KR101792296B1 - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

휴대 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되는 리튬 이온 이차 전지는, 소형화가 진행되는 가운데 단자 전극의 극성을 표시하는 것이 매우 곤란해졌다. 그러나, 종래의 리튬 이온 이차 전지는, 정극과 부극을 구성하는 활물질에 상이한 재료를 사용하고 있기 때문에, 전극의 극성을 잘못 실장하면, 전자 기기의 오동작이나 발열 사고 등의 문제가 발생할 우려가 있었다. 정극과 부극을 구성하는 활물질에 동일한 재료를 사용하여도 이차 전지로서 기능하는 활물질 재료를 사용한 전지를 개발하여, 무극성의 이차 전지를 제조하였다. 단자 전극에 구별이 없기 때문에, 실장 방향에 주의할 필요가 없고 실장 공정이 간략화된다. 또한 정극층과 부극층을 따로 제조할 필요가 없기 때문에, 전지의 제조 공정도 간략화된다.

Description

리튬 이온 이차 전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 전극층이 고체 또는 액체의 전해질 영역을 개재하여 교대로 적층된 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
특허문헌 1 : WO/2008/099508호 공보
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2007-258165호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2008-235260호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2009-211965호
최근, 일렉트로닉스 기술의 발달은 비약적으로, 휴대 전자 기기의 소형 경량화, 박형화, 다기능화가 도모되고 있다. 그에 따라, 전자 기기의 전원이 되는 전지에 대하여, 소형 경량화, 박형화, 신뢰성의 향상이 강하게 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위하여, 복수의 정극 (正極) 층과 부극 (負極) 층이 고체 전해질층을 개재하여 적층된 다층형 리튬 이온 이차 전지가 제안되었다. 다층형 리튬 이온 이차 전지는, 두께 수 십 μm의 전지 셀을 적층하여 조립되기 때문에, 전지의 소형 경량화, 박형화를 용이하게 실현할 수 있다. 특히, 병렬형 또는 직병렬형의 적층 전지는, 작은 셀 면적에서도 큰 방전 용량을 달성할 수 있는 점에서 우수하다. 또한, 전해액 대신에 고체 전해질을 사용한 전 (全) 고체형 리튬 이온 이차 전지는, 액 누출, 액 고갈의 염려가 없어, 신뢰성이 높다. 또한 리튬을 사용하는 전지이기 때문에, 고전압, 고에너지 밀도를 얻을 수 있다.
도 9 는, 종래의 리튬 이온 이차 전지의 단면도이다 (특허문헌 1). 종래의 리튬 이온 이차 전지는, 정극층 (101), 고체 전해질층 (102), 부극층 (103) 이 차례로 적층된 적층체와, 정극층 (101) , 부극층 (103) 에 각각 전기적으로 접속하는 단자 전극 (104, 105) 으로 구성된다. 도 9 에는, 편의상, 1개의 적층체로 이루어지는 전지를 나타내고 있으나, 실제의 전지는 일반적으로 전지 용량을 크게 취하기 위하여 다수의 정극층, 고체 전해질층, 부극층이 차례로 적층되어 형성된다. 정극층과 부극층을 구성하는 활물질은 상이한 물질이 사용되고, 산화 환원 전위가 보다 귀전위인 물질이 정극 활물질로서, 보다 비전위인 물질이 부극 활물질로서 선택되고 있었다. 이러한 구조의 전지에서는, 부극측의 단자 전극을 기준 전압으로 한 경우, 정극측의 단자 전극에 정 전압을 인가함으로써 전지를 충전하고, 방전시키는 경우에는, 정극측의 단자 전극으로부터 정 전압이 출력된다. 한편, 단자 전극의 극성을 착각하여, 정극측의 단자 전극을 기준 전압으로 하여 부극측의 단자 전극에 정 전압을 인가하면, 전지는 충전되지 않는다.
또한 액체 전해질을 사용한 이차 전지의 경우에는, 충전을 안전하게 행하기 위해서는 방전 하한 전압, 충전 상한 전압, 사용 온도 범위 등에 대한 가이드 라인에 엄밀히 따를 필요가 있다. 그렇게 하지 않은 경우에는, 전극 금속이 전해질 중에 용출되고, 석출된 금속이 세퍼레이터를 뚫어, 박리된 금속이 액체 전해질 중에 부유함으로써 전지가 내부 단락되어 발열, 파괴를 일으킬 위험이 있다. 액체 전해질을 사용한 극성을 갖는 리튬 이온 이차 전지에 역충전하는 것은, 이 방전 하한 전압을 하회하는 전압을 충전하는 조작과 동일하여 매우 위험하다.
이러한 이유에서 종래에는 전지의 대소에 상관없이, 또한 전고체 전지라도 액체 전해질을 사용한 전지라도, 모든 전지의 극성을 전지 상에 표시하였다. 또한, 전지의 실장시에는 극성을 식별하여 정확한 극성이 되도록 실장하였다. 그러나, 특히 1 변이 5mm 이하인 소형 전지의 경우, 1 개당 제조 단가가 낮기 때문에, 이러한 공정에 의한 제조 비용이 매우 큰 부담이 되었다.
또한, 제조 비용 이외에, 리튬 이온 이차 전지의 소형화가 진행되는 가운데, 특히, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 일괄 소성에 의해 제조되는 전고체 소형 전지의 경우에는, 전지의 표면에 정극과 부극을 식별하기 위한 마크를 형성하는 것 자체가 기술적으로 매우 곤란해졌다. 칩형의 리튬 이온 이차 전지와 같이 전자 회로 기판에 실장하여 사용하는 이차 전지의 경우, 극성이 틀렸다고 해서 쉽게 떼어내어 다시 장착할 수 없다는 문제도 있었다.
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지의 제조 공정의 간략화 및 제조 비용의 저감을 목적으로 한다.
본 발명 (1) 은, 제 1 전극층과 제 2 전극층이 전해질 영역을 개재하여 교대로 적층된 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 제 1 전극층과 상기 제 2 전극층이 동일한 활물질에 의해 구성되고, 상기 활물질이 리튬 이온 방출능과 리튬 이온 흡장능을 동시에 겸비하고, 스피넬형의 결정 구조를 갖는 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지이다.
본 발명 (2) 는, 상기 활물질이 천이 금속 복합 산화물이고, 상기 천이 금속 복합 산화물을 구성하는 천이 금속이 다가 변화하는 천이 금속인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 의 리튬 이온 이차 전지이다.
본 발명 (3) 은, 상기 활물질이 적어도 Mn을 포함하는 물질인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 또는 상기 발명 (2) 의 리튬 이온 이차 전지이다.
본 발명 (4) 는, 상기 활물질이 LiMn2O4 또는 LiV2O4인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 내지 상기 발명 (3) 의 리튬 이온 이차 전지이다.
본 발명 (5) 는, 상기 전해질 영역을 구성하는 물질이 무기 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 내지 상기 발명 (4) 의 리튬 이온 이차 전지이다.
본 발명 (6) 은, 상기 전해질 영역을 구성하는 물질이 적어도 리튬, 인 및 규소를 포함하는 세라믹인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (5) 의 리튬 이온 이차 전지이다.
본 발명 (7) 은, 상기 전해질 영역을 개재하여 상기 제 1 전극층과 상기 제 2 전극층을 적층한 적층체를 소성하여 형성된 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 내지 상기 발명 (6) 의 리튬 이온 이차 전지이다.
본 발명 (8) 은, 상기 전해질 영역을 구성하는 물질이 액체 전해질인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 내지 상기 발명 (4) 의 리튬 이온 이차 전지이다.
본 발명 (9) 는, 인접하는 전지 셀 사이에 도전체층을 배치한 직렬형 또는 직병렬형인 상기 발명 (1) 내지 상기 발명 (8) 의 리튬 이온 이차 전지이다.
본 발명 (10) 은, 상기 발명 (1) 내지 상기 발명 (9) 의 리튬 이온 이차 전지를 전원으로서 사용하는 전자 기기이다.
