TW201526365A - 鈉離子電池用電極複合材料及其製造方法以及鈉全固體電池 - Google Patents

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Abstract

本發明的鈉離子二次電池用電極複合材料的特徵在於包含：活性物質結晶、鈉離子傳導性結晶及非晶質相。所述活性物質結晶較佳為包含Na、M(M為選自Cr、Fe、Mn、Co及Ni中的至少一種過渡金屬元素)、P以及O。

Description

鈉離子電池用電極複合材料及其製造方法以及鈉全固體電池
本發明是有關於一種用於可攜式電子設備或電動汽車等的鈉離子電池用電極複合材料及其製造方法以及鈉全固體電池。
近年來，隨著可攜式個人電腦(personal computer)或行動電話的普及，對於鋰離子二次電池等蓄電元件(device)的高容量化與小尺寸化的要求提高。然而，目前的鋰離子二次電池等蓄電元件中，主要使用有機系電解液作為電解質。有機系電解液雖顯示高離子傳導度，但由於為液體且具有可燃性，故而當用作蓄電元件時，擔心有洩漏、起火等危險性。
為了解決所述課題，且確保本質上的安全性，而推進全固體電池的開發，所述全固體電池使用固體電解質來代替有機系電解液，並且以固體構成正極及負極。此種全固體電池由於電解質為固體，故而無起火或漏液的擔心，且亦不易產生因腐蝕所引起的電池性能劣化等問題。其中，鋰離子全固體電池在各方面均 積極地被開發(例如參照專利文獻1)。
另外，擔心鋰離子全固體電池所使用的鋰有世界性的原材料昂貴或枯竭問題等，從而作為代替鋰離子者，鈉離子受到注目，亦進行有鈉離子全固體電池的開發(例如參照專利文獻2)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平5-205741號公報
專利文獻2：日本專利特開2010-15782號公報
為了實現鈉全固體電池的高容量化、高輸出化及長壽命化，需要提昇電極內部的鈉離子傳導性，且需要形成緻密的電極複合材料。然而，在現有的電極複合材料的製造過程中，利用通常的加熱煅燒無法形成緻密的電極複合材料。
因此，本發明的目的在於提供一種緻密、鈉離子傳導性優異、且可實現高輸出化的鈉離子電池用電極複合材料及鈉全固體電池。
本發明的鈉離子二次電池用電極複合材料的特徵在於包含：活性物質結晶、鈉離子傳導性結晶及非晶質相。
本發明的鈉離子二次電池用電極複合材料較佳為所述活性物質結晶包含Na、M(M為選自Cr、Fe、Mn、Co及Ni中的 至少一種過渡金屬元素)、P以及O。
進而，較佳為所述活性物質結晶為屬於空間群P1或P-1的三斜晶系結晶。
進而，較佳為所述活性物質結晶為通式NaxMyP2O7(x為1.20≦x≦2.80，且y為0.95≦y≦1.60)所表示的結晶。
本發明的鈉離子二次電池用電極複合材料較佳為所述活性物質結晶包含選自Nb及Ti中的至少一種以及O。
進而，較佳為所述活性物質結晶包含Na及/或Li。
本發明的鈉離子二次電池用電極複合材料較佳為所述活性物質結晶為斜方晶系結晶、六方晶系結晶、立方晶系結晶或單斜晶系結晶。
進而，較佳為所述活性物質結晶為屬於空間群P21/m的單斜晶系結晶。
本發明的鈉離子二次電池用電極複合材料較佳為所述活性物質結晶為選自Sn、Bi及Sb中的至少一種金屬結晶。
本發明的鈉離子二次電池用電極複合材料較佳為所述鈉離子傳導性結晶包含選自Al、Y、Zr、Si及P中的至少一種、Na以及O。
進而，較佳為所述鈉離子傳導性結晶為單斜晶系結晶、六方晶系結晶或三方晶系結晶。
本發明的鈉離子二次電池用電極複合材料較佳為所述非晶質相包含選自P、B及Si中的至少一種、Na以及O。
本發明的鈉全固體電池的特徵在於：將所述鈉離子二次電池用電極複合材料用作正極。
本發明的鈉全固體電池的特徵在於：將所述鈉離子二次電池用電極複合材料用作負極。
本發明的鈉離子二次電池用電極複合材料的製造方法的特徵在於：對包含結晶性玻璃粉末的原料粉末進行煅燒而形成非晶質相。
根據本發明，可提供緻密、鈉離子傳導性優異、且可實現高輸出化的鈉離子電池用電極複合材料及鈉全固體電池。
1‧‧‧全固體電池
2‧‧‧正極
3‧‧‧鈉離子傳導性固體電解質
4‧‧‧負極
5‧‧‧正極電極複合材料
6‧‧‧正極集電體
7‧‧‧負極電極複合材料
8‧‧‧負極集電體
圖1是表示全固體電池的一形態例的剖面示意圖。
(1)鈉離子二次電池用電極複合材料
本發明的鈉離子二次電池用電極複合材料的特徵在於包含：活性物質結晶、鈉離子傳導性結晶及非晶質相。鈉離子二次電池用電極複合材料中，除包含活性物質結晶及鈉離子傳導性結晶以外，亦包含非晶質相，因此，非晶質相變得容易存在於活性物質結晶與鈉離子傳導性結晶的界面，在鈉離子二次電池的充放電時成為鈉離子的傳導通路(pass)的活性物質結晶與鈉離子傳導性結晶之間的界面阻抗容易變低，從而鈉二次電池的充放電容量或電池電壓容易變高。
而且，當用於鈉全固體電池時，由於電極複合材料包含 非晶質相，故而電極複合材料與鈉離子傳導性固體電解質層的界面因非晶質相而黏著強度變高，且鈉全固體電池的充放電容量或電池電壓容易變高。
以下，按各構成成分對本發明的鈉離子二次電池用電極複合材料進行詳細說明。
(1-a)活性物質結晶
活性物質結晶作為正極活性物質或負極活性物質發揮作用，在充放電時，可進行鈉離子的吸藏、釋放。
作為正極活性物質發揮作用的活性物質結晶可列舉：NaCrO2、Na0.7MnO2、NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2等層狀鈉過渡金屬氧化物結晶或Na2FeP2O7、NaFePO4、Na3V2(PO4)3等包含Na、M(M為選自Cr、Fe、Mn、Co及Ni中的至少一種過渡金屬元素)、P、O的鈉過渡金屬磷酸鹽結晶等。
尤其是包含Na、M、P及O的結晶由於容量高且化學穩定性優異，故而較佳。其中，屬於空間群P1或P-1的三斜晶系結晶、尤其是通式NaxMyP2O7(x為1.20≦x≦2.80，且y為0.95≦y≦1.60)所表示的結晶由於週期(cycle)特性優異，故而較佳。
作為負極活性物質發揮作用的活性物質結晶可列舉：包含選自Nb及Ti中的至少一種以及O的結晶、選自Sn、Bi及Sb中的至少一種金屬結晶。
包含選自Nb及Ti中的至少一種以及O的結晶由於週期 特性優異，故而較佳。進而，若包含選自Nb及Ti中的至少一種以及O的結晶包含Na及/或Li，則充放電效率(放電容量相對於充電容量的比率)會提昇，且可維持高充放電容量，故而較佳。其中，若包含選自Nb及Ti中的至少一種以及O的結晶為斜方晶系結晶、六方晶系結晶、立方晶系結晶或單斜晶系結晶、尤其是屬於空間群P21/m的單斜晶系結晶，即便以大電流進行充放電亦不易發生容量降低，故而更佳。作為斜方晶系結晶，可列舉NaTi2O4等，作為六方晶系結晶，可列舉Na2TiO3、NaTi8O13、NaTiO2、LiNbO3、LiNbO2、Li7NbO6、LiNbO2、Li2Ti3O7等，作為立方晶系結晶，可列舉Na2TiO3、NaNbO3、Li4Ti5O12、Li3NbO4等，作為單斜晶系結晶，可列舉Na2Ti6O13、NaTi2O4、Na2TiO3、Na4Ti5O12、Na2Ti4O9、Na2Ti9O19、Na2Ti3O7、Na2Ti3O7、Li1.7Nb2O5、Li1.9Nb2O5、Li12Nb13O33、LiNb3O8等，作為屬於空間群P21/m的單斜晶系結晶，可列舉Na2Ti3O7等。
