JP5164256B2 - 全固体二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、全固体二次電池用に関する。更に詳しくは、製造が簡便な、より簡素な構成の全固体二次電池に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液等により発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。

このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体である焼結したセラミックスにより形成されるために、発火や漏液の心配がなく、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難いものである。なかでも、全固体リチウム二次電池は、容易に高エネルギー密度とすることが可能な二次電池として各方面で盛んに研究が行われている（例えば、特許文献１参照）。

従来の電池は、正極活物質からなる正極活物質層及び負極活物質からなる負極活物質層と、これら電極を電気的に絶縁し、イオン伝導性のみを有する電解質層との３層によって構成されている。そしてこの積層体が、全固体電池の内部電極体となっている。製造方法についても、これら３層を様々な方法により積層することによって全固体電池が製造されている。例えば、液系電解液を用いた円筒形のセルの場合には、上記３層構造のシートを筒状に捲回して捲回型内部電極体を製造することができる。

なお、このような従来の電池は、正極活物質層と負極活物質層とが異なる材料で構成されているため、３種類の材料を用いて、上記した複雑な３層構造を形成しなければならず、製造工程が煩雑であるという問題があった。

このようなことから、正極にも負極にも用いることが可能な電極活物質を用いた全固体電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平５−２０５７４１号公報 特開２００７−２５８１６５号公報

この特許文献２の全固体電池に用いられる電極活物質は、上記したように正極にも負極にも用いることが可能なものであるため、固体電解質からなる層の両方の面に、同一種類の活物質からなる活物質層をそれぞれ形成することにより、高出力及び長寿命の全固体電池とすることができる。このように、特許文献２の全固体電池は、電極活物質が一種類で済むことから、材料的な構成が簡素なものとなっている。

しかしながら、全固体電池の構造的な構成については、正極活物質層、電解質層、及び負極活物質層という３層構造であることには変わりはなく、複雑な３層構造を形成しなければならないという問題については解決されていなかった。

即ち、正極にも負極にも用いることが可能な活物質を用いたとしても、電池の構造が、上記３層構造である限り、液系電解質を用いた場合であっても、また、固体電解質を用いた場合であっても、製造上における工程数の削減に繋がるものではない。このため、製造が簡便な、より簡素な構成の電池の開発が求められている。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、製造が簡便な、より簡素な構成の全固体二次電池を提供するものである。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、従来の電池のような、正極活物質層、電解質層、及び負極活物質層という３層構造の内部電極体に変えて、正極と負極とのそれぞれの電極となり得る活物質を含む単一層からなる単層活物質層を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す全固体二次電池が提供される。

［１］ 複数の価数変化が可能で、それぞれの価数変化に対応した異なるレドックス電位を有する活物質材料を含む単一層からなる単層活物質層と、前記単層活物質層の一方の表面に配置された正極集電極と、前記単層活物質層の他方の表面に配置された負極集電極と、を備え、前記活物質材料が、ナシコン構造を有するリン酸化合物である全固体二次電池。

［２］ 前記単層活物質層が、固体電解質を更に含むものである前記［１］に記載の全固体二次電池。

［３］ 前記活物質材料、及び前記固体電解質が、それぞれナシコン構造を有するリン酸化合物である前記［２］に記載の全固体二次電池。

［４］ 前記単層活物質層が、非晶質のリン酸化合物からなる固体電解質材料を含む単層活物質層の前駆体を加熱焼成してなるものである前記［３］に記載の全固体二次電池。

［５］ 前記固体電解質が、下記一般式（１）で表されるリン酸化合物である前記［２］〜［４］のいずれかに記載の全固体二次電池。
Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｙＧｅ_２−ｙ（ＰＯ_４）_３ （１）
（上記一般式（１）中、ｙは、０≦ｙ≦１である）

［６］ 前記活物質材料が、下記一般式（２）で表されるリン酸化合物である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の全固体二次電池。
Ｌｉ_ｘＶ_２（ＰＯ_４）_３ （２）
（上記一般式（２）中、ｘは、１≦ｘ≦５である）

