CN111213272B - 双极型全固体钠离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够无损于安全性地提高电压的双极型全固体钠离子二次电池。特征在于，包括：依次层叠有能够吸留/释放钠的正极层(3)、包含钠离子传导性氧化物的固体电解质层(4)、能够吸留/释放钠的负极层(5)的多个全固体钠离子二次电池(1)；和集电体层(2)，其设置在全固体钠离子二次电池(1)的正极层(3)与其它全固体钠离子二次电池(1)的负极层(5)之间，由正极层(3)和负极层(5)共用。
Description
技术领域
本发明涉及一种双极型全固体钠离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池已经确立了在移动设备和电动汽车等中不可或缺的、作为高容量而轻量的电源的地位。但是，现有的锂离子二次电池中，作为电解质主要使用有机系电解液，因而在单电池中得到的电压是较低的3.7V左右。因此，为了得到高的电压，需要将多个单电池串联连接。但是，在通过连接部连接多个单电池时，由于连接部的电阻，存在电压大幅下降的问题。此外，具有连接部的电池包含大量对提高电压无效的部分，因而存在体积能量密度和重量能量密度(以下，将两者统称为“能量密度”)下降的问题。
作为解决该问题的方法，提出了双极电池。在下述专利文献1中，作为双极电池的一例，公开了具有含电解液的聚合物电解质层的锂二次电池。该双极电池具有依次层叠有正极合材层、聚合物电解质层和负极合材层的发电元件。多个发电元件通过集电体层串联连接。
另一方面，在下述专利文献2中，公开了使用硫化物系的固体电解质的二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-075544号公报
专利文献2：日本特开2017-147173号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在双极电池中，在单电池中重复层叠正极和负极。因此，在专利文献1中记载的双极电池中，存在由于电解液从聚合物电解质层泄露而引起正极与负极的短路的风险。进而，作为其结果，存在电解液暴露于分解电位4.5V以上的高电压下的风险。因此，还存在由于电解液分解而在电池内产生气体，从而电池有可能破裂、着火这样的安全性的问题。这样，在二次电池中，存在伴随着电压的提高而损失安全性的问题。
另一方面，如专利文献2中记载的二次电池那样使用固体电解质时，不会因电解液的分解而发生着火。但是，硫化物系的固体电解质存在与大气气氛接触时产生硫化氢等的安全性的问题。另外，硫化物系的固体电解质与大气气氛的反应性高，在二次电池中难以将大气气氛阻隔至不产生硫化氢等的程度。
本发明的目的在于，提供一种能够无损于安全性地提高电压的双极型全固体钠离子二次电池。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的双极型全固体钠离子二次电池的特征在于，包括：依次层叠有能够吸留/释放钠的正极层、包含钠离子传导性氧化物的固体电解质层和能够吸留/释放钠的负极层的多个全固体钠离子二次电池；和集电体层，其设置在全固体钠离子二次电池的正极层与其它全固体钠离子二次电池的负极层之间，由正极层和负极层共用。
优选设置有突出部，其在俯视时与集电体层的外周边缘相连，并且相比正极层和/或负极层的外周边缘向外侧突出。在这种情况下，突出部可以由与集电体层相同的材料形成。或者，突出部也可以由与集电体层不同的材料形成。更优选在俯视时突出部的面积为突出部和集电体层的合计面积的1％以上、50％以下。
优选固体电解质层具有在俯视时相比正极层和/或负极层的外周边缘向外侧突出的部分。在这种情况下，更优选在俯视时，固体电解质层的相比正极层和/或负极层的外周边缘向外侧突出的部分的面积为固体电解质层的面积的1％以上、50％以下。
集电体层可以由选自铝、钛、银、铜、不锈钢和含有这些金属的合金以及石墨中的至少1种构成。
优选固体电解质层含有β-氧化铝、β”-氧化铝和钠超离子导体(NASICON)型结晶中的至少1种。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种能够无损于安全性地提高电压的双极型全固体钠离子二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的双极型全固体钠离子二次电池的示意截面图。
图2是表示本发明的第一实施方式的双极型全固体钠离子二次电池的隔着集电体层连接2个全固体钠离子二次电池的部分的、从正极层侧观察时的示意俯视图。
图3是表示本发明的第一实施方式的全固体钠离子二次电池的、从正极层侧观察时的示意俯视图。
图4是用于说明本发明的第一实施方式中从负极层析出了Na枝晶的情况的状态的示意截面图。
图5是表示本发明的第一实施方式的第一变形例的双极型全固体钠离子二次电池的示意截面图。
图6是表示本发明的第一实施方式的第二变形例的双极型全固体钠离子二次电池的示意截面图。
图7是表示本发明的第一实施方式的第三变形例的双极型全固体钠离子二次电池的示意截面图。
图8是表示本发明的第一实施方式的第四变形例的双极型全固体钠离子二次电池的示意截面图。
图9是表示本发明的第一实施方式的第五变形例的双极型全固体钠离子二次电池的示意截面图。
图10是表示本发明的第一实施方式的第六变形例的双极型全固体钠离子二次电池的示意截面图。
图11是表示实施例1的双极型全固体钠离子二次电池的示意截面图。
图12是表示比较例1的评估用电池的充放电曲线的图。
图13是表示实施例1的评估用电池的充放电曲线的图。
图14是表示实施例2、实施例3和比较例2的评估用电池的充放电曲线的图。
具体实施方式
以下，对优选的实施方式进行说明。但是，以下的实施方式仅为例示，本发明不限定于以下的实施方式。此外，在各图中，具有实质上相同的功能的部件有时标注相同的附图标记进行参照。
(第一实施方式)
图1是表示本发明的第一实施方式的双极型全固体钠离子二次电池的示意截面图。如图1所示，本实施方式的双极型全固体钠离子二次电池10包括多个全固体钠离子二次电池1，还包括设置在多个全固体钠离子二次电池1之间的集电体层2。多个全固体钠离子二次电池1隔着集电体层2串联连接。双极型全固体钠离子二次电池10的全固体钠离子二次电池1的个数不限于2个，也可以为3个以上。
