WO2013133394A1 - 全固体電池 - Google Patents

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electrode layer
solid
conductive material
solid electrolyte
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剛司 林
彰佑 伊藤
充 吉岡
倍太 尾内
武郎 石倉
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株式会社村田製作所
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an all solid state battery.
  • the battery having the above configuration has a risk of leakage of the electrolyte.
  • the organic solvent etc. which are used for electrolyte solution are combustible substances. For this reason, it is required to further increase the safety of the battery.
  • each of the positive electrode layer and the negative electrode layer includes a solid electrolyte in addition to the electrode active material.
  • Patent Document 1 proposes an all-solid lithium secondary battery in which all components are made of solid using a nonflammable solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is made of a general formula Li 1 + X M III X Ti IV 2-X (PO 4 ) 3 (where M III is Al, Y, Ga, In And La is at least one metal ion selected from the group consisting of La, and X is a compound represented by the formula: LiMPO 4 (wherein M Is at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Ni).
  • Patent Document 1 as an all-solid battery manufacturing method, an active material containing a phosphoric acid compound and a solid electrolyte are dispersed in a solution containing a binder and a plasticizer, respectively.
  • An active material green sheet and a solid electrolyte green sheet obtained by molding the slurry are laminated, and the binder and the plasticizer are thermally decomposed and removed, followed by firing to produce a laminate of an all-solid battery. It is described.
  • a positive electrode material that does not contain a solid electrolyte is used as an example.
  • manganese dioxide as a positive electrode active material
  • acetylene black as a conductive agent
  • a fluororesin as a binder. It is described that a lithium battery was produced using the mixture.
  • Patent Document 1 describes that a laminated body of an all-solid battery is manufactured by firing.
  • the above-described laminated body is analyzed by an X-ray diffraction method, components of the active material layer and the solid body are described. It is only mentioned that components other than the constituent components of the electrolyte layer are not detected, and it is not clear whether the electrode layer contains a solid electrolyte.
  • Patent Document 2 describes that a lithium battery using a solid electrolyte layer as a fired product was produced, but a laminate of an all-solid battery was not manufactured by firing, and the positive electrode material was Even if it does not contain a solid electrolyte, it contains a binder that does not contribute to ion conduction or electron conduction. For this reason, since the contact resistance between the positive electrode active materials and the contact resistance between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer are increased, the battery has a large internal resistance.
  • an object of the present invention is to provide an all-solid battery comprising at least a negative electrode layer bonded to a solid electrolyte layer by firing, the negative electrode layer being configured not to contain a solid electrolyte.
  • the all-solid battery according to the present invention includes a negative electrode layer and a solid electrolyte layer bonded to the negative electrode layer by firing.
  • the negative electrode layer is composed of an ion conductive material capable of inserting and extracting lithium ions and an electron conductive material.
  • a three-dimensional network made of an ion conductive material is formed in the negative electrode layer.
  • the three-dimensional network is preferably a network structure.
  • the ion conductive material contains niobium oxide and the electron conductive material contains carbon.
  • the internal resistance of the negative electrode layer is preferably 1 ⁇ 10 4 ⁇ cm 2 or less.
  • the negative electrode layer contains 80% by mass or more and 95% by mass or less of an ion conductive material and 5% by mass or more and 20% by mass or less of an electron conductive material.
  • the ion-conducting material is a lithium-containing material having a NASICON structure represented by Li 3 M 2 (PO 4 ) 3 (wherein M includes one or more elements selected from the group consisting of V and Fe).
  • a phosphoric acid compound or an oxide having a composition represented by MO x (wherein M includes one or more selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, and Mo) But you can.
  • the negative electrode layer is composed of the ion conductive material and the electron conductive material, the composition ratio of the active material contributing to the insertion and extraction of lithium ions can be maximized, and the battery capacity can be increased. Can be increased.
  • a three-dimensional network of ion conductive materials is formed in the negative electrode layer, a sufficient ion conduction path can be ensured.
  • an all-solid battery stack 10 of the present invention includes a positive electrode layer 11, a solid electrolyte layer 13, and a negative electrode layer 12, and these layers are joined by baking.
