JPH10102294A - 金属酸化物膜及びその製造方法 - Google Patents
金属酸化物膜及びその製造方法Info
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- JPH10102294A JPH10102294A JP25976796A JP25976796A JPH10102294A JP H10102294 A JPH10102294 A JP H10102294A JP 25976796 A JP25976796 A JP 25976796A JP 25976796 A JP25976796 A JP 25976796A JP H10102294 A JPH10102294 A JP H10102294A
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- metal oxide
- powder
- oxide film
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 緻密で不純物相が極めて少ないのパターニン
グされた金属酸化物膜を提供する。 【解決手段】 パターンニングされた電極部を有する基
板上に、第１材料の粉体原料を電気泳動析出法により堆
積させる第１工程と、基板上に前記第１材料が堆積して
いない部分に、第１の材料とは異なる第２材料の膜を付
着させる第２工程と、第１及び第２材料が膜状に付着し
た基板を加圧する第３工程と、加圧された基板を加熱処
理により焼結する第４工程と、からなる。
グされた金属酸化物膜を提供する。 【解決手段】 パターンニングされた電極部を有する基
板上に、第１材料の粉体原料を電気泳動析出法により堆
積させる第１工程と、基板上に前記第１材料が堆積して
いない部分に、第１の材料とは異なる第２材料の膜を付
着させる第２工程と、第１及び第２材料が膜状に付着し
た基板を加圧する第３工程と、加圧された基板を加熱処
理により焼結する第４工程と、からなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は金属酸化物膜の製造
方法に関し、詳しくは電気泳動析出法（ElectroーPhoret
ic Deposition、以下EPDと記す）を用いて析出させた膜
を熱処理により焼結させる金属酸化物膜の製造方法に関
する。
方法に関し、詳しくは電気泳動析出法（ElectroーPhoret
ic Deposition、以下EPDと記す）を用いて析出させた膜
を熱処理により焼結させる金属酸化物膜の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、金属酸化物が有する様々な特
性を利用して、機能性素子として応用する研究が行われ
ている。例えば、(Pb,La)(Zr,Ti)O3 （以下、PLZTと記
す）は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、二次の電
気光学効果（Kerr効果）が大きいことが知られており、
光シャッター，光変調器，強誘電体メモリ等に応用する
ことができる。
性を利用して、機能性素子として応用する研究が行われ
ている。例えば、(Pb,La)(Zr,Ti)O3 （以下、PLZTと記
す）は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、二次の電
気光学効果（Kerr効果）が大きいことが知られており、
光シャッター，光変調器，強誘電体メモリ等に応用する
ことができる。
【０００３】ところで、上記のような金属酸化物を機能
性素子として応用する場合、所望の組成を有する粉体原
料を焼結させて固体膜を製造する必要がある。通常、上
記のような金属酸化物は、所望の金属元素を含有する酸
化物，炭酸塩等を合成し粉体原料を得た後、この粉体原
料を堆積させて、さらにこの堆積物を焼結させて固体膜
を製造している。
性素子として応用する場合、所望の組成を有する粉体原
料を焼結させて固体膜を製造する必要がある。通常、上
記のような金属酸化物は、所望の金属元素を含有する酸
化物，炭酸塩等を合成し粉体原料を得た後、この粉体原
料を堆積させて、さらにこの堆積物を焼結させて固体膜
を製造している。
【０００４】粉体原料から固体膜を得る方法としては、
EPDを用いて堆積物を生成し得られた堆積物を加熱処理
することにより、固体膜を製造する方法が提案されてい
る。ここで、EPDとは、粉体原料を溶媒に懸濁させ、こ
の溶媒に陰陽両極を設けて通電し、電極基板に電気的に
吸引された堆積物を生成する方法のことをいう。
EPDを用いて堆積物を生成し得られた堆積物を加熱処理
することにより、固体膜を製造する方法が提案されてい
る。ここで、EPDとは、粉体原料を溶媒に懸濁させ、こ
