JP2016522958A - 改質多結晶リチウム金属リン酸塩を含むセラミック電解質材料 - Google Patents

Abstract

少なくとも１つの表面；結晶粒界を備える多結晶リチウムイオン伝導性材料；及び少なくとも１つの改質相を備える、リチウム‐空気バッテリ用の多結晶リチウムイオン伝導性膜であって、ここで（ａ）少なくとも１つの改質相は、改質された結晶粒界を備える改質多結晶リチウムイオン導電性材料を形成するために結晶粒界に組み込まれるか；（ｂ）少なくとも１つの改質相は、改質された表面を形成するために少なくとも１つの表面に組み込まれるか；又は（ａ）及び（ｂ）の両方である、多結晶リチウムイオン伝導性膜を開示する。リチウムイオン、リチウム‐空気及びリチウム‐水バッテリを含む様々なリチウム系バッテリを開示し、また、多結晶リチウムイオン伝導性膜をこのようなバッテリ用途に使用できるようにするために改質するための方法も開示する。

Description

関連出願の相互参照

本出願は、米国特許法第１２０条の下で、２０１３年３月２８日出願の米国特許出願第１３／８５２４９１号の優先権の利益を主張するものであり、上記出願の内容全体は参照によって本出願に援用される。

本開示は一般に、リチウム‐空気セル中の固体電解質として使用するための、改質多結晶材料に関する。例示的な実施形態は、少なくとも１つの改質相の濃度が、多結晶材料の表面において又は結晶粒界に沿って上昇した、多結晶材料を含む。本開示の多結晶材料を用いて作製されたリチウムバッテリ、及び上記改質多結晶材料を作製する方法も開示される。

リチウムバッテリは、理論上のエネルギ密度及び比容量が高く、従って、ハイブリッド先進的電気自動車及び再生可能エネルギにおけるその応用の可能性に世界的な注目が集まっている。

リチウム‐空気（「Ｌｉ‐空気」）、リチウム‐水（「Ｌｉ‐水」）又はハイブリッドＬｉ‐空気／Ｌｉ‐水バッテリのいずれにおいて、リチウム金属アノードを使用してよく、またリチウム金属アノードは、その有利な電気化学的特性により好ましい場合が多い。しかしながらリチウム金属は、水との反応性が高い反応性アルカリ金属であり、リチウム金属を環境から隔離することが有益である。１つのアプローチは、アノードとカソードとの間に気密性シールを提供する固体電解質を使用することを含んでよい。

従来の固体電解質は環境安定性が低く、例えば水への曝露又は水中への浸漬時に溶解する、崩壊する、又は導電率の低下を示す。この低い環境安定性は、良好でない気密性シールによって湿気がリチウム金属アノードに到達できてしまう場合に、バッテリ性能の低下のみならず、潜在的な安全性の問題をもたらし得る。従って、固体電解質の環境安定性を改善することが望ましい。

本開示は、様々な実施形態において、リチウム‐空気（「Ｌｉ‐空気」）、リチウム‐水（「Ｌｉ‐水」）及び／又はハイブリッドＬｉ‐空気／Ｌｉ‐水セルのための固体電解質として使用するための、多結晶リチウムイオン伝導性膜に関する。この多結晶リチウムイオン伝導性膜は、少なくとも１つの表面と、結晶粒界を有する複数の粒子とを備え、金属酸化物又はリン酸塩から選択される少なくとも１つの改質相を更に備え、ここで上記金属は、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｇａ、若しくは２価カチオン、３価カチオン、４価カチオン及び／又は５価カチオンを形成できる他のいずれの金属、並びにその組合せであり、上記少なくとも１つの改質相は：改質された結晶粒界を備える改質多結晶リチウムイオン伝導性材料を形成するために結晶粒界に組み込まれるか、又は結晶粒界及び少なくとも１つの表面の両方に組み込まれる。

様々な実施形態において、多結晶リチウムイオン伝導性膜は、未改質多結晶リチウムイオン伝導性材料よりも低い水によるエッチング速度、及び／又は未改質多結晶リチウムイオン伝導性材料よりも高い導電率を呈する。特定の実施形態では、改質された結晶粒界は、多結晶リチウムイオン伝導性材料の結晶粒界よりも低い水によるエッチング速度を呈する。

一実施形態では、多結晶リチウムイオン伝導性材料は、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２‐ｘ（ＰＯ_４）_３を含むリチウム金属リン酸塩であり、ここで０＜ｘ＜０．６である。一実施形態では、改質された表面相はＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_ｙＴｉ_{２‐ｘ‐ｙ}（ＰＯ_４）_３を含み、ここで０＜ｘ＜０．６及び０＜ｙ＜２であり、また改質された結晶粒界相は、ゲルマニウムに富む１つ又は複数の酸化物又はリン酸塩相、例えばＧｅＯ_２を含む。

様々な実施形態において、改質された表面の厚さは約１５マイクロメートル未満である。一実施形態では、多結晶リチウムイオン伝導性膜は、多結晶リチウムイオン伝導性膜の２つの対向する表面上に位置する２つの改質された表面を備え、これによって改質相濃度の勾配を有する構造が形成され、上記濃度は、上記構造の中央よりも上記対向する側部において高い。

様々な実施形態において、多結晶リチウムイオン伝導性材料は、多結晶リチウムイオン伝導性材料の理論上の密度の少なくとも９２％の密度を示し、約５μｍ〜約５００μｍの厚さを有し、多結晶リチウムイオン伝導性膜を通したヘリウムの拡散が約１０^‐２ｃｍ^３／ｍ^２／日となるように気密性であり、及び／又は約１０^‐４Ｓ／ｃｍを超える導電率を有する。

固体電解質として上記多結晶リチウムイオン伝導性膜を備えるリチウムバッテリも開示される。このリチウムバッテリは、リチウムイオンバッテリ、リチウム‐空気バッテリ及び／又はリチウム‐水バッテリであってよい。

