 침착시킬 코팅(박막)의 화학 조성을 갖는다.
단계 2: 전극(양극 또는 음극) 재료 막이 형성된 기재를 콜로이드 현탁액에 침지. 콜로이드 현탁액이 기재의 전체 표면을 덮을 수 있다. 특정의 일 구현형태에서, 기재의 표면에 스텐실(stencil)을 적용하여서 현탁액과 접촉되는 면적을 제한함으로써 침착 면적을 줄일 수 있다.
특정의 일 구현형태에서, 전해질 막은 도전성 기재 위에 직접 침착시킨다. 배터리를 최초로 충전시에 양극(리튬)을 형성한다.
단계 3: 콜로이드 현탁액 내에 위치한 기재 및 대향 전극 간에 전기장을 인가. 전기장은 일정할 수도 있고 및/또는 가변적(교류)일 수도 있다. 전극에 인가되는 전기장, 즉, 전위의 평균적인 방향은 피침착 입자의 전하에 따라(음극영동인지 양극영동인지) 설정한다.
단계 4: 건조. 건조 조건은 침착 두께와 용매의 성질에 좌우된다.
건조를 시행하기 전에, 젖어있는 막에 대해서 기계적 융화처리(consolidation) 단계, 예를 들어, 캘린더링 또는 정적 압축을 실시할 수 있다. 이로써 막의 품질을 개선할 수 있지만, 건식 융화처리를 대체하는 것은 아니다.
단계 5: 융화처리. 융화처리는 기계적 융화처리 및/또는 열처리를 이용하여 행한다.
이하에서는 본 발명의 공정의 각 단계에 대해서 상세히 설명한다.
현탁액의 준비
침착은 매우 안정적인 콜로이드 현탁액에서 수행하여서, 전기영동 침착 공정을 거친 후에 요철이 없고, 결함이 적으며, 가능한한 치밀한 완벽하게 균일한 두께의 침착물을 얻도록 하는 것이 바람직하다. 이로써 침착물의 융화처리를 방해하는 공극(pore), 공동(cavity), 및 클러스터(cluster)의 형성이 최소화된다. 현탁액의 안정성은 입자의 크기와 사용된 용매의 성질 그리고 콜로이드 현탁액을 안정화시키기 위해 사용된 안정화제(stabilizer)에 의존한다.
현탁액의 안정성은 그 제타 전위로써 표현할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 현탁액은 제타 전위가 40mV보다 클 때 안정적인 것으로 간주하며, 60mV보다 크면 매우 안정적인 것으로 간주한다. 반면, 제타 전위가 20mV 미만인 경우에는 입자의 클러스터가 늘어날 수 있다. 따라서 일부 구현형태에서, 침착은 40mV보다 큰 제타 전위를 갖는 콜로이드 현탁액을 이용하여 수행되며, 더욱 바람직하게는, 박막의 양호한 치밀도를 보장하기 위하여 60mV(절대값)보다도 높아야 한다. 그러나, 본 발명의 다른 바람직한 구현형태에서, 현탁액은 입자의 적은 양의 건조 추출물을 가지며 제타 전위는 40mV 미만이다. 이는 아래에서 더 상세히 설명한다.
침착물의 후속적인 융화처리를 용이하게 하기 위하여, 그리고 박막 침착물을 매우 정밀한 두께와 프로파일(거칠기)로 만들 수 있음을 보장하기 위하여 콜로이드 현탁액은 나노미터 크기의 입자를 함유하여야 한다. 이러한 콜로이드 현탁액 내에 여러 재료들이 존재한다면, 이들은 모두 나노입자의 형태로 존재하는 것이 바람직한 것이다. 이들 입자의 평균 크기 D50는 100㎚ 미만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30㎚ 미만이다. 작은 입자로 이루어진 침착물의 열적 융화처리는, 침착물이 치밀한(compact) 경우에 훨씬 용이하게 된다. 기계적 융화처리가 더 어려울 수 있지만, 본 발명자들은 기계적 융화처리와 열적 융화처리를 결합하여서 이러한 문제를 해결할 수 있음을 알아내었다.
전기영동에 사용될 콜로이드 현탁액은 전기 절연성 용매(유기 용매, 또는 탈염수, 또는 용매 혼합물, 및 피침착 입자 등이 포함될 수 있음)를 포함할 수 있는데, 콜로이드 현탁액은 또한 한 가지 또는 여러 가지의 안정화제를 포함할 수 있다. 안정한 현탁액에서, 입자는 서로 뭉치지 않아서 침착물 내의 공동, 클러스터, 및/또는 중요 결함을 발생시킬 수도 있는 클러스터를 생성하지 않는다. 입자들은 현탁액에 분리된 상태로 있다.
또한, 본 발명의 일 구현형태에서, 치밀한 침착을 얻는 데 필요한 현탁액의 안정성은 안정화제를 첨가하여서 얻어진다. 안정화제는 분말의 응집 및 클러스터의 형성을 방지할 수 있다. 안정화제는 분말의 응집 및 클러스터의 형성을 방지할 수 있다. 안정화제는 정전기적으로(정전 안정화(electrostatic stabilization)) 또는 입체적으로(입체 안정화(steric stabilization)) 작용할 수 있다. 정전 안정화는, 전하 간의 정전기적 작용을 기반으로 하며, 용액 내에서의 전하종(이온)의 분포에 의해서 얻어진다. 정전 안정화는 입자의 표면 전하에 의해 제어되는데, 결과적으로 이는 산도(pH)에 의존할 수 있다. 입체 안정화는, 비이온성 계면 활성제 폴리머나, 심지어는, 현탁액에 첨가될 때에 입자의 표면에 흡수되어서 입자간 공간의 밀집으로 인해 반발력을 일으키는 단백질을 사용한다. 이들 두 안정화 메커니즘의 조합도 또한 가능하다. 정전 안정화는 구현이 용이하며 가역적이고 저렴하며 후속의 융화처리를 용이하게 하기 때문에, 본 발명의 목적을 위해서는 정전 안정화가 바람직하다.
그러나, 본 발명자들은 본 발명에 사용한 전해질 재료의 나노입자로써, 서로 뭉치지 않는 입자들 그리고/또는 적은 수의 입자들의 클러스터로 이루어진 안정한 콜로이드 현탁액을 안정화제의 첨가없이도 얻을 수 있음을 관찰하였다. 입자 및/또는 클러스터는 100㎚보다 작은 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50nm보다 작다.
이 현탁액은, 2g/L 내지 20g/L, 바람직하게는 3 내지 10g/L의 소량의 건조 추출물에 대해서, 그리고 보다 특정적으로는 알콜 및/또는 케톤형 유기 용매 내의 4g/L 정도의 건조 추출물에 대해서 수득되었다. 안정화제가 첨가되지 않은 이러한 안정된 콜로이드성의 입자 현탁액이 본 발명에 특히 바람직하다.
이러한 현탁액의 제타 전위는 일반적으로 40mV 미만이며, 보다 특정적으로는, 25 내지 40mV이다. 이는 이러한 현탁액이 불안정한 경향을 갖는다는 것을 의미할 수도 있지만, 본 발명자는 전기영동 침착을 위해 이러한 현탁액을 사용함으로써 매우 좋은 품질의 침착 막을 얻을 수 있음을 관찰하였다.
이러한 유형의 현탁액을 사용함으로써, 나노입자들은 일반적으로 음으로 대전되며, 그에 따라 그들은 양극영동 침착(anaphoretic deposition)에 적합하다.
이들을 음극영동 분극(cataphoretic polarization)에 적합하게 되도록 현탁액에 안정화제 또는 양이온을 추가하여 나노입자의 표면 전하를 변조시키면, 침착물이 오염된다. 더욱 나쁜 것은, 약간의 휘발성이 있는 유기 안정화제는 나노입자를 전기적으로 절연시킬 수 있기 때문에 특정의 전기화학적 반응이 금지될 수 있다.