  • the all-solid battery stack 10 is formed in a rectangular parallelepiped shape, and is configured by a stack including a plurality of flat layers having a rectangular plane.
  • the all-solid-state battery stack 10 is formed in a cylindrical shape and is formed of a stack made of a plurality of disk-shaped layers.
  • the positive electrode layer 11 includes a solid electrolyte and a positive electrode active material, and the solid electrolyte layer 13 includes a solid electrolyte.
  • the positive electrode layer 11 may include carbon, metal, oxide, or the like as an electron conductive material.
  • the negative electrode layer 12 includes an ion conductive material capable of inserting and extracting lithium ions and an electron conductive material.
  • the negative electrode layer 12 a three-dimensional network made of an ion conductive material is formed.
  • the negative electrode layer 12 is composed of the ion conductive material and the electron conductive material, the constituent ratio of the negative electrode active material contributing to the insertion and extraction of lithium ions can be maximized, and the battery capacity can be increased. . Moreover, since the three-dimensional network by the ion conductive material is formed in the negative electrode layer 12, a sufficient ion conduction path can be ensured.
  • a three-dimensional network is formed by a continuous connection of some adjacent ion conducting material particles. Specifically, adjacent ion conductive material particles are continuously connected to form a network structure.
  • the solid electrolyte to be reductively decomposed is not included in the negative electrode layer 12
  • a negative electrode active material having a potential lower than the reduction potential of the solid electrolyte can be used.
  • the solid electrolyte is not included in the negative electrode layer 12, there is no ion conductive material isolated from the electron conduction path. That is, there is no ion conductive material covered with the solid electrolyte. Therefore, it is possible to increase the efficiency of the electrode reaction of the ion conductive material.
  • the ion conductive material contains a niobium oxide, for example, Nb 2 O 5 , and the electron conductive material contains carbon.
  • the ion conductive material contains niobium oxide, a three-dimensional network of the ion conductive material can be easily formed.
  • the internal resistance of the negative electrode layer 12 is preferably 1 ⁇ 10 4 ⁇ cm 2 or less.
  • a three-dimensional network made of an ion conductive material is formed in the negative electrode layer 12, and the internal resistance is low.
  • the negative electrode layer 12 preferably contains 80% by mass to 95% by mass of an ion conductive material and 5% by mass to 20% by mass of an electron conductive material.
  • the constituent ratio of the ion conductive material and the electron conductive material in the negative electrode layer 12 both a good ion conductive path and an electron conductive path can be secured, and the internal resistance of the negative electrode layer 12 is further reduced. be able to.
  • the negative electrode active material contains lithium having a NASICON type structure represented by Li 3 M 2 (PO 4 ) 3 (wherein M includes one or more elements selected from the group consisting of V and Fe).
  • a phosphoric acid compound or an oxide having a composition represented by MO x (wherein M includes one or more selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, and Mo) But you can.
  • lithium-containing phosphate compounds or oxides having a NASICON structure used in the negative electrode active material include those containing a crystalline phase, glass that precipitates a crystalline phase by heat treatment, or a precursor that can synthesize a crystalline phase by heat treatment. The body may be used.
  • a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure can be used as the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 13 or the solid electrolyte included in the positive electrode layer 11.
  • Lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON-type structure the chemical formula Li x M y (PO 4) 3 ( Formula, x 1 ⁇ x ⁇ 2, y is a number in the range of 1 ⁇ y ⁇ 2, M Includes one or more elements selected from the group consisting of Ti, Ge, Al, Ga and Zr), for example, Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3 .
  • part of P in the above chemical formula may be substituted with B, Si, or the like.
  • lithium-containing phosphate compounds having a NASICON type structure such as Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 are mixed. You may use the mixture.
  • the lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure used in the above solid electrolyte includes a crystal phase of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure, or a lithium-containing phosphate having a NASICON structure by heat treatment You may use the glass which precipitates the crystal phase of a phosphoric acid compound.
  • a material used for said solid electrolyte it is possible to use the material which has ion conductivity and is so small that electronic conductivity can be disregarded other than the lithium-containing phosphate compound which has a NASICON structure.
  • Examples of such a material include lithium oxyacid salts and derivatives thereof.