多結晶リチウムイオン伝導性膜を改質するための方法も開示される。この方法は：金属酸化物若しくはリン酸塩又はこれらの前駆体を含む組成物を調製するステップであって、ここで上記金属は、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｇａ、若しくは２価カチオン、３価カチオン、４価カチオン及び／又は５価カチオンを形成できる他のいずれの金属、並びにその組合せである、ステップ；多結晶リチウムイオン伝導性膜の少なくとも１つの表面に上記組成物を塗布することによって、被覆された多結晶リチウムイオン伝導性膜を形成するステップ；並びに上記被覆された多結晶リチウムイオン伝導性膜をアニーリングして、改質相を備える改質された表面、改質相を備える結晶粒界、又は改質された表面及び改質された結晶粒界の両方を形成するステップを有してなる。

一実施形態では、上記組成物は、ゲルマニウムイソプロポキシド前駆体を用いたゾル‐ゲルプロセスによって作製されたＧｅＯ_２粒子を含む。このＧｅＯ_２粒子の平均粒径は２０〜１００ｎｍであってよい。

一実施形態では、上記アニーリングは、温度が約７００℃〜約１０００℃の炉内において、約０．５〜１２時間の時間に亘って実施される。

更なる目的及び利点は、その一部が以下の説明において列挙され、またその一部が以下の説明から明らかとなるか、又は本開示を実施することによって把握できる。これらの目的及び利点は、添付の請求項において特に指摘される要素及び組合せを用いて実現及び達成できる。

以上の概説及び以下の詳細な説明はいずれも単なる例示及び説明であり、請求されている本開示を制限するものではないことを理解されたい。

本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成する添付の図面は、いくつかの実施形態を図示しており、本説明と併せて、本開示の原理を説明する役割を果たす。

一実施形態によるリチウム‐空気（「Ｌｉ‐空気」）、リチウム‐水（「Ｌｉ‐水」）及び／又はハイブリッドＬｉ‐空気／Ｌｉ‐水セルの概略図 多結晶リチウム金属リン酸塩材料をゲルマニウムで改質するためのプロセスの概略図 ゾル‐ゲル法によって合成されたＧｅＯ_２ナノ粒子のＳＥＭ画像 ゾル‐ゲル法によって合成されたＧｅＯ_２ナノ粒子のＳＥＭ画像 ゾル‐ゲル法によって合成されたＧｅＯ_２ナノ粒子のエネルギ分散型Ｘ線分光器（「ＥＤＸ」）スペクトル 比較例１及び実施例１による、未改質及び改質ＬＡＴＰ材料の表面において取得したＸ線回折（「ＸＲＤ」）パターンのグラフ 比較例１及び実施例１による、未改質及び改質ＬＡＴＰ材料の表面において取得したＸ線回折（「ＸＲＤ」）パターンのグラフ 比較例１による未改質ＬＡＴＰ材料の表面のＳＥＭ画像 実施例１による改質ＬＡＴＰ材料の表面のＳＥＭ画像 比較例１による未改質ＬＡＴＰ材料の破断面のＳＥＭ画像 実施例１による改質ＬＡＴＰ材料の破断面のＳＥＭ画像 比較例１による未改質ＬＡＴＰ材料のＥＤＸスペクトル 実施例１による改質ＬＡＴＰ材料のＥＤＸスペクトル 実施例１による改質ＬＡＴＰの破断面のＳＥＭ画像 実施例１による改質ＬＡＴＰの破断面の領域１のＥＤＸスペクトル 実施例１による改質ＬＡＴＰの破断面の領域３のＥＤＸスペクトル 比較例１及び実施例１による３つの未改質ＬＡＴＰ材料及び３つの改質ＬＡＴＰ材料に関する、時間に対する脱イオン水中での浸出液の導電率 比較例１及び実施例１による未改質及び改質ＬＡＴＰ材料に関するＡＣインピーダンスを示すグラフ

これより、本開示の実施形態に対する詳細な言及を行う。これらの実施形態の実施例は添付の図面に図示されている。可能な限り、全ての図面を通して、同一の又は同様の部分を指すために同一の参照番号を使用する。

本出願において使用される用語「リチウム‐空気セル（ｌｉｔｈｉｕｍ‐ａｉｒ ｃｅｌｌ）」、「Ｌｉ‐空気セル（Ｌｉ‐ａｉｒ ｃｅｌｌ）」、「Ｌｉ‐空気バッテリ（Ｌｉ‐ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ）」及びその変化形は：リチウム系電極、例えばアノード；電解質；及び空気又は酸化剤含有ガスに対して開放されている多孔性電極、例えばカソードを含む、電気化学セルを意味する。

本出願において使用される用語「リチウム‐水セル（ｌｉｔｈｉｕｍ‐ｗａｔｅｒ ｃｅｌｌ）」、「Ｌｉ‐水セル（Ｌｉ‐ｗａｔｅｒ ｃｅｌｌ）」、「Ｌｉ‐水バッテリ（Ｌｉ‐ｗａｔｅｒ ｂａｔｔｅｒｙ）」及びその変化形は：リチウム系電極、例えばアノード；電解質；及び水又は酸化剤含有水溶液に対して開放されている多孔性電極、例えばカソードを含む、電気化学セルを意味する。

本出願において使用される用語「リチウムイオンセル（ｌｉｔｈｉｕｍ‐ｉｏｎ ｃｅｌｌ）」、「Ｌｉイオンセル（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｃｅｌｌ）」、「Ｌｉイオンバッテリ（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ）」及びその変化形は：層間挿入されたリチウム化合物系電極、例えばアノード；電解質；及び電極、例えばカソードを含む、電気化学セルを意味する。

本出願において使用される用語「電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）」及びその変化形は、リチウムイオンの輸送を可能とする材料を意味する。

本出願において使用される用語「カソード（ｃａｔｈｏｄｅ）」、「空気電極（ａｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）」、「水電極（ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）」及びその変化形は、Ｌｉ‐空気セル、Ｌｉ‐水セル及び／又はハイブリッドＬｉ‐空気／Ｌｉ‐水セルの、セルの放電中に酸素の還元が起こり、セルの充電中にＯ_２の生成が起こる電極を意味する。

