JP2016001595A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低く、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、一対の電極間に固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池において、前記固体電解質層はリン酸チタンアルミニウムリチウムを含み、前記一対の電極のうち少なくともいずれか一方の電極は、リン酸バナジウムリチウムを含んでおり、前記一対の電極のうち少なくともいずれか一方の電極は、チタン及びアルミニウムの一方又は両方の成分を含有するとともに、前記成分は前記固体電解質層側よりもその逆側に、より少なく存在していることを特徴とする。【選択図】図1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、固体電解質から成る全固体型のリチウムイオン二次電池が注目されている。
一般に、全固体型のリチウムイオン二次電池は、薄膜型とバルク型の2種類に分類される。薄膜型は、PVD法やゾルゲル法などの薄膜技術により、またバルク型は活物質や粒界抵抗の低い硫化物系固体電解質の粉末成型により作製される。しかしながら、薄膜型は活物質層を厚くすることや高積層化することが困難であるため容量が小さく、また製造コストが高いという問題がある。一方、バルク型には硫化物系固体電解質が用いられており、これが水と反応した際に硫化水素が発生するため、露点の管理されたグローブボックス内で電池を作製する必要がある。また、シート化するのが困難なため固体電解質層の薄層化や電池の高積層化が課題となっている。
このような問題を鑑みて、特許文献1において、空気中で安定な酸化物系固体電解質を用い、各部材をシート化し、積層した後、同時に焼成するという、工業的に採用し得る量産可能な製造方法により作製される全固体電池が提唱されている。しかしながら、異種の材料を同時に焼成することから正極層及び負極層と固体電解質層とを強固に接合することが困難であった。
そこで、特許文献2では、正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層とが、固体電解質を含む電解質層を介して積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、正極層及び/又は負極層と電解質層との界面に、活物質又は電解質として機能する物質からなる中間層を有し、中間層が、正極活物質及び/又は負極活物質と固体電解質とが反応及び/又は拡散して形成された層であることを特徴とするリチウムイオン二次電池が提唱されている。しかしながら、中間層が固体電解質側に形成された場合は短絡してしまう可能性が高くなり、信頼性の観点から問題がある。
特再07−135790号公報 特許04797105号公報
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたもので、内部抵抗が低く、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、一対の電極間に固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池において、前記固体電解質層はリン酸チタンアルミニウムリチウムを含み、前記一対の電極のうち少なくともいずれか一方の電極は、リン酸バナジウムリチウムを含んでおり、前記一対の電極のうち少なくともいずれか一方の電極は、チタン及びアルミニウムの一方又は両方の成分を含有するとともに、前記成分は前記固体電解質層側よりもその逆側に、より少なく存在していることを特徴とする。
かかる構成によれば、正極活物質層中または負極活物質層中にチタンまたはアルミニウムが最適配置され、その成分が濃淡を持って分布し、固体電解質層に近い側よりも、固体電解質層から遠い側の方がその成分が少なく存在していることで、内部抵抗の低下のみならず、高信頼性のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極層と負極層との間に固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池において、前記正極層は正極集電体層と正極活物質層からなり、前記負極層は負極集電体層と負極活物質層からなり、前記正極活物質層と前記負極活物質層の間に設けられた前記固体電解質層はリン酸チタンアルミニウムリチウムを含み、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の一方又は両方はリン酸バナジウムリチウムを含み、かつ、チタン及びアルミニウムの一方又は両方を含有し、さらに正極活物質層または前記負極活物質層中に含まれるチタンまたはアルミニウムは前記固体電解質層側よりも前記集電体側により少なく存在していることを特徴とする。
かかる構成によれば、正極活物質層中または負極活物質層中にチタンまたはアルミニウムが最適配置され、その成分が濃淡を持って分布し、固体電解質層側よりも、正極集電体層側または負極集電体層側にその成分がより少なく存在していることで、内部抵抗の低下のみならず、高信頼性のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
上記発明においては、リン酸チタンアルミニウムリチウムがLi1+xAlTi2−x(PO(0≦x≦0.6)であることが好ましい。
かかる構成によれば、リチウムイオン二次電池の短絡を抑制でき、さらに信頼性が向上する。
また、上記発明においては、リン酸バナジウムリチウムがLiVOPO及びLi(POの一方又は両方であることが好ましい。
