JP5418803B2

JP5418803B2 - 全固体電池

Info

Publication number: JP5418803B2
Application number: JP2008173746A
Authority: JP
Inventors: 重人岡田; 良典野口; 栄次小林; 貴之土井; 準一山木; 俊広吉田; 一博山本
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Kyushu University NUC
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Kyushu University NUC
Priority date: 2008-07-02
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2028-07-02
Also published as: JP2010015782A

Description

本発明は、高出力及び長寿命であるとともに安全性が高く、低コストで製造可能な全固体電池に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や発火等の問題を生ずる可能性がある。

このような問題を解消して本質的な安全性を確保するために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。かかる全固体電池は、電解質が固体であるために、発火や漏液の心配がなく、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難いものである。なかでも、全固体リチウム二次電池は、容易に高エネルギー密度とすることが可能な二次電池として各方面で盛んに研究が行われている。

関連する従来技術として、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４等のリチウムイオン伝導性電解質を固体電解質として用いたリチウム二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、世界的な原材料の高騰や枯渇問題等が叫ばれる昨今、リチウムイオン電池材料を取り巻く環境もその例に漏れず厳しいものになりつつある。そこで、将来的に求められる蓄電デバイス像として、その構成材料自体を材料枯渇の心配のない、より安価な材料とし、且つ安全な構造を有するものへの転換が必要である。

特開平５−２０５７４１号公報

本発明は、このような従来の電池の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、原材料の安定的な量と価格を実現するとともに、安全性が高い蓄電デバイスとして、Ｎａをカチオンとした全固体電池を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成とすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す全固体電池が提供される。

［１］正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、前記正極と前記負極の間に配設される、下記一般式（１）で表される固体電解質を含有する固体電解質層と、を備えた全固体電池であって、前記正極と前記負極の少なくともいずれかが、前記固体電解質を更に含有するものであり、前記正極活物質と前記負極活物質の少なくともいずれかが、下記一般式（２）で表される物質であり、前記正極が前記固体電解質を含有し、且つ前記負極が前記固体電解質を含有しない場合には、前記正極と前記固体電解質層とが、加圧した状態で加熱焼成され、焼成一体化された焼結体であり、前記正極が前記固体電解質を含有せず、且つ前記負極が前記固体電解質を含有する場合には、前記負極と前記固体電解質層とが、加圧した状態で加熱焼成され、焼成一体化された焼結体であり、前記正極、及び前記負極が前記固体電解質を含有する場合には、前記正極、及び前記負極の少なくともいずれかと前記固体電解質層とが、加圧した状態で加熱焼成され、焼成一体化された焼結体である、全固体電池。

Ｎａ_１＋ｙＺｒ_２（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＰＯ_４）_３−ｙ・・・（１）
Ｎａ_ｘＶ_２（ＰＯ_４）_３・・・（２）

但し、上記一般式（１）中、１≦ｙ＜３であり、上記一般式（２）中、１≦ｘ≦５である。

［２］前記負極活物質が、金属ナトリウムである前記［１］に記載の全固体電池。

［３］前記負極活物質が前記金属ナトリウムである場合に、前記負極が、前記固体電解質層と直接的に接触する状態で配設されている前記［２］に記載の全固体電池。

本発明の全固体電池は、Ｎａをカチオンとした安全性の高い蓄電デバイスであり、原材料が安定的に低価格で供給され得るものである。また、本発明の全固体電池は、高容量、高出力、及び長寿命であるとともに、低コストで製造可能であるといった効果を奏するものである。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

図１は、本発明の全固体電池の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の全固体電池１０は、正極１、負極２、及びこれらの間に配設される固体電解質層３を備えたものである。なお、正極１には、正極集電体４が電気的に接続されており、負極２には、負極集電体５が電気的に接続されている。また、正極１、負極２、及び固体電解質層３は、積層一体化された状態でケース２０内に収納されている。

正極１には、正極活物質３１が含有されている。より具体的には、多数の粒子状の正極活物質３１の集合体として正極１が構成されている。そして、負極２には、負極活物質３２が含有されている。より具体的には、多数の粒子状の負極活物質３２の集合体として負極２が構成されている。また、固体電解質層３は、固体電解質３３が含有されており、多数の粒子状の固体電解質３３の集合体として構成されている。