の溶媒に陰陽両極を設けて通電し、電極基板に電気的に
吸引された堆積物を生成する方法のことをいう。
【０００５】一方、金属酸化物を光シャッター等に応用
する場合、素子を小型化するためにも、金属酸化物がパ
ターニングされた基板上に形成されていることが好まし
い。例えば、金属酸化物膜を格子状あるいはアレイ状の
パターン形状に形成することにより、１つの素子上で複
数ビームの変調が可能な光シャッターを製造することが
できる。
する場合、素子を小型化するためにも、金属酸化物がパ
ターニングされた基板上に形成されていることが好まし
い。例えば、金属酸化物膜を格子状あるいはアレイ状の
パターン形状に形成することにより、１つの素子上で複
数ビームの変調が可能な光シャッターを製造することが
できる。
【０００６】図５は、光シャッター素子の一例を示す模
式図である。図５において、１００は光を透過するPLZT
部、１０１は光が透過しない遮光部、１０２はアルミナ
基板である。図５のように構成することにより、各PLZT
部でそれぞれ独立にビームを変調することができる。
式図である。図５において、１００は光を透過するPLZT
部、１０１は光が透過しない遮光部、１０２はアルミナ
基板である。図５のように構成することにより、各PLZT
部でそれぞれ独立にビームを変調することができる。
【０００７】このようなパターニングされた金属酸化物
膜の製造方法としては、例えば、特開平3-142887号公報
には、所望の組成元素の酸化物や炭酸塩を配合混合し
て、空気中で高温反応させて粉体原料を得（以下、この
ように配合混合後に空気中で高温反応させて粉体原料を
得る方法を固相反応と記す）た後、粉体原料をEPDによ
りパターニングされた基板材料上に堆積させて、さらに
焼結させることにより、所望の組成を有するパターニン
グされた金属酸化物膜を製造する方法が提案されてい
る。
膜の製造方法としては、例えば、特開平3-142887号公報
には、所望の組成元素の酸化物や炭酸塩を配合混合し
て、空気中で高温反応させて粉体原料を得（以下、この
ように配合混合後に空気中で高温反応させて粉体原料を
得る方法を固相反応と記す）た後、粉体原料をEPDによ
りパターニングされた基板材料上に堆積させて、さらに
焼結させることにより、所望の組成を有するパターニン
グされた金属酸化物膜を製造する方法が提案されてい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報記載の技術では、以下に述べるような問題を有してい
た。金属酸化物を機能性素子、特に光シャッターや光変
調器などの光学的特性を応用した素子として利用する場
合には、素子の内部に光を透過させる必要がある。その
ため、固体膜内部は光散乱の原因となる気孔をできるだ
け排除し、透明で緻密であることが要求される。ところ
が、前述の固相反応で作製した粉体原料は、結晶子サイ
ズが大きく、表面自由エネルギーが小さいため、焼結反
応が起こりにくく、緻密化が困難であるという問題があ
った。
報記載の技術では、以下に述べるような問題を有してい
た。金属酸化物を機能性素子、特に光シャッターや光変
調器などの光学的特性を応用した素子として利用する場
合には、素子の内部に光を透過させる必要がある。その
ため、固体膜内部は光散乱の原因となる気孔をできるだ
け排除し、透明で緻密であることが要求される。ところ
が、前述の固相反応で作製した粉体原料は、結晶子サイ
ズが大きく、表面自由エネルギーが小さいため、焼結反
応が起こりにくく、緻密化が困難であるという問題があ
った。
【０００９】また、焼結体を緻密化する方法としては、
予め堆積物を加圧成形した後で焼結したり、堆積物を加
圧しながらを焼結する方法が知られている。しかし、EP
Dによりパターニングされた基板上に析出した堆積物
は、焼結の前後を問わず加圧すると、基板の割れや変
形、また、それに伴う膜の剥離などが発生したり、加圧
することによりパターンが崩れてしまうという問題が発
生してしまう。
予め堆積物を加圧成形した後で焼結したり、堆積物を加
圧しながらを焼結する方法が知られている。しかし、EP
Dによりパターニングされた基板上に析出した堆積物
は、焼結の前後を問わず加圧すると、基板の割れや変
形、また、それに伴う膜の剥離などが発生したり、加圧
することによりパターンが崩れてしまうという問題が発
生してしまう。
【００１０】したがって、従来、EPDで析出した堆積物
を焼結させる方法では、光学的特性を利用する程度の緻
密なパターニングされた金属酸化物膜を得ることは困難
であった。
を焼結させる方法では、光学的特性を利用する程度の緻
密なパターニングされた金属酸化物膜を得ることは困難
であった。
【００１１】本発明は、上記問題に鑑み、緻密で不純物
相が極めて少ない、パターニングされた金属酸化物膜の