在全固体钠离子二次电池1中，依次层叠有能够吸留/释放钠的正极层3、包含钠离子传导性氧化物的固体电解质层4、和能够吸留/释放钠的负极层5。集电体层2由隔着集电体层2相邻的多个全固体钠离子二次电池1中的一个全固体钠离子二次电池1的正极层3与另一个全固体钠离子二次电池1的负极层5共用。
集电体层2具有位于正极层3侧的第一主面2a和位于负极层5侧的第二主面2b。固体电解质层4具有位于正极层3侧的第三主面4a和位于负极层5侧的第四主面4b。
集电体层2没有特别限定，例如，包括选自铝、钛、银、铜、不锈钢和含有这些金属的合金以及石墨中的至少1种。在本实施方式中，集电体层2包括铝。集电体层2的厚度没有特别特限定，在本实施方式中为3μm。
在双极型全固体钠离子二次电池10的全固体钠离子二次电池1的层叠方向位于最外侧的正极层3上，设置有集电用的第一金属膜7。在上述层叠方向位于最外侧的负极层5上，设置有集电用的第二金属膜8。第一金属膜7和第二金属膜8能够使用与集电体层2同样的材料。其中，第一金属膜7和第二金属膜8并不一定要设置。但是，通过具有第一金属膜7和第二金属膜8，能够高效地进行集电。
图2是表示本发明的第一实施方式的双极型全固体钠离子二次电池的隔着集电体层2连接2个全固体钠离子二次电池的部分的、从正极层3侧观察时的示意俯视图。另外，在图2中省略固体电解质层等。
如图2所示，设置有突出部6，其在俯视时与集电体层2的整个外周边缘相连，并且相比正极层3和负极层5的外周边缘向外侧突出。其中，突出部6在俯视时相比正极层3和/或负极层5的外周边缘的至少一部分向外侧突出即可。突出部6与集电体层2的外周边缘的至少一部分相连即可。本实施方式中，集电体层2和突出部6由相同的材料设置为一体。突出部6的厚度与集电体层2相同，为3μm。其中，双极型全固体钠离子二次电池10并不是一定具有突出部6。
图3是表示本发明的第一实施方式的全固体钠离子二次电池的、从正极层3侧观察时的示意俯视图。如图3所示，固体电解质层4具有固体电解质层突出部9，该固体电解质层突出部9是在俯视时相比正极层3和负极层5的外周边缘向外侧突出的部分。其中，固体电解质层突出部9在俯视时相比正极层3和/或负极层5的外周边缘的至少一部分向外侧突出即可。另外，固体电解质层4并不是一定具有固体电解质层突出部9。
本实施方式的特征在于，隔着集电体层2串联连接多个全固体钠离子二次电池1。由此，能够有效地提高电压。由于全固体钠离子二次电池1使用包含钠离子传导性氧化物的固体电解质层4，难以发生如上所述的因电解液的分解引起的着火等，也难以由于与大气气氛的反应而产生有害气体等。因此，能够无损于安全性地有效地提高电压。
但是，在全固体钠离子二次电池1中，在充电时，有可能在负极层5析出作为Na的针状结晶的Na枝晶。存在由于重复进行充放电而使Na枝晶生长的可能性。并且，在析出Na枝晶的情况下，从不与集电体层2和固体电解质层4接触的、负极层5的侧面析出的可能性高。当Na枝晶生长时，存在与正极层3接触而发生短路的风险。然而，在本实施方式中，即使Na枝晶生长，也难以发生负极层5与正极层3的短路。对此，参照下述图4进行说明。
图4是用于说明本发明的第一实施方式中从负极层析出了Na枝晶的情况的状态的示意截面图。
如图4所示，双极型全固体钠离子二次电池10具有在俯视时相比负极层5的外周边缘向外侧突出的突出部6。由此，即使Na枝晶A朝向隔着集电体层2与负极层5连接的其它全固体钠离子二次电池1的正极层3侧生长、前进，Na枝晶A的前进也被突出部6阻挡。由此，难以发生各全固体钠离子二次电池1间的短路。而且，突出部6在俯视时相比正极层3的外周边缘向外侧突出。由此，即使假设Na枝晶A越过突出部6，Na枝晶A从负极层5前进至正极层3所需的距离变长。因此，更难以发生全固体钠离子二次电池1间的短路。
此外，在本实施方式中，固体电解质层4具有在俯视时相比负极层5的外周边缘向外侧突出的固体电解质层突出部9。由此，即使Na枝晶A朝向全固体钠离子二次电池1内的正极层3前进，也会由于固体电解质层突出部9，阻挡Na枝晶A的前进。由此，难以发生全固体钠离子二次电池1内的负极层5与正极层3的短路。而且，固体电解质层突出部9在俯视时相比正极层3的外周边缘向外侧突出。由此，即使假设Na枝晶A越过突出部6，Na枝晶A从负极层5前进至正极层3所需的距离变长。因此，更难以发生全固体钠离子二次电池1内的短路。
在从集电体层2的第一主面2a侧看的俯视时，突出部6的面积优选为突出部6和集电体层2的合计面积的1％以上、3％以上，特别优选为10％以上。在这种情况下，能够使Na枝晶A从负极层5前进至正极层3所需的距离变长。由此，负极层5与正极层3更难以发生短路。在从集电体层2的第二主面2b侧看的俯视时，突出部6的面积优选为突出部6和集电体层2的合计面积的1％以上、5％以上，特别优选为15％以上。在这种情况下，能够有效地阻碍Na枝晶A的前进。由此，负极层5与正极层3更难以发生短路。
在从集电体层2的第一主面2a侧看的俯视时，突出部6的面积优选为突出部6和集电体层2的合计面积的50％以下、40％以下，特别优选为35％以下。在从集电体层2的第二主面2b侧看的俯视时，突出部6的面积优选为突出部6和集电体层2的合计面积的50％以下、40％以下，特别优选为35％以下。在上述面积比过大时，存在难以实现双极型全固体钠离子二次电池10的小型化的情况。
在从固体电解质层4的第三主面4a侧看的俯视时，固体电解质层突出部9的面积优选为固体电解质层4的面积的1％以上、3％以上，特别优选为10％以上。在这种情况下，能够使Na枝晶A从负极层5前进至正极层3所需的距离变长。由此，负极层5与正极层3更难以发生短路。在从固体电解质层4的第四主面4b侧看的俯视时，固体电解质层突出部9的面积优选为固体电解质层4的面积的1％以上、5％以上，特别优选为15％以上。在这种情况下，能够有效地阻碍Na枝晶A的前进。由此，负极层5与正极层3更难以发生短路。
在从固体电解质层4的第三主面4a侧看的俯视时，固体电解质层突出部9的面积优选为固体电解质层4的面积的50％以下、40％以下，特别优选为35％以下。在上述面积比过大时，由于正极层3的面积变小，存在不能使充放电容量足够大的问题。在从固体电解质层4的第四主面4b侧看的俯视时，固体电解质层突出部9的面积优选为固体电解质层4的面积的50％以下、40％以下，特别优选为35％以下。在上述面积比过大时，由于负极层5的面积变小，存在不能使充放电容量足够大的问题。
