JPWO2019093403A1 - 全固体電池 - Google Patents

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Abstract

高いエネルギー密度を有する全固体電池を提供する。負極活物質層は、ＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物を、６０体積％以上含む。固体電解質層は、ガーネット型の結晶構造を有する酸化物及びＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物の少なくとも一方を固体電解質として含む。

Description

本発明は、全固体電池に関する。
従来、信頼性及び安全性に優れる電池として、全固体電池が知られている。例えば、非特許文献１には、ＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物を固体電解質として含む全固体電池が記載されている。
Ｐ．Ｇ． Ｂｒｕｃｅ ｅｔ． Ａｌ．， Ｊ．ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｃｈｅｍ．，４４（１９８２）， ３５４−３６５．
近年、全固体電池のエネルギー密度を高めたいという要望が高まってきている。
本発明の主な目的は、高いエネルギー密度を有する全固体電池を提供することにある。
本発明に係る全固体電池は、正極と、負極活物質層を有する負極と、正極と負極物質層との間に設けられた固体電解質層とを備える。負極活物質層は、ＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物を６０体積％以上含む。固体電解質層は、ガーネット型の結晶構造を有する酸化物及びＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物の少なくとも一方を固体電解質として含む。
本発明の一実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
図１は、本実施形態に係る共焼成型全固体電池１の模式的断面図である。図１に示されるように、正極１１と、負極活物質層を有する負極１２と、固体電解質層１３とを備えている。固体電解質層１３は、負極１２の上に設けられている。具体的には、固体電解質層１３は、負極活物質層の上に設けられている。固体電解質層１３は、負極１２と接触している。正極１１は、固体電解質層１３の上に設けられている。正極１１は、固体電解質層１３と接触している。すなわち、固体電解質層１３が正極１１と負極１２とにより挟持されている。正極１１及び負極１２のそれぞれは、固体電解質層１３と焼結によって接合されている。すなわち、正極１１、固体電解質層１３及び負極１２は、一体焼結体である。
（正極１１）
正極１１は、正極活物質粒子を含んでいる。好ましく用いられる正極活物質粒子としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、リチウム含有層状酸化物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム含有層状酸化物粒子の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。なかでも、下記の負極活物質及びガーネット型固体電解質を用いる本実施形態においては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム含有層状酸化物がより好ましく用いられる。なお、これらの正極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
正極１１は、固体電解質をさらに含んでいてもよい。正極１１に含まれる固体電解質の種類は特に限定されないが、後述の固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含むことが好ましい。
正極１１は、正極活物質に加え、例えば、導電助剤や焼結助剤等をさらに含んでいてもよい。
好ましく用いられる導電助剤としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ、Ｓｎなどの金属材料や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）、ＶＧＣＦ（登録商標）等のカーボンナノチューブなどの炭素材料等が挙げられる。
好ましく用いられる焼結助剤としては、Ｌｉ、Ｍ及びＯ（Ｍは、Ｌｉ及びＯを除く少なくとも１種元素である。）を含んでいるもの、すなわち、Ｌｉ、Ｍ（Ｍは、Ｌｉ及びＯを除く少なくとも１種元素である。）複合酸化物であることが好ましく用いられる。焼結助剤は、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含んでいるもの、すなわち、Ｌｉ及びＢを含む複合酸化物であることがより好ましい。Ｌｉ及びＢを含む複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４Ｂ２Ｏ５、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２＋ＸＣ１−ＸＢＸＯ３（０＜Ｘ＜１）などが挙げられる。
なお、本発明において、正極は、正極活物質層により構成されていてもよいし、集電体と正極活物質層との積層体により構成されていてもよい。
（負極１２）
負極１２は、負極活物質層を有している。負極活物質層は、ＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物を６０体積％以上含む。負極活物質層は、ＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物を６５体積％以上含むことが好ましく、７０体積％以上含むことがより好ましい。負極活物質層は、例えば、ＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物のみにより構成されていてもよい。
負極活物質層に含まれるＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物は、化学式（Ｌｉ［３−ａｘ＋（５−ｂ）ｙ］Ａｘ）（Ｖ（１−ｙ）Ｂｙ）Ｏ４（Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．６、ａはＡの価数、ｂはＢの価数である。）で表される酸化物であることが好ましい。上記化学式において、０≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．４であることがより好ましい。０．１≦ｙとすることで、負極活物質として機能するＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物の利用率を高めることができる。また、ｙ≦０．４とすることで、初期可逆容量を高くすることができる。
負極活物質層は、上記ＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物に加えて、導電助剤や焼結助剤をさらに含んでいてもよい。
好ましく用いられる導電助剤としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属材料や、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料等が挙げられる。なかでも、Ａｇや炭素材料がより好ましく用いられる。Ａｇや炭素材料は、焼結時に、ＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物と副反応が生じにくいためである。
