CN102612782B - 固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过提高固体电解质的耐还原性、从而具有较高的稳定性的固体电池。固体电池（10）是包括正极层（11）、负极层（12）、及固体电解质层（13）的固体电池，正极层（11）和负极层（12）包含电极活性物质，固体电解质层（13）包含固体电解质，在正极层（11）和负极层（12）中的至少一者与固体电解质层（13）之间设有LiZr2（PO4）3含有层（14）。

Description

固体电池
技术领域
本发明涉及固体电池。
背景技术
近年来，使用电池、特别是二次电池作为移动电话、便携式个人计算机等便携式电子设备的电源。作为二次电池的一个示例，已知锂离子二次电池相对来说具有较大的能量密度。在这样的二次电池中，一直以来使用有机溶剂等液体的电解质（电解液）作为用于使离子移动的介质。但是，在使用电解液的二次电池中，存在电解液泄漏等的问题。为此，正在开发一种使用固体电解质、用固体构成所有的构成要素的固体电池。
作为固体电池中使用的固体电解质，正在研究具有NASICON（纳超离子导体）型结构的化合物。在具有NASICON型结构的化合物中，作为在室温下显示1×10-4S／cm程度的较高的离子导电率的固体电解质，已知有如日本专利特开2009-140910号公报（专利文献1）、及日本专利特开2009-224318号公报（专利文献2）记载的、Li1＋xAlxTi2-x（PO4）3（以下，称为LATP）、及Li1＋xAlx Ge2-x（PO4）3（以下，称为LAGP）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009－140910号公报
专利文献2：日本专利特开2009－224318号公报
发明内容
然而，这些化合物容易被还原。已知特别是LATP在电解液中在2.45V（vsLi／Li＋）这样的电位会被还原。由于上述化合物的耐还原性较低，因此难以具体实现固体电池。尽管已知与LATP相比，LAGP较不易被还原，但其耐还原性并不充分。
此外，目前正在对作为固体电池的电极活性物质的各种物质进行研究。作为典型的电极活性物质，可以举例示出被认为能使电池电压较高、容易适用于固体电池的尖晶石型（spinel-type）结构的锂钛复合氧化物、Li4Ti5 O12（以下，称为LTO）。已知LTO的还原电位为较高的1.5V（vsLi／Li＋），在将LTO用作电极活性物质、来与固体电解质一起构成固体电池时，担忧电池的稳定性。
此外，为了提高固体电池的能量密度，一种有效的方法是使正极层和负极层各自含有固体电解质和电极活性物质，从而形成离子的传导路径。然而，若采用上述结构，则电极活性物质与固体电解质的接触面积增加，上述的固体电解质的耐还原性较低所引起的问题会变得显著。因此，期待开发出具有较高的耐还原性的固体电解质。
为此，本发明的目的在于提供一种通过提高固体电解质的耐还原性、从而具有较高的稳定性的固体电池。
为此，本发明人员为了解决现有技术的问题，历经潜心研究，在使用第一原理计算对固体电解质的耐还原性进行分析时发现，通过使电极活性物质与固体电解质之间存在LiZr2（PO4）3（以下，称为ZrNASICON），能提高固体电解质的耐还原性。即，发现通过在电极活性物质与固体电解质之间存在ZrNASICON，能抑制固体电解质被电极活性物质还原。基于上述认识，本发明的固体电池包括以下的特征。
本发明的一个方面的固体电池是包括正极层、负极层、及固体电解质层的固体电池，正极层和负极层包含电极活性物质，固体电解质层包含固体电解质，在固体电解质层所含有的固体电解质的至少部分表面上设有LiZr2（PO4）3含有层。