集电体层2的厚度优选为0.1μm以上，更加优选为3μm以上。通过使集电体层2的厚度在上述范围，能够抑制隔着集电体层2相邻的正极层3与负极层5之间的短路。集电体层2的厚度优选为50μm以下，更优选为15μm以下。集电体层2过厚时，双极型全固体钠离子二次电池10的能量密度存在下降的趋势。
突出部6的厚度优选为0.1μm以上，更优选为3μm以上。通过使突出部6的厚度在上述范围，突出部6不容易因Na枝晶A发生破损，负极层5与正极层3更难以发生短路。突出部6的厚度优选为50μm以下，更优选为15μm以下。突出部6过厚时，双极型全固体钠离子二次电池10的能量密度存在下降的趋势。
下面，示出第一实施方式的第一～第六变形例。第一～第六变形例中也与第一实施方式同样，能够无损于安全性地提高电压，并且难以发生短路。
图5是表示本发明的第一实施方式的第一变形例的双极型全固体钠离子二次电池的示意截面图。在本变形例中，在正极层3与集电体层2之间设置有第一金属膜27，在负极层5与集电体层2之间设置有第二金属膜28。
第一金属膜27的厚度优选比集电体层2的厚度薄。由此，能够使第一金属膜27的表面的形状容易遵循正极层3的表面的形状，能够提高第一金属膜27与正极层3的密合性。同样，第二金属膜28的厚度也优选比集电体层2的厚度薄，能够提高第二金属膜28与负极层5的密合性。由此，能够有效地提高集电效率。第一金属膜27和第二金属膜28能够使用与集电体层2相同的材料。第一金属膜27和第二金属膜28例如能够通过溅射法或真空蒸镀法等设置。
图6是表示本发明的第一实施方式的第二变形例的双极型全固体钠离子二次电池的示意截面图。在本变形例中，固体电解质层34的固体电解质层突出部39在俯视时仅从正极层3的外周边缘向外侧突出。
图7是表示本发明的第一实施方式的第三变形例的双极型全固体钠离子二次电池的示意截面图。在本变形例中，固体电解质层44不具有固体电解质层突出部。
图8是表示本发明的第一实施方式的第四变形例的双极型全固体钠离子二次电池的示意截面图。在本变形例中，突出部56和固体电解质层54的固体电解质层突出部59在俯视时仅从负极层5的外周边缘向外侧突出。
图9是表示本发明的第一实施方式的第五变形例的双极型全固体钠离子二次电池的示意截面图。在本变形例中，不设置与集电体层2的外周边缘相连的突出部。
图10是表示本发明的第一实施方式的第六变形例的双极型全固体钠离子二次电池的示意截面图。在本变形例中，集电体层2和突出部66的材料不同。突出部66既可以包含适当的金属，或者也可以包含适当的树脂、陶瓷等。
下面，对本实施方式的双极型全固体钠离子二次电池10所使用的固体电解质层4、正极层3和负极层5的细节进行说明。
(固体电解质层)
在本实施方式中，固体电解质层4由钠离子传导性氧化物形成。作为钠离子传导性氧化物，可以列举含有选自Al、Y、Zr、Si和P中的至少1种、Na、以及O的化合物，作为其具体例，可以列举β-氧化铝、β”-氧化铝和钠超离子导体型结晶。它们因钠离子传导性优异而被优选使用。
作为含有β-氧化铝、β”-氧化铝的氧化物材料，可以列举以摩尔％计含有Al2O365％～98％、Na2O 2％～20％、MgO+Li2O 0.3％～15％的氧化物材料。以下说明如此限定组成的理由。此外，在以下说明中，只要没有特别说明，“％”意指“摩尔％”。另外，“○+○+……”意指相应的各成分的合计量。
Al2O3是构成β-氧化铝和β”-氧化铝的主成分。Al2O3的含量优选为65％～98％，特别优选为70％～95％。Al2O3过少时，离子传导性容易下降。另一方面，Al2O3过多时，残留不具有离子传导性的α-氧化铝，从而离子传导性容易下降。
Na2O是对固体电解质层4赋予钠离子传导性的成分。Na2O的含量优选为2％～20％、3％～18％，特别优选为4％～16％。Na2O过少时，难以获得上述效果。另一方面，Na2O过多时，剩余的钠形成NaAlO2等对离子传导性无益的化合物，因此，离子传导性容易下降。
MgO和Li2O是使β-氧化铝和β”-氧化铝的结构稳定化的成分(稳定剂)。MgO+Li2O的含量优选为0.3％～15％、0.5％～10％，特别优选为0.8％～8％。MgO+Li2O过少时，在固体电解质层4残留α-氧化铝，从而离子传导性容易下降。另一方面，MgO+Li2O过多时，未作为稳定剂发挥作用的MgO或Li2O残留在固体电解质层4，从而离子传导性容易下降。
固体电解质层4中，除了含有上述成分以外，优选还含有ZrO2、Y2O3。ZrO2和Y2O3具有在烧制原料而制作固体电解质层4时抑制β-氧化铝和/或β”-氧化铝的异常粒生长、提高β-氧化铝和/或β”-氧化铝的各颗粒的密合性的效果。ZrO2的含量优选为0％～15％、1％～13％，特别优选为2％～10％。另外，Y2O3的含量优选为0％～5％、0.01％～4％，特别优选为0.02％～3％。ZrO2或Y2O3过多时，β-氧化铝和/或β”-氧化铝的生成量下降，从而离子传导性容易下降。
作为钠超离子导体型结晶，可以列举含有通式NasA1tA2uOv(A1为选自Al、Y、Yb、Nd、Nb、Ti、Hf和Zr中的至少1种，A2为选自Si和P中的至少1种，s＝1.4～5.2，t＝1～2.9，u＝2.8～4.1，v＝9～14)所示的结晶的物质。此外，作为上述结晶的优选方式，A1为选自Y、Nb、Ti和Zr中的至少1种，s＝2.5～3.5，t＝1～2.5，u＝2.8～4，v＝9.5～12。这样，能够得到离子传导性优异的结晶。特别而言，只要是单斜晶系或三方晶系的钠超离子导体型结晶，离子传导性就优异，因而优选。
作为上述通式NasA1tA2uOv所示的结晶的具体例，可以列举Na3Zr2Si2PO12、Na3.2Zr1.3Si2.2P0.8O10.5、Na3Zr1.6Ti0.4Si2PO12、Na3Hf2Si2PO12、Na3.4Zr0.9Hf1.4Al0.6Si1.2P1.8O12、Na3Zr1.7Nb0.24Si2PO12、Na3.6Ti0.2Y0.8Si2.8O9、Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.6Zr0.13Yb1.67Si0.11P2.9O12等。
固体电解质层4的厚度优选为10μm～2000μm的范围，进一步优选为50μm～200μm的范围。固体电解质层4的厚度过薄时，机械强度下降从而容易破损。另外，容易发生内部短路。固体电解质层4的厚度过厚时，伴随充放电的离子传导距离变长，因此，内部电阻变大，放电容量和工作电压容易下降。另外，双极型全固体钠离子二次电池10的能量密度也存在下降的趋势。
