JPWO2019093404A1 - 無極性全固体電池及び電子機器 - Google Patents

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Abstract

高容量な無極性全固体電池を提供する。無極性全固体電池（１）は、第１の電極（１１）と、第２の電極（１２）と、固体電解質層（１３）とを備える。固体電解質層（１３）は、第１の電極（１１）と第２の電極（１２）との間に設けられている。第１の電極（１１）及び第２の電極（１２）のそれぞれが、第１の活物質と、少なくとも一種の負極活物質とを含む。第１の活物質は、正極活物質としても負極活物質としても機能する。第１の活物質は、負極活物質として機能した場合の比容量よりも正極活物質として機能した場合の比容量の方が大きな活物質である。第１の電極（１１）と第２の電極（１２）とのそれぞれにおいて、活物質の総量に対する第１の活物質の割合が５０質量％よりも多く、１００質量％よりも少ない。各活物質の質量が第１の電極（１１）と第２の電極（１２）とで等しい。

Description

本発明は、全固体電池及びそれを備えた電子機器に関する。
従来、正極と負極との別がない無極性な全固体電池（以下、「無極性全固体電池）と称することがある。）が知られている（例えば、特許文献１等）。具体的には、特許文献１には、第１及び第２の電極層の両方が活物質としてＬｉ２ＭｎＯ３を含んでいる無極性全固体電池が記載されている。
特開２０１１−２１６２３５号公報 特開２００７−２５８１６５号公報
活物質としてＬｉ２ＭｎＯ３を用いた場合、高容量な全固体電池を実現することが困難である。高容量な全固体電池を実現するためには、Ｌｉ２ＭｎＯ３よりも活物質の比容量（活物質重量当たりの容量、活物質から脱挿入するリチウムイオンの数に応じた電気量（Ａｈ／ｇ））が高い活物質を用いることが考えられる。Ｌｉ２ＭｎＯ３よりも比容量が高い活物質としては、例えば、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。
特許文献２には、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を正極活物質及び負極活物質として共通に用いた全固体電池が記載されている。しかしながら、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３は、正極活物質として機能する場合の比容量と、負極活物質として機能する場合の比容量とが大きく異なる。従って、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のみを正極活物質及び負極活物質として共通に用いた場合は、正極と負極との別がない無極性全固体電池を実現することは困難である。
本発明の主な目的は、高容量な無極性全固体電池を提供することにある。
本発明に係る無極性全固体電池は、第１の電極と、第２の電極と、固体電解質層とを備える。固体電解質層は、第１の電極と第２の電極との間に設けられている。第１の電極及び第２の電極のそれぞれが、第１の活物質と、少なくとも一種の負極活物質とを含む。第１の活物質は、正極活物質としても負極活物質としても機能する。第１の活物質は、負極活物質として機能した場合の比容量よりも正極活物質として機能した場合の比容量の方が大きな活物質である。第１の電極と第２の電極とのそれぞれにおいて、活物質の総量に対する第１の活物質の割合が５０質量％よりも多く、１００質量％よりも少ない。各活物質の質量が第１の電極と第２の電極とで等しい。
本発明の一実施形態に係る無極性全固体電池の模式的断面図である。
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
図１は、本実施形態に係る無極性全固体電池１の模式的断面図である。無極性全固体電池１は、第１の電極１１と、第２の電極１２と、固体電解質層１３とを備えている。固体電解質層１３は、第１の電極１１と第２の電極１２との間に設けられている。詳細には、固体電解質層１３の一方の主面が第１の電極１１と接触しており、他方の主面が第２の電極１２と接触している。第１の電極１１及び第２の電極１２のそれぞれは、固体電解質層１３と焼結によって接合されている。すなわち、第１の電極１１、固体電解質層１３及び第２の電極１２は、一体焼結体である。
無極性全固体電池１は、第１の電極１１を正極に接続し、第２の電極１２を負極に接続した場合にも、第１の電極１１を負極に接続し、第２の電極１２を正極に接続した場合にも電池として機能する無極性の全固体電池である。
第１の電極１１及び第２の電極１２は、それぞれ、第１の活物質と、少なくとも一種の負極活物質とを含む。
第１の活物質は、正極活物質としても負極活物質としても機能する活物質である。但し、第１の活物質が負極活物質として機能した場合の比容量よりも、第１の活物質が正極活物質として機能した場合の比容量の方が大きい。このような第１の活物質としては、例えば、Ｌｉ（３−ｘ）Ｖ（２−ｙ）Ｍｙ（ＰＯ４）３（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｂ及びＳｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．２０）等が挙げられる。Ｌｉ（３−ｘ）Ｖ（２−ｙ）Ｍｙ（ＰＯ４）３の具体例としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３や、Ｌｉ３Ａｌ０．１Ｖ１．９（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ０．１Ｖ１．９（ＰＯ４）３、Ｌｉ２．９５Ｔｉ０．０５Ｖ１．９５（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｔｉ０．１Ｍｇ０．１Ｖ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。なかでも、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３が第１の活物質としてより好ましく用いられる。