사용되는 용매가 물인 경우에는, 5V 미만의 침착 전압이 바람직함에 틀림없다. 왜냐하면, 5V 이상이면 물이 전기분해되어서 전극에 기체가 발생하게 되어 침착물에 공극이 생기고 기재에의 접착력이 감소될 수 있기 때문이다. 또한, 수성 매질에서의 갈바닉 반응에 의해서, 침착물을 오염시킬 수 있는 금속 양이온의 형성이 초래된다.
하나의 바람직한 구현형태에서, 침착은 용매화 상태에서 행해진다. 따라서 훨씬 높은 전압에서 작용하는 것이 가능해져서 침착 속도를 증가시킬 수 있다.
Li-ion 배터리에서의 전해질 박막은 양호한 이온 전도체이며 전기 절연체이어야 하므로, 사용되는 나노입자는 다음과 같은 하나 또는 수 개의 재료들로부터 선택하는 것이 바람직하다(단, 절대적인 것은 아님). 이하의 모든 조성물은 몰 농도로 표시된 것이다.
LiPON(리튬 인 산소질화물 화합물: Li2.9PO3.3N0.46), LiSiPON(리튬, 인 및 실리콘 산소질화물 화합물: Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0), 또는 Li4SiO4, Li3PO4, Li2CO3, B2O3, Li2O, Al(PO3)3LiF, P2S3, Li2S, Li3N, Li14Zn(GeO4)4, 4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3, Li3.6Ge0.6V0.4O4, 0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI, LiTi2(PO4)3, 60Li2S-40SiS2, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, 0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2), Li0.35La0.55TiO3, 2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4, Li3.25Ge0.25P0.25S4, 0.7Li2S-0.3P2S5, Li1+xAlxM2-x(PO4)3(단, M=Ge, Ti, Hf, 그리고 0<x<1), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12, Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12(단, 0≤x≤0.8, 0≤y≤1.0, 0≤z≤0.6)에 기반한 제제, LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio-LiSiCON, La0.51Li0.34Ti2.94, Li3.4V0.4Ge0.6O4, Li2O-Nb2O5, LiAlGaSPO4, LiPONB, LiAlGaSPO4, 그리고 특히, 리튬염이 함침된 폴리이미드, PVDF, PEO(폴리에틸렌 산화물), 폴리메타크릴레이트, 폴리실록세인 계열에 속하는 폴리머. 여기서 리튬염에는 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN), Li(NO3)가 포함될 수 있다.
전해질막의 침착
본 발명에 따르면, 조밀한 전해질막은 전기영동으로 침착된다. 입자의 전기영동 침착은 침착이 이루어지는 기재와 대향 전극 사이에 전기장을 인가하여서 콜로이드 현탁액에서 대전 입자들을 이동시키고 이들이 기재 상에 침착되도록 함으로써 이루어진다. 바인더(결합제)와, 입자를 갖는 표면에 침착된 그 밖의 용매가 없는 관계로 매우 치밀한 침착물을 얻을 수 있다. 전기영동 침착물 및 이 침착물 내의 다량의 유기 화합물이 없음에 의한 치밀성에 의해서 건조 단계 동안에 침착물에 잔금이 발생되거나 그 밖의 결함이 일어나는 것을 방지할 수 있다. 건조를 행하기 전에, 막의 품질을 개선하기 위하여 기계적 압밀을 실행할 수 있는데(예컨대 압력에 의해서), 이는, 건조 이후의 기계적 융화처리를 대신하는 것은 아니다. 기계적 압밀과 기계적 융화처리는 상이한 작용을 하는 것이다.
또한, 전기영동으로 인해 얻어진 침착물은 결합제 또는 다른 유기 화합물을 전혀 함유하지 않기 때문에 본 발명에 따른 방법은 부식성의 또는 유해한 화합물의 연소 또는 증발 단계를 전혀 필요로 하지 않는다. 경제적 및 환경적 제약의 증가에 따라 대기 중으로 방출되는 양을 감소해야 할 필요가 있는바, 본 발명은 이러한 제약 조건을 만족한다.
또한, 침착 속도가, 인가된 전기장 및 현탁액에서의 입자의 전기영동 이동도에 따라, 매우 높을 수 있다. 200V 인가 전압의 경우에, 10㎛/min 정도의 침착 속도를 얻을 수 있다.
발명자는 이 기술을 사용하여 우수한 균일성으로 매우 넓은 면적에 침착물을 형성할 수 있다는 것을 관찰하였다(기재 표면 상에서의 입자 농도 및 전기장이 균일하다고 가정할 경우). 이는 또한 연속적인 띠(band) 형태의 공정, 또는 평판상에서의 일괄(batch) 공정에 적합하다.
고체 전해질막은, 적절한 공정을 이용하여 도전성 기재 위에 스스로 형성된 양극 및/또는 음극막 위에 그리고/또는 금속 기재 위에 직접 침착된다. 전해질막이 도전성 기재 위에 직접 침착되는 경우에, 양극은 최초 배터리 충전시에 기재와 전해질막 사이에서의 리튬의 전기침착에 의해서 형성된다. 도전성 기재로는, 예를 들어, 6㎛ 두께의 구리 또는 알루미늄 박, 또는 전기 전도성 표면 침착물이 있는 폴리머 띠를 사용할 수 있다. 양극 및 음극막은 전기영동에 의해서 침착시키거나, 또는 잉크에 의해서 또는 진공 침착법으로 침착할 수 있다.
전기영동에 의한 침착은 "일괄(batch)"(정적) 공정의 형태로 또는 연속 공정의 형태로 적용할 수 있다. 도 10a 및 도 10b는 기재의 한 면 또는 양 면에 전기영동 침착을 수행하는 두 가지 다른 방법을 나타내고 있다.
전기영동 침착 중에, 안정화된 전원장치를 사용하여 도전성 기재와 이 기재의 각 면에 있는 두 개의 전극 사이에 전압을 인가할 수 있다. 이 전압은 직류 또는 교류일 수 있다. 얻어진 전류의 정확한 모니터링을 통해서 침착 두께를 감시하고 이를 정확하게 제어할 수 있다. 침착되는 막이 절연성인 경우에 그 두께는 전기장 값에 영향을 주며, 이 경우에는 전류제어 침착 모드가 선호된다. 전기장 값은 계면의 저항에 따라 변동된다.
도 10a는 본 발명에 따른 방법을 사용하기 위한 설비를 도식적으로 나타낸다. 대향 전극(43)과 도전성 기재(44) 사이에 위치하는 전원 공급 장치는 도시하지 않았다. 기재(44)의 두 면에 콜로이드 현탁액(42)의 입자를 침착시키기 위해, 두 개의 대향 전극(43)과 기재(44) 사이에 전기장을 인가한다.
기재 역할을 하는 전기 전도성 박(띠)(44)이 감겨 있는 릴이 권취기(41)로부터 풀린다. 침착 후에, 침착된 막을 건조 오븐(45)에서 건조한 후, 적절한 압밀 수단(46)을 사용하여 기계적으로 압밀하여 융화처리한다. 이 압밀은 조절 분위기(controlled atmosphere) 하에서, 피침착 재료의 용융 온도와 주위 온도 사이의 온도에 대해서 수행될 수 있다.
도 10a에 나타낸 것은 전극 재료가 사전에 코팅되어 있는 기재의 두 면에 고체 전해질 침착물을 것에 관한 것이지만, 전극 재료가 사전에 코팅되어 있는 기재의 한 면만을 코팅하는 것도 충분할 수 있다. 도 10b는, 기계적인 융화처리없이 하나의 도전 면에 코팅을 행하는 장치를 도시한다.
전해질막의 전기영동 침착 기술은, 그 형상에 그리고 요철 결함의 존재에 상관없이, 전극막 표면을 완벽하게 덮을 수 있다. 결과적으로, 침착물의 유전 특성을 보장할 수 있다.