  • Li-PO system compounds such as lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), LIPON (LiPO 4 ⁇ x N x ) in which nitrogen is mixed with lithium phosphate, and Li—Si—O such as Li 4 SiO 4
  • Li—Si—O such as Li 4 SiO 4
  • Examples thereof include compounds having a lobskite structure, compounds having a garnet structure having Li, La, and Zr.
  • the positive electrode active material examples include a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , a lithium-containing phosphate compound having an olivine structure such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 , LiCoO 2 , and LiCo. It is possible to use a layered compound such as 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 or a lithium-containing compound having a spinel type structure such as LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12. it can.
  • the solid electrolyte layer 13 includes a solid electrolyte composed of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure
  • the positive electrode layer 11 is made of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure. It is preferable to contain the solid electrolyte which becomes.
  • an unsintered electrode layer which is an unsintered body of the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12, and an unsintered solid electrolyte layer 13 are provided.
  • An unsintered solid electrolyte layer which is a fired body, is fabricated (unsintered layer fabrication step).
  • an unfired negative electrode layer that is an unfired body of the negative electrode layer 12 is produced from a mixture containing the above-described ion conductive material (negative electrode active material) and electron conductive material (conductive agent).
  • the produced unfired electrode layer and the unfired solid electrolyte layer are laminated to form a laminate (laminated body forming step). And the obtained laminated body is baked (baking process). The positive electrode layer 11, the negative electrode layer 12, and the solid electrolyte layer 13 are joined by baking. Finally, the fired laminate is sealed, for example, in a coin cell.
  • the sealing method is not particularly limited. For example, you may seal the laminated body after baking with resin. Alternatively, an insulating paste having an insulating property such as Al 2 O 3 may be applied or dipped around the laminate, and the insulating paste may be heat-treated for sealing.
  • a current collector layer such as a carbon layer, a metal layer, or an oxide layer may be formed on the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12.
  • Examples of the method for forming the current collector layer include a sputtering method.
  • the metal paste may be applied or dipped and heat-treated.
  • a laminated body may be formed by laminating a plurality of laminated bodies having the above single cell structure with an unfired body of the current collector interposed therebetween.
  • a plurality of laminates having a single battery structure may be laminated electrically in series or in parallel.
  • the method for forming the unfired electrode layer and the unfired solid electrolyte layer is not particularly limited, but a doctor blade method, a die coater, a comma coater, etc. for forming a green sheet, or a screen for forming a printing layer. Printing or the like can be used.
  • the method for laminating the unfired electrode layer and the unfired solid electrolyte layer is not particularly limited, but hot isostatic pressing (HIP), cold isostatic pressing (CIP), isostatic pressing (WIP), etc.
  • HIP hot isostatic pressing
  • CIP cold isostatic pressing
  • WIP isostatic pressing
  • the green electrode layer and the green solid electrolyte layer can be laminated by using.
  • the slurry for forming the green sheet or the printing layer includes an organic vehicle in which an organic material is dissolved in a solvent, and (a positive electrode active material and a solid electrolyte, a negative electrode active material and a conductive agent, a solid electrolyte, or a current collector material) Can be prepared by wet mixing.
  • Media can be used in wet mixing, and specifically, a ball mill method, a viscomill method, or the like can be used.
  • a wet mixing method that does not use media may be used, and a sand mill method, a high-pressure homogenizer method, a kneader dispersion method, or the like can be used.
  • the organic material contained in the slurry for forming the green sheet or the printing layer is not particularly limited, and polyvinyl acetal resin, cellulose resin, acrylic resin, urethane resin, and the like can be used.
  • the slurry may contain a plasticizer.
  • plasticizer is not particularly limited, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and diisononyl phthalate may be used.
  • the atmosphere is not particularly limited, but it is preferably performed under conditions that do not change the valence of the transition metal contained in the electrode active material.
  • the firing temperature is preferably 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
  • a negative electrode sheet and a solid electrolyte sheet were produced as follows.
  • ⁇ Preparation of negative electrode sheet and solid electrolyte sheet> Polyvinyl alcohol as a binder was dissolved in a mixed solvent of toluene and ethanol to prepare a binder solution.