本発明の全固体二次電池は、内部電極体として、複雑な積層構造によって構成された電極体を必要としないため、製造が簡便で、簡素な構成のものである。本発明の全固体二次電池は、内部電極体として単一の層からなる活物質層を備えたものであるため、全固体二次電池の内部抵抗を小さくすることができる。また、内部電極体に電解質層を必要としないため、電池の小型・薄型化が可能となる。

更に、本発明の全固体二次電池においては、単層活物質層に固体電解質を含有させることによって、例えば、使用する活物質自身のイオン伝導性が乏しい（即ち、レート特性が悪い）場合であっても、単層活物質層のイオン伝導性を補助して、レート特性の高い全固体二次電池とすることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］全固体二次電池：
まず、本発明の全固体二次電池の一の実施形態について説明する。本実施形態の全固体二次電池は、図１に示すように、複数の価数変化が可能で、それぞれの価数変化に対応した異なるレドックス電位を有する活物質材料３２を含む単一層からなる単層活物質層１２と、この単層活物質層１２の一方の表面に配置された正極集電極１４と、単層活物質層１２の他方の表面に配置された負極集電極１６と、を備えた全固体二次電池１０である。

上記した、複数の価数変化が可能で、それぞれの価数変化に対応した異なるレドックス電位を有する活物質材料は、例えば、従来の二次電池において、正極と負極とのそれぞれの電極となり得る活物質材料である。

ここで、図１は、本発明の全固体二次電池の一の実施形態の構成を説明する模式図である。なお、図１は、全固体二次電池を、単層活物質層の表面に垂直な平面で切断した状態を示すものである。

本実施形態の全固体二次電池は、内部電極体として、複雑な積層構造によって構成された電極体を必要とせず、単一層からなる単層活物質層を内部電極体として備えた、従来にはない新規な全固体電池である。本実施形態の全固体二次電池は、製造が簡便で、簡素な構成のものである。また、正極活物質層と負極活物質層との仕切りとなる電解質層を必要としないため、電池の小型・薄型化が可能となる。

加えて、従来の全固体電池のように、正極活物質層、電解質層、及び負極活物質層という３層構造の電池の場合には、３層それぞれの界面を良好に接合する技術が必要となる。具体的には、界面の接合に関しては、構造的に良好なつながりができていることが重要である。つまり、電池においては、構造的につながった部分で電子やイオンがやり取りされるが、全固体電池の場合、粒子間の接合が、例えば点接触のような状態であると、その部分が非常に高抵抗となるため内部抵抗の高い性能の悪い電池となってしまう。そのため粒子間の接合に関しては、その接合面積がより広い面積で行われていることが求められる。

また、従来の全固体電池は、上記したように３層の界面における接合が重要となる一方で、活物質と固体電解質という異なる材料が接するため、材料間の反応性が問われることにもなる。具体的には材料が焼結する温度において、例えば活物質と固体電解質の界面において異相が形成され、それが高抵抗層となったり、活物質材料の組成が変化して理論容量の充放電ができなくなったりして、電池の性能を悪くする要因となることがある。

従って、このような材料間の反応を回避する活物質と固体電解質の組合せを、正極側及び負極側と複数の組合せで両立しなければならない従来の３層からなる全固体電池の構造では、その組合せに適する材料の選択肢が少なく、実用化を難しくしていた。

本発明の一の実施形態による全固体二次電池は、上記した特定の活物質材料、即ち、正極と負極とのそれぞれの電極となり得る活物質材料を含む単一層からなる単層活物質層を備えているため、上記３層構造のように、それぞれの界面における接合不良等による問題を生じることがなく、内部抵抗の低い電池とすることができる。また、固体電解質界面のような電池性能を低下させるおそれのある層の形成を抑制することもできる。

なお、このような本実施形態の全固体二次電池は、単一の層である単層活物質層が、従来の電池における内部電極体を構成しているため、製造した直後の段階（充電する前）では、全固体二次電池の電位はゼロである。このため、より長期間の保存が可能となる。市販されている液系の二次電池には、安全性を確保すべく、所定の電圧枠を外れる電位となった場合に以後の充放電を強制的に禁止するプログラムが保護回路に組まれているのが一般的である。このような状況下、二次電池を満充電の状態で出荷及び保存すると、電解液の劣化が早く進行し易くなるとともに、自己放電もし易くなるという不都合があった。一方、二次電池を放電状態で出荷及び保存すると、自己放電によって電圧が低下し、前述の保護回路が作動してしまうという不都合があった。このため、上記の不都合を解消すべく、所定の電圧枠内の中間電位近傍となるよう、二次電池を半充電した状態で出荷及び保存するのが一般的である。

