JP2018506493A - 薄膜の湿式堆積方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、溶媒中で少なくとも1つの遷移金属酸化物粉末を含む溶液を調製することと、前記溶液を連続的に撹拌してゾルを形成することと、前記遷移金属酸化物膜の形態で前記ゾルを使用することとを含み、前記粉末が前準備工程を経ることを特徴とする、薄膜の堆積方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、例えばゾル−ゲル法による湿式法による、遷移金属酸化物膜の堆積に関する。特に、本発明は、遷移金属のリチウム化酸化物の膜の、好ましくは薄膜の、堆積に関する。
本発明は、本発明によって作製した前記膜の、バッテリー中での、好ましくはマイクロバッテリー中での電極材料としての使用にも関する。
金属酸化物の薄膜を有するLiイオンバッテリーなどのマイクロバッテリーの使用は、多数の分野の用途で大きな拡がりを見せてきている。これらの薄膜は、通常、例えばコバルト、マンガン、若しくはニッケルの酸化物、又はこれらの混合物などの遷移金属のリチウム化酸化物からなる。これらの酸化物は、これらの高い特異的な挿入能力及びこれらの優れたサイクル性のため電極材料の作製における最適な物質である。
金属酸化物薄膜は、主に物理気相成長(PVD)によって作製される。この方法は、低圧で材料を気化させること、及び基材上にこれを凝縮させることである。遷移金属の薄膜を形成するために、パルスレーザー堆積(PLD)及び高周波陰極スパッタリング(RFスパッタリング)の2つの他の手法が日常的に改良されている。PLDによる堆積は、材料の蒸発を可能にするためにターゲットを照射するレーザーパルスを用いて行われる。高周波陰極スパッタリングは堆積チャンバーの中でアルゴンプラズマを形成することであり、この堆積チャンバーで、基材の上に材料を堆積させるために材料のターゲットにArイオンが機械的に衝突させられる。材料の最終的な形成を促進するためには、形成された材料の非常に高温でのアニーリングの工程が必要である。この非常に高温でのアニーリングの工程は、フレキシブル電子回路にマイクロバッテリーを組み込むことと相性が悪い。これらのプロセスの遅さが工業的な生産能力を律速する。また、高温での熱処理なしではこのタイプの薄膜の重量容量は数回の充電/放電サイクルの後大きく低下する。化学蒸着(CVD−基材の上での高温での遷移金属前駆体の気化)は前述の手法の代替手段ではあるものの、これらの方法は高温を必要とする。更に、これらの技術を使用するための設備投資に関連するコストは非常に高い。
真空蒸着法の欠点を克服するために、湿式法による作製方法が研究されてきた。例えば、ゾルゲル法による複合材料薄膜の製造は、国際公開第2013171297号パンフレットから公知である。この製造は、第1のアルコール系溶媒中で基材を官能化した後、官能化された粉末と第2のアルコール系溶媒とからなるゾルを調製し、その後基材の上にゾルを堆積させて第1の層を形成することからなる。50〜500℃の温度でゾルを焼結すると、形成した膜を接着させることができる。リチウム化コバルト酸化物が特に固定化されてきた。LiCoOはエタノール溶液に分散されてコロイド溶液を形成する前に、カルボン酸溶液中で予め官能化された。ゾルはAlusi上及び白金で被覆されたシリコン製の基材上に堆積させることができる。
LCO粉末を粉砕するとこれらの粉末の電気化学的特性の劣化が引き起こされること、及びこれらの特性を向上させるために熱処理が必要であることも、特にはAlcantara及びOrtizのthe Journal of Electroanalytical Chemistry,584(2005),147−156から当業者に公知である。
Cheng et al.J.Phys.Chem.C,2012,116(14),pp.7629−7637など多数の文献にも、特にLiCoO上にアルミナ又は二酸化チタンを「原子」堆積することによる、材料のサイクル性能を改善することが可能な技術が開示されている。Ting−Kuo Feyらの論文であるSurface and Coatings Technology,Volume 199,Issue 1,2005 pages 22−31には、二酸化チタンの被覆のために用いられる様々な技術が開示されている。これらの著者らは、層の特性評価を行わずにこれらの処理の結果得られた粉末だけ特性評価しており、またその特性評価を行う前に、粒子をお互い密着させるためのバインダーとしてのPVDF(ポリ(1,1−ジフルオロエチレン))及び組み合わせの導電率を改善するための炭素を使用している。
論文では、堆積したTiO粒子のサイズ、その構造、その集合組織、及び溶液の安定性を制御するための方法も教示されており、Paezらによる論文であるApplied Catalysis B:Environmental,94(2010),263−271,“Unpredictable photocatalytic ability of H−2−reduced rutile−TiO xerogel”が特に知られている。
かくして、ゾル−ゲル法によって作製される薄膜は常に性能上の問題を示す。また、堆積された層は基材にバインダーのおかげで接着するが、バインダーは残念なことには焼結時に完全に除去することができず、材料を汚すことになる。そのため、ゾル−ゲル法による薄膜の製造は改良することが可能である。更に、堆積した材料の電気化学的特性は、マイクロバッテリータイプの工業的な用途に必要な要件を満たす必要がある。