固体电解质层4能够通过混合原料粉末并对混合的原料粉末进行成型后进行烧制来制造。例如，能够在使原料粉末浆料化而制作生片后，通过对生片进行烧制而制造。另外，也可以通过溶胶凝胶法制造。
(正极层)
本实施方式的正极层3只要含有能够吸留/释放钠的正极活性物质、且能够作为正极层3发挥作用即可，没有特别限定。例如，可以通过对玻璃粉末等的活性物质前体粉末进行烧制而形成。通过对活性物质前体粉末进行烧制，析出活性物质结晶，该活性物质结晶作为正极活性物质发挥作用。
作为以正极活性物质发挥作用的活性物质结晶，可以列举含有Na、M(M为选自Cr、Fe、Mn、Co、V和Ni中的至少1种过渡金属元素)、P和O的钠过渡金属磷酸盐结晶。作为具体例，可以列举Na2FeP2O7、、NaFePO4、Na3V2(PO4)3、Na2NiP2O7、Na3.64Ni2.18(P2O7)2、Na3Ni3(PO4)2(P2O7)、Na2CoP2O7、Na3.64Co2.18(P2O7)2等。该钠过渡金属磷酸盐结晶因高容量且化学稳定性优异而优选。其中，属于空间群P1或P-1的三斜晶系结晶、特别是通式NaxMyP2Oz(1.2≤x≤2.8，0.95≤y≤1.6，6.5≤z≤8)所示的结晶因循环特性优异而优选。作为其它作为正极活性物质发挥作用的活性物质结晶，可以列举NaCrO2、Na0.7MnO2、NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2等的层状钠过渡金属氧化物结晶。另外，正极层所含有的正极活性物质结晶既可以为仅析出有1种结晶的单相，也可以为析出有多种结晶的混相。
作为活性物质前体粉末，可以列举含有(i)选自Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Ti和Nb中的至少1种过渡金属元素、(ii)选自P、Si和B中的至少1种元素、以及(iii)O的前体粉末。
作为正极活性物质前体粉末，特别可以列举含有磷酸盐、硅酸盐和硼酸盐中的至少一种且能够吸留/释放钠的前体粉末，具体可以列举以氧化物换算的摩尔％计含有Na2O8％～55％、CrO+FeO+MnO+CoO+NiO 10％～70％、P2O5+SiO2+B2O3 15％～70％的前体粉末。以下说明这样限定各成分的理由。此外，在以下的关于各成分的含量的说明中，只要没有特别说明，“％”意指“摩尔％”。
Na2O成为充放电时在正极活性物质与负极活性物质之间移动的钠离子的供给源。Na2O的含量优选为8％～55％、15％～45％，特别优选为25％～35％。Na2O过少时，有助于吸留和释放的钠离子变少，因此，存在放电容量下降的趋势。另一方面，Na2O过多时，容易析出Na3PO4等无助于充放电的异种结晶，因此，放电容量存在下降的趋势。
CrO、FeO、MnO、CoO、NiO是在充放电时通过各过渡元素的价数变化而引起氧化还原反应，从而作为钠离子的吸留和释放的驱动力发挥作用的成分。其中，NiO和MnO的提高氧化还原电位的效果大。另外，FeO在充放电中特别容易使结构稳定化，容易提高循环特性。CrO+FeO+MnO+CoO+NiO的含量优选为10％～70％、15％～60％、20％～55％、23％～50％、25％～40％，特别优选为26％～36％。CrO+FeO+MnO+CoO+NiO过少时，难以引起伴随充放电的氧化还原反应，吸留和释放的钠离子变少，因此，放电容量存在下降的趋势。另一方面，CrO+FeO+MnO+CoO+NiO过多时，析出异种结晶，放电容量存在下降的趋势。
P2O5、SiO2和B2O3形成3维网格结构，具有使正极活性物质的结构稳定化的效果。特别是P2O5、SiO2因离子传导性优异而优选，最优选为P2O5。P2O5+SiO2+B2O3的含量为15％～70％，优选为20％～60％，特别优选为25％～45％。P2O5+SiO2+B2O3过少时，存在反复进行充放电时放电容量容易下降的趋势。另一方面，P2O5+SiO2+B2O3过多时，存在析出P2O5等无助于充放电的异种结晶的趋势。另外，P2O5、SiO2和B2O3的各成分的含量分别为0％～70％、15％～70％、20％～60％，特别优选为25％～45％。
另外，可以在无损于作为正极活性物质的效果的范围内，通过除上述成分之外还含有各种成分，使玻璃化容易进行。作为这样的成分，按氧化物标记可以列举MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、CuO、Al2O3、GeO2、Nb2O5、TiO2、ZrO2、V2O5、Sb2O5，特别优选作为网格形成氧化物发挥作用的Al2O3以及成为活性物质成分的V2O5。上述成分的含量以合计量计优选为0％～30％、0.1％～20％，特别优选0.5％～10％。
正极活性物质前体粉末优选为通过烧制与正极活性物质结晶一起形成非晶相的粉末。通过形成非晶相，能够提高正极层3内以及正极层3与固体电解质层4的界面的钠离子传导性。
活性物质前体粉末的平均粒径为0.01μm～15μm、0.05μm～12μm，特别优选为0.1μm～10μm。活性物质前体粉末的平均粒径过小时，活性物质前体粉末彼此的凝聚力强，存在膏体化时分散性变差的趋势。作为其结果，电池的内部电阻变大，从而工作电压容易下降。另外，电极密度下降，电池的每单位体积的容量存在下降的趋势。另一方面，活性物质前体粉末的平均粒径过大时，存在钠离子难以扩散并且内部电阻变大的趋势。另外，存在电极的表面平滑性变差的趋势。
其中，在本发明中，平均粒径意指D50(体积基准的平均粒径)，是指通过激光衍射散射法测得的值。
正极层3的厚度优选为3μm～300μm的范围，进一步优选为10μm～150μm的范围。正极层3的厚度过薄时，双极型全固体钠离子二次电池10自身的容量变小，因此，存在能量密度下降的趋势。正极层3的厚度过厚时，对电子传导的阻力变大，因此，存在放电容量和工作电压下降的趋势。
正极层3中，根据需要，可以含有固体电解质粉末。作为固体电解质粉末，能够使用与上述的固体电解质层4相同材料的粉末。通过含有固体电解质粉末，能够提高正极层3内以及正极层3与固体电解质层4的界面的钠离子传导性。固体电解质粉末的平均粒径优选为0.01μm～15μm，更优选为0.05μm～10μm，进一步优选为0.1μm～5μm。固体电解质粉末的平均粒径过大时，钠离子传导所需的距离变长，存在钠离子传导性下降的趋势。另外，存在正极活性物质粉末与固体电解质粉末之间的钠离子传导路径减少的趋势。作为结果，放电容量容易下降。另一方面，固体电解质粉末的平均粒径过小时，发生钠离子的溶出、与二氧化碳的反应所引起的劣化，从而钠离子传导性容易下降。另外，因容易形成空隙而电极密度也容易下降。作为结果，存在放电容量下降的趋势。