本実施形態の全固体二次電池は、シンメトリな構造であるため製造直後の状態が放電状態（電圧＝０Ｖ）で、その状態のまま出荷及び保存することができる。このため、リチウム電池のウィークポイントであった過放電による電極の溶出といった問題が発生せず、長期間の保存が可能となる。

また、本実施形態の全固体二次電池は、その全ての構成要素が固体であるために、漏液や腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難く、安全性の高い電池である。

また、本発明の他の実施形態による全固体二次電池は、図２に示すように、単層活物質層２２が、固体電解質３４を更に含むものであってもよい。即ち、複数の価数変化が可能で、それぞれの価数変化に対応した異なるレドックス電位を有する活物質材料３２、及び固体電解質３４を含む単一層からなる単層活物質層２２と、この単層活物質層２２の一方の表面に配置された正極集電極１４と、単層活物質層２２の他方の表面に配置された負極集電極１６と、を備えた全固体二次電池２０である。ここで、図２は、本実施形態の全固体二次電池の他の実施形態の構成を説明する模式図である。

このように固体電解質を更に含有させることによって、例えば、使用する活物質材料自身のイオン伝導性が乏しい（即ち、レート特性が悪い）場合であっても、この固体電解質によって単層活物質層のイオン伝導性を補助して、レート特性の高い全固体二次電池とすることができる。但し、選択される固体電解質は、焼結させる温度において、材料間の反応を回避できる材料の組合せであることは言うまでもなく、例えば焼結温度を下げ反応を回避する目的から非晶質化された固体電解質等を用いることが好適である。

［１−１］単層活物質層：
図１に示すような本実施形態の全固体二次電池１０に用いられる単層活物質層１２は、上記した特定の活物質材料３２を少なくとも含む単一層からなるものである。この単層活物質層１２が、例えば、従来の全固体電池における正極活物質層、電解質層、及び負極活物質層とが積層された内部電極体のような、充放電可能な二次電池の内部電極体として機能する。

このような単層活物質層は、高いイオン伝導性を有する一方で、前記イオン伝導性に比して電子伝導性が低いものであるため、この単層活物質層内においては、一方の表面側から他方の表面側へのイオンの移動は比較的自由に行われる。

逆に、電子の移動はそれぞれの表面側の比較的狭い範囲でのみしか行われないため、単層活物質層における一方の表面側と他方の表面側とが、それぞれ上記従来の内部電極体における正極活物質層と負極活物質層と同様の機能を果たし、且つ、電子の移動が行われない部分（具体的には、単層活物質層の厚さ方向における中間部分）が、従来の内部電極体における固体電解質層、即ち、電子を通過させず、イオンのみを通過させる層、としての機能を果たす。

そして、正極と負極との両方の特性を併せ持つ活物質材料を用いて活物質層が形成されているため、内部電極体が単層の活物質層のみであっても、本実施形態の全固体二次電池は、電池としての動作を実現することが可能となる。

このため、本実施形態の全固体二次電池の単層活物質層は、正極と負極とのそれぞれの電極となり得る特性を有するとともに、イオン伝導性が高く、且つイオン伝導性に比して電子伝導性がより低いものであることが好ましい。

このような活物質材料としては、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ：Ｎａ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造を有するリン酸化合物を挙げることができる。

より具体的には、上記活物質材料が、下記一般式（２）で表されるリン酸化合物であることが好ましい。
Ｌｉ_ｘＶ_２（ＰＯ_４）_３ （２）
（上記一般式（２）中、ｘは、１≦ｘ≦５である）

このようなリン酸化合物は、複数の価数変化が可能で、それぞれの価数変化に対応した異なるレドックス電位を有するため、この異なるレドックス電位差を利用した電圧の電池として用いることができる（例えば、Ｓ．Ｏｋａｄａ ＤＥＮＫＩ ＫＡＧＡＫＵ ｖｏｌ．６５ Ｐ８０２ （１９９７）を参照）。

Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３では、Ｖの３価状態を中心にＶ^{３＋／２＋}，Ｖ^{２＋／１＋}、更にはＶ^{３＋／４＋}，Ｖ^{４＋／５＋}の価数変化が可能であり、それぞれに異なるレドックス電位を有するという特徴を有する材料である。加えて、一般的な酸化物系の活物質に比べ、電子伝導性が低いという本来であれば不利点であるが、本発明においてはこの点が特徴となる利点を有する。

また、その他の好適な活物質としては、例えば、Ｌｉ_ａＶＰＯ_４ＦやＮａ_ａＶＰＯ_４Ｆ（前記一般式中、ａは、０≦ａ≦１）、更には、Ｎａ_ｂＶ_２（ＰＯ_４）_３（前記一般式中、ｂは、１≦ｂ≦５）等を挙げることができる。

また、本発明の全固体二次電池においては、図２に示すように、単層活物質層２２が、固体電解質３４を更に含むものであってもよい。このような固体電解質３４は、単層活物質層２２に含まれる活物質材料３２のイオン伝導性の値に応じて、適宜含有量を調整することができる。このように構成することによって、使用する活物質材料３２自身のイオン伝導性が乏しい（即ち、レート特性が悪い）場合であっても、単層活物質層２２のイオン伝導性を補助して、レート特性の高い全固体二次電池２０とすることができる。

このような全固体二次電池において、活物質材料、及び固体電解質材料の種類については特に制限はないが、それぞれナシコン構造を有するリン酸化合物であることが好ましい。このように構成することによって、両材料が共通のポリアニオン骨格構造を有し、各々の頂点を共有する頂点共有骨格構造を有することができるため、双方の接合界面におけるイオンの移動をよりスムーズに行うことが可能となる。

なお、単層活物質層は、非晶質化されたリン酸化合物からなる固体電解質材料を含む単層活物質層の前駆体を加熱焼成してなるものであることが好ましい。なお、単層活物質層の前駆体とは、上記活物質材料及び固体電解質材料を含む原材料を単層活物質層の形状に成形した未焼成の成形体のことである。このように構成することによって、加熱焼成時に固体電解質の焼結が進み、活物質材料との接合界面面積をより多く形成することが可能となる。

より具体的には、固体電解質が、下記一般式（１）で表されるリン酸化合物であることが好ましい。
Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｙＧｅ_２−ｙ（ＰＯ_４）_３ （１）
（上記一般式（１）中、ｙは、０≦ｙ≦１であり、より好ましくは０．３≦ｙ≦０．７である）

単層活物質層は、層状（薄膜状）に形成されており、例えば、一方の表面側が正極（又は負極）となり、他方の表面側が負極（又は正極）となる。単層活物質層の厚みは、特に制限はないが、必要とする電池容量にもよるが、取り出す電流レートを高く設定する場合にはできる限り薄い方が良く、例えば、５μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍ程度であることが更に好ましい。このように構成することによって、電池の内部抵抗を低減することができ、電池性能を高めることができる。

なお、単層活物質層を構成する活物質材料と固体電解質材料の混合割合については特に制限はなく、必要とされる電池容量と取り出したい電流レートとによって適宜決定することができる。

［１−２］正極集電極、及び負極集電極：
正極集電極は、単層活物質層の一方の表面に配置された集電極であり、単層活物質層の一方の表面に電気的に接続されている。また、負極集電極は、単層活物質層の他方の表面（一方の表面とは反対側の表面）に配置された集電極であり、単層活物質層の他方の表面に電気的に接続されている。

本実施形態の全固体二次電池においては、この正極集電極及び負極集電極によって、単層活物質層への充放電を行うことができる。このような正極集電極及び負極集電極は、例えば、従来公知の全固体電池における集電極と同様に構成されたものを用いることができる。

なお、本実施形態の全固体二次電池に用いられる正極集電極及び負極集電極を構成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）／パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）、ＳＵＳ板等の一般的な電子伝導性金属材料を挙げることができる。

