KR102041954B1 - 전기영동에 의하여 조밀한 박막을 형성하는 방법 - Google Patents

전기영동에 의하여 조밀한 박막을 형성하는 방법 Download PDF

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Abstract

적어도 하나의 재료 Px를 포함하는 조밀한 박막을 기재상에 침착시키는 방법에 관한 발명으로서,
a) 적어도 하나의 재료 Px의 나노입자가 함유된 콜로이드 현탁액을 준비하고,
b) 상기 기재를, 대향 전극과 함께 상기 콜로이드 현탁액에 침지하고,
c) 상기 기재상에 적어도 하나의 재료 Px의 나노입자를 포함한 치밀한 막을 전기영동 침착시키기 위하여 상기 기재와 상기 대향 전극 사이에 전압을 인가하고,
d) 상기 치밀한 막을 건조시키고,
e) 상기 막을 기계적으로 융화처리하고,
f) 최저 온도에서 용융되는 재료 Px의 용융 온도 또는 분해 온도(℃로 표현됨)의 0.7배를 초과하지 않으며, 바람직하게는 0.5배를 초과하지 않으며, 더욱 더 바람직하게는 0.3배를 초과하지 않고, 바람직하게는 160℃ 내지 600℃ 사이의 온도이며, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 400℃ 사이의 온도인 TR에서 열적 융화처리를 수행하는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 단계 e)와 f)는 동시에 수행되거나 역순으로 수행된다.

Description

전기영동에 의하여 조밀한 박막을 형성하는 방법{METHOD FOR PRODUCING DENSE THIN FILMS BY ELECTROPHORESIS}
본 발명은 박막 분야에 관련된 것으로서, 특히, 박막의 전기 또는 전자 장치, 예컨대, 이른바 인쇄 전자소자(트랜지스터, 저항, 회로, 다이오드, 커패시터, 인덕터, 스크린), 배터리(특히, 리튬이온 배터리), 광전 셀 등에 사용되는 막 분야에 관련된 것이다.
조밀한 박막을 만들기 위한 많은 기술이 공지되어 있다. 박막 전자장치의 제조를 위해서 진공 침착(vacuum deposition) 기술이 널리 사용되고 있다. 여기에는 물리적 기상 증착(PVD), 글로우 방전법(glow discharge deposition), 화학적 기상 증착(CVD), 그리고 플라즈마를 이용한 기체상태 에피택시(gas phase epitaxy)가 포함된다. 일반적으로 진공 침착을 사용하여서 매우 양호한 부착력을 갖는 우수한 품질의 조밀한 박막을 만들 수 있지만, 그 침착 속도는 낮다(보통, 약 1㎛/h 내지 10㎛/h). 진공 침착은 진공 기술을 사용해야 하는바 공정이 복잡하고 고가이다. 원재료가 비싼데, 왜냐하면 순도가 높고 타겟 형태로 변환해야 하기 때문이다. 그리고 반응로의 벽과 마스크 위에도 침착이 될 수 있기 때문에 이를 세척하고 제거하는 단계가 필요한바, 이는 공정의 운용 비용에 큰 비중을 차지하기 때문에 진공 침착 공정은 부분적으로만 사용된다. 또한 이러한 침착 또는 제거 기술은 매우 부식성 높은 가스를 사용하는 일이 많다. 마지막으로, 일부의 경우에 진공 침착 기술은 높은 온도를 필요로 하는바, 모든 종류의 기재(substrate)가 이에 견딜 수는 없다.
진공 침착 기술은 미소전자(마이크로일렉트로닉스) 분야에만 한정되지 않는 매우 넓은 범위의 응용분야에서 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 광전지(광전 셀)의 박막을 글로우 방전법으로 침착시킬 수 있으며, 현재, 박막 마이크로배터리(micro-battery)의 제조를 위해서 PVD 기술이 가장 흔히 사용되기도 한다.
PVD 기술은 통상, 낮은 온도를 이용하여서 전반적으로 양호한 품질의 막을 만든다. 그러나 원소들마다 증발 속도가 상이하기 때문에 복잡한 화합물(또는 합금)을 침착시키거나 침착물의 화학양론을 제어하는 것이 어렵다. PVD는 매우 얇은 막을 만드는 데는 완벽하게 적합하지만, 침착물의 두께(예를 들어 5㎛ 보다 두꺼운 두께)를 증가시키려는 시도를 하는 순간, 주상 성장(columnar growth)이 발생하고, 침착 시간이 길어진다.
박막을 만들기 위한 그 밖의 기술로 졸-겔 침착 기술이 있다. 이 기술에서는, 적절한 전구체로부터 가수 분해, 중합, 축합에 의해서 얻어진 기재의 표면에 무기질 폴리머 망을 침착시킨다. 용매의 증발 중에 나타나는 졸-겔 전이가, 표면에서의 반응 과정을 가속시킨다. 이 기술은 대략 100㎚ 정도 두께의 치밀하고 매우 얇은 침착물을 만들기 위해 사용될 수 있다(참조: 특허출원 WO 2010/076428, Centre National de la Recherche Scientifique). 균열이나 잔금이 발생할 위험을 도출하지 않으면서 침착물의 두께를 증가시키기 위해서는 후속 단계를 수행해야 한다. 결과적으로, 이 기술은 침착 두께를 증가시키려는 시도를 하는 순간, 산업적으로 생산성의 문제를 일으킨다.
플라즈마 열 분무(plasma thermal spray) 기술은 수백 미크론 두께의 상대적으로 두꺼운 침착물의 형성에 적합한 것으로 알려져 있지만, 아주 정확하지는 않으며, 전자공학, 광학, 및 전자기술에 사용하기 위해 완벽하게 균일하고 조절가능한 박막을 얻을 수는 없다.
잉크 인쇄 기술이 또한 사용되는데, 이는 특히 Li-ion 배터리를 만들기 위해서 사용된다(참고: "리튬-이온 배터리의 발전(Advances in Lithium-ion Batteries)", W.van Schalkwijk 및 B.Scrosati 저, 2002년 Kluever Academic/Plenum Publisher 간). 이 기술은 40~400㎛의 전형적인 두께의 침착물을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 요구되는 조성에 따라 다르긴 하지만 배터리의 전극을 형성하기 위해 침착되는 잉크(또는 페이스트)는 상이한 재료들의 입자를 함유한다. 그러나 전극 건조 단계 중에 증발되는 유기 바인더(결합제)와 용매도 또한 함유해야 한다. 이 방법으로 침착되는 막이 전기 전도성을 가져야 할 경우에는, 입자들 간의 전기적 접촉의 질을 향상시키고 침착물을 압밀(compact)하기 위하여 캘린더링(calendering) 단계가 수행된다. 이러한 압축 단계를 완료하면 전극의 활성 입자는 침착물의 체적의 약 60%를 차지하게 되는데, 이것이 의미하는 것은 입자들 사이에 통상 40%의 공극이 존재한다는 것이다. 일부 응용, 가령, Li-ion 배터리에서 공극은 전해질로 채워질 수 있다.
공극없는 조밀한 침착물을 만드는 데 또한 점성 페이스트를 사용한다. 이 기술은 결합제, 유기 가소제, 및 그 밖의 용매와 혼합된 입자를 사용한다. 페이스트의 침착 후에는 용매를 증발시키기 위한 건조 단계가 진행되며, 이 이후에는 페이스트를 구성하였던 유기 화합물을 소성하고 제거하는 연소 단계가 따른다. 이 공정은 다량의 유기 화합물 증기를 발생시키는데, 이는 공해물질 방출 및 안전 그리고 환경 제약조건의 관리에 관한 문제를 일으킨다. 그러나 결과적으로는 원재료가 소실되며 산업 체계 내에서 재사용할 수 없다. 이들 화합물이 일단 증발되고 연소된 다음에는 공극을 갖는 침착물이 수득되는데, 이는 결합제가 연소된 다음에 공동(cavity) 내를 채우고 결함을 없도록 하기 위하여 압밀해야 한다. 압밀은, 잉크의 건조 추출물(dry extract)이 많고 입자의 크기가 큰 경우에(1㎛ 초과) 보다 쉬울 것이다. 이러한 다량의 건조 추출물에 의해서 점성이 높아짐으로써 두께 약 20㎛ 미만의 조밀한 박막을 만드는 것은 불가능해진다. 따라서 이들 침착물을 고온에서 소결하여서 조밀한 박막을 수득한다.
앞에서 설명한 잉크 사용 기술은 비교적 얇은 침착물을 만들기 위해 사용될 수 있다. 그러나 두께 1 내지 5 마이크로미터 두께의 얇은 침착물을 얻고자 할 경우에는 유동성 잉크가 필수적이다. 잉크의 유동성은 그 건조 추출물의 함량, 입자 크기, 그리고 용매 및 이 잉크에 용해된 유기 화합물의 성질에 좌우된다. 박막 침착물을 만들려면, 건조 추출물을 감소시켜야 하며, 지나치게 작은 입자 크기(대략 100㎚보다 큰 크기)는 불가능하다. 반면, 용매의 양을 증가시키면 건조 단계에서 침착물의 균열, 공동 발생, 및 뭉침(cluster)의 위험이 커진다. 이에 침착물을 치밀하게 압밀하는 것이 매우 어려워진다. 침착물의 최종 압밀은 잉크에 함유된 용매의 증발에 의해서 이루어진다. 이 건조 단계는 제어하기가 어려운데, 왜냐하면 밀도가 낮으며 국지적으로 공극률이 낮은 영역은 밀도가 높은 영역보다 더 빨리 건조되기 때문이다. 건조시의 이러한 국지적 차이에 의해 일어나는 모세관 효과에 의해서, 높은 밀도들이 여전히 서로 모여서 포함되어 있는 영역이 생성된다. 이들 침착물들을 융화처리하는 유일한 방법은, 매우 높은 압력하에서 압밀하는 것(입자 크기가 작을수록 큰 압력을 가해야 함), 그리고/또는 입자를 형성하는 재료의 녹는점에 가까운 고온에서 소결하는 것이다. 모든 기재가 이 온도에 견디지는 못하며, 또한, 앞에서 설명한 현재의 액상 침착 기술을 써서 침착물의 두께를 정밀하게 제어할 수도 없다.
