CN104011905B - 全固态电池电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全固态电池中的薄电极的制造方法，包括以下步骤：a)获得优选具有导电性的基底；b)通过电泳从含有电极材料颗粒的悬浮液中将电极膜沉积到该基底上；c)干燥前述步骤中所得到的膜；以及d)通过烧结对在前述步骤过程中所得到的电极膜进行热致密化，所述烧结是在温度TR下进行的，该温度TR优选地不超过最易熔的电极材料的熔融温度(以℃表示)的0.7倍，并且更优选地不超过该熔融温度(以℃表示)的0.5倍，还更优选地不超过该熔融温度(以℃表示)的0.3倍。图7。

Description

全固态电池电极的制造方法
技术领域
本发明涉及电池领域，具体而言涉及锂离子电池领域。更具体而言，其涉及全固态锂离子电池的电极以及这种电池电极的新制造方法。
背景技术
用于向独立的电气装置(如电话和笔记本电脑、便携设备、独立式传感器)供电、或者用于为电动汽车提供牵引力的理想电池应该具有长寿命、能够储存大量的能量和功率储备，并且不会表现出任何过热或者爆炸的风险。
当前，这些电气装置基本上由锂离子电池(本文称为“Li离子”电池)供电，在公开的各种储存技术中，其具有最好的能量密度。另一方面，Li离子电池可利用不同的结构和不同化学组成的电极制成。
许多文章和专利中都记载了制备Li离子电池的方法，2002年(Kluever Academic/Plenum出版社)出版的“锂离子电池的进展(Advances in Lithium-Ion Batteries)”一书(W.van Schalkwijk和B.Scrosati)中全面地列出了这些方法。
Li离子电池电极可通过涂布技术(特别是辊涂、刮刀、带式铸造)来制造。利用这些方法时，用于制造电极的活性材料呈粉末状，该粉末的平均尺寸介于直径5和15μm之间。这些颗粒被整合在包含这些颗粒的墨中并沉积在基底的表面上。
这些技术可用于制备厚度介于50至400μm之间的沉积物。可通过改变沉积物的厚度及其孔隙率以及活性颗粒的尺寸来调节电池的功率和能量。
沉积形成电极的墨(或糊状物)含有活性材料颗粒，还含有(有机)粘结剂、在颗粒间形成电接触的碳粉、以及在电极干燥步骤中被 蒸发的溶剂。对电极进行压延步骤，以提高颗粒间电接触的性能并且使沉积物致密化。在该压缩步骤之后，电极活性颗粒占该沉积物体积的约60％，这意味着在颗粒间通常有40％的孔隙率。
各颗粒间的接触基本上为点接触并且该电极结构为多孔的。孔被电解质填充，电解质可以是液体(溶解有锂盐的非质子溶剂)，或者为浸渍有锂盐并且在一定程度上聚合的凝胶形式。Li离子电池电极的厚度通常介于50至400μm之间，并且锂离子通过经过被电解质(含有锂盐)填充的孔的电极的厚度来传输。电极厚度方向上的锂扩散速率随着孔的数量和尺寸而变化。
锂离子必须既在颗粒的厚度方向上又在电极(即，覆层)的厚度方向上扩散，以确保电池的平稳工作。活性材料在颗粒中的扩散比在电解质中的扩散慢。因此，必须减小粒径以确保电池良好的功率性能，在标准Li离子电池中该粒径介于5至15μm之间。
通过改变沉积物的厚度和墨中含有的活性颗粒的密度和尺寸可改变电池的功率和能量。能量密度的增加必然会损害功率密度。功率高的电池电芯(cell)必须使用薄的非常多孔的电极和隔膜，相反，能量密度的增加则通过增加该厚度和降低孔隙率来实现。JohnNewman于1995年1月发表在J.Electrochem.Soc.，第142卷第1期中的文章“Optimizationof Porosity and Thickness of a Battery Electrode by Means of a Reaction-ZoneModel”展示了电极厚度及其孔隙率对它们的放电速率(功率)和能量密度的相应影响。
然而，增大电极中的孔隙率往往会降低电池的能量密度。如果要增大电极的能量密度，则不得不降低孔隙率。然而，在现有的Li离子电池中，锂离子在电极中扩散的主要方式是通过孔，该孔填充有电解质并且位于活性材料之间。如果没有被电解质填充的孔，则锂离子只能通过颗粒间的接触从一个颗粒传输至下一个颗粒，并且该接触基本上为点接触。对锂离子传输的阻碍使得电池不能工作。
另外，为了满意地工作，所有的电极孔必须均被电解质填充。这仅仅在孔为开放的情况下才是可能的。另外，取决于孔的尺寸及其曲率，以电解质浸渍电极可能会变得很困难，甚至是不可能的。当浸渍 有电解质的孔隙率降低时，沉积物的电阻降低并且其离子抗性增大。当孔隙率降至低于30％或甚至低于20％时，离子抗性强烈升高，因为一些孔易于封闭，这阻止了电极被电解质润湿。
因此，当需要制造无孔隙率的电极膜以提高能量密度时，应该将这些膜的厚度限制为小于20μm，并且优选为小于10μm，从而使固体中的锂离子能够快速扩散而没有任何功率损失。
然而，上述现有的沉积技术不能够精确控制沉积物的厚度。另外，所使用的干固体份(dry extracts)和与之相关的墨粘度导致不可能使厚度降至低于20μm。
公开了电极膜的另一个实施方案。其目的是使用真空技术来沉积可进行锂嵌入的电极材料的薄膜。该技术可得到无孔隙率的致密膜，因此该膜具有优异的能量密度和耐温性。
不存在孔意味着锂离子可通过扩散穿过膜而传输，而不需要使用含有锂盐的有机聚合物基或溶剂基电解质。这种膜可覆盖整个电极，包括其边缘。
这种全无机膜具有优异的抗老化、安全以及耐温性能。
PVD沉积是最常用的制造薄膜微电池的技术。这些应用需要这样的膜，其无孔隙率并且无其他孤立的缺陷，以保证低的电阻率和良好的离子导电性，这是这些装置正常工作所需要的。
由这种技术所获得的沉积速率在每小时0.1μm至1μm的数量级。PVD沉积技术可获得几乎不含孤立缺陷的质量极好的沉积物，并且可用于在相对低温下制备沉积物。然而，由于不同元素之间的蒸发速率存在差异，所以难以用该技术沉积复杂的合金并控制沉积物的化学计量。该技术非常适用于制备薄膜，但一旦试图增加沉积物的厚度(例如，大于5μm的厚度)，就会发生柱状生长，并且沉积时间会变得太长以至于难以设想薄膜微电池领域方面的工业应用。
此外，用于制造这种膜的真空沉积技术是非常昂贵的，并且难以在工业上实现大面积和高生产率。
目前可用于制造薄膜的其他技术包括基于对致密颗粒沉积物进行固结的实施方案。这类技术包括通过溶胶-凝胶法来制备沉积物。 该技术包括在水解、聚合和缩合步骤之后在基底的表面上沉积得到聚合物网络。在加快反应进程而蒸发溶剂的过程中，在该表面上出现溶胶-凝胶转化。这种技术可用于制造致密且非常薄的沉积物。由此得到的膜厚在一百纳米的数量级。该厚度太小而不能够达到电池应用时合理的能量储备。
应当进行接续的步骤以增加沉积物的厚度，但是不要引起出现裂纹或发生龟裂的风险。因此，一旦试图利用该技术来增加沉积物的厚度时，就会产生工业生产率方面的问题。
使用可流动的墨的印刷技术可用于制造薄的沉积物。然而，墨的流动性取决于干固体份的含量、粒径、以及溶剂和溶解在该墨中的任何有机化合物的性质。为了制造薄膜沉积物，需要减少干固体份的量，并且需要避免过小的粒径(粒径要大于约100纳米)。另一方面，溶剂量的增加会加大干燥阶段过程中在沉积物中形成裂纹、空腔和集簇(cluster)的风险。这样，该沉积物变得非常难以致密。最终使沉积物致密化是通过蒸发包含在该墨中的溶剂而实现的。该干燥步骤难以控制，这是因为密度较低且孔隙率局部较低的区域比密度较高的区域干燥得更快。由干燥时这些局部差异产生的毛细效应将会导致密度较高的、仍处于被浸渍状态的区域聚集到一起。固结该沉积物的仅有方式是，在非常高的压力(所需的压力随着粒径的减小而增加)下进行致密化和/或在高温(接近于形成颗粒的材料的熔融温度)下进行烧结。
非常高的温度是对起始多孔的结构进行固结所必需的。如果要求伴随着这些孔的填充而发生的沉积物厚度上的收缩不导致裂纹，则温度的提升难以控制。此外，并非所有的基底都能经得起这样的温度。
最后，还有另一种可供替代的将材料沉积成电化学装置(特别是电池)中的薄膜的实施方案。其为电泳颗粒沉积。例如，美国专利US6,887,361(加州大学)公开了一种在电化学装置基底上以固态形式形成陶瓷多孔膜的方法。通过对陶瓷颗粒在异丙醇中的悬浮液进行电泳而沉积，随后进行干燥和烧结。该方法基本上适用于固体氧化物燃料电池(SOFC)。该专利的目的不是获得无孔致密膜。
专利申请US2007/184345、WO2007/061928、US2008/286651和WO2010/011569(Infinite Power Solutions公司)公开了这样的电化学装置，该装置包括通过真空沉积以外的技术沉积而成的阴极；具体而言，其公开了通过由微米级尺寸的LiCoO2粉末的电泳而沉积成阴极膜；然而，该膜包括空腔，并且其必须通过在接近于沉积材料的熔点温度的高温下的烧结进行固结。电池的其他部分通过真空沉积而获得。