第１の電極１１及び第２の電極１２は、それぞれ、１種の第１の活物質を含んでいてもよいし、複数種類の第１の活物質を含んでいてもよい。
第１の電極１１及び第２の電極１２は、それぞれ、第１の活物質に加え、少なくとも一種の負極活物質を含む。なお、本発明において、「負極活物質」とは、負極活物質として機能する一方、正極活物質としては実質的に機能しない活物質のことである。ここで、正極活物質としては実質的に機能しないとは、活物質でリチウムの挿入反応からのみしか機能しない、すなわち、充電時に、リチウムの脱利反応が生じ得ないことを示す。
第１の電極１１及び第２の電極１２は、それぞれ、上記第１の活物質及び負極活物質に加え、例えば、電子伝導性を有する導電材や、固体電解質、構造保持材、正極活物質等をさらに含んでいてもよい。好ましく用いられる導電材の具体例としては、例えば、金属、炭素、導電性酸化物、導電性有機物等が挙げられる。構造保持材は、固体電解質や導電材と反応して活物質や、固体電解質、導電材等の機能が低下しないものであれば特に限定されない。好ましく用いられる構造保持材の具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２等が挙げられる。第１の電極１１及び第２の電極１２に含まれる固体電解質は、固体電解質層１３に含まれる固体電解質と結晶構造が同じものであることが好ましく、固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同じ固体電解質であることがより好ましい。好ましく用いられる正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＶＰ２Ｏ７等が挙げられる。
本実施形態に係る無極性全固体電池１では、第１の電極１１及び第２の電極１２のそれぞれが、負極活物質として機能した場合の比容量よりも正極活物質として機能した場合の比容量の方が大きい第１の活物質に加え、負極活物質を含んでいる。このため、例えば、第１の電極１１が正極であり、第２の電極１２が負極である場合には、第１の電極１１に含まれる負極活物質は活物質として機能せず、第２の電極１２に含まれる負極活物質は活物質として機能する。第１の電極１１が負極であり、第２の電極１２が正極である場合には、第１の電極１１に含まれる負極活物質は活物質として機能し、第２の電極１２に含まれる負極活物質は活物質として機能しない。このため、第１の電極１１が正極である場合と、第１の電極１１が負極である場合とで、無極性全固体電池１の容量差を小さくすることができる。よって、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等の、比容量が大きいものの、負極活物質として機能した場合の比容量よりも正極活物質として機能した場合の比容量の方が大きい活物質を無極性全固体電池１に用いることができる。従って、高容量な無極性全固体電池１を実現し得る。
但し、比容量が大きな第１の活物質の含有量が少ない場合は、無極性全固体電池１の容量を十分に大きくできない。従って、第１の電極１１及び第２の電極１２のそれぞれにおいて、活物質の総量に対する第１の活物質の割合が５０質量％よりも多く、１００質量％よりも少ない必要がある。
さらに容量が大きな無極性全固体電池１を実現する観点からは、第１の電極１１及び第２の電極１２のそれぞれにおいて、活物質の総量に対する第１の活物質の割合は、５０質量％よりも多く、５４質量％より多いことが好ましく、６８質量％以上であることがさらに好ましい。第１の電極１１及び第２の電極１２のそれぞれにおいて、活物質の総量に対する第１の活物質の割合は、１００質量％より少なく、９９質量％以下であることが好ましく、８４質量％以下であることがより好ましい。
同様の観点から、比容量が大きな第１の活物質を用いることが好ましい。具体的には、例えば、第１の活物質としてＬｉ（３−ｘ）Ｖ（２−ｙ）Ｍｙ（ＰＯ４）３（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｂ及びＳｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．２０）等を用いることが好ましく、なかでも、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いることがより好ましい。
また、無極性全固体電池１を実現する観点から、各活物質の質量が第１の電極１１と第２の電極１２とで実質的に等しい必要がある。
より極性の小さな無極性全固体電池１を実現する観点からは、第１の電極１１が正極である場合の第１の電極１１に含まれる活物質の比容量の総量と、第２の電極１２が正極である場合の第２の電極１２に含まれる活物質の比容量の総量とが実質的に等しいことが好ましい。第１の電極１１が負極である場合の第１の電極１１に含まれる活物質の比容量の総量と、第２の電極１２が負極である場合の第２の電極１２に含まれる活物質の比容量の総量とが実質的に等しいことが好ましい。