かかる構成によれば、リチウムイオン二次電池の短絡を抑制でき、さらに信頼性が向上する。
また、上記発明においては、正極集電体層及び負極集電体層がCuを含むことが好ましい。
本発明によれば、正極集電体層及び負極集電体層を構成する材料とリン酸チタンアルミニウムリチウムが反応することがないため、さらにリチウムイオン二次電池の内部抵抗の低減に効果がある。
本発明に係るリチウムイオン二次電池によれば、正極層と負極層との間に固体電解質層を有し、前記正極層は正極集電体層と正極活物質層からなり、前記負極層は負極集電体層と負極活物質層からなり、前記正極活物質層と前記負極活物質層の間に設けられた前記固体電解質層はリン酸チタンアルミニウムリチウムを含み、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の一方又は両方はリン酸バナジウムリチウムを含み、かつ、チタン及びアルミニウムの一方又は両方が前記リン酸バナジウムリチウムに拡散していることを特徴とする。
本発明に係るリチウムイオン二次電池によれば、チタン及びアルミニウムの一方又は両方の成分がリン酸バナジウムリチウムに拡散して接合されるため、リン酸バナジウムリチウムを含む正極活物質層及び負極活物質層と固体電解質層との界面における接合が強固になる。同時に界面抵抗が低減され、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減することができる。また、リン酸バナジウムリチウムは、固体電解質層には拡散しないため、リチウムイオン二次電池の短絡を抑制でき、信頼性が向上する。
本発明によれば、内部抵抗が低く、信頼性が高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
図1は、リチウムイオン二次電池の積層体部分の概念的構造を示す断面図である。 図2は、実施例1−2の積層体断面のEPMA−WDS元素マッピングである。 図3は、実施例1−2の積層体断面の二次電子像である。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
(リチウムイオン二次電池の構造)
図1は、本実施形態の一例に係るリチウムイオン二次電池10の概念的構造を示す断面図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池10は、一対の電極として、正極層1と負極層2が、固体電解質層3を介して積層されており、正極層1は正極集電体層4と正極活物質層5からなり、負極層2は負極集電体層6と負極活物質層7からなる。
また、固体電解質層3はリン酸チタンアルミニウムリチウム8を含み、正極活物質層5及び負極活物質層7の一方又は両方にリン酸バナジウムリチウム9を含んでいる。尚、図1では正極活物質層5及び負極活物質層7の両方にリン酸バナジウムリチウム9を含んでいるが、どちらか一方に含まれていてもよい。また、図1上では、同じ番号を付け同じ材料を使った例を示している。もちろんこれに限らず全く同じ材料を使用しなくてもよい。
なお、以降の明細書中の説明として、正極活物質及び負極活物質のいずれか一方又は両方を総称として活物質と呼び、正極活物質層5及び負極活物質層7のいずれか一方又は両方を総称して活物質層と呼び、正極及び負極のいずれか一方又は両方を総称して電極と呼ぶことがある。
焼結前、リン酸チタンアルミニウムリチウム8を構成するチタン及びアルミニウムの一方又は両方の成分は、リン酸バナジウムリチウム9に拡散していない。そのため、接合強度が弱く、また接触面積も小さい。一方、焼結後はリン酸チタンアルミニウムリチウム8を構成するチタン及びアルミニウムの一方又は両方の成分が正極活物質層5及び負極活物質層7に含まれるリン酸バナジウムリチウム9に拡散して接合されるため強固な接合を形成する。また同時に正極活物質層5及び負極活物質層7と固体電解質層3との界面の接触面積が増大し、リチウムイオン二次電池10の内部抵抗を低減する。さらに、リン酸バナジウムリチウム9のバナジウムは、リン酸チタンアルミニウムリチウム8には拡散しないため、リチウムイオン二次電池10の短絡を抑制でき、信頼性が向上する。
本実施形態によれば、リン酸チタンアルミニウムリチウム8にリン酸バナジウムリチウム9のバナジウムが拡散することはないため、積極的にリン酸チタンアルミニウムリチウム8のチタン及びアルミニウムの一方又は両方の成分がリン酸バナジウムリチウム9に拡散されることにより強固な接合を形成することができる。
正極活物質層5または負極活物質層7の一方又は両方に存在するチタン及びアルミニウムの拡散が、固体電解質層3に含まれていたチタン及びアルミニウムであるかどうかは、リチウムイオン二次電池10の断面をエネルギー分散型X線分光装置EDSや波長分散型X線分光装置WDSにより元素マッピングを行い、チタン及びアルミニウムの濃度勾配から断定することができる。つまり、本実施形態に示す通り、正極活物質の構成元素でも、負極活物質の構成元素でもないチタンまたはアルミニウムが、正極活物質層5または負極活物質層7に存在し、なおかつ濃度勾配を示すように分布している状態を確認することで判別できる。
本実施形態では上述したようにチタンまたはアルミニウムの拡散による内部抵抗の低減を説明したが、固体電解質層3と活物質層に同じリン酸塩系の材料を用い、更に活物質層には価数が大きく変化する元素を含んでいる材料系を用いることも重要と考えている。つまり、リン酸という結晶格子内の共通する骨格を有する材料同士を接合させ、リン酸バナジウムリチウム9というバナジウムが3価、4価や5価にも変動可能な材料を用いることにより、チタンまたはアルミニウムの移動度が向上し、それにより、活物質層中でより最適な位置にチタンまたはアルミニウムが配置されることで、内部抵抗の低下のみならず、加速試験においても従来にない高信頼性のリチウムイオン二次電池10を提供することができたと考察している。
