CN111149248B - 无极性全固体电池及电子设备 - Google Patents

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Abstract

提供一种高容量的无极性全固体电池。无极性全固体电池(1)包括第一电极(11)、第二电极(12)和固体电解质层(13)。固体电解质层(13)设置在第一电极(11)与第二电极(12)之间。第一电极(11)及第二电极(12)分别包含第一活性物质和至少一种负极活性物质。第一活性物质既作为正极活性物质发挥功能也作为负极活性物质发挥功能。第一活性物质是作为正极活性物质发挥功能时的比容量比作为负极活性物质发挥功能时的比容量大的活性物质。在第一电极(11)和第二电极(12)各自中,第一活性物质相对于活性物质总量的比例大于50质量%且小于100质量%。各活性物质的质量在第一电极(11)和第二电极(12)中相等。

Description

无极性全固体电池及电子设备
技术领域
本发明涉及全固体电池及具备全固体电池的电子设备。
背景技术
以往,已知有正极和负极之间没有区别的无极性全固体电池(以下,有时称为“无极性全固体电池”。)(例如,专利文献1等)。具体而言,专利文献1中记载了第一及第二电极层两者包含Li2MnO3作为活性物质的无极性全固体电池。
专利文献1:日本特开2011-216235号公报
专利文献2:日本特开2007-258165号公报
发明内容
在使用Li2MnO3作为活性物质时,难以实现高容量的全固体电池。为了实现高容量的全固体电池,考虑使用活性物质的比容量(每单位活性物质重量的容量、与从活性物质脱嵌和嵌入的锂离子的数量相应的电量(Ah/g))高于Li2MnO3的活性物质。作为比容量高于Li2MnO3的活性物质,例如可列举Li3V2(PO4)3等。
在专利文献2中,记载了将具有NASICON型结构的Li3V2(PO4)3共用地用作正极活性物质及负极活性物质的全固体电池。然而,Li3V2(PO4)3在作为正极活性物质发挥功能时的比容量与作为负极活性物质发挥功能时的比容量大不相同。因此,在仅将Li3V2(PO4)3共用地用作正极活性物质和负极活性物质时,难以实现在正极和负极之间没有区别的无极性全固体电池。
本发明的主要目的在于提供高容量的无极性全固体电池。
本发明涉及的无极性全固体电池包括第一电极、第二电极和固体电解质层。固体电解质层设置在第一电极与第二电极之间。第一电极及第二电极分别包含第一活性物质和至少一种负极活性物质。第一活性物质既作为正极活性物质发挥功能也作为负极活性物质发挥功能。第一活性物质是作为正极活性物质发挥功能时的比容量比作为负极活性物质发挥功能时的比容量大的活性物质。在第一电极和第二电极各自中,第一活性物质相对于活性物质总量的比例大于50质量%且小于100质量%。各活性物质的质量在第一电极和第二电极中相等。
附图说明
图1是本发明的一实施方式涉及的无极性全固体电池的示意性剖视图。
具体实施方式
以下,对实施本发明的优选方式的一例进行说明。但是,下述实施方式只是例示。本发明不限于下述实施方式。
图1是本实施方式涉及的无极性全固体电池1的示意性剖视图。无极性全固体电池1包括第一电极11、第二电极12及固体电解质层13。固体电解质层13设置在第一电极11与第二电极12之间。具体而言,固体电解质层13的一个主表面与第一电极11接触,另一个主表面与第二电极12接触。第一电极11及第二电极12分别通过烧结与固体电解质层13接合。即,第一电极11、固体电解质层13及第二电极12为一体式烧结体。
无极性全固体电池1是既在将第一电极11连接于正极、第二电极12连接于负极的情况下,也在将第一电极11连接于负极、第二电极12连接于正极的情况下都作为电池发挥功能的无极性的全固体电池。
第一电极11及第二电极12分别包含第一活性物质和至少一种负极活性物质。
第一活性物质是既作为正极活性物质发挥功能也作为负极活性物质发挥功能的活性物质。但是,第一活性物质作为正极活性物质发挥功能时的比容量大于第一活性物质作为负极活性物质发挥功能时的比容量。作为这样的第一活性物质,例如可列举Li(3-x)V(2-y)My(PO4)3(其中,M为选自由Al、Ge、Ti、Zr、Mg、Fe、Nb及Sn构成的组中的至少一种元素。0≤x≤0.20、0≤y≤0.20)等。作为Li(3-x)V(2-y)My(PO4)3的具体示例,可列举NASICON型Li3V2(PO4)3、Li3Al0.1V1.9(PO4)3、Li3Fe0.1V1.9(PO4)3、Li2.95Ti0.05V1.95(PO4)3、Li3Ti0.1Mg0.1V1.8(PO4)3等。其中,更优选地使用NASICON型Li3V2(PO4)3作为第一活性物质。