본 발명 (11) 은, 상기 발명 (1) 내지 상기 발명 (9) 의 리튬 이온 이차 전지를 축전 소자로서 사용하는 전자 기기이다.
본 발명 (1) 내지 (7) 에 의하면, 무극성의 리튬 이온 전지를 실현할 수 있으므로, 단자 전극을 구별할 필요가 없고, 전지의 제조 공정, 실장 공정을 간략화할 수 있어, 제조 비용의 저감에 효과가 있다. 특히, 길이, 폭, 높이의 모든 것이 5mm 이하인 전지에 있어서, 극성 식별 공정의 생략에 의해 제조 비용 저감에 현저한 효과가 얻어진다. 또한, 마찬가지로 무극성 전원으로서 이용 가능한 MLCC와 비교하여 현격하게 큰 전지 용량이 얻어진다.
본 발명 (6) 에 의하면, 액체 전해질을 사용한 리튬 이온 이차 전지라도 역충전에 의한 위험이 없어, 안전하게 충전할 수 있는 조건의 마진이 크다.
본 발명 (8) 에 의하면, 종래에 비해 보다 저비용의 소형 전지의 사용이 가능하게 되므로, 전자 기기의 소형화, 저비용화에 효과가 있다.
본 발명 (9) 에 의하면, 리튬 이온 이차 전지를 대용량의 축전 소자로서 사용할 수 있으므로 회로 설계의 자유도가 높아지고, 예를 들면 전력 공급용 AC/DC 컨버터나 DC/DC 컨버터와 부하 장치 사이에 접속함으로써, 축전 밀도가 큰 리튬 이온 이차 전지를 평활용 컨덴서로서도 기능시키는 것이 가능하여, 리플 (riffle) 이 적은 안정된 전력을 부하 장치에 공급함과 함께 부품 점수의 삭감을 도모할 수 있게 된다.
도 1 은 본 발명의 실시형태의 일례에 따른 리튬 이온 이차 전지의 개념적 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2(a) 내지 도 2(d) 는 본 발명의 실시형태의 다른 예에 따른 리튬 이온 이차 전지의 단면도이다.
도 3(a) 및 도 3(b) 는 본 발명의 실시형태의 다른 예에 따른 리튬 이온 이차 전지의 단면도이다.
도 4 는 LiMn2O4를 정극 활물질에, Li를 부극에 사용한 전지의 충전시 및 방전시의 단자간 전압의 그래프이다.
도 5 는 본 발명의 실시예에 따른 LiMn2O4를 양쪽 극에 사용한 리튬 이온 습식 이차 전지의 충방전 곡선이다.
도 6 은 본 발명의 실시예에 따른 전고체 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이다.
도 7 은 본 발명의 실시예에 따른 전고체 리튬 이온 이차 전지의 충방전 곡선이다.
도 8 은 본 발명의 실시예에 따른 전고체 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클 곡선이다.
도 9 는 종래의 리튬 이온 이차 전지의 단면도이다.
이하, 본 발명의 최선의 형태에 대하여 설명한다.
본원의 발명자들은, 정극과 부극에 동일한 활물질을 사용함으로써 전지의 단자 전극을 구별하지 않고 사용하는 것이 가능해지고, 그 결과, 전지의 극성 검사를 생략할 수 있어 제조 공정을 간략화할 수 있게 된다고 생각하였다. 이하, 정극과 부극의 구별이 불필요한 이차 전지를 「무극성 이차 전지」라 부르기로 한다.
무극성 이차 전지를 실현하는 수단으로는, 적층 세라믹 컨덴서 (MLCC) 가 있다. MLCC는, 그 축전 원리로부터 단자 전극에 극성이 없고, 귀전위 (noble potential) 로 충전하는 쪽이 정극으로, 비전위 (less noble potential) 로 충전하는 쪽이 부극으로서 동작한다. 전자 기판에 실장할 때에도 실장 방향에 유의할 필요는 없다. 그러나, MLCC는 유전체 분극에 의해 축전이 이루어지기 때문에, 단위 체적당 축전량이 리튬 이온 이차 전지와 같은 화학 변화를 수반하는 축전 소자와 비교하여 매우 낮다는 문제가 있었다.
본원 발명자들은, 리튬 이온 이차 전지에 의한 무극성 전지의 실현을 검토하였다. 특히, 무극성 전지의 실현에 유용한 활물질 재료에 대하여 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 본원 발명자들은, 스피넬 구조를 갖고 다가 변화하는 천이 금속을 포함하는 복합 산화물이 무극성 리튬 이온 이차 전지의 활물질로서 유용한 것을 처음으로 발견하였다. 이러한 복합 산화물은, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 기능하는 한편으로, 스피넬 구조 내에 리튬 이온을 받아들이는 사이트가 존재한다. 스피넬 구조를 갖는 천이 금속 복합 산화물은, 인가 전압에 따라 리튬 이온을 구조 밖으로 방출하는 것도 구조 내로 받아들이는 것도 가능하기 때문에, 이 화합물은 정극 활물질로서의 기능과, 부극 활물질로서의 기능의 양방을 동시에 갖게 된다. 여기에서, 「리튬 이온 방출능과 리튬 이온 흡장능을 동시에 겸비한다」는 것은, 이차 전지의 정극과 부극의 활물질로서 동일한 활물질을 사용했을 때에, 이 활물질이 리튬 이온 방출능을 가짐과 동시에 리튬 이온 흡장능을 갖는 것을 의미한다.
예를 들어 LiMn2O4라면,
Li(1-x)Mn2O4 ← LiMn2O4 Li 방출 (충전) 반응
Li(1-x)Mn2O4 → LiMn2O4 Li 흡장 (방전) 반응
LiMn2O4 → Li(1+x)Mn2O4 Li 흡장 (방전) 반응
LiMn2O4 ← Li(1+x)Mn2O4 Li 방출 (충전) 반응
(0<x<1)
의 모든 반응이 일어날 수 있으므로, 무극 전지의 양쪽 전극용 활물질로서 사용하는 것이 가능하고, LiMn2O4는 리튬 이온 방출능과 리튬 이온 흡장능을 동시에 겸비한다고 할 수 있다.
한편, 예를 들어 LiCoO2의 경우에는,
Li(1-x)LiCoO2 ← LiCoO2 Li 방출 (충전) 반응
Li(1-x)LiCoO2 → LiCoO2 Li 흡장 (방전) 반응
(0<x<1)
의 반응은 일어날 수 있지만,
LiCoO2 → Li(1+x)LiCoO2 Li 흡장 (방전) 반응
LiCoO2 ← Li(1+x)LiCoO2 Li 방출 (충전) 반응
(0<x<1)
의 반응은 일어날 수 없으므로,
무극 전지의 양쪽 전극용 활물질로서 사용할 수 없고, LiCoO2는 리튬 이온 방출능과 리튬 이온 흡장능을 동시에 겸비한다고는 할 수 없다.
또한 예를 들어 Li4Ti5O12의 경우에는,
Li4Ti5O12 → Li(4+x)Ti5O12 Li 흡장 (방전) 반응
Li4Ti5O12 ← Li(4+x)Ti5O12 Li 방출 (충전) 반응
(0<x<1)
의 반응은 일어날 수 있지만,
Li(4-x)Ti5O12 ← Li4Ti5O12 Li 방출 (충전) 반응
Li(4-x)Ti5O12 → Li4Ti5O12 Li 흡장 (방전) 반응
(0<x<1)
의 반응은 일어날 수 없으므로, 무극 전지의 양쪽 전극용 활물질로서 사용할 수 없고, Li4Ti5O12는 리튬 이온 방출능과 리튬 이온 흡장능을 동시에 겸비한다고는 할 수 없다.