在本发明的一个方面的固体电池中，在固体电解质层所含有的固体电解质的至少部分表面上设有LiZr2（PO4）3含有层，因此，在正极层或负极层所含有的电极活性物质与固体电解质层所含有的固体电解质之间存在LiZr2（PO4）3含有层。由此，能抑制固体电解质因电极活性物质而还原。其结果是，能制作稳定性较高的固体电池。
在本发明的一个方面的固体电池中，优选在正极层和负极层中的至少一者与固体电解质层之间设有LiZr2（PO4）3含有层。
在此情况下，由于在正极层和负极层中的至少一者与固体电解质层之间存在LiZr2（PO4）3含有层，因此，会抑制正极层和负极层中的至少一者与固体电解质层在界面上的反应，能获得稳定性优异的固体电池。
此外，在本发明的一个方面的固体电池中，优选固体电解质层包含由LiZr2（PO4）3含有层被覆的固体电解质。
在此情况下，优选固体电解质层包含：第一固体电解质层，该第一固体电解质层包含固体电解质；以及第二固体电解质层，该第二固体电解质层设于正极层和负极层中的至少一者与第一固体电解质层之间，并包含由LiZr2（PO4）3含有层被覆的固体电解质。
此外，在本发明的一个方面的固体电池中，优选正极层和负极层包含固体电解质。
本发明的另一个方面的固体电池是包括正极层、负极层、及固体电解质层的固体电池，正极层和负极层包含电极活性物质和固体电解质，将LiZr2（PO4）3含有层设置在正极层和负极层中的至少一者所含有的电极活性物质的至少部分表面上、或设置在正极层和负极层中的至少一者所含有的固体电解质的至少部分表面上、或设置在在正极层和负极层中的至少一者所含有的电极活性物质和固体电解质的至少部分表面上。
在本发明的另一个方面的固体电池中，由于将LiZr2（PO4）3含有层设置在正极层和负极层中的至少一者所含有的电极活性物质的至少部分表面上、或设置在正极层和负极层中的至少一者所含有的固体电解质的至少部分表面上、或设置在在正极层和负极层中的至少一者所含有的电极活性物质和固体电解质的至少部分表面上，因此，在将固体电解质与电极活性物质进行混合来构成电极层的情况下，在正极层和负极层中的至少一者中，在电极活性物质与固体电解质之间存在LiZr2（PO4）3含有层。由此，能在正极层和负极层中的至少一者中，抑制固体电解质因电极活性物质而被还原的情况。其结果是，能制作稳定性较高的固体电池。
此外，在本发明的另一个方面的固体电池中，优选在电极活性物质与固体电解质之间存在LiZr2（PO4）3含有层。
而且，在本发明的另一个方面的固体电池中，优选LiZr2（PO4）3含有层被覆电极活性物质的表面。
在本发明的另一个方面的固体电池中，优选LiZr2（PO4）3含有层被覆固体电解质的表面。
在本发明的一个方面或另一个方面的固体电池中，优选固体电解质包含具有由通式Li1＋xMI xM II 2-x（PO4）3[式中，MI为Al或Ga，M II为Ti或Ge]表示的NASICON型结构的固体电解质中的至少一种。
在本发明的一个方面或另一个方面的固体电池中，优选电极活性物质是具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物和钛氧化物中的至少一种。
根据本发明，通过使在固体电解质与电极活性物质之间存在由LiZr2（PO4）3构成的物质，从而提高固体电解质的耐还原性。即，能抑制固体电解质被电极活性物质还原的现象。由此，能制作稳定性较高的固体电池。
附图说明
图1是表示作为本发明的实施方式1的固体电池的结构示例（a）的简要结构的剖视图。
图2是表示作为本发明的实施方式1的固体电池的结构示例（b）的简要结构的剖视图。
图3是表示作为本发明的实施方式1的固体电池的结构示例（c）的简要结构的剖视图。
图4是表示作为本发明的实施方式1的固体电池的结构示例（d）或作为实施方式2的固体电池的结构示例（b）的简要结构的剖视图。
图5是表示本发明的实施方式1或实施方式2的固体电池的结构中、形成固体电解质层的构成要素的一个示例的图。