기계적 접촉이 없다는 것의 의미는, 매우 넓은 면적에 침착물을 만들 수 있다는 것이다. 공지의 잉크 침착 기술을 쓸 때에는, 넓은 기재 위에 완벽하게 균일한 두께를 보장하기 어려운데, 왜냐하면 종종, 코팅 공정 라인의 폭이 제한적이기 때문이다. 예를 들어, 전극의 전기적 균형을 담보하기 위해 필요한 정밀한 Li-ion 배터리 전극을 침착해야 할 경우, 최대의 띠 폭은 약 200~300mm인데, 이는 종래 기술에 따른 코팅 공정 라인의 생산 용량을 크게 제한한다.
도전성이 없거나 또는 아주 약한 도전성을 갖는 재료를 기재의 표면에 침착할 때에는, 코팅이 제대로 되지 않은 영역이 도전성이 더 좋으며, 따라서 높은 침착률을 국지적으로 집중시키게 되어서 결함을 보상하거나 심지어는 제거시킨다. 따라서 수득된 침착물은 본연적으로 전체 표면 위에 침착된다. 전기영동 침착된 막의 두께는 수십 ㎛ 내지 0.1㎛ 사이에 있을 수 있지만, 이보다 두껍거나 얇은 막도 가능하다. 그러나 전해질의 전기영동 침착의 두께는, 셀과의 양호한 기계적 결합성을 보장하면서도 배터리의 저항을 너무 높이지 않기 위하여 5㎛ 미만인 것이 바람직하며, 2㎛ 미만이면 더욱 바람직하다.
침착물의 융화처리
본 발명에 따른 방법에는 전기영동 침착되고 건조된 전해질 박막의 융화처리가 필요하다. 전기영동 침착 및 건조 후에 수득된 입자들의 적층물은 깨지기 쉬운데, 그 이유는 특히 그 다공질 때문이다. 그 기계적 특성은 전극들 간의 물리적 분리의 완전성을 보장하기에는 충분하지 않다.
따라서 융화처리는 침착물의 밀도를 고체 재료의 밀도와 유사하게 또는 동일하게 만들어줄 수 있다. 따라서 이러한 조밀한 막 구조는 진공 침착법에 의해 수득되는 구조와 유사하며, 막은 공극이 없이 연속적이며, 리튬염이 함유된 액체 전해질을 첨가하지 않아도 이온이 그 사이에 쉽게 들어갈 수 있다. 이러한 액체 전해질은 저열한 열적 성능 및 에이징에 대한 저열한 저항성의 원인이 된다.
침착물은 다음과 같은 수단으로써 융화처리할 수 있다.
a) 기계적 수단, 특히, 등방압 가압(isostatic press)
b) 열처리: 열처리 온도는 침착되는 분말의 화학적 조성에 밀접하게 의존하며, 입자의 크기 및 침착물의 치밀성에 의존한다. 피침착 입자의 산화 및 표면 오염을 방지하기 위하여, 조절 분위기를 유지하는 것이 바람직하다.
c) 열적 및 기계적 수단의 조합, 구체적으로, 압력하에서의 열처리.
조밀한 막을 얻기 위한 융화처리는 이른바 저온 열처리로 행할 수 있다. 이 온도는 0.7Tf 미만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5Tf 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.3Tf 미만이다. 여기서, Tf는 용융 온도로, 피침착 재료가 용융되는 최저 온도이다. 열처리 온도는 피침착 재료의 용융 온도, 입자 크기, 및 입자 적층의 치밀성에 특히 의존한다. 일반적으로 이 온도는 600℃를 넘지 않는 것이 바람직한데, 보다 더 바람직하게는 500℃를 넘지 않도록 한다. 일부 구현형태에서, 이 온도는 180℃ 내지 400℃이다.
이러한 온도에서의 융화처리에는 침착의 종료시에 수득된 막이 준공극(meso-pore)도 없고 뭉침도 없이 치밀해야 할 것을 요한다. 여기서 준공극이란 공동 및 균열을 의미한다. 이는 앞에서 설명한 전기영동 침착 공정에 의해서 가능하다. 또한, 침착된 입자들은 앞에서 설명한 것과 같이 나노미터 크기를 가져야 하며, 100㎚보다 작은 것이 바람직하며 50㎚보다 작으면 더 바람직하고 30㎚보다 작으면 더욱 더 바람직하다.
또한, 열처리 온도는, 열처리 전에 또는 도중에 압력이 가해지는지 여부에 따라 달라진다. 압력이 가해질 때에는 열처리 온도를 낮출 수 있다.
전해질막이 폴리머 입자를 함유하는 경우 또는 리튬염이 함침된 폴리머로 구성되는 경우에, 압밀 압력은 약 100MPa인 것이 유리하다.
어떤 경우에는 융화처리를 하는 유일한 방법은 압축이다(기계적 압력의 인가). 특히, 막이 리튬염이 함침된 폴리머로 구성되는 경우에는, 폴리머 입자가 비교적 낮은 온도에서도 변형되기 쉬우므로, 융화처리를 위해 열처리를 필요로 하지 않는다.
전해질막이 무기 재료로만 구성되는 경우에, 인가 압력은 250MPa를 초과하거나 심지어 일부 구현형태에서는 400MPa를 초과한다. 그러나 인가 압력은 30 내지 100MPa인 것이 유리하며, 40 내지 60MPa인 것이 바람직하다.
따라서 박막 또는 상대적으로 두꺼운 막을, 높은 온도를 적용하고/또는 긴 열처리 시간을 필요로 하지 않고도 5% 미만 또는 심지어는 2% 미만의 공극률로 형성할 수 있다. 또한 낮은 온도에서의 치밀한 침착물의 융화처리는 수축의 위험을 크게 감소시킨다. 따라서 배터리 전극막의 세라믹 입자의 침착물을 융화처리하기 위하여 매우 복잡하고 값비싼 열처리 사이클을 사용할 필요가 더 이상 없다.
기계적 및/또는 열적 융화처리 단계는, 입자들 간의 융화 메커니즘에 해를 끼칠 수도 있는 입자 표면에의 오염 발생을 방지하기 위하여 진공 하에서 또는 불활성 기체 하에서 진행하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 것과 같은 입자 크기에 있어서는, 표면 에너지의 증가가 열처리에 의한 융화의 주요 구동력이 되는바, 입자 크기가 감소될 때에는 융화처리 온도가 크게 감소되는 결과를 낳는다. 그러나 융화처리 온도의 이러한 감소에 실효가 있으려면, 입자들을 먼저 기계적으로 압밀하고 그리고/또는 치밀한 적층으로써 침착해야 할 필요가 있다. 이 경우, 이들 입자 간의 기계적 접촉의 증배는, 융화처리를 일으키는 확산 공정을 용이하게 할 수 있다. 따라서 침착물을 압밀하기 위하여 일반적으로 압력을 가한다.
클러스터 및 클러스터간 공동의 존재가 또한 융화처리에 영향을 미친다. 공동의 크기가 증가함에 따라, 확산 거리도 또한 증가하고 양호한 융화처리를 위해 필요한 융화처리 온도가 증가한다.
이에 따라, 전기영동에 의해 침착된 나노입자의 경우에는, 기계적 압밀 단계없이, 치밀한 구체(sphere) 적층의 이론적인 기하학적 밀도(74%)에 근접할 수 있게 된다.
이러한 결과는 잉크 기술을 이용하는 경우에는 가능하지 않다. 상기한 잉크 기술을 이용한 나노입자의 침착은, 입자 크기의 감소에 의해서 현탁액의 점도가 증가하기 때문에, 박막을 형성하기가 매우 어렵다. 따라서, 용매의 비율을 증가시킴으로써 건조 추출물을 감소시켜야 하는데, 이 경우, 최초 생성된 막으로부터 많은 양의 용매를 제거할 때에 공극과 공동이 발생되며, 매우 높은 온도 및/또는 압력을 사용하지 않고는 이들을 채우는 것이 실제로는 불가능하다.