박막은 또한 전기영동에 의해서도 침착된다. 이 방법은 전기화학적 장치, 특히 배터리에 사용되는 막에 대해서 특히 개시되어 있다. 예를 들어, 특허 출원 US 7,662,265(매사추세츠 공과대학교)는, 전기영동에 의해서 전극들 중 하나(양극 또는 음극)와 고체 전해질을 동시에 수득하여 박막의 전기화학적 장치(배터리 포함)를 제조하는 방법을 개시한다. 여기서, 다른 전극은 전기영동 침착 전에 의해 이미 형성되어 있고, 고체 전해질은 폴리머 전해질이다. 특허 US 6,887,361(캘리포니아 대학교)는 고체 상태의 전기화학적 장치의 기재에 세라믹 다공질막을 형성하는 방법을 개시한다. 이소프로판올(isopropylic alcohol) 내의 세라믹 입자 현탁액의 전기영동에 의해서 침착이 이루어지고 그 후에 건조 및 소결이 진행된다. 이 공정은 본질적으로 고체 산화물 연료전지(SOFC: solid oxide fuel cell)에 적용가능하다. 특허출원 US 2007/184345, WO 2007/061928, US 2008/286651, WO 2010/011569(Infinite Power Solutions)는, 미크론급 크기의 LiCoO2 분말로부터 전기영동에 의해 음극막을 침착시키는 것을 개시한다. 그러나, 이 막에는 공동이 포함되어 있으며, 침착된 물질의 용융 온도에 가까운 고온에서 소결을 해서 서로 융화처리해야 한다.
특허 US 7,790,967(3G Solar Ltd.)은 또한, TiO2 나노입자의 현탁액으로부터 전기영동에 의해서 다공질의 TiO2 전극을 침착시키는 것을 개시한다. 젖은 상태의 침착물의 융화처리 후의 전극의 두께는 10㎛ 정도이다.
일부 문헌에서는 박막 배터리의 일부분을 만들기 위하여 전기영동을 이용하는 것을 개시하고 있다. 이들 문헌에서는 또한, 전기영동에 의해서 다공질막이 만들어진다. 특허 JP 4501247(DENSO)은 전기영동에 의한 전극의 제조 공정을 개시한다. 특허 출원 JP 2002-042792(DENSO)는 배터리의 전극에 고체 전해질을 침착시키는 공정을 개시하는데, 여기서 침착물은 전기영동에 의해 만들어지고, 침착 후에 융화처리 과정을 행하지 않는다. 여기서 고려된 전해질은 본질적으로 폴리머 전해질 및 요오드화 리튬이다. 그러나 이 경우의 막은 완전히 다공질이다.
간행물 "Electrophoretic deposition of Ba 0,77 Ca 0,23 TiO 3 nanopowders"(E. Antonelli 등 저, Journal of Materials Processing Technology 간, 203 (2008), p. 526-531)에는 두꺼운 막을 형성하기 위하여 특정 화합물의 나노미터급 분말에 대한 전기영동 침착이 개시되어 있다. 1300℃에서 전기영동 막을 소결함으로써 조밀한 막이 수득되는데, 그 이유는 이 온도에서 불활성상태인 백금 쉬트에 막이 침착되었기 때문이다. 이 소결 온도는 고체 재료에 대해서 측정된 값이며 침착물을 소결하는 데 사용되었다.
본 발명이 해결하고자 하는 문제는, 그리 높은 온도에 견디지 못하는 기재 상에 조밀하고 공극없는 박막을 침착시키는 방법을 제안하는 것이다. 이 방법은 넓은 범위의 화학적 조성을 이용할 수 있고 대다수의 산업 환경에 부적합한(예를 들어, 알루미늄과 같은 저융점 금속을 막 위에 침착시키는 경우, 계면에서의 내부 확산의 위험, 기재 내에 포함된 막의 바람직하지 않은 어닐링, 상 변환의 위험 등) 고온의 열처리를 포함하지 않는다.
따라서 본 발명의 제1의 목적은 낮은 투자비와 운영 비용으로 높은 침착 속도를 내는 방법을 이용하여, 우수한 형상 정밀도를 갖는, 특히, 정밀하게 조절된 두께와 매우 적은 수의 결함을 갖는 조밀한 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 산업적으로 용이하게 구현되고 오염 발생이 적은 방법을 이용하여 상기 박막을 형성하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다양한 화학적 조성을 갖는 박막을 형성하는 매우 단순한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 안정된 나노입자 콜로이드 현탁액의 전기영동에 의해서 넓은 범위의 화학적 조성을 갖는 박막을 침착시킬 수 있음을, 그리고 이들 막은 비교적 낮은 온도에서의 열처리에 의해 융화처리할 수 있음을 알게 되었다.
상기 목적들은, 다음과 같이 이루어지는, 적어도 하나의 재료 Px를 포함하는 조밀한 박막을 기재상에 침착시키는 방법에 의해 달성된다. 즉,
a) 적어도 하나의 재료 Px의 나노입자가 함유된 콜로이드 현탁액을 준비하고,
b) 상기 기재를, 대향 전극과 함께 상기 콜로이드 현탁액에 침지하고,
c) 상기 기재상에 적어도 하나의 재료 Px의 나노입자를 포함한 치밀한 막을 전기영동 침착시키기 위하여 상기 기재와 상기 대향 전극 사이에 전압을 인가하고,
d) 상기 치밀한 막을 건조시키고,
e) 선택적으로, 상기 막을 기계적으로 융화처리하고,
f) 재료 Px가 용융되는 최저 온도인 용융 또는 분해 온도(℃로 표현됨)의 0.7배를 초과하지 않으며, 바람직하게는 0.5배를 초과하지 않으며, 바람직하게는 160℃ 내지 600℃ 사이의 온도이며, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 400℃ 사이의 온도인 TR에서 열적 융화처리를 수행함.
여기서, 상기 단계 (e)와 (f)는 동시에 수행되거나 역순으로 수행된다.
단계 (e)와 (f)가 역순으로 수행되는 특정 구현형태에서는, 열적 융화처리의 최저 온도 TR은 160℃보다 훨씬 높다.
상기 콜로이드 용액은 다수의 상이한 재료(Px1, Px2, ...로 지칭함)의 나노입자를 포함할 수 있다. 또한 콜로이드 용액은, 적어도 하나의 재료 Mx의 입자들을 포함할 수 있는데, 이들 입자는 나노입자일 수 있지만 반드시 그러한 것은 아니다. 바람직하게는, 재료 Px 중 적어도 하나(바람직하게는 모든 재료 Px)의 나노입자의 직경 D50은 100㎚ 미만이며, 바람직하게는 30㎚ 미만이고, 더욱 더 바람직하게는 10㎚ 미만이다. 이러한 작은 나노입자의 사용에 의해서, 융화처리 후에 높은 밀도를 얻을 수 있다. 이 밀도는 고체 물질의 이론상 밀도의 80%에 이르며, 바람직하게는 90%에 이르고, 더욱 더 바람직하게는 95%에 이르는 것이 유리하다.
특히 유익한 일 구현형태에서, 본 발명의 방법, 특히, 융화처리 단계는, 공극률이 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 더욱 더 바람직하게는 5% 미만인 조밀한 박막을 수득하도록 수행된다.
기계적 융화처리 단계가 본 발명에 따른 방법에 대단히 유익하다. 이는 열적 융화처리보다 먼저 진행될 수도 있고, 열적 융화처리 단계와 동시에 진행될 수도 있고, 그 이후에 행할 수도 있다. 본 발명자들은, 특히, 나노입자의 콜로이드 현탁액으로부터 박막이 수득된 경우에, 이 기계적 융화처리 단계를 이용하여서 박막을 낮은 온도에서 열적으로 융화시킬 수 있음을 알아내었다. 또한, 그 이유는 대략 구형 또는 입방형 형태의 입자들이 우선되기 때문인데, 이는 본 구현형태의 한 변형형태를 제시한다. 본 발명에 따르면, 기계적 융화처리는 예를 들어 두 롤러 사이를 통과시켜 가압하여서 일회 또는 수회의 단계로 수행할 수 있다.
열적 융화는 비교적 낮은(그러나 융화가 일어나기에는 충분히 높은) 온도(TR)에서 일어나는데, 이는 재료의 용융점, 나노입자의 크기, 및 기계적 융화처리의 강도에 의존한다. TR은 600℃를 넘지 않고 바람직하게는 500℃를 넘지 않고 더욱 더 바람직하게는 400℃를 넘지 않는 것이 유리하다. 열적 융화처리는, 침착되는 입자의 표면 오염을 최소화하기 위하여 진공하에서, 심지어는 불활성 가스 하에서 진행되는 것이 유리하다.
본 발명의 다른 목적은 전기영동에 의한 침착 후에, 저온에서의 융화처리를 용이하게 하기 위하여 공동, 균열, 클러스터가 없는 매우 치밀한 막을 얻고자 하는 것이다. 이 목적을 이루기 위하여는 콜로이드 현탁액의 양호한 안정성이 공정상의 필수 요소이다.
침착된 막에 결함을 일으킬 수 있는 입자들의 클러스터를 형성하지 않는 안정한 현탁액을 얻기 위하여, 콜로이드 현탁액의 제타 전위는 60mV보다 큰 값으로 조절하는 것이 바람직하다. 이 현탁액은 입체 안정화제 또는 정전 안정화제를 함유할 수 있다.
특정의 일 구현형태에서, 콜로이드 현탁액은 입체 안정화제 또는 정전 안정화제를 함유하지 않는다. 이러한 현탁액은 2 내지 20g/L, 바람직하게는 3 내지 10g/L, 보다 바람직하게는 약 4g/L의 건조 추출물에 대해서 수득된다. 이 현탁액에서, 입자 크기는 100㎚보다 작은 것이 바람직하며, 더욱 더 바람직하게는 50㎚보다 작다. 이 경우에, 현탁액의 제타 전위는 통상, 40mV 미만이며, 보다 바람직하게는 25 내지 40mV이다.
