JPWO2018062080A1 - 全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2016年9月29日に、日本に出願された特願2016−192079号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とが、相対密度80%以上であってもよい。
積層体4は、第1電極層1と第2電極層2と固体電解質層3とを有する。第1電極層1と、第2電極層2は、いずれか一方が正極として機能し、他方が負極として機能する。電極層の正負は、外部端子にいずれの極性を繋ぐかによって変化する。以下、理解を容易にするために、第1電極層1を正極層1とし、第2電極層2を負極層2とする。
正極集電体層1A及び負極集電体層2Aは、導電率が高いことが好ましい。そのため、正極集電体層1A及び負極集電体層2Aは、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等の低抵抗金属を含むことが好ましい。これらの低抵抗金属の中でも、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、銅を含む正極集電体層1A及び負極集電体層2Aを用いると、全固体リチウムイオン二次電池10の内部抵抗を長期間にわたって低減することができる。正極集電体層1Aと負極集電体層2Aの組成は、同一でもよいし、異なってもよい。
正極活物質層1Bは、正極集電体層1Aの片面又は両面に形成される。例えば、全固体リチウムイオン二次電池10の積層方向の最上層に位置する正極層1は、対向する負極層2が無い。そのため、全固体リチウムイオン二次電池10の最上層に位置する正極層1において正極活物質層1Bは、積層方向下側の片面のみにあればよい。負極活物質層2Bも正極活物質層1Bと同様に、負極集電体層2Aの片面又は両面に形成される。正極活物質層1Bおよび負極活物質層2Bの厚みは、0.5μm以上5.0μm以下の範囲にあることが好ましい。正極活物質層1B及び負極活物質層2Bの厚みを0.5μm以上とすることによって、全固体リチウムイオン二次電池の電気容量を高くすることででき、一方、厚みを5.0μm以下とすることによって、リチウムイオンの拡散距離が短くなるため、さらに全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させることができる。
正極中間層1Cは、固体電解質層3と正極活物質層1Bとの間の密着性をより高くして、固体電解質層3と正極活物質層1Bとの間のリチウムイオン伝導性を向上させる作用がある。負極中間層2Cは、固体電解質層3と負極活物質層2Bとの間の密着性をより高くして、固体電解質層3と負極活物質層2Bとの間nリチウムイオン伝導性を向上させる作用がある。この正極中間層1Cと負極中間層2Cを有することにより、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗をさらに低減させることができる。正極中間層1C及び負極中間層2Cの厚みは、0.5μm以上5.0μm以下の範囲にあることが好ましい。正極中間層1C及び負極中間層2Cの厚みを0.5μm以上とすることによって、固体電解質層3と正極活物質層1B又は負極中間層2Cとの間のリチウムイオン導電性を確実に向上させることができ、一方、厚みを5.0μm以下とすることによって、リチウムイオンの移動距離が短くなるため、さらに全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させることができる。
固体電解質層3は、正極層1と負極層2との間に設けられる。固体電解質層3の厚みは、0.5μm以上20.0μm以下の範囲にあることが好ましい。固体電解質層3の厚みを0.5μm以上とすることによって、正極層1と負極層2との短絡を確実に防止することができ、また厚みを20.0μm以下とすることによって、リチウムイオンの移動距離が短くなるため、さらに全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させることができる。
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池において、固体電解質層3、中間層(正極中間層1C、負極中間層2C)および活物質層(正極活物質層1B、負極活物質層2B)は、それぞれLiを除く同種の金属元素を二種以上含有するLi含有化合物を含む。各層に含まれるLi含有化合物が同種の金属元素を二種以上含有することによって、各層間ならびに各層内が強固に接合されるため、リチウムイオンの導電性が向上し、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減する。
但し、前記一般式(1)中、a、b、c、dおよびeは、それぞれ0.5≦a≦3.0、1.20<b≦2.00、0.01≦c<0.06、0.01≦d<0.60、2.80≦e≦3.20を満たす数である。a、b、c、dおよびeは、それぞれ0.8≦a≦3.0、1.20<b≦2.00、0.01≦c<0.06、0.01≦d<0.60、2.90≦e≦3.10を満たす数であることが特に好ましい。
但し、前記一般式(2)中、f、g、h、iおよびjは、それぞれ0.5≦f≦3.0、0.01≦g<1.00、0.09<h≦0.30、1.40<i≦2.00、2.80≦j≦3.20を満たす数である。f、g、h、iおよびjは、それぞれ0.8≦f≦3.0、0.01≦g<1.00、0.09<h≦0.30、1.40<i≦2.00、2.90≦j≦3.10を満たす数であることが特に好ましい。
但し、前記一般式(3)中、k、m、n、qおよびrは、それぞれ0.5≦k≦3.0、1.00≦m≦1.20、0.06≦n≦0.09、0.60≦q≦1.40、2.80≦r≦3.20を満たす数である。k、m、n、qおよびrは、それぞれ0.8≦k≦3.0、1.00≦m≦1.20、0.06≦n≦0.09、0.60≦q≦1.40、2.90≦r≦3.10を満たす数であることが特に好ましい。