第一电极11及第二电极12分别既可以包含一种第一活性物质,也可以包含多种第一活性物质。
除了第一活性物质之外,第一电极11及第二电极12还分别包含至少一种负极活性物质。另外,在本发明中,“负极活性物质”是指作为负极活性物质发挥功能而实质上不作为正极活性物质发挥功能的活性物质。在此,实质上不作为正极活性物质发挥功能表示在活性物质中只能通过锂的嵌入反应发挥功能,即充电时不能发生锂的脱嵌反应。
除了上述第一活性物质及负极活性物质之外,第一电极11及第二电极12例如分别还可以包含具有电子传导性的导电材料、固体电解质、结构保持材料、正极活性物质等。作为优选使用的导电材料的具体示例,例如可列举金属、碳、导电性氧化物、导电性有机物等。对结构保持材料没有特别限定,只要其与固体电解质或导电材料反应而活性物质、固体电解质、导电材料等的功能不降低即可。作为优选使用的结构保持材料的具体示例,可列举Al2O3、SiO2、ZrO2、GeO2等。在第一电极11及第二电极12中包含的固体电解质优选地与固体电解质层13中包含的固体电解质的晶体结构相同,并且更优选地与固体电解质层13中包含的固体电解质相同。作为优选使用的正极活性物质的具体示例,例如可列举LiVOPO4、LiVP2O7等。
在本实施方式涉及的无极性全固体电池1中,除了作为正极活性物质发挥功能时的比容量大于作为负极活性物质发挥功能时的比容量的第一活性物质之外,第一电极11及第二电极12分别还包含负极活性物质。因此,例如,当第一电极11为正极且第二电极12为负极时,第一电极11中包含的负极活性物质不作为活性物质发挥功能,第二电极12中包含的负极活性物质作为活性物质发挥功能。当第一电极11为负极且第二电极12为正极时,第一电极11中包含的负极活性物质作为活性物质发挥功能,第二电极12中包含的负极活性物质不作为活性物质发挥功能。因此,在第一电极11为正极的情况和第一电极11为负极的情况下,能够减小无极性全固体电池1的容量差。因此,可以在无极性全固体电池1中使用例如NASICON型Li3V2(PO4)3等、比容量大但作为正极活性物质发挥功能时的比容量大于作为负极活性物质发挥功能时的比容量的活性物质。因此,可以实现高容量的无极性全固体电池1。
但是,在比容量大的第一活性物质的含量少的情况下,不能充分增加无极性全固体电池1的容量。因此,在第一电极11及第二电极12各自中,第一活性物质相对于活性物质总量的比例需要大于50质量%且小于100质量%。
从实现更大容量的无极性全固体电池1的观点出发,在第一电极11及第二电极12各自中,第一活性物质相对于活性物质总量的比例大于50质量%、优选地大于54质量%、更优选地68质量%以上。在第一电极11及第二电极12各自中,第一活性物质相对于活性物质总量的比例小于100质量%,优选为99质量%以下,更优选为84质量%以下。
从相同的观点出发,优选地使用比容量大的第一活性物质。具体而言,例如作为第一活性物质,优选地使用Li(3-x)V(2-y)My(PO4)3(其中,M为选自由Al、Ge、Ti、Zr、Mg、Fe、Nb及Sn构成的组中的至少一种元素。0≤x≤0.20、0≤y≤0.20)等,其中更优选地使用NASICON型Li3V2(PO4)3
另外,从实现无极性全固体电池1的观点出发,各活性物质的质量需要在第一电极11和第二电极12中实质上相等。
从实现极性更小的无极性全固体电池1的观点出发,优选地第一电极11为正极时的第一电极11中包含的活性物质的比容量的总量与第二电极12为正极时的第二电极12中包含的活性物质的比容量的总量实质上相等。优选地第一电极11为负极时的第一电极11中包含的活性物质的比容量的总量与第二电极12为负极时的第二电极12中包含的活性物质的比容量的总量实质上相等。