したがって、本実施形態の特徴的な構成は、正極活物質層5または負極活物質層7にチタン及びアルミニウムの一方又は両方の成分が濃淡を持って分布すればよく、固体電解質層3に近い側よりも、固体電解質層3から遠い側(つまり正極集電体層4または負極集電体層6に近い側)の方がその成分の元素濃度が低い状態で存在していればよい。通常は活物質層と集電体層の界面近傍まで拡散することはないため加速試験を行うと特性を維持できなくなることがあるが、本実施形態では、正極活物質層5と正極集電体層4、または負極活物質層7と負極集電体層6の界面近傍まで、すなわち正極活物質層5または負極活物質層7の全域に渡って拡散することにより、内部抵抗の低下のみならず、加速試験においても従来にない高信頼性のリチウムイオン二次電池10を提供することができる。
本実施形態では、正極活物質層5及び負極活物質層7の全域に渡って、より均一にチタン又はアルミニウムを拡散させるために、正極活物質層5及び負極活物質層7の厚みは10μm以下であることが望ましく、さらに5μm以下であればより好ましい。
また、本実施形態におけるチタン及びアルミニウムの一方または両方の成分は、活物質層中で活物質の粒子表面を覆うように分布することが好ましい。
さらに、そのチタンまたはアルミニウムは、前記活物質の粒子内部にまで存在することが好ましく、更に粒子表面から粒子内部に濃度勾配を持って分布していることが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池10の固体電解質層3、正極活物質層5及び負極活物質層7を構成する材料はX線回折測定により物質同定可能である。また、チタン及びアルミニウムの分布は、EPMA−WDS元素マッピングなどにより分析可能である。
尚、図1では、1組の正極層1及び負極層2で構成されたリチウムイオン二次電池10の断面図が示されている。しかし、本実施形態のリチウムイオン二次電池10に関する技術は、図1に限らず、任意の複数層が積層したリチウムイオン二次電池10に適用でき、要求されるリチウムイオン二次電池10の容量や電流仕様に応じて幅広く変化させることが可能である。
(固体電解質)
本実施形態のリチウムイオン二次電池10の固体電解質層3はリン酸チタンアルミニウムリチウム8を含む。リン酸チタンアルミニウムリチウム8は、Li1+xAlTi2−x(PO(0≦x≦0.6)であることが好ましい。また、固体電解質層3は、リン酸チタンアルミニウムリチウム8以外の固体電解質材料を含んでいても良い。例えば、Li3+x1Six11−x1(0.4≦x1≦0.6)、Li3.40.4Ge0.6、リン酸ゲルマニウムリチウム(LiGe(PO)、LiO−V−SiO、LiO−P−B、LiPO、Li0.5La0.5TiO、Li14Zn(GeO、LiLaZr12よりなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
(正極活物質及び負極活物質)
上述した通り本実施形態のリチウムイオン二次電池10の正極活物質層5及び負極活物質層7の一方又は両方がリン酸バナジウムリチウム9を含む。リン酸バナジウムリチウム9は、LiVOPO、Li(PO、LiVOP、LiVP、Li(VO)(PO、及びLi(P(POのいずれか一つ又は複数であることが好ましく、特に、LiVOPO及びLi(POの一方又は両方であることが好ましい。さらに、LiVOPO及びLi(POは、リチウムの欠損がある方が好ましく、LiVOPO(0.94≦x≦0.98)やLi(PO(2.8≦x≦2.95)であればより好ましい。
また、正極活物質層5及び負極活物質層7中の材料は全く同じ材料であることが好ましく、かかる構成によれば無極性のリチウムイオン二次電池10となるため、回路基板に取り付ける際にも方向を指定する必要がなく実装スピードを格段に向上することができる点でも有利である。
また、上記リン酸バナジウムリチウム9の粒径は、0.4μmから4μmの範囲とすることが好ましい。
また、上記リン酸バナジウムリチウム9は、その表面にチタン及びアルミニウムの一方または両方の成分が、リン酸バナジウムリチウム9粒子を被覆していることが好ましい。この際、リン酸バナジウムリチウム9粒子を被覆する被覆層の厚みは、0.1μmから1μmとすることが好ましい。
さらに、そのチタンまたはアルミニウムは、前記活物質の粒子内部にまで存在することが好ましく、更に粒子表面から粒子内部に濃度勾配を持って分布していることが好ましい。
正極活物質層5及び負極活物質層7は、リン酸バナジウムリチウム9以外の正極活物質及び負極活物質を含んでいても良い。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を含んでいるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物LiMnx3Ma1−x3(0.8≦x3≦1、Ma=Co、Ni)、コバルト酸リチウム(LiCoO)、ニッケル酸リチウム(LiNiO)、リチウムマンガンスピネル(LiMn)、及び、一般式:LiNix4Coy4Mnz4(x4+y4+z4=1、0≦x4≦1、0≦y4≦1、0≦z4≦1)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiV)、オリビン型LiMbPO(ただし、Mbは、Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zrより選ばれる1種類以上の元素)、Li過剰系固溶体正極LiMnO−LiMcO(Mc=Mn、Co、Ni)、チタン酸リチウム(LiTi12)、LiNix5Coy5Alz5(0.9<a<1.3、0.9<x5+y5+z5<1.1)で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。またこれら材料の含有量は、