本発明の目的の1つは、金属酸化物粉末から出発する、基材に対する良好な接着性及び良好な電気化学特性を示す遷移金属酸化物の改良された「純粋な」膜の堆積方法を提供することである。「純粋」という用語は、本発明においては、粉末の処理工程で生じる炭素を主成分とする残留物が存在せず、またバインダー及び/又は安定化剤が存在しないことを意味すると理解される。また、本発明は、本発明が工業的な用途の要件を満たすために、形成される溶液の安定性を付与することも意図されている。最後に、本発明は、マイクロバッテリータイプの工業的な用途の要件に従って作製される層の電気化学的性能を保証することができる。これは、適切な溶媒を使用することによる、環境に優しくエネルギー消費が低い方法を採用する一方でなされる。
第1の態様によれば、本発明は、遷移金属酸化物膜の、好ましくは液体ルートによる堆積方法を提供する。前記方法は、
(a)式Aの遷移金属酸化物の粉末を準備する工程であって、
式中、Aはアルカリ金属であり、有利にはAはLi、Na、及びK、又はこれらの混合物からなる群から選択され;
Mは遷移金属、ランタニド、若しくはアクチニドから選択される金属又は金属の混合物であり、好ましくはMは周期律表の3族〜12族の元素から選択される遷移金属又は遷移金属の混合物であり、有利にはMはCo、Ni、Mn、Fe、Cu、Ti、Cr、V、及びZn、並びにこれらの混合物からなる群から選択され;
Oは酸素であり;
a、b、及びcは0より大きい実数であり、a、b、及びcは電気的に中性になるように選択される、工程;
(b)工程(a)で処理した前記粉末からコロイドゾルを調製する工程;
(c)好ましくは第1のアルコール性又はアルカリ性の溶媒S1を含む溶液を使用して予め脱脂されている、基材の上に、前記コロイドゾルを前記遷移金属酸化物膜の形態に加工する工程であって、前記加工は、
(c’)前記基材上に前記ゾルの1つ以上の層を堆積することと、
(c’’)工程(c’)で形成された前記1つ以上の層をアニーニングして前記遷移金属酸化物膜を作製することと
を含む工程
を含み、前記コロイドゾルは、
(b’)望ましい粒径分布を有する前記粉末Aを準備すること;
(b’’)工程(b’)の後に得られる前記粉末を焼結すること;
(b’’’)工程(b’’)の焼結後に得られる前記粉末を1種以上の第2の溶媒S2と混合して前記コロイドゾルを形成すること
によって調製されることを特徴とし、
このようにして形成された前記コロイドゾルは、1種以上の金属酸化物と溶媒とからなる。
好ましくは、方法は、遷移金属酸化物薄膜の製造に関する。本明細書で使用される用語「薄い」は、前記遷移金属酸化物膜の平均厚さに関し、前記平均厚さは250μm未満である。膜は平坦でも、隆起していても、ギザギザであっても、段があってもよい。
好ましくは、本発明の方法は、遷移金属酸化物の、有利には遷移金属のリチウム化酸化物(すなわちリチウムを含む)の、膜の製造に関する。
第2の態様によれば、本発明は上述の方法によって得られるコロイドゾルであって、
・上で定義した式Aの1種以上の遷移金属酸化物、
・上で定義した溶媒S2、並びに
・周期律表の3A、3B、4、及び/又は13族の遷移金属の酸化物又はこれら酸化物の混合物から選択される任意選択的なドーパントZ、
からなるコロイドゾルを提供する。
本発明のコロイドゾルは、好ましくはS2及び任意選択的なS3以外の炭素を主成分とする他の物質を含まない。
本発明の別の態様によれば、本発明によって作製される遷移金属酸化物膜は、理論上の可逆挿入容量の60%以上、有利には70%以上、好ましくは80%以上の挿入容量を有する電極材料として、好ましくはマイクロバッテリー中の電極材料として、使用することができる。
図1は、本発明の特定の実施形態の粉砕された又は粉砕されていないLiCoOの粒径分布曲線を示す。 図2は、本発明の特定の実施形態により作製されたそれぞれLiCoOの粉末及び膜の、2つのX線回折(XRD)ダイアグラムを示す。 図3は、電位の関数としての電流の変化を示す、本発明の特定の実施形態により作製されたLiCoO膜のサイクリックボルタンメトリーを示す。 図4は、電極によって行われた充電及び放電のサイクルの数の関数としての、本発明の特定の実施形態により作製されたLiCoO膜の充電及び放電容量を示す。 図5は、電極によって行われた充電及び放電のサイクルの数の関数としての、本発明の特定の実施形態により作製されたLiCoO膜の充電及び放電容量を示す。
第1の態様によれば、本発明は、遷移金属酸化物膜の、好ましくは液体ルートによる堆積方法を提供する。前記方法は、
(a)式Aの遷移金属酸化物の粉末を準備する工程;
(b)工程(a)で処理した前記粉末からコロイドゾルを調製する工程;
(c)清浄で乾燥している、そのため好ましくは第1のアルコール性又はアルカリ性の溶媒S1を含む溶液を使用して予め脱脂されている、基材の上に、前記コロイドゾルを前記遷移金属酸化物膜の形態に加工する工程
を含む。
前記遷移金属酸化物粉末は式Aのものであり、式中、
Aはアルカリ金属であり、有利にはAはLi、Na、及びK、又はこれらの混合物からなる群から選択され;
Mは遷移金属、ランタニド、若しくはアクチニドから選択される金属又は金属の混合物であり、好ましくはMは周期律表の3族〜12族の元素から選択される遷移金属又は遷移金属の混合物であり、有利にはMはCo、Ni、Mn、Fe、Cu、Ti、Cr、V、及びZn、並びにこれらの混合物からなる群から選択され;
Oは酸素であり;
a、b、及びcは0より大きい実数であり、a、b、及びcは電気的に中性になるように選択される。
前記コロイドゾルは、
b’)好ましくは前記遷移金属酸化物A粉末の粉砕によって、望ましい粒径分布を有する前記A粉末を準備すること;