나노입자의 전기영동 침착은 Px 입자의 침착 전에 기재의 도전 띠 상에서 제타 전위를 감소시키도록 설계된 화합물을 침착시키는 단계에 의해서 용이해질 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 침착물의 기능성을 증가시키기 위해서 여러 상태들을 연계시킬 수 있도록 매우 넓은 범위에서 다양한 화학적 조성의 박막을 침착시키는 것이다. 이 목적은 입자 혼합물의 현탁액을 사용하여 막을 용이하게 침착시키는 전기영동 기술을 통해 달성된다.
본 발명의 또 다른 목적은 침착 두께를 매우 정밀하게 제어(수백 ㎚ 내지 수십 ㎛ 또는 심지어는 약 100㎛까지)할 수 있도록 하는 것이다. 보다 정확하게 말하자면, 거칠거나 비평면인 기재 상에서도 침착물의 전체 표면에 완벽하게 균일한 두께를 형성하는 것을 보장하며, 산업상으로 우수한 재현성 및 반복가능성을 보장하는 방법이 필요하다.
한 유리한 구현형태에서, 융화처리 후의 막의 두께는 10㎛ 미만, 바람직하게는 5㎛ 미만, 더욱 더 바람직하게는 2㎛ 미만이다.
또다른 목적은 원료의 최적의 경제성을 달성하는 것이다.
이상의 다양한 목적들은 전기영동을 사용함에 의해서 그리고 침착시에 침착 전류를 정밀하게 제어하여서 달성된다. 주지하듯이 전기영동에 의한 침착은 충분한 도전성의 기재에서만 이루어지게 될 것이며, 특히, 침착 영역을 구획하는 데 사용하는 절연 스텐실 상에는 침착이 이루어지지 않게 될 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 전자, 전기, 또는 전자기술 장치, 바람직하게는 배터리, 커패시터, 저항, 인덕터, 트랜지스터, 광전 셀로 이루어진 군에서 선택된 장치의 박막, 특히, 유전성 막, 자성 막, 강유전성 막, 압전 막, 광학 막, 또는 전극 막의 형성을 위한, 상기 방법의 용도에 관한 것이다.
도 1(a), 도 1 (b), 도 1 (c) 및 도 1 (d)는 대략 등방성 형태의 입자를 적층하여 형성되는 막을 도식적으로 나타낸다. 도 1(e)는 PVD 기술을 이용하여 기재 상에 침착된 막을 도시한다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따른 방법의 구현을 위한 장치를 도식적으로 보여준다.
도 3은 본 발명에 따른 방법의 통상적인 구현형태를 보여준다.
도 4는 전기영동에 의한 침착의 원리를 도시한다.
도 5는 본 발명의 특정 구현형태에 따라 수득된 Li4Ti5O12 전극의 0.1V/sec에서의 순환 전압전류 곡선을 나타낸다.
본 발명의 목적상, "전기영동 침착(electrophoretic deposition)" 또는 "전기영동에 의한 침착"은 액체 매질 속에 사전에 현탁시킨 대전된 입자들을 도전 기재의 표면상에 침착시키는 방법 또는 침착된 막을 지칭한다. 이 방법에서는, 현탁액 내에 설치한 두 개의 전극 사이에 전기장을 인가함으로써 입자들이 기재의 표면으로 이동된다. 여기서 전극들 중 하나는 침착이 일어나는 도전 기재를 구성하며, 다른 쪽 전극(상대 전극)은 액상 내에 설치된다. 이로써, 제타 전위(zeta potential)가 적정한 값인 경우에 기재 상에는 치밀한 입자 침착물이 형성된다(이후에 설명함).
본 명세서에서, 입자 크기는 그 최대 치수를 의미한다. 따라서, "나노입자"는 그 치수들 중 적어도 하나가 100 ㎚보다 작은 입자이다. 분말 또는 입자들의 집합의 "입자 크기" 또는 "평균 입자 크기"는 D50으로 주어진다.
현탁액의 "제타 전위"는 용액의 중심부와 입자의 전단면(shear plane) 사이의 전위차로 정의된다. 이는 현탁액의 안정성을 나타낸다. 전단면(또는, 유체역학적 반경, hydrodynamic radius)은, 용액 내에서 입자가 이동하는 경우에 이 입자와 함께 용매가 이동할 때에 입자 주위에 그린 가상의 구에 해당된다. 제타 전위의 이론적 근거와 측정은 전기영동에 의한 침착을 개발하는 전기화학자들에게 공지되어 있으며, 이는 전기영동 이동도(electrophoretic mobility)으로부터 추론할 수 있다. 제타 전위의 직접적인 측정을 위한 몇 가지 기술과 장치들이 시중에 있다. 건조 추출물이 작은 경우, 제타 전위는 맬버른 컴퍼니(Malvern Company)의 'Zetasizer Nano ZS type' 장비로 측정할 수 있다. 이 장비는 입자에 인가한 전기장의 함수로서 입자의 변위 속도를 측정하기 위해 광학 장치를 사용한다. 또한 빛의 통과를 위해서 용액을 대폭 희석해야 한다. 건조 추출물의 양이 많은 경우, 제타 전위는, 예컨대, 콜로이덜 다이나믹스 컴퍼니(Colloidal Dynamics Company)의 'Acoustosizer'라는 장치를 이용한 음파영동(acoustophoresis) 기술을 이용해서 측정할 수 있다. 그 다음에, 입자의 속도는 음향 기술에 의해 측정된다.
"분산제(Dispersant)"는 콜로이드 현탁액을 안정화시킬 수 있으며 특히, 입자가 응집되는 것을 방지할 수 있는 화합물을 지칭한다.
본 발명에 따른 방법의 본질적인 특징은, 콜로이드 현탁액으로부터의 재료 Px 입자의 전기영동 침착, 이렇게 수득된 막의 건조, 그리고/또는 열적 융화처리이다. 본 방법은, 공지의 침착 방법에서 얻어진 막의 결함(구체적으로는 대형 공극, 공동, 잔금, 클러스터)의 수와 비교할 때, 그 결함의 수를 대폭 줄일 수 있다. 침착이 수행된 현탁액이 충분히 안정된 경우에는, 침착된 막의 품질이 더욱 좋다.
본 발명에 따른 방법은 매우 가변적인 두께의 조밀한 박막을 만들 수 있다. 높은 전기영동 침착 속도에 의해서 매우 좋은 경제적 조건하에서 후막 침착을 달성할 수 있다는 사실에도 불구하고, 본 발명에 따른 방법은 박막(특히, 10㎛ 미만의 박막 또는 더욱 더 바람직하게는 5㎛ 미만의 박막)에 대하여 특히 양호한 결과를 준다. 왜냐하면 공정에 나노 분말의 기계적 융화처리가 포함되기 때문이다. 따라서 1㎛ 미만 또는 심지어 0.1㎛ 또는 이보다 더 얇은 조밀한 박막을 용이하게 만들 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 최종 수득되는 두께를 제어할 수 있다. 즉, 다른 말로, 반복가능성이 있으며 재현가능성이 있다. 진공 침착 기술에 비해 아주 높은 투자비용을 필요로 하지 않는다.
도 1a 내지 1c는 입자(2)들 사이의 입자간 공간(3)(본 명세서에서는 "공극(pore)"이라고 칭함)과 클러스터(5)들 사이의 클러스터간 공간(6)(본 명세서에서는 "공동(cavity)"이라고 칭함)의 차이를 보여주고 있다. 도 1(d)는 건조 후에 나타난 균열을 갖는 입자들로 이루어진 침착물을 도시한다. 이 균열은 외부로 개방된(즉, 관통된) 균열(7)이거나, 내측 균열(즉, 비관통 균열)(8)일 수 있다. 도 1(e)는 PVD 유형의 기법들을 사용하여 얻을 수 있는 조밀한 침착물(4)을 나타낸다. 이들 조밀 침착물의 공극률은 0%에 가까운데, 그 이유는 이들이 입자들의 적층에 의해서 형성된 것이 아니기 때문이다.
치밀 침착물은 공동이나 균열이 없는 침착물이며, 한편으로는, 백분율로 표현되는 다음과 같이 계산되는 공극률(porosity)을 갖는다.
공극률[%] = [{(고체 재료의 밀도)-(실제밀도)}/(실제밀도)]×100
여기서 "실제밀도"는 침착된 막에서 측정된 밀도이고 고체 재료의 밀도는 침착된 재료의 고체 밀도임은 알 수 있으며, 적층시에 공극을 생성하는 입자들의 존재는 무시한다.
이하는 본 발명에 따른 방법의 각 단계를 설명한다.
현탁액의 준비
바람직하게, 침착은 매우 안정적인 콜로이드 현탁액에서부터 수행하여서, 전기영동 침착 공정을 거친 후에 요철이 없고, 결함이 적으며, 가능한한 치밀한 완벽하게 균일한 두께의 침착물을 얻도록 한다. 이로써 침착물의 융화를 방해하는 공극, 공동, 클러스터의 형성이 최소화된다. 현탁액의 안정성은 입자의 크기와 사용된 용매의 성질, 그리고 콜로이드 현탁액을 안정화시키기 위해 안정화제(stabilizer)가 사용된 경우에는 이 안정하제에 의존한다.
현탁액의 안정성은 그 제타 전위로써 표현할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 현탁액은 그 제타 전위가 40mV보다 클 때 안정적인 것으로 간주하며, 60mV보다 크면 매우 안정적인 것으로 간주한다. 반면, 제타 전위가 20mV 미만인 경우에는 입자의 클러스터가 늘어날 수 있다. 따라서 침착은 40mV보다 큰 제타 전위를 갖는 콜로이드 현탁액을 이용하여 수행되며, 더욱 바람직하게는, 박막의 양호한 치밀도를 보장하기 위하여 60mV(절대값)보다도 높아야 한다.
