JP6863471B2 - 無極性全固体電池及び電子機器 - Google Patents
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Description
本発明は、全固体電池及びそれを備えた電子機器に関する。
従来、正極と負極との別がない無極性な全固体電池(以下、「無極性全固体電池)と称することがある。)が知られている(例えば、特許文献1等)。具体的には、特許文献1には、第1及び第2の電極層の両方が活物質としてLi2MnO3を含んでいる無極性全固体電池が記載されている。
活物質としてLi2MnO3を用いた場合、高容量な全固体電池を実現することが困難である。高容量な全固体電池を実現するためには、Li2MnO3よりも活物質の比容量(活物質重量当たりの容量、活物質から脱挿入するリチウムイオンの数に応じた電気量(Ah/g))が高い活物質を用いることが考えられる。Li2MnO3よりも比容量が高い活物質としては、例えば、Li3V2(PO4)3等が挙げられる。
特許文献2には、NASICON型構造を有するLi3V2(PO4)3を正極活物質及び負極活物質として共通に用いた全固体電池が記載されている。しかしながら、Li3V2(PO4)3は、正極活物質として機能する場合の比容量と、負極活物質として機能する場合の比容量とが大きく異なる。従って、Li3V2(PO4)3のみを正極活物質及び負極活物質として共通に用いた場合は、正極と負極との別がない無極性全固体電池を実現することは困難である。
本発明の主な目的は、高容量な無極性全固体電池を提供することにある。
本発明に係る無極性全固体電池は、第1の電極と、第2の電極と、固体電解質層とを備える。固体電解質層は、第1の電極と第2の電極との間に設けられている。第1の電極及び第2の電極のそれぞれが、第1の活物質と、少なくとも一種の負極活物質とを含む。第1の活物質は、正極活物質としても負極活物質としても機能する。第1の活物質は、負極活物質として機能した場合の比容量よりも正極活物質として機能した場合の比容量の方が大きな活物質である。第1の電極と第2の電極とのそれぞれにおいて、活物質の総量に対する第1の活物質の割合が50質量%よりも多く、100質量%よりも少ない。各活物質の質量が第1の電極と第2の電極とで等しい。
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
図1は、本実施形態に係る無極性全固体電池1の模式的断面図である。無極性全固体電池1は、第1の電極11と、第2の電極12と、固体電解質層13とを備えている。固体電解質層13は、第1の電極11と第2の電極12との間に設けられている。詳細には、固体電解質層13の一方の主面が第1の電極11と接触しており、他方の主面が第2の電極12と接触している。第1の電極11及び第2の電極12のそれぞれは、固体電解質層13と焼結によって接合されている。すなわち、第1の電極11、固体電解質層13及び第2の電極12は、一体焼結体である。
無極性全固体電池1は、第1の電極11を正極に接続し、第2の電極12を負極に接続した場合にも、第1の電極11を負極に接続し、第2の電極12を正極に接続した場合にも電池として機能する無極性の全固体電池である。
第1の電極11及び第2の電極12は、それぞれ、第1の活物質と、少なくとも一種の負極活物質とを含む。
第1の活物質は、正極活物質としても負極活物質としても機能する活物質である。但し、第1の活物質が負極活物質として機能した場合の比容量よりも、第1の活物質が正極活物質として機能した場合の比容量の方が大きい。このような第1の活物質としては、例えば、Li(3−x)V(2−y)My(PO4)3(但し、Mは、Al、Ge、Ti、Zr、Mg、Fe、Nb及びSnからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。0≦x≦0.20、0≦y≦0.20)等が挙げられる。Li(3−x)V(2−y)My(PO4)3の具体例としては、NASICON型のLi3V2(PO4)3や、Li3Al0.1V1.9(PO4)3、Li3Fe0.1V1.9(PO4)3、Li2.95Ti0.05V1.95(PO4)3、Li3Ti0.1Mg0.1V1.8(PO4)3等が挙げられる。なかでも、NASICON型のLi3V2(PO4)3が第1の活物質としてより好ましく用いられる。
第1の電極11及び第2の電極12は、それぞれ、1種の第1の活物質を含んでいてもよいし、複数種類の第1の活物質を含んでいてもよい。
第1の電極11及び第2の電極12は、それぞれ、第1の活物質に加え、少なくとも一種の負極活物質を含む。なお、本発明において、「負極活物質」とは、負極活物質として機能する一方、正極活物質としては実質的に機能しない活物質のことである。ここで、正極活物質としては実質的に機能しないとは、活物質でリチウムの挿入反応からのみしか機能しない、すなわち、充電時に、リチウムの脱利反応が生じ得ないことを示す。
第1の電極11及び第2の電極12は、それぞれ、上記第1の活物質及び負極活物質に加え、例えば、電子伝導性を有する導電材や、固体電解質、構造保持材、正極活物質等をさらに含んでいてもよい。好ましく用いられる導電材の具体例としては、例えば、金属、炭素、導電性酸化物、導電性有機物等が挙げられる。構造保持材は、固体電解質や導電材と反応して活物質や、固体電解質、導電材等の機能が低下しないものであれば特に限定されない。好ましく用いられる構造保持材の具体例としては、Al2O3、SiO2、ZrO2、GeO2等が挙げられる。第1の電極11及び第2の電極12に含まれる固体電解質は、固体電解質層13に含まれる固体電解質と結晶構造が同じものであることが好ましく、固体電解質層13に含まれる固体電解質と同じ固体電解質であることがより好ましい。好ましく用いられる正極活物質の具体例としては、例えば、LiVOPO4、LiVP2O7等が挙げられる。