包含選自Nb及Ti中的至少一種以及O的結晶較佳為更包含選自B、Si、P及Ge中的至少一種。所述成分具有如下效果：易於使非晶質相與活性物質結晶一併形成，且使鈉離子傳導性提昇。
此外，可使用選自Sn、Bi及Sb中的至少一種金屬結晶、或者含有選自Sn、Bi及Sb中的至少一種的玻璃。所述者由於容量高，且即便以大電流進行充放電亦不易發生容量降低，故而較佳。
(1-b)鈉離子傳導性結晶
鈉離子傳導性結晶作為活性物質結晶與相對電極之間的鈉離子傳導通路發揮作用，且為鈉離子的傳導性優異、電子絕緣性高的結晶。若無鈉離子傳導性結晶，活性物質結晶與相對電極之間的鈉離子的移動阻力會變得非常高，從而充放電容量或電池電壓會降低。鈉離子傳導性結晶較佳為包含選自Al、Y、Zr、Si及P中的至少一種、Na以及O的結晶。藉由設為所述構成，可使鈉離子的傳導性優異，電子絕緣性變高，進而使穩定性優異。
作為鈉離子傳導性結晶，較佳為包含通式NasA1tA2uOv(A1為選自Al、Y、Yb、Nd、Nb、Ti、Hf及Zr中的至少一種，A2為選自Si及P中的至少一種，s=1.4~5.2，t=1~2.9，u=2.8~4.1，v=9~14)所表示的化合物。此處，較佳為Al為選自Y、Nb、Ti及Zr中的至少一種，且較佳為s=2.5~3.5、t=1~2.5、u=2.8~4、v=9.5~12的範圍。藉此，可獲得離子傳導性優異的結晶。
尤其較佳為鈉離子傳導性結晶為NASICON結晶。作為NASICON結晶，較佳為Na3Zr2Si2PO12、Na3.2Zr1.3Si2.2P0.8O10.5、Na3Zr1.6Ti0.4Si2PO12、Na3Hf2Si2PO12、Na3.4Zr0.9Hf1.4Al0.6Si1.2P1.8O12、Na3Zr1.7Nb0.24Si2PO12、Na3.6Ti0.2Y0.8Si2.8O9、Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.6Zr0.13Yb1.67Si0.11P2.9O12等結晶，尤其是Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12的鈉離子傳導性優異，故而較佳。
若所述鈉離子傳導性結晶為單斜晶系結晶、六方晶系結 晶或三方晶系結晶，鈉離子的傳導性會進一步變高，故而更佳。
另外，作為鈉離子傳導性固體電解質，貝他氧化鋁(Beta-alumina)亦由於鈉離子傳導性優異，故而較佳。貝他氧化鋁存在β-氧化鋁(理論組成式：Na2O‧11Al2O3)與β"-氧化鋁(理論組成式：Na2O‧5.3Al2O3)兩種結晶型。β"-氧化鋁為準穩定物質，故而通常使用添加有Li2O或MgO作為穩定劑的β"-氧化鋁。β"-氧化鋁的鈉離子傳導度比β-氧化鋁更高，故而較佳為單獨使用β"-氧化鋁，或者使用β"-氧化鋁與β-氧化鋁的混合物，更佳為使用Li2O穩定化β"-氧化鋁(Na1.7Li0.3Al10.7O17)或MgO穩定化β"-氧化鋁((Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O))。
此外，作為鈉離子傳導性固體電解質，亦可使用Na5YSi4O12。
(1-c)非晶質相
如上所述，非晶質相作為活性物質結晶或鈉離子傳導性結晶的結晶界面處的鈉離子傳導通路發揮作用，具有使電極複合材料的鈉離子傳導性提昇的效果。
若非晶質相包含選自P、B及Si中的至少一種、Na以及O，則鈉離子的傳導性及化學耐久性優異，故而較佳。
(1-d)其他成分
電極複合材料較佳為更含有導電助劑。導電助劑是為了實現電極複合材料的高容量化或高速率(high-rate)化而添加的成分。作為導電助劑的具體例，可列舉：乙炔黑(acetylene black)或科 琴黑(ketjen black)等高導電性碳黑、石墨、焦炭(coke)等、或Ni粉末、Cu粉末、Ag粉末等金屬粉末等。其中，較佳為使用添加極少量便發揮優異的導電性的高導電性碳黑、Ni粉末、Cu粉末中的任一種。
(2)鈉全固體電池
本發明的鈉全固體電池的特徵在於：將所述鈉離子二次電池用電極複合材料用作正極或負極。圖1是表示全固體電池的一形態例的剖面示意圖。圖1所示的鈉全固體電池1中，依序積層有正極2、鈉離子傳導性固體電解質層3及負極4。正極2是自鈉離子傳導性固體電解質層3側依序包含正極電極複合材料5、及進行正極電極複合材料5的集電的正極集電體6。負極4是自鈉離子傳導性固體電解質層3側依序包含負極電極複合材料7、及進行負極電極複合材料7的集電的負極集電體8。鈉全固體電池1中，正極電極複合材料5或負極電極複合材料7包含非晶質相，因此，正極2與鈉離子傳導性固體電解質層3或負極4與鈉離子傳導性固體電解質層3的界面因非晶質相而黏著強度變高，且充放電容量或電池電壓容易變高。
(3)鈉離子二次電池用電極複合材料的製造方法
接下來，對本發明的鈉離子二次電池用電極複合材料的製造方法進行說明。
首先，製作電極活性物質結晶粉末或活性物質結晶前驅物粉末。而且，製作鈉離子傳導性結晶粉末或鈉離子傳導性結晶 前驅物粉末。所述粉末是使用調配原料粉末而獲得的原料粉末，藉由熔融步驟、溶膠-凝膠步驟(sol-gel process)、向火焰中噴出溶液霧(mist)等化學氣相合成步驟、機械化學步驟(mechanochemical process)等而獲得。另外，活性物質結晶前驅物粉末及鈉離子傳導性結晶前驅物粉末為結晶性玻璃粉末(具有藉由熱處理而析出結晶的性質的玻璃粉末)。
活性物質結晶粉末及活性物質結晶前驅物粉末的平均粒徑D50較佳為15μm以下，更佳為10μm以下，進而較佳為5μm以下。若活性物質結晶粉末及活性物質結晶前驅物粉末的平均粒徑D50過大，鈉離子擴散的阻力會變大，而有電池特性變差的傾向。另一方面，活性物質結晶粉末及活性物質結晶前驅物粉末的平均粒徑D50的下限並無特別限定，但現實上為0.1μm以上。
鈉離子傳導性結晶粉末或鈉離子傳導性結晶前驅物粉末的平均粒徑D50較佳為25μm以下，更佳為20μm以下，進而較佳為15μm以下。若鈉離子傳導性結晶粉末或鈉離子傳導性結晶前驅物粉末的平均粒徑D50過大，粒子間的間隙會變大，而有電極複合材料的緻密性變差的傾向。另一方面，活性物質結晶粉末及活性物質結晶前驅物粉末的平均粒徑D50的下限並無特別限定，但現實上為0.1μm以上。
可藉由將電極活性物質結晶前驅物粉末及鈉離子傳導性結晶粉末混合之後，將混合的粉末壓製成形，或進行漿料(slurry)化後塗佈於鈉離子傳導性固體電解質層的一表面，然後 進行煅燒，而獲得包含活性物質結晶、鈉離子傳導性結晶及非晶質相的鈉離子二次電池用電極複合材料。此處，非晶質相為活性物質結晶前驅物粉末與鈉離子傳導性結晶粉末的反應物，且在所獲得的電極複合材料中，形成於活性物質結晶與鈉離子傳導性結晶的界面。
