JP2024514046A - メソポーラス電池及びスーパーキャパシタ材料の最適化 - Google Patents

メソポーラス電池及びスーパーキャパシタ材料の最適化 Download PDF

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Abstract

電気活性メソポーラス材料をカソード又はアノード又はスーパーキャパシタ材料に加工するための方法であって、（ａ）水熱加工によって材料を改質して不純物を除去するか、又は粉末中の材料を置換するステップ、（ｂ）水熱加工又は超臨界ＣＯ２流体加工を使用して材料に電荷担体イオンを注入することによって材料をインターカレートするステップであり、溶媒流体が電荷担体イオンの可溶性材料を含有する、ステップ、（ｃ）インターカレートされた材料を焼結するステップ、（ｄ）材料細孔内に伝導材料の層を設けるステップ、（ｅ）細孔及び粒子間空間を、一般に電荷担体イオン及び溶媒を含む電解質で充填するステップ、並びに固体材料の場合、（ｆ）溶媒を重合して粉末を封入するステップのうちの１つ以上を使用する、方法。

Description

本発明は、概して、電池及びスーパーキャパシタのための材料及び部品の製造に関する。本発明は、本明細書にその全体が含まれる、Ｓｃｅａｔｓら、国際公開第２０１８／１２０５９０号パンフレットによって開示されている技術のさらなる用途であり、ここでは電気活性ミクロンスケールの粉末を、適切な前駆体材料のフラッシュ焼成を使用して製造して、メソポーラス粉末を製造することができ、メソポーラス粉末は、電池又はスーパーキャパシタで使用される場合、ナノ粒子の凝集に一般的に関連する性能を低下させることなく、高速充電及び放電などのナノ材料の望ましい電気化学的特性を有する。本明細書に記載の発明は、そのようなメソポーラス粉末粒子から製造された電池又はスーパーキャパシタの性能を最適化するためのそのようなメソポーラス材料の製造後方法を開示する。
電池産業は、１０％ ｐａを超える需要の増加に対応するために急成長しており、電池材料及び製造方法の改善の取り込みにより１０％ ｐａを超えるコスト削減が期待されている。電池製造の主なコストは、アノード及びカソード材料、特にカソード材料のコストである。本発明の開示は、Ｓｃｅａｔｓらに記載されているメソポーラス材料を使用し、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）スピネル、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのカソード材料に関する実施形態に焦点を当てている、製造方法の改善された性能及び単純化に関する。本開示において、メソポーラス材料は、高い多孔性と、ミクロ細孔からマクロ細孔までの範囲におよび得る階層的と呼ばれる相互接続された細孔の分布とを有する材料を意味する。従来の八面体スピネル結晶構造のＬＭＯは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約４．０Ｖで可逆的なデインターカレーションプラトーを示す。ＬＭＯは、開発された初期の電池材料の１つであり、可逆的性能の主な条件が放電中のリチウムのデインターカレーションに関連する小さな体積変化であるスピネル材料の例である。しかしながら、ＬＭＯは、十分に研究されている様々なメカニズムから、複数の充電／放電サイクルにおいて性能の著しい損失を示す。これらの努力から性能が向上しているが、特に高速充電／放電及び長寿命の両方が必要とされる電気自動車などの新しい用途の要求を満たすために、さらなる改善も必要とされている。本開示の一態様は、特にＬＭＯに重点を置いて、一般に多くのカソード材料のそのような特性を改善するための材料の加工である。
結晶性ＬＭＯは、商業的に使用される最初のリチウムイオンカソード材料の１つであり、低コストで無毒の材料を使用するという固有の利点を有するので、方法及び製品の改善の状況で検討する優れた一例である。改善される必要がある製造上の問題について広範な研究があり、この従来技術は、性能を制限する２つの主要な属性、及び用途を制限する他の多くの属性があることを確立している。本開示は、これらの制限を克服するための加工方法に関する。
性能を改善するための第１の態様は、電池又はスーパーキャパシタ材料の充電／放電速度を増加させて、電気自動車などのこの属性を必要とする用途に適用することができるようにすることである。１つのアプローチは、ナノ粒子を使用して材料の表面積を増加させることである。しかしながら、これらの材料は、セル製造中に凝集する傾向があり、これらの弱く結合した材料の構造は、サイクル中に変化して、誘導される電気化学的応力を最小限に抑え、その結果、初期の高速性能が急速に低下する。別のアプローチは、Ｓｃｅａｔｓらによって記載されており、ここでメソポーラス材料は、高速応答のために望ましい表面積を有するより大きなミクロンサイズの粉末のフラッシュ焼成によって製造することができる。この目的のために安定なメソポーラス構造を製作するために開発された他のアプローチがある。この態様は、多くの材料のアノード及びカソードに共通であり、具体的にはＬＭＯに適用される。
ＬＭＯ性能を改善するための第２の態様は、電解質中のマンガンイオン溶解を低下させることであり、これは、担持されたスピネルのマンガンの損失及び抵抗の増加による分極損失からの多くのサイクルにわたり、アノード上への溶解したマンガンの後の堆積にも起因する性能の低下を抑制することが知られている。このマンガン溶解機構には、例えばＰｅｎｄｅｒら、「リチウムイオン電池における電極劣化（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）」，ＡＣＳ Ｎａｎｏ，１４，１２４３－１２９５（２０２０）によって検討された多くの研究がある。溶解機構は、カソード表面でのＭｎ（ＩＩＩ）のＭｎ（ＩＶ）及び可溶性Ｍｎ（ＩＩ）相への不均化であり、これは溶媒酸化及び塩分解／加水分解（例えば、ＬｉＰＦ６は、電解質中の微量のＨ２Ｏと反応してＨＦを形成する）から生成されるプロトンによって促進される。さらに、放電曲線は、温度に感受性であり、溶解加工にも関連するリチウムデインターカレーション中のＬＭＯ材料の構造に１つ以上の相変化があることを示した。これらの相の形成は、その形成が単位セルの大きな体積膨張をもたらし、このＪａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ歪みがＬＭＯ結晶の亀裂並びにイオン及び電子伝導経路の破壊をもたらし得、電池性能を制限するので、特に問題である。マンガン溶解によって形成されるそのような相の１つは、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４であり得る。この亀裂はまた、Ｍｎ溶解を起こし、活性リチウムを消費して容量低下のさらなる原因となる追加の固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成する、さらなる電極－電解質界面を露出させる。Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４の形成は、４Ｖを超えるより高い電圧で不可逆的不均化を介してＭｎ溶解を促進し、可溶性Ｍｎ（ＩＩ）種（すなわちＭｎ２Ｏ４）を形成すると報告されている。スピネル中のＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＡｌの置換は、マンガン溶解を最小限に抑えることができることが確立されている。しかしながら、電気化学的に不活性なイオン、Ｃｒ、Ｔｉ及びＡｌの使用は比容量を低下させ、望ましくないが、電気化学的添加剤Ｎｉ、Ｃｏは有毒で高価であり、添加できる量は層状構造に相変化が生じる前に制限される。米国特許第８，４７５，９５９号明細書に記載されているような、作製され得る広範囲の材料があり、噴霧熱分解などの製造技術は米国特許第９，４４６，９６３号明細書に記載されており、スピネル相材料並びに他の相を包含し得る。
マンガン溶解を抑制することによって性能を改善するための別のアプローチは、電解質の酸化からのカソード結晶へのＨ＋の拡散を抑制する粒子表面に近い水素捕捉剤として、これらのような代替物を表面に薄いコーティングとして導入することである。また、より安定な電解質の使用及び水分のさらなる低減を使用して、酸化を低減することができる。
マンガン溶解を抑制することによって性能を改善するための本開示に関連する別のアプローチは、Ｌｉら、「リチウムイオン電池のための超高速カソード材料としての階層的多孔性タマネギ型ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｐｏｒｏｕｓ ｏｎｉｏｎ－ｓｈａｐｅｄ ＬｉＭｎ２Ｏ４ ａｓ ｕｌｔｒａｈｉｇｈ－ｒａｔｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）」Ｎａｎｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１１，４０３８－４０４８（２０１８）による刊行物に記載されており、ここでは本明細書で「多面体ＬＭＯ」と呼ばれるＬＭＯの形態が、エチルアルコール中でＭｎ２Ｏ３及び化学量論量のＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏを粉砕し、７５０℃で１０時間焼成することによって合成され得ることを報告している。多面体ＬＭＯはメソポーラスであり、本明細書では「八面体ＬＭＯ」と呼ばれる不透過性ＬＭＯの八面体の標準的な結晶形態と比較して、多面体単位格子を特徴とする長距離構造を有していた。多面体ＬＭＯは約１２５ｍＡｈ ｇ－１の初期電荷蓄積を有し、これは約１０５ｍＡｈ ｇ－１の八面体ＬＭＯの電荷蓄積よりも高く、メソポーラス材料に典型的なより速い充電／放電特性を有する。重要なことに、多面体ＬＭＯは、この構造からのマンガン溶解の傾向が低いことに起因して、八面体ＬＭＯと比較して複数のサイクルにわたりより低い容量損失を示した。従来技術に記載されている多面体ＬＭＯの製造方法は、商業的製造には適していない。
一般に、アノード及びカソード用の急速充電粉末を作製するためのリチウム化メソポーラス材料の商業的に適用可能な製造手段が必要とされており、特にマンガン溶解を抑制するように設計されたＬＭＯ材料が必要とされており、具体的には、商業的製造に適したメソポーラス多面体ＬＭＯを製造する手段が必要とされている。
カソード性能の改善に関連する第３の態様は、特に高速充電／放電用途のために、カソード材料の電子移動度を改善することである。不十分な電子移動度は、ＬＭＯを含む多くのカソード材料の特性であり、充電（リチウム化）状態、放電（非リチウム化）状態、及びそれらの間の状態で固有の電気伝導性が低い。これは、従来、炭素などの電子伝導性粉末を電極配合物に添加することによって克服されてきた。（従来の電極配合物中の）炭素粒子は、主に、活性カソード粒子と集電体基板との間の伝導経路／ブリッジとして作用する。しかしながら、メソポーラス材料の場合、炭素粒子は、電極活物質の内部細孔に深く浸透することができない。炭素粒子の粒径が、電極活物質の細孔幅よりも大きいと、より小さい細孔を貫通することができない。しかしながら、非常に小さな炭素粒子は、バルク中に存在する場合に電池セパレータを貫通して電池を短絡させるため、小さな細孔に電子伝導性を提供するために使用することができない。
伝導性を改善するための別のアプローチは、炭素コーティングを使用することである。ＬＭＯ電極の炭素コーティングは、電子経路を提供し、マンガン溶解を抑制する手段として、Ｌｉらの概説に開示されていることに留意されたい。しかしながら、スパッタリングなどによるコーティングの堆積手段は、メソポーラス材料の内部細孔をコーティングするのに適切ではない。炭素－窒素コーティングは、Ｗａｎｇら、「高性能リチウムイオン電池に向けた酸化マンガンナノ構造体用の窒素富化多孔質炭素コーティング（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ－Ｅｎｒｉｃｈｅｄ Ｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｔｏｗａｒｄ Ｈｉｇｈ－Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）」ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ７，１７，９１８５－９１９４（２０１５）及びナノ粒子電池材料に関する他の文献によるＭｎＯｘアノードのナノチューブのコーティングなどのナノ粒子電極材料の製造に適用されている。ナノ粒子に対するこのアプローチは、メソポーラス材料をコーティングするための使用が制限されている。伝導性炭素の堆積、及び一般に伝導性を高めるための電池材料のメソ細孔内の富化炭素コーティング、及びマンガン溶解を抑制するための多孔質マンガン含有電極材料、特に伝導性及びマンガン溶解抑制を改善するためのメソポーラスＬＭＯ電池に使用することができる方法が必要とされている。
改善されたカソード製造のための第４の態様は、固体電解質を使用する、固体電池に適した方法である。電解質は、イオン伝導の電子を増強するためのものであってもよく、又はその両方であってもよい。固体電池は、一般に液体電解質の使用による高温での発火の傾向が固体電池構造体において著しく低減されることが知られているので、安全性という固有の利点を有する。Ｂｈａｄｒａら、「ポリアニリン系熱硬化性ブレンド及び複合材料の調製と適用における進歩に関する総説（Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｂａｓｅｄ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２７，１２２（２０２０）によって概説されているような、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）材料などの固体電子伝導体の従来技術。このような材料の重合は、光によって開始され得る。固体電池イオン伝導体の製造のための先行技術は、Ｙａｎｇら、「全固体電池の材料設計の進歩：バルクから薄膜へ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｅｓｉｇｎ ｆｏｒ Ａｌｌ－Ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｆｒｏｍ Ｂｕｌｋ ｔｏ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ）」Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．，１０，４７２７－４７７７（２０２０）及びＷａｎｇら、「固体電池用電解質の基礎：課題と展望（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ａｎｄ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ）」Ｆｒｏｎｔ．Ｍａｔｅｒ．，１６ Ｊｕｌｙ（２０２０）によって概説されているようなものである。固体電池用のポリマー材料には、電気機械的応力の蓄積を制限するのに十分な可撓性を有する材料が構造を維持するのに十分な強度を有さないという一般的な問題がある。望ましい特性を有する材料には、ポリスチレン－ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、イオン伝導性及び強度の望ましい特性の組合せを有するポリマー材料のナノスケール相分離、毛状ナノ粒子との架橋、及びリチウム担持ナノセラミック粒子の添加が含まれる。