同じ活物質層中において、リン酸バナジウムリチウム9を100質量部に対し、1質量部から20質量部の範囲であることが好ましい。
ここで、正極活物質層5又は負極活物質層7を構成する活物質には明確な区別がなく、正極活物質層5中の化合物と負極活物質層7中の化合物の2種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。また、リチウムイオン放出能とリチウムイオン吸蔵能を同時に併せ持つ化合物であれば、正極活物質層5及び負極活物質層7に同一の化合物を用いてもよい。
(正極集電体及び負極集電体)
本実施形態のリチウムイオン二次電池10の正極集電体層4及び負極集電体層6を構成する材料は、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅は
リン酸チタンアルミニウムリチウム8と反応し難く、さらにリチウムイオン二次電池10の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。正極集電体層4及び負極集電体層6を構成する材料は、正極と負極で同じであってもよいし、異なっていてもよい。
また、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池10の正極集電体層4及び負極集電体層6は、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことが好ましい。
正極集電体層4及び負極集電体層6がそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体層4と正極活物質層5及び負極集電体層6と負極活物質層7との密着性が向上するため望ましい。
本実施形態における正極集電体層4及び負極集電体層6における正極活物質及び負極活物質の比率は、集電体として機能する限り特に限定はされないが、正極集電体と正極活物質又は負極集電体と負極活物質が体積比率で90/10から70/30の範囲であることが好ましい。
(リチウムイオン二次電池の製造方法)
本実施形態のリチウムイオン二次電池10は、正極集電体層4、正極活物質層5、固体電解質層3、負極活物質層7、及び、負極集電体層6の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、係るグリーンシートを積層し、作製した積層体を同時に焼成することにより製造する。
ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに上記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。係る方法により、正極集電体層4用のペースト、正極活物質層5用のペースト、固体電解質層3用のペースト、負極活物質層7用のペースト、及び、負極集電体層6用のペーストを作製する。
作製したペーストをPET(ポリエチレンテレフタレート)などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
作製したグリーンシートを所望の順序、積層数で積み重ね、必要に応じアライメント、切断等を行い、積層ブロックを作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極層1の端面と負極層2の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。
積層ブロックを作製するに際し、以下に説明する活物質ユニットを準備し、積層ブロックを作製してもよい。
その方法は、まずPETフィルム上に固体電解質層3用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、固体電解質層3用シートを得た後、その固体電解質層3用シート上に、スクリーン印刷により正極活物質層5用ペーストを印刷し乾燥する。次に、その上に、スクリーン印刷により正極集電体層4用ペーストを印刷し乾燥する。更にその上に、スクリーン印刷により正極活物質層5用ペーストを再度印刷し、乾燥し、次いでPETフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットを得る。このようにして、固体電解質層3用シート上に、正極活物質層5用ペースト、正極集電体層4用ペースト、正極活物質層5用ペーストがこの順に形成された正極活物質層ユニットを得る。同様の手順にて負極活物質層ユニットも作製し、固体電解質層3用シート上に、負極活物質層7用ペースト、負極集電体層6用ペースト、負極活物質層7用ペーストがこの順に形成された負極活物質層ユニットを得る。
正極活物質層ユニット一枚と負極活物質層ユニット一枚を、正極活物質層5用ペースト、正極集電体層4用ペースト、正極活物質層5用ペースト、固体電解質層3用シート、負極活物質層7用ペースト、負極集電体層6用ペースト、負極活物質層7用ペースト、固体電解質層3用シートの順に形成されるように積み重ねる。このとき、一枚目の正極活物質層ユニットの正極集電体層4用ペーストが一の端面にのみ延出し、二枚目の負極活物質層ユニットの負極集電体層6用ペーストが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。この積み重ねられたユニットの両面に所定厚みの固体電解質層3用シートをさらに積み重ね積層ブロックを作製する。