정극 활물질, 부극 활물질의 양방의 기능을 갖는 활물질의 조건으로서, a.) 리튬을 구조 내에 함유하고 있을 것, b.) 구조 내에 리튬 이온 확산 패스가 존재할 것, c.) 구조 내에 리튬 이온을 흡장할 수 있는 사이트가 존재할 것, d.) 활물질을 구성하는 비금속 (base metal) 원소의 평균 가수 (valence) 는 그 활물질이 합성되었을 때의 가수보다도 높은 가수, 낮은 가수의 어느 쪽으로도 변화할 수 있을 것, e.) 적절한 전자 전도성을 가질 것을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 활물질은 상기 a.) ~ e.) 까지의 조건을 충족하는 것이라면 어느 것이어도 좋다. 스피넬 구조를 갖는 천이 금속 복합 산화물의 구체예로서는, 예를 들면 LiMn2O4, LiV2O4를 들 수 있다. 또한 이들 물질에 한정되지 않고, LiMn2O4의 Mn의 일부가 Mn 이외의 금속으로 치환된 활물질이라도, a.) ~ e.) 까지의 조건을 충족하기 때문에, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지의 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 전고체형 전지를 제조하기 위하여 일괄 소성 공정에 있어서 충분히 높은 내열성을 갖는 것이 바람직하다.
도 4 는, LiMn2O4를 정극 재료, Li를 부극 재료, 전해질로 유기 전해액을 사용한 습식 전지의 충전시 및 방전시의 단자간 전압의 그래프이다. 또, LMO는 LiMn2O4의 약칭이다. 충전시에는, 단자간 전압은 시간의 경과와 함께 상승하여 약 4V에서 포화된다. 한편, 방전시에는, 단자간 전압은 약 2.8V에서 스타트하여 시간의 경과와 함께 저하한다. 이것으로부터, LiMn2O4는 Li의 산화 환원 전위에 대하여, Li 이온의 탈리 (deintercalation) 시 약 4V 높은 산화 환원 전위를 갖고, Li 이온의 삽입 (intercalation) 시 약 2.8V 높은 산화 환원 전위를 갖는 것을 알 수 있다. 즉 LMO를 정극, 부극의 양쪽 극에 동시에 사용한 전지를 제조하여 충전을 실시한 경우, 충전기에 의해 정 (+) 으로 인가된 극의 LMO로부터는 리튬 이온이 전해질 중에서 탈리됨과 동시에, 부 (-) 로 인가된 극의 LMO에는 전해질을 통과한 리튬 이온이 삽입되어 전지로서 기능하는 것을 알 수 있다.
(전지의 구조)
도 1 은, 본 발명의 실시형태의 일례에 따른 리튬 이온 이차 전지의 개념적 구조를 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타낸 리튬 이온 이차 전지는, 활물질층 (1, 3) 과 활물질과 집전체의 혼합층 (2) 으로 이루어지는 제 1 전극층 및 활물질층 (7, 9) 과 활물질과 집전체의 혼합층 (8) 으로 이루어지는 제 2 전극층이 전해질 영역 (2) 을 개재하여 교대로 적층되고, 제 1 전극층과 제 2 전극층이 동일한 활물질을 포함하여 구성된다. 상기 활물질은, 리튬 이온 방출능과 리튬 이온 흡장능을 동시에 겸비하고, 스피넬형의 결정 구조를 갖는 물질이다. 제 1 전극층은 우단부에서 단자 전극 (5) 과 전기적으로 접속하고, 제 2 전극층은 좌단부에서 단자 전극 (4) 과 전기적으로 접속하고 있다. 상대적으로 정전위로 충전한 쪽의 전극이 방전시에 정전극으로서 기능한다. 전해질 영역 (2) 을 구성하는 물질로서는, 고체 전해질, 액체 전해질의 어느 것을 사용해도 된다.
여기에서, 제 1 전극층 및 제 2 전극층은, 예를 들어 다음의 구성을 취하는 것도 가능하다.
(1) 활물질로 이루어지는 층에 의해 구성되는 구조 (도 2(a))
즉, 본 예에서는 제 1 전극층, 제 2 전극층은 활물질로 이루어지는 활물질층 단층의 구조이고, 또한 활물질층은 도전성 물질이나 고체 전해질과의 혼합체층이 아니다.
(2) 활물질과 도전성 물질의 혼합체로 이루어지는 층을 활물질로 이루어지는 층 사이에 둔 구조 (도 1)
이 경우, 혼합체로 이루어진 층 (혼합체층) 은 집전체로서의 기능을 갖는다. 혼합체층은, 도전성 물질의 입자와 활물질의 입자가 단순하게 혼재하고 있는 구조 (예를 들면, 양자 사이에서 표면 반응도 확산도 한 상태) 여도 좋으나, 도전성 물질로 이루어진 도전성 매트릭스에 활물질이 담지된 구조가 바람직하다. 제 1 전극층과 제 2 전극층은 동일한 활물질을 사용하지만, 도전성 물질도 동일한 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 활물질과 도전성 물질의 혼합비도 동일하게 하는 것이 바람직하다. 또한 활물질층과 혼합체층의 두께에 대해서도 제 1 전극층과 제 2 전극층에서 실질적으로 동일하게 하는 것이 바람직하다.
(3) 활물질과 도전성 물질의 혼합체로 이루어진 층으로 구성되는 구조 (도 2(c))
혼합체층은, 혼합체 도전성 물질의 입자와 활물질의 입자가 단순하게 혼재하고 있는 구조 (예를 들면, 양자 사이에서 표면 반응도 확산도 한 상태) 여도 좋으나, 도전성 물질로 이루어진 도전성 매트릭스에 활물질이 담지된 구조가 바람직하다. 제 1 전극층과 제 2 전극층은 동일한 활물질을 사용하지만, 도전성 물질도 동일한 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 활물질과 도전성 물질의 혼합비도 양 전극층에서 동일하게 하는 것이 바람직하다.
(4) 도전성 물질로 이루어진 도전성 물질층을, 활물질과 고체 전해질의 혼합체로 이루어진 혼합체층 사이에 둔 구조 (도 2(d))
이 경우의 혼합체층은, 고체 전해질의 입자와 활물질의 입자가 단순하게 혼재하고 있는 구조 (예를 들면, 양자 사이에서 표면 반응도 확산도 한 상태)여도 좋지만, 고체 전해질로 이루어진 매트릭스에 활물질이 담지된 구조가 바람직하다. 제 1 전극층과 제 2 전극층은 동일한 활물질을 사용하지만, 고체 전해질도 동일한 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 활물질과 고체 전해질의 혼합비도 양 전극층에서 동일하게 하는 것이 바람직하다.
(5) 도전성 물질로 이루어진 도전성 물질층을, 활물질층 사이에 둔 구조(도 2(b))
제 1 전극층과 제 2 전극층은 동일한 활물질을 사용한다. 도전성 물질도 동일한 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
고체 전해질층을 사이에 두고 정극층과 부극층이 적층된 적층체를 하나의 전지 셀로 하면, 도 1 및 도 2(a) 내지 도 2(d) 에는, 1개의 전지 셀이 적층된 전지의 단면도가 나타나 있다. 그러나, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 관한 기술은, 도면에 나타낸 1개의 전지 셀이 적층된 경우에 한정되지 않고, 임의의 복수 층이 적층된 전지에 적용할 수 있어, 요구되는 리튬 이온 이차 전지의 용량이나 전류 사양에 따라 폭넓게 변화시키는 것이 가능하다. 예를 들면 전지 셀의 수가 2~500개인 전지가 실용적인 전지로서 제조된다.
이하, 도 2 에 나타내는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지에 대하여 보다 상세하게 기술한다.
도 2(b) 는, 전극층의 내부 저항을 저감하기 위하여, 활물질층 (27, 29) 에 병행하여 각각 도전성 물질층 (집전체층) (28) 을 형성하고, 활물질층 (33, 35) 에 병행하여 도전성 물질층 (집전체층) (34) 을 형성한 전지의 단면도이다. 집전체층은, 금속 페이스트 등 도전율이 높은 재료로 형성된다.