製造方法を提供することを目的とする。
相が極めて少ない、パターニングされた金属酸化物膜の
製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１記載の金属酸化物膜の製造方法は、パター
ンニングされた電極部を有する基板上に、第１材料の粉
体原料を電気泳動析出法により堆積させる第１工程と、
前記基板上に前記第１材料が堆積していない部分に、第
１の材料とは異なる第２材料の堆積物を付着させる第２
工程と、前記第１及び第２材料が膜状に付着した基板を
加圧する第３工程と、前記加圧された基板を加熱処理に
より焼結する第４工程と、からなることを特徴とする。
め、請求項１記載の金属酸化物膜の製造方法は、パター
ンニングされた電極部を有する基板上に、第１材料の粉
体原料を電気泳動析出法により堆積させる第１工程と、
前記基板上に前記第１材料が堆積していない部分に、第
１の材料とは異なる第２材料の堆積物を付着させる第２
工程と、前記第１及び第２材料が膜状に付着した基板を
加圧する第３工程と、前記加圧された基板を加熱処理に
より焼結する第４工程と、からなることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明にかかる金属酸化物
膜の製造方法の一実施形態を説明する。実施形態の金属
酸化物膜の製造方法は、パターンニングされた電極部を
有する基板上に、第１材料の粉体原料を電気泳動析出法
により堆積させる第１工程と、前記基板上に前記第１材
料が堆積していない部分に、第１の材料とは異なる第２
材料の膜を付着させる第２工程と、前記第１及び第２材
料が膜状に付着した基板を加圧する第３工程と、前記加
圧された基板を加熱処理により焼結する第４工程と、か
らなる。
膜の製造方法の一実施形態を説明する。実施形態の金属
酸化物膜の製造方法は、パターンニングされた電極部を
有する基板上に、第１材料の粉体原料を電気泳動析出法
により堆積させる第１工程と、前記基板上に前記第１材
料が堆積していない部分に、第１の材料とは異なる第２
材料の膜を付着させる第２工程と、前記第１及び第２材
料が膜状に付着した基板を加圧する第３工程と、前記加
圧された基板を加熱処理により焼結する第４工程と、か
らなる。
【００１４】第１工程では、はじめにEPD溶液を調製す
る。粉体原料は、所望の金属元素の有機または無機化合
物を出発溶液とし、溶液中で化合物の加水分解・重合反
応を進ませてゾル（sol）の状態を経て、所望の金属酸
化物のゲル（gel）を得た後、このゲルを加熱乾燥さ
せ、粉砕することにより、粉体原料を形成する方法（ゾ
ル-ゲル法）、及び所望の組成元素の酸化物や炭酸塩を
配合混合して、空気中で高温反応させて粉体原料を得る
方法（固相反応）のいずれの方法を用いてもよい。ゾル
-ゲル法と固相反応とを比較した場合、ゾル-ゲル法によ
り製造された粉体原料の方が、より結晶子が小さいので
緻密な金属酸化物膜を得ることができる。しかしなが
ら、後述する第３工程において加圧処理するので、固相
反応により製造された粉体原料を使用しても、緻密な膜
を得ることは可能である。
る。粉体原料は、所望の金属元素の有機または無機化合
物を出発溶液とし、溶液中で化合物の加水分解・重合反
応を進ませてゾル（sol）の状態を経て、所望の金属酸
化物のゲル（gel）を得た後、このゲルを加熱乾燥さ
せ、粉砕することにより、粉体原料を形成する方法（ゾ
ル-ゲル法）、及び所望の組成元素の酸化物や炭酸塩を
配合混合して、空気中で高温反応させて粉体原料を得る
方法（固相反応）のいずれの方法を用いてもよい。ゾル
-ゲル法と固相反応とを比較した場合、ゾル-ゲル法によ
り製造された粉体原料の方が、より結晶子が小さいので
緻密な金属酸化物膜を得ることができる。しかしなが
ら、後述する第３工程において加圧処理するので、固相
反応により製造された粉体原料を使用しても、緻密な膜
を得ることは可能である。
【００１５】次に、粉末原料を溶媒溶液に加え、超音波
で粒子の分散を行った後、電気泳動析出（EPD）溶液を
調製する。この調整された電気泳動溶液に、櫛形の薄膜
白金電極を付けたアルミナ基板等をプラス極、白金基板
等をマイナス極として挿入する。その後、両基板間に直
流電圧をかけ、プラス電極に粒子を堆積させる。このと
き、プラス電極側では、白金電極が櫛形にパターニング
されているため、この形状に沿って第１の材料の粉体原
料が堆積する。
で粒子の分散を行った後、電気泳動析出（EPD）溶液を
調製する。この調整された電気泳動溶液に、櫛形の薄膜
白金電極を付けたアルミナ基板等をプラス極、白金基板
等をマイナス極として挿入する。その後、両基板間に直
流電圧をかけ、プラス電極に粒子を堆積させる。このと
き、プラス電極側では、白金電極が櫛形にパターニング