全固体リチウムイオン二次電池10の第1外部端子5及び第2外部端子6は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。第1外部端子5と第2外部端子6)とは同じ材料により構成されていてもよいし、異なる材料により構成されていてもよい。外部端子は、単層でも複数層でもよい。
また全固体リチウムイオン二次電池10は、積層体4や端子を電気的、物理的、化学的に保護する保護層を積層体4の外周に有してもよい。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。たとえば、ガラスやセラミックス、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いるのが好ましい。保護層の材料は1種類だけでも良いし、複数を併用してもよい。また、保護層は単層でもよいが、複数層備えていた方が好ましい。その中でも熱硬化性樹脂とセラミックスの粉末を混合させた有機無機ハイブリットが特に好ましい。
全固体リチウムイオン二次電池10の製造方法は、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
同時焼成法は、各層を形成する材料を積層し、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程が入る。同時焼成法を用いた方が、全固体リチウムイオン二次電池10の作業工程を少なくすることができる。また同時焼成法を用いた方が、得られる積層体4が緻密になる。以下、同時焼成法を用いる場合を例に説明する。
得られた焼結体に第1外部端子5と第2外部端子6をつける。第1外部端子5及び第2外部端子6は、正極集電体層1Aと負極集電体層2Aにそれぞれ電気的に接触するよう形成する。例えば、焼結体の側面から露出した正極集電体層1Aと負極集電体層2Aに対しスパッタ法、ディッピング法、スプレーコート法等の公知の方法を用いることにより形成できる。所定の部分にのみ形成する場合は、例えばテープにてマスキング等を施して形成する。
例えば、本実施形態では、一対の電極層(正極層1、負極層2)の両方の電極層が中間層1C、2Cを有しているが、一対の電極層のうち少なくともいずれか一方の電極層が中間層を有していればよい。
(電極活物質粉末の製造)
まず、原料粉末として、Li2CO3粉末、V2O5粉末、Al2O3粉末、TiO2粉末、NH4H2PO4粉末を準備した。これらの原料粉末を、Li、V、Al、Ti、Pの原子個数比が、2.80:1.80:0.03:0.40:2.80(=Li:V:Al:Ti:P)となるように秤量し、ボールミルで16時間、湿式混合した後、脱水乾燥して粉末混合物を得た。得られた粉末混合物を、800℃で2時間、空気中で焼成して仮焼品を得た。そして、得られた仮焼品をボールミルで16時間、湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して、電極活物質の粉末を得た。得られた電極活物質粉末の組成と結晶構造を測定した。その結果、組成はLi2.80V1.80Al0.03Ti0.40P2.80O12であった。また、結晶構造は、単斜晶相のリン酸バナジウムリチウム[Li3V2(PO4)3]と同じ結晶構造であった。
原料粉末を、Li、V、Al、Ti、Pの原子個数比が、2.60:1.00:0.07:0.90:2.90となるように秤量したこと以外は、上記電極活物質粉末の製造と同様にして中間層形成用Li含有化合物粉末を得た。得られた中間層形成用Li含有化合物粉末の組成と結晶構造を測定した。その結果、組成は、Li2.60V1.00Al0.07Ti0.90P2.90O12であった。また、結晶構造は、単斜晶相のリン酸バナジウムリチウム[Li3V2(PO4)3]と同じ結晶構造であった。
原料粉末を、Li、V、Al、Ti、Pの原子個数比が、1.00:0.05:0.12:1.70:3.00となるように秤量したこと以外は、上記電極活物質粉末の製造と同様にして固体電解質粉末を得た。得られた固体電解質粉末の組成と結晶構造を測定した。その結果、組成は、Li1.00V0.05Al0.12Ti1.70P3.00O12であった。また、結晶構造は、リン酸チタンアルミニウムリチウム[Li1+xAlxTi2−x(PO4)3]と同じ結晶構造であった。
上記のようにして製造した電極活物質粉末を、溶媒としてターピネオール、分散剤として非水系分散剤、バインダーとしてエチルセルロースを含むビヒクルに分散させて電極活物質層形成用ペーストを調製した。
上記のようにして製造した中間層形成用Li含有化合物粉末を用い、上記電極活物質層形成用ペーストの調製と同様にして中間層形成用ペーストを調製した。
上記のようにして製造した製造した固体電解質粉末を用い、上記電極活物質層形成用ペーストの調製と同様にして固体電解質層形成用ペーストを調製した。
銅粉末と上記のようにして製造した電極活物質粉末とを80/20の割合で混合した混合粉末を用い、上記電極活物質層形成用ペーストの調製と同様にして集電体層形成用ペーストを調製した。
上記のようにして調製した電極活物質層形成用ペースト、中間層形成用ペースト、固体電解質層形成用ペースト、集電体層形成用ペーストを用いて正極ユニットを作製した。
まずPETフィルム上に、固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層3を形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により中間層形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極中間層1Cを形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により電極活物質層形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極活物質層1Bを形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により集電体層形成ペーストを印刷し乾燥して、正極集電体層1Aを形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により電極活物質層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して正極活物質層1Bを形成した。さらに、その上にスクリーン印刷により正極中間層形成用ペーストを再度印刷し乾燥して、正極中間層1Cを形成した。そして、PETフィルムを剥離して、固体電解質層3/正極中間層1C/正極活物質層1B/正極集電体層1A/正極活物質層1B/正極中間層1Cがこの順で積層された正極ユニットを作製した。正極ユニットは26個作製した。