도 2(c) 는, 또한 전극층의 내부 저항을 저감하는 것을 목적으로 하는 구조를 구비한 전지의 단면도이다. 전지를 구성하는 적층체는, 활물질과 도전성 물질의 혼합체로 이루어진 혼합체층 (36) 과 또한 활물질과 도전성 물질의 혼합체로 이루어진 다른 혼합체층 (38) 이 전해질 영역 (37) 을 개재하여 교대로 적층되어 있다.
도 2(d) 는, 전지의 대용량화를 목적으로 하는 구조를 구비한 전지의 단면도이다. 전지를 구성하는 적층체는, 집전체층 (42) 과 활물질과 고체 전해질의 혼합층 (41, 43) 으로 이루어진 제 1 전극층과, 집전체층 (46) 과 활물질과 고체 전해질의 혼합층 (45, 47) 으로 이루어진 제 2 전극층이 전해질층 영역 (44) 을 개재하여 교대로 적층되어 있다. 전해질 영역 (44) 을 구성하는 물질은, 제 1 전극층, 제 2 전극층을 구성하는 고체 전해질과 동일한 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 전극층에 있어서, 활물질과 고체 전해질이 접하는 면적이 크기 때문에, 전지의 대용량화가 실현된다. 집전체층 (42, 46) 이 전극층에 병행하여 배치되어 있으나, 이는, 도 2(b) 에 나타낸 전지와 마찬가지로 전지의 내부 저항 저감을 목적으로 하는 것으로, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지를 실현시키는 데에 반드시 필요한 것은 아니다.
(직렬형 전지의 구조)
도 1 및 도 2 를 사용하여 설명한 전지는, 모두 전지를 구성하는 복수의 전지 셀이 병렬로 접속된 병렬형 전지이다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상은 병렬형 전지에 한정되지 않고, 직렬형 전지나 직병렬형 전지에 대해서도 적용 가능하고, 우수한 효과가 얻어지는 것은 말할 필요도 없다.
도 3(a) 및 도 3(b) 는, 본 발명의 실시형태의 다른 예에 따른 리튬 이온 이차 전지의 단면도이다. 도 3(a) 는 2개의 전지 셀을 직렬로 한 전지이다. 도 3(a) 에 나타낸 전지는, 집전체층 (69), 활물질층 (68), 전해질 영역 (67), 활물질층 (66), 집전체층 (65), 활물질층 (64), 전해질 영역 (63), 활물질층 (62), 집전체층 (61) 이 차례로 적층되어 형성되어 있다. 각 활물질층을 구성하는 활물질로서, 본원 명세서에 기재된 바람직한, 동일한 활물질을 사용함으로써 우수한 무극성 전지를 형성하는 것이 가능하다. 직렬형 전지에서는, 병렬형 전지와 달리 상이한 전지 셀 사이에서 리튬 이온이 이동하지 않도록 전지 셀 사이를 리튬 이온의 이동 저해층에 의해 떼어놓을 필요가 있다. 리튬 이온 이동 저해층은, 활물질이나 전해질이 포함되어 있지 않은 층이면 되고, 도 3(a) 에 나타낸 전지에서는 집전체층이 그 역할을 한다.
도 3(b) 는, 직렬형 리튬 이온 이차 전지의 다른 예이나, 전극층을 3층 구성으로 하고, 전해질 영역에 인접하는 층을 활물질과 고체 전해질의 혼합층으로 하여 전지의 대용량화를 실현시키고, 집전체층에 인접하는 층을 활물질과 도전성 물질의 혼합층으로 하여 전지의 내부 저항 저감을 실현시키는 구조의 전지이다.
도 3(a) 및 도 3(b) 에 예를 나타낸 직렬형 전지의 경우도, 전해질 영역을 구성하는 물질로서는 고체 전해질, 액체 전해질의 어느 것을 사용해도 되는 것은 말할 필요도 없다.
(용어의 정의)
이상 도면을 사용하여 설명한 바와 같이, 본원 명세서에 있어서의 「전극층」이란,
(1) 활물질만으로 이루어진 활물질층,
(2) 활물질과 도전체 물질로 이루어진 혼합층,
(3) 활물질과 고체 전해질로 이루어진 혼합층, 또는
(4) 상기 (1) 내지 (3) 의 층 (단일층 또는 그들의 조합) 과 집전체층이 적층된 적층체,
중 어느 것을 의미하는 용어로서 정의한다.
(전지의 재료)
(활물질의 재료)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 전극층을 구성하는 활물질로서는, 리튬 이온을 효율적으로 방출, 흡장하는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 스피넬형의 천이 금속 산화물, 천이 금속 복합 산화물이며, 상기 천이 금속이 다가 변화하는 천이 금속인 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 스피넬형의 LiＭ2O4 (M=Ti， V， Cr， Mn， Fe， Co， Ni， Mo에서 선택된 1종의 원소 또는 복수의 원소 (복수의 원소의 예 : M=MnCo)) 를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 적어도 Mn을 포함하는 스피넬형의 결정 구조를 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
(도전성 물질의 재료)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 전극층을 구성하는 도전성 물질로서는, 도전율이 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 내산화성이 높은 금속 또는 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 내산화성이 높은 금속 또는 합금이란, 대기 분위기 하에서 소성한 후에 도전율이 1×101 S/cm 이상인 도전율을 갖는 금속 또는 합금이다. 구체적으로는, 금속이라면, 은, 팔라듐, 금, 플라티나, 알루미늄 등을 사용하는 것이 바람직하다. 합금이라면, 은, 팔라듐, 금, 백금, 구리, 알루미늄에서 선택되는 2종 이상의 금속으로 이루어지는 합금이 바람직하고, 예를 들면 AgPd를 사용하는 것이 바람직하다. AgPd는, Ag분말과 Pd분말의 혼합 분말 또는 AgPd 합금의 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
활물질과 혼합하여 전극층을 제조하는 도전성 물질의 재료와 혼합 비율은 양쪽 극에서 상이하여도 상관없으나, 일괄 소성시의 수축 거동, 물성의 일치를 도모하고 무극성 전지로 하기 위해서는 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(고체 전해질의 재료)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질층을 구성하는 고체 전해질로서는, 전자의 전도성이 작고 리튬 이온의 전도성이 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 대기 분위기에서 고온 소성할 수 있는 무기 재료인 것이 바람직하다. 예를 들면 리튬, 란탄, 티탄으로 이루어진 산화물, 리튬, 란탄, 탄탈, 바륨, 티탄으로 이루어진 산화물, 리튬을 포함하는 다가 천이 원소를 포함하지 않는 폴리아니온 산화물, 리튬과 전형 원소 및 적어도 1 종류의 천이 원소를 포함하는 폴리아니온 산화물, 규소인산리튬 (Li3.5Si0.5P0.5O4), 인산티탄리튬 (LiTi2(PO4)2), 인산게르마늄리튬 (LiGe2(PO4)3), Li2O-SiO2, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O－P2O5-B2O3, Li2O-GeO2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 고체 전해질층의 재료는 적어도 리튬, 인 및 규소를 포함하는 세라믹인 것이 바람직하다. 또한, 이들 재료에 이종 원소나, Li3PO4, LiPO3, Li4SiO4, Li2SiO3, LiBO2 등을 도핑한 재료를 사용해도 된다. 또한 고체 전해질층의 재료는 결정질, 비정질, 유리상의 어떠한 것이어도 된다.
(전지의 제조방법)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 이하에 기술하는 공정을 순차적으로 실시함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 소정의 활물질과 도전성 금속을 유기 바인더, 용제, 커플링제, 분산제를 포함하는 비이클 중에 분산시켜, 활물질 혼합 집전 전극 페이스트를 얻는 공정.
(2) 소정의 활물질을 유기 바인더, 용제, 커플링제, 분산제를 포함하는 비이클 중에 분산시켜 활물질 페이스트를 얻는 공정.
