WO2021162128A1 - 固体電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、サイクル特性および耐リーク特性に、より十分に優れた固体電池を提供する。本発明は、正極層、負極層および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を含む固体電池であって、前記負極層はバナジウム（Ｖ）に対するＬｉのモル比が２．０以上である負極活物質を含み、前記固体電解質層は、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつ少なくともＶを含む固体電解質を含み、前記固体電解質層は、該層の厚み方向において、前記固体電解質におけるＶの比率ｙが０．２０以上の変化量で変化している、固体電池に関する。

Description

固体電池

　本発明は固体電池に関する。

　近年、携帯電話や携帯型パーソナルコンピュータ等の携帯型電子機器の電源として、電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池では、イオンを移動させるための媒体として、有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。

　しかし、上記の構成の電池では電解液が漏出するという危険性があり、しかも電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質であるという問題がある。このため、電解液に代えて固体電解質を用いることが提案されている。また、電解質として固体電解質を用いると共に、その他の構成要素も固体で構成されている焼結型固体二次電池の開発が進められている。

　固体電池用の負極活物質として、Ｖを含有する酸化物を用いる技術が知られている（特許文献１，２）。

特開２００５−１１８０１号公報 特開２０１３−１６５０６１号公報

　本発明の発明者等は、上記のような従来の技術において、共焼結時の副反応を抑制するために、Ｖを含有する負極活物質を含む負極層と、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質を含む固体電解質層とを組み合わせることが有効であることを見い出した。
　本発明の発明者等はまた、当該組み合わせにおいては、充放電を繰り返したとき容量維持率が低すぎるというサイクル特性の問題、および／または充電時においてリーク電流が高すぎるという耐リーク特性の問題が新たに生じることも見い出した。例えば、充放電を繰り返したとき容量維持率が低すぎると、放電容量が小さくなるため、固体電池のエネルギー密度が低下する問題が生じる。また例えば、リーク電流が高すぎると、固体電池の充電後の容量が経時で徐々に減少するため、保存特性に問題が生じる。これらの理由から、固体電池のエネルギー密度と保存特性の両立は困難であった。

　本発明は、サイクル特性および耐リーク特性に、より十分に優れた固体電池を提供することを目的とする。

　本発明は、
　正極層、負極層および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を含む固体電池であって、
　前記負極層はバナジウム（Ｖ）に対するＬｉのモル比が２．０以上である負極活物質を含み、
　前記固体電解質層は、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつ少なくともＶを含む固体電解質を含み、
前記固体電解質層は、該層の厚み方向において、前記固体電解質におけるＶの比率ｙが０．２０以上の変化量で変化している、固体電池に関する。

　本発明の発明者等は、Ｖを含有する負極活物質を含む負極層と、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつＶを含有する固体電解質を含む固体電解質層とを組み合わせて採用した場合において、固体電解質層における固体電解質のＶの比率を当該層の厚み方向で所定の変化量にて変化させることにより、サイクル特性および耐リーク特性がより十分に向上することを明らかにしたものである。
　本発明の発明者等は、固体電解質層の負極層近傍部における固体電解質層のＶの比率を所定値以上にさらに規定することにより、サイクル特性および耐リーク特性がより一層、十分に向上することを明らかにしたものである。

　本発明の固体電池は、サイクル特性および耐リーク特性がより十分に優れている。

図１は、本発明の固体電池における正極層、負極層および固体電解質層の積層構造を示す固体電池のＳＥＭ写真の一例を示す。 図２Ａは、本発明の固体電池における固体電解質層において、固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率が当該層の厚み方向Ｌにおいて漸次的に変化している第１実施態様を示す模式的グラフである。 図２Ｂは、本発明の固体電池における固体電解質層において、固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率が当該層の厚み方向Ｌにおいて漸次的に変化している第２実施態様を示す模式的グラフである。 図２Ｃは、本発明の固体電池における固体電解質層において、固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率が当該層の厚み方向Ｌにおいて漸次的に変化している第３実施態様を示す模式的グラフである。 図２Ｄは、本発明の固体電池における固体電解質層において、固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率が当該層の厚み方向Ｌにおいて漸次的に変化している第４実施態様を示す模式的グラフである。 図２Ｅは、本発明の固体電池における固体電解質層において、固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率が当該層の厚み方向Ｌにおいて段階的に変化している第５実施態様を示す模式的グラフである。 図３は、実施例２の固体電池における正極層、負極層および固体電解質層の積層構造を示す固体電池のＳＥＭ写真を示す。 図４は、実施例２の固体電池において、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるライン分析を行ったときの、固体電解質層における元素比率の分析結果を示すグラフである。 実施例１で得られた固体電池の固体電解質層における固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率ｙを、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるライン分析により測定したときの測定結果を示すグラフである。 実施例２で得られた固体電池の固体電解質層における固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率ｙを、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるライン分析により測定したときの測定結果を示すグラフである。 実施例３で得られた固体電池の固体電解質層における固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率ｙを、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるライン分析により測定したときの測定結果を示すグラフである。 実施例４で得られた固体電池の固体電解質層における固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率ｙを、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるライン分析により測定したときの測定結果を示すグラフである。 実施例５で得られた固体電池の固体電解質層における固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率ｙを、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるライン分析により測定したときの測定結果を示すグラフである。 実施例６で得られた固体電池の固体電解質層における固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率ｙを、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるライン分析により測定したときの測定結果を示すグラフである。 実施例７で得られた固体電池の固体電解質層における固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率ｙを、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるライン分析により測定したときの測定結果を示すグラフである。 実施例８で得られた固体電池の固体電解質層における固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率ｙを、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるライン分析により測定したときの測定結果を示すグラフである。 実施例１および比較例１~２の固体電池の固体電解質層における固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率ｙに関する測定結果を併せて示すグラフである。 実施例３，５および６の固体電池の固体電解質層における固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率ｙに関する測定結果を併せて示すグラフである。 実施例３および４の固体電池の固体電解質層における固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率ｙに関する測定結果を併せて示すグラフである。 実施例７および８の固体電池の固体電解質層における固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率ｙに関する測定結果を併せて示すグラフである。

［固体電池］
　本発明は固体電池を提供する。本明細書でいう「固体電池」とは、広義にはその構成要素（特に電解質層）が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素（特に全ての構成要素）が固体から構成されている「全固体電池」を指す。本明細書でいう「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」、および放電のみが可能な「一次電池」を包含する。「固体電池」は好ましくは「二次電池」である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」なども包含し得る。

　本発明の固体電池は、正極層、負極層および固体電解質層を含み、通常は、図１に示すように、正極層および負極層が固体電解質層を介して積層されてなる積層構造を有する。正極層および負極層は、それらの間に固体電解質層が備わっている限り、それぞれ２層以上で積層されていてもよい。固体電解質層は正極層および負極層と接触して、それらに挟持されている。正極層と固体電解質層とは焼結体同士の一体焼結をなしており、かつ／または負極層と固体電解質層とは焼結体同士の一体焼結をなしていてもよい。焼結体同士の一体焼結をなしているとは、隣接または接触する２つまたはそれ以上の部材（特に層）が焼結により接合されているという意味である。ここでは、当該２つまたはそれ以上の部材（特に層）はいずれも焼結体でありながら、一体的に焼結されていてもよい。図１は、本発明の固体電池における正極層、負極層および固体電解質層の積層構造を示す固体電池のＳＥＭ写真の一例を示す。なお、図１のＳＥＭ写真（現物：カラーコピー）を参考資料として物件提出書で提出する。

　以下、本発明の固体電池を構成する負極層、正極層および固体電解質層について詳しく説明するが、以下の説明は、負極層および正極層が固体電解質層を介して積層されてなる少なくとも１つの積層構造（または積層構造部）において適用されればよい。本発明において、以下の説明は、サイクル特性および耐リーク特性のさらなる向上の観点から、負極層および正極層が固体電解質層を介して積層されてなる全ての積層構造（または積層構造部）において適用されることが好ましい。

（負極層）
　負極層は負極活物質を含み、さらに固体電解質を含んでもよい。負極層において、負極活物質および固体電解質はいずれも焼結体の形態を有することが好ましい。例えば、負極層が負極活物質および固体電解質を含む場合、固体電解質により負極活物質粒子間を結合しつつ、負極活物質粒子間および負極活物質粒子と固体電解質との間は相互に焼結により接合されている焼結体の形態を有することが好ましい。

　負極活物質はＶ（バナジウム）に対するＬｉ（リチウム）のモル比が２．０以上（特に２以上１０以下）である負極活物質を含む。当該モル比が小さ過ぎると、固体電解質層中のＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物との反応性が上昇し、電池として十分な可逆容量が得られないだけでなく、電極構造が崩壊し、サイクル特性が低下するため、サイクル特性と耐リーク特性の両立が難しい。負極活物質におけるＶに対するＬｉのモル比は、サイクル特性および耐リーク特性のさらなる向上の観点から、２以上６以下であることが好ましく、３以上４以下であることがより好ましい。本発明においては、負極層が、Ｖに対するＬｉのモル比が上記範囲である負極活物質を含み、かつ、後述のように、固体電解質層がＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質を含む固体電池において、固体電解質層のＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質がＶを含むことで、固体電解質層と負極層との間で一定の接合性が得られる。さらに、負極層中に含まれる負極活物質と固体電解質層中のＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質との間の共焼結時の副反応が抑制され、固体電池の可逆容量を増大させることができる。負極層がＶに対するＬｉのモル比が２以上の負極活物質を含まない場合、固体電解質層と負極層との間で接合性が低下し、負極層中に含まれる負極活物質と固体電解質層中のＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質との間の共焼結時の副反応が十分に抑制されない。その結果としてサイクル特性および耐リーク特性が低下する。