そして、本実施形態の全固体電池１０においては、正極１及び負極２に固体電解質３３が含有されている。このように、正極１及び負極２に固体電解質３３が含有されていると、高出力であるとともに長寿命化することができる。これは、正極１や負極２を構成する活物質粒子間に固体電解質による三次元的なネットワークが形成されることで、正極活物質や負極活物質と固体電解質との接点となる界面の面積を飛躍的に拡大することが可能となり、その結果、インターカレーションに伴う界面電荷移動抵抗の大幅な低減を実現できるためであると推察される。その上、前記活物質粒子と、固体電解質の間には、共焼時の異相生成が無く、互いの反応性が低いことが確認された。そのため、電解液を用いた従来のリチウムイオン電池等に見られるＳＥＩが生成され難く、長期に渡って安定した状態が維持されると推察される。より具体的には、図１に示すように、粒子状の多数の固体電解質３３が、それぞれの電極を構成する粒子状の活物質（正極活物質３１、負極活物質３２）の粒界において三次元的に接続した状態でそれぞれの電極に含有されていることが好ましい。なお、固体電解質は、正極と負極の一方にのみ含有されていてもよいが、図１に示すように、正極１と負極２の両方に含有されていると、より高出力であるとともに長寿命化することが可能となるために好ましい。

正極に固体電解質が含有される場合において、正極に含有される、正極活物質と固体電解質の質量比は、正極活物質：固体電解質＝７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、正極活物質：固体電解質＝７０：３０〜５０：５０であることが更に好ましい。正極活物質の割合が少なくなると、単位質量当りのエネルギー密度特性や出力密度特性の観点から、電池特性が低下する傾向にある。一方、７０：３０よりも正極活物質の割合が多くなると、電極層内の固体電解質によるネットワークが途切れる場合があり、電池特性が低下する傾向にある。

また、負極に固体電解質が含有される場合において、負極に含有される、負極活物質と固体電解質の質量比は、負極活物質：固体電解質＝７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、負極活物質：固体電解質＝７０：３０〜５０：５０であることが更に好ましい。負極活物質の割合が少なくなると、単位質量当りのエネルギー密度特性や出力密度特性の観点から、電池特性が低下する傾向にある。一方、７０：３０よりも負極活物質の割合が多くなると、電極層内の固体電解質によるネットワークが途切れる場合があり、電池特性が低下する傾向にある。

全固体電池１０の固体電解質層３は、層状（薄膜状）に形成されており、正極１と負極２を隔てるように配置されている。固体電解質層３の厚みは、好ましくは５〜５００μｍ、更に好ましくは５〜５０μｍである。この固体電解質層３の厚みは、薄ければ薄いほど内部抵抗を抑制する効果が顕著に発揮される。しかしながら、正極と負極の間の電子伝導面では絶縁を維持する機能が必要とされるため、絶縁確保のための最低限の厚みは確保されることが好ましい。固体電解質層を構成する固体電解質は、その化学組成が下記一般式（１）で表されるものである。
Ｎａ_１＋ｙＺｒ_２（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＰＯ_４）_３−ｙ・・・（１）

なお、前記一般式（１）中、１≦ｙ＜３であり、好ましくはｙ≒２である。このように、その化学組成が前記一般式（１）で表される、即ち、同一化学組成式中にポリアニオンを二種類（「ＳｉＯ_４」と「ＰＯ_４」）同時に含む固体電解質からなる固体電解質層を用いると、高いイオン伝導度を得ることが可能となり、高容量、高出力、及び長寿命な全固体電池とすることができる。後述の実施例においては、特に高温条件下（例えば、８０℃以上）において全固体電池として動作することが確認できた。

全固体電池１０の正極１の形状は、好ましくは厚み５〜５００μｍ、更に好ましくは２０〜１００μｍの薄膜状である。また、負極２についても正極１と同様に、その形状は、好ましくは厚み５〜５００μｍ、更に好ましくは２０〜１００μｍの薄膜状である。