  • a negative electrode active material slurry was prepared by mixing this binder solution and a crystal powder of Nb 2 O 5 which is a niobium oxide as an example of an ion conductive material (negative electrode active material).
  • the mixing ratio of Nb 2 O 5 and polyvinyl alcohol was 70:30 by weight.
  • LAGP Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3
  • An electrolyte slurry was prepared.
  • the preparation ratio of LAGP and polyvinyl alcohol was 70:30 by weight.
  • a conductive agent slurry was prepared by mixing the above binder solution and carbon powder as an example of an electron conductive material (conductive agent).
  • the preparation ratio of the carbon powder and polyvinyl alcohol was 70:30 by weight.
  • the negative electrode active material slurry, the conductive agent slurry, and the solid electrolyte slurry obtained above were mixed so that the blending ratio of Nb 2 O 5 , carbon, and LAGP was in parts by weight as shown in Table 1.
  • Negative electrode slurries of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2 were prepared.
  • Each of the obtained negative electrode slurries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, and solid electrolyte slurries was formed to a thickness of 50 ⁇ m by the doctor blade method, so that Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to A molded body (green sheet) of the negative electrode sheet 2 and the solid electrolyte sheet was prepared.
  • Polyvinyl alcohol is removed by firing for 2 hours at a temperature of 500 ° C. in an oxygen gas atmosphere with the negative electrode-electrolyte laminate as a molded body sandwiched between two alumina ceramic plates (firing step 1). Then, the negative electrode layer and the solid electrolyte layer were joined by firing for 2 hours at a temperature of 900 ° C. in a nitrogen gas atmosphere (firing step 2). In this way, a negative electrode-electrolyte laminate as a fired body was produced.
  • the internal resistance of the negative electrode layer was measured by the following method.
  • Table 1 shows the measurement results of the internal resistance.
  • the impedance measurement of the all-solid-state battery of Example 2 was performed under the measurement conditions of a frequency range of 0.1 to 1 MHz and an amplitude of ⁇ 100 mV using a model number 1255B manufactured by Solartron as an impedance measurement device.
  • the negative electrode layer does not contain a solid electrolyte, and the ion conductive material (negative electrode active material) and the electron conductive material (conductive), compared with the all solid state batteries of Comparative Examples 1 and 2 in which the negative electrode layer contains a solid electrolyte.
  • the internal resistance value of the negative electrode layer is low and the discharge capacity is large.