　負極活物質は、サイクル特性および耐リーク特性のさらなる向上の観点から、一般式（１）：

で表される平均化学組成を有することが好ましい。このような組成とすることで、固体電解質層におけるＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質との反応性を低減することができる。また、本発明で用いる負極活物質はＶのレドックスによって容量を発現する。したがって、十分な可逆容量を得るためにはＶ量ｙは後述のように０．５≦ｙ≦１．０であることが好ましい。負極活物質が上記組成を有する場合、負極層の厚み方向で上記のような平均組成をとっていればよく、負極層の厚み方向で化学組成が変化していてもよい。

　式（１）中、Ａは、Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム），Ｍｇ（マグネシウム），Ｃａ（カルシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｇａ（ガリウム），Ｚｎ（亜鉛），Ｆｅ（鉄），Ｃｒ（クロム），およびＣｏ（コバルト）からなる群から選択される１種類以上の元素である。
　Ｂは、Ｚｎ（亜鉛），Ａｌ（アルミニウム），Ｇａ（ガリウム），Ｓｉ（ケイ素），Ｇｅ（ゲルマニウム），Ｓｎ（錫），Ｐ（リン），Ａｓ（ヒ素），Ｔｉ（チタン），Ｍｏ（モリブデン），Ｗ（タングステン），Ｆｅ（鉄），Ｃｒ（クロム），およびＣｏ（コバルト）からなる群から選択される１種類以上の元素、好ましくはＳｉである。
　ｘは、０≦ｘ≦１．０の関係を有し、好ましくは０≦ｘ≦０．５の関係、より好ましくは０≦ｘ≦０．１の関係を有し、さらに好ましくは０である。
　ｙは、０．５≦ｙ≦１．０の関係を有し、好ましくは０．５５≦ｙ≦１．０の関係、より好ましくは０．６５≦ｙ≦０．９５の関係を有する。
　ａはＡの平均価数である。Ａの平均価数は、Ａとして、例えば、価数ａ＋の元素Ｘがｎ１個、価数ｂ＋の元素Ｙがｎ２個、および価数ｃ＋の元素Ｚがｎ３個で認められる場合、（ｎ１×ａ＋ｎ２×ｂ＋ｎ３×ｃ）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）で表される値のことである。
　ｂはＢの平均価数である。Ｂの平均価数は、Ｂとして、例えば、価数ａ＋の元素Ｘがｎ１個、価数ｂ＋の元素Ｙがｎ２個、および価数ｃ＋の元素Ｚがｎ３個で認められる場合、上記したＡの平均価数と同様の値のことである。

　式（１）中、負極活物質の入手容易性の向上ならびにサイクル特性および耐リーク特性のさらなる向上の観点から、好ましい実施態様においては、以下の通りである：
　Ａは、Ａｌ，およびＺｎからなる群から選択される１種類以上の元素である。
　Ｂは、Ｓｉ，およびＰからなる群から選択される１種類以上の元素、好ましくはＳｉである。
　ｘは０≦ｘ≦０．０６の関係を有し、より好ましくは０である。
　ｙは０．５５≦ｙ≦１．０の関係を有し、より好ましくは０．６５≦ｙ≦０．９５、さらに好ましくは０．７０≦ｙ≦０．９０である。
　ａはＡの平均価数である。
　ｂはＢの平均価数である。

　負極活物質の具体例として、例えば、例えば、Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_３．２（Ｖ_０．８Ｓｉ_０．２）Ｏ_４、（Ｌｉ_３．１Ａｌ_０．０３）（Ｖ_０．８Ｓｉ_０．２）Ｏ_４、（Ｌｉ_３．１Ｚｎ_０．０５）（Ｖ_０．８Ｓｉ_０．２）Ｏ_４、Ｌｉ_３．３（Ｖ_０．６Ｐ_０．１Ｓｉ_０．３）Ｏ_４、Ｌｉ_３．１８（Ｖ_０．７７Ｐ_０．０５Ｓｉ_０．１８）Ｏ_４、Ｌｉ_３．０７（Ｖ_０．９０Ｐ_０．０３Ｓｉ_０．０７）Ｏ_４、Ｌｉ_３．２２（Ｖ_０．７２Ｐ_０．０６Ｓｉ_０．２２）Ｏ_４等が挙げられる。好ましくはＬｉ_３．２（Ｖ_０．８Ｓｉ_０．２）Ｏ_４である。

　負極活物質の化学組成は平均化学組成であってもよい。負極活物質の平均化学組成は、負極層の厚み方向における負極活物質の化学組成の平均値を意味する。負極活物質の平均化学組成は、固体電池を破断し、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、負極層の厚み方向全体が収まる視野にてＥＤＸによる組成分析を行うことで分析および測定可能である。
　負極層において負極活物質の平均化学組成と後述の固体電解質の平均化学組成とは、上記組成分析において、それらの組成により、自動的に区別して測定され得る。

　負極活物質は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、所定の金属原子を含有する原料化合物を、化学組成が所定の化学組成となるように秤量し、水を添加および混合してスラリーを得る。スラリーを乾燥させ、７００℃以上１０００℃以下で４時間以上６時間以下仮焼し、粉砕して、負極活物質を得ることができる。

　負極活物質の化学組成は、固体電解質層とともに、例えば７５０℃で１分間程度の高速焼結を行った場合、製造時において使用された負極活物質の化学組成がそのまま反映されるが、７５０℃で１時間程度の長時間焼結を行った場合、固体電解質層への元素拡散が進行し、通常はＶ量が低減される。

　負極活物質は、サイクル特性および耐リーク特性のさらなる向上の観点から、β_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４型構造またはγ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４型構造を有することが好ましい。このような結晶構造を有することで、充放電の可逆性が向上し、安定したサイクル特性を得ることができる。また、活物質がγ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４型構造をとることで、固体電解質層におけるＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質との接合性が向上し、安定したサイクル特性を得ることができる。

　負極活物質がβ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４型構造を有するとは、当該負極活物質（特にその粒子）がβ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりβ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、負極活物質がβ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４型構造を有するとは、当該負極活物質（特にその粒子）は、Ｘ線回折において、いわゆるβ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度（ｘ軸）において示すことを意味する。β_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４型構造を有する負極活物質の一例として、例えば、ＩＣＤＤ　Ｃａｒｄ　Ｎｏ．０１−０７３−６０５８が挙げられる。

　負極活物質がγ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４型構造を有するとは、当該負極活物質（特にその粒子）がγ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりγ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、負極活物質がγ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４型構造を有するとは、当該負極活物質（特にその粒子）は、Ｘ線回折において、いわゆるγ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度（ｘ軸）において示すことを意味する。γ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４型構造を有する負極活物質の一例として、例えば、ＩＣＤＤ　Ｃａｒｄ　Ｎｏ．０１−０７３−２８５０が挙げられる。

　負極層における負極活物質の平均化学組成および結晶構造は通常、焼結時の元素拡散によって変化する。負極活物質は、正極層および固体電解質層とともに焼結した後の固体電池において、上記した平均化学組成および結晶構造を有していることが好ましい。

　負極活物質の平均粒径は、特に限定されず、例えば、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下であってもよく、好ましくは０．１μｍ以上、５μｍ以下である。

　負極活物質の平均粒径は、例えば、ＳＥＭ画像中から無作為に１０個以上１００個以下の粒子を選び出し、それらの粒径を単純に平均して平均粒径（算術平均）を求めることができる。
　粒径は、粒子が完全な球形であると仮定したときの球形粒子の直径とする。このような粒径は、例えば、固体電池の断面を切り出し、ＳＥＭを用いて断面ＳＥＭ画像撮影後、画像解析ソフト（例えば、「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング社製））を用いて粒子の断面積Ｓを算出後、以下の式によって粒子直径Ｒを求めることができる。

　なお、負極層における負極活物質の平均粒径は、上記した平均化学組成の測定時において、組成により負極活物質を特定して、自動的に測定され得る。

　負極層における負極活物質の体積割合は特に限定されず、サイクル特性および耐リーク特性のさらなる向上の観点から、２０％以上８０％以下であることが好ましく、３０％以上７５％以下であることがより好ましく、３０％以上６０％以下であることがさらに好ましい。

　負極層における負極活物質の体積割合はＦＩＢ断面加工後のＳＥＭ画像から測定することができる。詳しくは、負極層の断面を、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて観測する。ＥＤＸからＶが検出される部位が負極活物質であると判断し、上記の部位の面積比率を算出することで、負極活物質の体積割合の測定が可能である。

　負極層における負極活物質の粒子形状は、特に限定されず、例えば、球状形状、扁平形状、不定形状いずれの粒子形状であってもよい。

　負極層は固体電解質、特にガーネット型構造を有する固体電解質をさらに含むことが好ましい。負極層がガーネット型固体電解質を含むことで、負極層のイオン伝導度を増大させることができ、高レート化が期待できる。後述するように、固体電解質層もまた、固体電解質、特にガーネット型構造を有する固体電解質をさらに含むことが好ましい。固体電解質層がガーネット型固体電解質を含むことで、固体電解質層の絶縁性を向上させることができるためである。これは、ガーネット型固体電解質は充放電中に還元されにくいため、電子が注入されにくいこと、および固体電解質中でのＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質の屈曲度が増大し、電子抵抗が増大するためだと考えられる。従って、負極層または固体電解質層の少なくとも一方（特に両方）は、ガーネット型構造を有する固体電解質を含むことが好ましい。負極層または固体電解質層の少なくとも一方はガーネット型構造を有する固体電解質を含むとは、負極層または固体電解質層の一方がガーネット型構造を有する固体電解質を含んでもよいし、またはそれらの両方がガーネット型構造を有する固体電解質を含んでもよいことを意味する。