作製した積層ブロックを一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、40〜95℃とする。
圧着した積層ブロックを、例えば、窒素雰囲気下で600℃〜1000℃に加熱し焼成を行う。焼成時間は、例えば、0.1〜3時間とする。この焼成により積層体が完成する。
(実施例1−1)
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、部表示は、断りのない限り、質量部である。
(正極活物質及び負極活物質の作製)
正極活物質及び負極活物質として、以下の方法で作製したLi(POを用いた。その作製方法としては、LiCOとVとNHPOとを出発材料とし、ボールミルで16時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を850℃で2時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して正極活物質粉末及び負極活物質粉末を得た。この作製した粉体の組成がLi(POであることは、X線回折装置を使用して確認した。
(正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストの作製)
正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストは、ともにLi(POの粉末100部に、バインダーとしてエチルセルロース15部と、溶媒としてジヒドロターピネオール65部とを加えて、混合・分散して正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストを作製した。
(固体電解質層用ペーストの作製)
固体電解質として、以下の方法で作製したLi1.3Al0.3Ti1.7(POを用いた。その作製方法とは、LiCOとAlとTiOとNHPOを出発材料として、ボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を800℃で2時間、空気中で仮焼した。仮焼品をボールミルで16時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。作製した粉体の組成がLi1.3Al0.3Ti1.7(POであることは、X線回折装置を使用して確認した。
次いで、この粉末に、溶媒としてエタノール100部、トルエン200部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー16部とフタル酸ベンジルブチル4.8部をさらに投入し、混合して固体電解質層用ペーストを調製した。
(固体電解質層用シートの作製)
この固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でPETフィルムを基材としてシート成形し、厚さ15μmの固体電解質層用シートを得た。
(正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストの作製)
正極集電体及び負極集電体として用いたCuとLi(POとを体積比率で80/20となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース10部と、溶媒としてジヒドロターピネオール50部を加えて混合・分散して正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストを作製した。Cuの平均粒径は0.9μmであった。
(端子電極ペーストの作製)
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを混合・分散し、熱硬化型の端子電極ペーストを作製した。
これらのペーストを用いて、以下のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。
(正極活物質層ユニットの作製)
上記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで正極活物質層用ペーストを印刷し、80℃で10分間乾燥した。次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで正極集電体層用ペーストを印刷し、80℃で10分間乾燥した。更にその上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで正極活物質層用ペーストを再度印刷し、80℃で10分間乾燥し、次いでPETフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層用シート上に、正極活物質層用ペースト、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペーストがこの順に印刷・乾燥された正極活物質層ユニットのシートを得た。
(負極活物質層ユニットの作製)
上記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで負極活物質層用ペーストを印刷し、80℃で10分間乾燥した。次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで負極集電体層用ペーストを印刷し、80℃で10分間乾燥した。更にその上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで負極活物質層用ペーストを再度印刷し、80℃で10分間乾燥し、次いでPETフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層用シート上に、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペースト、負極活物質層用ペーストがこの順に印刷・乾燥された負極活物質層ユニットのシートを得た。