另外，亦可藉由將電極活性物質結晶粉末及鈉離子傳導性結晶前驅物粉末混合之後，將混合的粉末壓製成形，或進行漿料化後塗佈於鈉離子傳導性固體電解質層的一表面，然後進行煅燒，而獲得包含活性物質結晶、鈉離子傳導性結晶及非晶質相的鈉離子二次電池用電極複合材料。此處，非晶質相為活性物質結晶粉末與鈉離子傳導性結晶前驅物粉末的反應物，且在所獲得的電極複合材料中，形成於活性物質結晶與鈉離子傳導性結晶的界面。
如上所述，作為原料至少使用活性物質結晶前驅物粉末及鈉離子傳導性結晶前驅物粉末中的任一種(即，結晶性玻璃粉末)，藉此，可獲得含有非晶質相的鈉離子二次電池用電極複合材料。
作為煅燒環境，可列舉：大氣環境、惰性環境(N2等)、還原環境(H2、NH3、CO、H2S及SiH4等)。煅燒溫度(最高溫度)較佳為400℃~900℃，尤佳為420℃~800℃。若煅燒溫度過低，會變得難以析出所需的活性物質結晶，或者原料粉末變得難以充分燒結。另一方面，若煅燒溫度過高，有析出的活性物質結晶溶 解之虞。煅燒的最高溫度的保持時間較佳為10分鐘~600分鐘，更佳為30分鐘~120分鐘。若保持時間過短，原料粉末的燒結容易變得不充分。另一方面，若保持時間過長，原料粉末彼此會過度融合而形成粗大的粒子，因而，電極活性物質的比表面積變小，充放電容量容易變低。煅燒可使用電加熱爐、回轉窯(rotary kiln)、微波加熱爐、高頻加熱爐等。
另外，通式NaxMyP2O7(x為1.20≦x≦2.80，且y為0.95≦y≦1.60，M為選自Cr、Fe、Mn、Co及Ni中的至少一種過渡金屬元素)所表示的電極活性物質結晶中的M元素為2價，相對於此前驅物粉末中的M元素通常為3價，因此，為了將前驅物粉末中所含的M元素自3價還原為2價，需要在相對高溫(例如620℃以上)下進行煅燒。然而，例如在包含所述前驅物粉末與作為固體電解質粉末的NASICON結晶或貝他氧化鋁的正極複合材料的情況下，若進行高溫煅燒，則有如下問題：正極活性物質與固體電解質會反應，而析出無助於充放電的鐵鹽(malysite)型NaFePO4結晶，從而充放電容量容易變低。因此，為了消除所述問題，較佳為在還原環境中進行煅燒。藉此，促進M元素的還原，因此，即便在相對低溫(例如400℃~610℃、410℃~580℃、420℃~500℃、尤其是425℃~450℃)下進行煅燒，亦可將前驅物粉末中所含的M元素自3價充分還原為2價。結果，可抑制鐵鹽型NaFePO4結晶的析出，並獲得所需的NaxMyP2O7結晶。
當使用H2作為還原性氣體時，為了在煅燒中降低爆炸 等危險性，較佳為混合N2等惰性氣體。具體而言，還原性氣體較佳為含有以體積%計為90%~99.9%的N2及0.1%~10%的H2，且為90%~99.5%的N2及0.5%~10%的H2，尤其為92%~99%的N2及1%~4%的H2。
活性物質結晶粉末或活性物質結晶前驅物粉末、與鈉離子傳導性結晶粉末或鈉離子傳導性結晶前驅物粉末的混合比率，在以質量比計例如為99：1~1：99、進而為90：10~10：90的範圍內適當調整。例如，較佳為越靠近圖1中的鈉離子傳導性固體電解質層3，則使活性物質結晶粉末或活性物質結晶前驅物粉末的比率越低，越靠近正極2或負極4，則使活性物質結晶粉末或活性物質結晶前驅物粉末的比率越高。
另外，較佳為相對於活性物質結晶粉末或活性物質結晶前驅物粉末、及鈉離子傳導性結晶粉末或鈉離子傳導性結晶前驅物粉末的合計量100質量份，含有1質量份~15質量份、進而為1.2質量份~8質量份的導電助劑。若導電助劑的含量過少，有難以實現電極複合材料的高容量化或高速率化的傾向。另一方面，若導電助劑的含量過多，電極複合材料的每單位質量的活性物質量會減少，因而，有充放電容量降低的傾向。而且，因燒結受到阻礙，而導致離子導電通路被切斷，從而有充放電容量降低或放電電壓降低的傾向。
實施例
以下，基於實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並 不限定於所述實施例。
(正極活性物質結晶前驅物粉末的製作)
將偏磷酸鈉(NaPO3)、三氧化二鐵(Fe2O3)、及正磷酸(H3PO4)作為原料，以莫耳%計Na2O成為40.0%、Fe2O3成為20.0%、P2O5成為40.0%的方式調配原料粉末，在1250℃下且在大氣環境中熔融45分鐘。之後，使熔融玻璃流入一對輥(roll)之間，一面進行急冷一面成形為膜狀，藉此，製作正極活性物質結晶前驅物。
對於所獲得的正極活性物質結晶前驅物，使用Φ20mm的Al2O3礫石進行球磨機(ball mill)粉碎5小時，繼而使用Φ5mm的ZrO2礫石且在乙醇中進行球磨機粉碎40小時，而獲得平均粒徑D50為2.0μm的正極活性物質結晶前驅物粉末。另外，實施例9及實施例10中，使用以如下方式製作的平均粒徑D50為0.7μm的正極活性物質結晶前驅物粉末。針對所述中獲得的正極活性物質結晶前驅物，使用Φ20mm的ZrO2礫石進行球磨機粉碎5小時，通過網眼為120μm的樹脂製篩，而獲得平均粒徑為3μm~15μm的玻璃粗粉末。然後，對於所述玻璃粗粉末，使用乙醇作為粉碎助劑，使用Φ3mm的ZrO2礫石進行球磨機粉碎80小時，藉此獲得平均粒徑為0.7μm的正極活性物質結晶前驅物粉末。
為了確認所析出的活性物質結晶，將以質量%計為93%的所獲得的正極活性物質結晶前驅物粉末、7%的乙炔黑(特密高(TIMCAL)公司製造的SUPER C65)充分混合之後，在氮氣與氫氣的混合氣體環境(氮氣為96體積%，氫氣為4體積%)中且 在450℃下進行1小時熱處理。對於熱處理後的粉末確認粉末X射線繞射圖案(pattern)，結果確認到源自屬於空間群P-1的三斜晶系結晶(Na2FeP2O7)的繞射線。另外，粉末X射線繞射圖案是使用X射線繞射裝置(理學(RIGAKU)公司的RINT2000)進行測定。
(負極活性物質結晶前驅物粉末的製作)
將碳酸鈉(Na2CO3)、氧化鈦(TiO2)、及硼酸酐(B2O3)作為原料，以莫耳%計Na2O成為36.0%、TiO2成為49.0%、B2O3成為15.0%的方式調配原料粉末，在1300℃下且在大氣環境中熔融1小時。之後，使熔融玻璃流入一對輥之間，一面進行急冷一面成形為膜狀，藉此，製作負極活性物質結晶前驅物。
對於所獲得的負極活性物質結晶前驅物，使用Φ20mm的Al2O3礫石進行球磨機粉碎20小時。之後，使用空氣分級機(日本氣動工業股份有限公司(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)製造的MDS-1型)進行空氣分級，藉此獲得平均粒徑D50為2.0μm的負極活性物質結晶前驅物粉末。
為了確認所析出的活性物質結晶，在大氣環境中且在800℃下對所獲得的負極活性物質結晶前驅物粉末進行1小時熱處理。對於熱處理後的粉末確認粉末X射線繞射圖案，結果確認到源自屬於空間群P21/m的單斜晶系結晶(Na2Ti3O7)的繞射線。
(鈉離子傳導性結晶A粉末的製作)
將碳酸鈉(Na2CO3)、氧化鋁(Al2O3)、及氧化鎂(MgO)作 為原料，以莫耳%計Na2O成為13.0%、Al2O3成為80.2%、MgO成為6.8%的方式調配原料粉末，在大氣環境中且在1250℃下進行4小時煅燒。對於煅燒後的粉末，使用Φ20mm的Al2O3礫石進行球磨機粉碎24小時。之後，進行空氣分級，藉此獲得平均粒徑D50為2.0μm的粉末。在大氣環境中且在1640℃下對所獲得的粉末進行1小時熱處理，藉此獲得鈉離子傳導性結晶A粉末。將所獲得的鈉離子傳導性結晶A粉末迅速地移至露點為-40℃以下的環境中進行保存。