本実施形態に係る無極性全固体電池1では、第1の電極11及び第2の電極12のそれぞれが、負極活物質として機能した場合の比容量よりも正極活物質として機能した場合の比容量の方が大きい第1の活物質に加え、負極活物質を含んでいる。このため、例えば、第1の電極11が正極であり、第2の電極12が負極である場合には、第1の電極11に含まれる負極活物質は活物質として機能せず、第2の電極12に含まれる負極活物質は活物質として機能する。第1の電極11が負極であり、第2の電極12が正極である場合には、第1の電極11に含まれる負極活物質は活物質として機能し、第2の電極12に含まれる負極活物質は活物質として機能しない。このため、第1の電極11が正極である場合と、第1の電極11が負極である場合とで、無極性全固体電池1の容量差を小さくすることができる。よって、例えば、NASICON型のLi3V2(PO4)3等の、比容量が大きいものの、負極活物質として機能した場合の比容量よりも正極活物質として機能した場合の比容量の方が大きい活物質を無極性全固体電池1に用いることができる。従って、高容量な無極性全固体電池1を実現し得る。
但し、比容量が大きな第1の活物質の含有量が少ない場合は、無極性全固体電池1の容量を十分に大きくできない。従って、第1の電極11及び第2の電極12のそれぞれにおいて、活物質の総量に対する第1の活物質の割合が50質量%よりも多く、100質量%よりも少ない必要がある。
さらに容量が大きな無極性全固体電池1を実現する観点からは、第1の電極11及び第2の電極12のそれぞれにおいて、活物質の総量に対する第1の活物質の割合は、50質量%よりも多く、54質量%より多いことが好ましく、68質量%以上であることがさらに好ましい。第1の電極11及び第2の電極12のそれぞれにおいて、活物質の総量に対する第1の活物質の割合は、100質量%より少なく、99質量%以下であることが好ましく、84質量%以下であることがより好ましい。
同様の観点から、比容量が大きな第1の活物質を用いることが好ましい。具体的には、例えば、第1の活物質としてLi(3−x)V(2−y)My(PO4)3(但し、Mは、Al、Ge、Ti、Zr、Mg、Fe、Nb及びSnからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。0≦x≦0.20、0≦y≦0.20)等を用いることが好ましく、なかでも、NASICON型のLi3V2(PO4)3を用いることがより好ましい。
また、無極性全固体電池1を実現する観点から、各活物質の質量が第1の電極11と第2の電極12とで実質的に等しい必要がある。
より極性の小さな無極性全固体電池1を実現する観点からは、第1の電極11が正極である場合の第1の電極11に含まれる活物質の比容量の総量と、第2の電極12が正極である場合の第2の電極12に含まれる活物質の比容量の総量とが実質的に等しいことが好ましい。第1の電極11が負極である場合の第1の電極11に含まれる活物質の比容量の総量と、第2の電極12が負極である場合の第2の電極12に含まれる活物質の比容量の総量とが実質的に等しいことが好ましい。
第1の電極11及び第2の電極12に含有させる負極活物質は、特に限定されない。例えば、第1の活物質としてLi(3−x)V(2−y)My(PO4)3(但し、Mは、Al、Ge、Ti、Zr、Mg、Fe、Nb及びSnからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。0≦x≦0.20、0≦y≦0.20)を用いた場合に好ましく用いられる負極活物質としては、MOx(Mは、Ti、Nb、Mo及びPからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。0.9≦x≦2.5)等が挙げられる。なかでも、TiO2、PNb9O25、TiNb2O7及びTi2Nb10O29等が負極活物質として好ましく用いられ、さらには、アナターゼ型のTiO2がより好ましく用いられる。上記負極活物質は、Li(3−x)V(2−y)My(PO4)3(但し、Mは、Al、Ge、Ti、Zr、Mg、Fe、Nb及びSnからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。0≦x≦0.02、0≦y≦0.02)と反応し難いためである。
なお、本発明において、MOxには、Mの一部が、SiやZr、Y等に置換されているものや、酸素の一部が欠損したもの(例えば、TiO1.99等)も含まれるものとする。
無極性全固体電池1は、正極活物質としても負極活物質としても機能する第1の活物質を第1の電極11及び第2の電極12が含んでいるため、ゼロボルトよりも高い電圧でも充放電できるし、ゼロボルトよりも低い電圧で充放電することもできる。
固体電解質層13に含まれる固体電解質は、特に限定されない。固体電解質層13と、第1の電極11又は第2の電極12との密着性を高める観点から、第1の電極11及び第2の電極12に含まれる第1の電解質と同じ結晶構造を有する固体電解質が好ましく用いられる。例えば、第1の電解質がNASICON型である場合は、NASICON型の固体電解質を用いることが好ましい。NASICON型の固体電解質の具体例としては、例えば、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3やLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.4Na0.1Al0.5Ge1.5(PO4)3などが挙げられる。
本実施形態の無極性全固体電池1は、上述の通り、高容量であるため、無極性全固体電池1を用いることにより、高性能な電子機器を実現することができる。
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
(比較例1)
全固体電池を作製するために、電極層11、12および固体電解質層13の出発材料として、以下のようにして、それぞれの主材を調製した。調製した各主材からそれぞれスラリーを作製し、それらスラリーを用いてそれぞれグリーンシートを作製した。
全固体電池を作製するために、電極層11、12および固体電解質層13の出発材料として、以下のようにして、それぞれの主材を調製した。調製した各主材からそれぞれスラリーを作製し、それらスラリーを用いてそれぞれグリーンシートを作製した。
<主材の調製>
<電極層11,12主材の調製>