침착물의 후속적인 융화처리를 용이하게 하는 데에, 그리고 박막 침착물을 매우 정밀한 두께와 프로파일(거칠기)로 만들 수 있음을 보장하는 데에는 ㎚ 크기의 입자가 콜로이드 현탁액에 함유되어야 한다. 이 콜로이드 현탁액 내에 수 개의 재료 Px가 존재하는 경우에는 이들은 모두 나노입자의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 이들 입자의 평균 크기 D50는 100㎚ 미만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는(특히 현탁액에 고 융점 물질 입자가 포함된 경우) 30㎚ 미만이다. 작은 입자로 이루어진 침착물의 융화처리는, 침착물이 치밀한(compact) 경우에 훨씬 용이하게 된다. 그러나 기계적 융화처리를 먼저 행하는 경우, 침착물의 치밀성은 더욱 증가되며 결정의 분리결함이 입자 내부와 그 표면에 발생할 수 있다. 이는 낮은 온도에서도 열적 융화가 가속되는 데 기여하게 될 것이다.
전기영동에 사용될 콜로이드 현탁액은 전기 절연성 용매(유기 용매, 또는 탈염수, 또는 용매 혼합물, 및 피침착 입자 등이 포함됨)를 포함할 수 있으며, 콜로이드 현탁액은 또한, 하나 또는 수 가지의 안정화제를 포함할 수 있다. 안정한 현탁액에서, 입자는 서로 뭉치지 않아서 침착물 내의 공동, 클러스터, 및/또는 중요 결함을 발생시킬 수도 있는 클러스터를 생성하지 않는다. 입자들은 현탁액에 분리된 상태로 있다. 또한, 본 발명의 일 구현형태에서, 치밀한 침착을 얻는 데 필요한 현탁액의 안정성은 안정화제를 첨가하여서 얻어진다. 안정화제는 분말의 응집 및 클러스터의 형성을 방지할 수 있다. 안정화제는 분말의 응집 및 클러스터의 형성을 방지할 수 있다. 안정화제는 정전기적으로(정전 안정화(electrostatic stabilization)) 또는 입체적으로(입체 안정화(steric stabilization)) 작용할 수 있다. 정전 안정화는, 전하 간의 정전기적 작용을 기반으로 하며, 용액 내에서의 전하종(이온)의 분포에 의해서 얻어진다. 정전 안정화는 이온 농도에 의해 제어되는데, 결과적으로 이는 산도(pH)에 의존할 수 있다. 입체 안정화는, 비이온성 계면 활성제 폴리머나, 심지어는, 현탁액에 첨가될 때에 입자의 표면에 흡수되어서 입자간 공간의 밀집으로 인해 반발력을 일으키는 단백질을 사용한다. 이들 두 안정화 메커니즘의 조합도 또한 가능하다. 정전 안정화는 구현이 용이하며 가역적이고 저렴하며 후속의 융화처리를 용이하게 하기 때문에, 본 발명의 목적을 위해서는 정전 안정화가 바람직하다.
특정 일 구현형태에서, 나노입자의 콜로이드 현탁액을 안정화제 없이 만들어진다. 이 현탁액은, 2g/L 내지 20g/L, 바람직하게는 3 내지 10g/L의 소량의 건조 추출물에 대해서, 그리고 보다 특정적으로는 알콜 및/또는 케톤형 유기 용매 내의 4g/L 정도의 건조 추출물에 대해서 수득되었다. 안정화제가 첨가되지 않은 이러한 안정된 콜로이드성의 입자 현탁액이 본 발명에 특히 바람직하다.
이러한 현탁액의 제타 전위는 일반적으로 40mV 미만이며, 보다 특정적으로는, 25 내지 40mV이다. 이는 이러한 현탁액이 불안정한 경향을 갖는다는 것을 의미할 수도 있지만, 본 발명자는 전기영동 침착을 위해 이러한 현탁액을 사용함으로써 매우 좋은 품질의 침착 막을 얻을 수 있음을 관찰하였다.
사용되는 용매가 물인 경우에는, 5V 미만의 침착 전압이 바람직함에 틀림없다. 왜냐하면 5V 이상이면, 물이 전기분해되어서 전극에 기체가 발생하게 되어 침착물에 공극이 생기고 기재에의 접착력이 감소된다. 또한, 수성 매질에서의 갈바닉 반응에 의해서, 침착물을 오염시킬 수 있는 금속 양이온의 형성이 초래된다.
하나의 바람직한 구현형태에서, 침착은 용매화 상태에서 행해진다. 따라서 훨씬 높은 전압에서 작용하는 것이 가능해져서 침착 속도를 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 조밀한 박막을 만들기 위해 사용되는 나노입자는 매우 많은 대상 중에서 선택할 수 있으며, 이 선택은 계획된 사용에 의존할 것이다.
예를 들어, Li-ion 배터리의 음극막을 만들기 위해 사용되는 나노입자는 다음과 같은 하나 또는 수 개의 재료들로부터 선택할 수 있다.
(i) LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1.5Ni0.5O4, LiMn1.5Ni0.5-xXxO4 산화물(단, X는 Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, 기타 희토류 중에서 선택되며, 0<x<0.1임), LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4;
(ⅱ) LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3 인산염;
(ⅲ) 칼코게니드(chalcogenide) V2O5, V3O8, TiS2, TiOySz, WOySz, CuS, CuS2 중의 모든 리튬화된 형태
Li-ion 배터리의 양극막을 만들기 위해 사용되는 나노입자는 다음과 같은 하나 또는 수 개의 재료들로부터 선택할 수 있다.
(i) 주석 산소질화물(tin oxinitrides) (일반 화학식 SnOxNy);
(ⅱ) 실리콘과 주석 산소질화물의 혼합물(SiTON) (일반 화학식 SiaSnbOyNz, 단, a>0, b>0, a+b≤2, 0<y≤4, 0<z≤3), 특히, SiSn0.87O1.2N1.72; 그리고 SiaSnbCcOyNz 형태의 산소질화물(단, a>0, b>0, a+b≤2, 0<c-10, 0<y<24, 0<z<17); SiaSnbCcOyNzXn 및 SiaSnbOyNzXn(단, Xn은 원소 F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb 중 적어도 하나임);
(ⅲ) SixNy 형의 질화물(특히 x=3, y=4), SnxNy(특히 x=3, y=4), ZnxNy(특히 x=3, y=4), Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu);
(ⅳ) SnO2, Li4Ti5O12, SnB0.6P0.4O2.9 산화물.
양극 또는 음극은 상기한 재료들에 전자 전도성 재료(특히, 흑연)의 나노입자, 그리고/또는 예컨대 아래에 설명된 고체 전해질 재료와 같은 리튬 이온 전도성 재료의 나노입자를 첨가함으로써 제조될 수 있다.
전해질은 이온 전도성이 좋아야 할 뿐만 아니라, 전기 절연성이 양호해야 하므로, 이에 사용되는 나노입자는 다음과 같은 하나 또는 수 개의 Mx 재료들로부터 선택하는 것이 유리하다.
(i) LixPOyNz(단, x ~2.8이고 2y+3z ~7.8이고 0.16≤z≤0.4) 형태의, 특히, Li2.9PO3.3N0.46 형태의 리튬 및 인 산소질화물 기반 리튬 화합물(LiPON), 그리고 LiwPOxNySz(단, 2x+3y+2z=5=w, 3.2≤x≤3.8, 0.13≤y≤0.4, 0≤z≤0.2, 2.9≤w≤3.3) 또는 LitPxAlyOuNvSw(단, 5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 2.9≤t≤3.3, 0.94≤x≤0.84, 0.094≤y≤0.26, 3.2≤u≤3.8, 0.13≤v≤0.46, 0≤w≤0.2) 형태의 모든 변형체;
(ⅱ) 리튬, 인 및 실리콘 산소질화물 기반 리튬 화합물(LiSiPON), 특히, Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0;
(ⅲ) LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio-LiSiCON, LiPONB 형태 (단, B, P, S는 각각 붕소, 인, 황을 나타냄)의 리튬 산소질화물;
(ⅳ) 화합물 La0,51Li0,34Ti2,94, Li3,4V0,4Ge0,6O4, Li2O-Nb2O5, LiAlGaSPO4;
(ⅴ) Li4SiO4, Li3PO4, Li2CO3, B2O3, Li2O, Al(PO3)3LiF, P2S3, Li2S, Li3N, Li14Zn(GeO4)4, Li3.6Ge0.6V0.4O4, LiTi2(PO4)3, Li0.35La0.55TiO3, Li3.25Ge0.25P0.25S4, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Li1+xAlxM2-x(PO4)3(단, M=Ge, Ti, 및/또는 Hf, 그리고 0<x<1), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1), Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12(단, 0≤x≤0.8, 0≤y≤1.0, 0≤z≤0.6)에 기반한 제제, 특히, 제제 4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3, 0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI, 60Li2S-40SiS2, 0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2), 2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4, 0.7Li2S-0.3P2S5
이 경우에(그리고 유용한 모든 침착물에 있어서 일반적), 폴리머 입자가 첨가될 수 있으며, 특히 폴리머는 폴리이미드, PVDF, PEO(polyethylene oxide), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리실록세인(polysiloxane) 계열에 속할 수 있다. 이들 폴리머에는 리튬염이 함침될 수 있다.
자성 막을 침착하는 데 사용되는 나노입자는 NiFe 합금, 예를 들어, Ni80Fe20, FeCo, CoPt, FeCoNi가 포함된 합금의 하나 또는 수 개 중에서 선택할 수 있다.
유전성 막을 침착하는 데 사용되는 나노입자는 BaTiO3, SiN, 폴리이미드, CaCu3Ti4O12, La(1-x)SrxMnO3 재료 중 하나 또는 수 개 중에서 선택할 수 있다.
필요한 화학 조성(즉, 분말 또는 분말 혼합체의 성질)이 정의되면, 나노입자를 적절한 액체 상태의 용액에 투입한다. 일부 구현형태에서는 제타 전위가 바람직하게는 40mV보다 크고 더욱 바람직하게는 60mV 보다 큰 현탁액을 얻기 위해서 안정화제를 첨가한다. 일부 특정 구현형태에서는 제타 전위가 비록 40mV 미만이라 하더라도 안정된 나노입자 현탁액을 얻기 위하여 안정화제를 첨가할 필요가 없다.
예를 들어, 사용되는 용매는 케톤, 알콜, 또는 이들의 혼합물에 기반할 수 있다.