第１の電極１１及び第２の電極１２に含有させる負極活物質は、特に限定されない。例えば、第１の活物質としてＬｉ（３−ｘ）Ｖ（２−ｙ）Ｍｙ（ＰＯ４）３（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｂ及びＳｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．２０）を用いた場合に好ましく用いられる負極活物質としては、ＭＯｘ（Ｍは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＰからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。０．９≦ｘ≦２．５）等が挙げられる。なかでも、ＴｉＯ２、ＰＮｂ９Ｏ２５、ＴｉＮｂ２Ｏ７及びＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９等が負極活物質として好ましく用いられ、さらには、アナターゼ型のＴｉＯ２がより好ましく用いられる。上記負極活物質は、Ｌｉ（３−ｘ）Ｖ（２−ｙ）Ｍｙ（ＰＯ４）３（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｂ及びＳｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。０≦ｘ≦０．０２、０≦ｙ≦０．０２）と反応し難いためである。
なお、本発明において、ＭＯｘには、Ｍの一部が、ＳｉやＺｒ、Ｙ等に置換されているものや、酸素の一部が欠損したもの（例えば、ＴｉＯ１．９９等）も含まれるものとする。
無極性全固体電池１は、正極活物質としても負極活物質としても機能する第１の活物質を第１の電極１１及び第２の電極１２が含んでいるため、ゼロボルトよりも高い電圧でも充放電できるし、ゼロボルトよりも低い電圧で充放電することもできる。
固体電解質層１３に含まれる固体電解質は、特に限定されない。固体電解質層１３と、第１の電極１１又は第２の電極１２との密着性を高める観点から、第１の電極１１及び第２の電極１２に含まれる第１の電解質と同じ結晶構造を有する固体電解質が好ましく用いられる。例えば、第１の電解質がＮＡＳＩＣＯＮ型である場合は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質を用いることが好ましい。ＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質の具体例としては、例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３やＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ｎａ０．１Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などが挙げられる。
本実施形態の無極性全固体電池１は、上述の通り、高容量であるため、無極性全固体電池１を用いることにより、高性能な電子機器を実現することができる。
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
（比較例１）
全固体電池を作製するために、電極層１１、１２および固体電解質層１３の出発材料として、以下のようにして、それぞれの主材を調製した。調製した各主材からそれぞれスラリーを作製し、それらスラリーを用いてそれぞれグリーンシートを作製した。
＜主材の調製＞
＜電極層１１，１２主材の調製＞
正極活物質である活物質１としてのＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、固体電解質としてのＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、５０：４０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用いた。
＜固体電解質１３主材の調製＞
Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の組成を有するガラス粉末を主材として用いた。
＜各スラリーの作製＞
上記で調製された各主材と、ポリアセタール樹脂と、アルコールとを、１００：１５：１４０の質量比率で混合して、電極スラリーと固体電解質スラリーを作製した。
＜各グリーンシートの作製＞
ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、上記で作製された各スラリーを塗工し、４０℃の温度に加熱したホットプレート上で乾燥し、厚みが１０μｍになるようにシートを成形した。そのシートを、２０ｍｍ×２０ｍｍの平面寸法になるように切断して、電極層１１となる電極層シートおよび電極層１２となる電極層シート、固体電解質層１３となる固体電解質層シートを作製した。
＜全固体電池の作製＞
以上のようにして得られた固体電解質シートの片面に電極層１１となる電極層シート、他方の面に電極層１２となる電極層シートを積層した積層体を作製した。この積層体を１０ｍｍ×１０ｍｍの平面寸法になるように切断した。その後、各積層体を２枚の多孔性セラミックス板で挟んだ状態で、空気雰囲気中にて５００℃の温度で焼成して、ポリアセタール樹脂を除去した。その後、窒素ガス雰囲気中にて６５０℃の温度で焼成することにより、比較例１の全固体電池素体を作製した。
その後、１００℃の温度で乾燥し、水分を除去した後、２０３２型のコインセルで封止して比較例１の全固体電池を作製した。
＜全固体電池の評価＞
比較例１の全固体電池を０．１ｍＡの電流で３．２Ｖの電圧まで充電（３．２Ｖに到達した後に３．２Ｖで５時間保持）した後、放電電流０．１ｍＡで０Ｖまで放電した。この充放電を１０サイクル繰返した。
活物質１単位重量あたりの初回の充電容量または放電容量と、電極層１１または１２に含まれる全活物質重量あたりの初回の充電容量または放電容量はそれぞれ表２に示す値となった。
また、初回の放電容量と初回の充電容量との比である初回充放電効率と、初回放電容量と１０サイクル目の放電容量との比である１０サイクル後の容量維持率はそれぞれ表２に示す値となった。