正極活物質である活物質1としてのLi3V2(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、固体電解質としてのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、50:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いた。
<電極層11,12主材の調製>
正極活物質である活物質1としてのLi3V2(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、固体電解質としてのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、50:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いた。
<固体電解質13主材の調製>
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するガラス粉末を主材として用いた。
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するガラス粉末を主材として用いた。
<各スラリーの作製>
上記で調製された各主材と、ポリアセタール樹脂と、アルコールとを、100:15:140の質量比率で混合して、電極スラリーと固体電解質スラリーを作製した。
上記で調製された各主材と、ポリアセタール樹脂と、アルコールとを、100:15:140の質量比率で混合して、電極スラリーと固体電解質スラリーを作製した。
<各グリーンシートの作製>
ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、上記で作製された各スラリーを塗工し、40℃の温度に加熱したホットプレート上で乾燥し、厚みが10μmになるようにシートを成形した。そのシートを、20mm×20mmの平面寸法になるように切断して、電極層11となる電極層シートおよび電極層12となる電極層シート、固体電解質層13となる固体電解質層シートを作製した。
ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、上記で作製された各スラリーを塗工し、40℃の温度に加熱したホットプレート上で乾燥し、厚みが10μmになるようにシートを成形した。そのシートを、20mm×20mmの平面寸法になるように切断して、電極層11となる電極層シートおよび電極層12となる電極層シート、固体電解質層13となる固体電解質層シートを作製した。
<全固体電池の作製>
以上のようにして得られた固体電解質シートの片面に電極層11となる電極層シート、他方の面に電極層12となる電極層シートを積層した積層体を作製した。この積層体を10mm×10mmの平面寸法になるように切断した。その後、各積層体を2枚の多孔性セラミックス板で挟んだ状態で、空気雰囲気中にて500℃の温度で焼成して、ポリアセタール樹脂を除去した。その後、窒素ガス雰囲気中にて650℃の温度で焼成することにより、比較例1の全固体電池素体を作製した。
以上のようにして得られた固体電解質シートの片面に電極層11となる電極層シート、他方の面に電極層12となる電極層シートを積層した積層体を作製した。この積層体を10mm×10mmの平面寸法になるように切断した。その後、各積層体を2枚の多孔性セラミックス板で挟んだ状態で、空気雰囲気中にて500℃の温度で焼成して、ポリアセタール樹脂を除去した。その後、窒素ガス雰囲気中にて650℃の温度で焼成することにより、比較例1の全固体電池素体を作製した。
その後、100℃の温度で乾燥し、水分を除去した後、2032型のコインセルで封止して比較例1の全固体電池を作製した。
<全固体電池の評価>
比較例1の全固体電池を0.1mAの電流で3.2Vの電圧まで充電(3.2Vに到達した後に3.2Vで5時間保持)した後、放電電流0.1mAで0Vまで放電した。この充放電を10サイクル繰返した。
比較例1の全固体電池を0.1mAの電流で3.2Vの電圧まで充電(3.2Vに到達した後に3.2Vで5時間保持)した後、放電電流0.1mAで0Vまで放電した。この充放電を10サイクル繰返した。
活物質1単位重量あたりの初回の充電容量または放電容量と、電極層11または12に含まれる全活物質重量あたりの初回の充電容量または放電容量はそれぞれ表2に示す値となった。
また、初回の放電容量と初回の充電容量との比である初回充放電効率と、初回放電容量と10サイクル目の放電容量との比である10サイクル後の容量維持率はそれぞれ表2に示す値となった。
(比較例2)
電極層11、12において、正極活物質である活物質1としてのLi3V2(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質2としてのLi4Ti5O12の組成を有する粉末と、固体電解質としてのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、25:25:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
電極層11、12において、正極活物質である活物質1としてのLi3V2(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質2としてのLi4Ti5O12の組成を有する粉末と、固体電解質としてのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、25:25:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(比較例3)
電極層11、12において、正極活物質である活物質1としてのLi3V2(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質2としてのアナターゼ型TiO2の粉末と、固体電解質としてのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、25:25:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