　固体電解質がガーネット型構造を有するとは、当該固体電解質がガーネット型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりガーネット型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質がガーネット型構造を有するとは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるガーネット型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度（ｘ軸）において示すことを意味する。

　ガーネット型構造を有する固体電解質は、一般式（２）：

で表される平均化学組成を有することが好ましい。

　式（２）中、Ａは、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛）、およびＳｃ（スカンジウム）からなる群から選択される１種類以上の元素である。
　Ｂは、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｔｅ（テルル）、Ｍｏ（モリブデン）、およびＢｉ（ビスマス）からなる群から選択される１種類以上の元素である。
　ｘは、０≦ｘ≦０．５の関係を有する。
　ｙは、０≦ｙ≦２．０の関係を有する。
　ａはＡの平均価数であり、式（１）におけるＡの平均価数と同様である。
　ｂはＢの平均価数であり、式（１）におけるＢの平均価数と同様である。

　式（２）中、好ましい実施態様においては、以下の通りである：
　Ａは、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される１種類以上の元素である。
　Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、およびＢｉからなる群から選択される１種類以上の元素である。
　ｘは、０．１≦ｘ≦０．３の関係を有する。
　ｙは、０≦ｙ≦１．０の関係、好ましくは０≦ｙ≦０．７の関係を有する。
　ａはＡの平均価数である。
　ｂはＢの平均価数である。

　一般式（２）で表される固体電解質の具体例として、例えば、例えば、（Ｌｉ_６．４Ｇａ_０．０５Ａｌ_０．１５）Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、（Ｌｉ_６．４Ｇａ_０．２）Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６．４Ｌａ_３（Ｚｒ_１．６Ｔａ_０．４）Ｏ_１２、（Ｌｉ_６．４Ａｌ_０．２）Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３（Ｚｒ_１．５Ｍｏ_０．２５）Ｏ_１２が挙げられる。

　負極層における固体電解質（特にガーネット型構造を有する固体電解質）の平均化学組成は、負極層の厚み方向における固体電解質の化学組成の平均値を意味する。固体電解質の平均化学組成は、固体電池を破断し、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、負極層の厚み方向全体が収まる視野にてＥＤＸによる組成分析を行うことで分析および測定可能である。
　負極層において負極活物質の平均化学組成と固体電解質の平均化学組成とは、上記組成分析において、それらの組成により、自動的に区別して測定され得る。

　負極層の固体電解質は、所定の金属原子を含有する原料化合物を用いること以外、負極活物質と同様の方法により得ることができるし、または市販品として入手することもできる。

　負極層における固体電解質の平均化学組成および結晶構造は通常、焼結時の元素拡散によって変化する。当該固体電解質は、正極層および固体電解質層とともに焼結した後の固体電池において、上記した平均化学組成および結晶構造を有していることが好ましい。

　負極層における固体電解質（特にガーネット型構造を有する固体電解質）の体積割合は特に限定されず、サイクル特性および耐リーク特性のさらなる向上の観点から、１０％以上５０％以下であることが好ましく、２０％以上４０％以下であることがより好ましい。

　負極層における固体電解質の体積割合は、負極活物質の体積割合と同様の方法により、測定することができる。ガーネット型固体電解質であることは、Ｚｒおよび／またはＬａがＥＤＸにて検出される部位に基づくものとする。

　負極層は、負極活物質および固体電解質に加え、例えば、焼結助剤および導電助剤等をさらに含んでいてもよい。

　負極層が焼結助剤を含むことで、より低温における焼結時においても緻密化が可能となり、負極活物質／固体電解質層界面における元素拡散を抑制することができる。焼結助剤は、固体電池の分野で知られている焼結助剤が使用可能である。サイクル特性および耐リーク特性のさらなる向上の観点から、発明者らが検討した結果、焼結助剤の組成は、少なくともＬｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、およびＯ（酸素）を含み、Ｂに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｂ）を２．０以上とすることが好ましいことがわかった。これらの焼結助剤は低温溶融性であり、液相焼結を進行させることでより低温で負極層の緻密化が可能となる。また、上記の組成とすることで、共焼結時に焼結助剤と本発明で用いるＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質との副反応がより一層、抑制できることがわかった。これらを満たす焼結助剤として、例えば、Ｌｉ_３ＢＯ_３、（Ｌｉ_２．７Ａｌ_０．３）ＢＯ_３、Ｌｉ_２．８（Ｂ_０．８Ｃ_０．２）Ｏ_３等があげられる。これらの内、イオン伝導度が特に高い（Ｌｉ_２．７Ａｌ_０．３）ＢＯ_３を用いることが特に好ましい。

　負極層における焼結助剤の体積割合は特に限定されず、負極活物質の利用率のさらなる向上、サイクル特性および耐リーク特性のさらなる向上の観点から、０．１以上１０％以下であることが好ましく、１％以上７％以下であることがより好ましい。

　負極層における焼結助剤の体積割合は、負極活物質の体積割合と同様の方法により、測定することができる。焼結助剤の領域と判断するＥＤＸでの検出元素としては、Ｂに着目することができる。

　負極層において導電助剤は、固体電池の分野で知られている導電助剤が使用可能である。サイクル特性および耐リーク特性のさらなる向上の観点から、好ましく用いられる導電助剤としては、例えば、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金），Ｐｄ（パラジウム），Ｐｔ（白金），Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（錫）、Ｎｉ（ニッケル）などの金属材料；およびアセチレンブラック、ケッチェンブラック、Ｓｕｐｅｒ　Ｐ（登録商標）、ＶＧＣＦ（登録商標）等のカーボンナノチューブなどの炭素材料等が挙げられる。導電助剤の形状に関しては、特に限定されず、球形、板状、繊維状など、どのような形状のものを使用してもよい。導電助剤としては、Ａｇおよび／または炭素材料を用いることが好ましい。これは、上記の導電助剤は、本発明で用いる負極材料と共焼結時に副反応が進行しにくく、両者の間でスムーズな電荷移動が行われるためである。

　負極層における導電助剤の体積割合は特に限定されず、サイクル特性および耐リーク特性のさらなる向上の観点から、１０％以上５０％以下であることが好ましく、２０％以上４０％以下であることがより好ましい。

　負極層における導電助剤の体積割合は、負極活物質の体積割合と同様の方法により、測定することができる。ＳＥＭ−ＥＤＸ分析から、用いた金属元素のシグナルのみが観測される部位を導電助剤とみなすことができる。

　負極層において、空隙率は特に限定されず、サイクル特性および耐リーク特性のさらなる向上のから、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。

　負極層の空隙率は、ＦＩＢ断面加工後のＳＥＭ画像から測定された値を用いている。

　負極層は「負極活物質層」と呼ばれ得る層である。負極層はいわゆる負極集電体または負極集電層を有していてもよい。

（正極層）
　本発明において正極層は特に限定されない。例えば、正極層は正極活物質を含む。正極層は正極活物質粒子を含む焼結体の形態を有することが好ましい。

　正極活物質は、特に限定されず、固体電池の分野で知られている正極活物質が使用可能である。正極活物質として、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、リチウム含有層状酸化物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＭｎＰＯ_４等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム含有層状酸化物粒子の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ２等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。本発明で用いるＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質との共焼結時における反応性の観点から、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等のリチウム含有層状酸化物がより好ましく用いられる。なお、これらの正極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。

　正極層において正極活物質がナシコン型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子）がナシコン型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりナシコン型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、正極層において正極活物質がナシコン型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子）は、Ｘ線回折において、いわゆるナシコン型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度（ｘ軸）において示すことを意味する。）好ましく用いられるナシコン型構造を有する正極活物質としては、上記で例示した化合物が挙げられる。

　正極層において正極活物質がオリビン型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子）がオリビン型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりオリビン型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、正極層において正極活物質がオリビン型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子）は、Ｘ線回折において、いわゆるオリビン型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度（ｘ軸）において示すことを意味する。好ましく用いられるオリビン型構造を有する正極活物質としては、上記で例示した化合物が挙げられる。

　正極層において正極活物質がスピネル型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子）がスピネル型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりスピネル型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、正極層において正極活物質がスピネル型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子）は、Ｘ線回折において、いわゆるスピネル型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度（ｘ軸）において示すことを意味する。好ましく用いられるスピネル型構造を有する正極活物質としては、上記で例示した化合物が挙げられる。

　正極活物質の化学組成は平均化学組成であってもよい。正極活物質の平均化学組成は、正極層の厚み方向における正極活物質の化学組成の平均値を意味する。正極活物質の平均化学組成は、固体電池を破断し、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、正極層の厚み方向全体が収まる視野にてＥＤＸによる組成分析を行うことで分析および測定可能である。

　正極活物質は、所定の金属原子を含有する原料化合物を用いること以外、負極活物質と同様の方法により得ることができるし、または市販品として入手することもできる。

　正極層における正極活物質の化学組成および結晶構造は通常、焼結時の元素拡散によって変化する。正極活物質は、負極層および固体電解質層とともに焼結した後の固体電池において、上記した化学組成および結晶構造を有していることが好ましい。

　正極活物質の平均粒径は、特に限定されず、例えば、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であってもよく、好ましくは０．０５μｍ以上、４μｍ以下である。