（比較例２）
電極層１１、１２において、正極活物質である活物質１としてのＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質２としてのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成を有する粉末と、固体電解質としてのＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、２５：２５：４０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は比較例１と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（比較例３）
電極層１１、１２において、正極活物質である活物質１としてのＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質２としてのアナターゼ型ＴｉＯ２の粉末と、固体電解質としてのＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、２５：２５：４０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は比較例１と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（比較例４）
電極層１１、１２において、正極活物質である活物質１としてのＬｉ２ＭｎＯ３の組成を有する粉末と、固体電解質としてのＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、５０：４０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は比較例１と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（比較例５）
電極層１１、１２において、負極活物質である活物質２としてのＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３の組成を有する粉末と、負極活物質としては機能しない正極活物質である活物質３としてのＬｉＦｅＰＯ４と、固体電解質としてのＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の組成を有するガラス粉末と、導電材としてのＡｇ−Ｐｄ粉末とを、２０：２０：３０：３０の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は比較例１と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例１）
電極層１１、１２において、正極活物質である活物質１としてのＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質２としてのアナターゼ型ＴｉＯ２の粉末と、固体電解質としてのＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、４０：１０：４０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は比較例１と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例２）
負極活物質である活物質２としてルチル型ＴｉＯ２の粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例３）
負極活物質である活物質２としてＮｂ２Ｏ５の粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例４）
負極活物質である活物質２としてＰＮｂ９Ｏ２５の粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例５）
負極活物質である活物質２としてＴｉＮｂ２Ｏ７の粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例６）
負極活物質である活物質２としてＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９の粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例７）
電極層１１、１２において、正極活物質である活物質１としてのＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質２としてのアナターゼ型ＴｉＯ２の粉末と、負極活物質である活物質３としてのＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９の粉末と、固体電解質としてのＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、４０：５：５：４０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は比較例１と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例８）
電極層１１、１２において、正極活物質である活物質１としてのＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質２としてのアナターゼ型ＴｉＯ２の粉末と、固体電解質としてのＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、２７．０：２３．０：４０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は比較例１と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例９）