電極層11、12において、正極活物質である活物質1としてのLi3V2(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質2としてのアナターゼ型TiO2の粉末と、固体電解質としてのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、25:25:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(比較例4)
電極層11、12において、正極活物質である活物質1としてのLi2MnO3の組成を有する粉末と、固体電解質としてのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、50:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
電極層11、12において、正極活物質である活物質1としてのLi2MnO3の組成を有する粉末と、固体電解質としてのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、50:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(比較例5)
電極層11、12において、負極活物質である活物質2としてのLi1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3の組成を有する粉末と、負極活物質としては機能しない正極活物質である活物質3としてのLiFePO4と、固体電解質としてのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としてのAg−Pd粉末とを、20:20:30:30の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
電極層11、12において、負極活物質である活物質2としてのLi1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3の組成を有する粉末と、負極活物質としては機能しない正極活物質である活物質3としてのLiFePO4と、固体電解質としてのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としてのAg−Pd粉末とを、20:20:30:30の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例1)
電極層11、12において、正極活物質である活物質1としてのLi3V2(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質2としてのアナターゼ型TiO2の粉末と、固体電解質としてのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、40:10:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
電極層11、12において、正極活物質である活物質1としてのLi3V2(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質2としてのアナターゼ型TiO2の粉末と、固体電解質としてのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、40:10:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例2)
負極活物質である活物質2としてルチル型TiO2の粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
負極活物質である活物質2としてルチル型TiO2の粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例3)
負極活物質である活物質2としてNb2O5の粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
負極活物質である活物質2としてNb2O5の粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例4)
負極活物質である活物質2としてPNb9O25の粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
負極活物質である活物質2としてPNb9O25の粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例5)
負極活物質である活物質2としてTiNb2O7の粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
負極活物質である活物質2としてTiNb2O7の粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例6)
負極活物質である活物質2としてTi2Nb10O29の粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
負極活物質である活物質2としてTi2Nb10O29の粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例7)
電極層11、12において、正極活物質である活物質1としてのLi3V2(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質2としてのアナターゼ型TiO2の粉末と、負極活物質である活物質3としてのTi2Nb10O29の粉末と、固体電解質としてのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、40:5:5:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
電極層11、12において、正極活物質である活物質1としてのLi3V2(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質2としてのアナターゼ型TiO2の粉末と、負極活物質である活物質3としてのTi2Nb10O29の粉末と、固体電解質としてのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、40:5:5:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例8)