(積層体の作製)
正極活物質層ユニットと負極活物質層ユニットを、正極活物質層用ペースト、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペースト、固体電解質層用シート、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペースト、負極活物質層用ペースト、固体電解質層用シートの順に形成されるように積み重ねた。このとき、正極活物質層ユニットの正極集電体層用ペーストが一の端面にのみ延出し、負極活物質層ユニットの負極集電体層用ペーストが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの両面に厚さ500μmとなるように固体電解質層用シートを積み重ね、その後、これを熱圧着により成形した後、切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを同時焼成して積層体を得た。同時焼成は、窒素中で昇温速度200℃/時間で焼成温度750℃まで昇温して、その温度に2時間保持し、焼成後は自然冷却した。
(端子電極形成工程)
積層ブロックの端面に端子電極ペーストを塗布し、150℃、30分の熱硬化を行い、一対の端子電極を形成してリチウムイオン二次電池を得た。
(実施例1−2)
積層ブロックの同時焼成において、焼成温度を800℃にしたこと以外は実施例1−1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例1−1)
積層体の同時焼成において、焼成温度を700℃にしたこと以外は実施例1−1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例2−1)
正極活物質及び負極活物質として、以下の方法で作製したLiVOPOを用いた。LiCOとVとNHPOとを出発材料とし、ボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を650℃で2時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで16時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して正極活物質粉末及び負極活物質粉末を得た。作製した粉体の組成がLiVOPOであることは、X線回折装置を使用して確認した。
前記のLiVOPOを正極活物質及び負極活物質として用いたこと以外は実施例1−1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例2−2)
積層ブロックの同時焼成において、焼成温度を800℃にしたこと以外は実施例2−1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例2−1)
積層ブロックの同時焼成において、焼成温度を700℃にしたこと以外は実施例2−1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例3−1)
負極活物質層用ペーストにLiVOPOを用いたこと以外は実施例1−1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例3−2)
積層ブロックの同時焼成において、焼成温度を800℃にしたこと以外は実施例3−1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例3−1)
積層ブロックの同時焼成において、焼成温度を700℃にしたこと以外は実施例3−1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例4−1)
正極活物質層用ペーストにLiFePO、負極活物質層用ペーストにLiTi12を用いたこと以外は比較例3−1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例4−2)
積層ブロックの同時焼成において、焼成温度を750℃にしたこと以外は比較例4−1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例4−3)
積層ブロックの同時焼成において、焼成温度を800℃にしたこと以外は比較例4−1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例5−1)
Li2.95(POを正極活物質及び負極活物質として用いたこと以外は実施例1−2と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例5−2)
Li2.9(POを正極活物質及び負極活物質として用いたこと以外は実施例1−2と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例5−3)
Li2.8(POを正極活物質及び負極活物質として用いたこと以外は実施例1−2と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例5−4)
Li2.7(POを正極活物質及び負極活物質として用いたこと以外は実施例1−2と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例5−5)
Li2.6(POを正極活物質及び負極活物質として用いたこと以外は実施例1−2と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例6−1)