第一电极11及第二电极12中含有的负极活性物质没有特别限定。例如,作为在使用Li(3-x)V(2-y)My(PO4)3(其中,M为选自由Al、Ge、Ti、Zr、Mg、Fe、Nb及Sn构成的组中的至少一种元素。0≤x≤0.20、0≤y≤0.20)作为第一活性物质时优选使用的负极活性物质,可列举MOx(M为选自由Ti、Nb、Mo及P构成的组中的至少一种元素。0.9≤x≤2.5)等。其中,优选使用TiO2、PNb9O25、TiNb2O7及Ti2Nb10O29等作为负极活性物质,进而更优选使用锐钛型TiO2。因为上述负极活性物质难以与Li(3-x)V(2-y)My(PO4)3(其中,M为选自由Al、Ge、Ti、Zr、Mg、Fe、Nb及Sn构成的组中的至少一种元素。0≤x≤0.20、0≤y≤0.20)反应。
需要注意的是,在本发明中,MOx也包括M的一部分被Si、Zr、Y等替换、或氧的一部分发生缺损(例如,TiO1.99等)。
由于第一电极11及第二电极12包含既作为正极活性物质发挥功能也作为负极活性物质发挥功能的第一活性物质,因此无极性全固体电池1既可以在高于零伏特的电压下充放电,也可以在低于零伏特的电压下充放电。
固体电解质层13中包含的固体电解质没有特别限定。从提高固体电解质层13与第一电极11或第二电极12之间的粘附性的观点出发,优选使用具有与第一电极11及第二电极12中包含的第一电解质相同的晶体结构的固体电解质。例如,当第一电解质是NASICON型时,优选使用NASICON型固体电解质。作为NASICON型固体电解质的具体示例,例如可列举Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.4Na0.1Al0.5Ge1.5(PO4)3等。
如上所述,本实施方式的无极性全固体电池1为高容量,因此通过使用无极性全固体电池1,能够实现高性能的电子设备。
以下,基于具体实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明不限于以下实施例,在不改变其主旨的范围内可以适当变更并实施。
(比较例1)
为了制作全固体电池,作为电极层11、12及固体电解质层13的起始材料,如下制备各自的主要材料。由制备的各主要材料分别制作浆料,并使用这些浆料分别制作生片。
<主要材料的制备>
<电极层11、12的主要材料的制备>
将作为正极活性物质即活性物质1的具有Li3V2(PO4)3组成的具有NASICON型结构的结晶相的粉末、作为固体电解质的具有Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3组成的玻璃粉末和作为导电材料的碳粉末以50:40:10的质量比率混合,将混合而成的粉末用作主要材料。
<固体电解质13的主要材料的制备>
将具有Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3组成的玻璃粉末用作主要材料。
<各浆料的制作>
将上述制备的各主要材料、聚缩醛树脂和醇以100:15:140的质量比率混合,制作电极浆料和固体电解质浆料。
<各生片的制作>
使用刮刀法将上述制作的各浆料涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上,并在加热到40℃温度的加热板上干燥,形成厚度为10μm的片材。将该片材切割成20mm×20mm的平面尺寸,以制作成为电极层11的电极层片材、成为电极层12的电极层片材、成为固体电解质层13的固体电解质层片材。
<全固体电池的制作>
制作通过在如上得到的固体电解质片材的一面上层叠成为电极层11的电极层片材、在另一面上层叠成为电极层12的电极层片材而形成的层叠体。将该层叠体切割成10mm×10mm的平面尺寸。然后,将各层叠体在由两个多孔性陶瓷板夹着的状态下,在空气环境中以500℃温度进行烧制,以去除聚缩醛树脂。然后,在氮气环境中以650℃温度进行烧制,由此制作了比较例1的全固体电池单体。
然后,在100℃温度干燥,去除水分之后,用2032型纽扣电池密封,以制作比较例1的全固体电池。
<全固体电池的评估>
将比较例1的全固体电池以0.1mA的电流充电至3.2V的电压(达到3.2V之后在3.2V保持5个小时),然后以放电电流0.1mA放电至0V。将该充放电反复进行10个循环。
每单位重量的活性物质1的初次充电容量或放电容量和电极层11或12中包含的每活性物质总重量的初次充电容量或放电容量分别为表2所示的值。
另外,初次放电容量与初次充电容量之比即初次充放电效率和初次放电容量与第十次循环的放电容量之比即10次循环后的容量保持率分别为表2所示的值。