　正極活物質の平均粒径は、負極層における負極活物質の平均粒径と同様の方法により求めることができる。

　正極層における正極活物質の平均粒径は通常、製造時において使用された正極活物質の平均粒径がそのまま反映される。特に、正極粒子にＬＣＯを使用した場合はそのまま反映される。

　正極層における正極活物質の粒子形状は、特に限定されず、例えば、球状形状、扁平形状、不定形状いずれの粒子形状であってもよい。

　正極層における正極活物質の体積割合は特に限定されず、サイクル特性のさらなる向上の観点から、３０％以上９０％以下であることが好ましく、４０％以上７０％以下であることがより好ましい。

　正極層は、正極活物質に加え、例えば、固体電解質、焼結助剤および導電助剤等をさらに含んでいてもよい。

　正極層に含まれる固体電解質の種類は特に限定されない。正極層に含まれる固体電解質として、例えば、ガーネット型構造を有する固体電解質（Ｌｉ_６．４Ｇａ_０．２）Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６．４Ｌａ_３（Ｚｒ_１．６Ｔａ_０．４）Ｏ_１２、（Ｌｉ_６．４Ａｌ_０．２）Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３（Ｚｒ_１．５Ｍｏ_０．２５）Ｏ_１２、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質Ｌｉ_３＋ｘ（Ｖ_１−ｘＳｉ_ｘ）Ｏ_４、ペロブスカイト型構造を有する固体電解質Ｌａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３、アモルファス構造を有する固体電解質Ｌｉ_３ＢＯ_３−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４等が挙げられる。このうち、発明で用いるＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質との共焼結時の反応性の観点から、ガーネット型構造を有する固体電解質、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質を用いることが特に好ましい。

　正極層の固体電解質は、所定の金属原子を含有する原料化合物を用いること以外、負極活物質と同様の方法により得ることができるし、または市販品として入手することもできる。

　正極層における固体電解質の平均化学組成および結晶構造は通常、焼結時の元素拡散によって変化する。当該固体電解質は、負極層および固体電解質層とともに焼結した後の固体電池において、上記した平均化学組成および結晶構造を有していることが好ましい。

　正極層における固体電解質の体積割合は特に限定されず、サイクル特性のさらなる向上と固体電池の高エネルギー密度化とのバランスの観点から、２０％以上６０％以下であることが好ましく、３０％以上４５％以下であることがより好ましい。

　正極層における焼結助剤としては、負極層における焼結助剤と同様の化合物が使用可能である。

　正極層における焼結助剤の体積割合は特に限定されず、負極活物質の利用率のさらなる向上、サイクル特性のさらなる向上の観点から、０．１％以上２０％以下であることが好ましく、１％以上１０％以下であることがより好ましい。

　正極層における導電助剤としては、負極層における導電助剤と同様の化合物が使用可能である。

　正極層における導電助剤の体積割合は特に限定されず、サイクル特性のさらなる向上の観点から、１０％以上５０％以下であることが好ましく、２０％以上４０％以下であることがより好ましい。

　正極層において、空隙率は特に限定されず、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。

　正極層の空隙率は、負極層の空隙率と同様の方法により測定された値を用いている。

　正極層は「正極活物質層」と呼ばれ得る層である。正極層はいわゆる正極集電体または正極集電層を有していてもよい。

（固体電解質層）
　本発明において固体電解質層は、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつ少なくともＶを含む固体電解質（以下、「第１固体電解質」ということがある）を含む。固体電解質層は、当該第１固体電解質を含む焼結体の形態を有することが好ましい。本発明においては、上記したように、負極層がＶに対するＬｉのモル比が上記範囲である負極活物質を含み、かつ、固体電解質層が第１固体電解質を含む固体電池において、固体電解質層における第１固体電解質のＶの比率は当該層の厚み方向で所定の変化量にて変化している。これにより、サイクル特性および耐リーク特性をより十分に向上させることができる。詳しくは、Ｖの比率が所定の変化量で変化していることにより、当該層の厚み方向において、当該Ｖの比率が比較的低い領域を形成することができるため、リーク電流を十分に低減することができ、耐リーク特性が十分に向上する。また、Ｖの比率が所定の変化量で変化していることにより、固体電解質層における負極層近傍部のＶの比率を比較的高くすることができるため、固体電解質層と負極層との界面においてＶの比率を比較的緩やかに変化させることができる。このため、両層間の界面が十分な強度で接合するため、充放電時において膨張および収縮を繰り返しても、界面剥離を十分に抑制でき、結果としてサイクル特性が十分に向上する。固体電解質層が、第１固体電解質を含まない場合、固体電解質層と負極層との間で接合性が低下したり、かつ／または負極層中に含まれる負極活物質と固体電解質層中のＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質との間の共焼結時の副反応が十分に抑制されない。それらの結果としてサイクル特性および／または耐リーク特性が低下する。固体電解質層の厚みを増大させることによっても、リーク電流を低減することは可能であるが、エネルギー密度向上の観点からは、より薄い固体電解質層の厚みでリーク電流を低減することが好ましい。本発明においては、固体電解質層を比較的薄い厚みとしても、充電時のリーク電流をより十分に低減できるため、本発明は固体電池（特に固体電解質層）の薄型化により適している。なお、Ｖの比率ｙの変化量とは、後述する固体電解質層の元素分析グラフにおけるＶの比率ｙについて「最大値−最小値」で表される値である。

　固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率は、固体電解質（特に第１固体電解質）を化学組成式（例えば後述の一般式（３））で表したときのＶの比率（モル分率）ｙのことであり、固体電解質層の厚み方向Ｌにおいて、変化している。

　固体電解質層において、固体電解質（特に第１固体電解質）の化学組成におけるＶの比率ｙは、当該層の厚み方向Ｌにおいて、図２Ａ~図２Ｄに示すように漸次的に変化していてもよいし、または図２Ｅに示すように段階的に変化していてもよい。当該Ｖの比率ｙは、サイクル特性のさらなる向上の観点から、当該層の厚み方向において、漸次的に変化していることが好ましい。図２Ａ~図２Ｄはそれぞれ、本発明の固体電池における固体電解質層において、固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率が当該層の厚み方向Ｌにおいて漸次的に変化している第１~第４実施態様を示す模式的グラフである。図２Ｅは、本発明の固体電池における固体電解質層において、固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率が当該層の厚み方向Ｌにおいて段階的に変化している第５実施態様を示す模式的グラフである。

　固体電解質層における固体電解質のＶの比率ｙが漸次的に変化するに際し、あらゆる形態（または形状）で変化してもよい。
　例えば図２Ａに示すように、Ｖの比率ｙは、固体電解質層において、その厚み方向Ｌで、負極層（Ａｎ）側から正極層（Ｃａ）側に向かって、直線的に減少してもよい。
　また例えば図２Ｂに示すように、Ｖの比率ｙは、固体電解質層において、その厚み方向Ｌで、負極層（Ａｎ）側から正極層（Ｃａ）側に向かって、緩徐的に減少し、次いで急峻的に減少した後、緩徐的に減少してもよい。
　また例えば図２Ｃに示すように、Ｖの比率ｙは、固体電解質層において、その厚み方向Ｌで、負極層（Ａｎ）側から正極層（Ｃａ）側に向かって、急峻的に減少した後、急峻的に増加してもよい。
　また例えば図２Ｄに示すように、Ｖの比率ｙは、固体電解質層において、その厚み方向Ｌで、負極層（Ａｎ）側から正極層（Ｃａ）側に向かって、急峻的に増加し、次いで急峻的に減少した後、急峻的に増加してもよい。
　また例えば、Ｖの比率ｙは、固体電解質層において、その厚み方向Ｌで、図２Ａ~図２Ｄに示す形態から選択される２種以上の複合的形態で変化してもよい。

　Ｖの比率ｙが漸次的に変化するとは、固体電解質層における固体電解質（特に第１固体電解質）の元素分析を、当該層の厚み方向において、所定の距離の間隔で行い、Ｖの比率ｙ（縦軸）−深さ（厚み方向深さ）Ｌ（横軸）のグラフで表したとき、あらゆる任意の隣接する２点（すなわちあらゆる任意の隣接する２つのプロット）間での比率ｙの差（縦軸）は０．５０以下、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３０以下、さらに好ましくは０．２０以下であるという意味である。なお、当該グラフにおいて、比率ｙの差が０である隣接する２点（すなわち隣接する２つのプロット）が部分的に存在していてもよい。所定の距離の間隔は、例えば０．５μｍ以上０．８μｍ以下の間隔のことであり、好ましくは等間隔である。このような元素分析によるＶの比率ｙ（縦軸）−深さ（厚み方向深さ）Ｌ（横軸）のグラフを、以下、単に「元素分析グラフ」ということがある。なお、図２Ａ~図２Ｅの各々は、プロットを省略した元素分析グラフの一種である。

　元素分析グラフは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるライン分析に基づく、Ｖの比率ｙ（縦軸）−深さ（厚み方向深さ）Ｌ（横軸）のグラフであり、例えば、堀場製ＥＭＡＸ−Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎによって測定することができる。詳しくは、図１に示すように、負極層から固体電解質層を経て正極層まで厚み方向で、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるライン分析を行うと、例えば実施例２で得られる図４に示すような元素比率の分析結果が得られる。図４において、縦軸は元素比率（％）であり、横軸は固体電解質層の厚み方向深さ（μｍ）であり、横軸において左側は負極層側、右側は正極層側を意味する。このような元素比率の分析結果に基づいて、固体電解質層における固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率ｙを求めることにより、例えば図２Ａ~図２Ｄに示すような元素分析グラフが得られる。図４は、本発明の固体電池において、負極層から固体電解質層を経て正極層まで厚み方向で、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるライン分析を行ったときの、固体電解質層における元素比率の分析結果の一例を示すグラフである。なお、図４のグラフ（現物：カラーコピー）を参考資料として物件提出書で提出する。