本出願において使用される用語「改質相（ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ｐｈａｓｅ）」及びその変化形は、改質されるバルク材料の組成とは異なる全体的な組成を有する固体材料を意味する。

本出願において使用される用語「多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）」及びその変化形は、様々なサイズ及び配向の多数の粒子又は結晶子からなる材料を意味する。本出願において使用される用語「結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）」及びその変化形は、多結晶材料中の２つの粒子又は結晶子の間の境界面を意味する。

本出願において使用される用語「気密性（ｈｅｒｍｅｔｉｃ）」及びその変化形は、実質的に空気を通さない、及び／又は実質的に湿気に対して不浸透性であることを意味する。

本開示は、様々な例示的実施形態において、リチウム‐空気（「Ｌｉ‐空気」）、リチウム‐水（「Ｌｉ‐水」）及び／又はハイブリッドＬｉ‐空気／Ｌｉ‐水セルのための固体電解質として使用するための、改質多結晶材料に関する。改質相による多結晶材料の改質により、上記改質相で改質された結晶粒界及び／又は上記改質相で改質された表面若しくは領域を得ることができ、改質多結晶材料は、未改質多結晶材料よりも低い水によるエッチング速度及び／又は未改質多結晶材料よりも高い導電率を呈する。特定の実施形態では、改質多結晶材料のエッチングの速度が比較的低いことは、少なくとも部分的に、改質された結晶粒界が、未改質多結晶材料の結晶粒界よりも低い水によるエッチング速度を呈することによる。

多くの現実的な電気化学的対のうち、Ｌｉ‐空気は、比容量及びエネルギ密度が最も高い。Ｌｉ‐空気バッテリの理論上のエネルギ密度は、電解質及び反応生成物の性質に応じて５８００〜１１４００Ｗｈ／ｋｇであり、これはリチウムイオンの理論上のエネルギ密度である約４００Ｗｈ／ｋｇを大きく上回る。従ってＬｉ‐空気セルは世界的に注目を集めており、ハイブリッド先進的電気自動車及び再生可能エネルギにおける応用の可能性は高い。

Ｌｉ‐空気セルでは、放電中、リチウムはリチウム金属アノードにおいて酸化され、環境から直接取得された酸素は空気カソードにおいて還元されて、電流が生成される。電解質は電極間でリチウムイオンを輸送する。非プロトン性、水性、混合水性‐非プロトン性及び固体を含む、４つの主要なタイプのＬｉ‐空気セルが存在する。非プロトン性Ｌｉ‐空気セルは一般に、リチウム金属アノード、液体有機及び／又は非水性電解質、並びに多孔性炭素カソードを含む。水性Ｌｉ‐空気セルは、水性電解質を使用すること以外は非プロトン性セルと同様である。混合水性‐非プロトン性Ｌｉ‐空気セルは典型的には、リチウム金属アノード側の有機電解質、カソード側の水性電解質、及び有機電解質を水性電解質から分離するリチウム伝導性膜を含む。固体Ｌｉ‐空気セルは、リチウムアノード、セラミック及び／又はガラスから作製される固体電解質、並びに多孔性炭素カソードを含む。

Ｌｉ‐水セルもまた、極めて高いエネルギ密度及び大きな比容量を有する。Ｌｉ‐水バッテリでは、放電中、リチウムはリチウム金属アノードにおいて酸化され、水又は食塩水若しくは海水等の水溶液から取得された酸素は水カソードにおいて還元されて、電流が生成される。Ｌｉ‐空気バッテリと同様に、電解質は電極間でリチウムイオンを輸送する。Ｌｉ‐水バッテリの１つのタイプは、ハイブリッドＬｉ‐空気／Ｌｉ‐水セルであり、これには、リチウム金属アノード及び任意に固体又は液体の境界面を含むＬｉ‐空気側と、固体電解質及び水カソードを含むＬｉ‐水側とが組み込まれる。上記任意の固体又は液体の中間層は、リチウム金属アノードと固体電解質との間又はリチウム金属アノードとカソードとの間に位置し、リチウム金属アノードをＬｉ‐水側から隔離できる。

Ｌｉ‐空気、Ｌｉ‐水又はハイブリッドＬｉ‐空気／Ｌｉ‐水セルのいずれにおいて、リチウム金属アノードを使用してよく、またリチウム金属アノードは、その有利な電気化学的特性により好ましい場合が多い。しかしながらリチウム金属は、水との反応性が高い反応性アルカリ金属であり、リチウム金属アノードから湿気を離間させて維持することは必須である。Ｌｉ‐空気バッテリを用いた場合の魅力的な電気的特性結果が示されているものの、これらの結果は、乾燥した純粋な酸素又は乾燥した酸素及び窒素の混合ガス下で得られたものである。例えば電気自動車といった多くの実際の応用において、空気カソード上の空気中の全ての湿気を回避することは困難であり、また本来的に、又はカソードからの水の輸送によって、電解質も水を含有する場合がある。水カソードからの湿気もまた同様に、リチウム金属アノードから隔離するべきである。

従って、現実的な動作のためのＬｉ‐空気、Ｌｉ‐水及びハイブリッドＬｉ‐空気／Ｌｉ‐水バッテリの実際の使用を制限し得る課題は、水及び／又は湿気を含有する条件におけるリチウムアノードの安定性である。この課題の１つの解決策は、アノードとカソードとの間に気密性シールを提供する固体電解質を用いることを含み得る。

カソードは、空気、若しくは例えば酸素である酸化剤を含有する他のいずれのガスに対して開放されている空気カソード、又は水、若しくは例えば酸素である酸化剤を含有する水溶液に対して開放されている水カソードとすることができる。空気、ガス、水及び／又は水溶液からの湿気は、カソードに浸透して固体電解質に到達する。従って、現実的な動作のためのＬｉ‐空気、Ｌｉ‐水及びハイブリッドＬｉ‐空気／Ｌｉ‐水バッテリの実際の使用を制限する別の課題は、水及び／又は湿気を含有する条件における固体電解質の安定性である。