전기영동에 의해 얻어지는 침착물의 높은 치밀성 및 증발되는 용매의 적은 양은, 건조 후의 균열의 발생 위험을 크게 줄일 수 있다. 또한, 작은 입자 크기 및 그 큰 고유 면적은 열처리에 의한 융화처리 단계를 용이하게 하는 경향이 있다. 침착물은 0.7Tf 미만의 온도, 바람직하게는 0.5Tf 미만, 심지어는 0.3Tf 미만의 온도에서 융화처리될 수 있는데, 여기서, Tf는 피침착 입자의 것과 동일한 화학적 조성을 갖는 고체 재료의 용융 온도(℃로 표현됨)이다. 전극막이 재료들의 혼합으로 이루어지는 경우에, 열처리 온도는 가장 낮은 용융 온도에 대해서 선택한다. 이 융화처리 온도를 감소시키기 위해서, 그 치밀성을 더욱 증가시키기 위해서, 그리고/또는 융화처리 공정을 가속화시키고 공극없는 박막을 얻는 데 기여할 분리 결함을 생성하기 위해서, 상기 침착물에는 기계적 압축을 또한 적용할 수 있다.
박막 형성를 위한 이러한 공정은, 낮은 용융 온도를 갖는 알루미늄 박 등의 기재 상에 직접 적용할 수 있다.
전기영동에 의해 침착된 전해질막을 본 발명의 공정을 이용하여 저온에서 융화처리(열처리)하면 전극과 전해질막 간의 상호 확산, 전극의 산화, 전류 컬렉터의 열화(용융 또는 이동)의 위험, 및 삽입 재료 내에서의 리튬 성분의 상실을 방지한다.
도 13은 본 발명에 따른 방법의 일 구현형태를 이용하여 본 발명에 따른 전해질막을 포함한 배터리를 제조하는 단계들을 도식적으로 도시하는데, 각 단계에서 수득된 경과물은 도 3(b)~도 3(d) 및 도 4에 개략적으로 나타내었다.
단계 1.A 및 1.B에서, 각각 음극(24) 및 양극(21)을 마련한다. 단계 2.A 및 2.B에서는 양극(21) 및 음극(24)에 약 1㎛ 두께의 전해질막(22)을 각각 침착시킨다. 이 침착물은 도 3(b)에 나타낸 것처럼 전극의 네 개의 측면 중 세 개를 덮는다. 전극의 측변을 이렇게 절연함으로써 회로 단락의 위험 및 누설 전류의 위험을 막는다. 단계 3.A 및 3.B에서는 이 전해질 침착물을 건조시킨다.
전극들의 한쪽 측변을 단계 4.A 및 4.B에서 절삭한다. 띠에 연관된 측변을 절삭하여서 세 개의 측변에 전해질이 코팅된 채로 남도록 절삭하는 것이 유리할 것이다. 이 전해질은 유전체이기 때문에, 배터리 소자를 병렬로 조립하여 높은 용량의 배터리 셀을 만들 수 있도록 함으로써, 다음 단계인 적층 단계에서 나타나게 되는 것은, 셀의 한 면에는 양극 접점(접촉단자)이고 셀의 다른 쪽 면에는 음극 접점이다. 도 3(c)는 절삭 후의 셀 단면을 도식적으로 도시한다. 도 3(d)는 코팅된 기재(20)(이 경우는 양 면에 코팅되어 있음)을 통해서 한쪽 측변(23)에서 절삭된 음극막(21)의 단면을 나타낸다.
단계 5에서 적층이 수행되는데, 양극(21)의 절삭 측변(23a)과 전해질(22)이 코팅된 음극(24)의 측변이 배열된 것이 두 대향면이 되도록 교대로 적층한다. 도 4는 두 개의 기재(20)의 적층을 나타내는 것으로서, 하나에는 두 면에 양극막(21)이 코팅되어 있고 다른 것에는 음극막(24)이 적층되어 있으며, 전해질막(22a, 22b)의 두 면은 서로 상하로 침착되어서 공통의 계면(25)을 이루고 있다. 단계 6에서, 이 적층에 열처리 및/또는 기계적 압밀을 하여서 조밀한 전해질막을 얻는다. 이로써 또한, 전해질막(22)의 두 면(22a, 22b) 사이에 양호한 접착("용접")이 이루어지도록 한다.
이 단계에서는 전기영동 기술을 사용하여서 매우 양호한 초기 치밀성을 갖는 침착물을 얻을 수 있다는 것을 기억하는 것이 중요하다. 따라서 융화처리 중에 이러한 침착물의 수축은 적으며, 따라서 막을 넓은 면적 및 큰 두께로 생성한다 하더라도 막에는 결함이 거의 또는 전혀 없다. 또한, 이 융화처리 단계는, 초기 막이 치밀하고 입자가 작은 한, 낮은 온도에서도 짧은 시간 동안에 한층 용이하게 실시할 수 있다. 열처리를 시행하기 전에 치밀성을 더욱 높히기 위해서는 작은 입자(< 30㎚) 및/또는 평행육면체 형태를 갖는 입자를 사용하는 것이 유리하다.
적층이 완료되면, 음극 전류 및 양극 전류 컬렉터가 각각 보이는 위치(절연 전해질이 코팅되지 않은 곳)에 단자(전기 접점)(35, 36)가 부가된다. 이들 접점 영역은 도 4에 도시된 바와 같이 전류를 모으기 위하여 적층의 대향면에 있을 수 있지만, 동일한 측에 있을 수도 있고 또는 인접한 측에 있을 수도 있다.
한 특정의 구현형태에서, 도 4에 도시된 적층은 두 개의 반 전극(그 중 하나를 도 3(c)에 도시하였음)을 맨드릴(mandrel)에 서로 감아서 원통형 셀로 제작할 수 있다. 도 4에 나타낸 구성에서, 양극 연결은 한 측에서 돌출되어 있고 음극 연결은 다른 측에서 돌출되어 있다.
이하의 모든 도면에서는 적층 내의 두 개의 셀을 표시하고 있지만, 적층 셀의 개수는 이보다 훨씬 더 많을 수 있다는 것은 자명하다.
도 5a, 도 5b는 본 발명에 따른 전기영동 침착의 여러 단계를 나타낸다. 도 5a는 음극막(24)이 코팅된 금속박(1) 형태의 기재를 준비하는 것을 나타낸다. 도 5b는 음극 위에 전해질 나노입자를 전기영동 침착시키는 것을 보여준다. 도 5a와 도 5b에 따른 방법에 의해 얻어진 결과물은 기재를 띠 형태로 준비한 경우에 해당되며, 이어서, 이 띠로부터, 음극 및 전해질로 코팅된 기재 플레이트를 절단한다.
도 6a와 도 6b는 도 5a와 도 5b에 나타낸 것과 유사한 결과물을 나타내고 있지만, 다른 점은 음극막 및 전해질막이 기재(1)의 한쪽 측변(50)도 또한 덮고 있다는 것이다. 이 결과물은 이전에 절단해 낸, 음극 및 전해질막이 침착되어 있는 기재(1)에서 얻어진다.
도 7a와 도 7b는 도 5a와 도 5b에 나타낸 것과 유사한 결과물을 나타내고 있지만, 다른 점은 전해질막이 기재(1)과 음극막(24)의 한쪽 측변(50)도 덮고 있다는 것이다. 이 구현형태에서, 음극 나노입자의 전기영동 침착은 향후에 절단하게 될 띠에서 행해지며, 전해질은 절단 후에 침착된다.
도 8a는 음극(63)이 코팅된 기재(68a)의 금속 부분에 전해질 나노입자(66)를 전기영동 침착시킨 것을 나타낸다. 이 구현형태에서, 기재는 금속막(68a, 68b)이 부분적으로 코팅되어 있는 절연판(65)의 형태로 준비된다. 도 8b는 양극 박막의 침착 후의 배터리의 단면도이다.
도 12는 균일하지 않은 크기의 나노입자(2, 17)의 치밀한 침착을 도시한다. 이러한 적층은 상이한 크기의 나노입자 혼합물의 동시침착에 의해서 또는 상이한 입자 크기의 연속 침착에 의해서 직접적으로 얻을 수 있다.