(比较例2)
在电极层11、12中,将作为正极活性物质即活性物质1的具有Li3V2(PO4)3组成的具有NASICON型结构的结晶相的粉末、作为负极活性物质即活性物质2的具有Li4Ti5O12组成的粉末、作为固体电解质的具有Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3组成的玻璃粉末和作为导电材料的碳粉末以25:25:40:10的质量比率混合,将混合而成的粉末用作主要材料,除此以外与比较例1同样地制作并评估全固体电池。
(比较例3)
在电极层11、12中,将作为正极活性物质即活性物质1的具有Li3V2(PO4)3组成的具有NASICON型结构的结晶相的粉末、作为负极活性物质即活性物质2的锐钛型TiO2的粉末、作为固体电解质的具有Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3组成的玻璃粉末和作为导电材料的碳粉末以25:25:40:10的质量比率混合,将混合而成的粉末用作主要材料,除此以外与比较例1同样地制作并评估全固体电池。
(比较例4)
在电极层11、12中,将作为正极活性物质即活性物质1的具有Li2MnO3组成的粉末、作为固体电解质的具有Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3组成的玻璃粉末和作为导电材料的碳粉末以50:40:10的质量比率混合,将混合而成的粉末用作主要材料,除此以外与比较例1同样地制作并评估全固体电池。
(比较例5)
在电极层11、12中,将作为负极活性物质即活性物质2的具有Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3组成的粉末、作为不作为负极活性物质发挥功能的正极活性物质即活性物质3的LiFePO4、作为固体电解质的具有Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3组成的玻璃粉末和作为导电材料的Ag-Pd粉末以20:20:30:30的质量比率混合,将混合而成的粉末用作主要材料,除此以外与比较例1同样地制作并评估全固体电池。
(实施例1)
在电极层11、12中,将作为正极活性物质即活性物质1的具有Li3V2(PO4)3组成的具有NASICON型结构的结晶相的粉末、作为负极活性物质2的锐钛型TiO2的粉末、作为固体电解质的具有Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3组成的玻璃粉末和作为导电材料的碳粉末以40:10:40:10的质量比率混合,将混合而成的粉末用作主要材料,除此以外与比较例1同样地制作并评估全固体电池。
(实施例2)
使用金红石型TiO2的粉末作为负极活性物质即活性物质2,除此以外与实施例1同样地制作并评估全固体电池。
(实施例3)
使用Nb2O5的粉末作为负极活性物质即活性物质2,除此以外与实施例1同样地制作并评估全固体电池。
(实施例4)
使用PNb9O25的粉末作为负极活性物质即活性物质2,除此以外与实施例1同样地制作并评估全固体电池。
(实施例5)
使用TiNb2O7的粉末作为负极活性物质即活性物质2,除此以外与实施例1同样地制作并评估全固体电池。
(实施例6)
使用Ti2Nb10O29的粉末作为负极活性物质即活性物质2,除此以外与实施例1同样地制作并评估全固体电池。
(实施例7)
在电极层11、12中,将作为正极活性物质即活性物质1的具有Li3V2(PO4)3组成的具有NASICON型结构的结晶相的粉末、作为负极活性物质即活性物质2的锐钛型TiO2的粉末、作为负极活性物质即活性物质3的Ti2Nb10O29的粉末、作为固体电解质的具有Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3组成的玻璃粉末和作为导电材料的碳粉末以40:5:5:40:10的质量比率混合,将混合而成的粉末用作主要材料,除此以外与比较例1同样地制作并评估全固体电池。
(实施例8)
在电极层11、12中,将作为正极活性物质即活性物质1的具有Li3V2(PO4)3组成的具有NASICON型结构的结晶相的粉末、作为负极活性物质即活性物质2的锐钛型TiO2的粉末、作为固体电解质的具有Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3组成的玻璃粉末和作为导电材料的碳粉末以27.0:23.0:40:10的质量比率混合,将混合而成的粉末用作主要材料,除此以外与比较例1同样地制作并评估全固体电池。