電極層11、12において、正極活物質である活物質1としてのLi3V2(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質2としてのアナターゼ型TiO2の粉末と、固体電解質としてのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、27.0:23.0:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
電極層11、12において、正極活物質である活物質1としてのLi3V2(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質2としてのアナターゼ型TiO2の粉末と、固体電解質としてのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、27.0:23.0:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例9)
活物質1、活物質2、固体電解質、導電材を、32.5:17.5:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は実施例8と同様にして全固体電池を作製、評価した。
活物質1、活物質2、固体電解質、導電材を、32.5:17.5:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は実施例8と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例10)
活物質1、活物質2、固体電解質、導電材を、34.0:16.0:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は実施例8と同様にして全固体電池を作製、評価した。
活物質1、活物質2、固体電解質、導電材を、34.0:16.0:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は実施例8と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例11)
活物質1、活物質2、固体電解質、導電材を、37.5:12.5:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は実施例8と同様にして全固体電池を作製、評価した。
活物質1、活物質2、固体電解質、導電材を、37.5:12.5:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は実施例8と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例12)
活物質1、活物質2、固体電解質、導電材を、42.0:8.0:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は実施例8と同様にして全固体電池を作製、評価した。
活物質1、活物質2、固体電解質、導電材を、42.0:8.0:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は実施例8と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例13)
活物質1、活物質2、固体電解質、導電材を、43.0:7.0:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は実施例8と同様にして全固体電池を作製、評価した。
活物質1、活物質2、固体電解質、導電材を、43.0:7.0:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は実施例8と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例14)
活物質1、活物質2、固体電解質、導電材を、47.5:2.5:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は実施例8と同様にして全固体電池を作製、評価した。
活物質1、活物質2、固体電解質、導電材を、47.5:2.5:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用いたこと以外は実施例8と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例15)
電極層11、12において、正極活物質である活物質1としてのLi3V2(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質2としてのTiNb2O7の粉末と、正極活物質である活物質3としてのLiVOPO4の粉末と、固体電解質としてのLi1.2Na0.1Ti1.7Al0.3(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、35:10:5:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用い、また、ポリアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中にて900℃の温度で焼成したこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
電極層11、12において、正極活物質である活物質1としてのLi3V2(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質2としてのTiNb2O7の粉末と、正極活物質である活物質3としてのLiVOPO4の粉末と、固体電解質としてのLi1.2Na0.1Ti1.7Al0.3(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、35:10:5:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用い、また、ポリアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中にて900℃の温度で焼成したこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例16)