本実施形態の全固体二次電池においては、正極集電極及び負極集電極が配置された表面から一定の厚さの単層活物質層が、従来の全固体電池における正極活物質層と負極活物質層として機能するため、正極集電極及び負極集電極が配置される面積が大きい程、全固体二次電池の容量を大きくすることが可能となる。このため、正極集電極と負極集電極とは、単層活物質層のそれぞれの表面全域に配置されていることが好ましい。

また、正極集電極及び負極集電極の厚さについては特に制限はなく、全固体二次電池の充放電をこの正極集電極と負極集電極とによって行うことが可能なものであればよいが、本実施形態の全固体二次電池は、薄型の二次電池を実現可能であることから、例えば、数μｍ程度の薄膜であることが好ましい。

正極集電極及び負極集電極は、例えば、スパッタリング法、抵抗により蒸着源を加熱して蒸着させる抵抗加熱蒸着法、イオンビームにより蒸着源を加熱して蒸着させるイオンビーム蒸着法、電子ビームにより蒸着源を加熱して蒸着させる電子ビーム蒸着法等の方法によって、単層活物質層のそれぞれの表面に配設することができる。なお、本実施形態の全固体二次電池をケース等に収納する際には、正極集電極と負極集電極間の絶縁を確保する。

［２］全固体二次電池の製造方法：
次に、本発明の全固体二次電池の製造方法について説明する。本発明の全固体二次電池を製造する際には、まず、複数の価数変化が可能で、それぞれの価数変化に対応した異なるレドックス電位を有する活物質材料を用いて単層活物質層を作製する。具体的には、複数の価数変化が可能で、それぞれの価数変化に対応した異なるレドックス電位を有する活物質材料の粉末を金型等に入れてプレスし、所望の厚さの単層活物質層の前駆体を成形する。又は、バインダーや有機溶剤を用いて活物質材料からなるスラリーを作製し、ドクターブレード法やリバースロールコーター法等によりシート成形する方法も好ましく採用される。なお、単層活物質層として、活物質材料と固体電解質材料とを含有するものを作製する場合には、活物質材料と固体電解質材料とを混合した粉末を用いて、上記した方法と同様にして単層活物質層の前駆体を成形する。

次に、得られた単層活物質層の前駆体を焼成して単層活物質層を作製する。このように焼成することによって、活物質や固体電解質の粒子間の接続部分（ネッキング）を良好なものとすることができる。

なお、焼成条件については、使用する活物質材料や固体電解質材料の種類等によっても異なるが、十分な接続部分（ネッキング）を得るためには、用いる材料の焼結可能な温度、即ち活物質材料のみで形成される場合には、活物質材料が焼結可能な温度、また混合した層とする場合には、何れかの材料が焼結可能な温度で、且つ材料間の反応による変質等が生じない温度により焼成することが好ましい。

次に、得られた単層活物質層の一方の表面と他方の表面とに、集電極（正極集電極，負極集電極）を配置する。正極集電極及び負極集電極を構成する材料としては、上記したような金属を、例えば、スパッタリング法等によって配置する。このようにして、本発明の全固体二次電池を製造することができる。

また、得られた全固体二次電池の側壁外周を、樹脂やガラス材料によりモールディングすることによって被覆処理して、全固体二次電池の製品形状としてもよい。

［３］全固体二次電池ユニット：
次に、本発明の全固体二次電池の更に他の実施形態である全固体二次電池ユニットについて説明する。本実施形態の全固体二次電池ユニットは、これまでに説明した、単一層からなる単層活物質層の複数個を、集電体を介して、電気的に直列となるように積み重ねて構成された全固体二次電池ユニットである。

即ち、本実施形態の全固体二次電池ユニットは、図３に示すように、複数の価数変化が可能で、それぞれの価数変化に対応した異なるレドックス電位を有する活物質材料３２、即ち、正極と負極とのそれぞれの電極となり得る活物質材料を含む単一層からなる単層活物質層４２の複数個を、集電極４８を介して電気的に直列となるように積み重ねられた積層体（以下、「単層活物質層積層体５０」という）を備えた全固体二次電池ユニット４０（全固体二次電池）であり、１つの単層活物質層４２が電池の単セルとなり、この単セルを複数積層することによって構成された電池ユニットである。