活物質１、活物質２、固体電解質、導電材を、３２．５：１７．５：４０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は実施例８と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例１０）
活物質１、活物質２、固体電解質、導電材を、３４．０：１６．０：４０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は実施例８と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例１１）
活物質１、活物質２、固体電解質、導電材を、３７．５：１２．５：４０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は実施例８と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例１２）
活物質１、活物質２、固体電解質、導電材を、４２．０：８．０：４０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は実施例８と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例１３）
活物質１、活物質２、固体電解質、導電材を、４３．０：７．０：４０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は実施例８と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例１４）
活物質１、活物質２、固体電解質、導電材を、４７．５：２．５：４０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は実施例８と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例１５）
電極層１１、１２において、正極活物質である活物質１としてのＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質２としてのＴｉＮｂ２Ｏ７の粉末と、正極活物質である活物質３としてのＬｉＶＯＰＯ４の粉末と、固体電解質としてのＬｉ１．２Ｎａ０．１Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、３５：１０：５：４０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用い、また、ポリアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中にて９００℃の温度で焼成したこと以外は比較例１と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例１６）
電極層１１、１２において、正極活物質である活物質１としてのＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質２としてのＴｉＮｂ２Ｏ７の粉末と、正極活物質である活物質３としてのＬｉＶＯＰＯ４の粉末と、負極活物質である活物質４としてのルチル型ＴｉＯ２の粉末と、固体電解質としてのＬｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、３５．０：７．５：５．０：２．５：４０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用い、また、ポリアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中にて９００℃の温度で焼成したこと以外は比較例１と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例１７）
電極層１１、１２において、正極活物質である活物質１としてのＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、活物質２の負極活物質としてのＴｉＮｂ２Ｏ７の粉末と、活物質３の負極活物質としてのＰＮｂ９Ｏ２５の粉末と、活物質４の負極活物質としてのルチル型ＴｉＯ２の粉末と、固体電解質としてのＬｉ１．３５Ａｌ０．３５Ｇｅ１．１５Ｔｉ０．５０（ＰＯ４）３の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、３７．５：９．０：２．５：１．０：４０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用い、また、ポリアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中にて９００℃の温度で焼成したこと以外は比較例１と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例１８）
電極層１１、１２において、正極活物質である活物質１としてのＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質２としてのＰＮｂ９Ｏ２５の粉末と、固体電解質としてのＬｉ０．１Ｎａ０．１Ｃａ０．１Ｚｒ１．９（ＰＯ４）３の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、４０：１０：４０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用い、また、ポリアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中にて９００℃の温度で焼成したこと以外は比較例１と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例１９）