  • the discharge capacity is large and the utilization factor of an active material is high. From this, the efficiency of the electrode reaction of an ion conductive material can be improved by the absence of an ion conductive material isolated from the electron conduction path.
  • the present invention is particularly useful for the production of all-solid-state batteries because the constituent ratio of the active material contributing to the insertion and extraction of lithium ions can be maximized and the battery capacity can be increased.

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Abstract

　全固体電池積層体（１０）は、負極層（１２）と、焼成により負極層（１２）に接合された固体電解質層（１３）とを備える。負極層（１２）が、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能なイオン伝導材料と、電子伝導材料とからなる。負極層（１２）において、イオン伝導材料による三次元ネットワークが形成されている。

Description

全固体電池
　本発明は、全固体電池に関する。
　近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。
　しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
　そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池を焼成により製造する場合、一般的には正極層および負極層のそれぞれの電極層が電極活物質に加えて固体電解質を含むように構成される。
　ところで、特開２００７－５２７９号公報（以下、特許文献１という）には、不燃性の固体電解質を用いてすべての構成要素を固体で構成した全固体リチウム二次電池が提案されている。この全固体リチウム二次電池の実施形態として、固体電解質に、一般式Ｌｉ1+XＭIII XＴｉIV 2-X（ＰＯ4）3（式中、ＭIIIは、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、ＩｎおよびＬａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属イオンであり、Ｘは０≦Ｘ≦０．６を満たす）で表わされる化合物を用い、活物質に、一般式ＬｉＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種である）で表わされる化合物を用いた電池が開示されている。
　また、特許文献１には、全固体電池の製造方法として、リン酸化合物を含む活物質と固体電解質とを、それぞれ、バインダおよび可塑剤を含む溶液中に分散させて、スラリーを作製し、これらのスラリーを成形して得られた活物質グリーンシートと固体電解質グリーンシートとを積層し、バインダおよび可塑剤を熱分解させて除去した後、焼成することによって、全固体電池の積層体を製造することが記載されている。
　特開平５‐２９９１０１号公報（以下、特許文献２という）には、一般式Ｌｉ1+(4‐n)xＭxＴｉ2‐x（ＰＯ4）3（式中、Ｍは１価または２価の陽イオン、Ｍが１価の陽イオンのときｎ＝１、Ｍが２価の陽イオンのときｎ＝２、ｘは０．１～０．５である）で表される粒状電解質が焼結されてなるリチウムイオン導電性の固体電解質と、この固体電解質を使用してなるリチウム電池が開示されている。なお、特許文献２には、実施例として固体電解質を含まない正極材料を用いて、たとえば、正極活物質としての二酸化マンガンと、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂との混合物を用いて、リチウム電池を作製したことが記載されている。
特開２００７‐５２７９号公報 特開平５‐２９９１０１号公報
　しかしながら、特許文献１には、焼成により全固体電池の積層体を製造することが記載されているが、上記の積層体をＸ線回折法により分析したときに、活物質層の構成成分および固体電解質層の構成成分以外の成分が検出されないことが言及されているだけで、電極層が固体電解質を含むのかどうかについては明らかにされていない。
　また、特許文献２には、焼成物としての固体電解質層を用いたリチウム電池を作製したことが記載されているが、焼成により全固体電池の積層体を製造しておらず、正極材料が、固体電解質を含まないとしても、イオン伝導、電子伝導に寄与しない結着剤を含んでいる。このため、正極活物質同士の接触抵抗と、正極層と固体電解質層の接触抵抗が大きくなるので、内部抵抗が大きな電池になる。
　そこで、本発明の目的は、少なくとも焼成により固体電解質層に接合された負極層を備え、その負極層が固体電解質を含まないで構成された全固体電池を提供することである。
　本発明に従った全固体電池は、負極層と、焼成により負極層に接合された固体電解質層とを備える。負極層が、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能なイオン伝導材料と、電子伝導材料とからなる。負極層において、イオン伝導材料による三次元ネットワークが形成されている。三次元ネットワークは網目構造であることが好ましい。
　本発明の全固体電池において、イオン伝導材料がニオブ酸化物を含み、電子伝導材料が炭素を含むことが好ましい。
　また、本発明の全固体電池において、負極層の内部抵抗が１×１０4Ωｃｍ2以下であることが好ましい。
　さらに、本発明の全固体電池において、負極層が、イオン伝導材料を８０質量％以上９５質量％以下、電子伝導材料を５質量％以上２０質量％以下、含むことが好ましい。