對於鈉離子傳導性結晶A粉末確認粉末X射線繞射圖案，結果確認到源自屬於空間群R-3m的三方晶系結晶(β"-氧化鋁[(Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)])的繞射線。
(鈉離子傳導性結晶B粉末的製作)
將偏磷酸鈉(NaPO3)、氧化鋯(ZrO2)、碳酸鈉(Na2CO3)、及二氧化矽(SiO2)作為原料，以莫耳%計Na2O成為29.1%、ZrO2成為23.6%、P2O5成為7.3%、SiO2成為40%的方式調配原料粉末，在大氣環境中且在1150℃下進行1小時煅燒。對於煅燒後的粉末，使用Φ20mm的Al2O3礫石進行球磨機粉碎24小時。之後，進行空氣分級，藉此獲得平均粒徑D50為2.0μm的粉末。在大氣環境中且在1300℃下對所獲得的粉末進行2小時熱處理，藉此獲得鈉離子傳導性結晶B粉末。將所獲得的鈉離子傳導性結晶B粉末迅速移至露點為-40℃以下的環境中進行保存。
對於鈉離子傳導性結晶B粉末確認粉末X射線繞射圖 案，結果為屬於空間群R-3c的三方晶系結晶(Na2.6Zr2Si1.6P1.4O12)。
(鈉離子傳導性結晶C粉末的製作)
將偏磷酸鈉(NaPO3)、氧化釔穩定氧化鋯((ZrO2)0.97(Y2O3)0.03)、碳酸鈉(Na2CO3)、及二氧化矽(SiO2)作為原料，以莫耳%計Na2O成為25.3%、ZrO2成為31.6%、Y2O3成為1.0%、P2O5成為8.4%、SiO2成為33.7%的方式調配原料粉末，在大氣環境中且在1100℃下進行8小時煅燒。對於煅燒後的粉末，使用Φ20mm的Al2O3礫石進行球磨機粉碎24小時。之後，進行空氣分級，藉此獲得平均粒徑D50為2.0μm的粉末。在大氣環境中且在1250℃下對所獲得的粉末進行40小時熱處理，藉此獲得鈉離子傳導性結晶C粉末。將所獲得的鈉離子傳導性結晶C粉末迅速移至露點為-40℃以下的環境中進行保存。
對於鈉離子傳導性結晶C粉末確認粉末X射線繞射圖案，結果為屬於空間群R-3c的三方晶系結晶(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12)。
(鈉離子傳導性結晶D前驅物粉末的製作)
將偏磷酸鈉(NaPO3)、氧化釔(Y2O3)、碳酸鈉(Na2CO3)、及二氧化矽(SiO2)作為原料，以莫耳%計Na2O成為38.2%、Y2O3成為5.9%、P2O5成為2.9%、SiO2成為52.9%的方式調配原料粉末，在1550℃下且在大氣環境中熔融4小時。之後，使熔融玻璃流入一對輥之間，一面進行急冷一面成形為膜狀，藉此，製作鈉離子傳導性結晶D前驅物。
對於所獲得的鈉離子傳導性結晶D前驅物，使用Φ20mm的Al2O3礫石進行球磨機粉碎24小時。之後，進行空氣分級，藉此獲得平均粒徑D50為2.0μm的鈉離子傳導性結晶D前驅物粉末。將所獲得的鈉離子傳導性結晶D前驅物粉末迅速移至露點為-40℃以下的環境中進行保存。
為了確認所析出的鈉離子傳導性結晶，在大氣環境中且在800℃下對所獲得的鈉離子傳導性結晶D前驅物粉末進行1小時熱處理。對於熱處理後的粉末確認粉末X射線繞射圖案，結果確認到源自屬於空間群R-3c的三方晶系結晶(Na5YSi4O12)的繞射線。
(鈉離子傳導性結晶E粉末的製作)
將艾諾離子技術(Ionotec)公司製造的組成式為Na1.7Li0.3Al10.7O17的Li2O穩定化β"-氧化鋁加工成厚度為0.5mm的片狀。使用瑪瑙製的研缽及研棒將片狀的Li2O穩定化β"-氧化鋁粉碎，並通過網眼為20μm的篩，藉此獲得平均粒徑為17μm的粉末狀固體電解質。
(實施例1)
(電極複合材料的製作)
以質量%計正極活性物質結晶前驅物粉末成為60%、鈉離子傳導性結晶A粉末成為35%、乙炔黑(特密高公司製造的SUPER C65)成為5%的方式進行秤量，使用瑪瑙製的研缽及研棒混合約30分鐘。在混合的粉末100質量份中，添加含有10質量%的聚碳 酸伸丙酯(住友精化股份有限公司製造)的N-甲基吡咯啶酮20質量份，使用自轉公轉攪拌機充分地攪拌，進行漿料化。另外，所述操作均在露點為-40℃以下的環境中進行。
將所獲得的漿料以1cm2的面積、200μm的厚度塗佈於包含β"-氧化鋁(艾諾離子技術公司製造，組成式：Na1.7Li0.3Al10.7O17)的厚度為0.5mm的鈉離子傳導性固體電解質層的一表面，在70℃下乾燥3小時。然後，在氮氣與氫氣的混合氣體環境(氮氣為96體積%，氫氣為4體積%)中且在450℃下煅燒1小時，藉此，在鈉離子傳導性固體電解質層的一表面形成電極複合材料(正極複合材料)。對於所獲得的正極複合材料確認X射線繞射圖案，結果確認到源自作為活性物質結晶的屬於空間群P-1的三斜晶系結晶(Na2FeP2O7)及作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3m的三方晶系結晶(β"-氧化鋁[(Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)])的繞射線。而且，利用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)對所獲得的電極複合材料進行觀察，結果在一部分區域未觀察到相當於結晶結構的晶格像，從而確認到非晶質相的存在。
(試驗電池的製作)
接下來，使用濺鍍裝置(三友電子股份有限公司(Sanyu Electron Co.,Ltd.)製造的SC-701AT)，在正極複合材料的表面形成厚度為300nm的包含金電極的集電體。之後，在露點為-60℃以下的氬氣環境中，將成為相對電極的金屬鈉壓接於所述鈉離子 傳導性固體電解質層的另一表面，並載置於硬幣型電池(coin cell)的下蓋之後，將上蓋蓋上而製作CR2032型試驗電池。
(充放電試驗)
使用所獲得的試驗電池，在70℃下進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表1。
另外，在充放電試驗中，充電(自正極活性物質釋放鈉離子)是藉由自開路電壓(Open Circuit Voltage，OCV)至4V為止的定電流(Constant Current，CC)充電而進行，放電(向正極活性物質中吸藏鈉離子)是自4V至2V為止藉由CC放電而進行。C速率(C-rate)設為0.02C。另外，充放電容量設為相對於正極複合材料中所含的正極活性物質的每單位重量的放電電量。
(實施例2)
在電極複合材料的製作中，使用鈉離子傳導性結晶B粉末來代替鈉離子傳導性結晶A粉末，除此以外，以與實施例1相同的方法形成電極複合材料(正極複合材料)。對於所獲得的正極複合材料確認X射線繞射圖案，結果確認到源自作為活性物質結晶的屬於空間群P-1的三斜晶系結晶(Na2FeP2O7)及作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3c的三方晶系結晶(Na2.6Zr2Si1.6P1.4O12)的繞射線。而且，利用TEM對所獲得的電極複合材料進行觀察，結果在一部分區域未觀察到相當於結晶結構的晶格像，從而確認到非晶質相的存在。