美国专利US7,790,967(3G Solar公司)也公开了通过始于TiO2纳米颗粒悬浮液的电泳而沉积成由TiO2形成的纳米多孔电极。该电极的厚度在10μm的数量级。
日本专利JP4501247(DENSO)公开了一种电池电极的制造方法，其中通过电泳形成活性材料膜。更具体而言，该专利公开了这样一种方法，其中将集电体浸渍在溶液中，该溶液包含处于溶剂中的活性材料，该方法成为电池电极的更通用的制造方法的一部分。溶液中所含的所述活性材料的电泳是通过在该溶液中产生电势梯度而进行的，该活性材料在集电体的表面上形成活性材料膜，并结合至所述集电体的表面。其中提及了使用该方法来制造锂离子电池的阴极。而用于制造阳极和电解质的技术都没有提及。在该专利中所得到的阴极是多孔的。
发明内容
本发明的第一个目的是制造具有较少缺陷的Li离子电池用电极膜(阳极和/或阴极)。
本发明的另一个目的是在工业上大规模大面积且较低成本地制造Li离子电池用电极膜。
本发明的另一个目的是以高沉积速率制造具有高几何精度、非常少量缺陷的膜，该膜可用于制造电池用电极膜。
这些目的通过全固态电池中的薄电极膜(阳极和/或阴极)的制造方法而实现，该方法包括以下接续的步骤：
a)提供基底，
b)通过电泳从含有电极材料颗粒的悬浮液中将电极膜沉积到所述基底上，
c)干燥前述步骤中所得到的膜，
d)通过烧结对在前述步骤中所得到的电极膜进行热固结，所述烧结是在温度TR下进行的，该温度TR优选地不超过在最低温度下熔融的电极材料的熔融温度(以℃表示)的0.7倍，还更优选地不超过该熔融温度(以℃表示)的0.5倍，更加优选地不超过该熔融温度(以℃表示)的0.3倍。
对于物质不存在熔点的情况，这时术语“熔融温度”是指其分解温度。
有利的是，该电极的制造方法还包括干燥膜的机械致密化步骤(通常通过压缩)，其在热固结步骤之前或同时进行。与单独进行相比，施加压力和热处理的结合使得热固结可以在更低温度下进行。
优选的是，该机械致密化步骤通过施加介于20至100MPa之间、优选地介于40至60MPa之间的压缩压力来进行。然而，在一些实施方案中，所施加的压力大于250MPa，甚至大于400MPa。
在本发明的一些实施方案中，热固结和/或机械致密化步骤在真空下进行以防止金属基底的氧化。
所述基底可为导电基底。
优选地，电极材料颗粒的平均尺寸D50小于1μm，优选地小于100nm，还更优选地小于或等于30nm。
所述电极可为阳极或阴极。
优选地，用于制造电极薄膜(特别是阴极薄膜)的纳米颗粒选自(而非穷举)于以下材料中的一种或多种：
·氧化物LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4(其中X选自于Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其它稀土元素，并且其中0<x<0.1)、LiFeO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4；
·磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；
·以下硫族化物的各种各样的锂的形式：V2O5、V3O8、TiS2、TiOySz、WOySz、CuS、CuS2。
这些材料可得到具有非常好的性能的阴极膜。
优选地，用于制造电极薄膜(特别是阳极膜)的纳米颗粒选自(而非穷举)于以下材料中的一种或多种：
(i)氮氧化锡(通式SnOxNy)；
(ii)混合硅锡氮氧化物(通式SiaSnbOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3)(也称作SiTON)，特别地为SiSn0.87O1.2N1.72；以及以下形式的氮氧化物：SiaSnbCcOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<c-10，0<y<24，0<z<17；SiaSnbCcOyNzXn和SiaSnbOyNzXn，其中Xn为元素F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种；
(iii)SixNy型氮化物(特别地，其中x＝3且y＝4)、SnxNy(特别地，其中x＝3且y＝4)、ZnxNy(特别地，其中x＝3且y＝4)、Li3-xMxN(其中M＝Co、Ni、Cu)；
(iv)氧化物SnO2、Li4Ti5O12、SnB0.6P0.4O2.9。
这些材料可得到具有非常好的性能的阳极膜。
有利的是，沉积的电极膜的厚度小于20μm，更优选地小于约10μm，还更优选地小于5μm。
在一个特定的实施方案中，通过将导电纳米颗粒与电极材料一起沉积来提高导电性。
在另一个实施方案中，通过将锂离子传导性材料纳米颗粒与电极材料颗粒一起沉积来提高电极的离子导电性，该锂离子传导性材料的熔融温度低于电极颗粒的熔融温度。在较低温度下熔融的该材料将颗粒彼此结合，从而确保锂离子扩散路径的连续性。该电极为全固态的，并且活性颗粒之间的孔被该可熔相填充。
可发挥该结合功能的一些材料具体包括：
(i)基于锂和磷的氮氧化物的锂化合物(称作LiPON)，其形式为LixPOyNz，其中x～2.8，2y+3z～7.8且0.16≤z≤0.4，并且特别地为Li2.9PO3.3N0.46，也可以是以下形式的所有变体：LiwPOxNySz，其中2x+3y+2z＝5＝w且3.2≤x≤3.8，0.13≤y≤0.4，0≤z≤0.2，2.9≤w≤3.3，或者LitPxAlyOuNvSw，其中5x+3y＝5，2u+3v+2w＝5+t，2.9≤t≤3.3，0.94≤x≤0.84，0.094≤y≤0.26，3.2≤u≤3.8，0.13≤v≤0.46，0≤w≤0.2；
(ii)基于锂、磷和硅的氮氧化物的锂化合物(称作LiSiPON)，特别地为Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0；
(iii)LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、硫代-LiSiCON、LiPONB类型的锂氮氧化物(其中B、P和S各自代表硼、磷和硫)；
(iv)化合物La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4；
(v)基于以下的配制物：Li4SiO4、Li3PO4、Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li0.35La0.55TiO3、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3(其中M＝Ge、Ti和/或Hf，并且其中0<x<1)、Li1+x+ yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1且0≤y≤1)、Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12(其中0≤x≤0.8；0≤y≤1.0；0≤z≤0.6)，并且特别地为以下配制物：4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3、0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI、60Li2S-40SiS2、0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2)、2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4、0.7Li2S-0.3P2S5。
制造不添加锂盐或其他离子液体的全无机阳极和/或阴极(其中，锂离子的传输通过添加这种可传导锂离子的材料(陶瓷和/或玻璃陶瓷)的纳米颗粒而促进)能够避免集电体的腐蚀问题，限制含有这种电极的电池对温度和湿度的敏感性，并提高该电池的寿命和可靠性。
在其他实施方案中，含有锂盐的材料(基本上为聚合物)可用于进行锂离子的传导。这些锂盐可以是LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)、Li(NO3)。聚合物纳米颗粒可以是聚酰亚胺、PVDF、PEO(聚氧化乙烯)、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷。