　なお、イオン伝導材料が、Ｌｉ3Ｍ2（ＰＯ4）3（化学式中、ＭはＶおよびＦｅからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む）で表わされるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、または、ＭＯx（化学式中、ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、および、Ｍｏからなる群より選ばれた１種以上を含む）で表わされる組成を有する酸化物を含んでもよい。
　本発明によれば、イオン伝導材料と電子伝導材料とから負極層が構成されているので、リチウムイオンの吸蔵と放出に寄与する活物質の構成比率を最大限に高めることができ、電池容量を高めることができる。また、負極層においてイオン伝導材料による三次元ネットワークが形成されているので、十分なイオン伝導パスを確保することができる。
本発明の実施形態として全固体電池積層体の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一つの実施形態として全固体電池積層体を模式的に示す斜視図である。 本発明のもう一つの実施形態として全固体電池積層体を模式的に示す斜視図である。 実施例２、５および比較例１の全固体電池における放電挙動を示す図である。 実施例２の全固体電池のインピーダンスの測定結果を示す図である。
　図１に示すように、本発明の全固体電池積層体１０は、正極層１１と固体電解質層１３と負極層１２とを備え、これらの層は焼成により接合されている。図２に示すように本発明の一つの実施形態として全固体電池積層体１０は直方体形状に形成され、矩形の平面を有する複数の平板状層からなる積層体で構成される。また、図３に示すように本発明のもう一つの実施形態として全固体電池積層体１０は円柱形状に形成され、複数の円板状層からなる積層体で構成される。なお、正極層１１は固体電解質と正極活物質とを含み、固体電解質層１３は固体電解質を含む。正極層１１は、電子伝導材料として、炭素、金属、酸化物等を含んでもよい。
　上記のように構成された全固体電池積層体１０において、負極層１２が、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能なイオン伝導材料と、電子伝導材料とから構成される。負極層１２において、イオン伝導材料による三次元ネットワークが形成されている。
　イオン伝導材料と電子伝導材料とから負極層１２が構成されているので、リチウムイオンの吸蔵と放出に寄与する負極活物質の構成比率を最大限に高めることができ、電池容量を高めることができる。また、負極層１２においてイオン伝導材料による三次元ネットワークが形成されているので、十分なイオン伝導パスを確保することができる。三次元ネットワークは一部の隣接するイオン伝導材料粒子が連続的に連結することによって形成される。具体的には、隣接するイオン伝導材料粒子が連続的に連結し網目構造を形成している。なお、還元分解される固体電解質が負極層１２に含まれていないので、固体電解質の還元電位よりも低い電位の負極活物質を用いることができる。さらに、固体電解質が負極層１２に含まれていないので、電子伝導経路から孤立したイオン伝導材料が存在しない。すなわち、固体電解質に覆われたイオン伝導材料が存在しない。そのため、イオン伝導材料の電極反応の効率を高めることが可能となる。
　本発明の全固体電池積層体１０において、イオン伝導材料がニオブ酸化物、たとえば、Ｎｂ2Ｏ5を含み、電子伝導材料が炭素を含むことが好ましい。イオン伝導材料がニオブ酸化物を含むことにより、イオン伝導材料による三次元ネットワークを容易に形成することができる。
　また、本発明の全固体電池積層体１０において、負極層１２の内部抵抗が１×１０4Ωｃｍ2以下であることが好ましい。この場合、負極層１２においてイオン伝導材料による三次元ネットワークが形成されるとともに、内部抵抗が低いので、負極活物質の利用率が低下するのを抑制することができる。
　さらに、本発明の全固体電池積層体１０において、負極層１２が、イオン伝導材料を８０質量％以上９５質量％以下、電子伝導材料を５質量％以上２０質量％以下、含むことが好ましい。このように負極層１２においてイオン伝導材料と電子伝導材料の構成比率を限定することにより、良好なイオン伝導パスと電子伝導パスをともに確保することができ、負極層１２の内部抵抗をより低くすることができる。
　なお、負極活物質が、Ｌｉ3Ｍ2（ＰＯ4）3（化学式中、ＭはＶおよびＦｅからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む）で表わされるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、または、ＭＯx（化学式中、ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、および、Ｍｏからなる群より選ばれた１種以上を含む）で表わされる組成を有する酸化物を含んでもよい。上記の負極活物質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、または酸化物としては、結晶相を含むもの、熱処理により結晶相を析出するガラス、または、熱処理により結晶相を合成できる前駆体を用いてもよい。
　上記の固体電解質層１３に含められる固体電解質、または、正極層１１に含められる固体電解質としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む）で表わされ、たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3等である。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3とＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3等の、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の異なる組成を有する２つ以上の化合物を混合した混合物を用いてもよい。
　また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含むもの、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。