(3) 무기 고체 전해질을 유기 바인더, 용제, 커플링제, 분산제를 포함하는 비이클 중에 분산시켜, 무기 고체 전해질 슬립을 얻는 공정.
(4) 무기 고체 전해질 슬립을 기재 상에 도포, 건조에 의해 무기 고체 전해질 박층 시트를 얻는 공정.
(5) 무기 고체 전해질 시트 상에 활물질 페이스트, 집전 전극 페이스트를 인쇄, 건조하는 공정.
(6) 공정 (5) 에서 얻어진 인쇄 시트를 적층하는 공정.
(7) 공정 (6) 에서 얻어진 적층체를 적당하게 절단하고, 소성하는 공정.
(8) 공정 (7) 에서 얻어진 적층체에 단자 전극을 부착하는 공정.
이하, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법에 대하여 바람직한 구체예를 나타내나, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, 이하에 기재하는 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
(활물질 페이스트 제조 공정)
활물질 페이스트는, 이하와 같이 제조된다. 소정의 활물질 분말을 건식 분쇄기·습식 분쇄기를 사용하여 전고체 이차 전지에 바람직한 입도로까지 분쇄한 후, 플래너터리 믹서 (planetary mixer), 3본 롤 밀 등의 분산기로 유기 바인더, 용제 중에 분산시킨다. 유기 바인더 중으로의 활물질 분산을 양호하게 할 목적으로 커플링제, 분산제를 적절히 첨가하여도 상관없다.
본 발명에 적응되는 분산 방법은 상기 분산 방법에 한정되는 것은 아니며, 페이스트 중에 활물질의 응집이 관찰되지 않고, 고체 전해질 시트로의 인쇄의 방해가 되지 않는 고분산이 실현되는 것이면 된다. 또한, 본 발명에 사용되는 페이스트는 인쇄성을 양호하게 하기 위하여 적절하게 용제를 첨가하여 점도를 조정하는 것이 바람직하다. 또한 필요로 하는 전지 성능에 맞춰 보조 도전 재료, 레올로지 조정제 등을 적절하게 더 첨가하여도 된다.
(활물질 혼합 집전 전극 페이스트 제조 공정)
활물질 혼합 집전 전극 페이스트는, 이하와 같이 제조된다. 소정의 활물질 분말을 건식 분쇄기·습식 분쇄기를 사용하여 전고체 이차 전지에 바람직한 입도로까지 분쇄한 후, 집전 전극이 되는 금속 분말을 혼합하고, 플래너터리 믹서, 3본 롤 밀 등의 분산기로 유기 바인더, 용제 중에 분산시킨다. 유기 바인더 중으로의 활물질 분산을 양호하게 할 목적으로, 커플링제, 분산제를 적절히 첨가하여도 상관없다. 본 발명에 적응되는 분산 방법은 상기 분산 방법에 한정되는 것은 아니며, 페이스트 중에 활물질의 응집이 관찰되지 않고, 고체 전해질 시트로의 인쇄의 방해가 되지 않는 고분산이 실현되는 것이면 된다. 또, 본 발명에 사용되는 페이스트는 인쇄성을 양호하게 하기 위하여 적절하게 용제를 첨가하여 점도를 조정하는 것이 바람직하다. 또한 필요로 하는 전지 성능에 맞춰 보조 도전 재료, 레올로지 조정제 등을 적절하게 더 첨가하여도 된다.
(무기 고체 전해질 시트 제조 공정)
무기 고체 전해질 박층 시트는 이하와 같이 제조된다. 무기 고체 전해질 분말을 건식 분쇄기·습식 분쇄기를 사용하여 전고체 이차 전지에 바람직한 입도로까지 분쇄한 후, 다시 유기 바인더, 용제와 혼합하고, 포트 밀, 비드 밀 등의 습식 분쇄기로 분산시켜 무기 고체 전해질 슬립을 얻는다. 얻어진 무기 고체 전해질 슬립은, 독터 블레이드법 등에 의해 PET 필름 등의 기재 상에 얇게 도포한 후, 건조시킴으로써 용제를 증발시켜 기재 상에 무기 고체 전해질 박층 시트를 얻을 수 있다. 유기 바인더 중으로의 무기 고체 전해질 분말의 분산을 양호하게 할 목적으로 커플링제, 분산제를 적절히 첨가하여도 상관없다.
또한, 본 발명에 적응되는 분산 방법은 상기 분산 방법에 한정되는 것은 아니며, 무기 고체 전해질 시트 중, 및 표면에 무기 고체 전해질 분말의 응집이 관찰되지 않고, 고체 전해질 시트로의 인쇄의 방해가 되지 않는 고분산이 실현되는 것이면 된다.
(무기 고체 전해질로의 활물질 페이스트, 활물질 혼합 전극 페이스트 인쇄 공정)
이렇게 하여 얻어진 무기 고체 전해질 시트 상에 활물질 페이스트, 활물질 혼합 집전 전극 페이스트, 또 활물질 페이스트를 겹쳐 인쇄한 후 건조시킴으로써 활물질 인쇄 무기 고체 전해질 시트를 얻는다. 무기 고체 전해질 시트로의 활물질 페이스트의 인쇄는, 페이스트의 도포마다 건조를 실시하여도, 활물질 페이스트, 활물질 혼합 페이스트, 활물질 페이스트의 3층을 인쇄한 후라도 상관없다. 인쇄 방법으로서는, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 들 수 있으나, 스크린 인쇄에 의한 경우에는, 전자의 인쇄·건조 공정에 의한 편이 바람직하고, 잉크젯 인쇄에 의한 경우에는 후자의 인쇄·건조 공정에 의한 편이 바람직하다. 후자의 인쇄·건조 공정에 의한 경우, 무기 고체 전해질에 활물질 페이스트를 인쇄 후, 건조 공정을 거치지 않고 활물질 혼합 집전 전극 페이스트가 인쇄되기 때문에, 활물질 페이스트 인쇄 계면과 활물질 혼합 집전 전극 페이스트 인쇄 계면의 접합을 보다 양호하게 형성할 수 있다.
(전지 단면의 처리에 대하여)
활물질 페이스트 인쇄 단면 및 활물질 혼합 집전 전극 페이스트 인쇄 단면 또는 활물질 혼합 집전 전극 페이스트 인쇄 단면은, 무기 고체 전해질 시트 중 어느 단면에까지 연장되도록 인쇄된다. 혹은, 활물질, 활물질 혼합 집전체 페이스트를 적층 인쇄한 무기 고체 전해질 시트를 기재로부터 박리하고, 이 시트끼리를 다시 적층·프레스하여, 얻어진 적층체를 절단함으로써 소정의 단면을 얻을 수 있다.
(적층체 소성 공정)
얻어진 적층체는 소성을 행함으로써 목적의 무극성 리튬 이온 이차 전지로 할 수 있다. 소성 조건은, 활물질 페이스트, 활물질 혼합 집전 전극 페이스트, 무기 고체 전해질 슬립에 포함되는 유기 바인더, 용제, 커플링제 및 분산제의 종류, 활물질 페이스트에 포함되는 활물질종, 활물질 혼합 집전 전극 페이스트에 사용되는 금속종에 따라 적절하게 선택된다. 소성 과정에 있어서의 유기물의 미분해는, 소성 후의 적층체 박리의 원인이 됨과 함께 잔존 카본에 의한 전지 내부 쇼트의 하나의 요인이 될 우려가 있다. 특히, 산소를 포함하지 않는 분위기 하에서 소성을 행하는 경우, 전지 내의 잔존 카본을 최소한으로 하기 위해 수증기를 더 도입하여 소성시켜 유기물의 산화를 촉진시키는 것이 바람직하다.