b’’)工程(b’)後に得られる前記粉末を焼結すること;
b’’’)工程(b’’)の焼結後に得られる前記粉末を1種以上の第2の溶媒S2を用いて混合して前記コロイドゾルを形成すること;
によって調製される。
基材上に前記コロイドゾルを前記遷移金属酸化物膜の形態に加工する工程(工程c)は、
c’)前記基材上に前記ゾルの1つ以上の層を堆積すること、及び
c’’)工程c’)で形成された前記1つ以上の層をアニーニングして前記遷移金属酸化物膜を作製すること、
を含む。
工程b)〜工程b’’’)で形成される前記コロイドゾルは、酸化物の前駆体又は溶媒(含まれる場合、例えば溶媒S2)以外の他の炭素を主成分とする物質は含まない。
好ましい実施形態によれば、方法は、粉末表面にドーパントZを堆積させることによってドープする工程を追加的に含む。好ましくは、ドーパントZの堆積はドーパントZが溶媒S3の中に入った分散液又は溶液の形態で行われる。ドーパントZの堆積は、有利には工程(a)中の粉末上に直接行ってもよいし、あるいは好ましくはゾル形成の工程(b)時に行ってもよい。ドーパントZでドープされた請求項1に定義されている式Aの粉末を形成するために、ドーパントZは、好ましくは周期律表の3A、3B、4、及び/又は13族の遷移金属の酸化物から選択され、好ましくはAl、La、ZrO、TiO、SiO、LiLaZr12、LaZrO、LiZrO、及びLaZr、又はこれらの酸化物の混合物からなる群から選択される。
この実施形態においては、前記コロイドゾルは溶媒S2、S3、又はドーパントの前駆体以外の他の炭素を主成分とする物質を含まない。
ドーパントZの量は、コロイドゾル中のドーパントZの割合がコロイドゾルの0〜5重量%、有利には0〜3重量%、好ましくは1〜2重量%となるように添加される。
ドープ剤Zを導入するための好ましい経路は同時ゲル化(cogelling)である。すなわち、周期律表の3A、3B、4族、及び/又は13族に属する元素の有機金属錯体のゾルを、粉砕及び焼結した式Aの遷移金属酸化物粉末が溶媒S3に入っている懸濁液に添加する。水を添加することによって、酸化物粉末表面を官能化することができる。その後、ドープした粉末は乾燥させて熟成させる必要がある。有利には、乾燥は溶媒S3が蒸発する温度で行われる。熟成段階は、ドープした固体を20mbarで24時間、150℃で維持することからなる。
有利には、用いられる有機金属錯体はオルトチタン酸テトライソプロピル(TTiP)であり、溶媒S3は溶媒S1及びS2とは独立に選択される。これはS1及び/又はS2と同一であってもよい。
溶媒S2及びS3は、互いに独立に、好ましくは水と、少なくとも1つのアルコール官能基を有し飽和又は不飽和且つ直鎖又は分岐の鎖を有する有機溶媒とからなる群から選択される。使用される溶媒は、これらがS2については粉末と、そしてS3についてはドーパントZ又は粉末と、化学的に反応しないように選択しなければならない。有利には、溶媒S2及びS3は、互いに独立に、水と大気圧で沸点が150℃未満のアルコールとからなる群から選択される。好ましくは、溶媒S2及びS3は、互いに独立に、メタノール、エタノール、プロパン−1−オール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、及びメトキシエタノールからなる群から選択される。溶媒S1は、水、アルカリ性液体、及び少なくとも1つのアルコール官能基を有し飽和又は不飽和且つ直鎖又は分岐の鎖を有する有機溶媒、からなる群から選択される。有利には、溶媒S1は、水、アルカリ性液体、及び大気圧で沸点が150℃未満のアルコール、からなる群から選択される。好ましくは、溶媒S1は、水、アルカリ性溶液、Gardoclean S5183、メタノール、エタノール、プロパン−1−オール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、及びメトキシエタノールからなる群から選択される。
前記ゾルの複数の層が基材上に形成される場合、工程c’’)で行われるアニーリング工程は、前記ゾルの各層の堆積後に行ってもよいし、前記ゾルの複数の層の堆積後に行ってもよい。
本発明の方法の前記アニーリング工程(工程c’’)は、250℃〜500℃、特には300℃〜450℃、より詳しくは350℃〜400℃の温度で行われる。アニーリング工程は、前記ゾルの層を堆積するたびに、すなわち工程c’)のたびに行ってもよいし、層を複数連続的に堆積した後に行ってもよい。前記1つ以上の層は、30秒〜2時間、好ましくは5分〜1時間の期間、アニーリング温度に維持される。アニーリング工程C’’)によって溶媒を蒸発させることができ、また望ましい金属酸化物膜を得ることができる。
上で定義した式Aの遷移金属酸化物の粉末は、LiCoO、LiMnO、LiNi0.5Mn1.5、LiCr0.5Mn1.5、LiCo0.5Mn1.5、LiCoMnO、LiNi0.5Mn0.5、LiNi1/3Mn1/3Co1/3、LiNi0.8Co0.2、LiNi0.5Mn1.5−zTi(zは0〜1.5の数)、LiMn、LiMn12、LiNiO、及びLiTi12からなる群から選択することができる。有利には、上で定義した式Aの遷移金属酸化物の粉末は、LiCoO、LiMnO、LiNi0.5Mn1.5、LiCr0.5Mn1.5、LiCo0.5Mn1.5、LiCoMnO、LiNi0.5Mn0.5、LiNi1/3Mn1/3Co1/3、LiNi0.8Co0.2、LiMn、LiMn12、LiNiO、又はLiTi12、好ましくはLiCoO、LiMnO、LiMn、LiMn12、LiNiO、又はLiTi12であってもよい。