試驗電池以與實施例1相同的方法而製作。使用所獲得 的試驗電池，以與實施例1相同的方法進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表1。
(實施例3)
在電極複合材料的製作中，使用鈉離子傳導性結晶C粉末來代替鈉離子傳導性結晶A粉末，除此以外，以與實施例1相同的方法形成電極複合材料(正極複合材料)。對於所獲得的正極複合材料確認X射線繞射圖案，結果確認到源自作為活性物質結晶的屬於空間群P-1的三斜晶系結晶(Na2FeP2O7)及作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3c的三方晶系結晶(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12)的繞射線。而且，利用TEM對所獲得的電極複合材料進行觀察，結果在一部分區域未觀察到相當於結晶結構的晶格像，從而確認到非晶質相的存在。
試驗電池以與實施例1相同的方法而製作。使用所獲得的試驗電池，以與實施例1相同的方法進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表1。
(實施例4)
在電極複合材料的製作中，使用鈉離子傳導性結晶D前驅物粉末來代替鈉離子傳導性結晶A粉末，將煅燒條件設為氮氣環境中且700℃，除此以外，以與實施例1相同的方法形成電極複合材料(正極複合材料)。對於所獲得的正極複合材料確認X射線繞射圖案，結果確認到源自作為活性物質結晶的屬於空間群P-1的三斜晶系結晶(Na2FeP2O7)及作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群 R-3c的三方晶系結晶(Na5YSi4O12)的繞射線。而且，利用TEM對所獲得的電極複合材料進行觀察，結果在一部分區域未觀察到相當於結晶結構的晶格像，從而確認到非晶質相的存在。
試驗電池以與實施例1相同的方法而製作。使用所獲得的試驗電池，以與實施例1相同的方法進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表1。
(實施例5)
在電極複合材料的製作中，將正極活性物質結晶前驅物粉末在混合前，預先在氮氣與氫氣的混合氣體環境(氮氣為96體積%，氫氣為4體積%)中且在450℃下進行1小時熱處理，除此以外，以與實施例4相同的方法形成電極複合材料(正極複合材料)。對於所獲得的正極複合材料確認X射線繞射圖案，結果確認到源自作為活性物質結晶的屬於空間群P-1的三斜晶系結晶(Na2FeP2O7)及作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3c的三方晶系結晶(Na5YSi4O12)的繞射線。而且，利用TEM對所獲得的電極複合材料進行觀察，結果在一部分區域未觀察到相當於結晶結構的晶格像，從而確認到非晶質相的存在。
試驗電池以與實施例1相同的方法而製作。使用所獲得的試驗電池，以與實施例1相同的方法進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表1。
(實施例6)
在電極複合材料的製作中，以質量%計正極活性物質結晶前驅 物粉末成為60%、鈉離子傳導性結晶A粉末成為17.5%、鈉離子傳導性結晶D前驅物粉末成為17.5%、乙炔黑成為5%的方式進行秤量，除此以外，以與實施例1相同的方法形成電極複合材料(正極複合材料)。對於所獲得的正極複合材料確認X射線繞射圖案，結果確認到源自作為活性物質結晶的屬於空間群P-1的三斜晶系結晶(Na2FeP2O7)、作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3m的三方晶系結晶(β"-氧化鋁[(Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)])及作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3c的三方晶系結晶(Na5YSi4O12)的繞射線。而且，利用TEM對所獲得的電極複合材料進行觀察，結果在一部分區域未觀察到相當於結晶結構的晶格像，從而確認到非晶質相的存在。
試驗電池以與實施例1相同的方法而製作。使用所獲得的試驗電池，以與實施例1相同的方法進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表1。
(實施例7)
在電極複合材料的製作中，使用鈉離子傳導性結晶B粉末來代替鈉離子傳導性結晶A粉末，除此以外，以與實施例6相同的方法形成電極複合材料(正極複合材料)。對於所獲得的正極複合材料確認X射線繞射圖案，結果確認到源自作為活性物質結晶的屬於空間群P-1的三斜晶系結晶(Na2FeP2O7)、作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3c的三方晶系結晶(Na2.6Zr2Si1.6P1.4O12)及作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3c的三方晶系結晶 (Na5YSi4O12)的繞射線。而且，利用TEM對所獲得的電極複合材料進行觀察，結果在一部分區域未觀察到相當於結晶結構的晶格像，從而確認到非晶質相的存在。
試驗電池以與實施例1相同的方法而製作。使用所獲得的試驗電池，以與實施例1相同的方法進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表1。
(實施例8)
在電極複合材料的製作中，使用鈉離子傳導性結晶C粉末來代替鈉離子傳導性結晶A粉末，除此以外，以與實施例6相同的方法形成電極複合材料(正極複合材料)。對於所獲得的正極複合材料確認X射線繞射圖案，結果確認到源自作為活性物質結晶的屬於空間群P-1的三斜晶系結晶(Na2FeP2O7)、作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3c的三方晶系結晶(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12)及作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3c的三方晶系結晶(Na5YSi4O12)的繞射線。而且，利用TEM對所獲得的電極複合材料進行觀察，結果在一部分區域未觀察到相當於結晶結構的晶格像，從而確認到非晶質相的存在。
試驗電池以與實施例1相同的方法而製作。使用所獲得的試驗電池，以與實施例1相同的方法進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表1。
(實施例9)
(電極複合材料的製作)
以質量%計正極活性物質結晶前驅物粉末成為76%、鈉離子傳導性結晶E粉末成為21%、乙炔黑(特密高公司製造的SUPER C65)成為3%的方式進行秤量，使用瑪瑙製的研缽及研棒混合約30分鐘。在混合的粉末100質量份中，添加含有10質量%的聚碳酸伸丙酯(住友精化股份有限公司製造)的N-甲基吡咯啶酮20質量份，使用自轉公轉攪拌機充分地攪拌，進行漿料化。另外，所述操作均在露點為-40℃以下的環境中進行。