正極に含まれる正極活物質と、負極に含まれる負極活物質の少なくともいずれかは、その化学組成が下記一般式（２）で表される物質（以下、「電極活物質」ともいう）である。なお、下記一般式（２）中、１≦ｘ≦５である。
Ｎａ_ｘＶ_２（ＰＯ_４）_３・・・（２）

図２は、本発明の全固体電池の他の実施形態を模式的に示す断面図である。図２に示す実施形態の全固体電池５０の負極１２を構成する負極活物質は、金属ナトリウム４２である。即ち、本実施形態の全固体電池５０の負極１２は、薄膜状の金属ナトリウム４２である。このように、特定の正極活物質３１と固体電解質３３で正極１を形成するとともに、金属ナトリウム４２によって負極１２を形成することにより、より高容量及び高出力な全固体電池とすることができるために好ましい。なお、金属ナトリウムで負極を形成することにより、得られる全固体電池の容量や出力が向上する理由については、固体電解質（例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ電解質材料）を構成する遷移金属であるジルコニウム（Ｚｒ）が、負極を構成するナトリウム（Ｎａ）と反応し難いためであると推測される。即ち、本発明の全固体電池の固体電解質層を構成する固体電解質は、負極に金属ナトリウムを適用可能な材料である。

図３は、本発明の全固体電池の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。図３に示す実施形態の全固体電池１００は、複数の正極１１ａ，１１ｂ、及び複数の負極２２ａ，２２ｂを備えるとともに、これらが固体電解質層１３ａ，１３ｂを介在させた状態で積層された積層構造を有するものである。ここで、正極１１ａ，１１ｂには、それぞれ正極集電体１４が電気的に接続されている。また、負極２２ａ，２２ｂには、それぞれ負極集電体１５が電気的に接続されている。このように、複数の正極１１ａ，１１ｂ、複数の負極２２ａ，２２ｂ及び複数の固体電解質層１３ａ，１３ｂを備えた、いわゆる積層構造とすることも好ましい態様の一つである。

次に、本発明の全固体電池を製造する方法について、一例を挙げつつ説明する。正極１（図１参照）を作製するには、プレス法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の成形方法を用いることができる。プレス法では、粉末状又は粒子状の正極活物質、及び粉末状又は粒子状の固体電解質、更には電子伝導助剤としての粉末状又は粒子状のアセチレンブラックやＶＧＣＦ等のカーボン材料を金型等に充填し、加圧することで成形体を得る。一方、ドクターブレード法、ロールコーター法では、先ず、正極活物質、固体電解質、カーボン材料、及び熱分解性に優れる種類のバインダー（例えばアクリル系バインダー等）を混合して混合物を得る。次に、得られた混合物にエタノールやトルエン等、バインダーの種類に応じた有機溶剤を適宜添加して正極スラリーを調製する。調製した正極スラリーを、ドクターブレード法、ロールコーター法等の成形方法によって所定厚みの薄膜状又はシート状に成形する。乾燥後、必要に応じて切断等の加工を施し、正極用のグリーンシートを作製することができる。なお、負極、及び固体電解質層についても、上述の正極の場合と同様の操作によって、グリーンシートを作製することができる。

作製した正極、負極、及び固体電解質層のグリーンシートを積層し、焼成して一体化することで、正極１、負極２、及び固体電解質層３を備えた電池焼成体部材を得ることができる。得られた電池焼成体部材に、正極集電体４、及び負極集電体５を配設する。正極集電体４及び負極集電体５を構成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）／パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）等を挙げることができる。

正極集電体４、及び負極集電体５は、例えば、スパッタリング法、抵抗により蒸着源を加熱して蒸着させる抵抗加熱蒸着法、イオンビームにより蒸着源を加熱して蒸着させるイオンビーム蒸着法、電子ビームにより蒸着源を加熱して蒸着させる電子ビーム蒸着法等の方法によって、正極１及び負極２に配設することができる。正極集電体４と負極集電体５の絶縁を確保しつつケース２０に収納すれば、全固体電池１０を製造することができる。