　なお、上記の固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）等のＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素を混ぜたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ4-xＮx）、Ｌｉ4ＳｉＯ4等のＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌａ0.51Ｌｉ0.35ＴｉＯ2.94、Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3、Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物、等を挙げることができる。
　正極活物質としては、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の層状化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。
　本発明の全固体電池積層体１０においては、固体電解質層１３が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含む場合、正極層１１が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。
　上述のように構成された全固体電池積層体１０を製造するために、本発明では、まず、正極層１１および負極層１２の未焼成体である未焼成電極層と、固体電解質層１３の未焼成体である未焼成固体電解質層とを作製する（未焼成層作製工程）。特に本発明では、上記のイオン伝導材料（負極活物質）と電子伝導材料（導電剤）とを含む混合物から、負極層１２の未焼成体である未焼成負極層を作製する。その後、作製された未焼成電極層と未焼成固体電解質層とを積層して積層体を形成する（積層体形成工程）。そして、得られた積層体を焼成する（焼成工程）。焼成により、正極層１１と負極層１２と固体電解質層１３とが接合される。最後に、焼成した積層体を、たとえばコインセル内に封止する。封止方法は特に限定されない。たとえば、焼成後の積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ2Ｏ3等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップして、この絶縁ペーストを熱処理することにより封止してもよい。
　なお、正極層１１と負極層１２から効率的に電流を引き出すため、正極層１１と負極層１２の上に炭素層、金属層、酸化物層等の集電体層を形成してもよい。集電体層の形成方法は、たとえば、スパッタリング法が挙げられる。また、金属ペーストを塗布またはディップして、この金属ペーストを熱処理してもよい。
　積層体形成工程では、正極層１１、固体電解質層１３、および、負極層１２の未焼成体を積層して単電池構造の未焼成積層体を形成することが好ましい。さらに、積層体形成工程において、集電体の未焼成体を介在させて、上記の単電池構造の積層体を複数個、積層して積層体を形成してもよい。この場合、単電池構造の積層体を複数個、電気的に直列、または並列に積層してもよい。
　上記の未焼成電極層と未焼成固体電解質層を形成する方法は特に限定されないが、グリーンシートを形成するためにドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター等、または、印刷層を形成するためにスクリーン印刷等を使用することができる。上記の未焼成電極層と未焼成固体電解質層を積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス（ＷＩＰ）等を使用して未焼成電極層と未焼成固体電解質層を積層することができる。
　グリーンシートまたは印刷層を形成するためのスラリーは、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、（正極活物質および固体電解質、負極活物質および導電剤、固体電解質、または、集電体材料）とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。グリーンシートまたは印刷層を成形するためのスラリーに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などを用いることができる。
　スラリーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。
　焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。焼成温度は４００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　以下、負極層を形成するための材料の組成を変化させた負極シートを用いて作製した全固体電池の実施例１～５と比較例１～２について説明する。
　まず、全固体電池を作製するために、以下のようにして、負極シートと固体電解質シートを作製した。
　＜負極シート、固体電解質シートの作製＞
　バインダとしてのポリビニルアルコールをトルエンとエタノールの混合溶媒に溶解させて、バインダ溶液を作製した。このバインダ溶液と、イオン伝導材料（負極活物質）の一例としてニオブ酸化物であるＮｂ2Ｏ5の結晶粉末とを混合することにより、負極活物質スラリーを作製した。Ｎｂ2Ｏ5とポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。
　上記のバインダ溶液と、固体電解質としてのナシコン型のリチウム含有リン酸化合物の一例であるＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3（以下、ＬＡＧＰという)のガラス粉末とを混合することにより、固体電解質スラリーを作製した。ＬＡＧＰとポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。
　上記のバインダ溶液と、電子伝導材料（導電剤）の一例として炭素粉末とを混合することにより、導電剤スラリーを作製した。炭素粉末とポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。