活性物质前体粉末与固体电解质粉末的体积比优选为20﹕80～95﹕5、30﹕70～90﹕10，特别优选为35﹕65～88﹕12。
另外，正极层3中，可以根据需要含有碳粉等的导电助剂。通过含有导电助剂，能够减小正极层3的内部电阻。在正极层3中导电助剂优选以0质量％～20质量％含有，更优选以1质量％～10质量％的比例含有。
(负极层)
负极层5只要含有能够吸留/释放钠的负极活性物质且能够作为负极层发挥作用即可，没有特别限定。负极活性物质例如也可以通过将玻璃粉末等负极活性物质前体粉末进行烧制来形成。通过将负极活性物质前体粉末进行烧制，析出负极活性物质结晶，该负极活性物质结晶作为负极活性物质发挥作用。
作为作为负极活性物质发挥作用的负极活性物质结晶，例如可以列举含有选自Nb和Ti中的至少1种和O的结晶、选自Sn、Bi和Sb中的至少1种的金属结晶、或含有选自Sn、Bi和Sb中的至少1种的合金结晶。
含有选自Nb和Ti中的至少1种和O的结晶因循环特性优异而优选。此外，当含有选自Nb和Ti中的至少1种和O的结晶还含有Na和/或Li时，充放电效率(放电容量相对于充电容量的比率)变高，能够维持高的充放电容量，因而优选。其中，如果含有选自Nb和Ti中的至少1种和O的结晶是正交晶系结晶、六方晶系结晶、立方晶系结晶或单斜晶系结晶、特别是属于空间群P21/m的单斜晶系结晶，则即使以大电流进行充放电，也难以发生容量下降，因而更优选。
作为正交晶系结晶，可以列举NaTi2O4等。作为六方晶系结晶，可以列举Na2TiO3、NaTi8O13、NaTiO2、LiNbO3、LiNbO2、Li7NbO6、Li2Ti3O7等。作为立方晶系结晶，可以列举Na2TiO3、NaNbO3、Li4Ti5O12、Li3NbO4等。作为单斜晶系结晶，可以列举Na2Ti6O13、NaTi2O4、Na2TiO3、Na4Ti5O12、Na2Ti4O9、Na2Ti9O19、Na2Ti3O7、Li1.7Nb2O5、Li1.9Nb2O5、Li12Nb13O33、LiNb3O8等。作为属于空间群P21/m的单斜晶系结晶，可以列举Na2Ti3O7等。
含有选自Nb和Ti中的至少1种和O的结晶优选进一步含有选自B、Si、P和Ge中的至少1种。这些成分使得与负极活性物质结晶一同容易形成非晶相，具有进一步提高钠离子传导性的效果。
除此以外，能够使用Na金属结晶或至少含有Na的合金结晶(例如Na-Sn合金、Na-In合金)、以及选自Sn、Bi和Sb中的至少1种的金属结晶、含有选自Sn、Bi和Sb中的至少1种的合金结晶(例如Sn-Cu合金、Bi-Cu合金、Bi-Zn合金)、含有选自Sn、Bi和Sb中的至少1种的玻璃。它们由于是高容量、且即使以大电流进行充放电也难以发生容量下降，因而优选。
作为负极活性物质前体粉末，特别优选为含有磷酸盐、硅酸盐和硼酸盐中的至少一种且能够吸留/释放钠的前体粉末，具体而言，优选以氧化物换算的摩尔％计含有SnO0％～90％、Bi2O3 0％～90％、TiO2 0％～90％、Fe2O3 0％～90％、Nb2O5 0％～90％、SiO2+B2O3+P2O5 5％～75％、Na2O 0％～80％。根据设为上述构成，形成作为负极活性物质成分的Sn离子、Bi离子、Ti离子、Fe离子或Nb离子更均匀地分散在含有Si、B或P的氧化物基质中的结构。另外，通过含有Na2O，成为钠离子传导性更优异的材料。作为结果，能够抑制吸留和释放钠离子时的体积变化，能够得到循环特性更优异的负极活性物质。
以下说明如上所述限定负极活性物质前体粉末的组成的理由。其中，在以下的说明中，只要没有特别说明，“％”意指“摩尔％”。另外，“○+○+……”意指相应的各成分的合计量。
SnO、Bi2O3、TiO2、Fe2O3和Nb2O5是成为吸留和释放碱离子的位点的负极活性物质成分。通过含有这些成分，负极活性物质的每单位质量的放电容量变得更大，并且，容易提高初次充放电时的充放电效率(放电容量相对于充电容量的比率)。但是，这些成分的含量过多时，不能缓和伴随充放电时的钠离子的吸留和释放而发生的体积变化，存在循环特性下降的趋势。鉴于以上原因，优选使各成分的含量范围如下所述。
SnO的含量优选为0％～90％、45％～85％、55％～75％，特别优选为60％～72％。
Bi2O3的含量优选为0％～90％、10％～70％、15％～65％，特别优选为25％～55％。
TiO2的含量优选为0％～90％、5％～72％、10％～68％、12％～58％、15％～49％，特别优选为15％～39％。
Fe2O3的含量优选为0％～90％、15％～85％、20％～80％，特别优选为25％～75％。
Nb2O5的含量优选为0％～90％、7％～79％、9％～69％、11％～59％、13％～49％，特别优选为15％～39％。此外，SnO+Bi2O3+TiO2+Fe2O3+Nb2O5优选为0％～90％、5％～85％，特别优选为10％～80％。
另外，SiO2、B2O3和P2O5为网格形成氧化物，具有包围上述负极活性物质成分的钠离子的吸留和释放位点、进一步提高循环特性的作用。其中，SiO2和P2O5不仅能够进一步提高循环特性，而且钠离子传导性优异，因此，具有进一步提高倍率特性的效果。
SiO2+B2O3+P2O5优选为5％～85％、6％～79％、7％～69％、8％～59％、9％～49％，特别优选为10％～39％。SiO2+B2O3+P2O5过少时，不能缓和伴随充放电时的钠离子的吸留和释放而发生的负极活性物质成分的体积变化，引起结构破坏，因此，循环特性容易下降。另一方面，SiO2+B2O3+P2O5过多时，负极活性物质成分的含量相对变少，存在负极活性物质的每单位质量的充放电容量变小的趋势。
此外，SiO2、B2O3和P2O5各自的含量的优选范围如下所述。
SiO2的含量优选为0％～75％、5％～75％、7％～60％、10％～50％、12％～40％，特别优选为20％～35％。SiO2的含量过多时，放电容量容易下降。