在一些实施方案中，电极材料颗粒的悬浮液的ξ(zeta)电位大于40mV，优选地大于60mV。这种悬浮液非常稳定，且包含很少的颗粒集簇，因此沉积物包含较少的缺陷。
在一些实施方案中，电极材料颗粒的悬浮液还可包含空间稳定 剂或优选为静电稳定剂。该稳定剂可提高悬浮液的稳定性，并因此改善沉积膜的质量。
然而，不含稳定剂的电极材料的悬浮液是优选的。有利的是，不含稳定剂的稳定悬浮液中的干固体份介于2至20g/L之间，粒径优选地小于100nm，还更优选地小于50nm。在此情况下，悬浮液的ξ电位通常小于40mV，更优地选介于25至40mV之间。
本发明的另一个目的是将该方法用于制造电池，特别是全固态锂离子型电池。
另一个目的是全固态电池中的电极膜，其特征在于：其包括至少一个含有活性阳极或阴极材料的相、以及至少一个传导锂离子和/或传导电子的相，所述相在介于1至100nm之间的粒度下结晶。
附图说明
图1(a)、(b)、(c)和(d)以图解方式示出了通过将近似各向同性形状的颗粒进行堆叠而形成的膜。图1(e)示出了利用PVD技术在基底上沉积的膜。
图1(a)以图解方式示出了颗粒2在基底1上的致密沉积。全部颗粒2都与其相邻的颗粒2a、2b、2c、2d相接触。在颗粒2之间存在孔3。有意地使该图(以及图1(b)、1(c)和1(d))中的堆积体没有像六方密堆积体那样致密，从而可以更容易地看见颗粒2之间的孔3。
图1(b)以图解方式示出了颗粒2的致密沉积，其可利用根据本发明的方法获得。
图1(c)示出了位于基底上的颗粒2的沉积物，该沉积物具有缺陷。这些缺陷基本上为空腔6，其与集簇5的存在有关；因此这些空腔6形成集簇间的孔，这与集簇内的孔3不同，孔3的几何尺度要小得多。在利用根据本发明的方法进行沉积的情况下，当所使用的悬浮液稳定性不足时就会形成这些集簇5。
图1(d)示出了在干燥之后出现了裂纹的颗粒沉积物；这些裂纹可为开口(表面破坏的)裂纹7或者为内部(非表面破坏的)裂纹 8。
图1(e)示出了可利用PVD类的技术获得的致密沉积物4；该致密沉积物的孔隙率接近0％，这是因为其不是通过堆叠颗粒而形成的。
图2至6示出了本发明的实施方案。
图2a、2a’、2b、2b’示出了根据本发明的方法的特定实施方案中的不同步骤所获得的产品。
图3a、3a’、3b、3b’示出了根据本发明的方法的特定实施方案中的不同步骤所获得的产品。
图4a、4b、4c、4d示出了根据本发明的方法的另一个特定实施方案中的不同步骤所获得的产品，其中，其上沉积电极的基底为金属化的聚合物带。
图5a、5b、5c、5d、5e、5f示出了根据本发明的方法的另一个特定实施方案中的不同步骤所获得的产品，其中，其上沉积电极的基底包括两面上覆盖有光敏聚合物的金属箔，其可用作模板。
图6a、6b、6c、6d示出了根据本发明的方法的另一个特定实施方案中的不同步骤所获得的产品，其中，其上沉积电极的基底为包括金属化区域的绝缘基底。
图7和11示出了根据本发明的方法的典型实施方案。
图8a和8b以图解方式示出了实施根据本发明的方法的装置。
图9示出了通过电泳进行沉积的原理。
图10为沉积两种不同尺寸的纳米颗粒的图解表示。
图12a、12b、12c示出了在不同的颗粒组合结构中的锂扩散路径。
图12d示出了作为沉积物密度的函数的孔隙率的变化。
图13为含有10g/L干固体份的Li4Ti5O12颗粒悬浮液的伏安曲线。
附图中使用的标记：
具体实施方式
就本发明的目的而言，“电泳沉积”或“通过电泳进行沉积”是指通过以下方法沉积成膜：所述方法用于将液体介质中的表面带电颗粒(其预先被制成悬浮液)沉积到基底上，颗粒朝向基底的表面移动是通过在位于悬浮液中的两个电极之间施加电场而发生的，其中一个电极形成在其上得到沉积物的导电基底，另一个电极(对电极)位于液相中。由此，如果ξ电位具有下面描述的适当值时，则在基底上形成致密的颗粒沉积物。
在本文的上下文中，粒径是指其最大尺寸。因此，“纳米颗粒”是其至少一个维度小于100nm的颗粒。粉末或一组颗粒的“粒径”或“平均粒径”以D50给出。
悬浮液的“ξ电位”被规定为溶液中心和颗粒的剪切面之间的电位差。其代表了悬浮液的稳定性。该剪切面(或流体动力学半径)对应于包围颗粒的假想球体，其中当颗粒在溶液中移动时溶剂随着颗粒移动。ξ电位的理论基础和测定对于研究电泳沉积的电化学工作者而言是已知的；其可由电泳迁移率推导得到。有几种市场化的技术和装置用于直接测定ξ电位。当干固体份较少时，ξ电位可利用Malvern公司制造的Zetasizer Nano ZS型装置来测定。该装置使用光学仪器来测定颗粒的位移速度作为所施加的电场的函数。此外，需要对该溶液进行高度稀释以使光能够通过。当干固体份的量大时，ξ电位可利用声电泳(acoustophoresis)技术来测定，例如可利用由Colloidal Dynamics公司制造的被称作“acoustosizer”的装置测定。然后通过声学技术来测定颗粒速度。
“分散剂”是指能够稳定胶体悬浮液的化合物，特别是能够阻止颗粒聚集的化合物。
“烧结”是指这样的过程，其通过热处理而不施加任何外压或在该压力的影响下，改变含有独立颗粒(或多孔聚集体)的系统，从而使得系统至少一些(如果不是全部)性能发生变化，导致系统的整体(global)自由能降低。同时，该改变导致起始孔隙率的大幅(如果不是完全)降低。最终，该过程假设在贯穿热处理过程的全部时间内至少存在一个固相，从而保持相关系统的形状和尺寸的部分稳定性。
根据本发明的方法包括基本的阳极材料和/或阴极材料的颗粒的电泳沉积步骤。与通过已知方法得到的膜的缺陷量相比，这种方法能够显著地降低所得到的膜的缺陷量，特别是大孔、空腔、龟裂和集簇的量；当制备沉积物的悬浮液充分稳定时，所沉积的膜的质量更好。
根据本发明的方法可用于电极膜的沉积。这些膜的厚度通常小于约20μm，优选地小于约10μm，还更优选地小于5μm。
根据本发明的全固态薄膜电池的制造方法是一种有益的可以替代已知技术(尤其是PVD沉积技术)的备选方法，原因在于：本发明的方法可用于在低温下在大面积的基底上以高沉积速率制造非常致密的沉积物，并且能够在从十分之一微米至几十或甚至数百微米这样宽的厚度范围内容易且非常精确地控制厚度(取决于颗粒的大小)，而不需要为复杂且生产能力并不太高的机器付出非常昂贵的投资。
图1a至1c示出了位于颗粒2之间的集簇内的孔3(在本文中将其称作“孔”)和位于集簇5之间的集簇间的孔6(将其称作“空腔”6)之间的差异。
致密沉积物是无任何空腔或裂纹的沉积物。另一方面，这样的沉积物确实也具有孔隙率，孔隙率以百分比形式的比率表示并通过下式进行计算：
孔隙率[％]＝[(固态材料的密度-真实密度)/真实密度]×100其中，“真实密度”是沉积膜的实测密度；固态材料的密度是沉积材料的固体密度，忽略在堆叠时产生孔隙率的颗粒的存在。
以下对根据本发明的方法中的各步骤进行描述。
悬浮液的制备
优选地由非常稳定的SP+或SP-胶体悬浮液进行沉积，由此在电泳沉积工序后获得具有完全一致的厚度而没有凹凸不平、缺陷很少且尽可能致密的沉积物。悬浮液的稳定性取决于P+、P-颗粒的大小以及所使用的溶剂和用于稳定胶体悬浮液的稳定剂的性质。
“SP+”是指含有用于获得阴极膜的材料颗粒“P+”的胶体悬浮液，“SP-”是指含有用于获得阳极膜的颗粒“P-”的胶体悬浮液。
含有纳米级尺寸颗粒的胶体悬浮液是优选的，以有利于随后的沉积物的固结(根据需要)，以及确保能够以非常精确的厚度和轮廓(粗糙度)形成薄膜沉积物。这些颗粒的平均尺寸D50优选地小于100nm，更优选地(尤其是在悬浮液包含高熔点材料的颗粒的情况下)小于30nm。如果含有小颗粒的沉积物是致密的，则会极大地促进该沉积物的固结。
由稳定的胶体悬浮液进行电泳沉积可避免孔、空腔和集簇的形 成，该孔、空腔和集簇不利于沉积物的固结。此外，利用该技术，不论沉积颗粒的尺寸如何，都能得到具有优异的致密性的沉积物，而无需采用机械压制。
悬浮液的稳定性可通过其ξ电位来表示。在本发明的上下文中，当悬浮液的ξ电位大于40mV时，则认为该悬浮液是稳定的，当ξ电位大于60mV时，则认为其是非常稳定的。另一方面，当ξ电位小于20mV时，则会产生颗粒集簇。因此，在一些实施方案中，由ξ电位大于40mV、甚至更优选地大于60mV(绝对值)的胶体悬浮液进行沉积，以保证薄膜具有良好的致密性。然而，在本发明的其他优选的实施方案中，悬浮液具有少量的颗粒干固体份并且ξ电位小于40mV，下文将详细说明。
用于电泳中的胶体悬浮液包含电绝缘溶剂(其可以为有机溶剂、或软化水、或混合溶剂)以及待沉积的颗粒；胶体悬浮液还可包含一种或几种稳定剂。