도 14a는 전해질이 함침된 입자들의 치밀한 적층에서의 리튬 확산 경로를 도시한다. 공극 내에 포함된 전해질과 입자 사이에 표면 접촉 영역(76)이 있다. 확산 경로는 약간의 저항을 가질 뿐이다. 또한, 입자와 입자 사이에는 점 접촉 영역(77)이 있다. 이 점 접촉에서의 리튬의 확산은 제한된다. 도 14b는 융화처리 중에 입자 사이의 계면이 성장되는 것을 나타낸다. 확산 경로(78)는, 공극 내의 액체 전해질을 통하는 것이 아니라 고체 상(phase)에서 이루어질 수 있다. 도 14c는 "용융가능한" 상을 포함하는 복합 침착물(79)의 융화처리 후의 구조를 나타낸다. 도 14d는 공극의 형태에 대한 융화처리의 영향을 도식적으로 도시한다. 이 점에서 본 발명에 따른 배터리의 공극률이 30% 미만임을 도시하고 설명할 수 있다. 이 수준에서, 공극은 막히고 더 이상 전해질이 함침될 수 없다.
본 발명에 따른 방법은 다음과 같은 많은 장점을 갖는다.
리튬 이온을 전도하는 두께 10㎛ 미만의 전해질 박막을 만들 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 이용하여 얻은 고체의 전해질막은 전극의 측변을 덮을 수 있어서 회로 단락의 위험을 방지한다. 본 발명에 따른 방법은 진공 기술을 필요로 하지 않으므로 사용이 용이하고 경제적이다. 본 발명에 따른 방법을 이용하여 얻은 고체의 전해질막의 공극률은 10% 미만이며, 더욱 바람직하게는 5% 미만이다. 본 발명에 따른 방법은 다수의 상이한 상(phase)으로 구성된 복합 고체 전해질막을 만드는 데 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 이용하여 만들어지는 고체 전해질막은 낮은 온도에서 생성되며 결과적으로 높은 온도에 민감한 기재 상에서도 생성할 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 이용하여 얻어지는 막의 공극률이 낮기 때문에, 막 간의 상호 확산의 위험이 제한된다. 막의 입경은 보통 1㎛ 미만이다.
실시예
실시예 1:
전해질 재료의 콜로이드 현탁액의 준비
전해질 입자를 함유하는 콜로이드 현탁액을 만드는 첫 번째 단계로서 논문 "Thin-film lithium-ion battery derived from Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 sintered pellets"(Xiao et al.저, Trans. Nonferrous Me. Soc. China 간, 16 (2006), p.281-285)에 기재된 내용을 이용하여 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3의 나노분말을 합성한다. Li(CH3-COO).2H2O와 Al(NO3)3.9H2O의 화학량론적 양(stoechiometric quantity)을 CH3OCH2CH2OH에 용해한 다음에, 이 혼합물을 교반하면서 PO(OC4H9)4를 첨가한다. 알콕시드의 가수분해를 위해 화학량론적 양의 탈염수를 첨가한 후에, 얻어진 현탁액을 140℃에서 4시간 동안 건조하여 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 겔을 형성한다. 다음, 이 겔을 900℃에서 2시간 동안 소성하여 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3의 응집 분말을 얻는다. 이 분말을 에탄올에 투입하여 20g/l 농도의 현탁액을 만든다.
이 현탁액을, 사전에 0.1mm 직경의 세라믹 볼을 채워놓은 볼 혼합 그릇에 붓는다. 착화제로 작용하는 폴리아크릴산을 수 밀리리터 첨가하여서 3시간 동안 분쇄를 행하여 15㎚의 입자 크기(D50)를 갖는 콜로이드 용액을 얻는다. 현탁액의 제타 전위는 약 60mV이다.
전기화학 셀의 제작
이어서 현탁액에 함유된 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 입자를 음극 코팅에 침착시킨다. 침착은 1㎛ 두께의 침착물이 형성될 때까지 행하는데, 콜로이드 현탁액에 침지된 기재와 대향 전극 사이에 100V의 전압을 인가하여서 행한다.
그 다음에, 전해질 나노입자 박막(소결하지 않은)이 코팅된 음극을, 역시 전해질 나노입자 박막(소결하지 않은)이 코팅된 양극과 적층한다. 그 다음에 컬렉터+/음극/전해질/양극/컬렉터 적층을 400MPa로 압밀하고, 300℃에서 30분 동안 융화처리하여, 완전히 압밀된 무기질 Li-ion 배터리 셀을 수득한다.
실시예 2:
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 분말을 실시예 1과 동일하게 합성하였다.
나노미터급 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 분말을 분쇄/분산하여 에틸알콜의 콜로이드 현탁액으로 만들었다. 10g/l의 건조 추출물을 갖는 콜로이드 현탁액에 안정화제를 첨가하지 않았다. 이렇게 수득된 현탁액은 완벽하게 안정성을 가졌다.
콜로이드 현탁액 내의 나노입자의 크기 분포는 Malvern Instuments에서 제작한 Zetasizer 장치를 써서 동적 광산란 DLS(dynamic light scattering)(다른 말로는 광자 상관 분광법(photo correlation spectroscopy)이라고 함)에 의해 판단하였다. 측정 원리는 현탁액 내 입자의 브라운 운동에 기초한 것이다. 이 측정 기술은, 유체 역학적 반경을 추론하기 위해 현탁액 내에서의 입자의 확산 속도를 정량화한다. 도 15에 나타낸 DLS 측정값들이 현탁액 중의 입자 크기의 분포를 나타낸다.
현탁액 내 입자의 평균 크기는 60㎚이다. 클러스터가 전혀 포함되지 않도록 확실하게 하기 위해서, 침전 후에 부유 현탁액만을 거의 분리해내도록 하였다.
이 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 나노입자 막은 상기 현탁액으로부터 30초 동안에 10V/cm의 자기장 하에서 전기영동(양극영동)으로 얻어진 것이다.
실시예 3: 양극, 음극, 또는 전해질 재료로 사용할 수 있는 나노입자 Li2.9PO3.3N0.36/Li2.9PO3.3N0.46(LIPON)의 합성
고온 열처리를 전혀 받지 않은 나노미터급 Li3PO4 분말을 튜브형 로(furnace) 내에 설치된 알루미나 스크푸(scoop) 내에 넣는다. 이 분말을 암모니아 분위기에서 2시간 동안 650℃에서 열처리한다. 수득된 분말은 Li-ion형 배터리의 전해질막을 형성하는 데 사용할 수 있다.
1: 기재.
2, 2a, 2b, 2c, 2d: 입자.
3: 공극.
4: PVD 침착에 의해 수득된 막.
5: 뭉친 부분.
6: 공동.
7: 표면 파열된 균열.
8: 표면 파열되지 않은 균열.
10: 종래 기술의 배터리.
11: 분리층.
12: 음극.
13: 음극 전류 컬렉터.
14: 양극.
15: 양극 전류 컬렉터.
16: 결함.
17: 입자 2보다 작은 입자.
20: 기재.
21: 양극.
22, 22a, 22b: 전해질.
23, 23a, 23b: 절단 측변
24: 음극.
25: 두 전해질막 사이의 연결부.
26: 전기 공급 장치, 전압원.
27: 기재 및 대향 전극.
28: 침착물.
29: 콜로이드 현탁액.
30: 입자.
35, 36: 전기 접점, 단자.
41: 권취기.
42: 콜로이드 현탁액.
43: 대향 전극.
44: 기재(박)
45: 건조 오븐.
46: 기계적 압밀 장치.
47: 전기영동에 의해 침착된 막으로 코팅된 기재의 건조.
50: 기재의 측변.
63: 음극막.
64a, 64b: 스텐실.
65: 절연 기재.
66: 전해질막.
67: 양극막.
68a, 68b: 절연 기재(65) 상의 금속 막.
76: 입자와, 공극에 함유된 전해액질 사이의 표면접촉 영역(저저항 확산 경로)
77: 입자 사이의 점접촉 영역(리튬의 확산이 이 점접촉에 제한됨)
78: 융화처리 중의 입자의 융합부. 전기 전하(전자 및 이온)의 이동을 위한 확산 경로가 고체에서 진행함.