されているため、この形状に沿って第１の材料の粉体原
料が堆積する。
【００１６】また、第２工程では、前記第１工程の基板
上に第２の材料を付着させる。この付着方法としては、
第１工程と同様に、第２の材料のEPD溶液を調製し、EPD
により堆積させてもよいし、第２の材料を適当な溶媒に
懸濁させ、パターニング基板上に塗布してもよい。この
とき、いずれの方法によっても、第１工程で第１の材料
が堆積していない部分を第２の材料で埋めてしまうよう
に付着させる。
上に第２の材料を付着させる。この付着方法としては、
第１工程と同様に、第２の材料のEPD溶液を調製し、EPD
により堆積させてもよいし、第２の材料を適当な溶媒に
懸濁させ、パターニング基板上に塗布してもよい。この
とき、いずれの方法によっても、第１工程で第１の材料
が堆積していない部分を第２の材料で埋めてしまうよう
に付着させる。
【００１７】なお、この第１及び第２の材料と基板の材
料は、いずれも略等しい熱膨張係数を有することが望ま
しい。これらの熱膨張係数が略等しくすると、後述する
加熱処理の際に、基板や膜の割れやはがれを防止するこ
とができる。また、第１の材料として、PLZTやPZT等のP
bを含む組成の場合、第２の材料は、Pbを含むことが望
ましい。Pbは、揮発温度が低いため、焼結のための加熱
処理の際に、PLZTやPZTから揮発してしまい、これらの
組成が変化してしまう。第２材料にPbを含む材料を採用
すると、揮発したPbを第２材料から補うことができ望ま
しい。
料は、いずれも略等しい熱膨張係数を有することが望ま
しい。これらの熱膨張係数が略等しくすると、後述する
加熱処理の際に、基板や膜の割れやはがれを防止するこ
とができる。また、第１の材料として、PLZTやPZT等のP
bを含む組成の場合、第２の材料は、Pbを含むことが望
ましい。Pbは、揮発温度が低いため、焼結のための加熱
処理の際に、PLZTやPZTから揮発してしまい、これらの
組成が変化してしまう。第２材料にPbを含む材料を採用
すると、揮発したPbを第２材料から補うことができ望ま
しい。
【００１８】さらに、第１の材料により形成される金属
酸化物膜が光を透過させて使用する材料である場合、第
２の材料として光を透過しない遮光性の物質を使用すれ
ば、素子の機能を高める上で効果がある。例えば、第２
の材料をPLZTにより形成される光シャッター素子の遮光
部として使用することができれば、複数ビームに対して
使用可能な、光シャッター素子とすることができる。
酸化物膜が光を透過させて使用する材料である場合、第
２の材料として光を透過しない遮光性の物質を使用すれ
ば、素子の機能を高める上で効果がある。例えば、第２
の材料をPLZTにより形成される光シャッター素子の遮光
部として使用することができれば、複数ビームに対して
使用可能な、光シャッター素子とすることができる。
【００１９】第３工程では、第１及び第２の材料の堆積
物が形成された基板を加圧処理する。第２工程により、
第１の材料が堆積していない部分には、第２の材料が堆
積している。したがって、第３工程において等方加圧し
ても、第１の材料の堆積物のEPDによりパターニングさ
れた形状が破壊されることはない。また、この等方加圧
は、熱間および冷間のいずれであってもよい。
物が形成された基板を加圧処理する。第２工程により、
第１の材料が堆積していない部分には、第２の材料が堆
積している。したがって、第３工程において等方加圧し
ても、第１の材料の堆積物のEPDによりパターニングさ
れた形状が破壊されることはない。また、この等方加圧
は、熱間および冷間のいずれであってもよい。
【００２０】次に、第４工程において、第３工程により
形成された第１及び第２材料の堆積物をさらに加熱処理
して金属酸化物膜とする。第４工程では、堆積物が析出
した基板をEPD溶液から引上げた後、所定の温度で保持
して加熱処理を行う。加熱処理の結果、第１工程のEPD
で形成された形状で、第１の材料の緻密で不純物相が極
めて少ない、金属酸化物膜を得ることができる。
形成された第１及び第２材料の堆積物をさらに加熱処理
して金属酸化物膜とする。第４工程では、堆積物が析出
した基板をEPD溶液から引上げた後、所定の温度で保持
して加熱処理を行う。加熱処理の結果、第１工程のEPD
で形成された形状で、第１の材料の緻密で不純物相が極
めて少ない、金属酸化物膜を得ることができる。
【００２１】尚、本実施形態の金属酸化物膜の製造方法
によれば、一般の真空成膜では作製が難しい膜厚が数十
μｍから数百μｍのキャパシタ材料等に好適な金属酸化
物膜を提供することもできる。
によれば、一般の真空成膜では作製が難しい膜厚が数十
μｍから数百μｍのキャパシタ材料等に好適な金属酸化
物膜を提供することもできる。
【００２２】
【実施例】以下、上記実施形態の具体的な実施例を説明