图6是表示本发明的实施方式1或实施方式2的固体电池的结构中、形成固体电解质层的构成要素的另一个示例的图。
图7是表示本发明的实施方式1的固体电池的结构中、形成正极层或负极层的构成要素的一个示例的图。
图8是表示本发明的实施方式1的固体电池的结构中、形成正极层或负极层的构成要素的另一个示例的图。
图9是表示作为本发明的实施方式2的固体电池的结构示例（a）的简要结构的剖视图。
图10是表示本发明的实施方式2的固体电池的结构中、形成正极层或负极层的构成要素的一个示例的图。
图11是表示本发明的实施方式2的固体电池的结构中、形成正极层或负极层的构成要素的另一个示例的图。
图12是表示本发明的实施方式2的固体电池的结构中、形成正极层或负极层的构成要素的其他示例的图。
附图标记
10：固体电池
11：正极层
12：负极层
13：固体电解质层
14：LiZr2（PO4）3含有层
15：固体电解质粒子
16：电极活性物质粒子
130：第一固体电解质层
131：第二固体电解质层
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行说明。
固体电解质、尤其是LATP、LAGP、ZrNASICON等的NASICON型结构的固体电解质的电子结构包括以O2p为主体的价电子带、以及以中心金属元素的d轨道为主体的导带。价电子带中充满电子。此外，导带中没有电子。因此，其结果是，不存在传导电子，NASICON型结构的固体电解质对电子是绝缘体。在该NASICON型结构的结晶中，锂离子可以进行移动，因此，可以利用离子进行导电。因此，能区分电子的移动和离子的移动，NASICON型结构的结晶能发挥电池的电解质的作用。
对于该NASICON型结构的固体电解质的耐还原性，可以利用锂离子进入NASICON型结构的固体电解质的嵌入反应中相对于金属锂的电动势来进行评价。在该电动势表示较高电位时，容易发生锂离子嵌入固体电解质，固体电解质容易被还原。在该电动势较低时，锂离子不易嵌入固体电解质，固体电解质不易被还原。
电池的电动势可以通过对反应之前的固体电解质和金属锂的内部能量之和、与反应之后的嵌入了锂离子的还原状态的内部能量的差值进行计算而获得。
[表1]
表1中示出在将NASICON型结构的固体电解质的中心金属改变为Ti、Ge、Zr的情况下所计算出的电动势的值（OCV），以及将中心金属改变为Ti∶Zr＝1∶1的混合状态的情况下所计算出的电动势的值（OCV）。从表1可知，当中心金属为Ti时电动势较大，固体电解质的耐还原性较低。另一方面，可以得出当中心金属为Zr时电动势较小、固体电解质的耐还原性较高的结论。当中心金属为Ge时，电动势处于两者的中间，固体电解质的耐还原性比中心金属为Zr的情况要差。
特别应该关注的是中心金属为Ti与Zr的混合状态的情况。虽然在结构中包含Zr，但电动势与中心金属为Ti的情况同等，可知耐还原性较低的Ti决定了该物质的还原性。
基于对上述根据第一原理计算进行解析的结果可以得出以下结论：若使用LiZr2（PO4）3来代替LATP和LAGP，则能构成在耐还原性方面没有问题的固体电池。然而，作为固体电池的固体电解质仅使用LiZr2（PO4）3的情况下，LiZr2（PO4）3的材料合成所需的热处理温度较高，超过大多数电极活性物质的熔解温度或分解温度。因此，对固体电池的活性物质材料的选择变得困难。此外，在制造固体电池时的热处理过程中会产生问题，难以利用烧结或烧焊来制造一体型的固体电池。
为了解决仅使用LiZr2（PO4）3作为固体电解质时的问题，有效的方法是使LiZr2（PO4）3与电极活性物质或NASICON型结构的固体电解质进行复合化。通过使得在电极活性物质与NASICON型结构的固体电解质之间存在由LiZr2（PO4）3构成的物质，发挥LiZr2（PO4）3的优点，从而解决该问题。