好ましく用いられる焼結助剤としては、Ｂに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｂ）が２．０以上であるホウ素、リチウム複合酸化物が挙げられる。
好ましく用いられる焼結助剤の具体例としては、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２．４Ａｌ０．２ＢＯ３、Ｌｉ２．２Ｃ０．８Ｂ０．２Ｏ３、Ｌｉ４Ｂ２Ｏ５等が挙げられる。
なお、本発明において、負極は、負極活物質層により構成されていてもよいし、集電体と負極活物質層との積層体により構成されていてもよい。
（固体電解質層１３）
固体電解質層１３は、ガーネット型の結晶構造を有する酸化物及びＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物の少なくとも一方を固体電解質として含む。
負極活物質層に含まれるＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物としては、例えば、化学式（Ｌｉ［３−ａｘ＋（５−ｂ）ｙ］Ａｘ）（Ｖ（１−ｙ）Ｂｙ）Ｏ４（Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．６、ａはＡの価数、ｂはＢの価数である。）で表される酸化物が挙げられる。上記化学式において、０≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．４であることがより好ましい。
好ましく用いられるＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ３．２（Ｖ０．８Ｓｉ０．２）Ｏ４、Ｌｉ３．４（Ｖ０．６Ｓｉ０．４）Ｏ４、Ｌｉ３．２（Ｖ０．８Ｇｅ０．２）Ｏ４、Ｌｉ３．５（Ｇｅ０．５Ｐ０．５）Ｏ４、Ｌｉ３．５（Ｐ０．５Ｓｉ０．５）Ｏ４、（Ｌｉ３．３Ａｌ０．０３）（Ｖ０．６Ｓｉ０．４）Ｏ４等が挙げられる。
ガーネット型構造を有する酸化物としては、例えば、組成式（Ｌｉ［７−ａｘ−（ｂ−４）ｙ］Ａｘ）Ｌａ３Ｚｒ（２−ｙ）ＢｙＯ１２（Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦２．０、ａはＡの平均価数であり、ｂはＢの平均価数である。）で表される固体電解質が挙げられる。
好ましく用いられるガーネット型構造を有する酸化物の具体例としては、例えば、（Ｌｉ６．４Ｇａ０．０５Ａｌ０．１５）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、（Ｌｉ６．４Ａｌ０．２）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、（Ｌｉ６．４Ｇａ０．１５Ｓｃ０．０５）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．７５Ｌａ３（Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５）Ｏ１１、（Ｌｉ６．４５Ａｌ０．１）Ｌａ３（Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５）Ｏ１２、（Ｌｉ６．１７５Ａｌ０．１）Ｌａ３（Ｚｒ１．４７５Ｔａ０．１０５Ｂｉ０．４２）Ｏ１２、Ｌｉ６．６Ｌａ３（Ｚｒ１．６Ｔａ０．４）Ｏ１２等が挙げられる。
固体電解質層１３は、ガーネット型固体電解質、ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質以外のその他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分は特に限定されないが、ガーネット型固体電解質、ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ及びＢを含有する化合物のそれぞれと共焼成時に副反応しないものであることが好ましい。好ましく用いられるその他の成分としては、例えば、Ｌｉ及びＢを含有する化合物、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ−Ｚｒ−Ｏ系化合物、Ｌｉ−Ａｌ−Ｏ系化合物、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７等が挙げられる。
以上説明したように、本実施形態に係る全固体電池１では、負極活物質層が、ＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物を６０体積％以上含んでおり、かつ、固体電解質層１３が、ガーネット型の結晶構造を有する酸化物及びＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物の少なくとも一方を固体電解質として含んでいる。このため、下記の実施例及び比較例からも分かるように、全固体電池１は、高いエネルギー密度を有している。その理由としては、ＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物が負極活物質として機能し、かつ、イオン伝導度が高いため、固体電解質を別途に添加する必要がなく、負極活物質層における負極活物質の含有量を高めることができるためであると考えられる。また、固体電解質層１３が、ガーネット型の結晶構造を有する酸化物及びＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物の少なくとも一方を固体電解質として含んでいるため、負極活物質層に含まれるＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物と、固体電解質層との間の電荷移動度を高めることができることも一因と考えられる。
（全固体電池１の製造方法）
次に、全固体電池１の製造方法の一例について説明する。
まず、活物質粒子と固体電解質とに対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより正極１１を構成するための第１のグリーンシートを形成する。
ＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより負極１２を構成するための第２のグリーンシートを形成する。
尚、第１及び第２のグリーンシートに、導電助剤や焼結助剤等を含ませてもよい。
固体電解質に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストを塗布し、乾燥させることにより、固体電解質層１３を構成するための第３のグリーンシートを作製する。
次に、第１〜第３のグリーンシートを適宜積層することにより積層体を作製する。作製した積層体をプレスしてもよい。好ましいプレス方法としては、静水圧プレス法等が挙げられる。
その後、積層体を焼結することにより全固体電池１を得ることができる。
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
（比較例１）
〔固体電解質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む原料を、固体電解質の組成が下記の表１に示す組成となるように秤量した。次に、水を添加し、１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入して、ポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転させ、原料を混合した。なお、また、Ｌｉ源である水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）は焼結時のＬｉ欠損を考慮し、狙い組成に対し、３質量％過剰に仕込んだ。