電極層１１、１２において、正極活物質である活物質１としてのＬｉ３Ａｌ０．１Ｖ１．９（ＰＯ４）３の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質２としてのアナターゼ型ＴｉＯ２の粉末と、固体電解質としてのＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、４０：１０：４０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用い、また、ポリアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中にて６５０℃の温度で焼成したこと以外は比較例１と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例２０）
正極活物質である活物質１としてのＬｉ２．９５Ｇｅ０．０５Ｖ１．９５（ＰＯ４）３の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末を用いたこと以外は実施例１９と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例２１）
正極活物質である活物質１としてのＬｉ２．９５Ｔｉ０．０５Ｖ１．９５（ＰＯ４）３の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末を用いたこと以外は実施例１９と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例２２）
正極活物質である活物質１としてのＬｉ２．９５Ｚｒ０．０５Ｖ１．９５（ＰＯ４）３の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末を用いたこと以外は実施例１９と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例２３）
正極活物質である活物質１としてのＬｉ３Ｔｉ０．１Ｍｇ０．１Ｖ１．８（ＰＯ４）３の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末を用いたこと以外は実施例１９と同様にして全固体電池を作製、評価した。
（実施例２４）
正極活物質である活物質１としてのＬｉ３Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．０５Ｖ１．９（ＰＯ４）３の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末を用いたこと以外は実施例１９と同様にして全固体電池を作製、評価した。
Figure 2019093404
Figure 2019093404
比較例１、比較例３、実施例１及び実施例８〜実施例１４の結果から、正極活物質としても負極活物質としても機能し、負極活物質として機能した場合の比容量よりも正極活物質として機能した場合の比容量の方が大きな第１の活物質と、少なくとも一種の負極活物質とを用い、かつ、第１の電極と第２の電極とのそれぞれにおいて、活物質の総量に対する前記第１の活物質の割合が５０質量％よりも多く、１００質量％よりも少ない場合に大きな初回放電容量と高い容量維持率を実現できることが分かる。
また、実施例１及び実施例８〜１４の結果から、さらに大きな初回放電容量と、さらに高い充放電効率、高い容量維持率を実現する観点からは、第１の電極と第２の電極とのそれぞれにおいて、活物質の総量に対する第１の活物質の割合が５４質量％より多く、９９質量％以下であることが好ましく、６８質量％以上、８４質量％以下であることがより好ましいことが分かる。
実施例１〜７の結果から、一般式ＭＯｘ（Ｍは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＰからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。０．９≦ｘ≦２．５）で表される種々の負極活物質を用いても、大きな初回放電容量と高い充放電効率、高い容量維持率を実現できることが分かる。
実施例７、実施例１６及び実施例１７の結果から、２種以上の負極活物質を用いても、大きな初回放電容量と高い充放電効率、高い容量維持率を実現できることが分かる。
本実施形態に係る無極性全固体電池は、第１の電極と、第２の電極と、固体電解質層とを備える。固体電解質層は、第１の電極と第２の電極との間に設けられている。第１の電極及び第２の電極のそれぞれが、第１の活物質と、少なくとも一種の負極活物質とを含む。第１の活物質は、正極活物質としても負極活物質としても機能する。第１の活物質は、負極活物質として機能した場合の比容量よりも正極活物質として機能した場合の比容量の方が大きな活物質である。第１の電極と第２の電極とのそれぞれにおいて、活物質の総量に対する第１の活物質の割合が５０質量％よりも多く、１００質量％よりも少ない。各活物質の質量が第１の電極と第２の電極とで等しい。
本実施形態に係る無極性全固体電池では、第１の電極が正極である場合の第１の電極に含まれる全活物質の比容量（第１の電極に含まれる全活物質重量当たりの容量）の総量と、第２の電極が正極である場合の第２の電極に含まれる全活物質の比容量（第２の電極に含まれる全活物質重量当たりの容量）の総量とが等しいことが好ましい。第１の電極が負極である場合の第１の電極に含まれる全活物質の比容量の総量と、第２の電極が負極である場合の第２の電極に含まれる全活物質の比容量の総量とが等しいことが好ましい。