提案される１つの解決策は、ＮＡＳＩＣＯＮタイプＬｉＭ_２（ＰＯ_４）_３をベースとした水安定性リチウム伝導性固体電解質を用いて保護リチウム電極（「ＰＬＥ」）を形成することを含み、ここでＭはＴｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ及び／又はＨｆである。この構造は、ＭＯ_６八面体及びＰＯ_４四面体の開放型３次元フレームワークからなる。これらの多面体はこれらの角によって連結されて、３次元チャネルを提供する［Ｍ_２（ＰＯ_４）_３］^‐剛性スケルトンを形成し、上記３次元チャネルを通してリチウムイオンが移動できる。ＰＬＥバッテリ系の主要な構成要素は、高いリチウム伝導性、気密性膜及び水中での高い安定性を必要とする固体電解質である。図１は、保護リチウム電極（ＰＬＥ）バッテリの概略図である。しかしながら、好適かつ水安定性の固体電解質の不在により、このようなＰＬＥバッテリの開発は妨げられてきた。

Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＰを含む固体電解質の安定性は、水に曝露された場合に悪影響を受ける場合があることが公知である。例えば固体電解質Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２‐ｘＰ_３‐ｙＳｉ_ｙＯ_１２は、１ヶ月に亘る水中での浸漬後、導電率の低下を呈し、又はゾル‐ゲルプロセスを経たＬＡＴＰ（Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３）は、１００時間に亘る蒸留水中での浸漬後、その重量を有意に失う場合がある。ガラス‐セラミックプロセスによって調製されたＬＡＴＰ膜においても、水道水への６５日間の曝露後に僅かな変質が発生した。

ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３の誘導体であるＬｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｔｉ_１．６（ＰＯ_４）_３（「ＬＡＴＰ」）のセラミック膜は、１０^‐４Ｓ／ｃｍという高い導電率及び低い多孔率を呈し、また染色試験による漏れを全く呈しない。しかしながら、リチウムバッテリのセラミック電解質としてのＬＡＴＰ膜の安定性試験は、ＬＡＴＰ膜が、水性電解質中で室温で試験した場合の溶解によって、有意量のリチウム及びリンを溶出させてしまうことを示している。

代替的な固体電解質膜であるＬｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｇｅ_１．６（ＰＯ_４）_３（「ＬＡＧＰ」）は、２０００時間を超える水性電解質試験において、少ない溶出を示した。従ってＬＡＧＰは、Ｌｉ‐空気、Ｌｉ‐水又はハイブリッドＬｉ‐空気／Ｌｉ‐水セルにおける使用のための高い安定性を有する、有望なセラミック電解質である。しかしながら、ＬＡＧＰの調製に使用されるゲルマニウムのコストの高さは、経済的効率を低下させ、市場での大規模な実行可能性を妨げる可能性がある。

従って、例えば表面改質によってＬＡＴＰ膜を改質して、セラミック電解質のバルク組成物及び構造を変化させるのではなく、その環境安定性を改善することが望ましい。

現行の表面改質戦略は、大まかに以下の３つのカテゴリに分類できる：１）表面に望ましい材料機能を付与するもの；２）既存の表面をより望ましい組成及び／又はトポグラフィーに変換するもの；並びに３）表面材料を除去することによって表面トポグラフィーを変化させるもの。表面を改質するために、物理蒸着、プラズマスプレーコーティング、イオン注入、表面機械加工、グリットブラスト処理、パルスレーザ堆積、圧縮成形プロセス、ナノ及びマイクロ押込、スパッタリング、電気化学堆積、化学蒸着、化学エッチング、ゾル‐ゲルプロセス並びに高分子吸着を含む、様々な物理的及び化学的技術が適用されている。

これらの技術のうち、ゾル‐ゲルプロセスは、その独自の特徴により極めて魅力的である。物理蒸着法又は化学蒸着法と比較して、ゾル‐ゲル技術は、いずれの高真空系を必要とせず、また：様々な基材にコーティングを容易に塗布できること：面積が大きい基材を被覆できること；コスト効率の高さ；必要な前駆体の量が少ないこと；結果として得られる薄く密で均一なフィルム；低温加工；コーティングが呈する割れが少ないこと；基材への強力な接着；及び表面材料の特性を変化させる能力の大きさといった、複数のその他の利点を有する。

ＧｅＯ_２を調製するために、様々なゾル‐ゲル法を使用してよく、上記ゾル‐ゲル法は、ＩＴＯ及び／又はガラス基材上に前駆体ゾルをスピンコート堆積するステップ；並びに結果として得られたフィルムを５００℃〜７００℃の様々な温度でアニーリングするステップを含む、ゲルマニウムイソプロポキシド及び２‐プロパノールを用いる方法を含む。更に、電界紡糸法及びそれに続く高温でのか焼によって、ポリ（酢酸ビニル）及び二酸化ゲルマニウムゾルを用いて、ＧｅＯ_２のマイクロメートルスケールからサブマイクロメートルスケールの繊維を合成できる。ゲルマニウムメトキシドの制御された加水分解、及びそれに続く、反応溶媒アセトニトリルの高速超臨界抽出による、モノリシックな３次元ＧｅＯ_２ナノ構造化エアロゲルのゾル‐ゲル合成が報告されている。ゾル‐ゲル由来のＧｅＯ_２：ＳｉＯ_２ガラス質フィルムが開発されており、これは光学的な用途のためにケイ素又はＩＩＩ‐Ｖ基材上にスピンコートされる。他の用途としては：ＰＶＰゾル‐ゲルコーティング法を用いた、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２‐ｘ（ＰＯ_４）_３固体電解質上のＬｉＭｎ_２Ｏ_４薄層電極の調製；及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末をＬＡＴＰコーティング溶液中に混合した後、この材料をアニーリングすることによる、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３被覆ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の調製が挙げられる。最後に、ＬＡＴＰ‐ポリアクリロニトリル（「ＰＡＮ」）複合繊維系不織膜を、ＰＡＮ溶液中でのＬＡＴＰ粒子の電界紡糸分散によって調製できる。