次に、得られたスラリーを乾燥させた後に、９００℃で５時間仮焼成した。次に、得られた仮焼成物にトルエン−アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルにて６時間粉砕し、表１に示す組成の固体電解質粉末を得た。
次に、得られた固体電解質粉末と、ブチラール樹脂と、アルコールとを、２００：１５：１４０の重量比率で混合した後、８０℃のホットプレート上でアルコールを除去し、バインダとなるブチラール樹脂で被覆された混合粉末を得た。
次に、ブチラール樹脂で被覆された混合粉末を錠剤成型機を用いて９０ＭＰａでプレスしてタブレット状に成型した。得られたタブレットを、酸素雰囲気下で、５００℃に加熱することにより、ブチラール樹脂を除去した。その後、空気雰囲気下で７５０℃〜１２００℃で３時間焼成した。その後、室温まで降温した後に、表面を研磨することで、ガーネット型の結晶構造を有する固体電解質の焼結タブレットを得た。
〔負極活物質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を、負極活物質粉末の組成が下記の表１に示す組成となるように秤量した。次に、水を添加し、１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入して、ポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転させ、原料を混合した。
次に、得られたスラリーを乾燥させた後に、空気雰囲気下にて８００℃で５時間仮焼成した。
次に、得られた仮焼成粉末にアルコールを添加し、１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入して、ポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転させ、粉砕した。その後、粉砕粉を９００℃にて５時間本焼成した。
次に、得られた焼成粉に、トルエン−アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルを用いて６時間粉砕し、乾燥させることにより負極活物質粉末を作成した。
〔全固体電池の作製〕
上記作製の負極活物質粉末と導電助剤としてのＡｇとにアルコール、バインダを加え、混練することで、負極合材ペーストを調製した。この負極合材ペーストを上記作製の焼結タブレットの上に塗布し、乾燥させた。その後、４００℃に加熱し、バインダを除去した後に、７５０℃〜８００℃で３時間熱処理することで焼結タブレットの一方の主面上に負極活物質層を形成した。
次に、焼結タブレットの他方の主面上に対極兼参照極として金属Ｌｉを貼付し、２０３２型のコインセルで封止することにより全固体電池を作製した。
（実施例１〜８）
〔固体電解質粉末の作製〕
比較例１と同様にして固体電解質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を、負極活物質の組成が下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例９）
〔固体電解質粉末の作製〕
比較例１と同様にして固体電解質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を、負極活物質の組成が下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例１０）
〔固体電解質粉末の作製〕
比較例１と同様にして固体電解質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）を、負極活物質の組成が下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例１１）
〔固体電解質粉末の作製〕
比較例１と同様にして固体電解質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）を、負極活物質の組成が下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例１２）
〔固体電解質粉末の作製〕
比較例１と同様にして固体電解質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を、負極活物質の組成が下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（評価）
実施例１〜実施例１２及び比較例１において作製した全固体電池に対して、０．０５Ｉｔに相当する電流密度で電位範囲０．３Ｖ〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で定電流放電試験を行った。その結果、求められた初期可逆電気量を負極活物質の質量で除算することにより、初期可逆容量を算出した。また、負極活物質中のＶが２電子反応進行した際の容量を理論容量とし、上記初期可逆容量を理論容量で除算することで利用率を算出した。
Figure 2019093403
表１に示す結果から、βＩＩ−Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造を有する負極活物質を用いた比較例１では、初期可逆容量が低すぎ、ほとんど充放電を行うことができないことが分かる。
一方、負極活物質層が、ＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物を６０体積％以上含み、かつ、固体電解質層が、ガーネット型の結晶構造を有する酸化物を固体電解質として含む実施例１〜実施例１２では、高い初期可逆容量及び利用率が得られた。
（比較例２）
〔固体電解質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）を、固体電解質の組成が下記の表２に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例４と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
実施例４と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（比較例３）
〔固体電解質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）を、固体電解質の組成が下記の表２に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例４と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
実施例４と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例１３）
〔固体電解質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を、固体電解質の組成が下記の表２に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
実施例４と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例１４）
〔固体電解質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を、固体電解質の組成が下記の表２に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
実施例４と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例１５）
〔固体電解質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を、固体電解質の組成が下記の表２に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