(实施例9)
将活性物质1、活性物质2、固体电解质、导电材料以32.5:17.5:40:10的质量比率混合,将混合而成的粉末用作主要材料,除此以外与实施例8同样地制作并评估全固体电池。
(实施例10)
将活性物质1、活性物质2、固体电解质、导电材料以34.0:16.0:40:10的质量比率混合,将混合而成的粉末用作主要材料,除此以外与实施例8同样地制作并评估全固体电池。
(实施例11)
将活性物质1、活性物质2、固体电解质、导电材料以37.5:12.5:40:10的质量比率混合,将混合而成的粉末用作主要材料,除此以外与实施例8同样地制作并评估全固体电池。
(实施例12)
将活性物质1、活性物质2、固体电解质、导电材料以42.0:8.0:40:10的质量比率混合,将混合而成的粉末用作主要材料,除此以外与实施例8同样地制作并评估全固体电池。
(实施例13)
将活性物质1、活性物质2、固体电解质、导电材料以43.0:7.0:40:10的质量比率混合,将混合而成的粉末用作主要材料,除此以外与实施例8同样地制作并评估全固体电池。
(实施例14)
将活性物质1、活性物质2、固体电解质、导电材料以47.5:2.5:40:10的质量比率混合,将混合而成的粉末用作主要材料,除此以外与实施例8同样地制作并评估全固体电池。
(实施例15)
在电极层11、12中,将作为正极活性物质即活性物质1的具有Li3V2(PO4)3组成的具有NASICON型结构的结晶相的粉末、作为负极活性物质即活性物质2的TiNb2O7的粉末、作为正极活性物质即活性物质3的LiVOPO4的粉末、作为固体电解质的具有Li1.2Na0.1Ti1.7Al0.3(PO4)3组成的玻璃粉末和作为导电材料的碳粉末以35:10:5:40:10的质量比率混合,将混合而成的粉末用作主要材料,并且去除聚缩醛树脂,然后在氮气环境中以900℃温度进行烧制,除此以外与比较例1同样地制作并评估全固体电池。
(实施例16)
在电极层11、12中,将作为正极活性物质即活性物质1的具有Li3V2(PO4)3组成的具有NASICON型结构的结晶相的粉末、作为负极活性物质即活性物质2的TiNb2O7的粉末、作为正极活性物质即活性物质3的LiVOPO4的粉末、作为负极活性物质即活性物质4的金红石型TiO2的粉末、作为固体电解质的具有Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3组成的玻璃粉末和作为导电材料的碳粉末以35.0:7.5:5.0:2.5:40:10的质量比率混合,将混合而成的粉末用作主要材料,并且去除聚缩醛树脂,然后在氮气环境中以900℃温度进行烧制,除此以外与比较例1同样地制作并评估全固体电池。
(实施例17)
在电极层11、12中,将作为正极活性物质即活性物质1的具有Li3V2(PO4)3组成的具有NASICON型结构的结晶相的粉末、作为活性物质2的负极活性物质的TiNb2O7的粉末、作为活性物质3的负极活性物质的PNb9O25的粉末、作为活性物质4的负极活性物质的金红石型TiO2的粉末、作为固体电解质的具有Li1.35Al0.35Ge1.15Ti0.50(PO4)3组成的玻璃粉末和作为导电材料的碳粉末以37.5:9.0:2.5:1.0:40:10的质量比率混合,将混合而成的粉末用作主要材料,并且去除聚缩醛树脂,然后在氮气环境中以900℃温度进行烧制,除此以外与比较例1同样地制作并评估全固体电池。
(实施例18)
在电极层11、12中,将作为正极活性物质即活性物质1的具有Li3V2(PO4)3组成的具有NASICON型结构的结晶相的粉末、作为负极活性物质即活性物质2的PNb9O25的粉末、作为固体电解质的具有Li0.1Na0.1Ca0.1Zr1.9(PO4)3组成的玻璃粉末和作为导电材料的碳粉末以40:10:40:10的质量比率混合,将混合而成的粉末用作主要材料,并且去除聚缩醛树脂,然后在氮气环境中以900℃温度进行烧制,除此以外与比较例1同样地制作并评估全固体电池。
(实施例19)