P2O5的含量优选为5％～75％、7％～60％、10％～50％、12％～40％，特别优选为20％～35％。P2O5的含量过少时，难以得到上述的效果。另一方面，P2O5的含量过多时，放电容量容易下降，并且，耐水性容易下降。另外，在制作水性电极膏时，产生不期望的异种结晶从而隔断P2O5网络，因此，循环特性容易下降。
B2O3的含量优选为0％～75％、5％～75％、7％～60％、10％～50％、12％～40％，特别优选为20％～35％。B2O3的含量过多时，放电容量容易下降，并且，化学耐久性容易下降。
负极活性物质前体粉末优选为通过烧制与负极活性物质结晶一同形成非晶相的前体粉末。通过形成非晶相，能够提高负极层5内以及负极层5与固体电解质层4的界面的钠离子传导性。
负极活性物质前体粉末的平均粒径优选为0.01μm～15μm、0.05μm～12μm，特别优选为0.1μm～10μm。负极活性物质前体粉末的平均粒径过小时，负极活性物质前体粉末彼此的凝聚力变强，存在膏体化时分散性变差的趋势。作为其结果，电池的内部电阻变高，从而工作电压容易下降。另外，存在电极密度下降从而电池的每单位体积的容量下降的趋势。另一方面，负极活性物质前体粉末的平均粒径过大时，存在钠离子难以扩散、并且内部电阻变大的趋势。另外，存在电极的表面平滑性变差的趋势。
此外，在本发明中，平均粒径意指D50(体积基准的平均粒径)，是指通过激光衍射散射法测得的值。
负极层5的厚度优选为0.3μm～300μm的范围，更优选为3μm～150μm的范围。负极层5的厚度过薄时，存在负极的绝对容量(mAh)下降的趋势。负极层5的厚度过厚时，存在由于电阻变大而容量(mAh/g)下降的趋势。
负极层5中，可以含有固体电解质粉末、导电助剂等。通过含有固体电解质粉末而形成负极合材，负极活性物质与固体电解质粉末的接触界面增加，伴随充放电的钠离子的吸留/释放容易进行，结果，能够进一步提高倍率特性。
作为固体电解质粉末，能够使用与上述的固体电解质层4相同材料的粉末。固体电解质粉末的平均粒径优选为0.01μm～15μm、0.05μm～10μm，特别优选为0.1μm～5μm。
固体电解质粉末的平均粒径过大时，存在钠离子传导所需的距离变长从而钠离子传导性下降的趋势。另外，存在负极活性物质粉末与固体电解质粉末之间的钠离子传导路径减少的趋势。作为结果，放电容量容易下降。另一方面，固体电解质粉末的平均粒径过小时，发生钠离子的溶出、与二氧化碳的反应所引起的劣化，从而钠离子传导性容易下降。另外，由于容易形成空隙，所以电极密度也容易下降。作为结果，存在放电容量下降的趋势。
负极活性物质前体粉末与固体电解质粉末的体积比优选为20﹕80～95﹕5、30﹕70～90﹕10，特别优选为35﹕65～88﹕12。
作为导电助剂，例如可以列举碳粉等。通过含有导电助剂，能够减小负极层5的内部电阻。在负极层5中导电助剂优选以0质量％～20质量％含有，更优选以1质量％～10质量％的比例含有。
＜实施例＞
以下基于实施例对本发明进行说明，但是本发明不限于该实施例。
(实施例1)
(1-a)固体电解质的制作
(1-a-1)固体电解质粉末的制作
使用碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)，按照以摩尔％计成为Na2O 14.2％、MgO 5.5％、Al2O3 75.4％、ZrO24.7％、Y2O3 0.2％的组成的量调合原料粉末。将原料粉末用的模具以40MPa通过单轴冲压进行成型，在1600℃烧制30分钟，得到β”-氧化铝。此外，烧制后的β”-氧化铝的处理在露点－40℃以下的气氛下进行。
使用氧化铝研钵和研磨棒粉碎所得到的β”-氧化铝，使其通过孔径300μm的筛孔。使用放入了的YTZ(氧化钇稳定化氧化锆)卵石的Fritsch公司制“行星式球磨机P6”，将通过筛孔的粉末以300rpm粉碎30分钟(每隔15分钟休息15分钟)，再使其通过孔径20μm的筛孔。之后，使用空气分级机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制，“MDS-1型”)进行空气分级，由此，得到由β”-氧化铝构成的固体电解质粉末。其中，所有作业均在露点－40℃以下的气氛下进行。
(1-a-2)固体电解质层的制作
使用碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)，按照以摩尔％计成为Na2O 14.2％、MgO 5.5％、Al2O3 75.4％、ZrO24.7％、Y2O3 0.2％的组成的量调合原料粉末。之后，以乙醇作为介质将原料粉末进行4小时湿式混合。使乙醇蒸发后，使用丙烯酸酯系共聚物(共荣社化学株式会社制，“OLYCOX1700”)作为粘合剂，使用邻苯二甲酸丁苄酯作为增塑剂，以成为原料粉末﹕粘合剂﹕增塑剂＝83.5﹕15﹕1.5(质量比)的量进行秤量，使它们分散于N-甲基吡咯烷酮中，使用自转·公转混合机充分搅拌，从而使其浆料化。
使用间隙250μm的刮刀涂敷机将上述所得到的浆料涂敷在PET膜上，在70℃使其干燥，由此得到生片。之后，将所得到的生片使用等静压装置在90℃、40MPa冲压5分钟。
将冲压后的生片在1600℃烧制30分钟，由此，得到12mm见方、厚度50μm的由β”-氧化铝构成的固体电解质层(固体电解质片)。此外，烧制后的固体电解质层的处理在露点－40℃以下的气氛下进行
(1-b)正极活性物质前体粉末的制作
使用偏磷酸钠(NaPO3)，氧化钴(CoO)、碳酸钠(Na2CO3)、正磷酸(H3PO4)作为原料，按照以摩尔％计成为Na2O 30.3％、CoO 36.3％和P2O5 33.3％的组成的方式调制原料粉末。将原料粉末放入石英坩埚，使用电炉在大气中以1300℃进行90分钟的熔融。接着，将熔融玻璃流出至一对旋转辊间，边急速冷却，边进行成型，得到厚度0.1mm～2mm的膜状的玻璃体。
对所得到的膜状的玻璃体，使用的ZrO2卵石进行5小时的球磨粉碎，使其通过孔径120μm的树脂制筛，得到平均粒径3μm～15μm的玻璃粗粉末。接着，对该玻璃粗粉末，使用乙醇为粉碎助剂，使用/>的ZrO2卵石进行80小时的球磨粉碎，由此，得到平均粒径0.6μm的玻璃粉末(正极活性物质前体粉末)。
(1-c)正极层(正极合材层)的制作
按照以质量％计成为正极活性物质前体粉末72％、(1-a-1)中制作的固体电解质粉末25％、乙炔黑3％(正极活性物质前体粉末与固体电解质粉末的体积比为76﹕24)的方式进行秤量，使用玛瑙制的研钵和研磨棒进行2小时混合。对所得到的混合粉末100质量份，添加N-甲基吡咯烷酮20质量份(含有10质量％的聚碳酸亚丙酯)，使用自转·公转搅拌机充分进行搅拌，使其浆料化。此外，上述的操作均在露点－40℃以下的气氛下进行。