この全固体二次電池ユニット４０においては、単層活物質層積層体５０における隣り合う単層活物質層４２を通電するための複数の通電用集電極４８と、単層活物質層積層体５０の一方の表面（最も外側の一方の表面）に配置された正極集電極４４と、他方の表面（最も外側の他方の表面）に配置された負極集電極４６とを備えている。

ここで、図３は、本発明の全固体二次電池の更に他の実施形態である全固体二次電池ユニットの構成を説明する模式図である。

このような全固体二次電池ユニットは、単セルの全固体二次電池では実現困難な高電位を発生させることが可能となり、集電体を介して積層する単層活物質層積層体の数によって、必要とする電位（高電位）を確保することができる。特に、本発明の全固体二次電池は、単層活物質層という薄型化が可能な活物質層を用いているため、全固体二次電池ユニット全体の厚さを薄くすることが可能となる。

なお、図３においては、５個の単層活物質層４２を、通電用集電極４８を介して電気的に直列となるように積み重ねられた全固体二次電池ユニット４０を示しているが、単層活物質層の数については特に制限はない。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
正負のどちらの電極としても用いることが可能な特定の活物質材料と、固体電解質とを、質量比が１：１となるように混合した粉末を加圧力約５００ｋｇ／ｃｍ^２にて圧粉して、焼成後の寸法が直径約１５．５ｍｍ、厚み１ｍｍのペレット（単層活物質層の前駆体）を成形した。このペレットをＡｒ雰囲気にて２００℃／ｈｒの昇温速度にて６００℃まで昇温後、４０時間キープした後、２００℃／ｈｒにて降温（温度追従しない範囲では放冷にて降温）にて焼成して、単層活物質層を作製した。

なお、活物質材料としては、ＬＶＰ：Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を用い、固体電解質としては、ＬＡＧＰ：Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３を用いた。

次に、本焼成して得られた単層活物質層の両方の表面（一方の表面の面積が約１．８９ｃｍ^２）に、金（Ａｕ）をスパッタして、厚みが約５００オングストロームの正極集電極と負極集電極とをそれぞれ形成して内部電極体を作製した。

このようにして得られた内部電極体を、真空中にて加熱乾燥（１３０℃、一晩）を行った後に不活性雰囲気のグローブボックス内でＣＲ２０３２型のコイン電池に組み込み、全固体二次電池（実施例１）を製造した。

［充放電特性の評価］：得られた全固体二次電池に、ＣＣＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）方式にて充放電を行い、全固体二次電池の充放電評価を行った。具体的に、充電特性としては、定電流５μＡ／ｃｍ^２にて２．４Ｖカットオフまで充電後、２．４Ｖ定電圧にて０．５μＡ／ｃｍ^２の電流値まで充電した際の容量（μＡｈ）を測定した。放電特性としては、定電流５μＡ／ｃｍ^２にて０．１Ｖカットオフまで放電後、０．１Ｖ定電圧にて０．５μＡ／ｃｍ^２の電流値まで放電した際の放電容量（μＡｈ）を測定した。充電と放電とは、計２サイクル行った。

図４は、実施例１における全固体二次電池の充放電特性の評価の評価結果を示すグラフである。図４において、縦軸は、充放電時における電圧（V）を示し、横軸は、容量（μＡｈ）（放電時においては、放電容量（μＡｈ））を示す。なお、グラフにおける細線が、１回目の充放電における結果を示し、太線が、２回目の充放電における結果を示す。

［交流インピーダンス］：交流インピーダンスの測定は、ソーラートロン社製の１２８７型ポテンショ／ガルバノスタット（商品名）と１２５５Ｂ型周波数応答アナライザ（商品名）を組合せて使用した。測定周波数は、１ＭＨｚから０．１Ｈｚまでとし、測定信号電圧１０ｍＶにて測定した。