사용가능한 입체 안정화제에는 구체적으로, 폴리에틸렌 이민(PEI), 폴리아크릴산(PAA), 시트르산, 및 니트로셀룰로스가 포함될 수 있다. 단 이들이, 선택된 유기 용매에 용해되는 경우에 한한다. 정전 안정화는 산 또는 염기를 첨가하여, 그리고 요오드를 첨가하여 수행할수 있다. 현탁액이 용매화 상태에서 이루어질 때에는 미량의 물 및 산을 첨가함으로써 용액을 산성화 또는 염기화할 수 있다.
현탁액의 전기 전도도를 제어하여서 절연 파괴의 위험없이 두 전극 사이에 큰 전위 경사를 얻을 수 있다. 바람직하게는, 콜로이드 현탁액의 전도도는 1~20μS/cm이다. 소량의 산 및 강염기를 첨가하여서 현탁액의 전도도를 제어할 수 있고 입자 표면을 대전시킬 수 있다.
입자의 탈응집을 위해서 그리고 그 크기를 조절하고(100㎚보다 작거나, 심지어는 30㎚보다 작은 평균적인 크기를 얻도록 함) 그 크기의 편차를 줄이기 위하여, 나노입자를 현탁액에 투입하기 전에 분말 분쇄 및/또는 분산 단계를 수행하여서, 클러스터없는 ㎚ 크기의 입자를 갖는 안정한 현탁액을 얻을 수 있도록 하는 것이 필요할 수 있다. 탈응집 과정 및 현탁액에 입자를 넣는 과정을 돕기 위해 초음파가 사용될 수 있다.
분쇄 및 분산 단계 중에 입자 중에 생성된 결함은 또한, 기계적인 압축을 수행할 때와 같은 방식으로, 융화처리 온도를 감소시킬 수 있다.
막의 침착
본 발명에 따르면, 조밀한 박막이 전기영동으로 침착된다. 입자의 전기영동 침착은 침착이 이루어지는 기재와 대향 전극 사이에 전기장을 인가하여서 콜로이드 현탁액에서 대전 입자들을 이동시키고 이들이 기재 상에 침착되도록 함으로써 이루어진다. 바인더(결합제)와, 입자를 갖는 표면에 침착된 그 밖의 용매가 없는 관계로 매우 치밀한 침착물을 얻을 수 있다. 전기영동 침착물 및 이 침착물 내의 다량의 유기 화합물이 없음에 의한 치밀성에 의해서 건조 단계 동안에 침착물에 잔금이 발생되거나 그 밖의 결함이 일어나는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전기영동으로 인해 얻어진 침착물은 결합제 또는 다른 유기 화합물을 전혀 함유하지 않기 때문에 본 발명에 따른 방법은 부식성의 또는 유해한 화합물의 연소 또는 증발 단계를 전혀 필요로 하지 않는다. 경제적 및 환경적 제약의 증가에 따라 대기 중으로 방출되는 양을 감소해야 할 필요가 있는바, 본 발명은 이러한 제약 조건을 만족한다.
또한, 침착 속도가, 인가된 전기장 및 현탁액에서의 입자의 전기영동 이동도에 따라, 매우 높을 수 있다. 200V 인가 전압의 경우에, 10㎛/min 정도의 침착 속도를 얻을 수 있다.
발명자는 이 기술을 사용하여 우수한 균일성으로 매우 넓은 면적에 침착물을 형성할 수 있다는 것을 관찰하였다(기재 표면 상에서의 입자 농도 및 전기장이 균일하다고 가정할 경우). 이는 또한 연속적인 띠(band) 형태의 공정에 적합하다. 즉, 다른 말로, 기재는 띠 형상인 것이 유리하며, 이 띠는 전기영동 침착 중에 액상에 대해서 정지해 있는 것이 유리하다.
기재는 충분히 도전성인 표면을 갖는 쉬트 또는 띠 형상일 수 있다. 예를 들자면, 전기 전도성 표면 침착물이 포함된 폴리머 띠, 또는 예컨대 20㎛ 두께의 구리 또는 알루미늄 박을 사용할 수 있다. 후자의 경우에 본 발명에 따른 방법에서의 열적 융화가 비교적 낮은 온도에서 이루어진다는 사실은 특히 흥미롭다.
전기영동에 의한 침착은 "일괄(batch)"(정적) 공정의 형태로 또는 연속 공정의 형태로 적용할 수 있다. 도 2a 및 도 2b는 도전 기재 위에 얇은 띠 또는 코팅을 형성하기 위해, 전기영동 침착을 수행하는 두 가지 다른 방법을 나타내고 있다.
전기영동 침착 중에, 안정화된 전원장치를 사용하여 도전 기재와 이 기재의 각 면에 있는 두 개의 전극 사이에 전압을 인가할 수 있다. 이 전압은 직류 또는 교류일 수 있다. 얻어진 전류의 정확한 모니터링을 통해서 침착 두께를 감시하고 이를 정확하게 제어할 수 있다. 침착되는 막이 절연성인 경우에 그 두께는 전기장 값에 영향을 주며, 이 경우에는 전류 제어 침착 모드인 것이 바람직하다. 전기장 값은 계면의 저항에 따라 변동된다.
도 2a는 본 발명에 따른 방법을 사용하기 위한 설비를 도식적으로 나타낸다. 대향 전극(43)과 도전 기재(44) 사이에 위치하는 전원 공급 장치는 도시하지 않았다. 기재(44)의 두 면에 콜로이드 현탁액(42)의 입자를 침착시키기 위해, 두 개의 대향 전극(43)과 기재(44) 사이에 전기장을 인가한다.
기재로 사용된 전기 전도성 박(띠)(44)이 감겨 있는 릴이 권취기(41)로부터 풀린다. 침착 후에, 침착된 막을 건조로(45)에서 건조한 후, 적절한 압밀 수단(46)을 사용하여 기계적으로 압밀하여 융화처리한다. 이 압밀은 조절 분위기(controlled atmosphere) 하에서, 피침착 재료의 용융 온도와 주위 온도 사이의 온도에 대해서 수행될 수 있다.
도 2a에 나타낸 것은 배터리 전극을 만드는 데 사용되는 전류 콜렉터에 활성 물질의 침착물을 만드는 것에 관한 것이다. 그러나 다층 막의 커패시터 또는 광전 셀을 만들 때에는 기재의 한쪽 면에만 코팅을 하는 것으로도 충분할 수 있다. 도 2b는 또한, 기계적 융화처리 장치없이 하나의 도전 면에 코팅을 행할 수 있는 장치를 도시한다.
이 침착 기술은 또한, 그 형상에 그리고 요철 결함의 존재에 상관없이, 완벽하게 표면에 코팅을 행할 수 있다. 결과적으로, 침착물의 유전 특성을 보장할 수 있다.
기계적 접촉이 없다는 것의 의미는, 매우 넓은 면적에 침착물을 만들 수 있다는 것이다. 잉크 인쇄 등과 같은 공지의 침착 기술을 쓸 때에는, 넓은 기재 위에 완벽하게 균일한 두께를 보장하기 어려운데, 왜냐하면 종종, 코팅 공정 라인의 폭이 제한되기 때문이다. 예를 들어, 고전력 Li-ion 배터리의 침착물, 즉, 얇은 침착물을 만들어야 할 경우, 최대의 띠 폭은 약 200~300mm인데, 이는 종래 기술에 따른 코팅 공정 라인의 생산 용량을 크게 제한한다.
도전성이 없거나 또는 아주 약한 도전성을 갖는 재료를 기재의 표면에 침착할 때에는, 코팅이 제대로 되지 않은 영역이 도전성이 더 좋으며, 따라서 높은 침착률을 국지적으로 집중시키게 되어서 결함을 보상하거나 심지어는 제거시키는 경향을 갖는다. 전기영동에 의해 침착되는 막의 두께는 수십 ㎛ 내지 약 0.1㎛ 사이에서 변동될 수 있고, 이보다 더 두껍거나 더 얇은 막도 또한 가능하다. 그러나 단계 (c)에서 수득되는 전기영동 침착물의 두께는 10㎛ 미만, 바람직하게는 5㎛ 미만인 것이 바람직한데, 이는 기계적 수단으로써 나노미터급 분말의 후막을 압축하는 데에 어려움이 있다는 것에 관련된다.
도 3은 본 발명에 따른 방법의 전형적인 구현형태를 나타낸다.
단계 1: 현탁액의 준비. 코팅(박막)에 필요한 화학 조성을 갖는 분말을 사용하였다.
단계 2: 콜로이드 현탁액에 금속 기재를 침지. 콜로이드 현탁액이 기재의 전체 표면을 덮을 수 있다. 특정의 일 구현형태에서, 기재의 표면에 절연 스텐실(stencil)을 적용하여서 현탁액과 접촉되는 면적을 제한함으로써 침착 면적을 줄일 수 있다.
단계 3: 콜로이드 현탁액 내에 위치한 기재 및 대향 전극 간에 전기장을 인가. 전기장은 일정할 수도 있고 및/또는 가변적(교류)일 수도 있다. 전극에 인가되는 전기장, 즉, 전위의 평균적인 방향은 피침착 입자의 전하에 따라(음극영동인지 양극영동인지) 설정한다.
단계 4: 건조 조건은 침착 두께와 용매의 성질에 좌우된다.
단계 5: 침착물의 융화처리.
건조 단계 전에, 젖은 상태의 막에 기계적 융화처리를 행할 수 있다(예를 들어, 캘린더링 또는 정적 압축). 이로써 막의 품질을 개선할 수 있다. 그러나 이것이 건조 융화처리를 대체하는 것은 아니다.