好ましくは、前記ゾルの1つ以上の層の基材上への堆積は、前記第2の溶媒S2の蒸発が可能な温度、有利には前記第2の溶媒S2の沸点に近い温度を有する基材上に行われる。本明細書において、用語「近い」は、その下限が前記極性有機溶媒の沸点よりも30℃低い温度であり、その上限が前記極性有機溶媒の沸点よりも10℃高い温度である温度範囲に相当する。そのため、ゾルの中に存在する第2の溶媒は、前記ゾルの別の層が堆積される前に少なくとも部分的に蒸発する。
好ましくは、前記基材は金属基材である。特に、前記基材は導電性基材であってもよい。基材は、炭素、白金、金、ステンレス鋼、SiO上の白金、ITO(酸化インジウムスズ)、シリカウエハー上の白金、又は、ニッケルとクロムと鉄とから選択される少なくとも2種の元素を含む金属合金、を含んでいてもよい。前記金属合金はモリブデン、ニオブ、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、ケイ素、炭素、硫黄、リン、又はホウ素から選択される他の元素も含んでいてもよい。例えば金属合金は、Ni61Cr22MoFe、Ni53Cr19Fe19NbMo、Ni72Cr16Fe、Ni57Cr22Co12Mo、Ni32.5Cr21Fe、又はNi74Cr15FeTi2.5Al0.7Nb0.95であってもよく、更にこれらは微量又は少量の、モリブデン、ニオブ、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、ケイ素、炭素、硫黄、リン、又はホウ素、の化合物のうちの1つの成分を含んでいてもよい。例えば、前記金属合金は、Inconel(登録商標)タイプの合金であってもよい。
前記ゾルの基材上への堆積(工程c’))は、スピンコーティング、又はディップコーティング、又はスプレーコーティング、又はスライドコーティング、又はスクリーン印刷、又はインクジェット印刷、又はロールコーティングによって行うことができる。
好ましい実施形態によれば、工程b’)及びb’’’)は周囲温度周囲圧力条件で行われる。工程c)も周囲雰囲気で、すなわち周囲の空気に対して制御も修正もされていない雰囲気で行うことができる。
本発明に従って作製した前記膜の表面は低い粗さを有することができ、有利には2000nm未満、好ましくは1000nm未満、特には500nm未満の粗さを有することができる。好ましくは、前記遷移金属酸化物膜は、基材上に堆積することができる。したがって、前記遷移金属酸化物膜を基材上に堆積することができる場合、前記膜の表面の粗さは前記基材の表面由来の粗さを含む。前記遷移金属酸化物膜が基材上に堆積される場合、本発明によって作製された前記膜の表面は低い粗さ、有利には2500nm未満、好ましくは1200nm未満、特には520nm未満の粗さを有することができる。特に、本発明の方法によって、前記遷移金属酸化物膜の形成、及び低い粗さの基材に対する、特には500nm未満の粗さRaを示す表面を有する基材に対する、その接着を得ることができる。
本発明の遷移金属酸化物膜は、工程c’)で堆積する層の数に応じて、単層であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造を有する遷移金属酸化物膜は、本方法の工程c’)を繰り返すことによって作製することができる。各工程c’)の後に、形成された層を150℃〜500℃の温度でアニーリングする工程c’’)を実施してもよい。多層構造の各層は、互いに独立であってもよい。したがって、各層は、同じ構成を有していてもよい。すなわち、本発明の上述した式Aの同じ遷移金属酸化物又は酸化物群から構成されていてもよい。例えば、LiCoOなどの遷移金属の多層膜は、基材上に連続的に堆積させることによって、すなわち望ましい多層構造が得られるまで1回又はそれ以上工程c)を繰り返すことによって形成し得る。工程b)で作製された前記ゾルは、銀、金、インジウム、及び白金の粒子、炭素繊維、カーボンナノ粒子、又はカーボンナノチューブなどの導電性粒子も含んでいてもよい。
あるいは、多層構造の膜は、同じ又は異なる金属酸化物の粉末から調製された、1層以上の異なるゾルの連続的な堆積によって形成することができる。それぞれのゾルは、粉砕及び焼結された粉末と、異なる第2の溶媒とを含む溶液から独立に調製することができる。前記多層膜は望ましい多層構造が得られるまで工程a)〜c’)を繰り返すことによって作製することができる。例えば、第1の層はLiCoOを含んでいてもよく、この第1層の前又は後に基材に堆積される追加的な層は、区別なしに、LiNi0.5Mn1.5、LiCr0.5Mn1.5、LiCo0.5Mn1.5、LiCoMnO、LiNi0.5Mn0.5、LiNi1/3Mn1/3Co1/3、LiNi0.8Co0.2、LiNi0.5Mn1.5−zTi(zは0〜1.5の数)、LiMn、LiMnO、LiMn12、LiNiO、LiMn、又はLiTi12を含み得る。
多層構造を有する遷移金属酸化物膜は、2〜200層、好ましくは2〜100層を含んでいてもよい。各層は、互いに独立に0.01〜2.5μmの厚さを有していてもよい。
本発明の遷移金属酸化物膜は、0.01μm〜250μm、好ましくは0.1〜50μm、好ましくは1〜30μm、好ましくは0.5〜10μmの平均厚さを有していてもよい。