電極層11、12において、正極活物質である活物質1としてのLi3V2(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質2としてのTiNb2O7の粉末と、正極活物質である活物質3としてのLiVOPO4の粉末と、負極活物質である活物質4としてのルチル型TiO2の粉末と、固体電解質としてのLi1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、35.0:7.5:5.0:2.5:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用い、また、ポリアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中にて900℃の温度で焼成したこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
電極層11、12において、正極活物質である活物質1としてのLi3V2(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質2としてのTiNb2O7の粉末と、正極活物質である活物質3としてのLiVOPO4の粉末と、負極活物質である活物質4としてのルチル型TiO2の粉末と、固体電解質としてのLi1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、35.0:7.5:5.0:2.5:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用い、また、ポリアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中にて900℃の温度で焼成したこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例17)
電極層11、12において、正極活物質である活物質1としてのLi3V2(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、活物質2の負極活物質としてのTiNb2O7の粉末と、活物質3の負極活物質としてのPNb9O25の粉末と、活物質4の負極活物質としてのルチル型TiO2の粉末と、固体電解質としてのLi1.35Al0.35Ge1.15Ti0.50(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、37.5:9.0:2.5:1.0:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用い、また、ポリアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中にて900℃の温度で焼成したこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
電極層11、12において、正極活物質である活物質1としてのLi3V2(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、活物質2の負極活物質としてのTiNb2O7の粉末と、活物質3の負極活物質としてのPNb9O25の粉末と、活物質4の負極活物質としてのルチル型TiO2の粉末と、固体電解質としてのLi1.35Al0.35Ge1.15Ti0.50(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、37.5:9.0:2.5:1.0:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用い、また、ポリアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中にて900℃の温度で焼成したこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例18)
電極層11、12において、正極活物質である活物質1としてのLi3V2(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質2としてのPNb9O25の粉末と、固体電解質としてのLi0.1Na0.1Ca0.1Zr1.9(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、40:10:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用い、また、ポリアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中にて900℃の温度で焼成したこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
電極層11、12において、正極活物質である活物質1としてのLi3V2(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質2としてのPNb9O25の粉末と、固体電解質としてのLi0.1Na0.1Ca0.1Zr1.9(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、40:10:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用い、また、ポリアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中にて900℃の温度で焼成したこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例19)