침착물의 융화처리
매우 유익한 일 구현형태에서, 본 발명에 따른 방법에는 건조 막에 대한 기계적 융화처리 및 그 후의 열적 융화처리가 포함된다. 이러한 2단계 융화처리에 의해서 공동, 공극, 균열, 및 그 밖의 압밀 결함이 최소화된다. 이 매우 유익한 일 구현형태에서, 본 발명에 따른 방법의 한 가지 본질적인 특징은 건조 막의 기계적 융화처리이다. 종래에 공지된, 젖은 막의 기계적 압밀(US 7,790,067 참조)은 나노 공극이 있는(나노다공질) 막을 만든다. 즉, 큰 공동을 채울 수 있음이 거의 확실하다(그리고, 결과적으로는, 이하에서 설명할 것과 같이 본 발명에 따른 방법에 유용하게 부가될 수 있다). 그러나 분말을 구성하는 입자들 사이에 액체가 붙잡혀서 남아있게 된다는 사실을 고려하면 이는 입자의 효율적인 변형을 가능케할 수 없다. 따라서 젖은 상태의 압밀은 상기 특허 US 7,790,067에 개시된 DSSC(dye sensitized solar cell)형 태양전지용 전극으로서 유용한 나노다공질 막을 만들 뿐, 본 발명에 따른 방법과 같이 20% 미만의 공극률, 바람직하게는 10% 미만의 공극률을 갖는 조밀한 필름을 얻는 데 사용할 수 없다. 발명자들은, 건조 상태의 융화처리는 입자간 공극의 많은 부분을 채울 수 있도록 입자를 변형시킬 수 있으며 막 내의 나노미터 입자 내부에 충분한 에너지를 저장할 수 있어서, 본 발명에 따른 방법의 다른 필수 단계인 열적 융화처리가 비교적 낮은 온도에서 조밀한 박막의 변형을 가능케 한다고 믿지만, 발명자들의 관찰을 설명하는 이러한 이론에 구속되어야 할 것을 바라지는 않는다.
따라서 기계적 융화처리 단계는 막이 전기영동 침착된 이후에 그리고 열처리(입자를 더욱 치밀하게 해주며 후속 융화처리를 보다 더 용이하게 하는 입자 변형을 일으킴)에 의한 융화처리 단계 이전에 수행되는 것이 유리하다. 그 다음에 열적 융화처리를 수행해야 한다.
기계적 융화처리는 임의의 적절한 기계적 수단, 구체적으로, 압축, 캘린더링(calendering), 등방압 가압(isostatic press), 또는 충격 인가에 의해서 행할 수 있다. 열적 융화처리는(그리고 한 변형형태에 있어서는, 기계적 융화처리는), 코팅의 산화 또는 오염을 방지하기 위해, 조절 분위기 하에서, 즉, 진공 또는 불활성 기체 하에서 진행하는 것이 바람직한데, 이러한 오염은 입자들 간의 융화 메커니즘에 불리하게 작용할 수 있다. 열처리 온도는 피침착 분말의 화학적 조성에 밀접하게 의존한다.
상기 두 가지 처리는 동시에 진행할 수 있다(특히, 압력을 가하는 상태에서의 열처리에 의해서).
기계적 융화처리 단계는 또한, 열적 융화처리 단계 이후에 수행될 수도 있다.
본 발명에 따른 바람직한 일 구현형태에서, 기계적 융화처리 단계 중에 가하는 압력은 10 내지 100MPa의 범위 내일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 50MPa이고, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 35MPa이다. 본 발명자들은, 용액 내의 낮은 농도의 안정된 나노입자 현탁액에 대해서, 전기영동 침착된 막을 융화시키기 위하여 낮은 기계적 압력(수십 MPa)으로 기계적 융화처리 단계를 행할 수 있음을 알게 되었다. 열적 융화처리 이전에 또는 이와 동시에 수행되는 기계적 융화처리를 포함하는 본 발명에 따른 방법에서는 열처리 시간(기간)과 온도를 줄일 수 있고, 이 열처리에 관련된 수축 현상을 억제할 수 있어서 균질의 나노결정 구조를 만들 수 있다. 이는, 결함이 없는 조밀하고 치밀한 막을 수득하는 데 기여한다.
발명자는, 피침착 입자의 크기가 감소되는 경우에 열처리 온도가 감소될 수 있다는 것을 관찰하였다. 따라서, 고온 및/또는 장시간의 열처리 시간을 적용할 필요없이 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만 또는 심지어 2% 미만의 공극률을 갖도록, 얇거나 상대적으로 두꺼운 막 침착물을 형성할 수 있다.
발명자들은 본 발명에 따른 방법에서 사용된 것과 같은 입자 크기에 있어서는, 표면 에너지의 증가가 열처리에 의한 융화의 주요 구동력이 되는바, 입자 크기가 감소될 때에는 융화처리 온도가 크게 감소되는 결과를 낳는다는 것으로 믿지만, 본 발명자들의 관측을 설명하는 이러한 이론에 구속될 것으로 원하지는 않는다. 그러나 융화처리 온도의 이러한 감소에 실효가 있으려면, 입자들을 먼저 기계적으로 압밀하고 그리고/또는 치밀한 적층으로써 침착시켜야 할 필요가 있다. 이 경우, 이들 입자 간의 기계적 접촉의 증배는, 융화를 일으키는 확산 공정을 용이하게 할 수 있다. 따라서 침착물을 압밀하기 위하여 예를 들어 압력 인가(캘린더링)를 사용할 수 있다. 이 가압 압밀 기법(캘린더링)은 미크론급 또는 이보다 큰 입자로 이루어진 침착물에 적의 적용된다. 나노입자의 기계적 압밀은 마이크로 크기 입자의 기계적 압밀보다 훨씬 어려우며 매우 높은 압력이 요구된다. 입자의 크기가 감소함에 따라 입자들 사이의 접촉의 수가 증가하여서 압축력의 대부분이 소모되는 마찰력이 일어나는 것이다.
클러스터 및 클러스터간 공동의 존재가 또한 융화에 영향을 미친다. 공동의 크기가 증가할 때, 확산 거리도 또한 증가하고 양호한 융화처리를 위해 필요한 융화처리 온도가 증가한다.
이에 따라, 전기영동에 의해 침착된 나노입자의 경우에는, 기계적 압밀 단계없이, 입방체 면이 중심에 있는(cubic face-centered) 적층(68%), 또는 심지어는 치밀한 육각 적층(74%)의 이론적인 기하학적 밀도에 근접할 수 있게 된다.
이러한 결과는 잉크 기술을 이용하는 경우에는 가능하지 않다. 이 잉크 기술을 이용한 나노입자의 침착은, 입자 크기의 감소에 의해서 현탁액의 점도가 증가하기 때문에, 박막을 형성하기가 매우 어렵다. 따라서, 용매의 비율을 증가시킴으로써 건조 추출물을 감소시켜야 한다. 이 경우, 최초 생성된 막으로부터 많은 양의 용매를 제거할 때에 공극과 공동이 발생하는 것이 관찰된다.
전기영동에 의해 얻어지는 침착물의 높은 치밀성 및 증발되는 용매의 적은 양은, 건조 후의 균열의 발생 위험을 크게 줄일 수 있다. 또한, 작은 입자 크기 및 그 큰 고유 면적은 열처리에 의한 융화처리 단계(본 문맥에서는 종종 "소결"이라고도 함)를 용이하게 하는 경향이 있다. 침착물은 대략 0.7Tf 이하의 온도, 또는 0.5Tf 또는 심지어는 0.3Tf를 초과하지 않는 온도에서 융화처리될 수 있는데, 여기서, Tf는 피침착 입자의 것과 동일한 화학적 조성을 갖는 고체 재료의 용융 온도 또는 분해 온도(℃로 표현됨)이다. 여기서 사용한 "용융 온도"라는 용어는, 용융점이 없는 물질의 경우에는 분해 온도가 된다. 공극없는 조밀한 박막을 얻기 위하여 효율적인 기계적 융화처리를 수행함으로써 한층 치밀한 침착물을 만들 수 있으며 분리된 결함을 만들 수 있는데, 이는, 낮은 온도에서조차도 열적 융화처리 과정을 가속시키는 데 기여할 것이다.
박막 제조를 위한 이러한 공정은, 낮은 용융 온도를 갖는 알루미늄 박과 같은 기재 상에 또는 금속형성된 폴리머 시트등의 기재 상에 직접 적용할 수 있다.
나노입자는 표면 오염에 매우 민감하기 때문에, 조절 분위기 하에서, 즉, 다른 말로, 진공하에서 또는 불활성 분위기하에서 열적 융화처리 그리고 또한 기계적 융화처리를 행하는 것이 바람직하다.
안정된 콜로이드 현탁액으로부터 시작하여 단분산 나노입자로써 수행되는 것이 바람직한 전기영동을 사용하여 매우 조밀한 막을 침착시킬 수 있다. 따라서 열적 융화처리 중에 발생하는 막의 수축이 실제로는 존재하지 않으며, 따라서 넓은 면적에 그리고 두꺼운 두께로 형성할 때조차도 이 막에는 결함이 적거나 없다. 또한, 이 열적 융화처리 단계는, 초기 막이 치밀하며 작은 나노입자로 형성되는 경우에는 저온에서 그리고 짧은 시간 동안에 한층 더 용이하게 수행할 수 있다. 열적 융화처리 이전에 치밀도를 보다 더 증가시키기 위하여 매우 작은 나노입자(< 30㎚) 및/또는 평행육면체 형태를 사용하는 것이 유리하다.
크기가 양봉 분포(bi-modal distribution)인 나노입자 분말을 또한 사용하여서 가장 작은 입자가 가장 큰 입자들 사이의 틈새에 채워지도록 할 수 있다.
본 발명은 많은 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 저온에서 박막을 만들 수 있다. 기재상에 존재하는 모든 막의 측면을 덮을 수 있다. 전기영동은, 진공법에 의해서는 얻기 어렵거나 심지어는 불가능한 조성을 갖는 막의 침착을 가능케 한다. 예를 들어, 폴리머를 미네랄 상태로 첨가할 수 있거나, 진공 침착으로는 침착물을 얻기 어려운 스피넬(LiMn2O4) 또는 감람석(LiFePO4)을 만들 수 있다.
전기영동에 의한 조밀한 박막 형성에 이어서, 기계적 융화처리를 행한 후 적당한 온도에서 열적 융화처리를 행하는 공정은 단순하며 빠르고 저렴하다. 침착이 일어나는 표면을 전기 절연성 스텐실로 용이하게 구획할 수 있으며, 진공 침착법과 잉크 기술과 달리, 이 스텐실에는 침착물이 형성되지 않는다. 일반적으로, 침착 속도가 빠르며 원재료가 온전히 사용된다. 기생 침착물을 벗겨내지 않고도 스텐실을 재사용할 수 있다.