在电极层11、12中,将作为正极活性物质即活性物质1的具有Li3Al0.1V1.9(PO4)3组成的具有NASICON型结构的结晶相的粉末、作为负极活性物质即活性物质2的锐钛型TiO2的粉末、作为固体电解质的具有Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3组成的玻璃粉末和作为导电材料的碳粉末以40:10:40:10的质量比率混合,将混合而成的粉末用作主要材料,并且去除聚缩醛树脂,然后在氮气环境中以650℃温度进行烧制,除此以外与比较例1同样地制作并评估全固体电池。
(实施例20)
使用作为正极活性物质即活性物质1的具有Li2.95Ge0.05V1.95(PO4)3组成的具有NASICON型结构的结晶相的粉末,除此以外与实施例19同样地制作并评估全固体电池。
(实施例21)
使用作为正极活性物质即活性物质1的具有Li2.95Ti0.05V1.95(PO4)3组成的具有NASICON型结构的结晶相的粉末,除此以外与实施例19同样地制作并评估全固体电池。
(实施例22)
使用作为正极活性物质即活性物质1的具有Li2.95Zr0.05V1.95(PO4)3组成的具有NASICON型结构的结晶相的粉末,除此以外与实施例19同样地制作并评估全固体电池。
(实施例23)
使用作为正极活性物质即活性物质1的具有Li3Ti0.1Mg0.1V1.8(PO4)3组成的具有NASICON型结构的结晶相的粉末,除此以外与实施例19同样地制作并评估全固体电池。
(实施例24)
使用作为正极活性物质即活性物质1的具有Li3Ti0.05Fe0.05V1.9(PO4)3组成的具有NASICON型结构的结晶相的粉末,除此以外与实施例19同样地制作并评估全固体电池。
[表2]
从比较例1、比较例3、实施例1及实施例8~实施例14的结果可知,使用既作为正极活性物质发挥功能也作为负极活性物质发挥功能且作为正极活性物质发挥功能时的比容量大于作为负极活性物质发挥功能时的比容量的第一活性物质和至少一种负极活性物质,且在第一电极和第二电极各自中,所述第一活性物质相对于活性物质总量的比例大于50质量%且小于100质量%时,可以实现大的初次放电容量和高的容量保持率。
另外,从实施例1及实施例8~14的结果可知,从实现更大的初次放电容量、更高充放电效率、更高容量保持率的观点出发,在第一电极和第二电极各自中,第一活性物质相对于活性物质总量的比例优选大于54质量%且99质量%以下,更优选68质量%以上且84质量%以下。
从实施例1~7的结果可知,使用由通式MOx(M为选自由Ti、Nb、Mo及P构成的组中的至少一种元素。0.9≤x≤2.5)表示的各种负极活性物质,也可以实现大的初次放电容量、高充放电效率、高容量保持率。
从实施例7、实施例16及实施例17的结果可知,使用两种以上的负极活性物质,也可以实现大的初次放电容量、高充放电效率、高容量保持率。
本实施方式涉及的无极性全固体电池包括第一电极、第二电极和固体电解质层。固体电解质层设置在第一电极与第二电极之间。第一电极及第二电极分别包含第一活性物质和至少一种负极活性物质。第一活性物质既作为正极活性物质发挥功能也作为负极活性物质发挥功能。第一活性物质是作为正极活性物质发挥功能时的比容量比作为负极活性物质发挥功能时的比容量大的活性物质。在第一电极和第二电极各自中,第一活性物质相对于活性物质总量的比例大于50质量%且小于100质量%。各活性物质的质量在第一电极和第二电极中相等。
在本实施方式涉及的无极性全固体电池中,第一电极为正极时第一电极中包含的全部活性物质的比容量(第一电极中包含的每活性物质总重量的容量)的总量与第二电极为正极时第二电极中包含的全部活性物质的比容量(第二电极中包含的每活性物质总重量的容量)的总量优选为相等。第一电极为负极时第一电极中包含的全部活性物质的比容量的总量与第二电极为负极时第二电极中包含的全部活性物质的比容量的总量优选为相等。
在本实施方式涉及的无极性全固体电池中,优选地第一电极及第二电极分别包含NASICON型活性物质Li(3-x)V(2-y)My(PO4)3(其中,M为选自由Al、Ge、Ti、Zr、Mg、Fe、Nb及Sn构成的组中的至少一种元素。0≤x≤0.20、0≤y≤0.20)作为第一活性物质。
在本实施方式涉及的无极性全固体电池中,优选地第一电极及第二电极分别包含MOx(M为选自由Ti、Nb、Mo及P构成的组中的至少一种元素。0.9≤x≤2.5)作为负极活性物质。