将所得到的浆料以10mm见方、50μm的厚度涂敷于(1-a-2)中制作的固体电解质层的一个主面的中央，在70℃干燥3小时。接着，在氮气气氛中以500℃烧制30分钟。由此，在固体电解质层的一个主面形成正极层。在从固体电解质层的形成有正极层的主面侧看的俯视时，固体电解质层突出部的面积为固体电解质层的面积的30.6％。利用透射电子显微镜(TEM)观察所得到的正极层，结果，在一部分区域未见相当于结晶结构的晶格像，确认了非晶相的存在。此外，对构成正极层的材料进行粉末X射线衍射图确认的结果，确认到来自Na3.64Co2.18(P2O7)2结晶的衍射线和来自所使用的各固体电解质粉末的结晶性衍射线。
(1-d)全固体钠离子二次电池的制作
在(1-c)中得到的固体电解质与正极层的层叠体的正极层上，使用溅射装置(SANYU电子株式会社制，“SC-701AT”)，形成由Al构成的第一金属膜。之后，在露点－60℃以下的氩气氛中，将成为10mm见方的负极层的金属钠(厚度：70μm)压接于固体电解质的与正极层相反侧的主面的中央。
此外，按照上述(1-a)～(1-d)的工序，制作2个全固体钠离子二次电池。
(1-e)双极型全固体钠离子二次电池的制作
将在(a)～(d)中得到的2个全固体钠离子二次电池隔着12mm见方的由Al箔(厚度：3μm)构成的集电体层(集电体片)进行层叠，并载置在硬币电池的下盖上，之后盖上上盖，制作CR2032型测试电池。此时，层叠2个全固体钠离子二次电池和集电体层，以使得在俯视时，集电体层具有相比正极层和负极层向外侧突出的突出部。在从集电体层的层叠有正极层的主面侧看的俯视时，突出部的面积为突出部和集电体层的合计面积的30.6％。在从集电体层的层叠有负极层的主面侧看的俯视时，突出部的面积为突出部和集电体层的合计面积的30.6％。根据以上操作，得到双极型全固体钠离子二次电池。图11表示实施例1的双极型全固体钠离子二次电池的示意截面图。
(比较例1)
作为比较例1，通过与实施例1的(1-a)～(1-d)相同的方法，制作全固体钠离子二次电池，并载置在硬币电池的下盖上，之后盖上上盖，制作CR2032型测试电池。其中，并没有形成双极型全固体钠离子二次电池。
(充放电测试)
对所制作的实施例1和比较例1的评估用电池，在30℃从开路电压进行10小时CC(恒流)充电。接着，在30℃进行CC放电。在充电和放电中，C倍率为0.1C。
图12是表示比较例1的评估用电池的充放电曲线的图。图13是表示实施例1的评估用电池的充放电曲线的图。
如图12所示，在比较例1的评估用电池中，得到的电压为4.3V。与此相对，如图13所示，在实施例1的评估用电池中，得到的电压为8.4V。如此，可知在实施例1中能够得到高的电压。
(实施例2)
(2-a)固体电解质的制作
(2-a-1)固体电解质粉末的制作
与实施例1同样地制作由β”-氧化铝构成的固体电解质粉末。
(2-a-2)固体电解质层的制作
与实施例1同样地制作由β”-氧化铝构成的固体电解质层(固体电解质片)。其中，在本实施例中，以固体电解质层的尺寸为11mm见方、厚度为50μm的方式制作。
(2-b)正极活性物质前体粉末的制作
使用偏磷酸钠(NaPO3)、氧化铁(III)(Fe2O3)、碳酸钠(Na2CO3)、正磷酸(H3PO4)作为原料，按照以摩尔％计成为Na2O 40％、Fe2O3 20％和P2O5 40％的组成的方式调制原料粉末。将原料粉末放入铂坩埚，使用电炉在大气中以1300℃进行90分钟的熔融。接着，将熔融玻璃在一对旋转辊间流出，边急速冷却，边进行成型，得到厚度0.1mm～2mm的膜状的玻璃体。
对所得到的膜状的玻璃体，使用的ZrO2卵石进行5小时的球磨粉碎，使其通过孔径120μm的树脂制筛，得到平均粒径18μm的玻璃粗粉末。接着，对该玻璃粗粉末，使用乙醇为粉碎助剂，使用/>的ZrO2卵石进行80小时的球磨粉碎，由此，得到平均粒径0.6μm的玻璃粉末(正极活性物质前体粉末)。
(2-c)正极层(正极合材层)的制作
按照以质量％计成为正极活性物质前体粉末72％、(2-a-1)中制作的固体电解质粉末25％、乙炔黑3％(正极活性物质前体粉末与固体电解质粉末的体积比为76﹕24)的量进行秤量，使用玛瑙制的研钵和研磨棒进行2小时混合。对所得到的混合粉末100质量份，添加N-甲基吡咯烷酮20质量份(含有10质量％的聚碳酸亚丙酯)，使用自转·公转混合机充分进行搅拌，使其浆料化。此外，上述的操作均在露点－40℃以下的气氛下进行。
将所得到的浆料以10mm见方、70μm的厚度涂敷于(2-a-2)中制作的固体电解质层的一个主面的中央，在70℃干燥3小时。接着，在4体积％H2/96体积％N2的混合气体气氛中以530℃烧制60分钟。由此，在固体电解质层的一个主面形成正极层。在从固体电解质层的形成有正极层的主面侧看的俯视时，固体电解质层突出部的面积为固体电解质层的面积的17.4％。使用透射电子显微镜(TEM)观察所得到的正极层，结果，在一部分区域未见相当于结晶结构的晶格像，确认了非晶相的存在。另外，对构成正极合材层的材料进行粉末X射线衍射图确认的结果，确认到来自Na2FeP2O7结晶的衍射线和来自所使用的各固体电解质粉末的结晶性衍射线。
(2-d)全固体钠离子二次电池的制作
在(2-c)中得到的固体电解质与正极层的层叠体的正极层上，使用溅射装置(SANYU电子株式会社制，“SC-701AT”)，形成由Al构成的第一金属膜。之后，在露点－60℃以下的氩气氛中，将成为10mm见方的负极层的金属钠(厚度：70μm)压接于固体电解质的与正极层相反侧的主面的中央。此外，根据上述(2-a)～(2-d)，制作2个全固体钠离子二次电池。
(2-e)双极型全固体钠离子二次电池的制作
将在上述(2-a)～(2-d)中得到的2个全固体钠离子二次电池隔着10.5mm见方的由Al箔(厚度：3μm)构成的集电体层(集电体片)进行层叠，并载置在硬币电池的下盖上，之后盖上上盖，制作CR2032型测试电池。此时，层叠2个全固体钠离子二次电池和集电体层，以使得在俯视时，集电体层具有相比正极层和负极层向外侧突出的突出部。在从集电体层的层叠有正极层的主面侧看的俯视时，突出部的面积为突出部和集电体层的合计面积的9.3％。在从集电体层的层叠有负极层的主面侧看的俯视时，突出部的面积为突出部和集电体层的合计面积的9.3％。通过以上，得到双极型全固体钠离子二次电池。