電極層11、12において、正極活物質である活物質1としてのLi3Al0.1V1.9(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質2としてのアナターゼ型TiO2の粉末と、固体電解質としてのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、40:10:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用い、また、ポリアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中にて650℃の温度で焼成したこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
電極層11、12において、正極活物質である活物質1としてのLi3Al0.1V1.9(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、負極活物質である活物質2としてのアナターゼ型TiO2の粉末と、固体電解質としてのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、40:10:40:10の質量比率で混合した粉末を主材として用い、また、ポリアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中にて650℃の温度で焼成したこと以外は比較例1と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例20)
正極活物質である活物質1としてのLi2.95Ge0.05V1.95(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末を用いたこと以外は実施例19と同様にして全固体電池を作製、評価した。
正極活物質である活物質1としてのLi2.95Ge0.05V1.95(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末を用いたこと以外は実施例19と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例21)
正極活物質である活物質1としてのLi2.95Ti0.05V1.95(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末を用いたこと以外は実施例19と同様にして全固体電池を作製、評価した。
正極活物質である活物質1としてのLi2.95Ti0.05V1.95(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末を用いたこと以外は実施例19と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例22)
正極活物質である活物質1としてのLi2.95Zr0.05V1.95(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末を用いたこと以外は実施例19と同様にして全固体電池を作製、評価した。
正極活物質である活物質1としてのLi2.95Zr0.05V1.95(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末を用いたこと以外は実施例19と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例23)
正極活物質である活物質1としてのLi3Ti0.1Mg0.1V1.8(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末を用いたこと以外は実施例19と同様にして全固体電池を作製、評価した。
正極活物質である活物質1としてのLi3Ti0.1Mg0.1V1.8(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末を用いたこと以外は実施例19と同様にして全固体電池を作製、評価した。
(実施例24)
正極活物質である活物質1としてのLi3Ti0.05Fe0.05V1.9(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末を用いたこと以外は実施例19と同様にして全固体電池を作製、評価した。
正極活物質である活物質1としてのLi3Ti0.05Fe0.05V1.9(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末を用いたこと以外は実施例19と同様にして全固体電池を作製、評価した。
比較例1、比較例3、実施例1及び実施例8〜実施例14の結果から、正極活物質としても負極活物質としても機能し、負極活物質として機能した場合の比容量よりも正極活物質として機能した場合の比容量の方が大きな第1の活物質と、少なくとも一種の負極活物質とを用い、かつ、第1の電極と第2の電極とのそれぞれにおいて、活物質の総量に対する前記第1の活物質の割合が50質量%よりも多く、100質量%よりも少ない場合に大きな初回放電容量と高い容量維持率を実現できることが分かる。
また、実施例1及び実施例8〜14の結果から、さらに大きな初回放電容量と、さらに高い充放電効率、高い容量維持率を実現する観点からは、第1の電極と第2の電極とのそれぞれにおいて、活物質の総量に対する第1の活物質の割合が54質量%より多く、99質量%以下であることが好ましく、68質量%以上、84質量%以下であることがより好ましいことが分かる。
実施例1〜7の結果から、一般式MOx(Mは、Ti、Nb、Mo及びPからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。0.9≦x≦2.5)で表される種々の負極活物質を用いても、大きな初回放電容量と高い充放電効率、高い容量維持率を実現できることが分かる。
実施例7、実施例16及び実施例17の結果から、2種以上の負極活物質を用いても、大きな初回放電容量と高い充放電効率、高い容量維持率を実現できることが分かる。