(융제의 첨가)
적층체를 구성하는 각 층의 활물질, 집전체 금속, 무기 고체 전해질의 소결 거동을 일치시키거나 또는 저온에서의 소결을 가능하게 하기 위하여, 활물질 페이스트, 활물질 혼합 집전 전극 페이스트 무기 고체 전해질 슬립에는 소결을 촉진시키는 융제가 첨가되어 있어도 된다. 융제의 첨가 방법은, 활물질 분말 또는 무기 고체 전해질을 원료 분말로부터 합성할 때에 미리 첨가하는 방법, 합성된 활물질, 무기 고체 전해질을 유기 바인더, 용제 등에 분산시키는 공정에 첨가하는 방법 중 어느 것이라도 상관없다.
(단자 전극의 제조 공정)
적층체 그린을 소성함으로써 얻어진 전고체 이차 전지의, 전극 단면에는 열경화형 도전 페이스트를 도포·경화에 의해 형성하는 방법, 베이킹형 금속 함유 페이스트를 도포하고 소성에 의해 소결시키는 방법, 도금에 의해 형성하는 방법, 도금 후 납땜 부착에 의해 형성하는 방법, 남땜 페이스트 도포 후 가열하는 방법 등을 들 수 있으나, 가장 간편한 방법으로서는, 열경화형 도전 페이스트를 도포·경화하는 방법이 바람직하다.
(유사한 선행 기술과의 상이점)
특허문헌 2에는, 활물질, 고체 전해질의 전부에 폴리아니온을 포함하는 물질을 사용한 전고체 전지가 기재되어 있다. 특허문헌 2의 청구항만으로 판단하면, 정극 활물질과 부극 활물질이 동일하다는 조합이 존재하지만, 특허문헌 2에 기재된 전지는 전지의 고출력화, 장기 수명화, 안전성 향상, 비용 저감을 목적으로 한 것으로, 전지의 무극성화를 목적으로 한 것은 아니다. 실제로, 특허문헌 2의 실시예에 있어서도 정극과 부극에 상이한 활물질을 사용한 전지, 즉, 무극성 전지로서 사용할 수 없는 전지가 기재되어 있다. 따라서 특허문헌 2의 기재로부터 본 발명에 따른 무극성화를 목적으로 하여 정극과 부극에 동일한 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 고안하는 것은 용이하지 않다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 활물질 재료인 폴리아니온을 포함하는 화합물은, 폴리아니온을 형성하는 SiO4, PO4, SO4, MoO4, BO4, BO3 중의 Si, P, S, Mo, B와 산소의 결합력이 강하기 때문에, 그 결합에 무기 화합물 중의 전자가 속박되어, 그 전자 전도성이 본 발명의 리튬 이온 이차 전지로서 활물질로서 사용되는 폴리아니온을 포함하지 않는 LiMn2O4와 같은 스피넬 화합물, LiCoO2, LiCoxM(1-x)O2와 같은 층상 화합물에 비해 낮아 전지의 내부 저항을 크게 한다는 문제가 있다. 나아가서는, 특허문헌 2에 기재된 활물질 재료인 LiCoPO4, LiFePO4는 구조 내의 리튬 확산 패스는 일차원 확산이고, 리튬 확산 방향을 전위 구배에 대하여 설계할 필요가 있는 반면, 본 발명에서 사용되는 활물질 재료인 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4는 리튬 이온이 삼차원 확산 구조를 갖기 때문에, 이들 Li 확산 방향에 유의할 필요는 없다. 그 때문에 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 전지의 구조 설계의 자유도가 높고, 제조 공정도 간략화 가능한 점에서 우수하다.
특허문헌 3에는, 액체 전해질을 사용하고 양쪽 극에 동일한 활물질을 사용한 습식 전지가 나타나 있다. 양쪽 극에 동일 활물질을 사용함으로써, 제조시의 활물질간 전위차를 0으로 함으로써 전해액의 전기 분해를 피하여, 전해액에 분해에 의해 발생하는 가스에 의한 파열, 발화의 위험성을 저감하는 연구가 행해져 있다. 특허문헌 3에 기재된 전지도, 전지의 보존 안정성을 목적으로 한 것으로, 전지의 무극성화를 목적으로 한 것은 아니며, 고성능의 무극성 전지에 적합한 활물질 재료의 기재도 없다. 특허문헌 3에 기재된 활물질도 특허문헌 2와 마찬가지로 폴리아니온을 포함하는 화합물이지만, 상기한 바와 같이, 이 물질은 낮은 전자 전도성, 한정된 방향의 리튬 확산성이라는 점에서, 본 발명에 따른 활물질과 비교하여 열등하여, 고성능의 전지의 제조에는 적합하지 않다. 특허문헌 3의 실시예에서는, 정부극의 구조가 비대칭인 직경 십 수 mm의 코인형 전지가 기재되어 있고, 특허문헌 3의 기재로부터도, 본 발명에 따른 무극성화를 목적으로 하여 정극과 부극에 동일한 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 고안하는 것은 용이하지 않다.
특허문헌 4에는, 전지의 양쪽 극의 활물질이 Li2FeS2를 포함하는 무극성의 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 4에 기재된 활물질인 Li2FeS2도 리튬 이온 방출능과 리튬 이온 흡장능을 동시에 겸비하는 물질이지만, 본 발명에 따른 활물질인 스피넬 구조를 갖고 다가 변화하는 천이 금속을 포함하는 복합 산화물과 달리, 전지의 재료로서 문제점이 많은 물질이다. 예를 들면, Li2FeS2는, 특허문헌 4의 단락 [0036]에 기재된 바와 같이 재료의 반응성이 높기 때문에, 대기 중에서의 합성을 실시할 수 없어, 진공 가열에 의해 합성하고 있다. 따라서 제조 장치로서 진공 장치를 사용할 필요가 있어 제조 비용이 비싸진다. 마찬가지로, 적층 일괄 소성을 대기 중에서 행할 수도 없다. 또한 Li2FeS2는 황화물이기 때문에, 대기 중의 수분과 반응하여 황화수소를 발생시킨다. 그 때문에 특허문헌 4의 도 1 에 나타낸 바와 같이 전지의 둘레에 외부 케이스를 만들어서 봉지할 필요가 있어, 전지의 소형화가 곤란하다. 또한 특허문헌 4의 단락 [0051]에 기재된 바와 같이, 전지의 출력 특성이 낮기 때문에 사용 가능한 용도가 한정된다. 이에 반하여 본 발명에 따른 활물질인 스피넬 구조를 갖고 다가 변화하는 천이 금속을 포함하는 복합 산화물은, 활물질의 합성이나 전지의 적층 일괄 소성을 대기 중에서 실시하는 것이 가능하여, 제조 비용이 낮다. 또한 기존의 적층 세라믹 컨덴서 등의 제조 공정을 사용하여 전지를 제조하는 것이 가능하다. 또한, 전지의 출력 전압도, 예를 들면 LiMn2O4를 사용한 경우에 약 1.2V로 충분히 높은 출력 전압을 얻는 것이 가능하여 넓은 응용 분야에 사용하는 것이 가능하다.
(전원 이외의 응용)
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 전원 이외의 응용에 사용하는 것이 가능하다. 그 배경으로서, 전자 기기의 소형 경량화에 따른 배선 폭의 미세화에 의한 전원 배선 저항의 증가 문제를 들 수 있다. 예를 들면 노트북에 있어서의 CPU의 소비 전력이 증가하면, 전원 배선 저항이 높은 경우에는 CPU에 공급되는 전원 전압이 최저 구동 전압을 밑돌아, 신호 처리 에러나 기능 정지 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 그 때문에 AC/DC 컨버터나 DC/DC 컨버터 등의 전력 공급 장치와 CPU 등의 부하 장치 사이에 평활용 컨덴서로 이루어진 축전 소자가 배치되어, 전원 라인의 리플을 억제하고 일시적인 전원 전압 저하에 대해서도 부하 장치에 일정한 전력을 공급하는 배려가 행해져 있다. 그러나, 알루미늄 전해 컨덴서나 탄탈 전해 컨덴서 등의 축전 소자는, 축전 원리가 유전체의 분극에 의한 것이기 때문에 축전 밀도가 작다는 결점이 있다. 또한 이들 축전 소자는 전해액을 사용하고 있기 때문에, 기판 상의 부품 근방에 납땜 리플로우에 의해 실장하는 것이 곤란하다.