전기영동에 의해 침착된 나노입자 막이 저온에서 융화처리되기 때문에 잉크로 침착된 막보다도 입경이 훨씬 작다. 융화처리가 비교적 낮은 온도에서 행해지므로, 막은 폴리머로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 전기, 전자 기술, 또는 전자 장치에 사용되는 박막을 형성하는 데 적합하다.
예를 들어, Li-ion 배터리를 제작하는 데 사용할 수 있다. 이 응용에는 두 가지 주된 장점이 있다. 우선, 습기에 매우 민감한 리튬염 또는 금속 리튬을 사용하지 않아도 되기 때문에 그 공정이 매우 단순화된다. 또한 제작된 배터리는 전극이 얇은 경우에도 높은 전력 밀도를 가지며, 또한, 매우 낮은 공극률로 인해서 높은 에너지 밀도를 갖는다(기존의 Li-ion 배터리보다 약 2배가 높음). 부식성 리튬염이 없어서 배터리의 수명이 연장되고, 내부 회로 단락의 위험이 감소되며, 또한 온도에 대한 저항성이 증가된다. 결과적으로, 본 발명에 따른 배터리는 고주파 용접을 할 수 있어서, 본 발명에 따른 배터리는 안전성의 수준이 양호하다. 또한, 전해질막이 전극의 측변을 덮기 때문에, 배터리의 자체 방전량이 낮다.
나노입자의 합성, 현탁액에의 나노입자의 투입, 그리고 조밀한 박막의 형성에 관한 실시예들
1. 나노입자의 합성
(a) LiMn 2 O 4
나노입자들의 클러스터로 구성된 LiMn2O4 분말을 Pechini법(논문 참조: "Synthesis and Electrochemical Studies of Spinel Phase LiMn 2 O 4 Cathode Materials Prepared by the Pechini Process", W. Liu, G.C. Farrington, F. Chaput, B. Dunn 저, J. Electrochem. Soc. 간, vol.143, No.3, 1996)에 따라 합성한다. 600℃의 소성 단계를 거친 후에 이 분말에는 50㎚ 내지 100㎚ 크기의 클러스터가 포함된다. 이 나노입자를 사용하여 Li-이온형 배터리의 음극막을 만들 수 있다.
(b) Li 4 Ti 5 O 12
논문 "Phase-pure nanocrystalline Li 4 Ti 5 O 12 for a lithium-ion battery"(M. Kalbac et al.저, J Solid State Electrochem. 간 (2003) 8: 2-6)에 기재된 방법을 이용하여 ㎚ 크기 입자의 클러스터로 이루어지는 Li4Ti5O12 분말을 합성한다. 이 합성이 0.9M의 LiOEt 용액과 티타늄 부톡사이드(IV)를 아르곤 가스 하에서 에탄올에서 혼합하여서 행한다. 이 혼합물은 Li/Ti=4:5의 화학량비로 만든다. 만들어진 용액을 폴리에틸렌 글리콜 4%의 수용액으로 가수분해한다. 이 혼합물을 40℃에서 11시간 동안 증발되기 전까지 섞어서 점성 페이스트를 만든다. 500℃에서 소성한 후에 Li4Ti5O12 분말을 얻는다. 이 나노입자를 사용하여 Li-이온형 배터리의 양극막을 만들 수 있다.
(c) Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3
첫 단계로서, 논문 "Thin-film lithium-ion battery derived from Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 sintered pellets"(Xiao et al.저, Trans. Nonferrous Me. Soc. China 간, 16 (2006), p.281-285)에 기재된 내용을 이용하여 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3의 나노분말을 합성한다. Li(CH3-COO).2H2O와 Al(NO3)3.9H2O의 화학량론적 양(stoechiometric quantity)을 CH3OCH2CH2OH에 용해한 다음에, 이 혼합물을 교반하면서 PO(OC4H9)4를 첨가한다. 알콕시드의 가수분해를 위해 화학량론적 양의 탈염수를 첨가한 후에, 얻어진 현탁액을 140℃에서 4시간 동안 건조하여 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 겔을 형성한다. 다음, 이 겔을 900℃에서 2시간 동안 소성하여 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3의 응집 분말을 얻는다. 이 나노입자를 사용하여 Li-이온형 배터리의 전해질막을 직접 만들 수 있다.
(d) LiMn 1.5 Ni 0.4 Cr 0.1 O 4
소량의 Li2CO3 분말을, 70℃로 가열한 시트르산과 에틸렌글리콜의 혼합물에 투입하여 용해한다. 각 투입 부분마다 CO2가 방출되는 것이 관찰된다. 혼합물 온도를 90℃로 증가시키고, 이 최종 용액에 Mn(NO3)2.4H2O, Ni(NO3)2.6H2O, 및 Cr(NO3)2.9H2O를 화학량론적 양으로 첨가하고 140℃로 온도를 높혀서 경질의 발포체를 수득한다. 이 발포체를 250℃의 건조 오븐에 분말이 형성될 때까지 넣는다. 수득된 분말을 800℃에서 6시간동안 소성한다. 수득된 분말은 Li-이온형 배터리의 음극막을 제조하는 데 사용할 수 있다.
(e) LiMnPO 4
Li3PO4 분말과 MnSO4.4H2O 분말을 화학량론적 양의 몰탈 상태로 분쇄한다. 분쇄된 분말을 오토클레이브(autoclave)에 넣어 190℃에서 12시간 동안 둔다. 수득된 결과물을 세척하고 원심분리하여 하룻밤 동안 40℃에서 건조한다. 수득된 분말은 Li-이온형 배터리의 음극막을 제조하는 데 사용할 수 있다.
(f) LiFePO 4
Li3PO4 분말과 FeSO4.7H2O 분말을 화학량론적 양의 몰탈 상태로 분쇄한다. 분쇄된 분말을 오토클레이브에 넣어 190℃에서 12시간 동안 둔다. 수득된 결과물을 세척하고 원심분리하여 하룻밤 동안 40℃에서 건조한다. 수득된 분말은 Li-이온형 배터리의 음극막을 제조하는 데 사용할 수 있다.
(g) Li 2.9 PO 3.3 N 0.36 /Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 (LIPON)
고온 열처리를 전혀 받지 않은 ㎚급 Li3PO4 분말을 튜브형 로(furnace) 내에 설치된 알루미나 스쿠프(scoop) 내에 넣는다. 이 분말을 암모니아 분위기에서 2시간 동안 650℃에서 열처리한다. 수득된 분말은 Li-이온형 배터리의 전해질막을 제조하는 데 사용할 수 있다.
2. 조밀한 LiMn 2 O 4 박막의 침착
LiMn2O4 분말을 에탄올에 투입하여 20g/l 농도의 현탁액을 만든다.
이 현탁액을, 사전에 0.1mm 직경의 세라믹 볼을 채워놓은 볼분쇄 그릇(ball grinder bowl)에 담는다. 착화제로 작용하는 폴리아크릴산을 첨가하여서 2시간 동안 분쇄를 행하여 30㎚의 입자 크기(D50)를 갖는 콜로이드 용액을 얻는다. 현탁액의 제타 전위는 약 65mV이다.
현탁액에 함유된 LiMn2O4 입자를 100㎛ 두께의 구리 쉬트로 구성된 기재상에 침착시킨다. 침착은 4㎛ 두께의 침착물이 형성될 때까지 행하는데, 콜로이드 현탁액에 침지된 기재와 대향 전극 사이에 100V의 전압을 인가하여서 행한다. 그 다음에, 이 침착물을 500MPa의 압력으로 압밀하고, 90℃에서 1시간 동안 건조한 다음, 1시간 동안 500℃로 열처리하여 융화처리한다. 수득된 침착물의 공극률은 10% 미만이다.
이 조밀한 박막은 Li-ion 배터리의 음극으로서 사용할 수 있다.
3. 조밀한 Li 4 Ti 5 O 12 박막의 침착
방법1: 안정화제를 첨가하여 Li 4 Ti 5 O 12 콜로이드 용액을 만들어서 이용하는 방법
Li4Ti5O12 분말을, 에탄올에 투입하여 20g/l 농도의 현탁액을 만든다. 이 현탁액을, 사전에 0.1mm 직경의 세라믹 볼을 채워놓은 볼분쇄 그릇에 담는다. 착화제로 작용하는 폴리아크릴산을 수 밀리리터 첨가하여서 3시간 동안 분쇄를 행하여 40㎚의 입자 크기(D50)를 갖는 콜로이드 용액을 얻는다. 현탁액의 제타 전위는 약 60mV이다.
현탁액에 함유된 Li4Ti5O12 입자를 100㎛ 두께의 구리 쉬트로 구성된 기재에 침착시킨다. 침착은 4㎛ 두께의 침착물이 형성될 때까지 행하는데, 콜로이드 현탁액에 침지된 기재와 대향 전극 사이에 200V의 전압을 인가하여서 행한다. 그 다음에, 이 침착물을 500MPa의 압력으로 압밀하고, 90℃에서 1시간 동안 건조한 다음, 2시간 동안 450℃로 열처리를 행하여 융화처리한다. 수득된 침착물의 공극률은 10% 미만이다. 이 조밀한 박막은 Li-ion 배터리의 양극으로서 사용할 수 있다.
방법2: 안정화제를 첨가하지 않고 Li 4 Ti 5 O 12 콜로이드 용액을 만들어서 이용하는 방법
Li4Ti5O12 분말을, 에탄올에 투입하여 10g/l 농도의 현탁액을 만든다. 이 현탁액을, 사전에 0.1mm 직경의 세라믹 볼을 채워놓은 볼분쇄 그릇에 담는다. 분쇄/분산 단계 후에, 현탁액을 초음파 하에 통과시켜서 침전시켰다. 침전 후에, 부유 현탁액을 분리해 내었다. 콜로이드 현탁액의 입자 크기(D50)는 약 58㎚이다. 현탁액의 제타 전위는 30mV이다.
그 다음, 전기연마한 알루미늄 박에 나노입자의 전기영동 박막으로서 Li4Ti5O12 전극을 직접 침착시켰다. 침착 조건은 10V/cm이었다. 약 0.5㎛ 두께의 치밀한 침착물이 형성되었다. 침착물을 500℃에서 1시간 동안 어닐링한 후 50MPa를 가압하였다. 도 5는 이렇게 형성된 전극의, 0.1V/sec에서의 순환 전압전류 곡선을 나타낸다. 이 전극은 완벽한 고체이며 침착물에 결합제를 첨가하지 않고도 기재에 부착된다.