79: 입자들을 서로 융화처리하는 용융가능한 상태.

Claims (14)

  1. 배터리의 고체 전해질 박막의 제조방법에 있어서,
    a) 도전성 기재 막, 가능하면 양극막 또는 음극막이 미리 코팅되어 있는 도전성 기재 막을 준비하는 단계,
    b) 전해질 재료 입자의 현탁액으로부터, 상기 기재 및/또는 상기 미리 형성된 양극막 또는 음극막에 전기영동에 의해 전해질 박막을 침착시키는 단계,
    c) 앞 단계를 통해 수득된 막을 건조시키는 단계,
    d) 앞 단계에서 수득된 전해질 박막을, 기계적 압축 및/또는 열처리로써 융화처리를 하는 단계를 포함하며,
    상기 침착된 전해질 박막의 두께는 5㎛ 미만이고,
    고체 전해질 재료의 입자의 평균 크기 D50은 1㎛ 미만, 바람직하게는 100㎚ 미만, 이보다 바람직하게는 30㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 배터리의 고체 전해질 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    전해질 재료는 적어도 하나의 무기 재료로 구성되며, 상기 무기 재료는 다음과 같은 재료들로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직한 것을 특징으로 하는, 배터리의 고체 전해질 박막의 제조방법.
    (1) LixPOyNz(단, x ~2.8이고 2y+3z ~7.8이고 0.16≤z≤0.4) 형태의, 특히, Li2.9PO3.3N0.46 형태의 리튬 및 인 산소질화물 기반 리튬 화합물(LiPON), 및 LiwPOxNySz(단, 2x+3y+2z=5=w, 3.2≤x≤3.8, 0.13≤y≤0.4, 0≤z≤0.2, 2.9≤w≤3.3) 또는 LitPxAlyOuNvSw(단, 5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 2.9≤t≤3.3, 0.94≤x≤0.84, 0.094≤y≤0.26, 3.2≤u≤3.8, 0.13≤v≤0.46, 0≤w≤0.2) 형태의 모든 변형체;
    (2) 리튬, 인 및 실리콘 산소질화물 기반 리튬 화합물(LiSiPON), 특히, Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0;
    (3) LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio-LiSiCON, LiPONB 형태 (단, B, P, S는 각각 붕소, 인, 황을 나타냄)의 리튬 산소질화물;
    (4) 화합물 La0.51Li0.34Ti2.94, Li3.4V0.4Ge0.6O4, Li2O-Nb2O5, LiAlGaSPO4;
    (5) Li4SiO4, Li3PO4, Li2CO3, B2O3, Li2O, Al(PO3)3LiF, P2S3, Li2S, Li3N, Li14Zn(GeO4)4, Li3.6Ge0.6V0.4O4, LiTi2(PO4)3, Li0.35La0.55TiO3, Li3.25Ge0.25P0.25S4, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Li1+xAlxM2-x(PO4)3(단, M=Ge, Ti, 및/또는 Hf, 그리고 0<x<1), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1), Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12(단, 0≤x≤0.8, 0≤y≤1.0, 0≤z≤0.6)에 기반한 제제, 특히 제제 4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3, 0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI, 60Li2S-40SiS2, 0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2), 2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4, 0.7Li2S-0.3P2S5.
  3. 제1항에 있어서,
    전해질 입자는 리튬염이 함침된 적어도 하나의 폴리머를 포함하거나 이로써 구성되며, 상기 폴리머는 폴리에틸렌 산화물, 폴리이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리실록세인으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN), Li(NO3) 중에서 선택되는 것이 바람직한 것을 특징으로 하는, 배터리의 고체 전해질 박막의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 융화처리 단계는 20 내지 100MPa의 압력을 인가하는 기계적 융화처리 단계인 것을 특징으로 하는, 배터리의 고체 전해질 박막의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 융화처리 단계는 온도 TR에서의 열처리 단계로서, 상기 온도 TR은, 전해질 재료가 용융되는 최저 온도인 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.7배를 초과하지 않는 것이 바람직하며, 이 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.5배를 초과하지 않는 것이 더 바람직하며, 이 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.3배를 초과하지 않는 것이 더욱 더 바람직한 것을 특징으로 하는, 배터리의 고체 전해질 박막의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 융화처리 단계는 20 내지 100MPa의 압력을 인가하는 단계와 그 후에 온도 TR에서의 열처리 단계를 포함하며, 상기 온도 TR은, 전해질 재료가 용융되는 최저 온도인 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.7배를 초과하지 않는 것이 바람직하며, 이 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.5배를 초과하지 않는 것이 더 바람직하며, 이 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.3배를 초과하지 않는 것이 더욱 더 바람직한 것을 특징으로 하는, 배터리의 고체 전해질 박막의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 융화처리 단계는 온도 TR에서의 어닐링 단계 및 그 이후에 20 내지 100MPa의 압력을 인가하는 단계를 포함하며, 상기 온도 TR은, 전해질 재료가 용융되는 최저 온도인 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.7배를 초과하지 않는 것이 바람직하며, 이 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.5배를 초과하지 않는 것이 더 바람직하며, 이 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.3배를 초과하지 않는 것이 더욱 더 바람직한 것을 특징으로 하는, 배터리의 고체 전해질 박막의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 융화처리 단계는 온도 TR에서 20 내지 100MPa의 압력 하에서의 열처리 단계로서, 상기 온도 TR은, 전해질 재료가 용융되는 최저 온도인 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.7배를 초과하지 않는 것이 바람직하며, 이 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.5배를 초과하지 않는 것이 더 바람직하며, 이 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.3배를 초과하지 않는 것이 더욱 더 바람직한 것을 특징으로 하는, 배터리의 고체 전해질 박막의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 융화처리 단계 d)는 진공하에서 또는 불활성 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 배터리의 고체 전해질 박막의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해질 재료 입자의 현탁액은 2 내지 20g/L, 바람직하게는 3 내지 10g/L의 건조 추출물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 배터리의 고체 전해질 박막의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해질 재료 입자의 현탁액은 안정화제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 배터리의 고체 전해질 박막의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질막은 상기 미리 형성된 양극막 또는 음극막의 측변도 덮는 것을 특징으로 하는, 배터리의 고체 전해질 박막의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조방법을 이용하여 배터리를 제조하는 방법에 있어서,
    a) "고체 전해질 재료"로 불리는 리튬 이온을 전도하는 입자의 콜로이드 현탁액을 준비하는 단계;
    b) 금속제인 것이 바람직한 두 개의 평탄한 도전 기재를 제공하는 단계로서, 상기 도전 기재는 배터리의 전류 컬렉터로 사용되며 도전 기재의 면들 중 하나 이상의 면의 적어도 일부에는 각각 음극막 또는 양극막이 코팅되어 있는, 도전 기재를 제공하는 단계;
    c) 전해질 재료 입자의 현탁액으로부터, 상기 양극막 및/또는 상기 음극막 및/또는 단계 b)에서 준비한 상기 기재에, 전기영동에 의하여 전해질 박막을 침착시키는 단계;
    d) 앞 단계에서 수득한 박막을 건조시키는 단계;
    e) ㆍ "컬렉터/양극/전해질/음극/컬렉터" 구조로 적층된 배터리를 만들기 위하여, 단계 c)에서 만들어진 기재/음극/전해질 적층과, 단계 a)에서 만들어진 기재/양극 적층 또는 단계 c)에서 만들어진 기재/양극/전해질 적층 중 하나를 조립하거나,
    ㆍ "컬렉터/양극/전해질/음극/컬렉터" 구조로 적층된 배터리를 만들기 위하여, 단계 c)에서 만들어진 기재/양극/전해질 적층과, 단계 a)에서 만들어진 기재/음극 적층 또는 단계 c)에서 만들어진 기재/음극/전해질 적층 중 하나를 조립하는 단계.
    f) 앞 단계에서 만들어진 전해질 박막을, 기계적 압축 및/또는 열처리로써 융화처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 배터리를 제조하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 전해질막을 포함하는 배터리.