이에 반해 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 기판 상의 부품 (부하 장치) 의 근방에 실장하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지를 소비 전력이 큰 부품의 매우 가까운 부분에 실장하여 축전 소자로서 사용하는 경우, 축전 장치로서의 기능을 최대한으로 발휘하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 매우 소형의 무극성 전지이기 때문에 실장 기판으로의 장착이 용이하다. 특히, 무기 고체 전해질을 사용한 것은 내열성이 높아 납땜 리플로우에 의한 실장이 가능하다. 또한 리튬 이온 이차 전지는, 축전 원리가 리튬 이온의 전극간 이동이기 때문에 축전 밀도가 크다. 그 때문에, 이러한 무극성 리튬 이온 이차 전지를 축전 소자로서 사용함으로써, 우수한 평활용 컨덴서 및/또는 백업 전원으로 기능시켜, 안정된 전력을 부하 장치에 공급하는 것이 가능해진다. 회로 설계, 실장 기판 설계의 자유도의 향상이나, 부품 점수의 삭감 등의 효과도 얻어진다.
실시예
(실시예 1)
이하에, 실시예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또, 부(部) 표시는, 언급이 없는 한 중량부이다.
(활물질의 제조)
활물질로서, 이하의 방법으로 제조한 LiMn2O4를 사용하였다.
Li2CO3과 MnCO3을 출발 재료로 하고, 이들을 물질량비 1 : 4가 되도록 칭량하고, 물을 용매로 하여 볼 밀로 16시간 습식 혼합을 실시한 후, 탈수 건조시켰다. 얻어진 분체를 800℃에서 2시간, 공기 중에서 임시 연소시켰다. 임시 연소품을 조분쇄하고, 물을 용매로 하여 볼 밀로 16시간 습식 혼합을 실시한 후, 탈수 건조시켜 활물질 분말을 얻었다. 이 분체의 평균 입경은 0.30 ㎛였다. 제조한 분체의 조성이 LiMn2O4인 것은, X선 회절 장치를 사용하여 확인하였다.
(활물질 페이스트의 제조)
활물질 페이스트는, 이 활물질 분말 100부에, 바인더로서 에틸셀룰로오스 15부와, 용매로서 디하이드로테르피네올 (Dihydroterpineol) 65부를 첨가하고, 3본 롤 밀로 혼련·분산시켜 활물질 페이스트를 제조하였다.
(무기 고체 전해질 시트의 제조)
무기 고체 전해질로서, 이하의 방법으로 제조한 Li3.5Si0.5P0.5O4를 사용하였다.
Li2CO3과 SiO2와 시판의 Li3PO4를 출발 재료로 하여, 이들을 물질량비 2 : 1 : 1이 되도록 칭량하고, 물을 용매로 하여 볼 밀로 16시간 습식 혼합을 실시한 후, 탈수 건조시켰다. 얻어진 분체를 950℃에서 2시간, 공기 중에서 임시 연소시켰다. 임시 연소품을 조분쇄하고, 물을 용매로 하여 볼 밀로 16시간 습식 혼합을 실시한 후, 탈수 건조시켜 이온 전도성 무기 물질의 분말을 얻었다. 이 분체의 평균 입경은 0.49㎛였다. 제조한 분체의 조성이 Li3.5Si0.5P0.5O4인 것은, X선 회절 장치를 사용하여 확인하였다.
이어서, 이 분말 100부에, 에탄올 100부, 톨루엔 200부를 볼 밀로 첨가하여 습식 혼합하고, 그 후 폴리비닐부티랄계 바인더 16부와 프탈산벤질부틸 4.8부를 더 투입하고, 혼합하여 이온 전도성 무기 물질 페이스트를 조정하였다. 이 이온 전도성 무기 물질 페이스트를 독터 블레이드법으로 PET 필름을 기재로 하여 시트 성형하여, 두께 9㎛의 이온 전도성 무기 물질 시트를 얻었다.
(활물질 혼합 집전체 페이스트의 제조)
집전체로서 중량비 70/30의 Ag/Pd 90부와 LiMn2O4 10부를 혼합한 후, 바인더로서 에틸셀룰로오스 10부와, 용매로서 디하이드로테르피네올 50부를 첨가하여 3본 롤 밀로 혼련·분산시켜 집전체 페이스트를 제조하였다. 여기에서 중량비 70/30의 Ag/Pd는, Ag분말 (평균 입경 0.3㎛) 및 Pd 분말 (평균 입경 1.0㎛) 을 혼합한 것을 사용하였다.
(단자 전극 페이스트의 제조)
은 미분말과 에폭시 수지, 용제를 3본 롤 밀로 혼련·분산시켜, 열경화형의 도전 페이스트를 제조하였다.
이들 페이스트를 사용하여, 이하와 같이 하여 전고체 이차 전지를 제조하였다.
(활물질 유닛의 제조)
상기의 이온 전도성 무기 물질 시트 상에 스크린 인쇄에 의해 두께 7㎛로 활물질 페이스트를 인쇄하였다. 다음으로, 인쇄한 활물질 페이스트를 80~100℃에서 5~10분간 건조시키고, 그 위에, 스크린 인쇄에 의해 두께 5㎛로 활물질 혼합 집전체 페이스트를 인쇄하였다. 다음으로, 인쇄한 집전체 페이스트를 80~100℃에서 5~10분간 건조시키고, 다시 그 위에, 스크린 인쇄에 의해 두께 7㎛로 활물질 페이스트를 재차 인쇄하였다. 인쇄한 활물질 페이스트를 80~100℃에서 5~10분간 건조시키고, 이어서 PET 필름을 박리하였다. 이렇게 하여, 무기 고체 전해질 시트 상에 활물질 페이스트, 활물질 혼합 집전체 페이스트, 활물질 페이스트가 이 순서로 인쇄·건조된 활물질 유닛의 시트를 얻었다.
(적층체의 제조)
활물질 유닛 2장을 무기 고체 전해질을 개재하도록 하여 적층하였다. 이 때, 1장째의 활물질 유닛의 활물질 혼합 집전체 페이스트층이 하나의 단면으로만 연장되고, 2장째의 활물질 유닛의 활물질 혼합 집전체 페이스트층이 다른 면으로만 연장되도록, 각 유닛을 어긋나게 하여 적층하였다. 이 적층된 유닛의 양면에 두께 500 미크론이 되도록 무기 고체 전해질 시트를 포개고, 그 후, 이것을 온도 80℃에서 압력 1000kgf/cm2〔98MPa〕로 성형하고, 이어서 절단하여 적층 블록을 제조하였다. 그 후, 적층 블록을 일괄 소성하여 적층체를 얻었다. 일괄 소성은, 공기 중에서 승온 속도 200℃/시간으로 1000℃까지 승온시켜, 그 온도에서 2시간 유지하고, 소성 후에는 자연 냉각시켰다.
일괄 소성 후의 전지 외관 사이즈는, 3.7mm×3.2mm×0.35mm였다.
(단자 전극 형성 공정)
적층체의 단면에 단자 전극 페이스트를 도포하고, 150℃, 30분의 열경화를 실시하여 한 쌍의 단자 전극을 형성하여, 전고체형 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(실시예 2)
활물질 유닛의 시트의 제조를, 무기 고체 전해질 시트 상에 활물질 혼합 집전체 페이스트만을 도포 건조시켜 활물질 유닛으로서 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 제조 프로세스로 전고체 이차 전지를 제조하였다. 제조한 전지의 활물질 혼합 집전 전극의 두께는 7㎛였다.
일괄 소성 후의 전지 외관 사이즈는, 3.7mm×3.2mm×0.35mm였다.