作为使得在NASICON型结构的固体电解质与电极活性物质之间存在由LiZr2（PO4）3所构成的物质的方法，无论什么方法都可以，对存在方法没有限定。例如，作为对NASICON型结构的固体电解质或电极活性物质被覆或附着由LiZr2（PO4）3构成的物质的方法，可以考虑以下的方法等：利用球磨机等，以机械的方式将由LiZr2（PO4）3构成的物质与电极活性物质、或与NASICON型结构的固体电解质的微粒进行分散、混合；利用溶胶凝胶法，预先将成为由LiZr2（PO4）3构成的物质的前体的层形成在NASICON型结构的固体电解质或电极活性物质的表面上，在对电池进行一体烧成时，同时进行由LiZr2（PO4）3构成的物质的合成和表面层的形成。
接下来，使用附图说明本发明的实施方式。
（实施方式1）
（实施方式1－a）
如图1所示，作为本发明的实施方式1的固体电池的结构示例（a），固体电池10包括正极层11、负极层12、以及配置于正极层11和负极层12之间的固体电解质层13。LiZr2（PO4）3含有层14设置在负极层12与固体电解质层13之间。固体电解质层13由第一固体电解质层130形成。如图5所示，第一固体电解质层130由许多固体电解质粒子15构成。正极层11或负极层12可以如图7所示，由许多电极活性物质粒子16构成，也可以如图8所示，由许多固体电解质粒子15和电极活性物质粒子16的混合物构成。
（实施方式1－b）
如图2所示，作为本发明的实施方式1的固体电池的结构示例（b），固体电池10包括正极层11、负极层12、以及配置于正极层11和负极层12之间的固体电解质层13。LiZr2（PO4）3含有层14设置在正极层11与固体电解质层13之间。固体电解质层13由第一固体电解质层130形成。如图5所示，第一固体电解质层130由许多固体电解质粒子15构成。正极层11或负极层12可以如图7所示，由许多电极活性物质粒子16构成，也可以如图8所示，由许多固体电解质粒子15和电极活性物质粒子16的混合物构成。
（实施方式1－c）
如图3所示，作为本发明的实施方式1的固体电池的结构示例（c），固体电池10包括正极层11、负极层12、以及配置于正极层11和负极层12之间的固体电解质层13。固体电解质层13包含第一固体电解质层130、以及设于第一固体电解质层130的两侧的两个第二固体电解质层131。换言之，第二固体电解质层131设置在正极层11和负极层12中的至少一者与第一固体电解质层130之间。如图5所示，第一固体电解质层130由许多固体电解质粒子15构成。如图6所示，第二固体电解质层131由许多被LiZr2（PO4）3含有层14被覆的固体电解质粒子15所构成。正极层11或负极层12可以如图7所示，由许多电极活性物质粒子16构成，也可以如图8所示，由许多固体电解质粒子15和电极活性物质粒子16的混合物构成。
（实施方式1－d）
如图4所示，作为本发明的实施方式1的固体电池的结构示例（d），固体电池10包括正极层11、负极层12、以及配置于正极层11和负极层12之间的固体电解质层13。固体电解质层13由第二固体电解质层131形成。如图6所示，第二固体电解质层131由许多被LiZr2（PO4）3含有层14被覆的固体电解质粒子15所构成。正极层11或负极层12可以如图7所示，由许多电极活性物质粒子16构成，也可以如图8所示，由许多固体电解质粒子15和电极活性物质粒子16的混合物构成。
在具有上述结构的实施方式1的固体电池10中，在固体电解质层13所含有的固体电解质粒子15的至少部分表面上设有LiZr2（PO4）3含有层14，因此，在正极层11或负极层12所含有的电极活性物质粒子16与固体电解质层13所含有的固体电解质粒子15之间存在LiZr2（PO4）3含有层14。由此，能抑制固体电解质因电极活性物质而被还原。其结果是，能制作稳定性较高的固体电池10。
此外，在图1或图2所示的结构示例（a）或（b）中，由于在正极层11和负极层12中的至少一者与固体电解质层13之间存在LiZr2（PO4）3含有层14，因此，能抑制正极层11和负极层12中的至少一者与固体电解质层13在界面上的反应，能获得稳定性优异的固体电池。