サイクルによる効率の損失は、液体電解質について上述したのと同じ機構によって決定される。実際、固体電池の性能の損失は、液体電解質に利用可能な流動機構によって粒子内の応力の発生を緩和することができないため、一般に液体電解質よりも深刻である。したがって、応力が蓄積し、材料が破砕し性能が低下する傾向がある。この劣化は、電池のアノードに固体金属膜を使用する潜在的な利点を相殺する。充電及び放電中の応力の発生が電池及びスーパーキャパシタの両方について著しく低減された固体電子及びイオン伝導体を開発する必要がある。
カソード製造の第５の態様は、製造方法の一部として精製することができる低コスト材料を使用する可能性である。電池材料の製造コストを低減する必要性が高まっている。例えば、電池製造のための材料は、標準的な沈殿加工によって水酸化物又は炭酸塩として製造されるが、そのような方法は、特に重金属の不純物分離に限界がある。製造方法における、不純物低減の改善を促進することができる方法が必要とされている。
性能向上のための別の態様は、スーパーキャパシタの製造に上述の加工ステップを適用することである。急速充電電池とスーパーキャパシタとの間に関連があることが当業者には理解されよう。スーパーキャパシタでは、粉末と電解質との間の接触の表面積を維持することに焦点が当てられているが、電池はより広範囲の方法に対する要求がより高い。一例は、Ｗｕら、「スーパーキャパシタ用のＭｎＯ２／炭素複合材料：合成及び電気化学的性能（ＭｎＯ２／Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）」Ｆｒｏｎｔ．Ｍａｔｅｒ．，Ｆｅｂｒｕａｒｙ（２０２０）によって記載されているようなＭｎＯ２の使用であり、ここでＭｎＯ２ナノ粒子は、炭素繊維の高い伝導率がＭｎＯ２の高い電荷密度によって相殺されるように、炭素複合材料によってコーティングされる。このような複合炭素－無機材料の製造手段は、スーパーキャパシタが必要とする強い電界から構造の崩壊及び性能の低下を制限するために、複雑である。
本開示に関連する別の態様は、スポジュメンなどの鉱物からリチウムを分離する手段であり、この点で、特に結晶性αスポジュメンからメソポーラスβ、γスポジュメンへのフラッシュ焼成を使用し、これについて本特許の開示に関連する、その全体が本明細書に含まれるＳｃｅａｔｓ，Ｖｉｎｃｅｎｔら、オーストラリア特許第２０２０９０２８５８号「粉末の乾式加工のための方法（Ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｙｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ｐｏｗｄｅｒｓ）」の先行技術である。材料の精製は、鉱山現場で始まる。アルミノケイ酸塩からリチウムを抽出するために高圧ＣＯ２を使用する可能性は、Ｃｏｒｒｅｉａ、米国特許第９０２８７８９号「アルミノケイ酸塩材料から炭酸リチウムを製造する方法（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）」に開示されており、これは焼成なしでαスポジュメンを抽出することを対象としており、この方法は６時間を超え、非常に遅いことが示された。抽出方法の速度を加速する必要がある。
より一般的には、メソポーラス材料を使用して、本明細書に開示される方法ステップを使用して電池又はスーパーキャパシタのいずれかを製造することができる。その文脈において、電池又はスーパーキャパシタにおける用途のための本明細書に記載の方法及び材料は、一般に、他の用途に適用され得る。
本明細書を通しての先行技術のいかなる議論も、そのような先行技術が広く知られていること、又は当分野における共通の一般知識の一部を形成することの承認と決して見なされるべきではない。
メソポーラス材料が加工されるときに電池の性能を低下させる不純物が除去されるか、又は湿式製錬（「湿式製錬加工）及び／又は熱加工（「乾式加工」）を使用して性能を改善するために材料が添加される方法で、電池及びスーパーキャパシタ材料を製造するための前駆体を製造することが有利であり得る。
性能を改善するための加工でメソポーラス材料に取り込まれる超臨界ＣＯ２を使用する場合（「超臨界ＣＯ２加工」）、電池及びスーパーキャパシタを作製又はリサイクルするためにメソポーラス粉末材料を使用することが有利であり得る。
充電式電池セル及びスーパーキャパシタに使用するための安定したメソポーラスインターカレート粉末材料を製造する加工（「インターカレーション加工」）を提供することが有利であり得る。
電池又はスーパーキャパシタが高い出力応答をもたらすことができるように、電子伝導性を高めるために炭素膜を適用することによって高速応答を有する安定なメソポーラス材料を製造する加工（「コーティング加工」）を提供することが有利であり得る。
電池又はスーパーキャパシタが従来の液体及び液体／固体電解質の有害な安全上の問題なしに高出力応答をもたらすことができるように、イオン伝導性を高めることができるメソポーラス材料内の電解質材料の重合によって高速応答を有する固体材料用の安定したメソポーラス材料を製造する加工（「重合加工」）を提供することが有利であり得る。
本明細書に記載の湿式製錬、乾式加工、超臨界ＣＯ２加工、インターカレーション、コーティング及び重合の加工が、特定の電池又はスーパーキャパシタ材料の性能及びコストを最適化する順序又は組合せ又は繰り返しで行われる、材料を製造するための全体的な方法を提供することが有利であり得る。
本発明の第１の態様は、電気活性材料をカソード又はアノード又はスーパーキャパシタ材料に加工するための方法であって、（ａ）水熱加工によって材料を改質して不純物を除去するか、又は粉末中の材料を置換するステップ、（ｂ）水熱加工又は超臨界ＣＯ２流体加工を使用して材料に電荷担体イオンを注入することによって材料をインターカレートするステップであり、溶媒流体が電荷担体イオンの可溶性材料を含有する、ステップ、（ｃ）インターカレートされた材料を焼結するステップ、（ｄ）材料細孔内に伝導材料の層を設けるステップ、（ｅ）細孔及び粒子間空間を、一般に電荷担体イオン及び溶媒を含む電解質で充填するステップ、並びに固体材料の場合、（ｆ）溶媒を重合して粉末を封入するステップのうちの１つ以上を使用する、方法に関することができる。
流体材料を伴う方法ステップの共通の特徴は、メソポーラス材料の細孔の毛細管作用が流体を細孔内に引き込み、流体が材料の細孔を実質的に濡らすように選択されることであり、各方法は、固体材料のメソ細孔構造が保存されることを確実にするように実行される。
好ましくは、電気活性材料は、成分の揮発によって多孔性を作り出す前駆体材料のフラッシュ焼成によって、又は材料の合成によって製造され、粒子分布は、典型的には、１～１００ミクロンの範囲の粉末のものであり、好ましい細孔特性は、（ａ）０．４～０．６の範囲の多孔性、及び（ｂ）好ましくは３～１３０ｎｍの範囲の細孔を有する細孔分布、及び（ｃ）有意な割合の密閉細孔を伴わない、階層的な連続細孔構造、及び（ｄ）ヤング率が好ましくは固体材料のヤング率の１０％未満であることである。
好ましくは、電気活性材料はメソポーラスであってもよい。好ましくは、（ａ）不純物抽出速度又は置換速度が、材料の粒径を実行可能な限り低く、好ましくは約４０ｎｍ未満に維持する、及び（ｂ）安定なメソポーラス形態の材料の製造を可能にする、改質ステップ。
好ましくは、インターカレーションステップ（ｂ）及び焼結ステップ（ｃ）は、リチウム化材料の所望の組成への所望の化学量論的変換を達成するために複数のステップにわたって操作され、熱段階は、材料の所望の安定性を、メソ細孔熟成を最小限に抑え、及び／又はアノード、カソード又はスーパーキャパシタとして使用するための材料の所望の形態を容易にしながら達成するように最適化される。
好ましくは、電子伝導ステップ（ｄ）は、水に溶解したスクロース、ポリスチレン、酢酸、シュウ酸及びクエン酸などの有機化合物を使用し、水熱合成及び／又は熱分解後に、好ましくは細孔表面に付着した炭素の伝導膜が形成される。
好ましくは、電子伝導ステップ（ｄ）は、溶媒が除去されたときにメソ細孔を通る電子伝導経路を形成するために、溶媒中のポリアニリンの小粒子を使用する。
好ましくは、ステップ（ｅ）で使用される電解質は、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル及び炭酸ジエチルなどの環状及び線状有機カルボナートの混合物に溶解したＬｉ＋ＰＦ６ －である。
好ましくは、ステップ（ｆ）の重合電解質は、ポリスチレン－ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、ナノスケール相分離材料、毛状ナノ粒子との架橋材料、及びリチウム担持ナノセラミック粒子などの材料を含み、高いリチウム伝導率を有する。
好ましくは、メソポーラス材料は、制御された雰囲気中でフラッシュ焼成されると、ＣＯ２及びＨ２Ｏを必要に応じて放出して焼成材料を生じる、炭酸塩、酢酸塩及びクエン酸塩などのマンガン塩などの揮発性成分を有するマンガン塩を使用して製造されたマンガン酸化物であり、焼成条件は、メソポーラス材料、具体的には、２０ｍ２／ｇを超える比表面積を有し、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３及び未焼成材料の混合物でありＭｎ３Ｏ４形態が優勢である組成を有する材料を製造するように選択される。
好ましくは、メソポーラス粉末の使用、並びにスピネル型リチウムマンガン酸化物Ｌｉ１＋ｘ－Ｍｎ２－ｘＯ４（ＬＭＯ）を製造するための、ＬｉＯＨの１～５Ｍ溶液中で粉末を水熱加工すること及び焼結ステップによるリチウム化ステップであって、リチウムの吸着はｘ＝０～０．１に制御され、条件は、液体をメソポーラス粉末中に引き込む毛細管作用、スラリーを加熱し、スラリーを剪断して均一なリチウム化を促進することを含み、加工条件は、最も高い比表面積を有するＬＭＯ粉末を製造するために選択された界面活性剤などの添加剤を含み、粉末の結晶形態は電池用カソード材料として使用するためのメソポーラス多面体材料である、使用及びステップ。
好ましくは、リチウムの比は、Ｌｉ：Ｍｎ＝１の化学量論比を生じるように制御されて、約５％の部分がＬＭＯと混合される場合にカソード電池配合物中の過剰リチウム源として使用するための正方晶メソポーラス材料Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ３（ＯＬＯ）を製造する。
好ましくは、制御された雰囲気中でフラッシュ焼成した場合にＣＯ２を放出して焼成材料を生じる、炭酸マンガンなどの揮発性成分を有するマンガン塩を使用してマンガン材料酸化物が製造されるメソポーラス材料であって、焼成条件が、上記の特性を有するメソポーラス材料を製造するように選択され、焼成条件を変えることによって得ることができる、好ましくは６０ｍ２／ｇを超える最も高い比表面積を有する生成物を製造するように選択され、好ましい生成物がＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３及び未焼成前駆体の混合物であり、ＭｎＯ２形態が後加工酸化ステップの使用によって望ましくは優勢である、メソポーラス材料。
好ましくは、改質ステップの技術を使用して加工されるメソポーラス材料であって、（ａ）不純物抽出速度又は置換速度が、材料の粒径を実行可能な限り低く、好ましくは約４０ｎｍ未満に維持し、（ｂ）所望の長距離秩序を有する形態を促進するためにメソ多孔性に依存する相を含む結晶相又は非晶質相に関して材料の異なる形態の製造を可能にするメソポーラス材料、及びメソポーラス生成物材料中のＭｎＯ２の割合を増加させる別の加工ステップ。
好ましくは、溶媒中で有機化合物を使用するかポリアニリンの小粒子を使用した電子伝導ステップ（ｄ）の方法を用いて加工し、細孔の表面に伝導性炭素膜を設けることで、リチウムやリチウムイオンなどの特定のイオンからなる電解質を担持した際に、スーパーキャパシタの製造に使用されるメソポーラス材料。
別の態様では、又は好ましくは、αスポジュメンのフラッシュ焼成によって製造されたメソポーラス材料β、γスポジュメンは、加圧加熱混合物である超臨界ＣＯ２及び水中で混合され、その結果、メソポーラスβ、γスポジュメン中のリチウムは、溶解した炭酸リチウムの形態で２時間以内に抽出される。好ましくは、ＣＯ２、蒸気及び炭酸リチウムの混合物は、固体残留アルミノケイ酸塩から分離されるとき、圧力が低下して炭酸リチウムの沈殿物を形成する。αスポジュメンのフラッシュ焼成によって製造されたメソポーラス材料β、γスポジュメンは、加圧加熱混合物である超臨界ＣＯ２及び水中で混合され、その結果、メソポーラスβ、γスポジュメン中のリチウムは、溶解した炭酸リチウムの形態で２時間以内に抽出される。好ましくは、ＣＯ２、蒸気及び炭酸リチウムの混合物は、固体残留アルミノケイ酸塩から分離され、圧力が低下するとき、リチウムイオン電池の製造に使用され得る炭酸リチウムの結晶を沈殿させ、ＣＯ２ガス及び蒸気流は圧縮されて超臨界ＣＯ２及び水の流れを形成し、これはαスポジュメンのフラッシュ焼成のステップで使用するためにリサイクルされる。
問題を解決する手段は、Ｓｃｅａｔｓらによって記載された本発明に開示された従来技術から開始することができ、ここではミクロンサイズの粉末、前駆体材料をフラッシュ焼成して、メソポーラス材料、通常は酸化物を製造し、生成物材料の粒子がナノメートルスケール、約３～１００ｎｍで優勢であり、材料の多孔性が０．４～０．６の範囲であり、好ましくは約２０ｍ２／ｇより大きい、高い表面積。そのような材料の別の特徴は、非常に低いヤング率を有することであり、これは、粉末が破壊されることなく応力下で変形することができることを意味する。さらなる特徴は、酸化還元電位が異なるガスを焼成条件で添加することによって、又は高温焼成材料を第２の反応段階で加工することによって、製造中に酸化状態を制御できることである。そのような材料は、本明細書ではメソポーラスであると定義される。