表面改質は、Ｌｉ‐空気、Ｌｉ‐水及び／又はハイブリッドＬｉ‐空気／Ｌｉ‐水セル中の固体電解質膜の安定性を改善し得るが、表面改質だけでは、バルク特性に対して十分な利益、例えば改善された導電率を与えることはできない場合がある。従って、セラミック電解質のバルク組成及び構造を変化させることなく、ＬＡＴＰ膜を改質してその環境安定性及びその他のバルク特性を改善することが望ましい。

図１は、一実施形態によるリチウム‐空気（「Ｌｉ‐空気」）、リチウム‐水（「Ｌｉ‐水」）及び／又はハイブリッドＬｉ‐空気／Ｌｉ‐水セル１０の概略図である。アノード１及びカソード２は、電解質３及び任意に中間層４によって分離されている。特定の実施形態では、アノード１はリチウム系アノードであり、例えばリチウム金属アノードである。様々な実施形態において、カソード２は、空気電極、水電極及び海水電極から選択される。例示的実施形態では、電解質３は固体電解質である。任意の中間層４は、アノード１を例えば水又は湿気といった物質から隔離するもののリチウムイオンを通過させることができる、固体又は液体層である。

様々な実施形態において、固体電解質は、多結晶材料を含む膜である。この多結晶材料は、リチウムイオン伝導性であり、電極間のリチウムイオンの輸送を可能とするものである。特定の実施形態では、この膜は、カソードからのアノードの物理的及び化学的分離を提供する。

特定の実施形態では、固体電解質は、アノードと湿気との間の気密性障壁を提供する。様々な例示的実施形態では、この膜は、この膜を通したヘリウムの発散及び／又は拡散を、約１０^‐２ｃｍ^３／ｍ^２／日未満、又は約１０^‐３ｃｍ^３／ｍ^２／日未満に制限できる。

様々な実施形態においてこの膜は、膜が形成される材料の理論上の密度の少なくとも約９２％、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％又は少なくとも約９９％の密度を有する。膜の密度が、膜が形成される材料の理論上の密度の約９２％未満である場合、膜は気密性障壁又はシールを提供できない。特定の例示的実施形態では、膜は、膜が形成される材料の理論上の密度の少なくとも９５％の密度を有する。

特定の実施形態では、膜の厚さは約１μｍ〜約５００μｍ、約５μｍ〜約４００μｍ、約１０μｍ〜約３００μｍ又は約５０μｍ〜約２００μｍである。

様々な例示的実施形態では、膜の導電率は少なくとも１×１０^‐４Ｓ／ｃｍ、少なくとも２×１０^‐４Ｓ／ｃｍ、少なくとも３×１０^‐４Ｓ／ｃｍ、少なくとも４×１０^‐４Ｓ／ｃｍ又は少なくとも５×１０^‐４Ｓ／ｃｍである。

特定の実施形態では、多結晶材料は、リチウム金属リン酸塩を含む。いくつかの例示的実施形態では、リチウム金属リン酸塩はＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２‐ｘ（ＰＯ_４）_３であり、ここでｘ＞０である。

様々な実施形態において、改質多結晶材料は、少なくとも１つの改質相を含む少なくとも１つの改質領域を有する、多結晶材料を含む。いくつかの例示的実施形態では、改質相は、金属酸化物又はリン酸塩から選択され、ここで上記金属は、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｙ、若しくは２価カチオン、３価カチオン、４価カチオン及び／又は５価カチオンを形成できる他のいずれの金属、並びにその組合せである。特定の実施形態では、改質領域は表面及び／又は結晶粒界である。いくつかの実施形態では、改質相は、多結晶材料の結晶粒界に組み込まれる。様々な実施形態において、改質相は、多結晶材料の改質された表面層に組み込まれる。

特定の例示的実施形態では、改質相はＧｅ、例えばＧｅＯ^２を含み、改質された結晶粒界及び／又は表面層は、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_ｙＴｉ_{２‐ｘ‐ｙ}（ＰＯ_４）_３を含み、ここで０＜ｘ＜０．６及び０＜ｙ＜２である。

様々な例示的実施形態では、改質相の濃度の勾配が存在し、多結晶材料の表面付近の濃度が最も高く、多結晶材料のコア付近の濃度が最も低い。いくつかの実施形態では、改質相の最高濃度は多結晶材料の第１の表面付近であり、最低濃度は多結晶材料の第２の表面付近である。他の実施形態では、改質相は、多結晶材料全体に亘って、結晶粒界に均一又は略均一に分散されている。

いくつかの実施形態では、多結晶材料の表面からコアへの結晶粒界中の改質相の濃度の勾配は、結晶粒界中の改質相の均一な濃度に対して、例えば環境安定性、水中での溶出若しくはエッチングへの耐性、及び／又は導電率といった特定の特性に関して利点を提供する。

様々な実施形態は、多結晶材料を改質する方法を含む。改質プロセスの特定の実施形態は、多結晶材料を調製するステップ、改質相又はその前駆体を多結晶材料の少なくとも１つの表面に導入するステップ、及び多結晶材料を加熱するステップを含む。

特定の実施形態では、多結晶材料は、リチウム金属リン酸塩膜に点火することによって調製される。いくつかの実施形態では、この点火は、リチウム金属リン酸塩膜の微細構造を変化させるか、又は実質的に変化させることができる。

様々な実施形態において、改質相は、改質相又は改質相の前駆体を含む組成物を調製し、この組成物を多結晶材料に塗布することによって、被覆多結晶材料を形成することによって、多結晶材料に導入される。特定の実施形態では、上記組成物は、上記組成物を多結晶材料上に浸漬コーティング、スプレーコーティング、スピンコーティングすることによって塗布される。他の実施形態では、上記組成物を、スパッタリング等の物理蒸着法によって塗布してよい。