本発明の方法によって、材料の重量容量が後者の理論上の可逆的比容量の少なくとも60%、有利には70%超、特には80%超であるように、遷移金属酸化物膜を堆積させることができる。LiCoO膜の特定の場合においては、測定される重量容量は90mA.h/g超、有利には100mA.h/g超であり、理論上の重量容量は1回目の放電サイクルで決定される。好ましくは、20回を超える放電サイクル後の前記遷移金属酸化物膜の重量容量は、C/10条件で測定される理論上の重量容量の少なくとも70%超である。理論上の可逆比容量は、電極材料1gに挿入することができる、又はこれから引き出すことができる、理論上のイオンの量の半分であるとして一般的に認められている。LiCoOの場合、理論上の可逆比容量は137mA.h/gである。
驚くべきことに、遷移金属酸化物粒子の粒径を選択し、引き続きそれにより得られた粉末を焼結することで、粒子の合体が生じず、キレート剤なしで溶媒中で安定なゾルを調製することができ、このゾルが結合剤なしで基材に接着する際立った特徴を示すことが見出された。そのため、コロイドゾルは溶媒(これを含む場合であっても)、及びドーパント前駆体以外の他の炭素を主成分とする物質を含まない。コロイドゾルは、全く析出が観察されることなしに24時間貯蔵できる場合に安定であると見なされる。また、溶媒は、水と、少なくとも1つのアルコール官能基を有し大気圧で低い(すなわち、150℃未満、好ましくは110℃未満)沸点を有する有機溶媒の群とから選択される。有利には、第2の溶媒は、メタノール、エタノール、メトキシエタノール、プロパン−1−オール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、及び水から選択することができる。
コロイドゾル中の粉末の比率は、コロイドゾル1リットル当たり2〜100g、好ましくはコロイドゾル1リットル当たり2〜50gである。あるいは、コロイドゾル中の粉末の比率は、コロイドゾルリットル当たり100g超である。
粉末の粉砕は、固相ミル中で行われる。粉砕は、粉砕後の粒子が0.1〜10μm、好ましくは0.1〜5μm、優先的には0.5〜1.5μmのd50を示すように(調節:粉砕時間/速度)で行われる。A粉末が望ましい粒径分布で入手できる場合には粉砕工程を省略できることは明白である。
焼結の継続時間及び温度は、想定される用途に必要な電気化学的特性を得ることを目的として調整される。粉末の焼結は、用いる遷移金属酸化物に応じて350℃〜800℃、好ましくは500〜750℃の温度で行われる。焼結の継続時間は1〜15時間、好ましくは2〜10時間、より好ましくは3〜5時間である。
上で定義した式Aの遷移金属酸化物の粉末は、LiCoO、LiMnO、LiNi0.5Mn1.5、LiCr0.5Mn1.5、LiCo0.5Mn1.5、LiCoMnO、LiNi0.5Mn0.5、LiNi1/3Mn1/3Co1/3、LiNi0.8Co0.2、LiNi0.5Mn1.5−zTi(zは0〜1.5の数)、LiMn、LiMn12、LiNiO、及びLiTi12からなる群から選択することができる。有利には、上で定義した式Aの遷移金属酸化物の粉末は、LiCoO、LiMnO、LiNi0.5Mn1.5、LiCr0.5Mn1.5、LiCo0.5Mn1.5、LiCoMnO、LiNi0.5Mn0.5、LiNi1/3Mn1/3Co1/3、LiNi0.8Co0.2、LiMn、LiMn12、LiNiO、又はLiTi12、好ましくはLiCoO、LiMnO、LiMn、LiMn12、LiNiO、又はLiTi12であってもよい。
上述したように、本発明で述べた遷移金属酸化物膜は、電極材料として、特には正極材料として使用することができる。そのため、前記電極はマイクロバッテリーの中で使用することができる。好ましくは、電極材料として使用される本発明の遷移金属酸化物膜は、本発明の方法の工程a)〜c)又はa)〜c’’)によって得られる。本発明で述べた遷移金属酸化物膜は、燃料電池で使用することができる。本発明の遷移金属酸化物膜は、電極材料用の、特には燃料電池中の電極材料用の、保護材として使用することができる。したがって、前記遷移金属酸化物膜は、アノード又はカソードの表面全体又は一部に堆積させることができる。
本発明の第2の態様によれば、上述の方法によって得られるコロイドゾルが提供される。前記ゾルは、
・上で定義した、ドープされている又はドープされていない、1種以上の式Aの遷移金属酸化物、
・好ましくは水と、少なくとも1つのアルコール官能基を有し大気圧で低い(すなわち、150℃未満、好ましくは110℃未満)沸点を有する有機溶媒とから選択される、上で定義した溶媒S2(有利には、第2の溶媒S2は、メタノール、エタノール、メトキシエタノール、プロパン−1−オール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、及び水から選択することができる)、
・上述した、溶媒S3あり又はなしでの、周期律表の3A、3B、4、及び/又は13族の遷移金属の酸化物又はこれら酸化物の混合物から選択される、任意選択的なドーパントZ(溶媒S3は、ドーパントの堆積に使用されなかった場合、これが使用されたが蒸発した場合、又はS3がS2と同じ溶媒で後者と区別がつかない場合には存在しなくてもよい)、
からなる。
上で定義した式Aの遷移金属酸化物の粉末は、LiCoO、LiMnO、LiNi0.5Mn1.5、LiCr0.5Mn1.5、LiCo0.5Mn1.5、LiCoMnO、LiNi0.5Mn0.5、LiNi1/3Mn1/3Co1/3、LiNi0.8Co0.2、LiNi0.5Mn1.5−zTi(zは0〜1.5の数)、LiMn、LiMn12、LiNiO、及びLiTi12からなる群から選択することができる。有利には、上で定義した式Aの遷移金属酸化物の粉末は、LiCoO、LiMnO、LiNi0.5Mn1.5、LiCr0.5Mn1.5、LiCo0.5Mn1.5、LiCoMnO、LiNi0.5Mn0.5、LiNi1/3Mn1/3Co1/3、LiNi0.8Co0.2、LiMn、LiMn12、LiNiO、又はLiTi12、好ましくはLiCoO、LiMnO、LiMn、LiMn12、LiNiO、又はLiTi12であってもよい。