本実施形態に係る無極性全固体電池では、第１の電極及び第２の電極のそれぞれが第１の活物質として、ＮＡＳＩＣＯＮ型の活物質Ｌｉ（３−ｘ）Ｖ（２−ｙ）Ｍｙ（ＰＯ４）３（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｂ及びＳｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．２０）を含むことが好ましい。
本実施形態に係る無極性全固体電池では、第１の電極及び第２の電極のそれぞれが負極活物質として、ＭＯｘ（Ｍは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＰからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。０．９≦ｘ≦２．５）を含むことが好ましい。
本実施形態に係る無極性全固体電池では、第１の電極及び第２の電極のそれぞれが負極活物質として、ＴｉＯ２、ＰＮｂ９Ｏ２５、ＴｉＮｂ２Ｏ７及びＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９からなる群から選択された少なくとも一種の活物質を含むことが好ましい。
本実施形態に係る無極性全固体電池では、第１の電極及び第２の電極のそれぞれが負極活物質として、アナターゼ型のＴｉＯ２を含むことが好ましい。
本実施形態に係る無極性全固体電池では、第１の電極と第２の電極とのそれぞれにおいて、活物質の総量に対する第１の活物質の割合が５４質量％より多く、９９質量％以下であることが好ましい。
本実施形態に係る無極性全固体電池では、第１の電極と第２の電極とのそれぞれにおいて、活物質の総量に対する第１の活物質の割合が６８質量％以上、８４質量％以下であることが好ましい。
本実施形態に係る無極性全固体電池では、固体電解質層が、ＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質を含むことが好ましい。

Claims (10)

  1. 第１の電極と、
    第２の電極と、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた固体電解質層と、
    を備え、
    前記第１及び第２の電極のそれぞれが、
    正極活物質としても負極活物質としても機能し、負極活物質として機能した場合の比容量よりも正極活物質として機能した場合の比容量の方が大きな第１の活物質と、
    少なくとも一種の負極活物質と、
    を含み、
    前記第１の電極と前記第２の電極とのそれぞれにおいて、活物質の総量に対する前記第１の活物質の割合が５０質量％よりも多く、１００質量％よりも少なく、かつ、前記各活物質の質量が前記第１の電極と前記第２の電極とで等しい、無極性全固体電池。
  2. 前記第１の電極が正極である場合の前記第１の電極に含まれる全活物質の比容量の総量と、前記第２の電極が正極である場合の前記第２の電極に含まれる全活物質の比容量の総量とが等しく、
    前記第１の電極が負極である場合の前記第１の電極に含まれる全活物質の比容量の総量と、前記第２の電極が負極である場合の前記第２の電極に含まれる全活物質の比容量の総量とが等しい、請求項１に記載の無極性全固体電池。
  3. 前記第１及び第２の電極のそれぞれは、前記第１の活物質として、ＮＡＳＩＣＯＮ型の活物質Ｌｉ（３−ｘ）Ｖ（２−ｙ）Ｍｙ（ＰＯ４）３（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｂ及びＳｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．２０）を含む、請求項１又は２に記載の無極性全固体電池。
  4. 前記第１及び第２の電極のそれぞれは、前記負極活物質として、ＭＯｘ（Ｍは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＰからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。０．９≦ｘ≦２．５）を含む、請求項３に記載の無極性全固体電池。
  5. 前記第１及び第２の電極のそれぞれは、前記負極活物質として、ＴｉＯ２、ＰＮｂ９Ｏ２５、ＴｉＮｂ２Ｏ７及びＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９からなる群から選択された少なくとも一種の活物質を含む、請求項４に記載の無極性全固体電池。
  6. 前記第１及び第２の電極のそれぞれは、前記負極活物質として、アナターゼ型のＴｉＯ２を含む、請求項５に記載の無極性全固体電池。
  7. 前記第１の電極と前記第２の電極とのそれぞれにおいて、活物質の総量に対する前記第１の活物質の割合が５４質量％より多く、９９質量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の無極性全固体電池。
  8. 前記第１の電極と前記第２の電極とのそれぞれにおいて、活物質の総量に対する前記第１の活物質の割合が６８質量％以上、８４質量％以下である、請求項７に記載の無極性全固体電池。
  9. 前記固体電解質層が、ＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の無極性全固体電池。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の無極性全固体電池を備える電子機器。
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