在稳定的悬浮液中，颗粒不会彼此聚集而产生集簇，集簇可能会导致在沉积物中存在空腔、集簇和/或重要的缺陷。在该悬浮液中颗粒保持孤立。
此外，在本发明的一个实施方案中，获得致密沉积物所必需的悬浮液的稳定性是通过加入稳定剂而获得的。
稳定剂避免了粉末的絮凝和集簇的形成。其可为静电型或空间型。静电稳定是基于电荷间的静电相互作用，并且是通过带电体(离子)在溶液中的分布而获得的。静电稳定通过颗粒的表面电荷来控制；因此，其可能依赖于pH。空间稳定利用的是非离子表面活性剂聚合物或者甚至蛋白质，当加入悬浮液中时，其就会吸附于颗粒的表面，从而由于颗粒间空间的拥挤而导致排斥作用。这两种稳定机制的结合也是可行的。出于本发明的目的，静电稳定是优选的，这是因为其容易实施、可逆、廉价且有利于后续的固结工序。
然而，本发明人已经观察到，在不加入任何稳定剂的情况下，利用本发明所用的电极材料的纳米颗粒也能够获得稳定的颗粒(所述颗粒自身不团聚)和/或集簇(由数个颗粒集聚而成)的胶体悬浮液。 颗粒和/或集簇优选地小于100nm，还更优选地小于50nm。
对于介于2g/L和20g/L之间、优选地介于3g/L和10g/L之间的少量的干固体份，更具体而言对于约4g/L的干固体份，在醇和/或酮类有机溶剂中得到这些悬浮液。对于本发明，不添加稳定剂的颗粒的稳定胶体悬浮液是特别优选的。
该悬浮液的ξ电位通常小于40mV，更具体而言介于25mV和40mV之间。这可能意味着该悬浮液趋于不稳定，但是本发明人已经观察到，使用这种悬浮液进行电泳沉积会得到质量非常好的沉积膜。
向这种悬浮液中加入稳定剂或阳离子来改变纳米颗粒的表面电荷以使其与阳离子电泳极化相容，这可能会导致污染沉积物；更坏的情况是，微挥发性有机稳定剂可导致纳米颗粒电隔离，从而阻止任何电化学响应。
当所使用的溶剂为水时，沉积电压必须优选为低于5V。当高于5V时，可使水电解，导致在电极上产生气体，这会使得沉积物成为多孔的并且会减弱其与基底的粘合。含水介质中的电化学反应还导致金属阳离子的生成，该金属阳离子会污染沉积物。
在一个优选的实施方案中，在有溶剂的相中进行沉积。由此能够在更高的电压下进行操作，这样会提高沉积速率。
根据本发明，用于制造阴极薄膜的纳米颗粒优选但并非仅限于选自于以下材料中的一种或多种：LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4(X＝Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其它稀土元素，并且0<x<0.1)、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、LiCoPO4、LiFeO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4以及以下硫族化物的各种各样的锂的形式：V2O5、V3O8、TiS2、TiOySz、WOySz、CuS、CuS2。
根据本发明，用于制造阳极薄膜的纳米颗粒优选但并非仅限于选自于以下材料中的一种或多种：
·氮氧化锡(通式SnOxNy)；
·混合硅锡氮氧化物(通式SiaSnbOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3)(也称作SiTON)，特别地为SiSn0.87O1.2N1.72；以 及以下形式的氮氧化物：SiaSnbCcOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<c-10，0<y<24，0<z<17；SiaSnbCcOyNzXn和SiaSnbOyNzXn，其中Xn为元素F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种；
·SixNy型氮化物(特别地，其中x＝3且y＝4)、SnxNy(特别地，其中x＝3且y＝4)、ZnxNy(特别地，其中x＝3且y＝4)、Li3-xMxN(其中M＝Co、Ni、Cu)；
·氧化物SnO2、Li4Ti5O12、SnB0.6P0.4O2.9。
此外，可将电子传导性材料(特别是石墨)和/或锂离子传导性材料的纳米颗粒，以及特别地在低于电极材料的熔融温度下熔融的材料的纳米颗粒添加至上述材料中。一些电极材料是较差的离子导体和电导体，因此当沉积厚度大于0.5μm时，该电极可能电阻过大而不能再发挥作用。通常电极需要1μm至10μm的厚度，以使电池具有良好的能量密度。在这种情况下，需要进行电极材料颗粒和(离子和/或电)传导颗粒的共沉积。
例如，可添加下面的化合物：
·基于锂和磷的氮氧化物的锂化合物(称作LiPON)，其形式为LixPOyNz，其中x～2.8，2y+3z～7.8且0.16≤z≤0.4，并且特别地为Li2.9PO3.3N0.46，也可以是以下形式的所有变体：LiwPOxNySz，其中2x+3y+2z＝5＝w且3.2≤x≤3.8，0.13≤y≤0.4，0≤z≤0.2，2.9≤w≤3.3，或者LitPxAlyOuNvSw，其中5x+3y＝5，2u+3v+2w＝5+t，2.9≤t≤3.3，0.94≤x≤0.84，0.094≤y≤0.26，3.2≤u≤3.8，0.13≤v≤0.46，0≤w≤0.2；
·基于锂、磷和硅的氮氧化物的锂化合物(称作LiSiPON)，特别地为Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0；
·LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、硫代-LiSiCON、LiPONB类型的锂氮氧化物(其中B、P和S各自代表硼、磷和硫)；
·La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4；
·基于以下化合物的配制物：Li4SiO4、Li3PO4、Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li0.35La0.55TiO3、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3(其中M＝Ge、Ti和/或Hf，并且其中0<x<1)、 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1且0≤y≤1)、Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3- zO12(其中0≤x≤0.8；0≤y≤1.0；0≤z≤0.6)，并且特别地为以下配制物：4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3、0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI、60Li2S-40SiS2、0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2)、2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4、0.7Li2S-0.3P2S5。
添加这种传导锂离子的无机材料(陶瓷和/玻璃陶瓷颗粒)的纳米颗粒，能够维持电极的全固态和无机性质。不存在锂盐和/或浸渍的离子液体可以减少集电体(可由铝形成)的腐蚀问题，限制含有这种电极的电池对温度和湿度的敏感性，并改善这些电池在运行中的寿命和安全性。
在其他实施方案中，含有锂盐的材料(基本上为聚合物)可用于在电极中传导锂离子。该锂盐可以是LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)、Li(NO3)。聚合物可以是聚酰亚胺、PVDF、PEO(聚氧化乙烯)、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷。
一旦对所需的目标化学组成(即，粉末或粉末混合物的性质)进行了限定，就将纳米颗粒制成在适当液相中的悬浮液。在一些实施方案中加入稳定剂是为了获得ξ电位优选大于40mV、甚至更优选大于60mV的悬浮液。
然而，有利的是，所使用的悬浮液不含有任何稳定剂，并且特别地含有低含量的干固体份(通常低于20g/L)，尤其是其含有小于100nm、优选地小于50nm的颗粒。在该情况下，悬浮液的ξ电位通常介于25mV和40mV之间。
例如，所使用的溶剂可基于酮、醇或二者的混合物。