ゾルは安定であり、周囲温度で少なくとも24時間貯蔵することができる。
ゾルは有利には、ゾル1リットル当たり1〜100g、好ましくはゾル1リットル当たり2〜50g、好ましくはゾル1リットル当たり3〜10gの遷移金属酸化物濃度を示す。
あるいは、ゾルは有利には、ゾル1リットル当たり100g超の遷移金属酸化物濃度を示す。
ゾルは、1種以上の遷移金属酸化物、周期律表の3A、3B、4、及び/又は13族に属する元素の酸化物のタイプの1種以上のドーパントZ、並びに溶媒S2及び溶媒S3を含んでいてもよい。
本発明に従って堆積した膜の特性決定のための一般的な手順
粗さ決定のための手順
表面の粗さRaは、輪郭とこの輪郭の平均線との差の絶対値の算術平均に相当し、ミクロンで表される。これは、曲率半径12.5ミクロンの触針を有する接触式表面形状測定器(商標Dektak、供給業者Bruker)を使用して測定した。
接着性決定の手順
接着性は、前記遷移金属酸化物膜の形態に前記ゾルを加工した後に測定する。したがって、接着性は、1つ以上の層の堆積の工程c’)の処理後に、好ましくは前記熱処理の後に、及び前記遷移金属酸化物膜のアニーリングの工程c’’)の処理の後に測定することができる。接着性は、最初に前記ゾルの1つ以上の層で被覆(工程c’))した後の基材を単に傾けることによって測定する。堆積した前記1つ以上の層は、これらが傾斜の影響で損なわれない場合に基材に接着しているとみなされる。その後、前記遷移金属酸化物膜で被覆された基材に対して、すなわちアニーリング(工程c’’))後、指又は乾燥した布で擦ることである摩擦試験を行う。被覆基材を目視検査することによってコーティングの接着性の測定を評価することができ、コーティングは、前記遷移金属酸化物膜の少なくとも1つの層が基材の上に残ったままである場合に基材に接着しているとして定義される。
材料の電気化学的性能の決定手順
材料の電気化学的性能は、電位を限定した定電流モードでのサイクル測定によって評価する。材料の重量容量は、堆積した重量に対して各充電(又は放電)サイクル時に材料を通過した電流を積算することによって評価する。
材料の純度の決定手順
材料の純度は、X線回折(XRD)及びサイクリックボルタンメトリーによって測定することができる。サイクリックボルタンメトリーでは、電流は電位の増分の関数として測定される。
基材作製、並びに本発明による粉砕及び焼結された遷移金属酸化物の作製のための一般的な手順
粉末の作製方法:粉砕及び焼結
市販の酸化リチウムコバルト(LiCoO)をSigma−Aldrichから購入した(CAS番号:12190−3)。6.0gのLiCoOを、遊星型ボールミル(遊星型モノミルPULVERISETTE6クラシックライン)の中で650回転毎分(rpm)で60サイクル粉砕した。ミルの特性:80mlのメノウボウルの中で直径15mmの20個のビーズを使用する(メノウ、SiO)。各サイクル時、ミルは5分回転して10分休止する。試料の名称:LiCo−65。
試料LiCo−65の粉砕の後の粒径分布の変化は図1に示されている:10〜11μmのサイズを有する粒子の体積パーセントの大きな減少(11%から5%)が観察できる。この効果は、1.0μm付近の粒子の体積パーセントの増加(0.5%から5.0%)を伴う。2%の体積割合での、100nm付近のLiCoOナノ粒子の出現も観察することができる。
粉砕したLiCoO(LiCo−65)を、引き続き700℃で2.5時間(20℃/分)焼結した。試料の名称:LiCo−65/700。
基板の準備
1lの脱イオン水の中に15gの製品S5183(ChemetalからのGardoclean)を混合することによって脱脂溶液を調製した。この脱脂溶液の中に、8枚のステンレス鋼ディスクを数秒ゆっくり沈め、最後に溶液からゆっくり取り出した。これらの2つの工程を各ディスクに対して10回繰り返した。その後、ディスクを脱イオン水で洗浄した。引き続きディスクを120℃で1時間乾燥した。
薄層堆積の一般的な手順
LiCoOはステンレス鋼ディスク(直径=15.5mm)上に固定化した。使用する前にディスクを脱脂し、洗浄して乾燥させた。薄層としてのLiCoOの堆積はスプレーコーティングによって行った。8枚の前処理したステンレス鋼ディスクをスプレーコーティング装置の中央で支持体の上に置き、これを105℃に予熱した。
実施例1:本発明のLiCoO膜の作製
0.5gの粉砕して焼結したLiCoO(LiCo−65/700)を、超音波を使用して100mlの脱イオン水の中に懸濁及び分散させた。16時間の超音波処理時間の後、コロイド相の生成が観察される。コロイドを4時間の沈降によって分離させた後、過剰の固体から分離した。コロイドの名称:LiCo−65/700コロイド。
得られたコロイドゾルを上に定義した手順に従ってスプレーコーティングによって堆積させた。50mlのコロイド(LiCo−65/700コロイド)を105℃に予熱した基材の上に堆積させることができた。試料の名称:LiCo−65/700ステンレス鋼。
LiCo−65/700ステンレス鋼試料は、引き続き350℃で1時間アニーリングした(20℃/分)。8枚のステンレス鋼ディスクそれぞれの上に、1.10mgの量のLiCo−65/700を堆積することができた。試料の名称:LiCo−65/700ステンレス鋼/35。