　図２Ａの具体例として、例えば、後述する実施例１で得られた図５に示す元素分析グラフが挙げられる。
　図２Ｂの具体例として、例えば、後述する実施例２，３，４，７，８それぞれで得られた図６，図７，図８，図１１，図１２に示す元素分析グラフが挙げられる。
　図２Ｃの具体例として、例えば、後述する実施例５，６それぞれで得られた図９，図１０に示す元素分析グラフが挙げられる。

　元素分析グラフにおいて、過度に突出したプロット［換言すると、両隣の２点（すなわち両隣の２つのプロット）よりも上位または下位に突出し、かつその突出量が０．５超であるプロット（すなわち当該両隣の２つのプロット間のプロット）］はノイズであるものとして省略するものとする。詳しくは、元素分析グラフ上、横軸上で隣接するプロットＰ１（ｘ１、ｙ１）、Ｐ２（ｘ２、ｙ２）およびＰ３（ｘ３、ｙ３）（ｘ１＜ｘ２＜ｘ３）について、「ｙ２−ｙ１」および「ｙ２−ｙ３」の両方の値が０．５超である（上に凸の場合）か、または−０．５未満である（下に凸の場合）とき、当該プロットＰ２はノイズとしてカウントしないものとする。

　固体電解質層において、固体電解質層のＶの比率ｙの変化量は０．２０以上（特に０．２０以上０．９０以下）であり、サイクル特性および耐リーク特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．３０以上０．９０以下、より好ましくは０．６０以上０．９０以下、さらに好ましくは０．７０以上０．９０以下である。当該Ｖの比率ｙの変化量が小さすぎると、サイクル特性と耐リーク特性の両立が困難となる。詳しくは、該Ｖの比率ｙの変化量が小さすぎると、固体電解質層の厚み方向において、当該Ｖの比率が十分に低い領域を形成することができないため、耐リーク特性が低下する。このため、耐リーク特性の観点から固体電解質層における負極層近傍部のＶの比率を比較的低くすると、固体電解質層と負極層との界面においてＶの比率が比較的急峻に変化する。このため、両層間の界面が十分な強度で接合できず、充放電時における膨張および収縮の繰り返しにより、界面剥離が生じ、サイクル特性が低下する。

　Ｖの比率ｙの変化量は、上記したように、固体電解質層の元素分析グラフにおけるＶの比率ｙについて「最大値−最小値」で表される値である。Ｖの比率ｙの変化量は、任意の１０か所でエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるライン分析を行い、１０個の元素分析グラフを測定したときの平均値であってもよい。

　Ｖの比率ｙの変化量は、焼結により製造された固体電池において、上記範囲内であればよい。
　従って、そのようなＶの比率ｙの変化量は、例えば、以下に示す１つまたはそれ以上の方法により、達成されてもよい：
　方法（Ｍ１）：Ｖを含有するＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質を原料として用いつつ、焼結に基づいて負極層（特にその中の負極活物質）および／または正極層（特にその中のＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質）から固体電解質層にＶを元素拡散させる；
　方法（Ｍ２）：Ｖを含有するＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質を原料として用いつつ、焼結に基づいて固体電解質層（特にその中の当該第１固体電解質）から負極層および／または正極層にＶを元素拡散させる；
　方法（Ｍ３）：Ｖを含有しないＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質を原料として用いつつ、焼結に基づいて負極層（特にその中の負極活物質）および／または正極層（特にその中のＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質）から固体電解質層にＶを元素拡散させる；
　方法（Ｍ４）：後で詳述するように、固体電解質層を複数のグリーンシートから製造するに際し、当該複数のグリーンシートの各々に含まれる固体電解質（特にＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質）の化学組成を調整する。

　Ｖを含有するＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質は、０＜ｙ≦１．０（特に０＜ｙ＜１．０）、好ましくは０＜ｙ≦０．９、より好ましくは０＜ｙ≦０．８を満たすこと以外、後述の一般式（３）と同様の一般式で表される化学組成を有する固体電解質である。
　Ｖを含有しないＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質は、ｙ＝０を満たすこと以外、後述の一般式（３）と同様の一般式で表される化学組成を有する固体電解質である。

　固体電解質層の負極層近傍部におけるＶの比率ｙは、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．４０以上（特に０．４０以上０．９５以下）であり、好ましくは０．６以上（特に０．６以上０．９以下）である。

　負極層近傍部は、固体電解質層における負極層との界面の近傍のことであり、詳しくは固体電解質層における負極層との界面から１μｍの距離の部位である。負極層近傍部におけるＶの比率ｙは、任意の１０か所でエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるライン分析を行い、１０個の元素分析グラフを測定したときの当該負極層近傍部での平均値であってもよい。

　固体電解質層は、耐リーク特性のさらなる向上の観点から、当該層の厚み方向Ｌにおいて、Ｖの比率ｙが０．６以下となる部位Ｍを、当該層の厚みに対して１０％以上（特に１０％以上１００％以下）の厚みで含むことが好ましく、当該層の厚みに対して３０％以上（特に３０％以上１００％以下）の厚みで含むことがより好ましい。
　固体電解質層は、サイクル特性および耐リーク特性のさらなる向上の観点から、当該層の厚み方向において、Ｖの比率ｙが０．６以下となる部位Ｍを、当該層の厚みに対して５０％以上８０％以下の厚みで含むことがより好ましい。

　Ｖの比率ｙが０．６以下となる部位は、例えば、図２Ａ~図２Ｅにおいては、斜線領域Ｍのことである。このような部位の厚みｍの、固体電解質層の厚みに対する割合が上記範囲内であればよい。Ｖの比率ｙが０．６以下となる部位Ｍの厚みｍの、固体電解質層の厚みに対する割合は、任意の１０か所でエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるライン分析を行い、１０個の元素分析グラフを測定したときの当該割合の平均値であってもよい。

　固体電解質層は、サイクル特性および耐リーク特性のさらなる向上の観点から、当該層の厚み方向Ｌにおいて、Ｖの比率ｙが０．４以下となる部位を、当該層の厚みに対して１０％以上（特に１０％以上１００％以下）の厚みで含むことが好ましく、当該層の厚みに対して３０％以上（特に３０％以上１００％以下）の厚みで含むことがより好ましい。

　Ｖの比率ｙが０．４以下となる部位は、上限値を０．４に設定すること以外、Ｖの比率ｙが０．６以下となる部位と同様の方法に従って知見され得る。Ｖの比率ｙが０．４以下となる部位の厚みの、固体電解質層の厚みに対する割合は、任意の１０か所でエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるライン分析を行い、１０個の元素分析グラフを測定したときの当該割合の平均値であってもよい。

　固体電解質層は、サイクル特性のさらなる向上の観点から、当該層の厚み方向Ｌにおいて、Ｖの比率ｙの変化の割合の最大値｜ｄｙ／ｄＬ｜_ＭＡＸは好ましくは０．５５以下（特に０．０５以上０．５５以下）であり、より好ましくは０．１０以上０．５５以下である。Ｖの比率ｙの変化の割合を上記のように緩やかにすることにより、固体電解質層内でひずみが溜まり難くなり、充放電時の膨張および収縮によっても、クラックの発生をより一層、十分に防止できる。

　｜ｄｙ／ｄＬ｜_ＭＡＸは固体電解質層中の厚み方向で最もＶ比率の変化が大きい２点を選び、その２点間のＶ比率の変化量を２点間の距離で徐算することで算出される値である。｜ｄｙ／ｄＬ｜_ＭＡＸは、詳しくは元素分析グラフにおいて、最もＶ比率の変化が大きい隣接する２点（厚み方向で隣接する２点）を選び、その２点間のＶ比率の変化量を２点間の距離で徐算することで算出することができる。｜ｄｙ／ｄＬ｜_ＭＡＸは、任意の１０か所でエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるライン分析を行い、１０個の元素分析グラフを測定したときの当該｜ｄｙ／ｄＬ｜_ＭＡＸの平均値であってもよい。

　固体電解質層において、第１固体電解質は、一般式（３）：

で表される平均化学組成を有することがより好ましい。

　式（３）中、Ａは、Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム），Ｍｇ（マグネシウム），およびＣａ（カルシウム）からなる群から選択される１種類以上の元素であり、好ましくは「なし（すなわちｘ＝０）」である。
　Ｂは、Ｚｎ（亜鉛），Ａｌ（アルミニウム），Ｇａ（ガリウム），Ｓｉ（ケイ素），Ｇｅ（ゲルマニウム），Ｓｎ（錫），Ｐ（リン），Ａｓ（ヒ素），Ｔｉ（チタン），Ｍｏ（モリブデン），Ｗ（タングステン），Ｆｅ（鉄），Ｃｒ（クロム），およびＣｏ（コバルト）からなる群から選択される１種類以上の元素であり、好ましくはＳｉ，Ｇｅ，およびＰからなる群から選択される１種類以上の元素である。
　ｘは、０≦ｘ≦１．０、特に０≦ｘ≦０．２の関係を有し、好ましくは０である。
　ｙは、０＜ｙ＜１．０（特に０．０５≦ｙ≦０．９５）の関係を有し、耐リーク特性およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．１０≦ｙ≦０．９０、より好ましくは０．２０≦ｙ≦０．８０、さらに好ましくは０．４０≦ｙ≦０．８０、最も好ましくは０．４０≦ｙ≦０．７０の関係を有する。
　ａはＡの平均価数であり、式（１）におけるＡの平均価数と同様である。
　ｂはＢの平均価数であり、式（１）におけるＢの平均価数と同様である。