可使用的空间稳定剂具体而言包括聚乙烯亚胺(PEI)、聚丙烯酸(PAA)、柠檬酸和硝化纤维，前提是其在所选择的有机溶剂中是可溶的。
静电稳定可通过加入碘化物、加入酸或碱来实现。当在有溶剂 的相中制备悬浮液时，该溶液可通过加入痕量的水和酸进行酸化或碱化。
可控制悬浮液的电导率，以在两个电极之间获得较大的电位梯度，而不会产生任何介电击穿的风险。优选地，胶体悬浮液的电导率介于1μS/cm和20μS/cm之间。可加入少量的强酸和碱，以控制悬浮液和带电颗粒表面的电导率。
在将纳米颗粒制成悬浮液之前，可能需要进行粉末研磨和/或分散步骤，以使颗粒解聚集，并且能调整其尺寸(以获得小于100nm或者甚至小于30nm的平均尺寸)和减少尺寸分布，从而获得具有无集簇的纳米级尺寸颗粒的稳定悬浮液。也可使用超声波来辅助解聚集并使颗粒成为悬浮液。
在研磨和分散步骤过程中，颗粒中产生的缺陷也能够降低固结温度，其与机械压缩时的作用方式相同。
膜的沉积
根据本发明，电极膜通过电泳而沉积。颗粒的电泳沉积是通过在基底(在其上形成沉积物)和对电极之间施加电场而实现的，目的是使胶体悬浮液中的带电颗粒移动从而将其沉积在基底上。由于没有粘结剂和其他溶剂与颗粒一起沉积在表面上，所以可导致产生非常致密的沉积物。由于电泳沉积所获得的致密性以及沉积物中不存在任何大量的有机化合物，所以能够限制或者甚至防止在干燥步骤中出现沉积物龟裂的风险或者出现其他缺陷。
此外，由于通过电泳获得的沉积物不含有任何粘结剂或者其他有机化合物这样的事实，因此根据本发明的方法不需要进行任何腐蚀性或有毒化合物的燃烧或蒸发步骤。经济和环境方面的约束条件的增加使得有必要减少向大气中的排放，因而本发明满足这些约束条件。
另外，这些脱结合步骤导致电极沉积物中出现许多缺陷。
另外，取决于所施加的电场和悬浮液中颗粒的电泳迁移率，沉积速率可以非常高。所施加的电压为200V时，可获得10μm/分钟数量级的沉积速率。
图9示出了电泳沉积的工作原理。
本发明人已经观察到，该技术可用于在非常大的面积上以优异的均匀性制备沉积物(前提是颗粒浓度和电场在整个基底表面上都是均匀的)。其还适用于连续带工艺，换言之，有利的是该基底为带；在电泳沉积过程中，有利的是，相对于液相该带为固定的。
该基底可以是具有导电表面的片材或带材。例如，可使用厚度为(例如)6μm的铜或铝箔，或者具有导电表面沉积物的聚合物带。
有利的是，该基底为薄的铝片。铝基底与阴离子电泳沉积法相容，而不像一些其他金属特别是铜那样倾向于在阳极极化中溶解。铜带的这种表面溶解会阻碍形成稳定的用于结合电极沉积物的基底。本发明人已经观察到，利用电池材料的纳米颗粒，能够获得颗粒的胶体悬浮液，而不需要添加稳定剂，但是这些纳米颗粒通常是负电性的，因而可与阴离子电泳沉积相容。
各阴极膜和阳极膜的厚度优选介于5μm和20μm之间。
在沉积成膜和膜干燥之后并且在可能有的热处理烧结步骤之前，可进行机械致密化步骤(例如通过压制)，从而进一步压实颗粒并使颗粒变形，这将进一步简化后续的固结。
电泳沉积可以按照“间歇”(静态)式操作或者以连续操作来进行。图8a和8b示出了进行电泳沉积的不同方法，以在导电基底上制备薄带或覆层。
在电泳沉积期间，可使用稳定的电源向导电基底和位于该基底的各面上的两个电极之间施加电压。该电压可为直流或交流电压。对所得电流的精确监控有助于监测沉积厚度并对其进行精确控制。当沉积的膜绝缘时，其厚度对电场值有影响，在该情况下，可控电流沉积模式是优选的。根据界面电阻率来调整电场值。
图8a以图解方式示出了使用根据本发明的方法的装置。位于对电极43和导电基底44之间的供电电源没有示出。向两个对电极43和基底44之间施加电场，以将胶体悬浮液42中的颗粒沉积在基底44的两个面上。
用作基底的导电箔(带)44的卷轴从开卷机41上开卷。沉积之后，将沉积膜在干燥炉45中干燥，之后使用合适的致密化装置46通过机械 致密化而固结。可在受控的大气中在介于环境温度和沉积材料的熔融温度之间的温度下进行致密化。
图8a的视图对于在用于制造电池电极的集电体上制造活性材料沉积物是有意义的。然而，仅仅在基底的一个面上被覆已经足够。图8b还示出了在无机械致密化的情况下在单个导电面上制备覆层的装置。
该沉积技术还能获得表面的完美被覆，不论其几何形状如何，以及是否存在凹凸不平的缺陷。
没有机械接触意味着可在极大的面积上制备沉积物。用已知的沉积技术(如辊涂、刮刀等)，难以确保在大的基底上形成完美均一的厚度，这就是为什么涂装线(coatingline)的宽度常常受限的原因。例如，当需要制造高功率的Li离子电池沉积物时，或者说薄沉积物时，最大带宽约为200至300mm，这强烈地限制了根据现有技术的涂装线的生产能力。
在将非导电或者仅仅略微导电的材料电泳沉积在基底的表面上时，任何被覆盖得不是很好的区域均具有更好的导电性，于是较高的沉积速率便局部集中，这往往会抵消或者甚至消除这种缺陷。因此所得到的沉积物的内在质量是优异的，只有很少的缺陷并且沉积物是非常均一的。
图7中的框图示出了根据本发明的方法的典型实施方案：
步骤1：悬浮液的制备。在第一步骤中，由粉末制备胶体悬浮液，该粉末具有覆层(薄膜)所需的化学组成。
步骤2：使待覆表面与胶体悬浮液接触，通常是将金属基底浸渍在胶体悬浮液中。胶体悬浮液能够覆盖基底的整个表面。在一个特定的实施方案中，可在基底的表面上施加模板，以限制与悬浮液接触的面积，从而减小沉积物的面积。
步骤3：向待覆表面和同样位于胶体悬浮液中的对电极之间施加电场，电场施加时间为获得要求的沉积量所需的时间。该电场可以是恒定的和/或变化的(交流电场)。电场的平均方向(换言之，即施加至电极的电位)与待沉积的颗粒的电荷相适应。
步骤4：干燥覆层。干燥条件取决于沉积厚度和溶剂的性质。
步骤5：通过烧结和/或机械致密化固结沉积物。
沉积物的固结
有利的是，对沉积膜进行固结以使空腔、孔、裂纹和其他压实缺陷最小化。该沉积物的固结步骤可通过以下方式进行；
-通过热处理。其温度与沉积粉末的化学组成密切相关。取决于沉积颗粒的化学组成，保持受控的气氛以防止覆层氧化可能也是有用的；
-通过热和机械手段的结合，特别是通过高压烧结。
一般而言，优选地固结温度应当不超过600℃，并且还更优选地应当不超过500℃。在一些实施方案中，该温度介于180℃至140℃之间。
在这样温度下的固结需要沉积结束时所得到的膜应当是致密的且没有介孔(裂纹、空腔)或聚集体。通过上述的电泳沉积法，这是可能达到的。还必需的是，沉积颗粒具有上述纳米级尺寸，并且优选地小于50nm，还更优选地小于30nm。
另外，热处理温度还取决于是否施加压力，所施加的压力可在热处理之前、过程中或者之后施加。当施加压力时，可降低该热处理温度。
在所有的情况下，有利的是，所施加的压力介于20至100MPa之间。
然而，根据需要可以更高。在一些实施方案中，该施加的压力高于250MPa，或者还更高于400MPa。
电极膜的基底优选由通常的金属导电材料构成。当该基底为金属时，优选地，在电池的制造过程中避免对其高温加热，以防止氧化的风险和表面性能的劣化。表面氧化的减少对降低电接触电阻是特别有益的，该电接触电阻是能量储存和/或能量产生装置运行时的一个要点。
如上所述的质量极优的电泳膜、特别是致密的膜能够缩短热处理时间、降低热处理温度，并能够限制与这些热处理有关的收缩，从而得到均一的纳米晶体结构。这有助于获得无缺陷的致密膜。
本发明人已经观察到，如果减小沉积颗粒的尺寸，就能够降低热处理的温度。因此，在无需施加高温和/或长时间热处理的情况下，就能够制得孔隙率小于5％或者甚至2％的薄膜或相对较厚的膜沉积物。此外，对于低温沉积物，该致密化技术还显著地降低了收缩的风险。而且也不再需要使用高度复杂和昂贵的热处理循环来固结用于电池电极膜 的陶瓷颗粒的沉积物。
在热固结和/或机械致密化阶段期间，可以有利的是，在真空下或者在惰性气氛中进行操作，以防止颗粒表面上出现污染，这种污染对颗粒彼此之间的固结机制可能是不利的。
对于如根据本发明的方法中用到的那些颗粒的粒径而言，表面能的增加成为通过热处理进行固结的主要驱动力；当粒径减小时，表面能的增加会导致固结温度的大幅降低。然而，如果要使固结温度的降低是有效的，则首先需要对颗粒进行机械压缩和/或以致密堆积的方式沉积。颗粒间机械接触的增加有利于扩散过程，该扩散过程导致固结。因此，通常对致密沉积物进行加压。
集簇和集簇间的空腔的存在对固结也有影响。随着空腔尺寸的增加，扩散距离也增加，并且获得良好固结所需的固结温度也提高。
因此，对于电泳沉积的纳米颗粒而言，能够趋近于致密堆叠体的理论几何密度(74％)，而无需机械致密化步骤。