粉末形態(図2、A)及び薄層形態(LiCo−65/700ステンレス鋼/35;図2、B)のLiCoOの試料のXRDプロファイルが、図2で比較されている。回折プロファイル間に多くの類似点を観察することができた。19、37.5、38.5、45、49.5、59.5、65.5、及び66.5(2θ)付近で高温LiCoOの同じピーク特性が得られた。高温LiCoOの割合は、サイクリックボルタンメトリー(CV)で決定した。これは図3に示されている。材料の電気化学的安定性及び良好なサイクル性が図4から示されており、この中ではC/2条件での30サイクルについての同じ材料の放電及び充電の重量容量が観察されており、初期重量容量が120mA.h/g(理論上の挿入容量の88%)程度であり、初期放電容量の損失が最後の10サイクルでわずか4%である。
実施例2(本発明):TiOでドープしたLiCoOの堆積
「ドーパント」の溶液は、7.7mlのオルトチタン酸テトライソプロピル(TTiP、Sigma−Aldrich、CAS番号:546−68−9)を41.7mlの純粋な2−メトキシエタノールの中に混合することによって調製した。希釈溶液は、1.03mlの脱イオン水を41.25mlの純粋な2−メトキシエタノールの中に混合することによって調製した。3.32gのLiCo−65/700試料を、50℃で撹拌することによって(1時間)、400mlの2−メトキシエタノールに懸濁及び分散させた。0.66mlの「ドーパント」溶液をこの懸濁液(懸濁液Sp1)の中に添加した。1時間撹拌(50℃で)した後、0.66mlの希釈溶液を懸濁液Sp1に添加した(懸濁液Sp2)。24時間撹拌(50℃で)した後、懸濁液Sp2をロータリーエバポレーターで40℃(30mbar)で留去した。得られた固体を150℃(20mbar)で24時間乾燥させた。試料の名称:LiCo−65/700/TiO
0.5gのLiCo−65/700/TiOを、100mlの脱イオン水の中に懸濁及び分散させ、超音波の下で混合した。16時間後、コロイド相の生成が観察される。コロイドゾルを4時間の沈降によって分離させた後、過剰の固体から分離した。コロイドの名称:LiCo−65/700/TiOコロイド。
8枚の前処理したステンレス鋼ディスクをスプレーコーティング装置の中央で支持体の上に置き、これを105℃に予熱する。50mlのコロイド(LiCo−65/700/TiOコロイド)を105℃に予熱した基材の上に堆積することができた。試料の名称:LiCo−65/700/TiOステンレス鋼。
8枚のLiCo−65/700/TiOステンレス鋼試料を350℃で1時間アニーリングし(20℃/分)、ディスクそれぞれの上に、1.10mgの量のLiCo−65/700/TiOを堆積することができた。試料の名称:LiCo−65/700/TiOステンレス鋼/35。
放電及び充電の重量容量は図5に示されている。初期重量容量が128.12mA.h/g、10サイクル後の初期放電容量の損失が1.4%と系は安定であり、損失は100サイクル後で初期放電容量のわずか1.83%である。100サイクル後でも理論上の挿入容量は85%より大きい。
Figure 2018506493
本発明の方法を適用後に得られた膜の主な特性は表1にまとめられている。

Claims (15)

  1. (a)式Aの粉末を準備する工程であって、
    式中、Aはアルカリ金属であり、有利にはAはLi、Na、及びK、又はこれらの混合物からなる群から選択され;
    Mは遷移金属、ランタニド、若しくはアクチニドから選択される金属又は金属の混合物であり、好ましくはMは周期律表の3族〜12族の元素から選択される遷移金属又は遷移金属の混合物であり、有利にはMはCo、Ni、Mn、Fe、Cu、Ti、Cr、V、及びZn、並びにこれらの混合物からなる群から選択され;
    Oは酸素であり;
    a、b、及びcは0より大きい実数であり、a、b、及びcは電気的に中性になるように選択される、工程;
    (b)工程(a)で処理した前記粉末からコロイドゾルを調製する工程;
    (c)好ましくは第1のアルコール性又はアルカリ性の溶媒S1を含む溶液を使用して予め脱脂されている、基材の上に、前記コロイドゾルを前記遷移金属酸化物膜の形態に加工する工程であって、前記加工は、
    (c’)前記基材上に前記ゾルの1つ以上の層を堆積することと、
    (c’’)工程(c’)で形成された前記1つ以上の層をアニーニングして前記遷移金属酸化物膜を作製することと
    を含む工程
    を含む、遷移金属酸化物膜の製造方法において、前記コロイドゾルが、
    (b’)望ましい粒径分布を有する前記粉末Aを準備すること;
    (b’’)工程(b’)からの前記A粉末を焼結すること;
    (b’’’)工程(b’’)の焼結後に得られる前記粉末を第2の溶媒S2と混合することで前記コロイドゾルを形成すること
    によって調製されることを特徴とし、
    このようにして得られた前記コロイドゾルは、1種以上の焼結された金属酸化物と1種以上の溶媒とからなることを特徴とする方法。
  2. 請求項1に記載の方法において、前記望ましい粒径分布の粉末を得るための工程(b’)が、前記酸化物Aの粉末の粉砕を含むことを特徴とする方法。
  3. 請求項1又は2に記載の方法において、ドーパントZでドープされた請求項1(a)に定義されている式Aの粉末を形成するために、前記粉末の表面にドーパントZを、好ましくは溶媒S3の中に入った前記ドーパントZの分散液又は溶液の形態で、堆積させることによってドープする工程であって、前記ドーパントZは、好ましくは周期律表の3A、3B、4、及び/又は13族の遷移金属の酸化物から選択され、好ましくはAl、La、ZrO、TiO、SiO、LiLaZr12、LaZrO、LiZrO、及びLaZr、又はこれらの酸化物の混合物からなる群から選択される工程、を追加的に含むことを特徴とする方法。