例示的実施形態では、上記組成物は、改質相又は改質相の前駆体を含むゾル‐ゲルである。いくつかの実施形態では、上記組成物は粒子、例えばナノ粒子を含む。

様々な実施形態において、加熱は、改質相を形成すること、及び／又は改質相を表面から多結晶材料の結晶粒界中に拡散することによって改質された結晶粒界を形成することを可能とする、アニーリングである。

特定の例示的実施形態では、加熱は、温度が約７００℃〜約１０００℃の炉内において、約０．５〜１２時間の時間に亘って実施される。

加熱の時間及び温度は、多結晶材料の結晶粒界中及び／又は表面上の改質相の分散及び／又は均一性に影響し得る。

いくつかの実施形態では、加熱は、多結晶材料の微細構造を変化させるか、又は実質的に変化させることができる。他の実施形態では、加熱は、多結晶材料の微細構造を変化させず、又は実質的に変化させない。

図２は、多結晶リチウム金属リン酸塩材料を、ゾル‐ゲルプロセスによって合成された酸化ゲルマニウム（「ＧｅＯ_２」）ナノ粒子で改質するためのプロセスの概略図である。ステップ１では、前駆体溶液２０は、エタノール及び水の混合物に添加されたゲルマニウムイソプロポキシドを含む。ステップ２において縮合反応が起こり、結果として得られるゾル２２中でＧｅＯ_２ナノ粒子２４が形成される。ステップ３では、リチウム金属リン酸塩基材３０は、その片側又は両側３２、３２’をゾル２２で被覆され、これにより表面３２上にＧｅＯ_２ナノ粒子２４の層が形成される。被覆された基材をステップ４でアニーリングして、リチウム金属リン酸塩基材３０の結晶粒界中へのＧｅの拡散を誘発する。結果として得られる改質リチウム金属リン酸塩基材４０は、結晶粒界に組み込まれたＧｅを含む。結果としてＧｅの濃度勾配が発生し得、改質リチウム金属リン酸塩基材４０の表面４２、４２’上及び表面４２、４２’付近の結晶粒界内においてＧｅの濃度が高く、改質リチウム金属リン酸塩基材４０のコア４４付近の結晶粒界においてＧｅの濃度が低くなる。

ＧｅＯ_２ナノ粒子の調製
ナノ酸化ゲルマニウム（「ＧｅＯ_２」）コロイドゾルを、以下のゾル‐ゲル法によって調製した。ゲルマニウム（ＩＶ）イソプロポキシドを、エタノール及び脱イオン（「ＤＩ」）水の溶液に滴下し、磁力によって激しく撹拌して、スラリー溶液を形成した。エタノールとＤｉ水とのモル比は１：５０〜１００：１０であった。ある量のＨＣｌをスラリー溶液に点火して、溶液のｐＨを約３に調整し、ｐＨ調整溶液を形成した。このｐＨ調整溶液に蓋をし、室温で２４時間連続して撹拌して、ゾル溶液を形成した。アルミニウムの走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）スタッブ上でゾル溶液の滴を乾燥させ、オーブン内において５０℃で約１０分間乾燥させることにより、試料を調製した。導電性炭素コーティングを試料上に蒸着して、帯電を低減した。調製されたままの状態の酸化ゲルマニウムの組織形態を、Ｚｅｉｓｓ １５００ＶＰ ＳＥＭ上で観察した。

図３（ａ）及び（ｂ）は、ゾル‐ゲル法によって合成されたＧｅＯ_２ナノ粒子のＳＥＭ画像であり、図３（ｃ）は、上記ＧｅＯ_２ナノ粒子のエネルギ分散型Ｘ線分光器（「ＥＤＸ」）スペクトルである。図３ａは、密に詰まった粒子の凝塊の典型的画像を示し、またゾル‐ゲルプロセスによって合成されたナノ粒子の大規模生産を更に示す。これはゾル‐ゲルプロセスを用いたＧｅＯ_２ナノ粒子の合成を、例えば大規模製造に拡張できることを示唆している。図３ｂは、調製されたままの状態の個々のナノ粒子の粒径が約２０ｎｍ〜約１００ｎｍであることを示す。図３ｃは、ナノ粒子中にＧｅ及びＯのみが存在することを示し、これは、調製されたままの状態のゾルの組成が酸化ゲルマニウムであることを示す。

比較例１
Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｔｉ_１．６（ＰＯ_４）_３（「ＬＡＴＰ」）粉末をテープキャストすることによって、厚さ１５０マイクロメートルの多結晶膜を調製した。この膜を９００℃で２時間焼結した。

実施例１
比較例１の多結晶ＬＡＴＰ材料を、上記ゲルマニウムゾル溶液に約５分間浸漬し、ＬＡＴＰ材料をゾル溶液から約６〜約３０ｍｍ／分の速度で引き出すことにより、上記ゾル溶液を上記ＬＡＴＰ材料上に浸漬コーティングした。浸漬コーティングされたＬＡＴＰを、５０℃で少なくとも１時間、空気中で乾燥させた。乾燥した被覆ＬＡＴＰ材料を、８５０℃の炉内で約２時間アニーリングして、酸化ゲルマニウムナノ粒子をＬＡＴＰと反応させ、ＬＡＴＰ材料の表面上及び結晶粒界内に、リチウムアルミニウムゲルマニウムチタニウムリン酸塩（「ＬＡＧＴＰ」）を形成した。

Ｇｅによる改質前（比較例１）及び後（実施例１）の組成物について、電力設定４０ｋＶ ４０ｍＡのＢｒｕｋｅｒ Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ Ｘ線回折計を用いて特徴決定した。図４ａ及び４ｂは、比較例１及び実施例１による未改質及び改質ＬＡＴＰ材料の表面上で得られたＸ線回折（「ＸＲＤ」）パターンのグラフを示す。図４ａに示すように、実施例１のＧｅ改質ＬＡＴＰ表面は、比較例１の未改質ＬＡＴＰ試料と同様の回折パターンを示し、これらは共に、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３菱面体晶相（Ｒ３ｃ）（ＰＣＰＤＦ＃０１‐０７２‐６１４０）として簡単に表示して差し支えない。図４ｂは、実施例１のＧｅ改質ＬＡＴＰ表面が、比較例１と比べて、より小さい格子パラメータへの僅かなピークシフトを有することを示す。表１に、実施例１及び比較例１について計算された格子定数ａ及びｃ並びに計算されたセル容積を示す。実施例１は、比較例１に比べて約０．６％の単位セル容積の減少を示し、これは、ＬＡＴＰ表面に薄いＬＡＧＴＰコーティングが形成されたことを示唆する。