將所獲得的漿料以1cm2的面積、80μm的厚度塗佈於包含MgO穩定化β"-氧化鋁((Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O))的厚度為0.5mm的鈉離子傳導性固體電解質層的一表面，在70℃下乾燥3小時。然後，在氮氣與氫氣的混合氣體環境(氮氣為96體積%，氫氣為4體積%)中且在450℃下煅燒1小時，藉此，在鈉離子傳導性固體電解質層的一表面形成電極複合材料(正極複合材料)。對於所獲得的正極複合材料確認X射線繞射圖案，結果確認到源自作為活性物質結晶的屬於空間群P-1的三斜晶系結晶(Na2FeP2O7)及作為鈉離子傳導性結晶的Li2O穩定化β"-氧化鋁(Na1.7Li0.3Al10.7O17)的繞射線。而且，利用穿透式電子顯微鏡(TEM)對所獲得的電極複合材料進行觀察，結果在一部分區域未觀察到相當於結晶結構的晶格像，從而確認到非晶質相的存在。
(試驗電池的製作)
接下來，使用濺鍍裝置(三友電子股份有限公司製造的SC-701AT)，在正極複合材料的表面形成厚度為300nm的包含金 電極的集電體。之後，在露點為-60℃以下的氬氣環境中，將成為相對電極的金屬鈉壓接於所述鈉離子傳導性固體電解質層的另一表面，並載置於硬幣型電池的下蓋之後，將上蓋蓋上而製作CR2032型試驗電池。
(充放電試驗)
使用所獲得的試驗電池，在60℃下進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表1。
另外，在充放電試驗中，充電(從正極活性物質釋放鈉離子)是藉由自開路電壓(OCV)至4.3V為止的CC(定電流)充電而進行，放電(向正極活性物質中吸藏鈉離子)是自4V至2V為止藉由CC放電而進行。C速率設為0.01C。另外，充放電容量設為相對於正極複合材料中所含的正極活性物質的每單位重量的放電電量。
(實施例10)
將電極複合材料的組成設為正極活性物質結晶前驅物粉末為81%、鈉離子傳導性結晶E粉末為17%、乙炔黑為3%，除此以外，以與實施例9相同的方式製作電極複合材料及試驗電池。使用所獲得的試驗電池，以與實施例9相同的方法進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表1。
(比較例1)
在電極複合材料的製作中，將正極活性物質結晶前驅物粉末在與鈉離子傳導性結晶A粉末混合前，預先在氮氣與氫氣的混合 氣體環境(氮氣為96體積%，氫氣為4體積%)中且在450℃下進行1小時熱處理，除此以外，以與實施例1相同的方法形成電極複合材料(正極複合材料)。對於所獲得的正極複合材料確認X射線繞射圖案，結果確認到源自作為活性物質結晶的屬於空間群P-1的三斜晶系結晶(Na2FeP2O7)及作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3m的三方晶系結晶(β"-氧化鋁[(Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)])的繞射線。而且，利用TEM對所獲得的電極複合材料進行觀察，結果在所有區域均觀察到相當於結晶結構的晶格像，而未確認到非晶質相。
試驗電池以與實施例1相同的方法而製作。使用所獲得的試驗電池，以與實施例1相同的方法進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表1。
(比較例2)
在電極複合材料的製作中，使用鈉離子傳導性結晶B粉末來代替鈉離子傳導性結晶A粉末，除此以外，以與比較例1相同的方法形成電極複合材料(正極複合材料)。對於所獲得的正極複合材料確認X射線繞射圖案，結果確認到源自作為活性物質結晶的屬於空間群P-1的三斜晶系結晶(Na2FeP2O7)及作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3c的三方晶系結晶(Na2.6Zr2Si1.6P1.4O12)的繞射線。而且，利用TEM對所獲得的電極複合材料進行觀察，結果在所有區域均觀察到相當於結晶結構的晶格像，而未確認到非晶質相。
試驗電池以與實施例1相同的方法而製作。使用所獲得的試驗電池，以與實施例1相同的方法進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表1。
(比較例3)
在電極複合材料的製作中，使用鈉離子傳導性結晶C粉末來代替鈉離子傳導性結晶A粉末，除此以外，以與比較例1相同的方法形成電極複合材料(正極複合材料)。對於所獲得的正極複合材料確認X射線繞射圖案，結果確認到源自作為活性物質結晶的屬於空間群P-1的三斜晶系結晶(Na2FeP2O7)及作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3c的三方晶系結晶(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12)的繞射線。而且，利用TEM對所獲得的電極複合材料進行觀察，結果在所有區域均觀察到相當於結晶結構的晶格像，而未確認到非晶質相。
試驗電池以與實施例1相同的方法而製作。使用所獲得的試驗電池，以與實施例1相同的方法進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表1。
(實施例11)
在電極複合材料的製作中，使用負極活性物質結晶前驅物粉末來代替正極活性物質結晶前驅物粉末，除此以外，以與實施例1相同的方法，在鈉離子傳導性固體電解質層的一表面形成電極複合材料(負極複合材料)。對於所獲得的負極複合材料確認X射線繞射圖案，結果確認到源自作為活性物質結晶的屬於空間群P21/m 的單斜晶系結晶(Na2Ti3O7)及作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3m的三方晶系結晶(β"-氧化鋁[(Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)])的繞射線。而且，利用TEM對所獲得的電極複合材料進行觀察，結果在一部分區域未觀察到相當於結晶結構的晶格像，從而確認到非晶質相的存在。
接下來，使用濺鍍裝置，在負極複合材料的表面形成厚度為300nm的包含金電極的集電體。之後，在露點為-60℃以下的氬氣環境中，將成為相對電極的金屬鈉壓接於所述鈉離子傳導性固體電解質層的另一表面，並載置於硬幣型電池的下蓋之後，將上蓋蓋上而製作CR2032型試驗電池。
使用所獲得的試驗電池，在70℃下進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表2。
另外，在充放電試驗中，充電(向負極活性物質中吸藏鈉離子)是藉由自開路電壓(OCV)至0V為止的CC(定電流)充電而進行，放電(自負極活性物質釋放鈉離子)是自0V至2V為止藉由CC放電而進行。C速率設為0.02C。另外，充放電容量設為相對於負極複合材料中所含的負極活性物質的每單位重量的放電電量。