以上、正極、負極、及び固体電解質層のグリーンシートをそれぞれ別々に作製した後、これらを積層する作製手順について説明したが、これ以外の手順に従って各層を積層してもよい。例えば、固体電解質層３及び負極２を、正極１上に順次形成しつつ積層してもよい。また、各層を逐次焼成してもよいし、一括焼成してもよい。更に、加圧条件下で焼成（ホットプレス焼成）すると、無加圧条件下で焼成した場合に比して緻密な焼成体を得ることが可能となる。このため、固体電解質と電極活物質間の界面が良好な状態で形成されるとともに、固体電解質どうしもより緻密化され、より内部抵抗の低い全固体電池を形成することが可能となる。

本発明の全固体電池は、その全ての構成要素が、セラミックス等の固体の材料からなるものである。このため、漏液や腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難く、安全性の高い電池である。更に、全ての構成要素を固体の材料としたため、本発明の全固体電池は簡易なプロセスによって作製可能なものであり、低コストで製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（電極活物質の合成（固相反応法））
Ｖ_２Ｏ_３とＮａＨ_２ＰＯ_４を１：３（モル比）で混合し、アルゴン−水素（水素：５体積％）雰囲気中、９００℃で２０時間焼成した後、得られた焼成物を粉砕した。焼成から粉砕までを２サイクル実施して、その組成がＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３で表される電極活物質の材料粉末（以下、単に「ＮＶＰ材料粉末」ともいう）を得た。得られたＮＶＰ材料粉末のＸＲＤ測定結果を図４に示す。

（固体電解質の合成（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法））
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（０．０６ｍｏｌ／Ｌを２０．４４８ｇ）、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ（５０ｍＬ）、ＨＮＯ_３（０．０１ｍｏｌ／Ｌをポリスポイトで１滴滴下）、及びＨ_２Ｏ（０．９６ｍＬ）を反応系に投入し、窒素ガス気流下、オイルバスを使用して７０℃に加熱して１時間撹拌した。引き続き、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４（０．０６ｍｏｌ／Ｌを２４．２９０ｇ）を追加投入して５時間撹拌、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ（５０ｍＬ）を追加投入して３０分撹拌、ＰＯ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３（０．０３ｍｏｌ／Ｌを８．２６７ｇ）を追加投入して１２時間撹拌、ＮａＯＣ_２Ｈ_５（０．０９ｍｏｌ／Ｌを６．８１２ｇ）を追加投入して１時間撹拌して、前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液を加水分解してゲル化させて１日放置し、ゲルを熟成させた後、１２０℃で２４時間乾燥させた。その後、擂潰し、７５０℃で５時間仮焼して前駆体粉末を得た。得られた粉末を１０００℃で５時間焼成して、その組成がＮａ_３Ｚｒ_２（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）で表される固体電解質の材料粉末（以下、単に「ＮＡＳＩＣＯＮ材料粉末」ともいう）を得た。得られたＮＡＳＩＣＯＮ材料粉末のＸＲＤ測定結果を図５に示す。

［固体電解質と電極活物質の反応性確認］：上述の製法によって得られたＮＶＰ材料粉末とＮＡＳＩＣＯＮ材料粉末を１：１の質量比で混合した混合粉末を、１軸プレス成形によりペレット状に成形した。得られたペレット上の成形体をアルゴン気流下（０．３Ｌ／ｍｉｎ）にて６００℃から９００℃まで１００℃刻みで各４時間焼成した焼成体ペレットを作製した。作製したそれぞれの焼成体ペレットのＸＲＤ測定結果を図１３に示す。図１３に示す結果から、何れの焼成温度においても電極活物質と固体電解質以外の異相の生成は確認されず、９００℃までの共焼が可能であることが確認できた。