する。 ［実施例１］実施例１は、PLZTシャッター作成のため
に、上記実施形態をパターニングされたPLZT膜の作成に
適用した例である。
する。 ［実施例１］実施例１は、PLZTシャッター作成のため
に、上記実施形態をパターニングされたPLZT膜の作成に
適用した例である。
【００２３】（第１工程）2メトキシエタノールに酢酸
鉛3水和物を溶解し、ランタンイソプロポキシドとチタ
ンイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシドの順に
加えた後、エタノ−ルと水の混合溶媒を滴下し溶液を調
製した。組成はモル比で2メトキシエタノール：酢酸鉛3
水和物：ランタンイソプロポキシド：チタンイソプロポ
キシド：ジルコニウムプロポキシド：エタノ−ル：水＝
6：1.001：0.09：0.635：0.342：20：2とした。調製2時
間後に溶液を130°Ｃで加熱濃縮し、200°Ｃで10時間大
気中で乾燥した。さらに、400°Ｃで1時間大気中で加熱
処理を行った。その試料をボールミルで粉砕し平均粒径
約0.3μｍの粉末原料を得た。アセトンと蒸留水の混合
溶液にその粉末原料を加え、超音波で10分間粒子の分散
を行い電気泳動析出（EPD）溶液を調製した。組成は重
量比でアセトン：蒸留水：粉末試料＝600：28：1とし
た。
鉛3水和物を溶解し、ランタンイソプロポキシドとチタ
ンイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシドの順に
加えた後、エタノ−ルと水の混合溶媒を滴下し溶液を調
製した。組成はモル比で2メトキシエタノール：酢酸鉛3
水和物：ランタンイソプロポキシド：チタンイソプロポ
キシド：ジルコニウムプロポキシド：エタノ−ル：水＝
6：1.001：0.09：0.635：0.342：20：2とした。調製2時
間後に溶液を130°Ｃで加熱濃縮し、200°Ｃで10時間大
気中で乾燥した。さらに、400°Ｃで1時間大気中で加熱
処理を行った。その試料をボールミルで粉砕し平均粒径
約0.3μｍの粉末原料を得た。アセトンと蒸留水の混合
溶液にその粉末原料を加え、超音波で10分間粒子の分散
を行い電気泳動析出（EPD）溶液を調製した。組成は重
量比でアセトン：蒸留水：粉末試料＝600：28：1とし
た。
【００２４】図１は、実施例１のパターニング基板４を
示す模式図である。図１のパターニング基板４は、熱膨
張係数がPLZTとの差が小さいアルミナを材料とする平坦
な基板１の片面に、櫛形形状が露出するようにマスキン
グをした後、スパッタリングにより白金電極２を櫛形に
蒸着したものである。白金は、電気抵抗が小さく耐酸化
性が十分にあるため、EPDに使用する電極としては好適
である。図２のように、このパターニング基板４をプラ
ス極、パターニングをしない白金基板３をマイナス極と
して前述のEPD溶液に挿入後、電極間隔を10mmとし、250
Vで3分間直流電圧をかけたところ、プラス極の櫛形白金
電極上にのみに粒子の析出が認められた。このパターニ
ング基板４を、ゆっくりとEPD溶液から引上げ、アルミ
ナボート中にPbOと共に置き、酸素気流中で1000°Ｃで1
時間加熱処理を行った。
示す模式図である。図１のパターニング基板４は、熱膨
張係数がPLZTとの差が小さいアルミナを材料とする平坦
な基板１の片面に、櫛形形状が露出するようにマスキン
グをした後、スパッタリングにより白金電極２を櫛形に
蒸着したものである。白金は、電気抵抗が小さく耐酸化
性が十分にあるため、EPDに使用する電極としては好適
である。図２のように、このパターニング基板４をプラ
ス極、パターニングをしない白金基板３をマイナス極と
して前述のEPD溶液に挿入後、電極間隔を10mmとし、250
Vで3分間直流電圧をかけたところ、プラス極の櫛形白金
電極上にのみに粒子の析出が認められた。このパターニ
ング基板４を、ゆっくりとEPD溶液から引上げ、アルミ
ナボート中にPbOと共に置き、酸素気流中で1000°Ｃで1
時間加熱処理を行った。
【００２５】パターニング基板４の表面を電子顕微鏡
（SEM）で1000倍で観察したところ僅かにポア（気泡）
が観察された。膜厚は約15μｍであった。EPDによる膜
の析出と前記の熱処理を3回繰り返し45μｍの櫛形にパ
ターニングされたPLZT膜を得た。
（SEM）で1000倍で観察したところ僅かにポア（気泡）
が観察された。膜厚は約15μｍであった。EPDによる膜
の析出と前記の熱処理を3回繰り返し45μｍの櫛形にパ
ターニングされたPLZT膜を得た。
【００２６】（第２工程）次に、PbO、ZrO2、TiO2をモ
ル比でPbO：ZrO2：TiO2＝2：1：1となるように混合し、
ボールミルで粉砕した後に900°Ｃで3時間大気中の熱処
理を行った。さらに、ボールミルで粉砕し平均粒径約0.