（实施方式2）
（实施方式2－a）
如图9所示，作为本发明的实施方式2的固体电池的结构示例（a），固体电池10包括正极层11、负极层12、以及配置于正极层11和负极层12之间的固体电解质层13。固体电解质层13由第一固体电解质层130形成。如图5所示，第一固体电解质层130由许多固体电解质粒子15构成。可以如图10所示，正极层11或负极层12包含许多固体电解质粒子15和电极活性物质粒子16，用LiZr2（PO4）3含有层14被覆电极活性物质粒子16的表面，或可以如图11所示，正极层11或负极层12包含许多固体电解质粒子15和电极活性物质粒子16，用LiZr2（PO4）3含有层14被覆固体电解质粒子15的表面，或可以如图12所示，正极层11或负极层12包含许多固体电解质粒子15和电极活性物质粒子16，LiZr2（PO4）3含有层14以对固体电解质粒子15与电极活性物质粒子16之间的区域进行填充的方式存在。
（实施方式2－b）
如图4所示，作为本发明的实施方式2的固体电池的结构示例（b），固体电池10包括正极层11、负极层12、以及配置于正极层11和负极层12之间的固体电解质层13。固体电解质层13由第二固体电解质层131形成。如图6所示，第二固体电解质层131由许多被LiZr2（PO4）3含有层14被覆的固体电解质粒子15所构成。可以如图10所示，正极层11或负极层12包含许多固体电解质粒子15和电极活性物质粒子16，用LiZr2（PO4）3含有层14被覆电极活性物质粒子16的表面，或可以如图11所示，正极层11或负极层12包含许多固体电解质粒子15和电极活性物质粒子16，用LiZr2（PO4）3含有层14被覆固体电解质粒子15的表面，或可以如图12所示，正极层11或负极层12包含许多固体电解质粒子15和电极活性物质粒子16，LiZr2（PO4）3含有层14以对固体电解质粒子15与电极活性物质粒子16之间的区域进行填充的方式存在。
在具有上述结构的实施方式2的固体电池10中，由于将LiZr2（PO4）3含有层１４设置在正极层１１和负极层１２中的至少一者所含有的电极活性物质１６的至少部分表面上、或设置在正极层１１和负极层１２中的至少一者所含有的固体电解质１５的至少部分表面上、或设置在在正极层１１和负极层１２中的至少一者所含有的电极活性物质１６和固体电解质１５的至少部分表面上，因此，在将固体电解质与电极活性物质进行混合来构成电极层的情况下，在正极层11和负极层12中的至少一者中，在电极活性物质粒子16与固体电解质粒子15之间存在LiZr2（PO4）3含有层14。由此，能在正极层11和负极层12中的至少一者中抑制固体电解质因电极活性物质而被还原。其结果是，能制作稳定性较高的固体电池10。
接下来，对本发明所涉及的固体电池的具体的结构示例进行说明。
（具体的结构示例1）
利用机械球磨装置来处理LTO粉末和LiZr2（PO4）3的微粉。通过该处理，LTO粒子的表面成为被LiZr2（PO4）3的微粉覆盖的状态。将进行了该表面处理的LTO粉作为负极活性物质。将该负极活性物质与作为NASICON结构的固体电解质的LATP进行混合。通过在该混合物中添加粘合剂和溶剂，从而制作浆料。用该浆料制作负极生片。
另一方面，向作为NASICON型结构的固体电解质的LATP中添加粘合剂和溶媒，从而制作浆料。用该浆料制作电解质生片。
此外，将作为正极活性物质的具有尖晶石型结构的锰酸锂与作为NASICON型结构的固体电解质的LATP进行混合。通过在该混合物中添加粘合剂和溶媒，从而制作浆料。用该浆料制作正极生片。
将如上所述地制作出的负极生片、电解质生片、及正极生片进行层叠，并进行热处理，从而制作出烧结成一体的固体电池。