（実施例１）
前述の「固体電解質の合成（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法）」で得た前駆体粉末をディスク状に成形した後、１０００℃で５時間焼成し、ディスク状の焼成体（焼成体ディスク）を作製した。ＮＶＰ材料粉末、ＮＡＳＩＣＯＮ材料粉末、及び電子伝導助剤としてのアセチレンブラックを、４０：４０：２０（質量比）の割合で混合して電極粉末を得た。得られた電極粉末に対して、有機溶媒に溶解した有機バインダーを適量添加して電極ペーストを得た。焼成体ディスクの両表面に電極ペーストを、スクリーン印刷により薄膜状に印刷した後、乾燥した。アルゴン気流下（０．３Ｌ／ｍｉｎ）、５ｋＮ／ｃｍ^２の荷重をかけた状態で、７００℃、５時間のホットプレス焼成を実施し、固体電解質層の両表面に電極層が形成された焼成体（内部電極体）を得た。この際、正極と負極の電極の比率を、正：負＝１：３（質量比）とした。得られた内部電極体の両表面に、Ｐｔをスパッタして集電体層（Ｐｔ層、厚み：５０ｎｍ）を形成した。１２０℃で１２時間真空乾燥を行った後、アルゴン雰囲気のグローブボックス内でコインセルに封入して全固体電池（実施例１）を得た。

［交流インピーダンスの測定（１）］：蘭国Ｅｃｏｃｈｅｍｉｅ社製のＰＧＳＴＡＴ３０ＡＵＴＯＬＡＢにＦＲＡ２インピーダンスアナライザーを用い、測定環境はｅｓｐｅｃ社製の恒温槽を用い、組立直後（２５℃）の実施例１の全固体電池の交流インピーダンスを測定した。測定周波数は、１ＭＨｚから１０ｍＨｚまでとし、測定信号電圧を１０ｍＶとした。結果を図６に示す。

［充放電特性の評価（１）］：Ｃ.Ｃ.Ｃ.Ｖ.（ＣｏｎｓｔａｎｔＣｕｒｒｅｎｔＣｏｎｓｔａｎｔＶｏｌｔａｇｅ）方式にて充放電を行い、組立直後（２５℃）の実施例１の全固体電池の充放電特性を評価した。得られた容量特性は正極活物質量にて算出した。具体的には、充電特性は、定電流５０μＡ／ｃｍ^２にて１．８５Ｖカットオフまで充電後、１．８５Ｖ定電圧にて１μＡ／ｃｍ^２の電流値まで充電した際の容量（ｍＡｈｇ^−１）を測定することで評価した。一方、放電特性は、定電流５０μＡ／ｃｍ^２にて０Ｖカットオフまで放電後、０Ｖ定電圧にて１μＡ／ｃｍ^２の電流値まで放電した際の容量（ｍＡｈｇ^−１）を測定することで評価した。結果を図７に示す。

［交流インピーダンスの測定（２）］：蘭国Ｅｃｏｃｈｅｍｉｅ社製のＰＧＳＴＡＴ３０ＡＵＴＯＬＡＢにＦＲＡ２インピーダンスアナライザーを用い、測定環境はｅｓｐｅｃ社製の恒温槽を用い、８０℃の温度条件下で１０サイクルの充放電を行った後の実施例１の全固体電池の交流インピーダンスを測定した。測定周波数は、１ＭＨｚから１０ｍＨｚまでとし、測定信号電圧を１０ｍＶとした。結果を図８に示す。

［充放電特性の評価（２）］：Ｃ.Ｃ.Ｃ.Ｖ.（ＣｏｎｓｔａｎｔＣｕｒｒｅｎｔＣｏｎｓｔａｎｔＶｏｌｔａｇｅ）方式にて充放電を行い、８０℃の温度条件下で１０サイクルの充放電を行った後の実施例１の全固体電池の充放電特性を評価した。具体的には、充電特性は、定電流５０μＡ／ｃｍ^２にて１．８５Ｖカットオフまで充電後、１．８５Ｖ定電圧にて１μＡ／ｃｍ^２の電流値まで充電した際の容量（ｍＡｈｇ^−１）を測定することで評価した。一方、放電特性は、定電流５０μＡ／ｃｍ^２にて０．０１Ｖカットオフまで放電後、０．０１Ｖ定電圧にて１μＡ／ｃｍ^２の電流値まで放電した際の容量（ｍＡｈｇ^−１）を測定することで評価した。結果を図９に示す。また、充放電のサイクル（回）に対して、放電容量（ｍＡｈｇ^−１）をプロットしたグラフを図１０に示す。