フラッシュ焼成のための前駆体材料は、メソポーラス粉末生成物が、電池及びスーパーキャパシタを製造するために使用され得るように望ましい電気活性特性を有するように選択される。
電池及びスーパーキャパシタ用の電気活性材料のナノ粒子凝集体は、急速な分解をもたらす電気化学的応力の影響を受けやすいことが分かっているが、本明細書に開示される発明は、Ｓｃｅａｔｓらによって記載されたフラッシュ焼成方法によって製造されたメソポーラス特性を模倣する特性を有するナノ材料の強力な複合材料にも適用され得る。例えば、本発明の開示は、複数の充電／放電サイクル中に構造が有意な不可逆的構造変化を受けないように、ナノ粒子凝集体を焼結すること、又は安定なポリマーマトリックス中にナノ粒子を設定することによって、形成された複合材料に適用され得る。共通の特性は、本明細書に開示される方法ステップの適用に使用される材料がメソポーラスであることである。
本発明は、湿式製錬及び乾式加工、超臨界ＣＯ２加工に関して、そのようなメソポーラス材料の後加工を扱う。インターカレーション、コーティング及び重合は、電池及び触媒のための材料の性能を高めるために材料の内部で起こり得る。これらの方法の共通の特徴は、毛細管力によって流体状態をメソポーラス材料に引き込むことであり、流体組成物はこれらの方法の１つ以上を実行するように設計されている。流体の範囲には、水及び超臨界ＣＯ２が含まれる。
水熱加工に関して、問題を解決する手段は、例えば、不純物を溶解するか、又は性能を高めるために材料を置き換えるように設計されている緩衝液及びキレートなどの特定のｐＨ設定添加剤を含む溶媒、例えば水を選択することである。これは、湿式製錬の一般的な分野である。不純物の多くは、従来、前駆体材料の調製中に結晶化によって除去される。本開示では、残留不純物は、そのような方法によって界面から抽出されてもよく、又は材料が堆積されてもよい。熱力学及び化学反応速度は、材料及び加工コストの改善の余地があるバルク水熱加工とは十分に異なり得る。最も重要なのは、故障メカニズムにおいて最も重要なのは粒子表面の不純物であり、メソポーラス材料では、粒子界面は液体を運ぶことができる細孔によって露出している。内部細孔のメソポーラス材料の洗浄は、第１の選鉱方法であってもよい。この水熱加工及び他の水熱加工は、以下に説明する後続のステップのいずれかに必要とされ得る。
インターカレーションの方法に関して、伝導性イオンによるメソポーラス材料のインターカレーション又は装填は、従来、我々の粉末材料の伝導性イオンの粉末塩との混合、高温での焙焼、又は噴霧乾燥で行われる。例えば、炭酸リチウムＬｉＣＯ３又は水酸化リチウムＬｉＯＨ又は水和水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ又はこれらの混合物を酸化物と混合し、空気、窒素、ＣＯ２、アルゴン又はレドックスガス中で焙焼することによって、リチウムを酸化物材料にインターカレートする。マンガン材料の場合、酸化物は、必要に応じてＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、又はＭｎ２Ｏ３であってもよい。ＬＭＯ電池の場合、好ましい材料はＭｎ３Ｏ４が優勢である。これらは、粉末に一般的に適用される標準的な方法の例であり、インターカレーションの速度は、イオン、この例ではＬｉ＋が粒子内に移動する表面拡散速度に依存する。標準的な粉末と共に使用される場合、方法は、材料の交換を強制するボールミルなどの方法によって強化することができる。リチウム材料を緩衝水又は超臨界ＣＯ２などの溶媒に溶解し、毛細管力を使用して流体をメソ細孔に吸引して、熱拡散が行われなければならない長さスケールを減少させるための、本明細書に開示される代替方法。例えば、１５ｎｍの粒径を有する高度にメソポーラスの材料の場合、拡散長は、典型的な不透過性粒子の１５μｍからメソポーラス材料の粒子寸法１５ｎｍに減少する。流体毛細管注入は単純な方法であるが、単一の方法は、例えばＬＭＯを作製するための化学量論量の材料を製造するのに十分な材料を供給しない可能性があるため、問題となり得る。しかしながら、酸化マンガンなどのカソード材料は、ＬＭＯがそのような条件下でより安定な化合物であるため、そのような溶液中で自己リチウム化し得ることが知られている。したがって、リチウム化方法は、化学量論的混合物を得るために材料を混合する必要なく、動力学によって制御される。ｐＨ及び酸化還元電位、温度及び圧力の制御によって、自己リチウム化が飽和溶液から達成され得る。あるいは、この方法は、脱リチウム化溶液を吸引し、置き換えてより多くのリチウムイオンを提供し、並びに／又は温度若しくは圧力を上昇させて溶液中のリチウム化を刺激し、並びに／又は材料を乾燥及び焙焼するいくつかの加工ステップであって、このような熱方法が、噴霧乾燥機、マッフル炉、コンベヤ、マイクロ波ヒータ、又はフラッシュ焼成機を使用することを含むことができるステップによって完了することができ、リチウム化の程度を最適化するために、様々な方法ステップを繰り返すことができる。多面体ＬＭＯの特定の実施形態では、好ましい多面体結晶環境の形成もまた、メソ多孔性を含むそのような条件によって制御され得ることが以下に示される。したがって、多面体形態の長距離秩序は、メソポーラス材料に利用可能な多くのナノメートル規模の「自由」体積によって決定され得る。リチウムのインターカレーションからの体積変化は非常に小さいので、メソ多孔性はインターカレーションによってほとんど変化しない。最も可能性の高い順序は、インターカレーションを促進するために使用される添加剤及び過剰な材料を除去するためにインターカレートされた材料の洗浄がその後行われ得ることである。ナトリウム及びマグネシウム電池の場合、拡散長は小さくて遅く、同じ方法ステップをインターカレーション方法に使用することができる。
リチウム電池は、ＳＥＩ層などからのリチウムの損失を克服するために、過剰なカソード又はアノード材料で作動し得ることが知られている。これは、過剰なカソード材料又はより少ないアノード材料を有する材料を調製することによって管理することができるが、性能の損失は、有害物の特定の対について最小化されるべき特徴である。
別の実施形態では、過リチウム化酸化物（ＯＬＯ）材料のクラスのメンバーとして知られている材料Ｌｉ２ＭｎＯ３。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、Ｍｎ３Ｏ４のインターカレーションにおいて過剰のリチウムを使用してメソポーラス材料として形成され得る。充電放電サイクル中のリチウムの損失は、これらの材料の混合物を使用するか、又はＭｎ３Ｏ４材料を過リチウム化してＬＭＯ及びＯＬＯを形成及び混合することによって克服することができる。ＯＬＯをリチウム源として使用する利点は、ＯＬＯからのリチウムの損失がＬＭＯを生成することである。
炭素コーティングを行う方法に関して、ミクロンサイズ粒子の露出表面をコーティングする従来の方法は、メソポーラス系には効果がなく、個々のナノ粒子をコーティングすることは重要ではない。内部コーティングのために開示される好ましい方法は、炭素については水中のスクロース、又は炭素／窒素バランスのための他の材料については多環式有機物などの可溶性有機材料の溶液をメソポーラス材料に注入し、続いて材料を乾燥させ、次いで部分的に熱分解して細孔表面上に炭素又は炭素／窒素膜を生成するステップを行うことであり、これによりメソ細孔内の粒子表面上に所望の電子伝導経路が提供され、マンガン材料の場合、溶解がさらに抑制される。熱分解ステップは、加熱方法の温度及び時間、並びにガスの組成によって制御することができる。試験からの証拠は、炭素系コーティングがカソード材料に強く付着することである。
コーティングの厚さは、用途に適した因子間のトレードオフに依存する。一般的に言えば、理想的には短く、多くの用途について等しいものであるべきイオン及び電子拡散時間である。速度制限ステップは、充電／放電性能の測定から決定される。伝導性コーティングの厚さは、そのような寄与の１つである。コーティングの組成は、そのような硫黄及びリンの他の元素を含むことができる。ＥＰＲ及びＮＭＲ技術を使用して変数を最適化することができる。
液体電解質を用いた一般的な加工に関して、この方法は、伝導性粒子の有無にかかわらず、毛細管作用を使用して電解質を粒子内に引き込むことである。これは、標準的な電池製造方法とよく統合された自然な方法であり、既知の技術である。特定の方法のための細孔表面のコンディショニングを含む、毛細管作用を強化するためのメソポーラス材料の使用である。
重合に関して、開示された方法は、毛細管作用を使用して、後にメソポーラス材料内で重合する材料で空間を充填することであり、ポリマーは、電気的、イオン伝導又は複合経路を提供するように選択される。メソポーラス材料の重要な特性は、その低いヤング率であり、重合方法からの体積変化が粒子を破壊する傾向がほとんどないようにポリマーを選択することができることは先に述べた。低いヤング率は、粒子間接触のサイズが小さい特性である。したがって、固体電池及びスーパーキャパシタ材料の破壊が固体電池の開発を制限した最大の要因である限り、本明細書に開示される他の後加工ステップはこの特性を著しく低下させないことが好ましい。
本発明の文脈において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの単語は、それらの排他的な意味とは対照的に、それらの包括的な意味、すなわち「含むが、それらに限定されない」の意味で解釈されるべきである。
「リチウム化する」は、リチウム又はリチウム化合物と組み合わされるか又は含浸することと定義される。リチウム化された粉末又は材料は、リチウム又はリチウム化合物と組み合わされるか又は含浸されている。
本発明は、背景技術に記載されるか又は関連する技術的問題の少なくとも１つを参照して解釈されるべきである。本発明は、技術的課題の少なくとも１つを解決又は改善することを目的とし、これは本明細書によって定義され、本発明の好ましい実施形態を参照して詳細に説明される１つ以上の有利な効果をもたらし得る。
前駆体材料のフラッシュ焼成によって製造された粉末前駆体材料炭酸マンガンＭｎＣＯ３の画像を示す図である。
前駆体材料のフラッシュ焼成によって製造された粉末前駆体材料メソポーラスマンガン酸化物Ｍｎ３Ｏ４粉末の画像を示す図である。
メソポーラス粉末材料がインターカレートされた固体電池材料に加工される方法フローの実施形態を示す図である。
多面体構造を示す方法からのＬＭＯ粒子（材料Ｘ）の画像を示す図である。 小さな結晶粒の八面体構造を示す市販のＬＭＯ材料Ｚの画像を示す図である。これらの図は、市販の材料と比較した、水熱加工して不純物を除去し、水酸化リチウム水溶液中で粉末を加工することによってリチウムによってインターカレートし、次いで乾燥し、熱加工する方法によってメソポーラスマンガン酸化物から製造された、多面体リチウムマンガン酸化物の画像を示すメソポーラスカソード材料の実施形態を示す。
同じ方法を使用して製作された標準的な八面体リチウムマンガン酸化物のカソードハーフセルの発生と比較した、異なる充電／放電速度でのいくつかの充電／放電サイクルによる多面体リチウムマンガン酸化物のカソードハーフセルの充電容量の発生を示すことによる電池の実施形態を示す図である。
カソードとして標準的な八面体リチウムマンガン酸化物が使用され、セルが同じ方法を使用して製作されたカソード充電容量の発生と比較した、過剰なアノードを有する、カソードとしての多面体リチウムマンガン酸化物及びアノードとしてのＬＴＯの電池のカソード充電容量の発生を示すことによる電池性能の実施形態を示す図である。過剰なアノードを有する、カソードとしての多面体リチウムマンガン酸化物（多面体対八面体ＬＭＯ）及びアノードとしてのリチウムチタン酸化物の電池の比容量を比較する全セルサイクル寿命試験。
鉱物スポジュメンからリチウムを抽出するための実施形態を示し、超臨界ＣＯ２を使用したαスポジュメンのフラッシュ焼成によって製造されたフラッシュ焼成メソポーラスβ、γスポジュメンから炭酸リチウムを抽出する方法フローを示す図である。
説明
本発明の好ましい実施形態を、添付の図面及び非限定的な例を参照して説明する。
本開示は、メソポーラス粉末材料を使用して電池材料を製造する方法フローに関する。本明細書に記載の実施形態は、一般に、Ｓｃｅａｔｓらによって記載された方法を使用して、フラッシュ焼成炭酸マンガンから調製されたメソポーラスマンガン酸化物の例を使用する。図１は、一例としてＭｎ３Ｏ４を使用したメソポーラス材料の所望の特性を示す。前駆体材料である炭酸マンガンＭｎＣＯ３は、主に鋼鉄製造に使用するための、鉱物からのマンガンの抽出からの水熱加工ステップにおける結晶化ステップに由来する典型的な不透過性結晶を示す。

このような前駆体材料及びその焼成物は、表１に示す典型的なマンガン組成を有する。このような不純物のレベルは、通常、現在の電池製造方法における使用に関してこれらの材料を適格としないため、これは重要である。本発明の開示は、高性能電池が、本明細書に開示される方法ステップを使用してそのような材料から作製され得ることを実証する。多くの電池材料は、例えばカソード材料中のマンガンイオン不均化を抑制するために、性能を最適化するために他の材料を配合物に添加することによって最適化され、その結果、バルク不純物自体が優勢な影響を及ぼさない可能性があることに留意されたい。
好ましい粒径は１～１５０μｍの範囲を包含し、スーパーキャパシタの電池内の粒子の、電解質及び他の添加剤との充填が、好ましくは高密度の材料を生じるように分布が広いことが好ましい。