  4. 請求項3に記載の方法において、前記コロイドゾル中の前記ドーパントの割合が前記コロイドゾルの0〜5重量%であることを特徴とする方法。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法において、S2が、
    ・水、並びに
    ・少なくとも1つのアルコール官能基を有し飽和又は不飽和且つ直鎖又は分岐の鎖を有し、好ましくは大気圧で150℃未満の沸点を有する有機溶媒、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパン−1−オール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、及びメトキシエタノールから選択される有機溶媒、
    からなる群から選択されることを特徴とする方法。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法において、前記焼結工程(b’’)前の前記粉末の前記粒子が0.1〜10μmのd50を示すことを特徴とする方法。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法において、前記方法の前記アニーリング工程(工程c’’)が、250℃〜500℃の温度で、有利には30秒〜2時間の期間行われることを特徴とする方法。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法において、請求項1(a)で定義されている前記式Aの遷移金属酸化物の粉末が、LiCoO、LiMnO、LiNi0.5Mn1.5、LiCr0.5Mn1.5、LiCo0.5Mn1.5、LiCoMnO、LiNi0.5Mn0.5、LiNi1/3Mn1/3Co1/3、LiNi0.8Co0.2、LiNi0.5Mn1.5−zTi(zは0〜1.5の数)、LiMn、LiMn12、LiNiO、及びLiTi12からなる群から選択され、好ましくは式Aである前記遷移金属酸化物の粉末は、LiCoO、LiMnO、LiMn、LiMn12、LiNiO、又はLiTi12であることを特徴とする方法。
  9. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法において、工程(c’)で使用される前記基材が、前記溶媒S2の沸点よりも30℃低い温度から前記溶媒S2の沸点よりも10℃高い温度までの間の温度にされることを特徴とする方法。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法において、工程(b’’)が、350℃〜800℃の温度で1〜15時間の焼結時間行われることを特徴とする方法。
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法によって得られるコロイドゾルにおいて、
    ・請求項1(a)で定義した式Aの1種以上の遷移金属酸化物、
    ・請求項5で定義した溶媒S2、並びに
    ・溶媒S3あり又はなしでの、周期律表の3A、3B、4、及び/又は13族の遷移金属の酸化物又はこれら酸化物の混合物から選択される任意選択的なドーパントZ、
    からなることを特徴とするコロイドゾル。
  12. 請求項11に記載のコロイドゾルにおいて、前記溶媒S2が、水と、少なくとも1つのアルコール官能基を有し飽和又は不飽和且つ直鎖又は分岐の鎖を有する有機溶媒とからなる群から選択され、前記有機溶媒は、好ましくは大気圧で150℃未満、好ましくは110℃未満の沸点を有することを特徴とするコロイドゾル。
  13. 請求項11又は12に記載のコロイドゾルにおいて、前記式Aの遷移金属酸化物が、LiCoO、LiMnO、LiNi0.5Mn1.5、LiCr0.5Mn1.5、LiCo0.5Mn1.5、LiCoMnO、LiNi0.5Mn0.5、LiNi1/3Mn1/3Co1/3、LiNi0.8Co0.2、LiNi0.5Mn1.5−zTi(zは0〜1.5の数)、LiMn、LiMn12、LiNiO、及びLiTi12からなる群から選択され、好ましくはLiCoO、LiMnO、LiMn、LiMn12、LiNiO、及びLiTi12からなる群から選択されることを特徴とするコロイドゾル。
  14. 請求項11〜13のいずれか1項に記載のコロイドゾルにおいて、ドーパントZ及び溶媒S3を含み、Zは請求項3に定義されているとおりであり、前記溶媒3は、好ましくは、
    ・水、並びに
    ・少なくとも1つのアルコール官能基を有し飽和又は不飽和且つ直鎖又は分岐の鎖を有し、好ましくは大気圧で150℃未満の沸点を有する有機溶媒、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパン−1−オール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、及びメトキシエタノールから選択される有機溶媒、
    からなる群から選択されることを特徴とするコロイドゾル。
  15. 請求項11〜14のいずれか1項に記載のコロイドゾルにおいて、前記コロイドゾル中の前記ドーパントZの割合が前記コロイドゾルの0〜5重量%であることを特徴とするコロイドゾル。
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