3μｍの粉末試料を得た。この粉末をアセトンと混合し
前記のパターニングされたPLZT膜が形成されている基板
４に塗布した。
ル比でPbO：ZrO2：TiO2＝2：1：1となるように混合し、
ボールミルで粉砕した後に900°Ｃで3時間大気中の熱処
理を行った。さらに、ボールミルで粉砕し平均粒径約0.
3μｍの粉末試料を得た。この粉末をアセトンと混合し
前記のパターニングされたPLZT膜が形成されている基板
４に塗布した。
【００２７】なお、PbO、ZrO2 、TiO2は、焼結しても透
明化せず、熱膨張が基板材料であるアルミナ及びPLZTに
近い特性を有している。また、PbOは、最後の第４工程
においてPLZTから焼成中に揮発してしまうPbを補う作用
も有している。
明化せず、熱膨張が基板材料であるアルミナ及びPLZTに
近い特性を有している。また、PbOは、最後の第４工程
においてPLZTから焼成中に揮発してしまうPbを補う作用
も有している。
【００２８】（第３工程）乾燥後、PbO、ZrO2 、TiO2の
アセトン混合液を塗布した基板４を冷間等方性加圧（CI
P）処理した。CIPの条件は、4000気圧、1分間で行っ
た。
アセトン混合液を塗布した基板４を冷間等方性加圧（CI
P）処理した。CIPの条件は、4000気圧、1分間で行っ
た。
【００２９】（第４工程）CIPを行った試料をアルミナ
坩堝中にPbOと共に置き、酸素気流中で1200°Ｃで10時
間熱処理を行ったところ、PLZTの堆積部分のみ透明で緻
密な焼結体を得ることができた。Ｘ線回折測定を行った
ところ、PLZT部はペロブスカイト結晶であることを確認
できた。得られた膜に白金電極2と相対するように既存
の方法を用いて銀電極を付け、その間に直流電圧を印可
し複屈折の値を測定したところ、光シャッターとして実
用化が十分に可能な2.3×10Ｅ-3（Ｅは、数値の指数部
を表す）を示した。 ［実施例２］実施例２は、PLZTシャッター作成のため
に、上記実施形態をパターニングされたPLZT膜の作成に
適用した例である。
坩堝中にPbOと共に置き、酸素気流中で1200°Ｃで10時
間熱処理を行ったところ、PLZTの堆積部分のみ透明で緻
密な焼結体を得ることができた。Ｘ線回折測定を行った
ところ、PLZT部はペロブスカイト結晶であることを確認
できた。得られた膜に白金電極2と相対するように既存
の方法を用いて銀電極を付け、その間に直流電圧を印可
し複屈折の値を測定したところ、光シャッターとして実
用化が十分に可能な2.3×10Ｅ-3（Ｅは、数値の指数部
を表す）を示した。 ［実施例２］実施例２は、PLZTシャッター作成のため
に、上記実施形態をパターニングされたPLZT膜の作成に
適用した例である。
【００３０】（第１工程）PbO、La2O3、ZrO2 、TiO2を
モル比でPbO：La2O3：ZrO2：TiO2 ＝1051：90：635：34
2となるように混合し、ボールミルで粉砕した。900°Ｃ
で3時間大気中の熱処理を行った。さらにボールミルで
粉砕し平均粒径約0.3μｍの粉末試料を得た。アセトン
にその粉末試料を加え、超音波で10分間粒子の分散を行
い電気泳動析出（EPD）溶液を調製した。組成は重量比
でアセトン：粉末試料＝600：1とした。
モル比でPbO：La2O3：ZrO2：TiO2 ＝1051：90：635：34
2となるように混合し、ボールミルで粉砕した。900°Ｃ
で3時間大気中の熱処理を行った。さらにボールミルで
粉砕し平均粒径約0.3μｍの粉末試料を得た。アセトン
にその粉末試料を加え、超音波で10分間粒子の分散を行
い電気泳動析出（EPD）溶液を調製した。組成は重量比
でアセトン：粉末試料＝600：1とした。
【００３１】図３は、実施例２のパターニング基板６を
示す模式図である。図３のパターニング基板５は、熱膨
張係数がPLZTとの差が小さいアルミナを材料とする平坦
な基板１の片面に、噛み合わされて形成された２つの櫛
形形状が露出するようにマスキングをした後、スパッタ
リングにより白金電極を２つの櫛形形状５ａ及び５ｂに
蒸着したものである。
示す模式図である。図３のパターニング基板５は、熱膨
張係数がPLZTとの差が小さいアルミナを材料とする平坦
な基板１の片面に、噛み合わされて形成された２つの櫛
形形状が露出するようにマスキングをした後、スパッタ
リングにより白金電極を２つの櫛形形状５ａ及び５ｂに
蒸着したものである。
【００３２】図４のように、このパターニング基板６を
マイナス極、パターニングをしない白金基板３をプラス
極として溶液に挿入後、電極間隔を10mmとし、１つの櫛
形電極５ａと白金基板３の間に250Vで3分間直流電圧を
かけたところ、マイナス極の櫛形白金電極５ａ上のみに
粒子の析出が認められた。ゆっくりと基板をEPD溶液か
ら引上げ、アルミナボート中にPbOと共に置き酸素気流
中で1200°Ｃで3時間熱処理を行った。表面をSEMで1000
倍で観察したところポアがわずかに観察された。膜厚は
約18μｍであった。EPDによる膜の析出と前記の熱処理
を3回繰り返し、84μｍの櫛形にパターニングされたPLZ
T膜を得た。。
マイナス極、パターニングをしない白金基板３をプラス
極として溶液に挿入後、電極間隔を10mmとし、１つの櫛
形電極５ａと白金基板３の間に250Vで3分間直流電圧を
かけたところ、マイナス極の櫛形白金電極５ａ上のみに
粒子の析出が認められた。ゆっくりと基板をEPD溶液か
ら引上げ、アルミナボート中にPbOと共に置き酸素気流
中で1200°Ｃで3時間熱処理を行った。表面をSEMで1000
倍で観察したところポアがわずかに観察された。膜厚は