図１Ｂは、空気中でのフラッシュ焼成によって製造される材料の画像を示し、これは、電池用途のためのリチウムによるインターカレーションに望ましいスピネル材料として、Ｍｎ３Ｏ４と記載されるＭｎ２Ｏ３．ＭｎＯとしてそのＸ線回折プロファイルから特定される。Ｍｎ３Ｏ４生成物の粒子はＭｎＣＯ３粒子とほぼ同じサイズであるため、ＣＯ２の損失及びＭｎ（ＩＩ）からＭｎ（ＩＩＩ）への部分酸化は、粒径が著しく減少しないようなものである。したがって、材料の多孔性は非常に高く、材料密度から約０．５と容易に推定される。後の参考のために、メソポーラスＬＭＯの正味の多孔性は、その材料密度から約０．４と推定することができる。これらの２つの多孔性は、液体毛細管作用による以下の実施形態に記載される後加工ステップを実施することができるほど十分に低い。材料の細孔分布特性を測定したところ、メソ細孔である１０ｎｍ～約１３０ｎｍの範囲に広い分布の細孔があり、階層的に配置されて浸透性ネットワークを形成していることが示された。これは、細孔が発生して揮発性ガスが粒子から逃げることを可能にするフラッシュ焼成による製造方法に由来し、これらの細孔は液体の拡散を促進して、本発明に開示される方法を進行させることを可能にし得る。この多孔質ネットワークを通る液体の移動は、メソ細孔の毛細管吸引によって補助され、水溶液及び関連する液体の場合、これは酸化物表面の濡れ性によって促進される。これらのメソポーラス材料の別の特徴は、高い多孔性及び小さい粒径が、粒子が薄いネックによって結合されるようなものであるため、それらのヤング率がバルク結晶よりもはるかに低く、方法ステップ及び充電／放電ステップ中の柔軟性を可能にすることである。バルクの７％のメソポーラスＭｎ３Ｏ４のヤング率、及びＬＭＯはバルクの約１５％である。マンガン材料の場合、この利点は、電解質の分解レクション生成物によって駆動される粒子表面の構造中のＭｎ（ＩＩ）イオンの不均化反応のために減少する可能性があり、これを抑制することが望ましい。
図２は、フラッシュ焼成によって製造された材料のメソポーラス性によって可能になる方法ステップの例示的な実施形態を示す。第１のステップ２０１において、図１Ｂに示されるＭｎ３Ｏ４などのメソポーラス酸化物粉末２０２は、最初に、さらなるステップのうちの１つにおける、表１に示されるものなどの不純物を除去するように、及び／又は新たなイオンをメソポーラス材料に導入するように設計された水熱加工によって、最終的に電池性能を改善するように最適化される。マンガン材料の場合、表面を改質して電解質分解からの表面劣化過程を最小限に抑えるアプローチであり、電解質は次のステップで導入される。一例は、電解質Ｌｉ＋ＰＦ６ －の加水分解であり、これは電池動作温度で溶媒と反応して、ＬＭＯ粒子の表面を分解する酸化種を放出する。これは、Ｍｎ３Ｏ４を洗浄し、酸化ステップに抵抗する表面上のイオンを置換することによって低減することができる。湿式製錬及びイオン交換化学の既知の技術は、この方法のための添加剤及び活性剤、並びにこの方法のための液体粒子を透過させる技術の適用を可能にする。材料２０３は、改質メソポーラス金属酸化物として説明される。第２のステップ２０４の第１の段階は伝導性イオンの水熱インターカレーションであり、ＬｉＯＨなどの伝導性イオンを含有する塩の水溶液が改質メソポーラス酸化物粒子に注入され、化学方法として伝導性イオンが粒子に取り込まれてリチウムイオンを吸収し、第２の段階２０５はインターカレートされた材料を乾燥及び熱焼結させて安定な結晶性粒状構造を形成することである。生成物は、メソポーラスのインターカレートされた金属酸化物粉末２０６である。伝導性イオンがインターカレートするための駆動力は、インターカレートされた材料のより低い自由エネルギーである。第３のステップは、第１の段階２０７が糖などの有機材料の溶液の注入であり、第２の段階２０８が揮発物をガス化し、インターカレートされた粒子表面に付着した炭素膜を形成して電子輸送のための薄い炭素膜を形成する乾式加工ステップである方法によって、メソポーラス粉末の細孔表面上に伝導性炭素膜を形成することであり、それを通じて、伝導イオンは、電池に組み込まれたときに移動して細孔内の電解質に到達することができる。生成物２０９は、コーティング内の電子伝導が強化され、コーティングを通る高速イオン伝導を有する、メソポーラスのインターカレートされた酸化物粉末である。第４のステップは固体材料を形成することであり、第１のステップ２１０においてメソポーラス材料２０９の細孔が充填され、重合性液体が粒子細孔内及び粉末粒子間に注入され、次いで第２のステップ２１１において、光又は熱の印加によって重合を誘導することによって硬化され、ここでポリマー材料は高速イオン伝導の望ましい属性を有する。この実施形態において、望ましい重合性材料は、高いイオン伝導性を有する材料のナノ粒子を含有し得る。製造された材料２１２は、高速の可逆的な電子及びイオン移動度並びにエネルギー貯蔵という望ましい属性を有する粉末及びポリマーの固体電極である。
水熱加工の方法によってメソポーラスマンガン酸化物から製造されて不純物を除去され、水酸化リチウムの水溶液中で粉末を加工することによってリチウムによってインターカレートされ、次いで乾燥及び焼結され、Ｌｉらによって報告されたものと同じ構造を示す多面体リチウムマンガン酸化物の画像を示す、材料Ｘとして示されるメソポーラスＬＭＯ材料の図３Ａ、並びに八角形構造を示す材料Ｚとして示される高密度の市販の多結晶材料からの図３Ｂ。
同じ方法を使用して製作され、同じ充電／放電条件を受けるいくつかの市販のＬＭＯ材料Ｙ、Ｚの発生４０２及び４０３と比較した、いくつかの充電／放電サイクルによるカソードハーフセルＸの充電容量の発生を示す曲線４０１としての、本明細書に開示される方法によって製造されたハーフセル電池におけるＬＭＯの実施形態。市販のサンプルＹは、製造業者の仕様からの典型的なＬＭＯであるのに対して、サンプルＺは、その仕様に基づいてクラス最高のＬＭＯである。Ｙ及びＺと比較したＸのより高い電荷密度は、本明細書に記載の発明によって製造されたＬＭＯのより良好な性能を示し、多面体ＬＭＯによるマンガン溶解の抑制に関連し得る優れた特性を確立した。
図４は、同じ方法を使用して製作された市販のリチウムマンガン酸化物Ｙ及びＺのカソードハーフセルの発生と比較して、充電／放電速度Ｃの関数として多面体ＬＭＯのカソードハーフセルＸの充電容量の発生を示すことによって電池の実施形態を示す。充電速度Ｃは、セルを充電又は放電するために使用される、時間単位での時間の逆数である。ＸがＹ及びＺよりも高い速度で作動する能力は、多面体ＬＭＯのメソポーラス開孔構造に関連し得る。
図５は、セルが同じ方法を使用して製作された市販のＬＭＯ Ｙを用いて製作されたセルのカソード充電容量の発生と比較比較した、過剰なカソードを有する、カソードとしての多面体リチウムマンガン酸化物Ｘ及びアノードとしてのグラファイトの電池のカソード充電容量の発生を示すことによる電池性能の実施形態を示す。Ｙと比較したＸの優れた性能は、図４の結果から予想される。
図６は、リチウムが鉱物α－スポジュメンＬｉＡｌ（ＳｉＯ３）２から抽出されて炭酸リチウムを製造する方法ステップの例示的な実施形態を示す。第１のステップは、好ましくはＳｃｅａｔｓ、Ｖｉｎｃｅｎｔらに記載される方法を使用したβ、γ－スポジュメン７０２を製造するためのα－スポジュメン７０１の焼成であり、フラッシュ焼成を使用して反応器７０３内の滞留時間を最小限に抑え、その結果、シリカが軟化して生成物をコーティングする時間はなくなり、そうでなければシリカ及び酸化アルミニウムからのリチウムの抽出が減少するであろう。リチウムの通常の抽出方法は、溶解した酸又は酸化カルシウム焙焼方法を使用して、湿式製錬加工及び乾式加工を使用するいくつかの方法ステップでＬｉＯＨを製造する。ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとしてのＬｉＯＨは、水和により粉末が結合するため輸送が困難であり、多くの確立されたリチウム電池方法は、原料としてＬｉ２ＣＯ３を使用する。本実施形態では、超臨界ＣＯ２と水分とを用いて、β、γ－スポジュメンからＬｉをＬｉ２ＣＯ３として抽出する。Ｓｃｅａｔｓらのフラッシュ焼成法を用いたＭｎＣＯ３の焼成では、純粋なＣＯ２流が生成され、この流れはＣＯ２の供給源として使用することができること、及びＣＯ２はリサイクルされることに留意されたい。したがって、超臨界ＣＯ２流７０４は、バッチ加工でβ、γ－スポジュメン７０２及び水７０６を含有する高圧容器７０５に注入され、β、γ－スポジュメンからのリチウムが迅速に放出されて流体に溶解し、粒子から抽出されて非晶質アルミノケイ酸塩材料を残す点まで温度が上昇する。流体は反応器から除去され、容器７０７内で減圧される。ＣＯ２ガス及び水分が除去され、生成物としてＬｉ２ＣＯ３の微粉末７０８が残る。この材料は、微粉末として輸送するのが容易であるか、又は再結晶化方法（図示せず）によって加工することができる。ＣＯ２及び水分７０９は圧縮機７１０内で再圧縮され、生産物は超臨界ＣＯ２７０４及び水７０６である。アルミノケイ酸塩は、反応容器７１１から生成物として回収される。本明細書で使用される革新は、β、γ－スポジュメンの高い反応性を使用して、従来技術の適用を抑制する抽出方法をスピードアップすることである。
別の実施形態では、Ｌｉ２ＣＯ３で飽和した場合、リチウム化のための溶媒として高圧ＣＯ２の使用を使用することができる。このアプローチは、インターカレートされた材料のより低い自由エネルギーを考慮し、方法は飽和ＣＯ２溶媒の圧力及び温度によって制御され得る。これは、図２に記載のリチウム化方法の特定の実施形態である。この材料は、図６の方法で、好ましくは図６の方法からのＣＯ２及びいくらかの水分を用いてリチウム化することができ、ＬＭＯを製造するためにＭｎ３Ｏ４などのメソポーラス電池材料をリチウム化するために直接使用することができる。図８の採掘方法は、この実施形態で説明される製造方法から物理的に分けられてもよい。
リチウム電池は、ＳＥＩ層などからのリチウムの損失を克服するために、過剰なカソード又はアノード材料で作動し得ることが知られている。別の実施形態では、過リチウム化酸化物（ＯＬＯ）材料のクラスのメンバーとして知られている材料Ｌｉ２ＭｎＯ３。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、Ｍｎ３Ｏ４のインターカレーションにおいて過剰のリチウムを使用してメソポーラス材料として形成され得る。充電放電サイクル中のリチウムの損失は、これらの材料の混合物を使用するか、又はＭｎ３Ｏ４材料を過リチウム化してＬＭＯ及びＯＬＯを形成及び混合することによって克服することができ、これは、ＯＬＯからのリチウムの損失がＬＭＯを生成し、それが次いで性能に寄与するという利点を有する。最も一般的には、メソポーラス材料の製造及びリチウム化方法を使用して、広範囲のＯＬＯ材料を製造することができる。
本明細書では、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、その「開いた」意味、すなわち「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の意味で理解されるべきであり、したがって、その「閉じた」意味、すなわち「のみからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｎｌｙ ｏｆ）」の意味に限定されない。対応する意味は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含んだ（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」、及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」という対応する単語が出現する場所に起因するものである。
本発明を特定の例を参照して説明してきたが、本発明は、本明細書に記載の本発明の広範な原理及び精神に沿って、他の多くの形態で具体化され得ることが当業者には理解されよう。
本発明及び記載された好ましい実施形態は、具体的には、産業上適用可能な少なくとも１つの特徴を含む。
本発明は、概して、電池及びスーパーキャパシタのための材料及び部品の製造に関する。本発明は、本明細書にその全体が含まれる、Ｓｃｅａｔｓら、国際公開第２０１８／１２０５９０号パンフレットによって開示されている技術のさらなる用途であり、ここでは電気活性ミクロンスケールの粉末を、適切な前駆体材料のフラッシュ焼成を使用して製造して、メソポーラス粉末を製造することができ、メソポーラス粉末は、電池又はスーパーキャパシタで使用される場合、ナノ粒子の凝集に一般的に関連する性能を低下させることなく、高速充電及び放電などのナノ材料の望ましい電気化学的特性を有する。本明細書に記載の発明は、そのようなメソポーラス粉末粒子から製造された電池又はスーパーキャパシタの性能を最適化するためのそのようなメソポーラス材料の製造後方法を開示する。
電池産業は、１０％ ｐａを超える需要の増加に対応するために急成長しており、電池材料及び製造方法の改善の取り込みにより１０％ ｐａを超えるコスト削減が期待されている。電池製造の主なコストは、アノード及びカソード材料、特にカソード材料のコストである。本発明の開示は、Ｓｃｅａｔｓらに記載されているメソポーラス材料を使用し、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）スピネル、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのカソード材料に関する実施形態に焦点を当てている、製造方法の改善された性能及び単純化に関する。本開示において、メソポーラス材料は、高い多孔性と、ミクロ細孔からマクロ細孔までの範囲におよび得る階層的と呼ばれる相互接続された細孔の分布とを有する材料を意味する。従来の八面体スピネル結晶構造のＬＭＯは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約４．０Ｖで可逆的なデインターカレーションプラトーを示す。ＬＭＯは、開発された初期の電池材料の１つであり、可逆的性能の主な条件が放電中のリチウムのデインターカレーションに関連する小さな体積変化であるスピネル材料の例である。しかしながら、ＬＭＯは、十分に研究されている様々なメカニズムから、複数の充電／放電サイクルにおいて性能の著しい損失を示す。これらの努力から性能が向上しているが、特に高速充電／放電及び長寿命の両方が必要とされる電気自動車などの新しい用途の要求を満たすために、さらなる改善も必要とされている。本開示の一態様は、特にＬＭＯに重点を置いて、一般に多くのカソード材料のそのような特性を改善するための材料の加工である。
結晶性ＬＭＯは、商業的に使用される最初のリチウムイオンカソード材料の１つであり、低コストで無毒の材料を使用するという固有の利点を有するので、方法及び製品の改善の状況で検討する優れた一例である。改善される必要がある製造上の問題について広範な研究があり、この従来技術は、性能を制限する２つの主要な属性、及び用途を制限する他の多くの属性があることを確立している。本開示は、これらの制限を克服するための加工方法に関する。