利用机械球磨法进行了表面处理的LTO粉成为在LTO粒子的表面牢固地附着有LiZr2（PO4）3的微粒的状态。即使在将LTO粉与NASICON型结构的固体电解质进行混合，并用该混合物制作生片之后，该LTO粒子的表面状态仍能得到维持。在层叠之后的热处理中，由于其热处理温度低于LiZr2（PO4）3的烧成温度，因此，LiZr2（PO4）3微粒保持原有的状态几乎不发生变化，但存在于LiZr2（PO4）3微粒周围的NASICON型结构的固体电解质会发生烧结，并且在表面上牢固接合有LiZr2（PO4）3微粒的LTO会发生烧结。此时，从LiZr2（PO4）3层的两侧开始进行烧结，LiZr2（PO4）3的表面也会烧结，从而与上述物质一体化。其结果是，在LTO粒子即电极活性物质、与NASICON型结构的固体电解质之间存在进行了烧结的LiZr2（PO4）3。通过具有该结构，能防止NASICON型结构的固体电解质与电极活性物质之间的直接接合，从而阻止NASICON型结构的固体电解质被电极活性物质还原。由此，能制作稳定性较高的固体电池。
另外，具体的结构示例1相当于上述实施方式2－a。如图9所示，固体电池10包括正极层11、负极层12、以及配置于正极层11和负极层12之间的固体电解质层13。固体电解质层13由第一固体电解质层130形成。如图5所示，第一固体电解质层130由许多作为固体电解质粒子15的LATP粒子所构成。如图10所示，负极层12包含许多作为固体电解质粒子15的LATP粒子、以及许多作为电极活性物质粒子16的LTO粒子，LiZr2（PO4）3含有层14被覆电极活性物质粒子16的表面。如图8所示，正极层11是许多作为固体电解质粒子15的LATP粒子与许多作为电极活性物质粒子16的锰酸锂粒子的混合物。
（具体的结构示例2）
用于合成LiZr2（PO4）3的前体用以下方法进行制作。将Zr（OC4H9）4、LiNO3·H2O、及NH4H2PO4用作起始原料。将这些原料按照LiZr2（PO4）3的成分的摩尔比正确地进行称量。将上述起始原料、作为聚合物前体的柠檬酸、及作为溶媒的蒸馏水进行混合，使所得到的溶液均匀化，然后添加规定量的用于促进聚酯化和缩聚反应的二醇。此时，金属离子的浓度始终维持在每升0.20摩尔。
利用翻滚流化床涂敷装置（tumbling fluidized bed coater）将所得到的溶液均匀地涂布在LATP粒子的表面上，然后，在500℃的温度下进行热处理，从而得到在粒子的表面上形成有LiZr2（PO4）3的前体的LATP粉末。作为用于分别制作负极层和固体电解质层的浆料中含有的固体电解质，使用上述进行了表面处理的LATP，作为用于制作正极层的浆料中含有的固体电解质，使用未进行表面处理的LATP。利用与具体的结构示例1同样的方法，制作出负极生片、电解质生片、及正极生片，并将它们进行层叠和热处理，从而制作出烧结成一体的固体电池。
另外，具体的结构示例2相当于上述实施方式2－b。如图4所示，固体电池10包括正极层11、负极层12、以及配置于正极层11和负极层12之间的固体电解质层13。固体电解质层13由第二固体电解质层131形成。如图6所示，第二固体电解质层131由许多被LiZr2（PO4）3含有层14被覆的作为固体电解质粒子15的LATP粒子所构成。如图11所示，负极层12包含许多作为固体电解质粒子15的LATP粒子、以及许多作为电极活性物质粒子16的LTO粒子，LiZr2（PO4）3含有层14被覆固体电解质粒子15的表面。如图8所示，正极层11是许多作为固体电解质粒子15的LATP粒子与许多作为电极活性物质粒子16的锰酸锂粒子的混合物。
（具体的结构示例3）
通过在LTO中添加粘合剂和溶剂，从而制作浆料。用该浆料制作负极生片。通过在LATP中添加粘合剂和溶剂，从而制作浆料。用该浆料制作电解质生片。通过在LiZr2（PO4）3中添加粘合剂和溶剂，从而制作浆料。用该浆料制作LiZr2（PO4）3生片。通过在锰酸锂中添加粘合剂和溶剂，从而制作浆料。用该浆料制作正极生片。利用与具体的结构示例1同样的方法，将负极生片、电解质生片、LiZr2（PO4）3生片、及正极生片进行层叠，并进行热处理，从而制作出烧结成一体的固体电池。