　第１固体電解質の化学組成（特にＶの比率ｙ）は、上記一般式（３）表される平均化学組成の範囲内で変化することが好ましい。

　固体電解質層における第１固体電解質の平均化学組成は、固体電解質層の厚み方向における第１固体電解質の化学組成の平均値を意味する。第１固体電解質の平均化学組成は、固体電池を破断し、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、固体電解質層の厚み方向全体が収まる視野にてＥＤＸによる組成分析を行うことで分析および測定可能である。
　固体電解質層においてＬＩＳＩＣＯＮ型構造の第１固体電解質の平均化学組成と後述のガーネット型構造の固体電解質の平均化学組成とは、上記組成分析において、それらの組成により、自動的に区別して測定され得る。例えば、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析から、第１固体電解質（すなわちＬＩＳＩＣＯＮ型構造の固体電解質）の部位はＶの検出による同定により、第２固体電解質（例えば、ガーネット型固体電解質）の部位はＬａ、Ｚｒによる同定により、分離することが可能である。

　固体電解質層において第１固体電解質が有するＬＩＳＩＣＯＮ型構造は、β_Ｉ構造、β_ＩＩ型構造、β_ＩＩ’型構造、Ｔ_Ｉ型構造、Ｔ_ＩＩ型構造、γ_ＩＩ型構造、およびγ_０型構造を包容する。すなわち、固体電解質層はβ_Ｉ構造、β_ＩＩ型構造、β_ＩＩ’型構造、Ｔ_Ｉ型構造、Ｔ_ＩＩ型構造、γ_ＩＩ型構造、γ_０型構造またはこれらの複合構造を有する１種以上の固体電解質を含んでもよい。第１固体電解質が有するＬＩＳＩＣＯＮ型構造は、サイクル特性および耐リーク特性のさらなる向上の観点から、γ_ＩＩ型構造であることが好ましい。

　固体電解質層において第１固体電解質がγ_ＩＩ型構造を有するとは、当該固体電解質がγ_ＩＩ型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりγ_ＩＩ型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質層において第１固体電解質がγ_ＩＩ型構造を有するとは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるγ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度（ｘ軸）において示すことを意味する。γ_ＩＩ型構造を有する化合物（すなわち固体電解質）は、例えば、文献「Ｊ．ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｃｈｅｍ」（Ａ．Ｒ．Ｗｅｓｔ　ｅｔ．ａｌ，Ｊ．ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｃｈｅｍ．，４，２０−２８（１９７２））に記載されており、その一例として、例えば、ＩＣＤＤ　Ｃａｒｄ　Ｎｏ．０１−０７３−２８５０が挙げられる。

　固体電解質層において第１固体電解質ががβ_Ｉ型構造を有するとは、当該固体電解質がβ_Ｉ型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりβ_Ｉ型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質層において第１固体電解質がβ_Ｉ型構造を有するとは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるβ_Ｉ−Ｌｉ_３ＶＯ_４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。β_Ｉ型構造を有する化合物（すなわち固体電解質）は、例えば、文献「Ｊ．ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｃｈｅｍ」（Ａ．Ｒ．Ｗｅｓｔ　ｅｔ．ａｌ，Ｊ．ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｃｈｅｍ．，４，２０−２８（１９７２））に記載されており、その一例として、例えば、以下の表に記載のＸＲＤデータ（面間隔ｄ値と対応するミラー指数）を示す。

　固体電解質層において第１固体電解質がβ_ＩＩ型構造を有するとは、当該固体電解質がβ_ＩＩ型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりβ_ＩＩ型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質層において第１固体電解質がβ_ＩＩ型構造を有するとは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるβ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度（ｘ軸）において示すことを意味する。β_ＩＩ型構造を有する化合物（すなわち固体電解質）は、例えば、文献「Ｊ．ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｃｈｅｍ」（Ａ．Ｒ．Ｗｅｓｔ　ｅｔ．ａｌ，Ｊ．ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｃｈｅｍ．，４，２０−２８（１９７２））に記載されており、その一例として、例えば、ＩＣＤＤ　Ｃａｒｄ　Ｎｏ．００−０２４−０６７５が挙げられる。

　固体電解質層において第１固体電解質がβ_ＩＩ’型構造を有するとは、当該固体電解質がβ_ＩＩ’型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりβ_ＩＩ’型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質層において第１固体電解質がβ_ＩＩ’型構造を有するとは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるβ_ＩＩ’−Ｌｉ_３ＶＯ_４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度（ｘ軸）において示すことを意味する。β_ＩＩ’型構造を有する化合物（すなわち固体電解質）は、例えば、文献「Ｊ．ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｃｈｅｍ」（Ａ．Ｒ．Ｗｅｓｔ　ｅｔ．ａｌ，Ｊ．ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｃｈｅｍ．，４，２０−２８（１９７２））に記載されており、その一例として、例えば、以下の表に記載のＸＲＤデータ（面間隔ｄ値と対応するミラー指数）を示す。

　固体電解質層において第１固体電解質がＴ_Ｉ型構造を有するとは、当該固体電解質がＴ_Ｉ型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりＴ_Ｉ型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質層において第１固体電解質がＴ_Ｉ型構造を有するとは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるＴ_Ｉ−Ｌｉ_３ＶＯ_４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度（ｘ軸）において示すことを意味する。Ｔ_Ｉ型構造を有する化合物（すなわち固体電解質）は、例えば、文献「Ｊ．ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｃｈｅｍ」（Ａ．Ｒ．Ｗｅｓｔ　ｅｔ．ａｌ，Ｊ．ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｃｈｅｍ．，４，２０−２８（１９７２））に記載されており、その一例として、例えば、ＩＣＤＤ　Ｃａｒｄ　Ｎｏ．００−０２４−０６６８が挙げられる。

　固体電解質層において第１固体電解質がＴ_ＩＩ型構造を有するとは、当該固体電解質がＴ_ＩＩ型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりＴ_ＩＩ型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質層において第１固体電解質がＴ_ＩＩ型構造を有するとは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるＴ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度（ｘ軸）において示すことを意味する。Ｔ_ＩＩ型構造を有する化合物（すなわち固体電解質）は、例えば、文献「Ｊ．ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｃｈｅｍ」（Ａ．Ｒ．Ｗｅｓｔ　ｅｔ．ａｌ，Ｊ．ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｃｈｅｍ．，４，２０−２８（１９７２））に記載されており、その一例として、例えば、ＩＣＤＤ　Ｃａｒｄ　Ｎｏ．００−０２４−０６６９が挙げられる。

　固体電解質層において第１固体電解質がγ_０型構造を有するとは、当該固体電解質がγ_０型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりγ_０型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質層において第１固体電解質がγ_０型構造を有するとは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるγ_０−Ｌｉ_３ＶＯ_４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度（ｘ軸）において示すことを意味する。γ_０型構造を有する化合物（すなわち固体電解質）は、例えば、文献「Ｊ．ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｃｈｅｍ」（Ａ．Ｒ．Ｗｅｓｔ　ｅｔ．ａｌ，Ｊ．ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｃｈｅｍ．，４，２０−２８（１９７２））に記載されており、その一例として、例えば、以下の表に記載のＸＲＤデータ（面間隔ｄ値と対応するミラー指数）を示す。

　固体電解質層の第１固体電解質は、所定の金属原子を含有する原料化合物を用いること以外、負極活物質と同様の方法により得ることができるし、または市販品として入手することもできる。

　固体電解質層における第１固体電解質の化学組成および結晶構造は通常、焼結時の元素拡散によって変化する。当該第１固体電解質は、負極層および正極層とともに焼結した後の固体電池において、上記した化学組成および結晶構造を有していることが好ましい。特に、第１固体電解質の化学組成は、負極層とともに、例えば７５０℃で１分間程度の高速焼結を行った場合、製造時において使用された固体電解質の化学組成がそのまま反映されるが、７５０℃で１時間程度の長時間焼結を行った場合、負極層の負極活物質からの元素拡散が進行し、通常はＶ量が増加する。

　固体電解質層における第１固体電解質の体積割合は特に限定されず、サイクル特性および耐リーク特性のさらなる向上の観点から、１０％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上６０％以上であることがより好ましく、３０％以上６０％以下であることがさらに好ましい。

　固体電解質層における第１固体電解質の体積割合は、正極活物質の体積割合と同様の方法により、測定することができる。

　固体電解質層はガーネット型構造を有する固体電解質（以下、単に「第２固体電解質」ということがある）をさらに含むことが好ましい。固体電解質層が第２固体電解質を含むことで、上記したように、固体電解質層の耐リーク特性をさらに向上させることができる。これは、第２固体電解質は充放電中に還元されにくいため、電子が注入されにくいこと、および固体電解質中での第１固体電解質の屈曲度が増大し、電子抵抗が増大するためだと考えられる。

　第２固体電解質は、負極層に含まれることが好ましいガーネット型構造を有する固体電解質と同様であり、負極層の説明で記載したガーネット型構造を有する固体電解質と同様の範囲内から選択されてもよい。固体電解質層および負極層が共に、ガーネット型構造を有する固体電解質を含む場合、固体電解質層に含まれるガーネット型構造を有する固体電解質と、負極層に含まれるガーネット型構造を有する固体電解質とは、同じ化学組成を有していてもよいし、または相互に異なる化学組成を有していてもよい。