性能を改善するための第１の態様は、電池又はスーパーキャパシタ材料の充電／放電速度を増加させて、電気自動車などのこの属性を必要とする用途に適用することができるようにすることである。１つのアプローチは、ナノ粒子を使用して材料の表面積を増加させることである。しかしながら、これらの材料は、セル製造中に凝集する傾向があり、これらの弱く結合した材料の構造は、サイクル中に変化して、誘導される電気化学的応力を最小限に抑え、その結果、初期の高速性能が急速に低下する。別のアプローチは、Ｓｃｅａｔｓらによって記載されており、ここでメソポーラス材料は、高速応答のために望ましい表面積を有するより大きなミクロンサイズの粉末のフラッシュ焼成によって製造することができる。この目的のために安定なメソポーラス構造を製作するために開発された他のアプローチがある。この態様は、多くの材料のアノード及びカソードに共通であり、具体的にはＬＭＯに適用される。
ＬＭＯ性能を改善するための第２の態様は、電解質中のマンガンイオン溶解を低下させることであり、これは、担持されたスピネルのマンガンの損失及び抵抗の増加による分極損失からの多くのサイクルにわたり、アノード上への溶解したマンガンの後の堆積にも起因する性能の低下を抑制することが知られている。このマンガン溶解機構には、例えばＰｅｎｄｅｒら、「リチウムイオン電池における電極劣化（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）」，ＡＣＳ Ｎａｎｏ，１４，１２４３－１２９５（２０２０）によって検討された多くの研究がある。溶解機構は、カソード表面でのＭｎ（ＩＩＩ）のＭｎ（ＩＶ）及び可溶性Ｍｎ（ＩＩ）相への不均化であり、これは溶媒酸化及び塩分解／加水分解（例えば、ＬｉＰＦ６は、電解質中の微量のＨ２Ｏと反応してＨＦを形成する）から生成されるプロトンによって促進される。さらに、放電曲線は、温度に感受性であり、溶解加工にも関連するリチウムデインターカレーション中のＬＭＯ材料の構造に１つ以上の相変化があることを示した。これらの相の形成は、その形成が単位セルの大きな体積膨張をもたらし、このＪａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ歪みがＬＭＯ結晶の亀裂並びにイオン及び電子伝導経路の破壊をもたらし得、電池性能を制限するので、特に問題である。マンガン溶解によって形成されるそのような相の１つは、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４であり得る。この亀裂はまた、Ｍｎ溶解を起こし、活性リチウムを消費して容量低下のさらなる原因となる追加の固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成する、さらなる電極－電解質界面を露出させる。Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４の形成は、４Ｖを超えるより高い電圧で不可逆的不均化を介してＭｎ溶解を促進し、可溶性Ｍｎ（ＩＩ）種（すなわちＭｎ２Ｏ４）を形成すると報告されている。スピネル中のＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＡｌの置換は、マンガン溶解を最小限に抑えることができることが確立されている。しかしながら、電気化学的に不活性なイオン、Ｃｒ、Ｔｉ及びＡｌの使用は比容量を低下させ、望ましくないが、電気化学的添加剤Ｎｉ、Ｃｏは有毒で高価であり、添加できる量は層状構造に相変化が生じる前に制限される。米国特許第８，４７５，９５９号明細書に記載されているような、作製され得る広範囲の材料があり、噴霧熱分解などの製造技術は米国特許第９，４４６，９６３号明細書に記載されており、スピネル相材料並びに他の相を包含し得る。
マンガン溶解を抑制することによって性能を改善するための別のアプローチは、電解質の酸化からのカソード結晶へのＨ＋の拡散を抑制する粒子表面に近い水素捕捉剤として、これらのような代替物を表面に薄いコーティングとして導入することである。また、より安定な電解質の使用及び水分のさらなる低減を使用して、酸化を低減することができる。
マンガン溶解を抑制することによって性能を改善するための本開示に関連する別のアプローチは、Ｌｉら、「リチウムイオン電池のための超高速カソード材料としての階層的多孔性タマネギ型ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｐｏｒｏｕｓ ｏｎｉｏｎ－ｓｈａｐｅｄ ＬｉＭｎ２Ｏ４ ａｓ ｕｌｔｒａｈｉｇｈ－ｒａｔｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）」Ｎａｎｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１１，４０３８－４０４８（２０１８）による刊行物に記載されており、ここでは本明細書で「多面体ＬＭＯ」と呼ばれるＬＭＯの形態が、エチルアルコール中でＭｎ２Ｏ３及び化学量論量のＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏを粉砕し、７５０℃で１０時間焼成することによって合成され得ることを報告している。多面体ＬＭＯはメソポーラスであり、本明細書では「八面体ＬＭＯ」と呼ばれる不透過性ＬＭＯの八面体の標準的な結晶形態と比較して、多面体単位格子を特徴とする長距離構造を有していた。多面体ＬＭＯは約１２５ｍＡｈ ｇ－１の初期電荷蓄積を有し、これは約１０５ｍＡｈ ｇ－１の八面体ＬＭＯの電荷蓄積よりも高く、メソポーラス材料に典型的なより速い充電／放電特性を有する。重要なことに、多面体ＬＭＯは、この構造からのマンガン溶解の傾向が低いことに起因して、八面体ＬＭＯと比較して複数のサイクルにわたりより低い容量損失を示した。従来技術に記載されている多面体ＬＭＯの製造方法は、商業的製造には適していない。
一般に、アノード及びカソード用の急速充電粉末を作製するためのリチウム化メソポーラス材料の商業的に適用可能な製造手段が必要とされており、特にマンガン溶解を抑制するように設計されたＬＭＯ材料が必要とされており、具体的には、商業的製造に適したメソポーラス多面体ＬＭＯを製造する手段が必要とされている。
カソード性能の改善に関連する第３の態様は、特に高速充電／放電用途のために、カソード材料の電子移動度を改善することである。不十分な電子移動度は、ＬＭＯを含む多くのカソード材料の特性であり、充電（リチウム化）状態、放電（非リチウム化）状態、及びそれらの間の状態で固有の電気伝導性が低い。これは、従来、炭素などの電子伝導性粉末を電極配合物に添加することによって克服されてきた。（従来の電極配合物中の）炭素粒子は、主に、活性カソード粒子と集電体基板との間の伝導経路／ブリッジとして作用する。しかしながら、メソポーラス材料の場合、炭素粒子は、電極活物質の内部細孔に深く浸透することができない。炭素粒子の粒径が、電極活物質の細孔幅よりも大きいと、より小さい細孔を貫通することができない。しかしながら、非常に小さな炭素粒子は、バルク中に存在する場合に電池セパレータを貫通して電池を短絡させるため、小さな細孔に電子伝導性を提供するために使用することができない。
伝導性を改善するための別のアプローチは、炭素コーティングを使用することである。ＬＭＯ電極の炭素コーティングは、電子経路を提供し、マンガン溶解を抑制する手段として、Ｌｉらの概説に開示されていることに留意されたい。しかしながら、スパッタリングなどによるコーティングの堆積手段は、メソポーラス材料の内部細孔をコーティングするのに適切ではない。炭素－窒素コーティングは、Ｗａｎｇら、「高性能リチウムイオン電池に向けた酸化マンガンナノ構造体用の窒素富化多孔質炭素コーティング（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ－Ｅｎｒｉｃｈｅｄ Ｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｔｏｗａｒｄ Ｈｉｇｈ－Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）」ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ７，１７，９１８５－９１９４（２０１５）及びナノ粒子電池材料に関する他の文献によるＭｎＯｘアノードのナノチューブのコーティングなどのナノ粒子電極材料の製造に適用されている。ナノ粒子に対するこのアプローチは、メソポーラス材料をコーティングするための使用が制限されている。伝導性炭素の堆積、及び一般に伝導性を高めるための電池材料のメソ細孔内の富化炭素コーティング、及びマンガン溶解を抑制するための多孔質マンガン含有電極材料、特に伝導性及びマンガン溶解抑制を改善するためのメソポーラスＬＭＯ電池に使用することができる方法が必要とされている。
改善されたカソード製造のための第４の態様は、固体電解質を使用する、固体電池に適した方法である。電解質は、電子又はイオン伝導を増強するためのものであってもよく、又はその両方であってもよい。固体電池は、一般に液体電解質の使用による高温での発火の傾向が固体電池構造体において著しく低減されることが知られているので、安全性という固有の利点を有する。Ｂｈａｄｒａら、「ポリアニリン系熱硬化性ブレンド及び複合材料の調製と適用における進歩に関する総説（Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｂａｓｅｄ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２７，１２２（２０２０）によって概説されているような、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）材料などの固体電子伝導体の従来技術。このような材料の重合は、光によって開始され得る。固体電池イオン伝導体の製造のための先行技術は、Ｙａｎｇら、「全固体電池の材料設計の進歩：バルクから薄膜へ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｅｓｉｇｎ ｆｏｒ Ａｌｌ－Ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｆｒｏｍ Ｂｕｌｋ ｔｏ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ）」Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．，１０，４７２７－４７７７（２０２０）及びＷａｎｇら、「固体電池用電解質の基礎：課題と展望（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ａｎｄ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ）」Ｆｒｏｎｔ．Ｍａｔｅｒ．，１６ Ｊｕｌｙ（２０２０）によって概説されているようなものである。固体電池用のポリマー材料には、電気機械的応力の蓄積を制限するのに十分な可撓性を有する材料が構造を維持するのに十分な強度を有さないという一般的な問題がある。望ましい特性を有する材料には、ポリスチレン－ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、イオン伝導性及び強度の望ましい特性の組合せを有するポリマー材料のナノスケール相分離、毛状ナノ粒子との架橋、及びリチウム担持ナノセラミック粒子の添加が含まれる。
サイクルによる効率の損失は、液体電解質について上述したのと同じ機構によって決定される。実際、固体電池の性能の損失は、液体電解質に利用可能な流動機構によって粒子内の応力の発生を緩和することができないため、一般に液体電解質よりも深刻である。したがって、応力が蓄積し、材料が破砕し性能が低下する傾向がある。この劣化は、電池のアノードに固体金属膜を使用する潜在的な利点を相殺する。充電及び放電中の応力の発生が電池及びスーパーキャパシタの両方について著しく低減された固体電子及びイオン伝導体を開発する必要がある。
カソード製造の第５の態様は、製造方法の一部として精製することができる低コスト材料を使用する可能性である。電池材料の製造コストを低減する必要性が高まっている。例えば、電池製造のための材料は、標準的な沈殿加工によって水酸化物又は炭酸塩として製造されるが、そのような方法は、特に重金属の不純物分離に限界がある。製造方法における、不純物低減の改善を促進することができる方法が必要とされている。
性能向上のための別の態様は、スーパーキャパシタの製造に上述の加工ステップを適用することである。急速充電電池とスーパーキャパシタとの間に関連があることが当業者には理解されよう。スーパーキャパシタでは、粉末と電解質との間の接触の表面積を維持することに焦点が当てられているが、電池はより広範囲の方法に対する要求がより高い。一例は、Ｗｕら、「スーパーキャパシタ用のＭｎＯ２／炭素複合材料：合成及び電気化学的性能（ＭｎＯ２／Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）」Ｆｒｏｎｔ．Ｍａｔｅｒ．，Ｆｅｂｒｕａｒｙ（２０２０）によって記載されているようなＭｎＯ２の使用であり、ここでＭｎＯ２ナノ粒子は、炭素繊維の高い伝導率がＭｎＯ２の高い電荷密度によって相殺されるように、炭素複合材料によってコーティングされる。このような複合炭素－無機材料の製造手段は、スーパーキャパシタが必要とする強い電界から構造の崩壊及び性能の低下を制限するために、複雑である。
本開示に関連する別の態様は、スポジュメンなどの鉱物からリチウムを分離する手段であり、この点で、特に結晶性αスポジュメンからメソポーラスβ、γスポジュメンへのフラッシュ焼成を使用し、これについて本特許の開示に関連する、その全体が本明細書に含まれるＳｃｅａｔｓ，Ｖｉｎｃｅｎｔら、オーストラリア特許第２０２０９０２８５８号「粉末の乾式加工のための方法（Ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｙｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ｐｏｗｄｅｒｓ）」の先行技術である。材料の精製は、鉱山現場で始まる。アルミノケイ酸塩からリチウムを抽出するために高圧ＣＯ２を使用する可能性は、Ｃｏｒｒｅｉａ、米国特許第９０２８７８９号「アルミノケイ酸塩材料から炭酸リチウムを製造する方法（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）」に開示されており、これは焼成なしでαスポジュメンを抽出することを対象としており、この方法は６時間を超え、非常に遅いことが示された。抽出方法の速度を加速する必要がある。
より一般的には、メソポーラス材料を使用して、本明細書に開示される方法ステップを使用して電池又はスーパーキャパシタのいずれかを製造することができる。その文脈において、電池又はスーパーキャパシタにおける用途のための本明細書に記載の方法及び材料は、一般に、他の用途に適用され得る。