(實施例12)
在電極複合材料的製作中，使用鈉離子傳導性結晶B粉末來代替鈉離子傳導性結晶A粉末，除此以外，以與實施例11相同的方法形成電極複合材料(負極複合材料)。對於所獲得的負極複合 材料確認X射線繞射圖案，結果確認到源自作為活性物質結晶的屬於空間群P21/m的單斜晶系結晶(Na2Ti3O7)及作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3c的三方晶系結晶(Na2.6Zr2Si1.6P1.4O12)的繞射線。而且，利用TEM對所獲得的電極複合材料進行觀察，結果在一部分區域未觀察到相當於結晶結構的晶格像，從而確認到非晶質相的存在。
試驗電池以與實施例11相同的方法而製作。使用所獲得的試驗電池，以與實施例11相同的方法進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表2。
(實施例13)
在電極複合材料的製作中，使用鈉離子傳導性結晶C粉末來代替鈉離子傳導性結晶A粉末，除此以外，以與實施例11相同的方法形成電極複合材料(負極複合材料)。對於所獲得的負極複合材料確認X射線繞射圖案，結果確認到源自作為活性物質結晶的屬於空間群P21/m的單斜晶系結晶(Na2Ti3O7)及作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3c的三方晶系結晶(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12)的繞射線。而且，利用TEM對所獲得的電極複合材料進行觀察，結果在一部分區域未觀察到相當於結晶結構的晶格像，從而確認到非晶質相的存在。
試驗電池以與實施例11相同的方法而製作。使用所獲得的試驗電池，以與實施例11相同的方法進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表2。
(實施例14)
在電極複合材料的製作中，使用鈉離子傳導性結晶D前驅物粉末來代替鈉離子傳導性結晶A粉末，除此以外，以與實施例11相同的方法形成電極複合材料(負極複合材料)。對於所獲得的負極複合材料確認X射線繞射圖案，結果確認到源自作為活性物質結晶的屬於空間群P21/m的單斜晶系結晶(Na2Ti3O7)及作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3c的三方晶系結晶(Na5YSi4O12)的繞射線。而且，利用TEM對所獲得的電極複合材料進行觀察，結果在一部分區域未觀察到相當於結晶結構的晶格像，從而確認到非晶質相的存在。
試驗電池以與實施例11相同的方法而製作。使用所獲得的試驗電池，以與實施例11相同的方法進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表2。
(實施例15)
在電極複合材料的製作中，將負極活性物質結晶前驅物粉末在混合前，預先在大氣環境中且在800℃下進行1小時熱處理，除此以外，以與實施例14相同的方法形成電極複合材料(負極複合材料)。對於所獲得的負極複合材料確認X射線繞射圖案，結果確認到源自作為活性物質結晶的屬於空間群P21/m的單斜晶系結晶(Na2Ti3O7)及作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3c的三方晶系結晶(Na5YSi4O12)的繞射線。而且，利用TEM對所獲得的電極複合材料進行觀察，結果在一部分區域未觀察到相當於結晶 結構的晶格像，從而確認到非晶質相的存在。
試驗電池以與實施例11相同的方法而製作。使用所獲得的試驗電池，以與實施例11相同的方法進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表2。
(實施例16)
在電極複合材料的製作中，以質量%計負極活性物質結晶前驅物粉末成為60%、鈉離子傳導性固體電解質A粉末成為17.5%、鈉離子傳導性結晶D前驅物粉末成為17.5%、乙炔黑成為5%的方式進行秤量，除此以外，以與實施例11相同的方法形成電極複合材料(負極複合材料)。對於所獲得的負極複合材料確認X射線繞射圖案，結果確認到源自作為活性物質結晶的屬於空間群P21/m的單斜晶系結晶(Na2Ti3O7)、作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3m的三方晶系結晶(β"-氧化鋁[(Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)])及作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3c的三方晶系結晶(Na5YSi4O12)的繞射線。而且，利用TEM對所獲得的電極複合材料進行觀察，結果在一部分區域未觀察到相當於結晶結構的晶格像，從而確認到非晶質相的存在。
試驗電池以與實施例11相同的方法而製作。使用所獲得的試驗電池，以與實施例11相同的方法進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表2。
(實施例17)
在電極複合材料的製作中，使用鈉離子傳導性結晶B粉末來 代替鈉離子傳導性結晶A粉末，除此以外，以與實施例16相同的方法形成電極複合材料(負極複合材料)。對於所獲得的負極複合材料確認X射線繞射圖案，結果確認到源自作為活性物質結晶的屬於空間群P21/m的單斜晶系結晶(Na2Ti3O7)、作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3c的三方晶系結晶(Na2.6Zr2Si1.6P1.4O12)及作為鈉離子傳導性結晶的三方晶系結晶(Na5YSi4O12)的繞射線。而且，利用TEM對所獲得的電極複合材料進行觀察，結果在一部分區域未觀察到相當於結晶結構的晶格像，從而確認到非晶質相的存在。
試驗電池以與實施例11相同的方法而製作。使用所獲得的試驗電池，以與實施例11相同的方法進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表2。
(實施例18)
在電極複合材料的製作中，使用鈉離子傳導性結晶C粉末來代替鈉離子傳導性結晶A粉末，除此以外，以與實施例16相同的方法形成電極複合材料(負極複合材料)。對於所獲得的負極複合材料確認X射線繞射圖案，結果確認到源自作為活性物質結晶的屬於空間群P21/m的單斜晶系結晶(Na2Ti3O7)、作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3c的三方晶系結晶(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12)及作為鈉離子傳導性結晶的三方晶系結晶(Na5YSi4O12)的繞射線。而且，利用TEM對所獲得的電極複合材料進行觀察，結果在一部分區域未觀察到相當於結晶結構的晶格像，從而確認到非晶 質相的存在。