実施例４と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例１６）
〔固体電解質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を、固体電解質の組成が下記の表２に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
実施例４と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例１７）
〔固体電解質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を、固体電解質の組成が下記の表２に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
実施例４と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例１８）
〔固体電解質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を、固体電解質の組成が下記の表２に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
実施例４と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例１９）
〔固体電解質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）を、固体電解質の組成が下記の表２に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
実施例４と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例２０）
〔固体電解質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）を、固体電解質の組成が下記の表２に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
実施例４と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例２１）
〔固体電解質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を、固体電解質の組成が下記の表２に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
実施例４と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例２２）
〔固体電解質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を、固体電解質の組成が下記の表２に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
実施例４と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（評価）
実施例１３〜実施例２２及び比較例２、比較例３において作製した全固体電池に対しても実施例１等と同様の評価を行い、初期可逆容量及び利用率を算出した。
Figure 2019093403
なお、表２中、（Ｌｉ６．４Ｇａ０．０５Ａｌ０．１５）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、ガーネット型の結晶構造を有する固体電解質であり、（Ｌｉ３．２（Ｖ０．８Ｓｉ０．２）Ｏ４は、ＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する固体電解質である。
表２に示す結果から、固体電解質がＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有している比較例２と、固体電解質がペロブスカイト型の結晶構造を有している比較例３では、初期可逆容量が低すぎ、ほとんど充放電を行うことができないことが分かる。
一方、固体電解質層が、ガーネット型又はＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物を固体電解質として含む実施例１３〜２２では、高い初期可逆容量及び利用率が得られた。
（実施例２３）
〔固体電解質粉末の作製〕
実施例４と同様にして固体電解質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
実施例４と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
導電助剤を用いなかったこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例２４）
〔固体電解質粉末の作製〕
実施例１９と同様にして固体電解質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
実施例１９と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
導電助剤を用いなかったこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（評価）
実施例２３〜実施例２４において作製した全固体電池に対しても実施例１等と同様の評価を行い、初期可逆容量及び利用率を算出した。
Figure 2019093403
表３に示す結果から、負極活物質層を、ＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物のみにより構成した場合でも初期可逆容量及び利用率が得られることが分かる。
（実施例２５）
〔固体電解質粉末の作製〕
実施例２３と同様にして固体電解質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
実施例４と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
負極活物質及び導電助剤の配合割合を表４に示す割合としたこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例２６）
〔固体電解質粉末の作製〕
実施例２３と同様にして固体電解質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
実施例２５と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
焼結助剤としてＬｉ３ＢＯ３を用い、負極活物質、導電助剤及び焼結助剤の配合割合を表４に示す割合としたこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例２７）
〔固体電解質粉末の作製〕
実施例２３と同様にして固体電解質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
実施例２５と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
導電助剤としてカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標））を用い、負極活物質、導電助剤及び焼結助剤の配合割合を表４に示す割合としたこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例２８）
〔固体電解質粉末の作製〕