本明細書を通しての先行技術のいかなる議論も、そのような先行技術が広く知られていること、又は当分野における共通の一般知識の一部を形成することの承認と決して見なされるべきではない。
メソポーラス材料が加工されるときに電池の性能を低下させる不純物が除去されるか、又は湿式製錬（「湿式製錬加工）及び／又は熱加工（「乾式加工」）を使用して性能を改善するために材料が添加される方法で、電池及びスーパーキャパシタ材料を製造するための前駆体を製造することが有利であり得る。
性能を改善するための加工でメソポーラス材料に取り込まれる超臨界ＣＯ２を使用する場合（「超臨界ＣＯ２加工」）、電池及びスーパーキャパシタを作製又はリサイクルするためにメソポーラス粉末材料を使用することが有利であり得る。
充電式電池セル及びスーパーキャパシタに使用するための安定したメソポーラスインターカレート粉末材料を製造する加工（「インターカレーション加工」）を提供することが有利であり得る。
電池又はスーパーキャパシタが高い出力応答をもたらすことができるように、電子伝導性を高めるために炭素膜を適用することによって高速応答を有する安定なメソポーラス材料を製造する加工（「コーティング加工」）を提供することが有利であり得る。
電池又はスーパーキャパシタが従来の液体及び液体／固体電解質の有害な安全上の問題なしに高出力応答をもたらすことができるように、イオン伝導性を高めることができるメソポーラス材料内の電解質材料の重合によって高速応答を有する固体材料用の安定したメソポーラス材料を製造する加工（「重合加工」）を提供することが有利であり得る。
本明細書に記載の湿式製錬、乾式加工、超臨界ＣＯ２加工、インターカレーション、コーティング及び重合の加工が、特定の電池又はスーパーキャパシタ材料の性能及びコストを最適化する順序又は組合せ又は繰り返しで行われる、材料を製造するための全体的な方法を提供することが有利であり得る。
本発明の第１の態様は、電気活性メソポーラス材料をカソード又はアノード又はスーパーキャパシタ材料に加工するための方法であって、（ａ）水熱加工によって材料を改質して不純物を除去するか、又は材料中の材料を置換するステップ、（ｂ）水熱加工又は超臨界ＣＯ２流体加工を使用して改質された材料に電荷担体イオンを注入することによって改質された材料をインターカレートするステップであり、溶媒流体が電荷担体イオンの可溶性化合物を含有する、ステップ、（ｃ）インターカレートされた材料を焼結するステップ、（ｄ）焼結された材料細孔内に伝導材料の層を設けるステップ、（ｅ）細孔及び粒子間空間を、電荷担体イオン及び溶媒を含む電解質で充填するステップ、並びに固体材料の場合、（ｆ）溶媒を重合してメソポーラス材料を封入するステップを使用する、方法に関することができる。
流体材料を伴う方法ステップの共通の特徴は、メソポーラス材料の細孔の毛細管作用が流体を細孔内に引き込み、流体が材料の細孔を実質的に濡らすように選択されることであり、各方法は、固体材料のメソ細孔構造が保存されることを確実にするように実行され、ＬｉＯＨの１～５Ｍ溶液中で前記メソポーラス粉末を水熱加工し、続いて焼結することによるリチウム化が、スピネル型リチウムマンガン酸化物Ｌｉ １＋ｘ－ Ｍｎ ２－ｘ Ｏ ４ （ＬＭＯ）を製造し、リチウムの比が、Ｌｉ：Ｍｎ＝１の化学量論比を生じるように制御されて、カソード電池配合物中の過剰リチウム源として使用するための正方晶メソポーラス材料Ｌｉ ２ Ｍｎ ２ Ｏ ３ （ＯＬＯ）を製造する。
好ましくは、電気活性材料は、成分の揮発によって多孔性を作り出す前駆体材料のフラッシュ焼成によって、又は材料の合成によって製造され、粒子分布は、典型的には、１～１００ミクロンの範囲の粉末のものであり、好ましい細孔特性は、（ａ）０．４～０．６の範囲の多孔性、及び（ｂ）好ましくは３～１３０ｎｍの範囲の細孔を有する細孔分布、及び（ｃ）有意な割合の密閉細孔を伴わない、階層的な連続細孔構造、及び（ｄ）ヤング率が好ましくは固体材料のヤング率の１０％未満であることである。
好ましくは、電気活性材料はメソポーラスであってもよい。好ましくは、改質ステップ（ａ）では、不純物抽出速度又は置換速度が、材料の粒径を実行可能な限り低く、好ましくは約４０ｎｍ未満に維持する、及び安定なメソポーラス形態の材料の製造を可能にする。
好ましくは、インターカレーションステップ（ｂ）及び焼結ステップ（ｃ）は、リチウム化材料の所望の組成への所望の化学量論的変換を達成するために複数のステップにわたって操作され、熱段階は、材料の所望の安定性を、メソ細孔熟成を最小限に抑え、及び／又はアノード、カソード又はスーパーキャパシタとして使用するための材料の所望の形態を容易にしながら達成するように最適化される。
好ましくは、電子伝導ステップ（ｄ）は、水に溶解したスクロース、ポリスチレン、酢酸、シュウ酸及びクエン酸などの有機化合物を使用し、水熱合成及び／又は熱分解後に、炭素の伝導膜が形成され、又は好ましくは細孔表面に付着される。
好ましくは、電子伝導ステップ（ｄ）は、溶媒が除去されたときにメソ細孔を通る電子伝導経路を形成するために、溶媒中のポリアニリンの小粒子を使用する。
好ましくは、ステップ（ｅ）で使用される電解質は、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル及び炭酸ジエチルなどの環状及び線状有機カルボナートの混合物に溶解したＬｉ＋ＰＦ６ －である。
好ましくは、ステップ（ｆ）の重合電解質は、ポリスチレン－ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、ナノスケール相分離材料、毛状ナノ粒子との架橋材料、及びリチウム担持ナノセラミック粒子などの材料を含み、高いリチウム伝導率を有する。
好ましくは、メソポーラス材料は、揮発性成分を有するマンガン塩を使用して製造されたマンガン酸化物であり、マンガン塩が炭酸マンガン、酢酸マンガン、及びクエン酸マンガンの群から選択される１つ以上のマンガン塩であり、制御された雰囲気中でフラッシュ焼成されると、ＣＯ ２ 及びＨ ２ Ｏを必要に応じて放出して焼成材料を生じ、焼成条件は、メソポーラス材料、具体的には、２０ｍ２／ｇを超える比表面積を有し、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３及び未焼成材料の混合物でありＭｎ３Ｏ４形態が優勢である組成を有する材料を製造するように選択される。
好ましくは、メソポーラス粉末の使用、並びにスピネル型リチウムマンガン酸化物Ｌｉ１＋ｘ－Ｍｎ２－ｘＯ４（ＬＭＯ）を製造するための、ＬｉＯＨの１～５Ｍ溶液中で粉末を水熱加工すること及び焼結ステップによるリチウム化ステップであって、リチウムの吸着は、スピネル型リチウムマンガン酸化物Ｌｉ １＋ｘ－ Ｍｎ ２－ｘ Ｏ ４ （ＬＭＯ）のために制御され、ｘ＝０～０．１であり、条件は、液体をメソポーラス粉末中に引き込む毛細管作用、スラリーを加熱し、スラリーを剪断して均一なリチウム化を促進することを含み、加工条件は、最も高い比表面積を有するＬＭＯ粉末を製造するために選択された界面活性剤などの添加剤を含み、粉末の結晶形態は電池用カソード材料として使用するためのメソポーラス多面体材料である、使用及びステップ。
好ましくは、リチウムの比は、Ｌｉ：Ｍｎ＝１の化学量論比を生じるように制御されて、カソード電池配合物中の過剰リチウム源として使用するための正方晶メソポーラス材料Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ３（ＯＬＯ）を製造し、正方晶メソポーラス材料Ｌｉ ２ Ｍｎ ２ Ｏ ３ （ＯＬＯ）の約５％の部分がＬＭＯと混合される。
好ましくは、制御された雰囲気中でフラッシュ焼成した場合にＣＯ２を放出して焼成材料を生じる、炭酸マンガンなどの揮発性成分を有するマンガン塩を使用してマンガン材料酸化物が製造されるメソポーラス材料であって、焼成条件が、上記の特性を有するメソポーラス材料を製造するように選択され、焼成条件を変えることによって得ることができる、好ましくは６０ｍ２／ｇを超える最も高い比表面積を有する生成物を製造するように選択され、好ましい生成物がＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３及び未焼成前駆体の混合物であり、ＭｎＯ２形態が後加工酸化ステップの使用によって望ましくは優勢である、メソポーラス材料。
好ましくは、改質ステップの技術を使用して加工されるメソポーラス材料であって、（ａ）不純物抽出速度又は置換速度が、材料の粒径を実行可能な限り低く、好ましくは約４０ｎｍ未満に維持し、（ｂ）所望の長距離秩序を有する形態を促進するためにメソ多孔性に依存する相を含む結晶相又は非晶質相に関して材料の異なる形態の製造を可能にするメソポーラス材料、及びメソポーラス生成物材料中のＭｎＯ２の割合を増加させる別の加工ステップ。
好ましくは、溶媒中で有機化合物を使用するかポリアニリンの小粒子を使用した電子伝導ステップ（ｄ）の方法を用いて加工し、細孔の表面に伝導性炭素膜を設けることで、リチウムやリチウムイオンなどの特定のイオンからなる電解質を担持した際に、スーパーキャパシタの製造に使用されるメソポーラス材料。
別の態様では、又は好ましくは、αスポジュメンのフラッシュ焼成によって製造されたメソポーラス材料β、γスポジュメンは、加圧加熱混合物である超臨界ＣＯ２及び水中で混合され、その結果、メソポーラスβ、γスポジュメン中のリチウムは、溶解した炭酸リチウムの形態で２時間以内に抽出される。好ましくは、ＣＯ２、蒸気及び炭酸リチウムの混合物は、固体残留アルミノケイ酸塩から分離されるとき、圧力が低下して炭酸リチウムの沈殿物を形成する。αスポジュメンのフラッシュ焼成によって製造されたメソポーラス材料β、γスポジュメンは、加圧加熱混合物である超臨界ＣＯ２及び水中で混合され、その結果、メソポーラスβ、γスポジュメン中のリチウムは、溶解した炭酸リチウムの形態で２時間以内に抽出される。好ましくは、ＣＯ２、蒸気及び炭酸リチウムの混合物は、固体残留アルミノケイ酸塩から分離され、圧力が低下するとき、リチウムイオン電池の製造に使用され得る炭酸リチウムの結晶を沈殿させ、ＣＯ２ガス及び蒸気流は圧縮されて超臨界ＣＯ２及び水の流れを形成し、これはαスポジュメンのフラッシュ焼成のステップで使用するためにリサイクルされる。
問題を解決する手段は、Ｓｃｅａｔｓらによって記載された本発明に開示された従来技術から開始することができ、ここではミクロンサイズの粉末、前駆体材料をフラッシュ焼成して、メソポーラス材料、通常は酸化物を製造し、生成物材料の粒子がナノメートルスケール、約３～１００ｎｍで優勢であり、材料の多孔性が０．４～０．６の範囲であり、好ましくは約２０ｍ２／ｇより大きい、高い表面積。そのような材料の別の特徴は、非常に低いヤング率を有することであり、これは、粉末が破壊されることなく応力下で変形することができることを意味する。さらなる特徴は、酸化還元電位が異なるガスを焼成条件で添加することによって、又は高温焼成材料を第２の反応段階で加工することによって、製造中に酸化状態を制御できることである。そのような材料は、本明細書ではメソポーラスであると定義される。
フラッシュ焼成のための前駆体材料は、メソポーラス粉末生成物が、電池及びスーパーキャパシタを製造するために使用され得るように望ましい電気活性特性を有するように選択される。
電池及びスーパーキャパシタ用の電気活性材料のナノ粒子凝集体は、急速な分解をもたらす電気化学的応力の影響を受けやすいことが分かっているが、本明細書に開示される発明は、Ｓｃｅａｔｓらによって記載されたフラッシュ焼成方法によって製造されたメソポーラス特性を模倣する特性を有するナノ材料の強力な複合材料にも適用され得る。例えば、本発明の開示は、複数の充電／放電サイクル中に構造が有意な不可逆的構造変化を受けないように、ナノ粒子凝集体を焼結すること、又は安定なポリマーマトリックス中にナノ粒子を設定することによって、形成された複合材料に適用され得る。共通の特性は、本明細書に開示される方法ステップの適用に使用される材料がメソポーラスであることである。
本発明は、湿式製錬及び乾式加工、超臨界ＣＯ２加工に関して、そのようなメソポーラス材料の後加工を扱う。インターカレーション、コーティング及び重合は、電池及び触媒のための材料の性能を高めるために材料の内部で起こり得る。これらの方法の共通の特徴は、毛細管力によって流体状態をメソポーラス材料に引き込むことであり、流体組成物はこれらの方法の１つ以上を実行するように設計されている。流体の範囲には、水及び超臨界ＣＯ２が含まれる。
水熱加工に関して、問題を解決する手段は、例えば、不純物を溶解するか、又は性能を高めるために材料を置き換えるように設計されている緩衝液及びキレートなどの特定のｐＨ設定添加剤を含む溶媒、例えば水を選択することである。これは、湿式製錬の一般的な分野である。不純物の多くは、従来、前駆体材料の調製中に結晶化によって除去される。本開示では、残留不純物は、そのような方法によって界面から抽出されてもよく、又は材料が堆積されてもよい。熱力学及び化学反応速度は、材料及び加工コストの改善の余地があるバルク水熱加工とは十分に異なり得る。最も重要なのは、故障メカニズムにおいて最も重要なのは粒子表面の不純物であり、メソポーラス材料では、粒子界面は液体を運ぶことができる細孔によって露出している。内部細孔のメソポーラス材料の洗浄は、第１の選鉱方法であってもよい。この水熱加工及び他の水熱加工は、以下に説明する後続のステップのいずれかに必要とされ得る。