另外，具体的结构示例3相当于上述实施方式1－b。如图2所示，固体电池10包括正极层11、负极层12、以及配置于正极层11和负极层12之间的固体电解质层13。LiZr2（PO4）3含有层14设置在正极层11与固体电解质层13之间。固体电解质层13由第一固体电解质层130形成。如图5所示，第一固体电解质层130由许多作为固体电解质粒子15的LATP粒子所构成。如图7所示，正极层11由许多作为电极活性物质粒子16的锰酸锂粒子所构成，负极层12由许多作为电极活性物质粒子16的LTO粒子所构成。
此次公开的实施方式应视作在所有方面均为例示而并非限制。本发明的范围由权利要求书来表示，而并非由上述实施方式来表示，本发明的范围还包括与权利要求书等同的意思及范围内的所有的修正和变形。
工业中的应用
根据本发明，能提高固体电解质的耐还原性，因此，能制作稳定性较高的固体电池。

Claims (7)

1.一种烧结成一体的固体电池，其包括正极层、负极层、及固体电解质层，所述烧结成一体的固体电池的特征在于，
所述正极层和所述负极层包含电极活性物质，
所述固体电解质层包含固体电解质，
在所述固体电解质层所含有的固体电解质的至少部分表面上设有LiZr2(PO4)3含有层，
所述固体电解质包含具有由通式Li1+x MI x MII 2-x(PO4)3表示的NASICON型结构的固体电解质中的至少一种，式中，MI为Al或Ga，MII为Ti或Ge，
所述电极活性物质是具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物和钛氧化物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的烧结成一体的固体电池，其特征在于，在所述正极层和所述负极层中的至少一者与所述固体电解质层之间设有所述LiZr2(PO4)3含有层。
3.如权利要求2所述的烧结成一体的固体电池，其特征在于，所述固体电解质层包含：第一固体电解质层，该第一固体电解质层包含固体电解质；以及第二固体电解质层，该第二固体电解质层设于所述正极层和所述负极层中的至少一者与所述第一固体电解质层之间，并包含由所述LiZr2(PO4)3含有层被覆的固体电解质。
4.如权利要求1至3的任一项所述的烧结成一体的固体电池，其特征在于，所述正极层和所述负极层包含固体电解质。
5.一种烧结成一体的固体电池，其包括正极层、负极层、及固体电解质层，所述烧结成一体的固体电池的特征在于，
所述正极层和所述负极层包含电极活性物质和固体电解质，
将LiZr2(PO4)3含有层设置在正极层和负极层中的至少一者所含有的所述电极活性物质的至少部分表面上、或设置在正极层和负极层中的至少一者所含有的所述固体电解质的至少部分表面上、或设置在正极层和负极层中的至少一者所含有的所述电极活性物质和所述固体电解质的至少部分表面上，
所述固体电解质包含具有由通式Li1+x MI x MII 2-x(PO4)3表示的NASICON型结构的固体电解质中的至少一种，式中，MI为Al或Ga，MII为Ti或Ge，
所述电极活性物质是具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物和钛氧化物中的至少一种。
6.如权利要求5所述的烧结成一体的固体电池，其特征在于，所述LiZr2(PO4)3含有层被覆所述电极活性物质的表面。
7.如权利要求5所述的烧结成一体的固体电池，其特征在于，所述LiZr2(PO4)3含有层被覆所述固体电解质的表面。
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