上記のようにして調製した電極活物質層形成用ペースト、固体電解質層形成用ペースト、集電体層形成用ペーストを用いて負極ユニットを作製した。
まずPETフィルム上に、固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層3を形成した。次いで、その上に電極活物質層形成用ペーストを印刷し乾燥して、負極活物質層2Bを形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により集電体層形成ペーストを印刷し乾燥して、負極集電体層2Aを形成した。さらに、その上にスクリーン印刷により電極活物質層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して負極活物質層2Bを形成した。そして、PETフィルムを剥離して、固体電解質層3/負極活物質層2B/負極集電体層2A/負極活物質層2Bがこの順で積層された負極ユニットを作製した。負極ユニットは25個作製した。
上記のようにして作製した正極ユニットと負極ユニットを、それぞれ交互に重ねて、26個の正極ユニットと25個の負極ユニットからなるグリーンシート積層体とし、650℃で脱バインダー後に、同時焼成して、焼結体を得た。同時焼成の温度は800℃とし、焼成時間は1時間とした。
得られた全固体リチウムイオン二次電池の電池容量と内部抵抗とを、充放電測定機を用いて、一定電流で充放電を行うことにより測定した。ここで、充放電電流は30μA、充電時ならびに放電時のカットオフ電圧はそれぞれ1.8Vならびに0Vとした。また、充電後ならびに放電後の休止時間は1分とした。内部抵抗は、充電休止後(放電開始直前)の開回路電圧と放電開始1秒後の電圧の差分(IRドロップ)を放電時の電流値で除することにより求めた。その結果を、表1に示す。
(電極活物質粉末の製造)
実施例1の電極活物質粉末の製造において、Li2CO3粉末、V2O5粉末、NH4H2PO4粉末を、Li、V、Pの原子個数比が、2.90:2.00:3.00(=Li:V:P)となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして電極活物質粉末を得た。得られた電極活物質粉末は、組成がLi2.90V2.00P3.00O12であり、結晶構造は単斜晶相のリン酸バナジウムリチウムと同じ結晶構造であった。
上記のようにして製造した電極活物質粉末を用いたこと以外は、実施例1と同様にして負極ユニットを作製した。そして、この負極ユニットを用いたこと以外は実施例1と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表1に示す。
(電極活物質粉末の製造)
実施例1の電極活物質粉末の製造において、原料粉末を、Li、V、Al、Ti、Pの原子個数比が、0.50:2.00:0.05:0.58:2.85となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして電極活物質粉末を得た。得られた電極活物質粉末は、組成がLi0.50V2.00Al0.05Ti0.58P2.85O12であり、結晶構造は、単斜晶相のリン酸バナジウムリチウムと同じ結晶構造であった。
実施例1の電極活物質粉末の製造において、原料粉末を、Li、V、Al、Ti、Pの原子個数比が、0.55:1.10:0.07:1.30:2.88となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、中間層形成用Li含有化合物粉末を得た。得られた中間層形成用Li含有化合物粉末は、組成がLi0.55V1.10Al0.07Ti1.30P2.88O12であり、結晶構造は単斜晶相のリン酸バナジウムリチウムと同じ結晶構造であった。
実施例1の固体電解質粉末の製造において、原料粉末を、Li、V、Al、Ti、Pの原子個数比が、0.60:0.05:0.15:1.95:2.90となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質粉末を得た。得られた固体電解質粉末は、組成がLi0.60V0.05Al0.15Ti1.95P2.90O12であり、結晶構造はリン酸チタンアルミニウムリチウムと同じ結晶構造であった。
上記のようにして製造した電極活物質粉末、中間層形成用Li含有化合物粉末、固体電解質粉末を用いて、正極ユニットと負極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットと負極ユニットを用いたこと以外は実施例1と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の組成および層厚とともに、表1に示す。
実施例1の正極ユニットの作製において、正極中間層1Cの層厚が0.5μmとなるように電極活物質層形成用ペーストの塗布量を調整したこと以外は、実施例1と同様にして正極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットを用いたこと以外は実施例1と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表1に示す。
実施例1の正極ユニットの作製において、正極中間層1Cの層厚が5.0μmとなるように電極活物質層形成用ペーストの塗布量を調整したこと以外は、実施例1と同様にして正極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットを用いたこと以外は実施例1と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表1に示す。