KR1020147014775A 2011-11-02 2012-10-30 리튬이온 배터리의 고체 전해질 박막의 제조방법 KR102018724B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1159893A FR2982083B1 (fr) 2011-11-02 2011-11-02 Procede de realisation de films minces d'electrolyte solide pour les batteries a ions de lithium
FR1159893 2011-11-02
PCT/FR2012/052497 WO2013064772A1 (fr) 2011-11-02 2012-10-30 Procede de realisation de films minces d'electrolyte solide pour les batteries a ions de lithium

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197021523A Division KR102129492B1 (ko) 2011-11-02 2012-10-30 리튬이온 배터리의 고체 전해질 박막의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140096334A true KR20140096334A (ko) 2014-08-05
KR102018724B1 KR102018724B1 (ko) 2019-09-05

Family

ID=47263434

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147014775A KR102018724B1 (ko) 2011-11-02 2012-10-30 리튬이온 배터리의 고체 전해질 박막의 제조방법
KR1020197021523A KR102129492B1 (ko) 2011-11-02 2012-10-30 리튬이온 배터리의 고체 전해질 박막의 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197021523A KR102129492B1 (ko) 2011-11-02 2012-10-30 리튬이온 배터리의 고체 전해질 박막의 제조방법

Country Status (9)

Country Link
US (2) US10340548B2 (ko)
EP (1) EP2774208B1 (ko)
JP (1) JP6403573B2 (ko)
KR (2) KR102018724B1 (ko)
CN (2) CN104011926B (ko)
DK (1) DK2774208T3 (ko)
ES (1) ES2634680T3 (ko)
FR (1) FR2982083B1 (ko)
WO (1) WO2013064772A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019035681A3 (ko) * 2017-08-17 2019-04-25 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 전극 및 그 제조방법
KR20210003040A (ko) * 2020-03-25 2021-01-11 (주)비티비엘 배터리의 고체전해질막의 제조방법 및 그에 의한 고체전해질막
US11557750B2 (en) 2017-08-17 2023-01-17 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode for solid-state battery and manufacturing method therefor

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10704021B2 (en) 2012-03-15 2020-07-07 Flodesign Sonics, Inc. Acoustic perfusion devices
CN104428939B (zh) 2012-11-09 2017-04-12 株式会社Lg 化学 具有阶梯的电极组件、包括电极组件的二次电池、电池组和装置以及制造电极组件的方法
KR102239187B1 (ko) 2013-05-15 2021-04-09 콴텀스케이프 코포레이션 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질
CN104241595A (zh) * 2013-06-24 2014-12-24 微宏动力系统（湖州）有限公司 具有绝缘涂层的电极、其制造方法及含有该电极的锂电池
CN105939767B (zh) 2014-01-08 2018-04-06 弗洛设计声能学公司 具有双声电泳腔的声电泳装置
FR3023302B1 (fr) * 2014-07-01 2016-07-15 I-Ten Batterie entierement solide comprenant un electrolyte solide a base de phosphate lithie, stable au contact de l'anode
FR3023418B1 (fr) * 2014-07-01 2016-07-15 I Ten Batterie entierement solide comprenant un electrolyte en materiau polymere solide reticule
FR3029016B1 (fr) * 2014-11-24 2016-12-09 Commissariat Energie Atomique Procede d'enrichissement d'une electrode d'un dispositif electrochimique en espece ionique.
US11377651B2 (en) 2016-10-19 2022-07-05 Flodesign Sonics, Inc. Cell therapy processes utilizing acoustophoresis
US11708572B2 (en) 2015-04-29 2023-07-25 Flodesign Sonics, Inc. Acoustic cell separation techniques and processes
EP3314681B1 (en) * 2015-06-24 2021-07-21 QuantumScape Battery, Inc. Composite electrolytes
US20170092912A1 (en) * 2015-09-30 2017-03-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Film production method, battery separator film, nonaqueous electrolyte secondary battery separator, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN105350054B (zh) * 2015-11-25 2017-12-08 哈尔滨工业大学 一种通过电泳沉积实现二次电池隔膜表面用纳米碳材料改性的方法
KR20180090293A (ko) 2015-12-04 2018-08-10 콴텀스케이프 코포레이션 리튬, 인, 황 및 요오드를 포함하는 전해질 및 음극액 조성물, 전기화학적 장치를 위한 전해질 막, 및 이들 전해질 및 음극액을 제조하는 어닐링 방법(annealing method).
WO2017102011A1 (en) * 2015-12-17 2017-06-22 Toyota Motor Europe All-solid-state battery using sodium ion intercalation cathode with li/na exchanging layer
US10050303B2 (en) * 2016-03-10 2018-08-14 Ford Global Technologies, Llc Batteries including solid and liquid electrolyte
US11214789B2 (en) 2016-05-03 2022-01-04 Flodesign Sonics, Inc. Concentration and washing of particles with acoustics
CN105914396A (zh) * 2016-06-01 2016-08-31 浙江大学 一种超薄纳米锂镧锆氧全固态电解质层的制备方法
KR101769303B1 (ko) 2016-06-14 2017-08-18 현대자동차주식회사 고체전해질용 co2 센서 및 이의 제조방법
EP3504749A4 (en) 2016-08-29 2020-05-06 QuantumScape Corporation SOLID STATE RECHARGEABLE BATTERY CATHOLYTES, BATTERY ARCHITECTURES SUITABLE FOR USE WITH SUCH CATHOLYTES, AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME
DE112017004899T5 (de) * 2016-09-29 2019-06-13 Tdk Corporation Festkörper-lithiumionen-sekundärbatterie
CN106733425B (zh) * 2016-11-28 2018-10-02 惠州金源精密自动化设备有限公司 电池涂胶系统
JP7115874B2 (ja) * 2018-03-07 2022-08-09 トヨタ自動車株式会社 電池の製造方法
FR3080862B1 (fr) 2018-05-07 2022-12-30 I Ten Procede de fabrication d'anodes pour batteries a ions de lithium
FR3080952B1 (fr) * 2018-05-07 2020-07-17 I-Ten Electrolyte pour dispositifs electrochimiques en couches minces
FR3080957B1 (fr) 2018-05-07 2020-07-10 I-Ten Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces
FR3080945A1 (fr) 2018-05-07 2019-11-08 I-Ten Electrolytes mesoporeux pour dispositifs electrochimiques en couches minces
CN108574119B (zh) * 2018-05-22 2020-06-23 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种全固态电池一体化模块的制备方法
CN108598557B (zh) * 2018-05-22 2020-06-23 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种全固态电池一体化模块及包含该模块的全固态电池
CN109167090B (zh) * 2018-08-28 2021-10-15 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种聚合物基固态电解质的成膜方法
CN109585917B (zh) * 2018-12-11 2022-02-08 广东永邦新能源股份有限公司 一种聚合物电解质及其制备方法和包括该聚合物电解质的电池
CN109818053A (zh) * 2019-01-23 2019-05-28 蜂巢能源科技有限公司 复合固态电解质膜及其制备方法和应用
CN109817895A (zh) * 2019-03-15 2019-05-28 湖北锂诺新能源科技有限公司 一种高安全、高性能锂电池负极电极的制备方法
CN110176625B (zh) * 2019-05-15 2021-01-01 复阳固态储能科技(溧阳)有限公司 一种固体电解质材料及其制备方法
US11807543B2 (en) 2019-08-02 2023-11-07 Ut-Battelle, Llc Ionically conductive powders and films, and methods of preparation
FR3108792A1 (fr) * 2020-03-30 2021-10-01 Hfg Procede de fabrication de batteries a ions de lithium
FR3108791A1 (fr) * 2020-03-30 2021-10-01 I-Ten Procede de fabrication de couches inorganiques denses, utilisables comme electrodes et/ou electrolytes pour microbatteries li-ion, et couches inorganiques denses ainsi obtenues
CN112234237B (zh) * 2020-10-19 2021-09-07 合肥市盛文信息技术有限公司 固体氧化物燃料电池电解质薄膜的制备方法
CN113471519B (zh) * 2021-06-29 2023-04-07 深圳大学 硫化物固体电解质隔膜及其前驱体溶胶和制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002042792A (ja) * 2000-07-31 2002-02-08 Denso Corp 固体電解質層付き電池用電極の製造方法