　第２固体電解質として好ましい固体電解質は、前記した式（２）中において以下の通りの化学組成を有する固体電解質である：
　Ａは、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される１種類以上（特に２種類）の元素である。
　Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、およびＢｉからなる群から選択される１種類以上の元素である。
　ｘは、０≦ｘ≦０．３の関係を有する。
　ｙは、０≦ｙ≦１．０の関係、好ましくは０≦ｙ≦０．７の関係を有し、より好ましくは０である。
　ａはＡの平均価数である。
　ｂはＢの平均価数である。

　固体電解質層における第２固体電解質の平均化学組成は、固体電解質層の厚み方向における第２固体電解質の化学組成の平均値を意味する。第２固体電解質の平均化学組成は、固体電池を破断し、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、固体電解質層の厚み方向全体が収まる視野にてＥＤＸによる組成分析を行うことで分析および測定可能である。

　固体電解質層における第２固体電解質の体積割合は特に限定されず、サイクル特性および耐リーク特性のさらなる向上の観点から、１０％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上７０％以下であることがより好ましく、４０％以上６０％以下であることがさらに好ましい。

　固体電解質層における第２固体電解質の体積割合は、正極活物質の体積割合と同様の方法により、測定することができる。

　固体電解質層は、固体電解質に加え、例えば、焼結助剤等をさらに含んでいてもよい。サイクル特性および耐リーク特性のさらなる向上の観点から、負極層または固体電解質層の少なくとも一方、好ましくは両方は、焼結助剤をさらに含むことが好ましい。負極層または固体電解質層の少なくとも一方は焼結助剤をさらに含むとは、負極層または固体電解質層の一方が焼結助剤をさらに含んでもよいし、またはそれらの両方が焼結助剤をさらに含んでもよいことを意味する。

　固体電解質層における焼結助剤としては、負極層における焼結助剤と同様の化合物が使用可能である。

　固体電解質層における焼結助剤の体積割合は特に限定されず、サイクル特性および耐リーク特性のさらなる向上の観点から、０．１％以上２０％以下であることが好ましく、１％以上１０％以下であることがより好ましい。

　固体電解質層の厚みは通常、０．１~３０μｍであり、固体電解質層の薄型化とリーク電流のさらなる低減とのバランスの観点から、好ましくは２０~１μｍである。

　固体電解質層の厚みは、ＳＥＭ画像において任意の１０箇所で測定された厚みの平均値を用いている。

　固体電解質層において、空隙率は特に限定されず、サイクル特性および耐リーク特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。

　固体電解質層の空隙率は、負極層の空隙率と同様の方法により測定された値を用いている。

［固体電池の製造方法］
　固体電池は、例えば、いわゆるグリーンシート法、印刷法またはこれらの方法を組み合わせた方法によって、製造することができる。

　グリーンシート法について説明する。
　まず、正極活物質に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより正極層を構成するための第１のグリーンシートを形成する。第１のグリーンシートに、固体電解質、導電助剤および／または焼結助剤等を含ませてもよい。

　負極活物質に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより負極を構成するための第２のグリーンシートを形成する。第２のグリーンシートに、固体電解質、導電助剤および／または焼結助剤等を含ませてもよい。

　固体電解質に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストを塗布し、乾燥させることにより、固体電解質層を構成するための第３のグリーンシートを作製する。第３のグリーンシートに、焼結助剤等を含ませてもよい。

　次に、第１~第３のグリーンシートを適宜積層することにより積層体を作製する。作製した積層体をプレスしてもよい。好ましいプレス方法としては、静水圧プレス法等が挙げられる。
　その後、積層体を、例えば６００℃以上８００℃以下で５分間以上５０時間以下で焼結することにより固体電池を得ることができる。

　本発明において、固体電解質層における固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率の厚み方向での変化は、以下の方法（１）または（２）、もしくはこれらの複合方法により制御することができる。
　方法（１）：第３のグリーンシートを複数のグリーンシートから構成させ、各グリーンシートに含まれる固体電解質（特に第１固体電解質）の化学組成および各グリーンシートの厚みを調整する；
　方法（２）：焼結時間を調整する。

　方法（１）においては、まず、各グリーンシートに含まれる固体電解質（特に第１固体電解質）の化学組成（特にＶの比率ｙ）を異ならしめる。詳しくは、固体電解質（特に第１固体電解質）の化学組成（特にＶの比率ｙ）が異なる複数のグリーンシートを準備する。

　次いで、このような複数のグリーンシートを、固体電解質層において固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率が厚み方向で所望の形態で変化するように積層する。このとき、厚みを調整することにより、Ｖの比率の変化の割合を制御することができる。例えば、各グリーンシートの厚みをより薄くし、隣接するグリーンシート間での固体電解質（特に第１固体電解質）の化学組成（特にＶの比率ｙ）の差をより小さくすることにより、Ｖの比率の変化の割合をより小さくすることができる。

　方法（２）においては、焼結時間が長いほど、負極層の負極活物質からの元素拡散が進行し、固体電解質層内のＶ量が増加する。このとき、焼結時間が長いほど、固体電解質層内における負極層に基づくＶ量増加の影響は、固体電解質層における負極層側よりもより遠く（例えば正極層側）まで及ぶ。
　正極層の固体電解質におけるＶの比率が、固体電解質層における第１固体電解質におけるＶの比率よりも大きい、もしくは小さい場合には、正極層の固体電解質からの元素拡散も進行し、固体電解質層内のＶ量が増加、もしくは減少する。このとき、焼結時間が長いほど、固体電解質層内における正極層に基づくＶ量増加もしくは減少の影響は、固体電解質層における正極層側よりもより遠く（例えば負極層側）まで及ぶ。

　焼結時間が例えば３０分間以上になると、少なくとも負極層からの元素拡散による影響が出始めて、固体電解質層内のＶ量が増加し始める。

　印刷法について説明する。
　印刷法は、以下の事項以外、グリーンシート法と同様である。
・溶剤および樹脂の配合量がインクとしての使用に適した配合量とすること以外、グリーンシートを得るための各層のペーストの組成と同様の組成を有する各層のインクを調製する。
・各層のインクを用いて印刷（および乾燥）ならびに積層し、積層体を作製する。

　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

［材料の製造］
　以下の（１）~（３）において、正極層および負極層の製造に使用される正極活物質、負極活物質、固体電解質および焼結助剤ならびに固体電解質層の製造に使用される第１および第２固体電解質および焼結助剤を製造した。特に、後述する表１は、実施例／比較例の各々において、固体電解質層の製造に使用された各材料の化学組成を示す。

（１）ガーネット型固体電解質粉末（負極層の固体電解質粉末および固体電解質層の第２固体電解質粉末）の製造
　実施例および比較例で使用のガーネット型固体電解質粉末を以下の通り製造した。
　原料には水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、水酸化ランタンＬａ（ＯＨ）_３、酸化ジルコニウムＺｒＯ_２，酸化ガリウムＧａ_２Ｏ_３、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３、酸化ニオブＮｂ_２Ｏ_５、酸化タンタルＴａ_２Ｏ_５、酸化モリブテンＭｏＯ_３を用いた。
　各原料を、化学組成が所定の化学組成となるように秤量し、水を添加し、１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転し、原料を混合した。また、Ｌｉ源である水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏは焼結時のＬｉ欠損を考慮し、狙い組成に対し、３ｗｔ％過剰で仕込んだ。
　得られたスラリーを蒸発および乾燥させた後、９００℃で５時間仮焼することで目的相を得た。
　得られた仮焼粉にトルエン−アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルにて６時間粉砕した。
　この粉砕粉を乾燥し、固体電解質粉末とした。上記粉末はＩＣＰ測定によって、組成ずれがないことを確認した。

（２）正極活物質粉末、負極活物質粉末およびＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質粉末（固体電解質層の第１固体電解質粉末）の製造
　実施例および比較例で使用の正極活物質粉末、負極活物質粉末および第１固体電解質粉末を以下の通り製造した。
　原料には水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、五酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５、酸化ケイ素ＳｉＯ_２、酸化ゲルマニウムＧｅＯ_２、酸化リンＰ_２Ｏ_５、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３、酸化亜鉛ＺｎＯ用いた。
　各原料を、化学組成が所定の化学組成となるように適宜秤量し、水を添加し、１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転し、原料を混合した。
　得られたスラリーを蒸発および乾燥させた後、空気中にて８００℃で５時間仮焼を行った。
　得られた仮焼粉に、アルコールを添加し、再度１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転し、粉砕を行った。
　粉砕粉を再度、９００℃にて５時間本焼を行った。
　その後、得られた本焼粉にトルエン−アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルにて６時間粉砕し、乾燥させたものを、負極活物質粉末および第１固体電解質粉末とした。上記粉末はＩＣＰ測定によって、組成ずれがないことを確認した。

（３）焼結助剤粉末の製造
　実施例および比較例で使用の焼結助剤粉末を以下の通り製造した。
　原料には水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３、炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３を用いた。
　各原料を、化学組成が所定の化学組成となるように適宜秤量し、乳鉢にてよく混合した後、６５０℃で５時間仮焼を行った。
　その後、仮焼粉を再度乳鉢でよく粉砕、混合した後、６８０℃で４０時間本焼を行った。
　得られた本焼粉にトルエン−アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルにて６時間粉砕し、乾燥させたものを焼結助剤粉末とした。上記粉末はＩＣＰ測定によって、組成ずれがないことを確認した。