約18μｍであった。EPDによる膜の析出と前記の熱処理
を3回繰り返し、84μｍの櫛形にパターニングされたPLZ
T膜を得た。。
【００３３】（第２工程）PbO、ZrO2 、TiO2をモル比で
PbO：ZrO2：TiO2＝2：1：1となるように混合し、ボール
ミルで粉砕し、900°Ｃで3時間大気中の熱処理を行っ
た。さらにボールミルで粉砕し平均粒径約0.3μｍの粉
末原料を得た。アセトンにその粉末原料を加え、超音波
で10分間粒子の分散を行い、新たに電気泳動析出（EP
D）溶液を調製した。組成は重量比でアセトン：粉末試
料＝600：1とした。
PbO：ZrO2：TiO2＝2：1：1となるように混合し、ボール
ミルで粉砕し、900°Ｃで3時間大気中の熱処理を行っ
た。さらにボールミルで粉砕し平均粒径約0.3μｍの粉
末原料を得た。アセトンにその粉末原料を加え、超音波
で10分間粒子の分散を行い、新たに電気泳動析出（EP
D）溶液を調製した。組成は重量比でアセトン：粉末試
料＝600：1とした。
【００３４】なお、PbO、ZrO2 、TiO2は、焼結しても透
明化せず、熱膨張が基板材料であるアルミナ及びPLZTに
近い特性を有している。また、PbOは、最後の第４工程
においてPLZTから焼成中に揮発してしまうPbを補う作用
も有している。
明化せず、熱膨張が基板材料であるアルミナ及びPLZTに
近い特性を有している。また、PbOは、最後の第４工程
においてPLZTから焼成中に揮発してしまうPbを補う作用
も有している。
【００３５】このEPD溶液を用い白金電極５ｂをマイナ
ス極、白金基板３をプラス極として櫛形電極５ｂと白金
基板３の間に300Vで8分間直流電圧をかけたところ、マ
イナス極の櫛形白金電極５ｂ上のみに析出し、はじめに
付けたPLZTのパターンの間を埋めることができた。
ス極、白金基板３をプラス極として櫛形電極５ｂと白金
基板３の間に300Vで8分間直流電圧をかけたところ、マ
イナス極の櫛形白金電極５ｂ上のみに析出し、はじめに
付けたPLZTのパターンの間を埋めることができた。
【００３６】（第３工程）ゆっくりとパターニング基板
６をEPD溶液から引上げ、この試料を冷間等方性加圧（C
IP）処理4000気圧、1分間で加圧を行った。
６をEPD溶液から引上げ、この試料を冷間等方性加圧（C
IP）処理4000気圧、1分間で加圧を行った。
【００３７】（第４工程）CIPを行った試料を、アルミ
ナボート中にPbOと共に置き酸素気流中で1200°Ｃで3時
間熱処理を行った。さらに、酸素雰囲気で1000気圧、12
00°Ｃで5時間熱間等方加圧（HIP）処理をしたところ、
透明でに緻密な焼結体を得ることができた。
ナボート中にPbOと共に置き酸素気流中で1200°Ｃで3時
間熱処理を行った。さらに、酸素雰囲気で1000気圧、12
00°Ｃで5時間熱間等方加圧（HIP）処理をしたところ、
透明でに緻密な焼結体を得ることができた。
【００３８】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、緻密で不純物相が極めて少ないのパターニン
グされた金属酸化物膜を得ることができる。
によれば、緻密で不純物相が極めて少ないのパターニン
グされた金属酸化物膜を得ることができる。
【図１】実施例１のパターニング基板
【図２】実施例１の電気泳動析出法の模式図
【図３】実施例２のパターニング基板
【図４】実施例２の電気泳動析出法の模式図
【図５】光シャッター素子の一例を示す模式図
２，５ａ，５ｂ：白金電極
Claims (8)
- 【請求項１】 パターンニングされた電極部を有する基
板上に、第１材料の粉体原料を電気泳動析出法により堆
積させる第１工程と、 前記基板上に前記第１材料が堆積していない部分に、第
１の材料とは異なる第２材料の堆積物を付着させる第２
工程と、 前記第１及び第２材料が膜状に付着した基板を加圧する
第３工程と、 前記加圧された基板を加熱処理により焼結する第４工程
と、からなることを特徴とする金属酸化物膜の製造方
法。 - 【請求項２】 前記第１工程の第１材料の粉体原料は、
金属アルコキシド、酢酸塩、硝酸塩、金属、塩化物のい
ずれかを出発原料として、ゾル-ゲル法により調製した
溶液を加熱処理することによって製造された粉体原料で
あることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜の製
造方法。 - 【請求項３】 前記第１工程の第１材料の粉体原料は、
酸化物を出発原料として、固相反応法により製造された
粉体原料であることを特徴とする請求項１記載の金属酸
化物膜の製造方法。 - 【請求項４】 前記第１材料は、Pb,La,Zr,Tiのいずれ
かの元素を含む組成であることを特徴とする請求項１記
載の金属酸化物膜の製造方法。 - 【請求項５】 前記第１材料と、前記第２材料とは、互
いに熱膨張の差が少ない材料であることを特徴とする請
求項１記載の金属酸化物膜の製造方法。 - 【請求項６】 前記第２材料は、Pbを含む組成であるこ
とを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜の製造方
法。 - 【請求項７】 前記第２材料は、第４工程により焼結さ
れた後は不透明であることを特徴とする請求項１記載の
金属酸化物膜の製造方法。 - 【請求項８】 パターンニングされた電極部を有する基
板上に、第１材料の粉体原料を電気泳動析出法により堆
積させる第１工程と、 前記基板上に前記第１材料が堆積していない部分に、第
１の材料とは異なる第２材料の堆積物を付着させる第２
工程と、 前記第１及び第２材料が膜状に付着した基板を加圧する