（実施例２）
前述の「固体電解質の合成（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法）」で得た前駆体粉末をディスク状に成形した後、１０００℃で５時間焼成し、ディスク状の焼成体（焼成体ディスク）を作製した。ＮＶＰ材料粉末、ＮＡＳＩＣＯＮ材料粉末、及び電子伝導助剤としてのアセチレンブラックを、４０：４０：２０（質量比）の割合で混合して電極粉末を得た。得られた電極粉末に対して、有機溶媒に溶解した有機バインダーを適量添加して電極ペーストを得た。焼成体ディスクの一方の表面に電極ペーストを、スクリーン印刷により薄膜状に印刷した後、乾燥した。アルゴン気流下（０．３Ｌ／ｍｉｎ）、５ｋＮ／ｃｍ^２の荷重をかけた状態で、７００℃、５時間のホットプレス焼成を実施し、固体電解質層の一方の表面に電極層が形成された焼成体（片面電極焼成体）を得た。得られた片面電極焼成体の電極層の表面に、Ｐｔをスパッタして集電体層（Ｐｔ層、厚み：５０ｎｍ）を形成した後、１２０℃で１２時間真空乾燥を行った。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、他方の表面（焼成体ディスクの研磨面）に金属ナトリウムの薄膜（厚み：約１ｍｍ）を貼付した後、コインセルに封入して全固体電池（実施例２）を得た。

［充放電特性の評価（３）］：Ｃ.Ｃ.Ｃ.Ｖ.（ＣｏｎｓｔａｎｔＣｕｒｒｅｎｔＣｏｎｓｔａｎｔＶｏｌｔａｇｅ）方式にて充放電を行い、組立直後の実施例２の全固体電池の、８０℃の温度条件下における充放電特性を評価した。具体的には、充電特性は、定電流５０μＡ／ｃｍ^２にて３．６Ｖカットオフまで充電後、３．６Ｖ定電圧にて１μＡ／ｃｍ^２の電流値まで充電した際の容量（ｍＡｈｇ^−１）を測定することで評価した。一方、放電特性は、定電流５０μＡ／ｃｍ^２にて１．５Ｖカットオフまで放電後、１．５Ｖ定電圧にて１μＡ／ｃｍ^２の電流値まで放電した際の容量（ｍＡｈｇ^−１）を測定することで評価した。結果を図１１に示す。

（考察）
図６に示す結果と図８に示す結果を比較すると、実施例１の全固体電池は、高温環境下（８０℃）では、室温環境下に比して交流インピーダンスが大幅に低下していることが確認できる。また、図７に示す結果と図９に示す結果を比較してすると、実施例１の全固体電池は、高温環境下（８０℃）で充放電容量が増加し、電池としての充放電動作がスムーズに行われていることが確認できる。即ち、実施例１の全固体電池は、高温環境下で電池特性が向上し、電池として明確に動作可能となることが明らかとなった。

一方、図１１に示す結果から、金属ナトリウムで負極を構成した実施例２の全固体電池も、高温環境下（８０℃）であれば、実施例１の全固体電池と同様に充放電することが明らかとなった。なお、実施例２の全固体電池は、金属ナトリウムで負極を構成したために、電池電位が３Ｖ超まで上昇した。

なお、充放電特性評価後の実施例２の全固体電池を分解して負極（金属ナトリウム）を剥離し、負極に接していた焼成体ディスク（固体電解質層）の面をエタノール洗浄した。得られた焼成体ディスクの金属ナトリウムに接していた面のＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定結果を図１２に示す。

図１２に示すように、実施例２の全固体電池を構成していた固体電解質層の金属ナトリウムに接していた面は、ＮＡＳＩＣＯＮ材料に由来するピーク以外の異相は認められなかった。これは、ＮＡＳＩＣＯＮ材料を構成するジルコニア（Ｚｒ）が、遷移金属元素であり、金属ナトリウム等の金属とは反応し難いためであるものと推測される。以上より、ＮＡＳＩＣＯＮ電解質材料は、金属ナトリウムを負極の構成材料として適用可能な材質であることが明らかとなった。従って、ＮＡＳＩＣＯＮ電解質材料を用いて構成した固体電解質層と、金属ナトリウムを用いて構成した負極と、を組み合わせることで、高容量であるとともに高出力の全固体電池を提供可能であることが判明した。