利用喷墨技术不能获得这样的结果。利用上文提到的喷墨技术进行纳米颗粒的沉积是很难得到薄膜的，这是因为粒径的减小导致悬浮液的粘度增加。因此，不得不通过增加溶剂的比例来减少干固体份；在这种情况下，当从原始膜中除去大部分溶剂时会导致产生孔和空腔，在不利用极端的温度和/或压力的情况下，实际上几乎无法填充这些孔和空腔。
由电泳获得的沉积物的高度致密性和待蒸发溶剂的量少非常显著地降低了干燥之后出现裂纹的风险。此外，颗粒的尺寸小且比表面积大往往有利于通过热处理进行的固结步骤(在本文中常称作“烧结”)。因此，沉积物能够在不超过0.7Tf、优选为0.5Tf或甚至0.3Tf的温度下进行固结，其中Tf为与沉积颗粒具有相同化学组成的固体材料的熔融温度(以℃表示)。当电极膜含有混合材料时，热处理温度选自于相对具有最低熔融温度的材料的熔融温度。也可以向该沉积物施加机械压缩作用，以进一步降低该固结温度，从而进一步增加其致密性和/或产生有助于加速固结工序的孤立的缺陷，并获得无孔的薄膜。
这种电极膜的制造方法可直接用于诸如低熔融温度的铝箔的基底。
但是，由于纳米颗粒对于表面污染十分敏感，因此优选地在真空下 或在惰性气氛中实施这些固结处理。
根据本发明的方法可用于Li离子电池的制造。
如下参照图11描述的制造步骤说明了这样的实施方案。
在步骤1.A和1.B中，通过电泳在导电基底上分别沉积阴极膜和阳极膜。可在导电基底的两个面上形成沉积物。在步骤2.A和2.B中，对通过电泳沉积的膜进行干燥。在步骤3.A和3.B中，通过机械和/或热的手段对其固结。该固结可获得高于固体本体的理论密度的90％以上，或甚至95％以上的密度。
使用电泳技术可获得具有极好初始致密性的沉积物。因此，在通过热处理进行固结的过程中，这种沉积物的收缩较小，因此即使将沉积物制成大的面积和厚度，膜中也很少有缺陷或没有缺陷。另外，如果初始膜是致密的并且颗粒较小，则通过热处理的固结步骤可更容易在低温下和更短的时间内进行。有利的是使用较小的颗粒(<30nm)和/或平行六面体形状的颗粒以进一步增加烧结前的致密性。
在步骤4.A和4.B中，通过任何适当的手段，将电解质膜分别沉积在阳极和阴极上。沉积膜的厚度可在1μm的数量级。该沉积物优选地还覆盖了电极的边缘。这种将电极边缘隔离的方式防止了短路以及漏电流的风险。在步骤5.A和5.B中，对电解质沉积物进行干燥。
在步骤6.A和6.B中，切割电极的一个边缘。有利的是，切割与带相关的边缘，从而留下边缘上被覆有电解质的三个边缘。由于该电解质是介电性的，因此这意味着在之后的堆叠步骤中，呈现的是电芯的一侧为阳极接触而另一侧为阴极接触，从而可制成电池元件的并联组件以形成更高容量的电池电芯。
在步骤7中，制备堆叠体，以使得在堆叠体的两个相对侧上，接续交替着阳极切割边缘以及被覆有电解质的阴极切割边缘。在步骤8中，可将该堆叠体固结以在电解质膜的两个面之间获得良好的结合(“焊接”)。
如果阳极膜和阴极膜的熔融温度远远高于电解质膜的熔融温度，则优选在堆叠前分别对阳极膜和阴极膜进行热固结，之后进行堆叠体的热固结以固结电解质膜。
一旦堆叠结束，就以这样的水平添加终端(电触点)：阴极集电体和阳极集电体为暴露的(未被绝缘电解质被覆)。该接触区域可位于堆叠体的相对侧以进行集电，但它们还可位于相同侧或相邻侧上。
在一个特定的实施方案中，可通过在心轴上将两个半电极卷绕在一起以获得圆柱状电芯的方式得到堆叠体。从一侧引出阳极接线，同时从另一侧引出阴极接线。
图2a和2b’示出了在根据本发明的电极膜的电泳沉积中的不同步骤。
图2a示出了基底的获得，在此情况下基底为金属箔1。
图2a’示出了基底的获得，在此情况下基底为金属箔1，在该步骤中，使用绝缘模板9进行基底1的表面的部分保护。该模板可为可剥离的聚合物膜。
图2b和2b’示出了在基底1的导电部分上的阴极纳米颗粒24的电泳沉积。在图2b中，在基底1的整个表面并且在两个面上进行沉积，然而在图2b’中，部分基底用模板9保护。
由根据图2a至2b’的方法所获得的产品对应于基底呈带的形式的情况。
图3a至3b’示出了与图2a至2b’完全相同的产品，不同之处在于阴极膜还覆盖基底的一个边缘。
对于图2至3中的各个实施方案，可用金属化的聚合物膜来替换金属基底的箔，该膜为“可剥离的”，换言之，其可溶解于适当的溶剂中或者其可被剥离。
图4a示出了基底60的获得，该此情况下，其为用金属膜62被覆的“可剥离的”聚合物膜61的形式。
图4b示出了阴极纳米颗粒63在基底60的导电部分上的电泳沉积。
图4c示出了聚合物膜的剥离(剥除)。
图4d示出了阴极纳米颗粒63在图4c的步骤中暴露的金属膜62上的沉积。
图5a示出了基底70的获得，该此情况下，其为两面均用光敏聚合物树脂61a、61b的膜被覆的金属膜62的形式。
图5b示出了在金属膜62的一个面上部分曝光和显影而由聚合物61a制成模板，包括生成模板64a。
图5c示出了阴极纳米颗粒63在基底60的导电部分(未被聚合物或光敏树脂被覆的部分)上的电泳沉积。
图5d示出了在金属膜62的另一个面上显影而由部分曝光的聚合物61b制成模板，包括生成模板64b。
图5e示出了阴极纳米颗粒63在基底60的导电部分(金属膜62上既没有被覆聚合物或光敏树脂也没有被覆阴极颗粒63的部分)上的电泳沉积。
图5f示出了模板64a、64b的剥离。
图6a示出了基底的获得，在此情况下，其为对应于本发明的主要实施方案的步骤d)的用金属膜68a、68b部分被覆的绝缘板65的形式。
图6b示出了阴极纳米颗粒63在基底的金属部分68a上的电泳沉积。
图6c示出了电解质膜66在基底的金属部分68a上的沉积，基底的金属部分68a被覆有阴极纳米颗粒63。
图6d示出了沉积阳极薄膜后的电池的截面图。
图10示出了具有非均一尺寸的纳米颗粒2、17的致密沉积。这种堆叠体可通过不同尺寸的纳米颗粒混合物的共沉积或者通过不同尺寸的颗粒的相继沉积而直接获得。
图12a示出了浸渍有电解质的颗粒的致密堆叠体的锂扩散路径。在颗粒和包含于孔中的电解质之间存在表面接触区域76。该扩散路径仅仅略有电阻。在颗粒间还存在点接触区域77。在该点接触位置上的锂扩散是受限的。
图12b示出了在固结过程中颗粒之间的界面的发展过程。可在固态相中实现扩散路径78，而无需在孔中使用液体电解质。
图12c示出了在含有“可熔”相79的复合沉积物固结之后所获得的结构。
图12d以图解方式示出了固结对于孔隙率类型的影响。这一点能够证实本发明的电池的孔隙率是如何达到小于30％的。在此水平 下，孔被封闭并且不再能浸渍吸入电解质。
当孔隙率低时，薄膜电池的性能(Wh/l、Wh/kg)更好。
电泳使得能够利用难以或者甚至不能通过真空法获得的组合物来沉积成膜；例如，可以向矿物质相中加入聚合物，或者能够制成尖晶石(LiMn2O4)或橄榄石(LiMPO4，其中M＝Fe、Co、Mn、Ni…)型化合物的沉积物，而这是难以通过真空沉积获得的。
可利用根据本发明的方法获得的电极与已知的电极存在一些结构方面的不同。该电极优选为全固态，并且其组成可以是不能通过真空沉积所获得的组成。阳极膜和/或阴极膜的孔隙率较低并且可小于10％，甚至小于5％，而用已知方法获得的孔隙率通常高于20％，其中该孔隙率以膜的真实密度和理论密度之间的比值来表示。其粒径可远低于薄膜是通过喷墨而沉积的电池中的粒径，这是因为由电泳沉积而成的膜更加致密(即使在固结前也是如此)。
在一个特定的实施方案中，电极仅由无机材料构成，该无机材料既不含有锂盐也不含有浸渍的离子液体，从而避免了集电体的腐蚀问题，该集电体可由比铜或银廉价的铝构成。在根据现有技术的电池中通常不能使用铝，或者铝的使用仅限于阴极，这要么是因为它们的制造需要过高的温度(与铝的熔点相比)，要么是因为铝连接器极易被电解质中包含的锂盐或被施加至电池集电体的极高的电压所侵蚀。在特定的电池中集电体使用单一的材料这一事实有利于回收。
本发明具有许多优点。利用电泳制备阳极膜和阴极膜的方法简便、快速且价廉。
另外，在本发明的有利实施方案中，电极膜不含任何有机材料或锂盐。在该情况下，根据本发明的方法不必在干燥气氛中使用，这与根据现有技术的方法(其使用对湿度非常敏感的锂或金属锂盐)不同。不含腐蚀性的锂盐延长了电池的寿命，降低了内部短路的风险，并且还增加了其耐温性；因此，不同于已知的锂离子薄膜电池，根据本发明的电池能够进行波峰焊接。所以，根据本发明的电池更加安全。
实施例
根据本发明的方法可以按照以下所示的实施例来实施。
实施例1-阴极膜
1-SP+胶体悬浮液的制备