インターカレーションの方法に関して、伝導性イオンによるメソポーラス材料のインターカレーション又は装填は、従来、我々の粉末材料の伝導性イオンの粉末塩との混合、高温での焙焼、又は噴霧乾燥で行われる。例えば、炭酸リチウムＬｉＣＯ３又は水酸化リチウムＬｉＯＨ又は水和水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ又はこれらの混合物を酸化物と混合し、空気、窒素、ＣＯ２、アルゴン又はレドックスガス中で焙焼することによって、リチウムを酸化物材料にインターカレートする。マンガン材料の場合、酸化物は、必要に応じてＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、又はＭｎ２Ｏ３であってもよい。ＬＭＯ電池の場合、好ましい材料はＭｎ３Ｏ４が優勢である。これらは、粉末に一般的に適用される標準的な方法の例であり、インターカレーションの速度は、イオン、この例ではＬｉ＋が粒子内に移動する表面拡散速度に依存する。標準的な粉末と共に使用される場合、方法は、材料の交換を強制するボールミルなどの方法によって強化することができる。リチウム材料を緩衝水又は超臨界ＣＯ２などの溶媒に溶解し、毛細管力を使用して流体をメソ細孔に吸引して、熱拡散が行われなければならない長さスケールを減少させるための、本明細書に開示される代替方法。例えば、１５ｎｍの粒径を有する高度にメソポーラスの材料の場合、拡散長は、典型的な不透過性粒子の１５μｍからメソポーラス材料の粒子寸法１５ｎｍに減少する。流体毛細管注入は単純な方法であるが、単一の方法は、例えばＬＭＯを作製するための化学量論量の材料を製造するのに十分な材料を供給しない可能性があるため、問題となり得る。しかしながら、酸化マンガンなどのカソード材料は、ＬＭＯがそのような条件下でより安定な化合物であるため、そのような溶液中で自己リチウム化し得ることが知られている。したがって、リチウム化方法は、化学量論的混合物を得るために材料を混合する必要なく、動力学によって制御される。ｐＨ及び酸化還元電位、温度及び圧力の制御によって、自己リチウム化が飽和溶液から達成され得る。あるいは、この方法は、脱リチウム化溶液を吸引し、置き換えてより多くのリチウムイオンを提供し、並びに／又は温度若しくは圧力を上昇させて溶液中のリチウム化を刺激し、並びに／又は材料を乾燥及び焙焼するいくつかの加工ステップであって、このような熱方法が、噴霧乾燥機、マッフル炉、コンベヤ、マイクロ波ヒータ、又はフラッシュ焼成機を使用することを含むことができるステップによって完了することができ、リチウム化の程度を最適化するために、様々な方法ステップを繰り返すことができる。多面体ＬＭＯの特定の実施形態では、好ましい多面体結晶環境の形成もまた、メソ多孔性を含むそのような条件によって制御され得ることが以下に示される。したがって、多面体形態の長距離秩序は、メソポーラス材料に利用可能な多くのナノメートル規模の「自由」体積によって決定され得る。リチウムのインターカレーションからの体積変化は非常に小さいので、メソ多孔性はインターカレーションによってほとんど変化しない。最も可能性の高い順序は、インターカレーションを促進するために使用される添加剤及び過剰な材料を除去するためにインターカレートされた材料の洗浄がその後行われ得ることである。ナトリウム及びマグネシウム電池の場合、拡散長は小さくて遅く、同じ方法ステップをインターカレーション方法に使用することができる。
リチウム電池は、ＳＥＩ層などからのリチウムの損失を克服するために、過剰なカソード又はアノード材料で作動し得ることが知られている。これは、過剰なカソード材料又はより少ないアノード材料を有する材料を調製することによって管理することができるが、性能の損失は、電池の特定の対について最小化されるべき特徴である。
別の実施形態では、過リチウム化酸化物（ＯＬＯ）材料のクラスのメンバーとして知られている材料Ｌｉ２ＭｎＯ３。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、Ｍｎ３Ｏ４のインターカレーションにおいて過剰のリチウムを使用してメソポーラス材料として形成され得る。充電放電サイクル中のリチウムの損失は、これらの材料の混合物を使用するか、又はＭｎ３Ｏ４材料を過リチウム化してＬＭＯ及びＯＬＯを形成及び混合することによって克服することができる。ＯＬＯをリチウム源として使用する利点は、ＯＬＯからのリチウムの損失がＬＭＯを生成することである。
炭素コーティングを行う方法に関して、ミクロンサイズ粒子の露出表面をコーティングする従来の方法は、メソポーラス系には効果がなく、個々のナノ粒子をコーティングすることは重要ではない。内部コーティングのために開示される好ましい方法は、炭素については水中のスクロース、又は炭素／窒素バランスのための他の材料については多環式有機物などの可溶性有機材料の溶液をメソポーラス材料に注入し、続いて材料を乾燥させ、次いで部分的に熱分解して細孔表面上に炭素又は炭素／窒素膜を生成するステップを行うことであり、これによりメソ細孔内の粒子表面上に所望の電子伝導経路が提供され、マンガン材料の場合、溶解がさらに抑制される。熱分解ステップは、加熱方法の温度及び時間、並びにガスの組成によって制御することができる。試験からの証拠は、炭素系コーティングがカソード材料に強く付着することである。
コーティングの厚さは、用途に適した因子間のトレードオフに依存する。一般的に言えば、理想的には短く、多くの用途について等しいものであるべきイオン及び電子拡散時間である。速度制限ステップは、充電／放電性能の測定から決定される。伝導性コーティングの厚さは、そのような寄与の１つである。コーティングの組成は、そのような硫黄及びリンの他の元素を含むことができる。ＥＰＲ及びＮＭＲ技術を使用して変数を最適化することができる。
液体電解質を用いた一般的な加工に関して、この方法は、伝導性粒子の有無にかかわらず、毛細管作用を使用して電解質を粒子内に引き込むことである。これは、標準的な電池製造方法とよく統合された自然な方法であり、既知の技術である。特定の方法のための細孔表面のコンディショニングを含む、毛細管作用を強化するためのメソポーラス材料の使用である。
重合に関して、開示された方法は、毛細管作用を使用して、後にメソポーラス材料内で重合する材料で空間を充填することであり、ポリマーは、電気的、イオン伝導又は複合経路を提供するように選択される。メソポーラス材料の重要な特性は、その低いヤング率であり、重合方法からの体積変化が粒子を破壊する傾向がほとんどないようにポリマーを選択することができることは先に述べた。低いヤング率は、粒子間接触のサイズが小さい特性である。したがって、固体電池及びスーパーキャパシタ材料の破壊が固体電池の開発を制限した最大の要因である限り、本明細書に開示される他の後加工ステップはこの特性を著しく低下させないことが好ましい。
本発明の文脈において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの単語は、それらの排他的な意味とは対照的に、それらの包括的な意味、すなわち「含むが、それらに限定されない」の意味で解釈されるべきである。
「リチウム化する」は、リチウム又はリチウム化合物と組み合わされるか又は含浸することと定義される。リチウム化された粉末又は材料は、リチウム又はリチウム化合物と組み合わされるか又は含浸されている。
本発明は、背景技術に記載されるか又は関連する技術的問題の少なくとも１つを参照して解釈されるべきである。本発明は、技術的課題の少なくとも１つを解決又は改善することを目的とし、これは本明細書によって定義され、本発明の好ましい実施形態を参照して詳細に説明される１つ以上の有利な効果をもたらし得る。
前駆体材料のフラッシュ焼成によって製造された粉末前駆体材料炭酸マンガンＭｎＣＯ３の画像を示す図である。
前駆体材料のフラッシュ焼成によって製造された粉末前駆体材料メソポーラスマンガン酸化物Ｍｎ３Ｏ４粉末の画像を示す図である。
メソポーラス粉末材料がインターカレートされた固体電池材料に加工される方法フローの実施形態を示す図である。
多面体構造を示す方法からのＬＭＯ粒子（材料Ｘ）の画像を示す図である。 小さな結晶粒の八面体構造を示す市販のＬＭＯ材料Ｚの画像を示す図である。これらの図は、市販の材料と比較した、水熱加工して不純物を除去し、水酸化リチウム水溶液中で粉末を加工することによってリチウムによってインターカレートし、次いで乾燥し、熱加工する方法によってメソポーラスマンガン酸化物から製造された、多面体リチウムマンガン酸化物の画像を示すメソポーラスカソード材料の実施形態を示す。
同じ方法を使用して製作された標準的な八面体リチウムマンガン酸化物のカソードハーフセルの発生と比較した、異なる充電／放電速度でのいくつかの充電／放電サイクルによる多面体リチウムマンガン酸化物のカソードハーフセルの充電容量の発生を示すことによる電池の実施形態を示す図である。
カソードとして標準的な八面体リチウムマンガン酸化物が使用され、セルが同じ方法を使用して製作されたカソード充電容量の発生と比較した、過剰なアノードを有する、カソードとしての多面体リチウムマンガン酸化物及びアノードとしてのＬＴＯの電池のカソード充電容量の発生を示すことによる電池性能の実施形態を示す図である。過剰なアノードを有する、カソードとしての多面体リチウムマンガン酸化物（多面体対八面体ＬＭＯ）及びアノードとしてのリチウムチタン酸化物の電池の比容量を比較する全セルサイクル寿命試験。
鉱物スポジュメンからリチウムを抽出するための実施形態を示し、超臨界ＣＯ２を使用したαスポジュメンのフラッシュ焼成によって製造されたフラッシュ焼成メソポーラスβ、γスポジュメンから炭酸リチウムを抽出する方法フローを示す図である。
説明
本発明の好ましい実施形態を、添付の図面及び非限定的な例を参照して説明する。
本開示は、メソポーラス粉末材料を使用して電池材料を製造する方法フローに関する。本明細書に記載の実施形態は、一般に、Ｓｃｅａｔｓらによって記載された方法を使用して、フラッシュ焼成炭酸マンガンから調製されたメソポーラスマンガン酸化物の例を使用する。図１は、一例としてＭｎ３Ｏ４を使用したメソポーラス材料の所望の特性を示す。前駆体材料である炭酸マンガンＭｎＣＯ３は、主に鋼鉄製造に使用するための、鉱物からのマンガンの抽出からの水熱加工ステップにおける結晶化ステップに由来する典型的な不透過性結晶を示す。

このような前駆体材料及びその焼成物は、表１に示す典型的なマンガン組成を有する。このような不純物のレベルは、通常、現在の電池製造方法における使用に関してこれらの材料を適格としないため、これは重要である。本発明の開示は、高性能電池が、本明細書に開示される方法ステップを使用してそのような材料から作製され得ることを実証する。多くの電池材料は、例えばカソード材料中のマンガンイオン不均化を抑制するために、性能を最適化するために他の材料を配合物に添加することによって最適化され、その結果、バルク不純物自体が優勢な影響を及ぼさない可能性があることに留意されたい。
好ましい粒径は１～１５０μｍの範囲を包含し、スーパーキャパシタの電池内の粒子の、電解質及び他の添加剤との充填が、好ましくは高密度の材料を生じるように分布が広いことが好ましい。
図１Ｂは、空気中でのフラッシュ焼成によって製造される材料の画像を示し、これは、電池用途のためのリチウムによるインターカレーションに望ましいスピネル材料として、Ｍｎ３Ｏ４と記載されるＭｎ２Ｏ３．ＭｎＯとしてそのＸ線回折プロファイルから特定される。Ｍｎ３Ｏ４生成物の粒子はＭｎＣＯ３粒子とほぼ同じサイズであるため、ＣＯ２の損失及びＭｎ（ＩＩ）からＭｎ（ＩＩＩ）への部分酸化は、粒径が著しく減少しないようなものである。したがって、材料の多孔性は非常に高く、材料密度から約０．５と容易に推定される。後の参考のために、メソポーラスＬＭＯの正味の多孔性は、その材料密度から約０．４と推定することができる。これらの２つの多孔性は、液体毛細管作用による以下の実施形態に記載される後加工ステップを実施することができるほど十分に低い。材料の細孔分布特性を測定したところ、メソ細孔である１０ｎｍ～約１３０ｎｍの範囲に広い分布の細孔があり、階層的に配置されて浸透性ネットワークを形成していることが示された。これは、細孔が発生して揮発性ガスが粒子から逃げることを可能にするフラッシュ焼成による製造方法に由来し、これらの細孔は液体の拡散を促進して、本発明に開示される方法を進行させることを可能にし得る。この多孔質ネットワークを通る液体の移動は、メソ細孔の毛細管吸引によって補助され、水溶液及び関連する液体の場合、これは酸化物表面の濡れ性によって促進される。これらのメソポーラス材料の別の特徴は、高い多孔性及び小さい粒径が、粒子が薄いネックによって結合されるようなものであるため、それらのヤング率がバルク結晶よりもはるかに低く、方法ステップ及び充電／放電ステップ中の柔軟性を可能にすることである。バルクの７％のメソポーラスＭｎ３Ｏ４のヤング率、及びＬＭＯはバルクの約１５％である。マンガン材料の場合、この利点は、電解質の分解レクション生成物によって駆動される粒子表面の構造中のＭｎ（ＩＩ）イオンの不均化反応のために減少する可能性があり、これを抑制することが望ましい。
図２は、フラッシュ焼成によって製造された材料のメソポーラス性によって可能になる方法ステップの例示的な実施形態を示す。第１のステップ２０１において、図１Ｂに示されるＭｎ３Ｏ４などのメソポーラス酸化物粉末２０２は、最初に、さらなるステップのうちの１つにおける、表１に示されるものなどの不純物を除去するように、及び／又は新たなイオンをメソポーラス材料に導入するように設計された水熱加工によって、最終的に電池性能を改善するように最適化される。マンガン材料の場合、表面を改質して電解質分解からの表面劣化過程を最小限に抑えるアプローチであり、電解質は次のステップで導入される。一例は、電解質Ｌｉ＋ＰＦ６ －の加水分解であり、これは電池動作温度で溶媒と反応して、ＬＭＯ粒子の表面を分解する酸化種を放出する。これは、Ｍｎ３Ｏ４を洗浄し、酸化ステップに抵抗する表面上のイオンを置換することによって低減することができる。湿式製錬及びイオン交換化学の既知の技術は、この方法のための添加剤及び活性剤、並びにこの方法のための液体粒子を透過させる技術の適用を可能にする。材料２０３は、改質メソポーラス金属酸化物として説明される。第２のステップ２０４の第１の段階は伝導性イオンの水熱インターカレーションであり、ＬｉＯＨなどの伝導性イオンを含有する塩の水溶液が改質メソポーラス酸化物粒子に注入され、化学方法として伝導性イオンが粒子に取り込まれてリチウムイオンを吸収し、第２の段階２０５はインターカレートされた材料を乾燥及び熱焼結させて安定な結晶性粒状構造を形成することである。生成物は、メソポーラスのインターカレートされた金属酸化物粉末２０６である。伝導性イオンがインターカレートするための駆動力は、インターカレートされた材料のより低い自由エネルギーである。第３のステップは、第１の段階２０７が糖などの有機材料の溶液の注入であり、第２の段階２０８が揮発物をガス化し、インターカレートされた粒子表面に付着した炭素膜を形成して電子輸送のための薄い炭素膜を形成する乾式加工ステップである方法によって、メソポーラス粉末の細孔表面上に伝導性炭素膜を形成することであり、それを通じて、伝導イオンは、電池に組み込まれたときに移動して細孔内の電解質に到達することができる。生成物２０９は、コーティング内の電子伝導が強化され、コーティングを通る高速イオン伝導を有する、メソポーラスのインターカレートされた酸化物粉末である。第４のステップは固体材料を形成することであり、第１のステップ２１０においてメソポーラス材料２０９の細孔が充填され、重合性液体が粒子細孔内及び粉末粒子間に注入され、次いで第２のステップ２１１において、光又は熱の印加によって重合を誘導することによって硬化され、ここでポリマー材料は高速イオン伝導の望ましい属性を有する。この実施形態において、望ましい重合性材料は、高いイオン伝導性を有する材料のナノ粒子を含有し得る。製造された材料２１２は、高速の可逆的な電子及びイオン移動度並びにエネルギー貯蔵という望ましい属性を有する粉末及びポリマーの固体電極である。