(전지 특성의 평가)
각각의 단자 전극에 리드선을 부착하고, 반복 충방전 시험을 실시하였다. 측정 조건은, 충전 및 방전시의 전류는 모두 0.1㎂, 충전시 및 방전시의 중단 전압을 각각 4.5V, 0.5V로 하고, 충방전 시간 300분 이내로 하였다. 그 결과를 도 7 에 나타낸다. 이 결과로부터, 제조한 본 발명에 따른 무극성의 리튬 이온 이차 전지는, 실시예 1, 실시예 2의 어느 것에 있어서도 전지 동작하는 것이 확인되었다. 또, 도 6 에는, 실시예 1, 실시예 2 에서 제조한 무극성 전지의 사이클 특성을 나타낸다. 이 도면으로부터, 실시예 1, 실시예 2 의 어느 경우에 있어서도 반복 충방전 가능한 이차 전지가 될 수 있다는 것이 확인되었지만, 실시예 1의 경우에는 반복 충방전에 의해 방전 용량이 증가하는 경향이 있는 반면, 실시예 2에서는 거의 10사이클 이후의 충방전에서는 방전 용량은 일정해졌다. 이 원인에 대해서는 명확하지는 않으나, 동일 구조의 무극성 전지라도 소성 조건이 상이하면 발생하는 것으로부터, 일괄 소성시의 접합 계면의 상태에 차이가 있는 것이 한 요인이라고 추찰된다.
(무극성 동작의 확인)
도 8 은, 실시예 1의 전지에 대하여, 무극성인 것을 확인하기 위하여 0V에서부터 충전을 개시하여 충전 전압이 4V에 도달한 후, 0V까지 방전시켜 -4V에 도달할 때까지 역충전을 실시하고, 다시 0V까지 역방전시킨 경우의 충방전 곡선이다. 이 도면으로부터 충전-방전-역충전-역방전을 차례로 반복하는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 이것으로부터 본 발명의 전고체 전지는 극성을 갖지 않고 충방전 가능한 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
본원 발명자들이 무극성 전지의 활물질로서 이용 가능한 것을 발견한 활물질 재료는, 전고체형 이차 전지에 한정되지 않고, 습식의 이차 전지에 사용하여도 이용 가능하며, 우수한 전지 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이하에, 습식 전지의 제조 방법과 평가 방법, 평가 결과에 대하여 기술한다.
상기 활물질과 케첸 블랙 (Ketjen black), 폴리불화비닐리덴플로라이드를 70 : 25 : 5 의 중량 비율로 혼합하고 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 활물질 슬립으로 한 후, 스테인리스박 상에 독터 블레이드를 사용하여 균일하게 도공하고 건조시켰다. 활물질 도포 스테인리스 시트를 14mm φ 펀치로 타발한 것 (이하, 「원판 시트 전극」이라 부른다.) 을 120℃, 24시간의 진공 탈기 건조를 실시하고, 노점 -65℃ 이하의 글로브 박스 안에서 중량을 정칭 (精秤) 하였다. 또한, 스테인리스 시트만을 14mm φ 펀칭한 스테인리스박 원판 시트를 별도로 정칭하고, 앞서의 원판 시트 전극의 정칭값과의 차이로부터 원판 시트 전극에 도포되어 있는 활물질 중량을 정확하게 산출하였다. 이렇게 하여 얻어진 원판 시트 전극을 양쪽 극에, 다공질 폴리프로필렌 세퍼레이터, 부직포제 전해질 유지 시트, 리튬 이온이 용해된 유기 전해질(EC : DEC=1 : 1vol의 유기 용제에 LiPF6이 1mol/L로 용해된 것)로 이루어진 습식 전지를 제조하였다.
제조한 전지의 충방전 레이트를 0.1C로 충방전 시험을 실시하여, 충방전 용량을 측정하였다.
도 5 는, 실시예 3에서 제조한 무극성 습식 전지의 충방전 곡선이다. 유기 전해액을 사용한 습식 전지에 있어서도 양쪽 극에 동일한 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4를 사용하고 있기 때문에 극성의 구별은 없고, 충방전 측정 장치에 의해 귀전압이 인가된 LiMn2O4는 리튬 탈리 반응을, 비전압이 인가된 LiMn2O4는 삽입 반응을 일으켜 전지 동작하는 것은 실시예 1, 실시예 2와 동일하다.
종래의 정극과 부극에 상이한 활물질을 사용한 액체 전해질의 리튬 이온 이차 전지는, 역충전에 의해 발열, 파괴 등의 위험이 있었다. 그러나, 액체 전해질을 사용한 경우라도, 본 발명에 의한 정극과 부극에 동일한 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 정부 양쪽 극의 활물질이나 집전체가 전해질을 사이에 두고 대칭이 되는 재료로 구성되기 때문에, 역충전에 의한 위험이 발생하지 않는 것이 확인되었다.
산업상의 이용 가능성
이상에서 상세하게 기술한 바와 같이, 본 발명은, 리튬 이온 이차 전지의 제조 공정, 실장 공정의 간략화를 가능하게 하는 것으로서, 일렉트로닉스의 분야에서 크게 기여한다.
1, 3: 제 1 전극층에 있어서의 활물질층
2: 제 1 전극층에 있어서의 활물질과 집전체의 혼합층
4:전해질 영역
5: 제 2 단자 전극
6: 제 1 단자 전극
7, 9: 제 2 전극층에 있어서의 활물질층
8: 제 2 전극층에 있어서의 활물질과 집전체의 혼합층
21, 30, 37, 44: 전해질 영역
22, 27, 29: 제 1 전극층에 있어서의 활물질층
23, 33, 35: 제 2 전극층에 있어서의 활물질층
24, 31, 39, 48: 제 2 단자 전극
25, 32, 40, 49: 제 1 단자 전극
28, 34, 42, 46: 집전체층
36: 제 1 전극층에 있어서의 활물질과 집전체의 혼합층
38: 제 2 전극층에 있어서의 활물질과 집전체의 혼합층
41, 43: 제 1 전극층에 있어서의 활물질과 고체 전해질의 혼합층
45, 47: 제 2 전극층에 있어서의 활물질과 고체 전해질의 혼합층
61, 65, 69: 집전체층
62, 64, 66, 68: 활물질층
63, 67: 전해질 영역
70, 78, 86: 집전체층
71, 77, 79, 85: 활물질과 집전체의 혼합층
72, 76, 80, 84: 활물질층
73, 75, 81, 83: 활물질과 고체 전해질의 혼합층
74, 82: 전해질 영역
101: 정극층
102: 고체 전해질층
103: 부극층
104, 105: 단자 전극

Claims (11)

  1. 제 1 전극층과 제 2 전극층이 전해질 영역을 개재하여 교대로 적층된 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 제 1 전극층과 상기 제 2 전극층이 동일한 활물질을 포함하여 구성되고, 상기 활물질이 리튬 이온 방출능과 리튬 이온 흡장능을 동시에 겸비하고, 스피넬형의 결정 구조를 갖는 물질이고,
    상기 전해질 영역을 개재하여 상기 제 1 전극층과 상기 제 2 전극층을 적층한 적층체를 소성하여 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질이 천이 금속 복합 산화물이고, 상기 천이 금속 복합 산화물을 구성하는 천이 금속이 다가 변화하는 천이 금속인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 활물질이 적어도 Mn을 포함하는 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 활물질이 LiMn2O4 또는 LiV2O4인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전해질 영역을 구성하는 물질이 무기 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전해질 영역을 구성하는 물질이 적어도 리튬, 인 및 규소를 포함하는 세라믹인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  7. 삭제
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전해질 영역을 구성하는 물질이 액체 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    인접하는 전지 셀 사이에 도전체층을 배치한 직렬형 또는 직병렬형인 리튬 이온 이차 전지.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지를 전원으로서 사용하는 전자 기기.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지를 축전 소자로서 사용하는 전자 기기.
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