また、図５は、実施例１における全固体二次電池の交流インピーダンス波形を示すグラフである。図５は、交流インピーダンス測定によって得られたデータを、実数成分と虚数成分と分けてプロットしたグラフである。縦軸は、インピーダンス虚数部（Ω）を示し、横軸は、インピーダンス実数部（Ω）を示す。これによると１ＭＨｚから１ｋＨｚにかけての円弧に相当する高周波側（１ＭＨｚ側）の実軸側切片より約１ｋΩの粒内抵抗と、１ＭＨｚから１ｋＨｚにかけての円弧に相当する実軸側両切片間から約４ｋΩの粒内抵抗と、更に低周波側に掛けての円弧に相当する実軸側切片間から約８ｋΩの界面反応抵抗、より形成される内部抵抗を有する電池となっていることがわかる。この結果から、実施例１の全固体二次電池が、単なるコンデンサーのような構成ではなく、イオン伝導（化学反応）を利用した二次電池であることが確認された。

以上の結果から、実施例１の全固体二次電池は、充放電が可能な二次電池であることが確認された。充放電を行った結果は、０．５μＡ／ｃｍ^２の電流レートで約３０μＡｈの放電容量が確認できた。これはＬＶＰの理論容量を約１３０ｍＡｈ／ｇで換算すると、この電池に用いた活物質材料の質量は１８２．４ｍｇであったので、その半分を片側の電極として利用できると換算すると、電池の理論容量は約１２ｍＡｈとなる。よって、約０．２５％の活物質による充放電となるため、電池厚み１ｍｍから換算すると、集電極から約２．５μｍの深さまでの活物質が使われた計算となる。

例えば、実施例１の全固体二次電池は、５μＡ／ｃｍ^２の電流レートでは、約１０μＡｈの放電容量であるため、このレートでは集電から０．８μｍの深さまでの活物質が使われた計算となる。このように目的とする電流レートにより使用できる深度が決まるため、そこから電池の厚みを決定することによって、より効率のよい電池を製造することができる。

本発明の全固体二次電池は、ポータブル機器用電池、ＩＣカード内蔵用電池、インプラント医療器具用電池、基板表面実装用電池、太陽電池をはじめとする他の電池と組み合せて用いられる電池（ハイブリッド電源用電池）等としても好適である。

本発明の全固体二次電池の一の実施形態の構成を説明する模式図である。 本発明の全固体二次電池の他の実施形態の構成を説明する模式図である。 本発明の全固体二次電池の更に他の実施形態である全固体二次電池ユニットの構成を説明する模式図である。 実施例１における全固体二次電池の充放電特性の評価の評価結果を示すグラフである。 実施例１における全固体二次電池の交流インピーダンス波形を示すグラフである。

符号の説明

１０：全固体二次電池、１２：単層活物質層、１４：正極集電極、１６：負極集電極、２０：全固体二次電池、２２：単層活物質層、３２：活物質材料、３４：固体電解質、４０：全固体二次電池（全固体二次電池ユニット）、４２：単層活物質層、４４：正極集電極、４６：負極集電極、４８：集電極（通電用集電極）、５０：単層活物質層積層体。

Claims (6)

1. 複数の価数変化が可能で、それぞれの価数変化に対応した異なるレドックス電位を有する活物質材料を含む単一層からなる単層活物質層と、
   前記単層活物質層の一方の表面に配置された正極集電極と、
   前記単層活物質層の他方の表面に配置された負極集電極と、を備え、
   前記活物質材料が、ナシコン構造を有するリン酸化合物である全固体二次電池。
2. 前記単層活物質層が、固体電解質を更に含むものである請求項１に記載の全固体二次電池。
3. 前記活物質材料、及び前記固体電解質が、それぞれナシコン構造を有するリン酸化合物である請求項２に記載の全固体二次電池。
4. 前記単層活物質層が、非晶質のリン酸化合物からなる固体電解質材料を含む単層活物質層の前駆体を加熱焼成してなるものである請求項３に記載の全固体二次電池。
5. 前記固体電解質が、下記一般式（１）で表されるリン酸化合物である請求項２〜４のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
   Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｙＧｅ_２−ｙ（ＰＯ_４）_３ （１）
   （上記一般式（１）中、ｙは、０≦ｙ≦１である）
6. 前記活物質材料が、下記一般式（２）で表されるリン酸化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
   Ｌｉ_ｘＶ_２（ＰＯ_４）_３ （２）
   （上記一般式（２）中、ｘは、１≦ｘ≦５である）

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