在本实施方式涉及的无极性全固体电池中,优选地第一电极及第二电极分别包含选自由TiO2、PNb9O25、TiNb2O7及Ti2Nb10O29构成的组中的至少一种活性物质作为负极活性物质。
在本实施方式涉及的无极性全固体电池中,优选地第一电极及第二电极分别包含锐钛型TiO2作为负极活性物质。
在本实施方式涉及的无极性全固体电池中,优选地在第一电极和第二电极各自中,第一活性物质相对于活性物质总量的比例为大于54质量%且99质量%以下。
在本实施方式涉及的无极性全固体电池中,优选地在第一电极和第二电极各自中,第一活性物质相对于活性物质总量的比例为68质量%以上且84质量%以下。
在本实施方式涉及的无极性全固体电池中,优选地固体电解质层包含NASICON型固体电解质。

Claims (10)

1.一种无极性全固体电池,包括:
第一电极;
第二电极;以及
固体电解质层,设置在所述第一电极与所述第二电极之间,
所述第一电极及第二电极分别包含:
第一活性物质,既作为正极活性物质发挥功能也作为负极活性物质发挥功能,并且作为正极活性物质发挥功能时的比容量大于作为负极活性物质发挥功能时的比容量;以及
至少一种负极活性物质,
在所述第一电极和所述第二电极各自中,所述第一活性物质相对于活性物质的总量的比例大于50质量%且小于100质量%,并且各所述活性物质的质量在所述第一电极和所述第二电极中相等。
2.根据权利要求1所述的无极性全固体电池,其中,
所述第一电极为正极时所述第一电极中包含的全部活性物质的比容量的总量与所述第二电极为正极时所述第二电极中包含的全部活性物质的比容量的总量相等,
所述第一电极为负极时所述第一电极中包含的全部活性物质的比容量的总量与所述第二电极为负极时所述第二电极中包含的全部活性物质的比容量的总量相等。
3.根据权利要求1或2所述的无极性全固体电池,其中,
所述第一电极及第二电极分别包含NASICON型活性物质Li(3-x)V(2-y)My(PO4)3作为所述第一活性物质,Li(3-x)V(2-y)My(PO4)3中,M为选自由Al、Ge、Ti、Zr、Mg、Fe、Nb及Sn构成的组中的至少一种元素,0≤x≤0.20、0≤y≤0.20。
4.根据权利要求3所述的无极性全固体电池,其中,
所述第一电极及第二电极分别包含MOx作为所述负极活性物质,MOx中,M为选自由Ti、Nb、Mo及P构成的组中的至少一种元素,0.9≤x≤2.5。
5.根据权利要求4所述的无极性全固体电池,其中,
所述第一电极及第二电极分别包含选自由TiO2、PNb9O25、TiNb2O7及Ti2Nb10O29构成的组中的至少一种活性物质作为所述负极活性物质。
6.根据权利要求5所述的无极性全固体电池,其中,
所述第一电极及第二电极分别包含锐钛型TiO2作为所述负极活性物质。
7.根据权利要求1或2所述的无极性全固体电池,其中,
在所述第一电极和所述第二电极各自中,所述第一活性物质相对于活性物质总量的比例为大于54质量%且99质量%以下。
8.根据权利要求7所述的无极性全固体电池,其中,
在所述第一电极和所述第二电极各自中,所述第一活性物质相对于活性物质总量的比例为68质量%以上且84质量%以下。
9.根据权利要求1或2所述的无极性全固体电池,其中,
所述固体电解质层包含NASICON型固体电解质。
10.一种电子设备,包括权利要求1至9中任一项所述的无极性全固体电池。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020067023A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 株式会社村田製作所 糸電池
GB202013576D0 (en) 2020-08-28 2020-10-14 Echion Tech Limited Active electrode material
GB2595745B (en) * 2019-10-18 2022-06-08 Echion Tech Limited Active electrode material
JP7409826B2 (ja) * 2019-10-30 2024-01-09 太陽誘電株式会社 全固体電池
CA3183484C (en) * 2020-06-03 2023-10-31 Echion Technologies Limited An electrode and electrochemical device comprising same