Li0.98VOPOを正極活物質及び負極活物質として用いたこと以外は実施例1−2と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例6−2)
Li0.96VOPOを正極活物質及び負極活物質として用いたこと以外は実施例1−2と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例6−3)
Li0.94VOPOを正極活物質及び負極活物質として用いたこと以外は実施例1−2と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例6−4)
Li0.92VOPOを正極活物質及び負極活物質として用いたこと以外は実施例1−2と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例6−5)
Li0.90VOPOを正極活物質及び負極活物質として用いたこと以外は実施例1−2と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
(電池の評価)
それぞれのリチウムイオン二次電池の端子電極にリード線を取り付け、繰り返し充放電試験を行った。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも2.0μA、充電時及び放電時の打ち切り電圧をそれぞれ4.0V及び0Vとした。5サイクル目の放電容量と放電開始時の電圧降下から算出した内部抵抗を加速試験前の内部抵抗として表1に示した。
また、信頼性を評価するために、温度60℃、湿度90%で200hの加速試験後に測定した内部抵抗も加速試験後の内部抵抗として併せて表1に示した。
(電池の断面観察)
また、作製した実施例1−2のリチウムイオン二次電池の断面について、EPMA−WDS元素マッピングから得られた、活物質層中のチタン及びアルミニウムの一方又は両方の成分の有無についても表1に併せて示した。ここで、リチウムイオン二次電池の断面観察用のサンプルは、それぞれのリチウムイオン二次電池を樹脂包埋した後、機械研磨することにより作製した。
Figure 2016001595
表1より、チタン及びアルミニウムの一方又は両方の成分がリン酸バナジウムリチウムに拡散した実施例1−1、実施例1−2、実施例2−1、実施例2−2、実施例3−1及び実施例3−2は、アルミニウム及びチタンの両方が拡散しなかった比較例1−1、比較例2−1及び比較例3−1と比較して内部抵抗の大きな低下と放電容量の増加がみられた。
また、加速試験前後の内部抵抗の変化は、チタン及びアルミニウムの一方又は両方の成分がリン酸バナジウムリチウムに拡散した実施例1−1、実施例1−2、実施例2−1、実施例2−2、実施例3−1及び実施例3−2は、若干の増加がみられるものの、ほとんど変化しないのに対して、チタン及びアルミニウムの両方が拡散しなかった比較例1−1、比較例2−1及び比較例3−1では、内部抵抗の大きな増加がみられた。
一方、正極活物質としてLiFePOを含有した正極活物質層は、焼成後にチタン及びアルミニウムいずれも確認できず、比較例4−1、比較例4−2及び比較例4−3では、焼成温度を変化させても放電容量の増加や内部抵抗の大きな低下は見られない。また、加速試験後の内部抵抗は、加速試験前よりも大きな増加がみられた。
実施例1−2の焼成後のリチウムイオン二次電池の正極活物質層と固体電解質層の界面部分のEPMA−WDS元素マッピング及び二次電子像をそれぞれ図2及び図3に示した。図2より、正極活物質層中には固体電解質層のLi1.3Al0.3Ti1.7(POを構成するチタン及びアルミニウムが、焼結前には存在していなかったが、焼成後には約2.5μmの厚みの正極活物質層を構成するLi(PO層全域に渡って、チタン及びアルミニウムが固体電解質層側よりもその逆側(つまり正極集電体層側)に、より少なく、濃度勾配を持って分布している様子がみられた。また、一つ一つの粒子に着目すると、チタン及びアルミニウムがLi(POの粒子表面から粒子内部に濃度勾配を持って分布していることがわかった。
また、負極活物質層と固体電解質層の界面部分のチタン及びアルミニウムの分布も、正極活物質層と固体電解質層の界面部分と同様であった。すなわち、チタン及びアルミニウムが固体電解質側よりも負極集電体層側に、より少なく、濃度勾配を持って分布している様子がみられ、一つ一つの粒子に着目すると、チタン及びアルミニウムがLi(POの粒子表面から粒子内部に濃度勾配を持って分布している様子がみられた。
さらに、正極活物質層を構成するLi(PO中への、アルミニウム及びチタンの拡散比率を測定した結果、固体電解質層中のアルミニウム及びチタンの拡散比率(アルミニウム元素濃度/チタン元素濃度)を1とした場合、固体電解質層との界面近傍の正極活物質層では1.28、正極活物質層の厚さ方向の中心部では1.38、正極集電体との界面近傍の正極活物質層中では1.83であり、チタンよりも、アルミニウムの方がより拡散していることが分かった。これは、Ti4+のイオン半径68pmよりもAl3+のイオン半径50pmの方が小さいために、より遠くまで拡散し、強固な接合を形成する役割を果たすと共に、イオン電導の経路を作り出し、内部抵抗の低減に効果があったものと推測される。
一方、正極活物質層のLi(POを構成しているバナジウムが固体電解質層のLi1.3Al0.3Ti1.7(POに分布している様子はみられなかった。
また、図3の二次電子像からは、Li(POからなる正極活物質層とLi1.3Al0.3Ti1.7(POからなる固体電解質層が強固に接合している様子が観察された。一方、図示していないが、比較例1−1、比較例2−1及び比較例3−1では正極活物質層と固体電解質層又は負極活物質層と固体電解質層の接合部分に剥離している箇所がみられた。