合成了包含纳米颗粒集簇的LiMn2O4粉末，从而得到用于阴极材料的P+颗粒的SP+悬浮液。这是利用以下文章中所述的Pechini方法得到的：“Synthesis and Electrochemical Studies of Spinel Phase LiMn2O4Cathode Materials Prepared by the PechiniProcess”，W.Liu，G.C.Farrington，F.Chaput，B.Dunn，J.Electrochem.Soc.，第143卷，第3期，1996年。在600℃下进行煅烧步骤之后，粉末中含有大小介于50nm和100nm之间的集簇。
然后将该粉末制成浓度为20g/L的乙醇中的悬浮液。
将SP+悬浮液加入球磨机的碗中，该球磨机预先填充有0.1mm直径的陶瓷球。在作为复合剂的聚丙烯酸的存在下进行2小时的研磨，以得到颗粒尺寸(D50)等于30nm的胶体溶液。该悬浮液的ξ电位大约等于65mV。
2-阴极膜的沉积
然后将包含在悬浮液中的LiMn2O4颗粒沉积在由100μm厚的铜片构成的基底上。通过以下方式进行沉积：在基底和对电极之间施加100V的电压，直到获得4μm厚的沉积物，其中所述基底和对电极均浸没在胶体悬浮液中。接着在500MPa的压力下降该沉积物致密化，在90℃下干燥1小时，之后在500℃下热处理1小时从而将其固结。由此获得的沉积物的孔隙率小于10％。
实施例2-阴极颗粒的悬浮液以及阴极的沉积
如下面实施例5a中所述合成了LiMn1.5Ni0.4Cr0.1O4纳米粉末。将该纳米粉末研磨并分散在醇中，从而得到20g/L的LiMn1.5Ni0.4Cr0.1O4悬浮液。持续研磨-分散直到悬浮液中颗粒的大小变为30nm。然后在酮类溶剂中稀释该悬浮液从而得到5g/L的悬浮液。沉积条件为70mV/cm，该条件使得在仅仅几秒的阴离子电泳之后就得到约1μm的沉积物。
实施例3-阳极膜
1-SP-胶体悬浮液的制备
首先，合成了包含纳米级颗粒集簇的Li4Ti5O12粉末，这是利用以下文章中所述的方法合成的：“Phase-pure nanocrystalline Li4Ti5O12for a lithium-ion battery”M.Kalbac等，J Solid State Electrochem(2003)8:2-6。该合成是在氩气中，通过在乙醇中混合0.9M的LiOEt和钛酸丁酯(IV)的溶液进行的。用化学计量比Li/Ti＝4：5来制备混合物。然后将所得溶液用4％的聚乙二醇水溶液进行水解。然后将该混合物混合11小时，之后在40℃下蒸发，从而获得粘稠的糊状物。在500℃煅烧之后获得Li4Ti5O12粉末。
然后将该粉末制成浓度为20g/L的醇中的悬浮液。将该悬浮液加入球磨机的碗中，该球磨机预先填充有0.1mm直径的陶瓷球。在作为复合剂的聚丙烯酸的存在下进行3小时的研磨，以得到颗粒尺寸(D50)约等于8nm的胶体溶液。该悬浮液的ξ电位等于60mV。
2-阳极膜的沉积
然后，将包含在悬浮液中的Li4Ti5O12颗粒沉积在由100μm厚的铜片构成的基底上。该沉积通过以下方式进行：在基底和对电极之间施加200V的电压，直到获得8μm厚的沉积物，其中所述基底和对电极均浸没在胶体悬浮液中。接着在500MPa的压力下将该沉积物致密化，在90℃下干燥1小时，之后在450℃下热处理2小时从而使其固结。由此获得的沉积物的孔隙率小于10％。
实施例4-阳极膜
1-SP-胶体悬浮液的制备
从Aldrich公司购得Li4Ti5O12纳米颗粒，然后在浓度为10g/L的条件下在乙醇中进行研磨。在该研磨-分散步骤之后，对悬浮液进行超声波照射，之后使之沉降。沉降之后只取出该悬浮液的上浮物，以保证获得不含大于100nm的集簇的纳米颗粒的单分散性胶体悬浮液。
由此得到未添加任何稳定剂的悬浮液。我们观察到，纳米胶体的稳定性很大程度上取决于其粒径以及在悬浮液中的浓度。当其粒径接近大约10nm时，颗粒能够在悬浮液中保持稳定而无需添加任何稳定剂。这些颗粒具有高比表面积和低质量，使得相互作用会导致该体系表现得如同真实气体一样，能够凝集而产生胶态晶体。这些纳米颗粒的电泳沉积导致这种所谓的胶态晶体相凝集在基底的表面上。
2-阳极膜的沉积
在下面的实施例中，通过纳米颗粒的电泳将Li4Ti5O12电极以薄膜形式沉积在电解抛光的铝箔上。
所用的沉积条件为10V/cm，这使得在仅仅30秒的阴离子电泳之后就得到大约0.5μm厚的致密沉积物。
然后将该沉积物在500℃下退火1小时，然后在50MPa下进行压制。
然后在0.1V/秒下绘制该电极的循环伏安曲线，从而验证与锂离子有关的嵌入性能。图13示出了由此得到的曲线图。
实施例5-可用作阳极材料和阴极材料的纳米颗粒的合成
a)LiMn1.5Ni0.4Cr0.1O4
通过加入小部分的粉末，将Li2CO3粉末溶于加热至70℃的柠檬酸和乙二醇的混合物中。每加入一部分，就观察到有CO2放出。将混合温度升高至90℃，然后向最终溶液中加入化学计算量的Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Cr(NO3)2·9H2O，并将所得混合物的温度升高至140℃，直到得到硬的起泡物质。然后将该物质置于250℃的干燥烘箱中，直到获得粉末。然后将所得到的粉末在800℃下煅烧6小时。所得到的粉末可用于制备Li离子型电池的阴极膜。
b)LiMnPO4
在研钵中对化学计算量的Li3PO4粉末和MnSO4·4H2O粉末进行研磨。将所得到的研磨粉末置于190℃的高压釜中12小时。对所得到的产物进行洗涤、离心、之后在40℃下干燥一夜。所得到的粉末可用于制备Li离子型电池的阴极膜。
c)LiFePO4
在研钵中对化学计算量的Li3PO4粉末和FeSO4·7H2O粉末进行研磨。将所得到的研磨粉末置于190℃的高压釜中12小时。对所得到的产物进行洗涤、离心、之后在40℃下干燥一夜。所得到的粉末可用于制备Li离子型电池的阴极膜。
d)Li2.9PO3.3N0.36/Li2.9PO3.3N0.46(LIPON)
将未进行任何高温热处理的Li3PO4纳米粉末置于管式炉中的氧化铝勺中。然后在氨气氛中在650℃下对该粉末进行2小时的热处理。由此得到的粉末可用于制备Li离子型电池的电解质膜。

Claims (31)

1.一种全固态电池中的电极膜的制造方法，包括以下接续的步骤：
a)提供基底，
b)通过电泳从含有电极材料颗粒的悬浮液中将电极膜沉积到所述基底上，
c)干燥前述步骤中所得到的膜，
d)通过烧结对在前述步骤中所得到的电极膜进行热固结，所述烧结是在温度TR下进行的，该温度TR不超过在最低温度下熔融的电极材料以℃表示的熔融温度的0.7倍，
其特征在于：所述电极材料颗粒的平均尺寸D50小于100nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述基底为导电基底。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述温度TR不超过在最低温度下熔融的电极材料以℃表示的熔融温度的0.5倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述温度TR不超过在最低温度下熔融的电极材料以℃表示的熔融温度的0.3倍。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于：所述电极材料颗粒的平均尺寸D50小于或等于30nm。
6.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于：其还包括干燥膜的机械致密化步骤，该机械致密化步骤在所述烧结步骤之前、过程中或之后进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述机械致密化步骤是通过施加介于20MPa和100MPa之间的压制压力而进行的。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述机械致密化步骤是通过施加介于40MPa和60MPa之间的压制压力而进行的。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：通过烧结在前述步骤中得到的所述电极膜的所述热固结和/或机械致密化步骤是在真空下或在惰性气氛中进行的。
10.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于：所述基底为铝膜。
11.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于：所述电泳沉积是通过阴离子电泳进行的。