3. 안정화제를 첨가하여 Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 콜로이드 용액을 만들어서 Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 의 조밀한 박막을 침착
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 분말을 에탄올에 투입하여 20g/l 농도의 현탁액을 만든다. 이 현탁액을, 사전에 0.1mm 직경의 세라믹 볼을 채워놓은 볼분쇄 그릇에 담는다. 착화제로 작용하는 폴리아크릴산을 수 밀리리터 첨가하여서 3시간 동안 분쇄를 행하여 15㎚의 입자 크기(D50)를 갖는 콜로이드 용액을 얻는다. 현탁액의 제타 전위는 약 60mV이다.
현탁액에 함유된 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 입자를 100㎛ 두께의 구리 쉬트로 구성된 기재에 침착시킨다. 침착은 2㎛ 두께의 침착물이 형성될 때까지 행하는데, 콜로이드 현탁액에 침지된 기재와 대향 전극 사이에 100V의 전압을 인가하여서 행한다. 그 다음에, 이 침착물을 90℃에서 1시간 동안 건조한 다음, 400MPa의 압력으로 압밀한 다음에, 30분 동안 300℃로 진공 열처리를 행하여 융화처리한다. 이렇게 수득된 침착물의 공극률은 10% 미만이다. 이 조밀한 박막은 Li-ion 배터리의 고체 전해질로서 사용할 수 있다.
4. 안정화제를 첨가하지 않고 Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 콜로이드 용액을 만들기
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 분말을 에탄올에 투입하여 10g/l 농도의 현탁액을 만든다. 이 현탁액을, 사전에 0.1mm 직경의 세라믹 볼을 채워놓은 볼분쇄 그릇에 담는다. 100분 동안 분쇄를 하고서 30㎚의 입자 크기(D50)를 갖는 콜로이드 용액을 얻는다. 이 현탁액의 제타 전위의 절대값은 40mV이다.

Claims (31)

  1. 적어도 하나의 재료 Px를 포함하는 조밀한 박막을 기재상에 침착시키는 박막의 침착 방법으로서,
    a) 직경 D50이 100㎚ 미만인 적어도 하나의 재료 Px의 나노입자가 함유된 콜로이드 현탁액을 준비하는 단계,
    b) 상기 기재를, 대향 전극과 함께 상기 콜로이드 현탁액에 침지하는 단계,
    c) 상기 기재상에 적어도 하나의 재료 Px의 나노입자를 포함한 치밀한 막을 전기영동 침착시키기 위하여 상기 기재와 상기 대향 전극 사이에 전압을 인가하는 단계,
    d) 상기 치밀한 막을 건조시키는 단계, 및
    f) 재료 Px가 용융되는 최저 온도인 용융 또는 분해 온도(℃로 표현됨)의 0.7배를 초과하지 않는 온도 TR에서 열적 융화처리를 수행하는 단계를 포함하고,
    상기 박막의 침착 방법으로 수득된 조밀한 박막의 공극율은 20% 미만인 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 재료 Px 중 적어도 하나의 나노입자의 직경 D50은 30㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 재료 Px 중 적어도 하나의 나노입자의 직경 D50은 10㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 온도 TR은 재료 Px가 용융되는 최저 온도인 용융 또는 분해 온도(℃로 표현됨)의 0.5배를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 온도 TR은 재료 Px가 용융되는 최저 온도인 용융 또는 분해 온도(℃로 표현됨)의 0.3배를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 온도 TR은, 160℃ 내지 600℃ 인 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 온도 TR은, 160℃ 내지 400℃ 인 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 수득되는 전기영동 침착물의 두께는 10㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 수득되는 전기영동 침착물의 두께는 5㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 콜로이드 용액은 Px1, Px2 등으로 지칭되는 복수의 상이한 재료의 나노입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  11. 제1항 또는 제10항에 있어서,
    상기 콜로이드 용액은 적어도 하나의 재료 Mx의 입자를 더 함유하되, 상기 입자는 나노입자일 수 있지만 반드시 그러한 것은 아닌 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  12. 제1항 또는 제10항에 있어서,
    상기 콜로이드 현탁액의 제타 전위는 그 절대값이 40mV보다 큰 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 콜로이드 현탁액의 제타 전위는 그 절대값이 60mV보다 큰 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  14. 제1항 또는 제10항에 있어서,
    상기 콜로이드 현탁액은 입체 안정화제 또는 정전 안정화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  15. 제1항 또는 제10항에 있어서,
    상기 콜로이드 현탁액은 입체 안정화제 또는 정전 안정화제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  16. 제1항 또는 제10항에 있어서,
    e) 상기 막을 기계적으로 융화처리하는 단계를 더 포함하고,
    상기 e) 단계는 상기 f) 단계 이전에 수행되거나, 동시에 수행되거나, 이후에 수행될 수 있는 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 기계적으로 융화처리하는 것은, 10 내지 100MPa의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 기계적으로 융화처리하는 것은, 10 내지 50MPa의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 기계적으로 융화처리하는 것은, 15 내지 35MPa의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  20. 제1항 또는 제10항에 있어서,
    수득된 조밀한 박막의 공극률은 10% 미만인 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  21. 제1항 또는 제10항에 있어서,
    수득된 조밀한 박막의 공극률은 5% 미만인 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  22. 제1항 또는 제10항에 있어서,
    상기 열적 융화처리 단계는 진공하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  23. 제1항 또는 제10항에 있어서,
    Li-ion형 배터리의 음극막을 형성하는 데 사용되는 Px 입자는 하기의 Mx 재료 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법:
    (i) LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1.5Ni0.5O4, LiMn1.5Ni0.5-xXxO4 산화물(단, X는 Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, 기타 희토류 중에서 선택되며, 0<x<0.1임), LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4;
    (ii) LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3 인산염;
    (iii) 칼코게니드(chalcogenide) V2O5, V3O8, TiS2, TiOySz, WOySz, CuS, CuS2 중의 모든 리튬화된 형태.
  24. 제1항 또는 제10항에 있어서,
    Li-이온형 배터리의 양극막을 형성하는 데 사용되는 Px 입자는 하기의 Mx 재료 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법:
    (i) 주석 산소질화물(tin oxinitrides)(일반 화학식 SnOxNy);
    (ⅱ) 실리콘과 주석 산소질화물의 혼합물(SiTON)(일반 화학식 SiaSnbOyNz, 단, a>0, b>0, a+b≤2, 0<y≤4, 0<z≤3); 및 SiaSnbCcOyNz 형태의 산소질화물(단, a>0, b>0, a+b≤2, 0<c-10, 0<y<24, 0<z<17); SiaSnbCcOyNzXn 및 SiaSnbOyNzXn(단, Xn은 원소 F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb 중 적어도 하나임);
    (iii) SnO2, Li4Ti5O12, SnB0.6P0.4O2.9 산화물.
  25. 제1항 또는 제10항에 있어서,
    Li-이온형 배터리의 양극막을 형성하는 데 사용되는 Px 입자는 SiSn0.87O1.2N1.72인 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  26. 제1항 또는 제10항에 있어서,
    Li-이온형 배터리의 전해질막을 형성하는 데 사용되는 Px 입자는 하기의 하나 또는 수 개의 Mx 재료들 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법:
    (i) LixPOyNz(단, x ~2.8이고 2y+3z ~7.8이고 0.16≤z≤0.4) 형태의 리튬 및 인 산소질화물 기반 리튬 화합물(LiPON), 그리고 LiwPOxNySz(단, 2x+3y+2z=5=w, 3.2≤x≤3.8, 0.13≤y≤0.4, 0≤z≤0.2, 2.9≤w≤3.3) 또는 LitPxAlyOuNvSw(단, 5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 2.9≤t≤3.3, 0.94≤x≤0.84, 0.094≤y≤0.26, 3.2≤u≤3.8, 0.13≤v≤0.46, 0≤w≤0.2) 형태의 모든 변형체;
    (ii) 리튬, 인 및 실리콘 산소질화물 기반 리튬 화합물(LiSiPON);
    (iii) LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio-LiSiCON, LiPONB 형태 (단, B, P, S는 각각 붕소, 인, 황을 나타냄)의 리튬 산소질화물;
    (iv) 화합물 La0.51Li0.34Ti2.94, Li3.4V0.4Ge0.6O4, Li2O-Nb2O5, LiAlGaSPO4;
    (v) Li4SiO4, Li3PO4, Li2CO3, B2O3, Li2O, Al(PO3)3LiF, P2S3, Li2S, Li3N, Li14Zn(GeO4)4, Li3.6Ge0.6V0.4O4, LiTi2(PO4)3, Li0.35La0.55TiO3, Li3.25Ge0.25P0.25S4, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Li1+xAlxM2-x(PO4)3(단, M=Ge, Ti, 또는 Hf, 그리고 0<x<1), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1), Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12(단, 0≤x≤0.8, 0≤y≤1.0, 0≤z≤0.6)에 기반한 제제.
  27. 제1항 또는 제10항에 있어서,
    Li-이온형 배터리의 전해질막을 형성하는 데 사용되는 Px 입자는 Li2.9PO3.3N0.46입자인 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  28. 제1항 또는 제10항에 있어서,
    Li-이온형 배터리의 전해질막을 형성하는 데 사용되는 Px 입자는 Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0입자인 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  29. 제1항 또는 제10항에 있어서,
    Li-이온형 배터리의 전해질막을 형성하는 데 사용되는 Px 입자는 4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3, 0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI, 60Li2S-40SiS2, 0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2), 2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4, 0.7Li2S-0.3P2S5에 기반한 제제인 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  30. 제1항 또는 제10항에 있어서,
    배터리, 커패시터, 저항, 인덕터, 트랜지스터 또는 광전 셀에서의 박막을 형성하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 박막은 유전성 막, 자성 막, 강유전성 막, 압전 막, 광학 막 또는 전극 막인 것을 특징으로 하는 박막의 침착 방법.
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