図５は、ａ）比較例１による未改質ＬＡＴＰ材料、及びｂ）実施例１による改質ＬＡＴＰ材料の、表面のＳＥＭ画像、並びにｃ）比較例１による未改質ＬＡＴＰ材料、及びｄ）実施例１による改質ＬＡＴＰ材料の、破断面のＳＥＭ画像を示す。図５に示すように、ｂ）及びｄ）に示された実施例１の改質ＬＡＴＰは、ａ）及びｃ）に示された比較例１の未改質ＬＡＴＰと比較した場合に、膜の結晶上又は膜の結晶間に明らかな組織形態の差異を示さなかった。ａ）及びｂ）に示されている表面並びにｃ）及びｄ）に示されている断面は共に、実施例１及び比較例１において同様の結晶組織形態及び構造を有する。

図６は、比較例１及び実施例１によるａ）未改質及びｂ）改質ＬＡＴＰ材料の表面のエネルギ分散型Ｘ線分光器（「ＥＤＸ」）スペクトルを示す。ＥＤＸ分析により、ａ）に示されている実施例１の改質ＬＡＴＰの表面においてゲルマニウムが検出されたが、ｂ）に示されている比較例１の未改質ＬＡＴＰの表面上ではゲルマニウムは検出されなかった。

図７に、実施例１の改質ＬＡＴＰの破断面に対して実施されたＥＤＸ分析を示す。図７ａは、実施例１による改質ＬＡＴＰ材料の破断面のＳＥＭ画像を示す。図７ｂ及び７ｃはそれぞれ、図７ａ上でマーキングされた領域１及び３のＥＤＸスペクトルを示す。実施例１の改質ＬＡＴＰの表面付近で試料採取された領域１ではゲルマニウムが検出されたが、改質ＬＡＴＰの表面から約１５μｍ超のＥＤＸによってはゲルマニウムは検出されなかった。図６及び７に示されているＥＤＸの結果は、図４に示されている、ＸＲＤによるごく僅かなピークシフトの観察と良好に符合しており、これは、改質ＬＡＴＰの表面上にＬＡＧＴＰの極めて薄い層が存在していることを示唆する。領域２（図示せず）から収集されたＥＤＸデータは、領域１からのデータと同様であった。

水又は湿気への曝露による固体電解質の変質は、溶解によって起こり得るため、脱イオン水に多結晶材料を曝露して、得られる浸出液の導電性を測定することによって、実施例１及び比較例１の安定性を決定した。溶解した多結晶材料は、浸出液の導電性を上昇させ得る。浸出液の導電性の相当な上昇は、この試料は水中で不安定であると考えられることを示す。浸出液の導電性が比較的低いことは、水中での溶解が少ないことを示し、これは、多結晶材料をリチウム‐空気又はリチウム‐水セル内の固体電解質として使用した場合の変質が少ないことを示唆する。従って、浸出液の導電性が低いほど、電解質材料の安定性が高いことが示唆される。浸出実験において、実施例１及び比較例１の改質及び未改質ＬＡＴＰ膜それぞれ約５０ｍｇを、約３０ｍｌの脱イオン水（「ＤＩ Ｈ_２Ｏ」）中に浸漬し、浸出液の導電性を長時間に亘って測定した。

図８は、比較例１及び実施例１による未改質及び改質ＬＡＴＰ材料（それぞれ３つの試料）に関する、時間に対する脱イオン水中での浸出液の導電率を示す。図８に示すように、実施例１の改質ＬＡＴＰは、比較例１の未改質ＬＡＴＰに比べて低下した浸出液の導電率を示す。約４００時間に亘るＤＩ Ｈ_２Ｏ中での浸漬後、改質された試料と改質されていない試料との間で、ＬＡＴＰ１に関する浸出液の導電率は約５０．８％低下し、ＬＡＴＰ２に関する浸出液の導電率は約５８．３％低下した。約７００時間に亘るＤＩ Ｈ_２Ｏ中での浸漬後、改質ＬＡＴＰ１は、未改質ＬＡＴＰ１（図示せず）に比べて約５４．３％低下した浸出液の導電率を示した。浸出試験の結果は、多結晶材料の本開示の表面及び／又は結晶粒界改質が、水性又は湿潤環境における安定性の改善のための有用なアプローチであることを示す。

図９は、比較例１及び実施例１による未改質及び改質ＬＡＴＰ材料に関するＡＣインピーダンスを示すグラフである。図９及び表２に示すように、実施例１の改質ＬＡＴＰに関してインピーダンス分光法によって測定された全リチウムイオン伝導率は、比較例１の未改質ＬＡＴＰに比べて有意に高かった。表２において改質ＬＡＴＰ２材料は未改質ＬＡＴＰ２材料に比べて２０％上昇した伝導率を示した。

本出願において使用される名詞は、複数及び単数を包含することを意図している。換言すると、名詞は、単に論及を容易にするために、「ある多結晶材料」、「ある要素」、「上記カソード」等のように本出願において使用され得るが、そうでないことが明示されていない限り、これは、「少なくとも１つの多結晶材料」、「少なくとも１つの要素」、「上記少なくとも１つのカソード」のように、「少なくとも１つの」を意味することを意図している。これは、ある例において用語「少なくとも１つの」が使用され、かつ別の例、例えば同一の段落又は節において「ある」又は「上記」が使用される場合であっても当てはまる。更に、本出願において使用される句「少なくとも１つの」は、１つ又は複数を意味し、従って個々の構成要素並びに混合物及び／又は組合せを含む。