第３工程と、 前記加圧された基板を加熱処理により焼結する第４工程
と、から製造されることを特徴とする金属酸化物膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25976796A JPH10102294A (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 金属酸化物膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25976796A JPH10102294A (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 金属酸化物膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10102294A true JPH10102294A (ja) | 1998-04-21 |
Family
ID=17338689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25976796A Pending JPH10102294A (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 金属酸化物膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10102294A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2386126A (en) * | 2002-03-06 | 2003-09-10 | Ceres Power Ltd | Impermeable sintered ceramic electrolyte layer for a solid oxide fuel cell |
| US7419579B2 (en) | 2004-03-22 | 2008-09-02 | Seiko Epson Corporation | Method for manufacturing a ferroelectric film |
| KR20140088203A (ko) * | 2011-11-02 | 2014-07-09 | 이-뗀 | 전기영동에 의하여 조밀한 박막을 형성하는 방법 |
| US11967694B2 (en) | 2018-05-07 | 2024-04-23 | I-Ten | Porous electrodes for electrochemical devices |
-
1996
- 1996-09-30 JP JP25976796A patent/JPH10102294A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2386126A (en) * | 2002-03-06 | 2003-09-10 | Ceres Power Ltd | Impermeable sintered ceramic electrolyte layer for a solid oxide fuel cell |
| GB2386126B (en) * | 2002-03-06 | 2006-03-08 | Ceres Power Ltd | Forming an impermeable sintered ceramic electrolyte layer on a metallic foil substrate for solid oxide fuel cell |
| AU2003208450B2 (en) * | 2002-03-06 | 2008-04-03 | Ceres Intellectual Property Company Limited | Forming an impermeable sintered ceramic electrolyte layer on a metallic foil substrate for solid oxide fuel cell |
| US7833642B2 (en) | 2002-03-06 | 2010-11-16 | Ceres Intellectual Property Company Limited | Forming an impermeable sintered ceramic electrolyte layer on a metallic foil substrate for solid oxide fuel cell |
| US7419579B2 (en) | 2004-03-22 | 2008-09-02 | Seiko Epson Corporation | Method for manufacturing a ferroelectric film |
| KR20140088203A (ko) * | 2011-11-02 | 2014-07-09 | 이-뗀 | 전기영동에 의하여 조밀한 박막을 형성하는 방법 |
| JP2015504478A (ja) * | 2011-11-02 | 2015-02-12 | アイ テン | 電気泳動法による高密度薄膜の製造方法 |
| US11967694B2 (en) | 2018-05-07 | 2024-04-23 | I-Ten | Porous electrodes for electrochemical devices |
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