JP2022077395A (ja) * 2020-11-11 2022-05-23 太陽誘電株式会社 全固体電池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007258148A (ja) * 2006-02-24 2007-10-04 Ngk Insulators Ltd 全固体電池
JP2009123389A (ja) * 2007-11-12 2009-06-04 Kyushu Univ 全固体二次電池
JP2010205718A (ja) * 2009-02-03 2010-09-16 Sony Corp 薄膜固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2011108532A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Sony Corp 固体電解質電池および正極活物質
JP2011216235A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Namics Corp リチウムイオン二次電池
JP2017084643A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 太陽誘電株式会社 全固体二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5115920B2 (ja) 2006-02-24 2013-01-09 日本碍子株式会社 全固体電池
EP1826860B1 (en) 2006-02-24 2018-07-18 NGK Insulators, Ltd. All-solid-state battery
JP2013004421A (ja) * 2011-06-20 2013-01-07 Namics Corp リチウムイオン二次電池
JP6623542B2 (ja) * 2014-05-19 2019-12-25 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6651708B2 (ja) 2014-05-19 2020-02-19 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6524775B2 (ja) 2014-05-19 2019-06-05 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007258148A (ja) * 2006-02-24 2007-10-04 Ngk Insulators Ltd 全固体電池
JP2009123389A (ja) * 2007-11-12 2009-06-04 Kyushu Univ 全固体二次電池
JP2010205718A (ja) * 2009-02-03 2010-09-16 Sony Corp 薄膜固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2011108532A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Sony Corp 固体電解質電池および正極活物質
JP2011216235A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Namics Corp リチウムイオン二次電池
CN102844930A (zh) * 2010-03-31 2012-12-26 纳美仕有限公司 锂离子二次电池
JP2017084643A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 太陽誘電株式会社 全固体二次電池

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US11430982B2 (en) 2022-08-30

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