JP2009176541A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウム二次電池用の固体電解質膜、正極膜、又は負極膜、及びそれらの製造方法並びに全固体リチウム二次電池
KR20100017919A (ko) * 2007-05-25 2010-02-16 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 전지 및 그의 사용을 위한 전극

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3959022A (en) * 1975-07-09 1976-05-25 Cornell Research Foundation, Inc. Method for producing sodium-beta-alumina solid electrolytes
US5059497A (en) * 1990-04-20 1991-10-22 Hughes Aircraft Company Composite ion-conductive electrolyte member
US5518839A (en) * 1995-04-12 1996-05-21 Olsen; Ib I. Current collector for solid electrochemical cell
JPH10158894A (ja) * 1996-11-29 1998-06-16 Fujikura Ltd 固体電解質の成膜方法
US6242132B1 (en) * 1997-04-16 2001-06-05 Ut-Battelle, Llc Silicon-tin oxynitride glassy composition and use as anode for lithium-ion battery
US6159637A (en) * 1998-02-16 2000-12-12 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary cell and positive electrode material therefor
JP3643289B2 (ja) 1999-04-30 2005-04-27 株式会社オハラ ガラスセラミックス複合電解質、及びリチウム二次電池
CA2308092C (en) * 2000-05-10 2008-10-21 Partho Sarkar Production of hollow ceramic membranes by electrophoretic deposition
JP2002063894A (ja) * 2000-08-22 2002-02-28 Sharp Corp 炭素材料膜の作製方法及び該炭素材料膜を用いた非水電解質二次電池
US7662265B2 (en) * 2000-10-20 2010-02-16 Massachusetts Institute Of Technology Electrophoretic assembly of electrochemical devices
US20020172871A1 (en) * 2001-05-18 2002-11-21 Trans Ionics Corporation Thin film composite electrolytes, sodium-sulfur cells including same, processes of making same, and vehicles including same
US7252749B2 (en) * 2001-11-30 2007-08-07 The University Of North Carolina At Chapel Hill Deposition method for nanostructure materials
US6846588B2 (en) * 2002-01-16 2005-01-25 Alberta Research Council Inc. Hollow inorganic membranes produced by metal or composite electrodeposition
GB2386126B (en) * 2002-03-06 2006-03-08 Ceres Power Ltd Forming an impermeable sintered ceramic electrolyte layer on a metallic foil substrate for solid oxide fuel cell
JP4777593B2 (ja) 2002-11-29 2011-09-21 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
DE60334564D1 (de) 2002-12-02 2010-11-25 Reif Siegfried Coextrusionsverfahren zur herstellung von dünnschicht-elektrochemischen zellen für lithium-polymer-batterien
US20040185336A1 (en) * 2003-02-18 2004-09-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. All solid-state thin-film cell and application thereof
DE10320936B4 (de) * 2003-05-09 2007-01-18 C. Hafner Gmbh + Co. Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper
JP4449447B2 (ja) * 2003-12-22 2010-04-14 日産自動車株式会社 固体電解質電池の製造方法
US20080226986A1 (en) * 2004-02-16 2008-09-18 Kentaro Nakahara Power Storage Device
CN1242507C (zh) * 2004-02-18 2006-02-15 哈尔滨工业大学 一种固体电解质薄膜的制备方法
CN100495801C (zh) * 2004-12-13 2009-06-03 松下电器产业株式会社 包含活性材料层和固体电解质层的叠层体及使用这种叠层体的全固态锂二次电池
WO2007015250A2 (en) * 2005-08-04 2007-02-08 Bar-Ilan University Method for production of nanoporous electrodes for photoelectrochemical applications
US9580320B2 (en) * 2005-10-13 2017-02-28 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and method for manufacturing the same
JP4873925B2 (ja) * 2005-10-28 2012-02-08 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池およびその製造方法
EP2434567A3 (en) * 2006-07-18 2012-07-25 Cymbet Corporation Method and apparatus for solid-state microbattery photolithographic manufacture, singulation and passivation
JP5110850B2 (ja) * 2006-10-31 2012-12-26 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
US20100216032A1 (en) * 2007-05-11 2010-08-26 Namics Corporation Lithium ion rechargeable battery and process for producing the lithium ion rechargeable battery
EP2086046A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-05 Ohara Inc. Manufacture of lithium ion secondary battery
JP5239375B2 (ja) * 2008-02-14 2013-07-17 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP5311283B2 (ja) * 2009-03-11 2013-10-09 住友電気工業株式会社 非水電解質電池、およびその製造方法
TWI443892B (zh) * 2009-10-29 2014-07-01 Ind Tech Res Inst 製備電極的方法
JP5618229B2 (ja) * 2009-12-18 2014-11-05 国立大学法人東北大学 Ｉｔｏ粉末、ｉｔｏ粒子の製造方法、透明導電材用塗料並びに透明導電膜
JP5360296B2 (ja) * 2010-04-13 2013-12-04 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法
JP2014500597A (ja) * 2010-12-05 2014-01-09 ラモット アット テル アビブ ユニバーシティ， リミテッド 薄膜バッテリの電気泳動堆積

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002042792A (ja) * 2000-07-31 2002-02-08 Denso Corp 固体電解質層付き電池用電極の製造方法
KR20100017919A (ko) * 2007-05-25 2010-02-16 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 전지 및 그의 사용을 위한 전극
JP2009176541A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウム二次電池用の固体電解質膜、正極膜、又は負極膜、及びそれらの製造方法並びに全固体リチウム二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019035681A3 (ko) * 2017-08-17 2019-04-25 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 전극 및 그 제조방법
US11557750B2 (en) 2017-08-17 2023-01-17 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode for solid-state battery and manufacturing method therefor
KR20210003040A (ko) * 2020-03-25 2021-01-11 (주)비티비엘 배터리의 고체전해질막의 제조방법 및 그에 의한 고체전해질막

Also Published As

Publication number Publication date
JP6403573B2 (ja) 2018-10-10
US20190173129A1 (en) 2019-06-06
JP2014535141A (ja) 2014-12-25
EP2774208A1 (fr) 2014-09-10
CN104011926B (zh) 2017-11-14
FR2982083A1 (fr) 2013-05-03
FR2982083B1 (fr) 2014-06-27
KR20190089234A (ko) 2019-07-30
US10340548B2 (en) 2019-07-02
CN104011926A (zh) 2014-08-27
KR102129492B1 (ko) 2020-07-03
EP2774208B1 (fr) 2017-05-03
DK2774208T3 (en) 2017-07-31
CN107834103B (zh) 2021-02-02
WO2013064772A1 (fr) 2013-05-10
CN107834103A (zh) 2018-03-23
KR102018724B1 (ko) 2019-09-05
US20140308571A1 (en) 2014-10-16
ES2634680T3 (es) 2017-09-28
US11228056B2 (en) 2022-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102018724B1 (ko) 리튬이온 배터리의 고체 전해질 박막의 제조방법
US10749206B2 (en) Method for manufacturing all-solid-state thin-film batteries
KR102081745B1 (ko) 완전 고체 배터리의 전극의 제조방법
JP6717889B2 (ja) 薄膜リチウムイオンマイクロ電池の製造方法及びその方法により得られたマイクロ電池
KR102041954B1 (ko) 전기영동에 의하여 조밀한 박막을 형성하는 방법
KR102193422B1 (ko) 다중층 구조로 전-고체-상태 배터리를 제조하는 방법
JP2016507865A5 (ko)
US20200076001A1 (en) Method for the production of thin-film lithium-ion microbatteries and resulting microbatteries

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)