本発明の全固体電池は、ポータブル機器用電池、ＩＣカード内蔵用電池、インプラント医療器具用電池、基板表面実装用電池、太陽電池をはじめとする他の電池と組み合せて用いられる電池（ハイブリッド電源用電池）等として好適である。

本発明の全固体電池の一実施形態を模式的に示す断面図である。本発明の全固体電池の他の実施形態を模式的に示す断面図である。本発明の全固体電池の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。電極活物質（ＮＶＰ材料粉末）のＸＲＤの測定結果を示すチャートである。固体電解質（ＮＡＳＩＣＯＮ材料粉末）のＸＲＤの測定結果を示すチャートである。実施例１の全固体電池（室温下）の交流インピーダンスの測定結果を示すグラフである。実施例１の全固体電池（室温下）の充放電特性を評価した充放電波形を示すグラフである。実施例１の全固体電池（８０℃環境下、充放電サイクル１０サイクル経過後）の交流インピーダンスの測定結果を示すグラフである。実施例１の全固体電池（８０℃環境下）の充放電特性を評価した充放電波形を示すグラフである。実施例１の全固体電池の、充放電のサイクル（回）毎の放電容量（ｍＡｈｇ^−１）をプロットしたグラフである。実施例２の全固体電池の、８０℃の温度条件下における充放電特性を評価した充放電波形を示すグラフである。実施例２の充放電特性評価後の全固体電池を分解して得られた固体電解質層の、金属ナトリウムとの接触面のＸＲＤ測定結果を示すチャートである。ＮＶＰ材料粉末とＮＡＳＩＣＯＮ材料粉末を含む成形体を焼成して得られた焼成体ペレットのＸＲＤ測定結果を示すチャートである。

符号の説明

１，１１ａ，１１ｂ：正極、２，１２，２２ａ，２２ｂ：負極、３，１３ａ，１３ｂ，１３ｃ：固体電解質層、４，１４：正極集電体、５，１５：負極集電体、１０，５０，１００：全固体電池、２０：ケース、３１：正極活物質、３２：負極活物質、３３：固体電解質、４２：金属ナトリウム

Claims

正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、前記正極と前記負極の間に配設される、下記一般式（１）で表される固体電解質を含有する固体電解質層と、を備えた全固体電池であって、
前記正極と前記負極の少なくともいずれかが、前記固体電解質を更に含有するものであり、
前記正極活物質と前記負極活物質の少なくともいずれかが、下記一般式（２）で表される物質であり、
前記正極が前記固体電解質を含有し、且つ前記負極が前記固体電解質を含有しない場合には、前記正極と前記固体電解質層とが、加圧した状態で加熱焼成され、焼成一体化された焼結体であり、
前記正極が前記固体電解質を含有せず、且つ前記負極が前記固体電解質を含有する場合には、前記負極と前記固体電解質層とが、加圧した状態で加熱焼成され、焼成一体化された焼結体であり、
前記正極、及び前記負極が前記固体電解質を含有する場合には、前記正極、及び前記負極の少なくともいずれかと、前記固体電解質層とが、加圧した状態で加熱焼成され、焼成一体化された焼結体である、全固体電池。
Ｎａ_１＋ｙＺｒ_２（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＰＯ_４）_３−ｙ・・・（１）
Ｎａ_ｘＶ_２（ＰＯ_４）_３・・・（２）
（但し、上記一般式（１）中、１≦ｙ＜３であり、上記一般式（２）中、１≦ｘ≦５である）
前記負極活物質が、金属ナトリウムである請求項１に記載の全固体電池。
前記負極活物質が前記金属ナトリウムである場合に、
前記負極が、前記固体電解質層と直接的に接触する状態で配設されている請求項２に記載の全固体電池。