12.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于：沉积的电极膜的厚度小于20μm。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：沉积的电极膜的厚度小于10μm。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：沉积的电极膜的厚度小于5μm。
15.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于：用于制造所述电极膜的纳米颗粒可选自于以下材料中的一种或多种：
·氧化物LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiFeO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4，其中X选自于Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其它稀土元素，并且其中0<x<0.1；
·磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；
·以下硫族化物的所有锂的形式：V2O5、V3O8、TiS2、CuS、CuS2。
16.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于：用于制造所述电极膜的纳米颗粒可选自于以下材料中的一种或多种：
(i)氮氧化锡；
(ii)混合硅锡氮氧化物，通式SiaSnbOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3，也称作SiTON；以及以下形式的氮氧化物：SiaSnbCcOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<c-10，0<y<24，0<z<17；SiaSnbCcOyNzXn和SiaSnbOyNzXn，其中Xn为元素F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种，a>0，b>0，a+b≤2，0<c-10，0<y<24，0<z<17；
(iii)SixNy型氮化物、SnxNy、ZnxNy；其中x＝3且y＝4；
(iv)氧化物SnO2、Li4Ti5O12、SnB0.6P0.4O2.9。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述混合硅锡氮氧化物为SiSn0.87O1.2N1.72。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：用于制造所述电极膜的纳米颗粒选自于：SixNy型氮化物，其中x＝3且y＝4；SnxNy型氮化物，其中x＝3且y＝4；以及ZnxNy型氮化物，其中x＝3且y＝4。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：用于制造所述电极膜的纳米颗粒为SiSn0.87O1.2N1.72。
20.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于：将电子传导性和/或锂离子传导性纳米颗粒同时沉积为电极材料纳米颗粒。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：所述传导性纳米颗粒含有选自于以下化合物的陶瓷和/或玻璃陶瓷材料：
(i)基于锂和磷的氮氧化物并称作LiPON的锂化合物，其形式为LixPOyNz，其中x＝2.8，2y+3z＝7.8且0.16≤z≤0.4，也可以是以下形式的所有变体：LiwPOxNySz，其中2x+3y+2z＝5＝w或者3.2≤x≤3.8，0.13≤y≤0.4，0≤z≤0.2，2.9≤w≤3.3，或者LitPxAlyOuNvSw，其中5x+3y＝5，2u+3v+2w＝5+t，2.9≤t≤3.3，0.94≤x≤0.84，0.094≤y≤0.26，3.2≤u≤3.8，0.13≤v≤0.46，0≤w≤0.2；
(ii)基于锂、磷和硅的氮氧化物并称作LiSiPON的锂化合物；
(iii)LiBON、LiBSO、LiSON、硫代-LiSiCON、LiPONB类型的锂氮氧化物，其中B、P和S各自代表硼、磷和硫；
(iv)化合物La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4、Li2.9PO3.3N0.46；
(v)基于以下的配制物：Li4SiO4，Li3PO4，Li2CO3，B2O3，Li2O，Al(PO3)3LiF，P2S3，Li2S，Li3N，Li14Zn(GeO4)4，Li3.6Ge0.6V0.4O4，LiTi2(PO4)3，Li0.35La0.55TiO3，Li3.25Ge0.25P0.25S4，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3，0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI，60Li2S-40SiS2，0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2)，2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4，0.7Li2S-0.3P2S5，Li1+ xAlxM2-x(PO4)3其中M＝Ge、Ti和/或Hf并且0<x<1，Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12其中0≤x≤1且0≤y≤1，Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12其中0≤x≤0.8、0≤y≤1.0、0≤z≤0.6。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：电解质材料为Li2.9PO3.3N0.46。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：电解质材料为Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0。
24.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：电解质材料选自于基于以下的配制物：4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3、0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI、60Li2S-40SiS2、0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2)、2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4、0.7Li2S-0.3P2S5。
25.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于：所述电极材料颗粒的悬浮液具有介于2g/L和20g/L之间的干固体份。
26.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于：所述电极材料颗粒的悬浮液不含有任何稳定剂。
27.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于：所述电极材料颗粒的悬浮液还含有：电子传导性材料的纳米颗粒和/或锂离子传导性材料的纳米颗粒。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于：所述电极材料颗粒的悬浮液还含有石墨纳米颗粒。
29.根据权利要求27所述的方法，其特征在于：所述电子传导性材料和/或锂离子传导性材料在低于电极材料的熔融温度下熔融。
30.根据权利要求1至29中任意一项所述的方法在电池制造中的应用。
31.一种根据权利要求1至29中任意一项所述的方法制造的全固态电池的电极膜，其特征在于：其包括至少一个包含阳极活性材料或阴极活性材料的相、以及至少一个锂离子传导性和/或电子传导性的相，所述相均在介于1nm和100nm之间的粒度下结晶。
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