(实施例3)
通过与实施例2同样的方法，制作3个全固体钠离子二次电池。将3个全固体钠离子二次电池以在相邻的各全固体钠离子二次电池之间设置有10.5mm见方的由Al箔(厚度：3μm)构成的集电体层(集电体片)的状态进行层叠，由此，制作层叠体。将层叠体载置在硬币电池的下盖上，之后盖上上盖，制作CR2032型测试电池。此时，层叠3个全固体钠离子二次电池和集电体层，以使得在俯视时，集电体层具有相比正极层和负极层向外侧突出的突出部。在从集电体层的层叠有正极层的主面侧看的俯视时，突出部的面积为突出部和集电体层的合计面积的9.3％。在从集电体层的层叠有负极层的主面侧看的俯视时，突出部的面积为突出部和集电体层的合计面积的9.3％。通过以上，得到双极型全固体钠离子二次电池。
(比较例2)
作为比较例，通过与实施例2的(2-a)～(2-d)相同的方法，制作全固体钠离子二次电池，将其载置在硬币电池的下盖上，之后盖上上盖，制作CR2032型测试电池。其中，并没有形成双极型全固体钠离子二次电池。
(充放电测试)
对所制作的实施例2、实施例3和比较例2的评估用电池，在60℃从开路电压进行100小时CC(恒流)充电。接着，在60℃进行CC放电。在充电和放电中，C倍率为0.01C。
图14是表示实施例2、实施例3和比较例2的评估用电池的充放电曲线的图。图14中的实线表示实施例2的结果，二点划线表示实施例3的结果，虚线表示比较例2的结果。
如图14所示，在比较例2的评估用电池中，得到的电压为2.8V。与此相对，在实施例2的评估用电池中，得到的电压为5.7V，在实施例3的评估用电池中，得到的电压为8.3V。如此，可知在实施例2和实施例3中能够得到高的电压。
(实施例4)
(4-a)固体电解质的制作
与实施例2的(2-a)同样地制作固体电解质粉末和固体电解质层。
(4-b)正极活性物质前体粉末的制作
使用偏磷酸钠(NaPO3)、氧化镍(NiO)、碳酸钠(Na2CO3)、正磷酸(H3PO4)作为原料，按照以摩尔％计成为Na2O 30.3％、NiO 36.4％和P2O5 33.3％的组成的方式调制原料粉末，除此以外，与实施例2的(2-b)同样地制作正极活性物质前体粉末。
(4-c)正极层(正极合材层)的制作
使用在(4-a)中得到的固体电解质粉末和固体电解质层、在(4-b)中得到的正极活性物质前体粉末，使烧制条件为在N2气体气氛中以625℃进行30分钟，除此以外，与实施例2的(2-c)同样地在固体电解质层的一个主面形成正极层。使用透射电子显微镜(TEM)观察所得到的正极层，结果，在一部分区域未见相当于结晶结构的晶格像，确认了非晶相的存在。另外，对构成正极合材层的材料进行粉末X射线衍射图确认的结果，确认到来自Na3.64Ni2.18(P2O7)2结晶的衍射线和来自所使用的固体电解质粉末的结晶性衍射线。
(4-d)全固体钠离子二次电池的制作
与实施例2的(2-d)同样地制作2个全固体钠离子二次电池。
(4-e)双极型全固体钠离子二次电池的制作
与实施例2的(2-e)同样地制作双极型全固体钠离子二次电池。
(比较例3)
作为比较例，通过与实施例4的(4-a)～(4-d)相同的方法，制作全固体钠离子二次电池，将其载置在硬币电池的下盖上，之后盖上上盖，制作CR2032型测试电池。其中，并没有形成双极型全固体钠离子二次电池。
(充放电测试)
对所制作的实施例4和比较例3的评估用电池，在60℃从开路电压进行100小时CC(恒流)充电。接着，在60℃进行CC放电。在充电和放电中，C倍率为0.01C。其中，实施例4的充电终止电压为10.4V，放电终止电压为4V，比较例3的充电终止电压为5.2V，放电终止电压为2V。
在比较例3的评估用电池中，得到的放电电压为4.7V，放电容量为51mAh/g。与此相对，在实施例4的评估用电池中，得到的放电电压为9.4V，放电容量为50mAh/g。如此，可知在实施例4中能够得到高的电压。
符号说明
1：全固体钠离子二次电池；2：集电体层；2a：第一主面；2b：第二主面；3：正极层；4：固体电解质层；4a：第三主面；4b：第四主面；5：负极层；6：突出部；7：第一金属膜；8：第二金属膜；9：固体电解质层突出部；10：双极型全固体钠离子二次电池；27：第一金属膜；28：第二金属膜；34：固体电解质层；39：固体电解质层突出部；44：固体电解质层；54：固体电解质层；56：突出部；59：固体电解质层突出部；66：突出部。
Claims (8)
1.一种双极型全固体钠离子二次电池，其特征在于：
包括：
依次层叠有能够吸留/释放钠的正极层、包含钠离子传导性氧化物的固体电解质层和能够吸留/释放钠的负极层的多个全固体钠离子二次电池；和
集电体层，其设置在所述全固体钠离子二次电池的所述正极层与其它所述全固体钠离子二次电池的所述负极层之间，由所述正极层和所述负极层共用，
设置有突出部，其在俯视时与所述集电体层的外周边缘相连，并且相比所述正极层和/或所述负极层的外周边缘向外侧突出，
在俯视时，所述突出部的面积为所述突出部和所述集电体层的合计面积的1％以上、50％以下。
2.如权利要求1所述的双极型全固体钠离子二次电池，其特征在于：所述突出部由与所述集电体层相同的材料形成。
3.如权利要求1所述的双极型全固体钠离子二次电池，其特征在于：所述突出部由与所述集电体层不同的材料形成。
4.如权利要求1～3中任一项所述的双极型全固体钠离子二次电池，其特征在于：
在俯视时，所述突出部的面积为所述突出部和所述集电体层的合计面积的1％以上、35％以下。
5.如权利要求1～3中任一项所述的双极型全固体钠离子二次电池，其特征在于：
所述固体电解质层具有在俯视时相比所述正极层和/或所述负极层的外周边缘向外侧突出的部分。
6.如权利要求5所述的双极型全固体钠离子二次电池，其特征在于：在俯视时，所述固体电解质层的比所述正极层和/或所述负极层的外周边缘向外侧突出的部分的面积为所述固体电解质层的面积的1％以上、50％以下。
7.如权利要求1～3中任一项所述的双极型全固体钠离子二次电池，其特征在于：
所述集电体层包括选自铝、钛、银、铜、不锈钢和含有这些金属的合金以及石墨中的至少1种。
8.如权利要求1～3中任一项所述的双极型全固体钠离子二次电池，其特征在于：
所述固体电解质层含有β-氧化铝、β”-氧化铝和钠超离子导体型结晶中的至少1种。
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