実施例1の正極ユニットの作製において、正極中間層1Cを形成しなかったこと、負極ユニットの作製において、固体電解質層3と負極活物質層2Bとの間に、負極中間層2Cを形成したこと以外は、実施例1と同様にして正極ユニットと負極ユニットを作製した。なお、負極中間層2Cは、固体電解質層3の上に中間層形成用ペーストを印刷し乾燥することによって形成した。そして、この正極ユニットと負極ユニットを用いたこと以外は実施例1と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表1に示す。
実施例1の正極ユニットの作製において、正極中間層1Cを形成しなかったこと以外は、実施例1と同様にして正極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットを用いたこと以外は実施例1と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表1に示す。
(中間層形成用Li含有化合物粉末の製造)
実施例1の中間層形成用Li含有化合物粉末の製造において、Li2CO3粉末、TiO2粉末、NH4H2PO4粉末を、Li、Ti、Pの原子個数比が、2.60:1.40:3.10(=Li:Ti:P)となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、中間層形成用Li含有化合物粉末を得た。得られた中間層形成用Li含有化合物粉末は、組成がLi2.60Ti1.40P3.10O12であった。
上記のようにして製造した中間層形成用Li含有化合物粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして正極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットを用いたこと以外は実施例1と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表1に示す。
(中間層形成用Li含有化合物粉末の製造)
実施例1の中間層形成用Li含有化合物粉末の製造において、Li2CO3粉末、V2O5粉末、NH4H2PO4粉末を、Li、V、Pの原子個数比が、2.90:1.20:3.15(=Li:V:P)となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、中間層形成用Li含有化合物粉末を得た。得られた中間層形成用Li含有化合物粉末は、組成がLi2.60Ti1.40P3.10O12であった。
上記のようにして製造した中間層形成用Li含有化合物粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして正極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットを用いたこと以外は実施例1と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表1に示す。
1A 正極集電体層
1B 正極活物質層
1C 正極中間層
2 負極層
2A 負極集電体層
2B 負極活物質層
2C 負極中間層
3 固体電解質層
4 積層体
5 第1外部端子
6 第2外部端子
10 全固体リチウムイオン二次電池
Claims (9)
- 一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、
前記一対の電極のうち少なくともいずれか一方の電極は、活物質層と、この活物質層の前記固体電解質層側の表面に備えられた中間層とを含み、
前記固体電解質層、前記中間層および前記活物質層が、それぞれLiを除く同種の金属元素を二種以上含有するLi含有化合物を含むことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。 - 前記固体電解質層に含まれる前記Li含有化合物、前記中間層に含まれる前記Li含有化合物および前記活物質層に含まれる前記Li含有化合物が、それぞれ同種のポリアニオンを含む請求項1に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 同種のポリアニオンがポリリン酸である請求項2に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記固体電解質層に含まれる前記Li含有化合物、前記中間層に含まれる前記Li含有化合物および前記活物質層に含まれる前記Li含有化合物に含有されている前記同種の金属元素が、VとTiとAlである請求項1〜3のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記Vの含有量が、前記固体電解質層に含まれる前記Li含有化合物、前記中間層に含まれる前記Li含有化合物、そして前記活物質層に含まれる前記Li含有化合物の順で減少している請求項4に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記Tiと前記Alの含有量が、前記固体電解質層に含まれる前記Li含有化合物、前記中間層に含まれる前記Li含有化合物、そして前記活物質層に含まれる前記Li含有化合物の順で増加している請求項4又は5に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記中間層の厚みが、0.5μm以上5.0μm以下の範囲にある請求項1〜6のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記一対の電極層の両方の電極層が、活物質層と、この活物質層の前記固体電解質層側の表面に備えられた中間層とを含む活物質層を有する請求項1〜7のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とが、相対密度80%以上であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
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