水熱加工の方法によってメソポーラスマンガン酸化物から製造されて不純物を除去され、水酸化リチウムの水溶液中で粉末を加工することによってリチウムによってインターカレートされ、次いで乾燥及び焼結され、Ｌｉらによって報告されたものと同じ構造を示す多面体リチウムマンガン酸化物の画像を示す、材料Ｘとして示されるメソポーラスＬＭＯ材料の図３Ａ、並びに八角形構造を示す材料Ｚとして示される高密度の市販の多結晶材料からの図３Ｂ。
同じ方法を使用して製作され、同じ充電／放電条件を受けるいくつかの市販のＬＭＯ材料Ｙ、Ｚの発生４０２及び４０３と比較した、いくつかの充電／放電サイクルによるカソードハーフセルＸの充電容量の発生を示す曲線４０１としての、本明細書に開示される方法によって製造されたハーフセル電池におけるＬＭＯの実施形態。市販のサンプルＹは、製造業者の仕様からの典型的なＬＭＯであるのに対して、サンプルＺは、その仕様に基づいてクラス最高のＬＭＯである。Ｙ及びＺと比較したＸのより高い電荷密度は、本明細書に記載の発明によって製造されたＬＭＯのより良好な性能を示し、多面体ＬＭＯによるマンガン溶解の抑制に関連し得る優れた特性を確立した。
図４は、同じ方法を使用して製作された市販のリチウムマンガン酸化物Ｙ及びＺのカソードハーフセルの発生と比較して、充電／放電速度Ｃの関数として多面体ＬＭＯのカソードハーフセルＸの充電容量の発生を示すことによって電池の実施形態を示す。充電速度Ｃは、セルを充電又は放電するために使用される、時間単位での時間の逆数である。ＸがＹ及びＺよりも高い速度で作動する能力は、多面体ＬＭＯのメソポーラス開孔構造に関連し得る。
図５は、セルが同じ方法を使用して製作された市販のＬＭＯ Ｙを用いて製作されたセルのカソード充電容量の発生と比較比較した、過剰なカソードを有する、カソードとしての多面体リチウムマンガン酸化物Ｘ及びアノードとしてのグラファイトの電池のカソード充電容量の発生を示すことによる電池性能の実施形態を示す。Ｙと比較したＸの優れた性能は、図４の結果から予想される。
図６は、リチウムが鉱物α－スポジュメンＬｉＡｌ（ＳｉＯ３）２から抽出されて炭酸リチウムを製造する方法ステップの例示的な実施形態を示す。第１のステップは、好ましくはＳｃｅａｔｓ、Ｖｉｎｃｅｎｔらに記載される方法を使用したβ、γ－スポジュメン７０２を製造するためのα－スポジュメン７０１の焼成であり、フラッシュ焼成を使用して反応器７０３内の滞留時間を最小限に抑え、その結果、シリカが軟化して生成物をコーティングする時間はなくなり、そうでなければシリカ及び酸化アルミニウムからのリチウムの抽出が減少するであろう。リチウムの通常の抽出方法は、溶解した酸又は酸化カルシウム焙焼方法を使用して、湿式製錬加工及び乾式加工を使用するいくつかの方法ステップでＬｉＯＨを製造する。ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとしてのＬｉＯＨは、水和により粉末が結合するため輸送が困難であり、多くの確立されたリチウム電池方法は、原料としてＬｉ２ＣＯ３を使用する。本実施形態では、超臨界ＣＯ２と水分とを用いて、β、γ－スポジュメンからＬｉをＬｉ２ＣＯ３として抽出する。Ｓｃｅａｔｓらのフラッシュ焼成法を用いたＭｎＣＯ３の焼成では、純粋なＣＯ２流が生成され、この流れはＣＯ２の供給源として使用することができること、及びＣＯ２はリサイクルされることに留意されたい。したがって、超臨界ＣＯ２流７０４は、バッチ加工でβ、γ－スポジュメン７０２及び水７０６を含有する高圧容器７０５に注入され、β、γ－スポジュメンからのリチウムが迅速に放出されて流体に溶解し、粒子から抽出されて非晶質アルミノケイ酸塩材料を残す点まで温度が上昇する。流体は反応器から除去され、容器７０７内で減圧される。ＣＯ２ガス及び水分が除去され、生成物としてＬｉ２ＣＯ３の微粉末７０８が残る。この材料は、微粉末として輸送するのが容易であるか、又は再結晶化方法（図示せず）によって加工することができる。ＣＯ２及び水分７０９は圧縮機７１０内で再圧縮され、生産物は超臨界ＣＯ２７０４及び水７０６である。アルミノケイ酸塩は、反応容器７１１から生成物として回収される。本明細書で使用される革新は、β、γ－スポジュメンの高い反応性を使用して、従来技術の適用を抑制する抽出方法をスピードアップすることである。
別の実施形態では、Ｌｉ２ＣＯ３で飽和した場合、リチウム化のための溶媒として高圧ＣＯ２の使用を使用することができる。このアプローチは、インターカレートされた材料のより低い自由エネルギーを考慮し、方法は飽和ＣＯ２溶媒の圧力及び温度によって制御され得る。これは、図２に記載のリチウム化方法の特定の実施形態である。この材料は、図６の方法で、好ましくは図６の方法からのＣＯ２及びいくらかの水分を用いてリチウム化することができ、ＬＭＯを製造するためにＭｎ３Ｏ４などのメソポーラス電池材料をリチウム化するために直接使用することができる。図６の採掘方法は、この実施形態で説明される製造方法から物理的に分けられてもよい。
リチウム電池は、ＳＥＩ層などからのリチウムの損失を克服するために、過剰なカソード又はアノード材料で作動し得ることが知られている。別の実施形態では、過リチウム化酸化物（ＯＬＯ）材料のクラスのメンバーとして知られている材料Ｌｉ２ＭｎＯ３。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、Ｍｎ３Ｏ４のインターカレーションにおいて過剰のリチウムを使用してメソポーラス材料として形成され得る。充電放電サイクル中のリチウムの損失は、これらの材料の混合物を使用するか、又はＭｎ３Ｏ４材料を過リチウム化してＬＭＯ及びＯＬＯを形成及び混合することによって克服することができ、これは、ＯＬＯからのリチウムの損失がＬＭＯを生成し、それが次いで性能に寄与するという利点を有する。最も一般的には、メソポーラス材料の製造及びリチウム化方法を使用して、広範囲のＯＬＯ材料を製造することができる。
本明細書では、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、その「開いた」意味、すなわち「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の意味で理解されるべきであり、したがって、その「閉じた」意味、すなわち「のみからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｎｌｙ ｏｆ）」の意味に限定されない。対応する意味は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含んだ（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」、及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」という対応する単語が出現する場所に起因するものである。
本発明を特定の例を参照して説明してきたが、本発明は、本明細書に記載の本発明の広範な原理及び精神に沿って、他の多くの形態で具体化され得ることが当業者には理解されよう。
本発明及び記載された好ましい実施形態は、具体的には、産業上適用可能な少なくとも１つの特徴を含む。

Claims (17)

  1. 電気活性材料をカソード又はアノード又はスーパーキャパシタ材料に加工するための方法であって、
    （ａ）水熱加工によって不純物を除去するか、又は前記粉末中の材料を置換するために、前記材料を改質するステップ、
    （ｂ）水熱加工又は超臨界ＣＯ２流体加工を使用して前記材料に電荷担体イオンを注入することによって前記材料をインターカレートするステップであり、前記溶媒流体が前記電荷担体イオンの可溶性材料を含有する、ステップ、
    （ｃ）前記インターカレートされた材料を焼結するステップ、
    （ｄ）前記材料細孔内に伝導材料の層を設けるステップ、
    （ｅ）前記細孔及び粒子間空間を、一般に前記電荷担体イオン及び溶媒を含む電解質で充填するステップ、並びに固体材料の場合、
    （ｆ）前記溶媒を重合して前記粉末を封入するステップ
    のうちの１つ以上を使用し、
    流体材料を伴う前記方法ステップの共通の特徴が、前記メソポーラス材料の前記細孔の毛細管作用が前記流体を前記細孔内に引き込み、前記流体が前記材料の前記細孔を実質的に濡らすように選択されることであり、各方法が、前記固体材料の前記メソ細孔構造が保存されることを確実にするために実行される、方法。
  2. 前記電気活性材料が、成分の揮発によって多孔性を作り出す前駆体材料のフラッシュ焼成によって、又は材料の合成によって製造され、粒子分布が、典型的には、１～１００ミクロンの範囲の粉末のものであり、前記細孔特性が、
    （ａ）０．４～０．６の範囲の多孔性、及び
    （ｂ）３～１３０ｎｍの範囲の細孔を有する細孔分布、及び
    （ｃ）有意な割合の密閉細孔を伴わない、階層的な連続細孔構造、及び
    （ｄ）ヤング率が固体材料のヤング率の１０％未満であること
    である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記改質ステップ（ａ）が、不純物抽出速度又は置換速度が、前記材料の粒径を実行可能な限り低く、及び約４０ｎｍ未満に維持する、並びに（ｂ）安定なメソポーラス形態の前記材料の製造を可能にする、請求項１に記載の方法。
  4. 前記インターカレーションステップ（ｂ）及び焼結ステップ（ｃ）が、リチウム化材料の化学量論的変換を達成するために複数のステップにわたって操作され、前記熱段階が、安定した材料材料を、メソ細孔熟成を最小限に抑えながら、及び／又はアノード、カソード又はスーパーキャパシタとして使用するための前記材料の望ましい形態を容易にしながら達成するように最適化される、請求項１に記載の方法。
  5. 前記電子伝導ステップ（ｄ）が、水に溶解したスクロース、ポリスチレン、酢酸、シュウ酸及びクエン酸などの有機化合物を使用し、水熱合成及び／又は熱分解後に、炭素の伝導膜が前記細孔表面に接着して形成される、請求項１に記載の方法。
  6. 前記電子伝導ステップ（ｄ）が、前記溶媒が除去されたときに前記メソ細孔を通る電子伝導経路を形成するために、溶媒中のポリアニリンの小粒子を使用する、請求項１に記載の方法。
  7. ステップ（ｅ）で使用される前記電解質が、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル及び炭酸ジエチルなどの環状及び線状有機カルボナートの混合物に溶解したＬｉ＋ＰＦ６ －である、請求項１に記載の方法。
  8. ステップ（ｆ）の前記重合電解質が、ポリスチレン－ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、ナノスケール相分離材料、毛状ナノ粒子との架橋材料、及びリチウム担持ナノセラミック粒子などの材料を含み、高いリチウム伝導率を有する、請求項１に記載の方法。
  9. 前記メソポーラス材料が、制御された雰囲気中でフラッシュ焼成されると、ＣＯ２及びＨ２Ｏを必要に応じて放出して焼成材料を生じる、炭酸塩、酢酸塩及びクエン酸塩などのマンガン塩などの揮発性成分を有するマンガン塩を使用して製造されたマンガン酸化物であり、焼成条件が、メソポーラス材料、具体的には、２０ｍ２／ｇを超える比表面積を有し、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３及び未焼成材料の混合物でありＭｎ３Ｏ４形態が優勢である組成を有する材料を製造するように選択される、請求項２に記載の方法。
  10. ＬｉＯＨの１～５Ｍ溶液中で前記メソポーラス粉末を水熱加工し、続いて焼結することによるリチウム化が、スピネル型リチウムマンガン酸化物Ｌｉ１＋ｘ－Ｍｎ２－ｘＯ４（ＬＭＯ）を製造し、リチウムの吸着がｘ＝０～０．１で制御され、前記加工条件が、前記液体を前記メソポーラス粉末中に引き込む毛細管作用、前記スラリーを加熱し、前記スラリーを剪断して均一なリチウム化を促進することを含み、前記水熱加工が、最も高い比表面積を有するＬＭＯ粉末を製造するように選択された界面活性剤などの添加剤の使用を含み、前記粉末生成物の前記結晶形態が、電池用カソード材料として使用するための前記メソポーラス多面体材料である、請求項４に記載の方法。
  11. 前記リチウムの比が、Ｌｉ：Ｍｎ＝１の化学量論比を生じるように制御されて、約５％の部分が前記ＬＭＯと混合される場合にカソード電池配合物中の過剰リチウム源として使用するための正方晶メソポーラス材料Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ３（ＯＬＯ）を製造する、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記高温焼成メソポーラス材料が、酸化又は還元雰囲気中で後加工されて、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３及び未焼成前駆体形態の混合物である６０ｍ２／ｇの比表面積を有する材料を達成し、前記ＭｎＯ２形態が望ましくは優勢である、請求項９に記載の方法。
  13. 前記メソポーラス生成物材料中のＭｎＯ２の割合を増加させる別の加工ステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
  14. 前記加工されたメソポーラス材料が、前記細孔の表面に伝導性炭素膜を製造し、その結果、前記材料が、特定のイオンからなる電解質を担持した場合、前記材料がスーパーキャパシタの製造に使用される、請求項５～６のいずれか一項に記載の方法。
  15. αスポジュメンからβ、γスポジュメンを製造する方法であって、メソポーラス材料β、γスポジュメンが、超臨界ＣＯ２及び水の加圧加熱混合物中で混合されたαスポジュメンのフラッシュ焼成によって製造され、その結果、メソポーラスβ、γスポジュメン中のリチウムが、溶解した炭酸リチウムの形態で２時間以内に抽出される、方法。
  16. ＣＯ２、蒸気及び炭酸リチウムの混合物が、固体残留アルミノケイ酸塩から分離されるとき、圧力が低下して炭酸リチウムの沈殿物を形成する、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記圧力を低下させると、リチウムイオン電池の製造に使用される炭酸リチウムの結晶が沈殿し、前記ＣＯ２ガス及び蒸気流が圧縮されて超臨界ＣＯ２及び水の流れが形成され、これがαスポジュメンのフラッシュ焼成の前記ステップで使用するためにリサイクルされる、請求項１６に記載の方法。
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