以上の結果より、固体電解質層のLi1.3Al0.3Ti1.7(POを構成するアルミニウム及びチタンの一方又は両方がLi(POに固体電解質層側よりもその逆側に少なく、濃度勾配を持って拡散し、最終的にチタン及びアルミニウムが最適な位置で最適な分布状態を取ることにより、強固な接合が形成され、また同時に正極活物質層と固体電解質層との界面の接触面積が増大するため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減したと考えられる。
さらに、実施例1−1、実施例1−2、実施例2−1、実施例2−2、実施例3−1及び実施例3−2では、短絡の発生が1つもみられなかった。これは、Li(POの成分であるバナジウムが、Li1.3Al0.3Ti1.7(POに拡散しなかったためにリチウムイオン二次電池の短絡が抑制されたためであると考えられる。
次に、表1の実施例1−1、実施例5−1、実施例5−2、実施例5−3、実施例5−4、及び実施例5−5の比較より、Li欠損のないLi(POを正極活物質及び負極活物質に用いた実施例1−1に比べて、Li欠損のあるLi(POを正極活物質及び負極活物質に用いた実施例5−1、実施例5−2、実施例5−3、実施例5−4、及び実施例5−5の方が加速試験前の内部抵抗が低く、放電容量が高い。また、加速試験前の内部抵抗に対する、加速試験後の内部抵抗の増加が小さい。
また同様に、表1の実施例1−1、実施例6−1、実施例6−2、実施例6−3、実施例6−4、及び実施例6−5の比較より、Li欠損のないLiVOPOを正極活物質及び負極活物質に用いた実施例1−1に比べて、Li欠損のあるLiVOPOを正極活物質及び負極活物質に用いた実施例6−1、実施例6−2、実施例6−3、実施例6−4、及び実施例6−5の方が加速試験前の内部抵抗が低く、放電容量が高い。また、加速試験前の内部抵抗に対する、加速試験後の内部抵抗の増加が小さい。
以上の結果は、正極活物質及び負極活物質にLi欠損があることにより、焼成時のチタン及びアルミニウムの拡散が助長され、その結果として更にチタン及びアルミニウムの最適配置が促され、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低く、放電容量が高くなったものと考えられる。
1 正極層
2 負極層
3 固体電解質層
4 正極集電体層
5 正極活物質層
6 負極集電体層
7 負極活物質層
8 リン酸チタンアルミニウムリチウム
9 リン酸バナジウムリチウム
10 リチウムイオン二次電池

Claims (6)

  1. 一対の電極間に固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池において、
    前記固体電解質層はリン酸チタンアルミニウムリチウムを含み、
    前記一対の電極のうち少なくともいずれか一方の電極は、リン酸バナジウムリチウムを含んでおり、
    前記一対の電極のうち少なくともいずれか一方の電極は、チタン及びアルミニウムの一方又は両方の成分を含有するとともに、前記成分は前記固体電解質層側よりもその逆側に、より少なく存在していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 正極層と負極層との間に固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池において、
    前記正極層は正極集電体層と正極活物質層からなり、
    前記負極層は負極集電体層と負極活物質層からなり、
    前記正極活物質層と前記負極活物質層の間に設けられた前記固体電解質層はリン酸チタンアルミニウムリチウムを含み、
    前記正極活物質層及び前記負極活物質層の一方又は両方はリン酸バナジウムリチウムを含み、かつ、チタン及びアルミニウムの一方又は両方を含有し、
    さらに正極活物質層または前記負極活物質層中に含まれるチタンまたはアルミニウムは前記固体電解質層側よりも前記集電体側により少なく存在していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  3. 前記リン酸チタンアルミニウムリチウムがLi1+xAlTi2−x(PO(0≦x≦0.6)であることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記リン酸バナジウムリチウムがLiVOPO及びLi(POの一方又は両方であることを特徴とする請求項1〜3のうちいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記正極集電体層及び前記負極集電体層がCuを含むことを特徴とする請求項1〜4のうちいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 正極層と負極層との間に固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池において、
    前記正極層は正極集電体層と正極活物質層からなり、
    前記負極層は負極集電体層と負極活物質層からなり、
    前記正極活物質層と前記負極活物質層の間に設けられた前記固体電解質層はリン酸チタンアルミニウムリチウムを含み、
    前記正極活物質層及び前記負極活物質層の一方又は両方はリン酸バナジウムリチウムを含み、かつ、チタン及びアルミニウムの一方又は両方が前記リン酸バナジウムリチウムに拡散していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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