実施例２３と同様にして固体電解質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
実施例２５と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
負極活物質、導電助剤及び焼結助剤の配合割合を表４に示す割合としたこと以外は、実施例２７と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例２９）
〔固体電解質粉末の作製〕
実施例２３と同様にして固体電解質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
実施例２５と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
焼結助剤としてＢ２Ｏ３を用い、負極活物質、導電助剤及び焼結助剤の配合割合を表４に示す割合としたこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例３０）
〔固体電解質粉末の作製〕
実施例２３と同様にして固体電解質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
実施例２５と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
焼結助剤としてＬｉＢＯ２を用い、負極活物質、導電助剤及び焼結助剤の配合割合を表４に示す割合としたこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例３１）
〔固体電解質粉末の作製〕
実施例２３と同様にして固体電解質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
実施例２５と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
焼結助剤としてＬｉ２．４Ａｌ０．２ＢＯ３を用い、負極活物質、導電助剤及び焼結助剤の配合割合を表４に示す割合としたこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例３２）
〔固体電解質粉末の作製〕
実施例２３と同様にして固体電解質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
実施例２５と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
焼結助剤としてＬｉ２．２Ｃ０．８Ｂ０．２Ｏ３を用い、負極活物質、導電助剤及び焼結助剤の配合割合を表４に示す割合としたこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例３３）
〔固体電解質粉末の作製〕
実施例２３と同様にして固体電解質粉末を作製した。
〔負極活物質粉末の作製〕
実施例２５と同様にして負極活物質粉末を作製した。
〔全固体電池の作製〕
焼結助剤としてＬｉ４Ｂ２Ｏ５を用い、負極活物質、導電助剤及び焼結助剤の配合割合を表４に示す割合としたこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
（評価）
実施例２５〜実施例３３において作製した全固体電池に対しても実施例１等と同様の評価を行い、初期可逆容量及び利用率を算出した。
Figure 2019093403
表４に示す結果から、負極活物質層に導電助剤や焼結助剤を添加した場合であっても高い初期可逆容量及び利用率が得られることが分かる。また、実施例２９〜実施例３３に示す結果から、Ｂに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｂ）が２．０以上である焼結助剤を用いることにより、より優れた初期可逆容量を実現できることが分かる。
本実施形態に係る全固体電池は、正極と、負極活物質層を有する負極と、正極と負極物質層との間に設けられた固体電解質層とを備える。負極活物質層は、ＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物を６０体積％以上含む。固体電解質層は、ガーネット型の結晶構造を有する酸化物及びＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物の少なくとも一方を固体電解質として含む。この場合、ＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物が負極活物質として機能し、かつ、負極活物質中に固体電解質を別途に添加しなくても充放電が可能である。このため、負極活物質として機能するＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物の含有量を多くすることができる。従って、全固体電池のエネルギー密度を高めることができる。
なお、本実施形態において、固体電解質とは、イオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上の物質のことをいう。
本実施形態に係る全固体電池では、負極活物質層に含まれるＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物が、化学式（Ｌｉ［３−ａｘ＋（５−ｂ）ｙ］Ａｘ）（Ｖ（１−ｙ）Ｂｙ）Ｏ４（Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．６、ａはＡの価数、ｂはＢの価数である。）で表される酸化物であることが好ましい。
上記化学式において、０≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．４であることがより好ましい。
本実施形態に係る全固体電池では、負極活物質層が、導電助剤をさらに含むことが好ましい。
本実施形態に係る全固体電池では、負極活物質層が、焼結助剤をさらに含むことが好ましい。

Claims (5)

  1. 正極と、
    負極活物質層を有する負極と、
    前記正極と前記負極物質層との間に設けられた固体電解質層と、
    を備える全固体電池であって、
    前記負極活物質層は、ＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物を、６０体積％以上含み、
    前記固体電解質層は、ガーネット型の結晶構造を有する酸化物及びＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物の少なくとも一方を固体電解質として含む、全固体電池。
  2. 前記負極活物質層に含まれるＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物は、化学式（Ｌｉ［３−ａｘ＋（５−ｂ）ｙ］Ａｘ）（Ｖ（１−ｙ）Ｂｙ）Ｏ４（Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．６、ａはＡの価数、ｂはＢの価数である。）で表される酸化物である、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記化学式において、０≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．４である、請求項２に記載の全固体電池。
  4. 前記負極活物質層は、導電助剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池。
  5. 前記負極活物質層は、焼結助剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池。
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