　上記で得られた負極活物質スラリーと導電剤スラリーと固体電解質スラリーとをＮｂ2Ｏ5と炭素とＬＡＧＰとの調合比が重量部で表１に示す比率になるように混合することにより、実施例１～５と比較例１～２の負極スラリーを作製した。
　得られた実施例１～５と比較例１～２の負極スラリー、および、固体電解質スラリーのそれぞれを、ドクターブレード法により５０μｍの厚みに成形することにより、実施例１～５と比較例１～２の負極シートおよび固体電解質シートの成形体（グリーンシート）を作製した。
　以上のようにして得られた負極シートおよび固体電解質シートの成形体（グリーンシート）を用いて、実施例１～５と比較例１～２の全固体電池を作製した。
　＜全固体電池の作製＞
　直径が１２ｍｍの円形状にカットされた固体電解質シートの片面上に、直径が１２ｍｍの円形状にカットされた実施例１～５と比較例１～２の負極シートのそれぞれを積層して、８０℃の温度で１トンの圧力を加えて熱圧着することにより、成形体としての負極－電解質積層体を作製した。
　成形体としての負極－電解質積層体を２枚のアルミナ製のセラミックス板で挟んだ状態で酸素ガス雰囲気中にて５００℃の温度で２時間焼成すること（焼成工程１）により、ポリビニルアルコールの除去を行った後、窒素ガス雰囲気中にて９００℃の温度で２時間焼成すること（焼成工程２）により、負極層と固体電解質層を接合した。このようにして焼成体としての負極‐電解質積層体を作製した。
　焼成体としての負極‐電解質積層体を１００℃の温度で乾燥することにより、水分を除去した後、正極としての金属リチウム板の上にポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）ゲル電解質を塗布し、この塗布面に電解質側の面が接触するように、焼成体としての負極‐電解質積層体と金属リチウム板とを積層し、２０３２型のコインセルで封止して、実施例１～５と比較例１～２の全固体電池を作製した。
　＜全固体電池の評価＞
　得られた全固体電池の特性を以下のようにして評価した。
　実施例１～５と比較例１～２の全固体電池のそれぞれについて、１．２～３Ｖの電圧範囲、２０μＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流定電圧の充放電を行い、放電容量を測定した。実施例２、５および比較例１の全固体電池における放電挙動を図４に示す。放電容量の測定結果を表１に示す。
　なお、上記の電池の評価では、負極層を構成する負極活物質へのリチウム挿入によって電位が下降することを充電、負極活物質からのリチウム脱離によって電位が上昇することを放電と定義する。
　また、負極層の内部抵抗を以下の方法で測定した。内部抵抗の測定結果を表１に示す。
　内部抵抗は、２０μＡ／ｃｍ2の電流密度で１０秒間印加後の電圧Ｖと開回路電圧（ＯＣＶ）の差ＶIRと印加電流Ｉから、内部抵抗＝ＶIR／Ｉの計算式により算出した。また、図５に示すように、実施例２の全固体電池のインピーダンス測定から、表１で算出した内部抵抗が妥当であることを確認した。なお、実施例２の全固体電池のインピーダンス測定は、インピーダンス測定装置としてSolartron社製の型番1255Bを用いて、周波数範囲０．１～１ＭＨｚ、振幅±１００ｍＶの測定条件で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、負極層が固体電解質を含む比較例１～２の全固体電池に比べて、負極層が固体電解質を含まず、イオン伝導材料（負極活物質）と電子伝導材料（導電剤）とからなる実施例１～４の全固体電池では、負極層の内部抵抗の値が低く、放電容量が大きいことがわかる。また、実施例５の全固体電池では、比較例１と比べて負極層の内部抵抗は高くなるが、その放電容量は大きく、活物質の利用率が高いことがわかる。このことから、電子伝導経路から孤立したイオン伝導材料が存在しないことにより、イオン伝導材料の電極反応の効率を高めることができる。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　リチウムイオンの吸蔵と放出に寄与する活物質の構成比率を最大限に高めることができ、電池容量を高めることができるので、本発明は全固体電池の製造に特に有用である。
　１０：全固体電池積層体、１１：正極層、１２：負極層、１３：固体電解質層。

Claims (6)

  1. 　負極層と、
    　焼成により前記負極層に接合された固体電解質層と、を備え、
    　前記負極層が、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能なイオン伝導材料と、
    電子伝導材料とからなり、
    　前記負極層において、前記イオン伝導材料による三次元ネットワークが形成されている、全固体電池。
  2. 　前記イオン伝導材料がニオブ酸化物を含み、前記電子伝導材料が炭素を含む、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記負極層の内部抵抗が１×１０4Ωｃｍ2以下である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  4. 　前記負極層が、前記イオン伝導材料を８０質量％以上９５質量％以下、前記電子伝導材料を５質量％以上２０質量％以下、含む、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の全固体電池。
  5. 　前記三次元ネットワークが網目構造である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の全固体電池。
  6. 　前記イオン伝導材料が、Ｌｉ3Ｍ2（ＰＯ4）3（化学式中、ＭはＶおよびＦｅからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む）で表わされるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、または、ＭＯx（化学式中、ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、および、Ｍｏからなる群より選ばれた１種以上を含む）で表わされる組成を有する酸化物を含む、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の全固体電池。
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