本出願において使用される用語「備える、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（及びその文法的変化形）は、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」又は「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」を包括した意味で使用され、「有する」又は「含む」と交換可能に使用され得る。これらの用語は、そのように言明されていない限り、「…のみからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｎｌｙ ｏｆ）」という排他的な意味で使用されていると解釈してはならない。

明示されている場合を除いて、成分及び／又は反応条件の量を表す全ての数は、全ての例において用語「約（ａｂｏｕｔ）」で改質されているものとして理解されたい。これは、「全て（ａｌｌ）」又は「いずれも・・・ない（ｎｏｎｅ）」といった用語及びこれらの変化形を含む。本出願において使用される改質語「約」は、定義された特定の量に関して当業者が想定するであろう限界内を意味し、これは、様々な実施形態において例えば、指示されている数の±１０％、指示されている数の±５％、指示されている数の±２％、指示されている数の±１％、指示されている数の±０．５％、又は指示されている数の±０．１％であってよい。

更に、範囲が与えられている場合、その範囲の終点は追加の実施形態を定義すること、及び明確に挙げられていないものを含む部分範囲もまた追加の実施形態を含むことを意図していることを理解されたい。

本出願において使用される「…から形成される（ｆｏｒｍｅｄ ｆｒｏｍ）」、「…によって生成される（ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ）」及びこれらの変化形は、化学反応によって得られたことを意味し、ここで「化学反応（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ）」は、自発的な化学反応及び誘発された化学反応を含む。本出願において使用される句「…から形成される」及び「…によって生成される」は非制限的なものであり、組成物の構成要素を、列挙されているものに限定しない。

本開示による組成物および方法は、本出願に記載された要素及び限定、並びに本出願に記載の又は記載されていなくても当該技術分野で公知のいずれの追加の又は任意の成分、構成要素又は限定を備えるか、これらからなるか、又はこれらから本質的になることができる。

そうでないことが言明されていない限り、本出願に記載の様々な方法のステップは、いずれの順序で実施してよく、全てのステップを実施する必要はなく、それでもこれらの方法は本開示の範囲内にあることが意図されていることを理解されたい。

以上に開示した特徴及び機能並びにその他の特徴及び機能の変形例、又はこれらの代替例を、他の異なる多数の系又は応用に組み合わせてよいことが理解されるだろう。当業者は、現時点で予測されない又は予期しない様々な代替例、修正例、変形例又は改善例を後に実施してよく、これらもまた、以下の請求項によって包含されることを意図している。

１ アノード
２ カソード
３ 電解質
４ 中間層
１０ リチウム‐空気（「Ｌｉ‐空気」）、リチウム‐水（「Ｌｉ‐水」）及び／又はハイブリッドＬｉ‐空気／Ｌｉ‐水セル
２２ ゾル
２４ ＧｅＯ_２ナノ粒子
３０ リチウム金属リン酸塩基材
３２、３２’ リチウム金属リン酸塩基材の表面
４０ 改質リチウム金属リン酸塩基材
４２、４２’ 改質リチウム金属リン酸塩基材の表面
４４ 改質リチウム金属リン酸塩基材のコア

Claims (5)

1. 多結晶リチウムイオン伝導性膜であって：
   少なくとも１つの表面；
   結晶粒界を備える、多結晶リチウムイオン伝導性材料；並びに
   金属酸化物及び金属リン酸塩から選択される、少なくとも１つの改質相
   を備え、
   前記金属は、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｇａ、若しくは２価カチオン、３価カチオン、４価カチオン及び／又は５価カチオンを形成できる他のいずれの金属、並びにその組合せを含み、
   （ａ）前記少なくとも１つの改質相は、改質された結晶粒界を備える改質多結晶リチウムイオン導電性材料を形成するために前記結晶粒界に組み込まれるか；
   （ｂ）前記少なくとも１つの改質相は、改質された表面を形成するために前記少なくとも１つの表面に組み込まれるか；又は
   （ａ）及び（ｂ）の両方である、多結晶リチウムイオン伝導性膜。
2. 前記多結晶リチウムイオン伝導性材料は、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２‐ｘ（ＰＯ_４）_３を含むリチウム金属リン酸塩を含み、ここでｘ＞０である、請求項１に記載の多結晶リチウムイオン伝導性膜。
3. 前記改質相は、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_ｙＴｉ_{２‐ｘ‐ｙ}（ＰＯ_４）_３を含み、ここで０＜ｘ＜０．６及び０＜ｙ＜２である、請求項１に記載の多結晶リチウムイオン伝導性膜。
4. 前記多結晶リチウムイオン伝導性膜は、前記改質多結晶リチウムイオン伝導性膜の２つの対向する表面上に位置する２つの改質された表面を備え、これによって改質相濃度の勾配を有する構造が形成され、
   前記濃度は、前記構造の中央よりも前記対向する表面において高い、請求項１に記載の多結晶リチウムイオン伝導性膜。
5. 少なくとも１つの表面；及び
   結晶粒界を備える、多結晶リチウムイオン伝導性材料
   を備える多結晶リチウムイオン伝導性膜を改質するための方法であって、
   前記方法は：
   改質相又は改質相の前駆体を含む組成物を調製するステップであって、ここで前記改質相は金属酸化物及び金属リン酸塩から選択され、前記金属は、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｇａ、若しくは２価カチオン、３価カチオン、４価カチオン及び／又は５価カチオンを形成できる他のいずれの金属、並びにその組合せを含むものである、ステップ；
   前記多結晶リチウムイオン伝導性膜の前記少なくとも１つの表面に前記組成物を塗布することによって、被覆された多結晶リチウムイオン伝導性膜を形成するステップ；並びに
   前記被覆された多結晶リチウムイオン伝導性膜をアニーリングして、（ｅ）前記改質相を備える改質された表面、（ｆ）前記改質相を備える改質された結晶粒界、又は（ｅ）及び（ｆ）の両方を形成するステップ
   を有してなる方法。

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