試驗電池以與實施例11相同的方法而製作。使用所獲得的試驗電池，以與實施例11相同的方法進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表2。
(比較例4)
在電極複合材料的製作中，將負極活性物質結晶前驅物粉末在與鈉離子傳導性結晶A粉末混合前，預先在氮氣環境中且在800℃下進行1小時熱處理，除此以外，以與實施例11相同的方法形成電極複合材料(負極複合材料)。對於所獲得的負極複合材料確認X射線繞射圖案，結果確認到源自作為活性物質結晶的屬於空間群P21/m的單斜晶系結晶(Na2Ti3O7)及作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3m的三方晶系結晶(β"-氧化鋁[(Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)])的繞射線。而且，利用TEM對所獲得的電極複合材料進行觀察，結果在所有區域均觀察到相當於結晶結構的晶格像，而未確認到非晶質相。
試驗電池以與實施例11相同的方法而製作。使用所獲得的試驗電池，以與實施例11相同的方法進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表2。
(比較例5)
在電極複合材料的製作中，使用鈉離子傳導性結晶B粉末來代替鈉離子傳導性結晶A粉末，除此以外，以與比較例3相同的方法形成電極複合材料(負極複合材料)。對於所獲得的負極複合 材料確認X射線繞射圖案，結果確認到源自作為活性物質結晶的屬於空間群P21/m的單斜晶系結晶(Na2Ti3O7)及作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3c的三方晶系結晶(Na2.6Zr2Si1.6P1.4O12)的繞射線。而且，利用TEM對所獲得的電極複合材料進行觀察，結果在所有區域均觀察到相當於結晶結構的晶格像，而未確認到非晶質相。
試驗電池以與實施例11相同的方法而製作。使用所獲得的試驗電池，以與實施例11相同的方法進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表2。
(比較例6)
在電極複合材料的製作中，使用鈉離子傳導性結晶C粉末來代替鈉離子傳導性結晶A粉末，除此以外，以與比較例3相同的方法形成電極複合材料(負極複合材料)。對於所獲得的負極複合材料確認X射線繞射圖案，結果確認到源自作為活性物質結晶的屬於空間群P21/m的單斜晶系結晶(Na2Ti3O7)及作為鈉離子傳導性結晶的屬於空間群R-3c的三方晶系結晶(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12)的繞射線。而且，利用TEM對所獲得的電極複合材料進行觀察，結果在所有區域均觀察到相當於結晶結構的晶格像，而未確認到非晶質相。
試驗電池以與實施例11相同的方法而製作。使用所獲得的試驗電池，以與實施例11相同的方法進行充放電試驗，測定充放電容量及平均放電電壓。將結果示於表2。
實施例1~實施例10的試驗電池可進行充放電，且充放電容量為50mAh/g~68mAh/g，放電電壓為2.65V~3.0V。另一方面，比較例1~比較例3的試驗電池無法進行充電。
實施例11~實施例18的試驗電池可進行充放電，且充放電容量為50mAh/g~65mAh/g，放電電壓為0.5V~1.0V。另一方面，比較例4~比較例6的試驗電池無法進行充電。
1‧‧‧全固體電池
2‧‧‧正極
3‧‧‧鈉離子傳導性固體電解質
4‧‧‧負極
5‧‧‧正極電極複合材料
6‧‧‧正極集電體
7‧‧‧負極電極複合材料
8‧‧‧負極集電體

Claims (15)

  1. 一種鈉離子二次電池用電極複合材料，其特徵在於包含：活性物質結晶、鈉離子傳導性結晶及非晶質相。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鈉離子二次電池用電極複合材料，其中所述活性物質結晶包含Na、M(M為選自Cr、Fe、Mn、Co及Ni中的至少一種過渡金屬元素)、P以及O。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的鈉離子二次電池用電極複合材料，其中所述活性物質結晶為屬於空間群P1或P-1的三斜晶系結晶。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的鈉離子二次電池用電極複合材料，其中所述活性物質結晶為通式NaxMyP2O7(x為1.20≦x≦2.80，且y為0.95≦y≦1.60)所表示的結晶。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的鈉離子二次電池用電極複合材料，其中所述活性物質結晶包含選自Nb及Ti中的至少一種以及O。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的鈉離子二次電池用電極複合材料，其中所述活性物質結晶包含Na及/或Li。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述的鈉離子二次電池用電極複合材料，其中所述活性物質結晶為斜方晶系結晶、六方晶系結晶、立方晶系結晶或單斜晶系結晶。
  8. 如申請專利範圍第5項或第6項所述的鈉離子二次電池用電極複合材料，其中所述活性物質結晶為屬於空間群P21/m的單 斜晶系結晶。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的鈉離子二次電池用電極複合材料，其中所述活性物質結晶為選自Sn、Bi及Sb中的至少一種金屬結晶。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的鈉離子二次電池用電極複合材料，其中所述鈉離子傳導性結晶包含選自Al、Y、Zr、Si及P中的至少一種、Na以及O。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的鈉離子二次電池用電極複合材料，其中所述鈉離子傳導性結晶為單斜晶系結晶、六方晶系結晶或三方晶系結晶。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的鈉離子二次電池用電極複合材料，其中所述非晶質相包含選自P、B及Si中的至少一種、Na以及O。
  13. 一種鈉全固體電池，其特徵在於：將如申請專利範圍第1項至第4項及第10項至第12項中任一項所述的鈉離子二次電池用電極複合材料用於正極。
  14. 一種鈉全固體電池，其特徵在於：將如申請專利範圍第1項及第5項至第12項中任一項所述的鈉離子二次電池用電極複合材料用於負極。
  15. 一種鈉離子二次電池用電極複合材料的製造方法，用以製造如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的鈉離子二次電池用電極複合材料，其特徵在於：對包含結晶性玻璃粉末的原料粉末進行煅燒，而形成非晶質相。
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