本実施形態に係る無極性全固体電池は、第1の電極と、第2の電極と、固体電解質層とを備える。固体電解質層は、第1の電極と第2の電極との間に設けられている。第1の電極及び第2の電極のそれぞれが、第1の活物質と、少なくとも一種の負極活物質とを含む。第1の活物質は、正極活物質としても負極活物質としても機能する。第1の活物質は、負極活物質として機能した場合の比容量よりも正極活物質として機能した場合の比容量の方が大きな活物質である。第1の電極と第2の電極とのそれぞれにおいて、活物質の総量に対する第1の活物質の割合が50質量%よりも多く、100質量%よりも少ない。各活物質の質量が第1の電極と第2の電極とで等しい。
本実施形態に係る無極性全固体電池では、第1の電極が正極である場合の第1の電極に含まれる全活物質の比容量(第1の電極に含まれる全活物質重量当たりの容量)の総量と、第2の電極が正極である場合の第2の電極に含まれる全活物質の比容量(第2の電極に含まれる全活物質重量当たりの容量)の総量とが等しいことが好ましい。第1の電極が負極である場合の第1の電極に含まれる全活物質の比容量の総量と、第2の電極が負極である場合の第2の電極に含まれる全活物質の比容量の総量とが等しいことが好ましい。
本実施形態に係る無極性全固体電池では、第1の電極及び第2の電極のそれぞれが第1の活物質として、NASICON型の活物質Li(3−x)V(2−y)My(PO4)3(但し、Mは、Al、Ge、Ti、Zr、Mg、Fe、Nb及びSnからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。0≦x≦0.20、0≦y≦0.20)を含むことが好ましい。
本実施形態に係る無極性全固体電池では、第1の電極及び第2の電極のそれぞれが負極活物質として、MOx(Mは、Ti、Nb、Mo及びPからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。0.9≦x≦2.5)を含むことが好ましい。
本実施形態に係る無極性全固体電池では、第1の電極及び第2の電極のそれぞれが負極活物質として、TiO2、PNb9O25、TiNb2O7及びTi2Nb10O29からなる群から選択された少なくとも一種の活物質を含むことが好ましい。
本実施形態に係る無極性全固体電池では、第1の電極及び第2の電極のそれぞれが負極活物質として、アナターゼ型のTiO2を含むことが好ましい。
本実施形態に係る無極性全固体電池では、第1の電極と第2の電極とのそれぞれにおいて、活物質の総量に対する第1の活物質の割合が54質量%より多く、99質量%以下であることが好ましい。
本実施形態に係る無極性全固体電池では、第1の電極と第2の電極とのそれぞれにおいて、活物質の総量に対する第1の活物質の割合が68質量%以上、84質量%以下であることが好ましい。
本実施形態に係る無極性全固体電池では、固体電解質層が、NASICON型の固体電解質を含むことが好ましい。
Claims (10)
- 第1の電極と、
第2の電極と、
前記第1の電極と前記第2の電極との間に設けられた固体電解質層と、
を備え、
前記第1及び第2の電極のそれぞれが、
正極活物質としても負極活物質としても機能し、負極活物質として機能した場合の比容量よりも正極活物質として機能した場合の比容量の方が大きな第1の活物質と、
少なくとも一種の負極活物質と、
を含み、
前記第1の電極と前記第2の電極とのそれぞれにおいて、活物質の総量に対する前記第1の活物質の割合が50質量%よりも多く、100質量%よりも少なく、かつ、前記各活物質の質量が前記第1の電極と前記第2の電極とで等しい、無極性全固体電池。 - 前記第1の電極が正極である場合の前記第1の電極に含まれる全活物質の比容量の総量と、前記第2の電極が正極である場合の前記第2の電極に含まれる全活物質の比容量の総量とが等しく、
前記第1の電極が負極である場合の前記第1の電極に含まれる全活物質の比容量の総量と、前記第2の電極が負極である場合の前記第2の電極に含まれる全活物質の比容量の総量とが等しい、請求項1に記載の無極性全固体電池。 - 前記第1及び第2の電極のそれぞれは、前記第1の活物質として、NASICON型の活物質Li(3−x)V(2−y)My(PO4)3(但し、Mは、Al、Ge、Ti、Zr、Mg、Fe、Nb及びSnからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。0≦x≦0.20、0≦y≦0.20)を含む、請求項1又は2に記載の無極性全固体電池。
- 前記第1及び第2の電極のそれぞれは、前記負極活物質として、MOx(Mは、Ti、Nb、Mo及びPからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。0.9≦x≦2.5)を含む、請求項3に記載の無極性全固体電池。
- 前記第1及び第2の電極のそれぞれは、前記負極活物質として、TiO2、PNb9O25、TiNb2O7及びTi2Nb10O29からなる群から選択された少なくとも一種の活物質を含む、請求項4に記載の無極性全固体電池。
- 前記第1及び第2の電極のそれぞれは、前記負極活物質として、アナターゼ型のTiO2を含む、請求項5に記載の無極性全固体電池。
- 前記第1の電極と前記第2の電極とのそれぞれにおいて、活物質の総量に対する前記第1の活物質の割合が54質量%より多く、99質量%以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の無極性全固体電池。
- 前記第1の電極と前記第2の電極とのそれぞれにおいて、活物質の総量に対する前記第1の活物質の割合が68質量%以上、84質量%以下である、請求項7に記載の無極性全固体電池。
- 前記固体電解質層が、NASICON型の固体電解質を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の無極性全固体電池。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の無極性全固体電池を備える電子機器。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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