［実施例１~８および比較例１~２］
（固体電池の製造）
　固体電池を以下のように製造した。

●正極層用グリーンシート
　全ての実施例および比較例において、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、固体電解質粉末としてＬｉ_３．２Ｖ_０．８Ｓｉ_０．２Ｏ_４、焼結助剤としてＬｉ_３ＢＯ_３を秤量し、ブチラール樹脂、アルコール、バインダと混練することで、正極層用スラリーを作製した。
　全ての実施例および比較例において正極活物質、固体電解質、焼結助剤の体積比率は５０：４５：５とした。
　正極層用スラリーを、ドクターブレード法を用いてＰＥＴフィルム上にシート成形し、乾燥および剥離して、正極層用グリーンシートを得た。

●負極層用グリーンシート
　実施例９以外の実施例および比較例において、負極活物質としてＬｉ_３．２（Ｖ_０．８Ｓｉ_０．２）Ｏ_４（γ_ＩＩ型）、導電助剤としてＡｇ粒子、焼結助剤としてＬｉ_３ＢＯ_３を秤量し、ブチラール樹脂、アルコール、バインダと混練することで、負極層用スラリーを作製した。
　実施例９以外の実施例および比較例において負極活物質、導電助剤、焼結助剤の体積比率は６５：３０：５とした。

　実施例９のみ、負極層の固体電解質層にガーネット型固体電解質を混合した。この時、負極活物質としてＬｉ_３．２（Ｖ_０．８Ｓｉ_０．２）Ｏ_４（γ_ＩＩ型）、固体電解質粉末として（Ｌｉ_６．４Ｇａ_０．０５Ａｌ_０．１５）Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ガーネット型）、導電助剤としてＡｇ粒子、焼結助剤としてＬｉ_３ＢＯ_３を秤量し、ブチラール樹脂、アルコール、バインダと混練することで、負極層用スラリーを作製した。
　実施例９において負極活物質、固体電解質、導電助剤、焼結助剤の体積比率は３５：３０：３０：５とした。

　全ての実施例および比較例においては、負極層用スラリーを、ドクターブレード法を用いてＰＥＴフィルム上にシート成形し、乾燥および剥離して、負極層用グリーンシートを得た。

●固体電解質層用グリーンシート
　各実施例／比較例において、固体電解質層用グリーンシートとして、表１に記載のシートＡ~Ｂを製造した。各シートの製造は以下の方法に従った。
　実施例１，５および９において、固体電解質層はシートＡのみから形成される単層型とした。
　実施例２~４および６~８ならびに比較例１~２において、固体電解質層はシートＡ（負極層側）およびシートＢ（正極層型）から形成される複層型とした。

・シートＡについて
　実施例１~８および比較例１~２では、表１に示す第１固体電解質および焼結助剤粉末を秤量し、ブチラール樹脂、アルコール、バインダと混練することで、スラリーを作製した。
　実施例１~８および比較例１~２において第１固体電解質および焼結助剤粉末の体積比率は９５：５とした。

　実施例９では、表１に示す第１固体電解質、第２固体電解質および焼結助剤粉末を秤量し、ブチラール樹脂、アルコール、バインダと混練することで、スラリーを作製した。
　実施例９において第１固体電解質、第２固体電解質（ガーネット型固体電解質）、および焼結助剤粉末の体積比率は４７．５：４７．５：５とした。

・シートＢについて
　実施例２~４および６~８ならびに比較例１~２では、表１に示す第１固体電解質および焼結助剤粉末を秤量し、ブチラール樹脂、アルコール、バインダと混練することで、スラリーを作製した。
　実施例２~４および６~８ならびに比較例１~２において第１固体電解質および焼結助剤粉末の体積比率は９５：５とした。

　全ての実施例および比較例においては、スラリーを、ドクターブレード法を用いてＰＥＴフィルム上にシート成形し、乾燥および剥離して、固体電解質層を構成する各シートを得た。

　全ての実施例および比較例において、固体電解質層の厚み（総厚み）は１５μｍであった。
　実施例２および６~８ならびに比較例１~２において、シートＡとシートＢとの厚み比率は１：１であった。
　実施例３および４において、シートＡとシートＢとの厚み比率は２：１であった。

　従って、実施例２および３とでは、シートＡに基づく固体電解質層部分とシートＢに基づく固体電解質層部分との厚み比率が異なっていた。
　実施例３、４および７、８では、基本的な構成部材や厚みは同じであるが、焼結時間が異なっていた。
　実施例１および９では、使用している第１固体電解質の構成は同じであるが、実施例９では、第２固体電解質としてガーネット型固体電解質をさらに含んでいた。

　固体電解質層における第１固体電解質のＶ量の傾斜構造は、正極層内のＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質のＶ量の影響を受けた。
　例えば、固体電解質層が単層型である場合、当該固体電解質層における第１固体電解質のＶ量が正極層内の第１固体電解質のＶ量と異なると（実施例１，５，９）、固体電解質層における第１固体電解質のＶ量は正極層の影響を受けた。
　また例えば、固体電解質層が複層型である場合、正極層側の固体電解質層部分における第１固体電解質のＶ量が正極層内の第１固体電解質のＶ量と異なると（実施例２~４）、正極層側の固体電解質層部分における第１固体電解質のＶ量は正極層の影響を受けた。

　次に、負極層用グリーンシート、固体電解質層用グリーンシート、正極層用グリーンシートをこの順序で積層、圧着することで固体電池の積層体を得た。固体電解質層用グリーンシートとしてのシートＡ~Ｂは、シートＡが負極層用グリーンシートと接触するように、この順序で、積層した。
　次いで、積層体を１０ｍｍ×１０ｍｍ寸法の正方形形状に切断し、２枚の多孔性のセッターで挟持し、４００℃でバインダを除去した後、７５０℃にて焼結することで、固体電池を製造した。その後、固体電池を２０３２型のコインセルで封止して評価を行った。
　全ての実施例および比較例の各々において、走査型電子顕微鏡を用いて、正極層、固体電解質層および負極層の厚みを確認したところ、いずれの実施例および比較例においても、それぞれ２５μｍ、１５μｍ、２０μｍであった。
　またいずれの比較例および実施例においても、固体電解質層、正極層、負極層の空隙率は１０％以下であり、十分に焼結が進行していることを確認した。

［観察および測定］
　実施例２の固体電池における正極層、負極層および固体電解質層の積層構造を示す固体電池のＳＥＭ写真を撮影し、図３に示した。図３のＳＥＭ写真（現物：カラーコピー）を参考資料として物件提出書で提出する。
　実施例２の固体電池において、負極層から固体電解質層を経て正極層まで厚み方向で、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるライン分析（図３）を行ったときの、固体電解質層における元素比率の分析結果を図４に示した。図４の分析結果（現物：カラーコピー）を参考資料として物件提出書で提出する。

　実施例１~８それぞれで得られた固体電池の固体電解質層における固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率ｙを、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるライン分析により測定し、図５~図１２に示した。図５~図１２の測定結果としてのグラフ（現物：カラーコピー）を参考資料として物件提出書で提出する。

　図５~図１２において、縦軸の「ｙ＊１００」は「比率ｙ×１００」を「％」単位で示している。したがって、例えば、図５~図１２における縦軸の「６０」は、Ｖの比率ｙとしての「０．６」に対応している。また図５~図１２において、Ｌ＝０（μｍ）は固体電解質層における負極層近傍部、すなわち固体電解質層における負極層との界面の近傍のことであり、詳しくは固体電解質層における負極層との界面から１μｍの距離の部位である。またこれらの図において、Ｌ＝１５（μｍ）は固体電解質層における正極層近傍部、すなわち固体電解質層における正極層との界面の近傍のことである。

　エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるライン分析に際して、詳しくは、固体電池を破断し、イオンミリングで断面を研磨後、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、各層の厚み方向全体が収まる視野にてＥＤＸによる定量分析（組成分析）を行った。ＥＤＸは堀場製ＥＭＡＸ−Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎによる組成分析を用いた。

［固体電池の評価］
　各実施例／比較例の固体電池を以下のように評価した。

（サイクル特性）
　固体電池は以下のように評価した。
　定電流充放電試験によって、２５℃、０．０５Ｃに相当する電流密度で電位範囲１．０Ｖ~３．９Ｖで充放電を行い、その際の得られた電気量を測定した。
　定電流充放電試験から得られた初回電気量を負極活物質重量で除算することで、初回放電容量を算出した。１０サイクル後の容量維持率は、１０サイクル目の放電容量を初回放電容量で除算することで算出した。
　◎；９５％≦容量維持率≦１００％（最良）；
　○；８５％≦容量維持率＜９５％（良）；
　△；７５％≦容量維持率＜８５％（可）（実用上問題なし）；
　×；容量維持率＜７５％（不可）（実用上問題あり）。

（耐リーク特性）
　３．９Ｖまで定電流充放電後、３．９Ｖで定電圧試験を行い、過渡電流を計測した。定電圧保持時１０，０００分後に観測された定常電流を固体電解質の電子伝導性由来のリーク電流Ｉ（Ａ／ｃｍ^２）として読み取った。

　◎；Ｉ≦１×１０^−７（最良）；
　○；１×１０^−７＜Ｉ≦５×１０^−７（良）；
　△；５×１０^−７＜Ｉ≦１×１０^−６（可）（実用上問題なし）；
　×；１×１０^−６＜Ｉ（不可）（実用上問題あり）。

［考察］
（実施例１および比較例１~２について）
　実施例１および比較例１~２の固体電池の固体電解質層における固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率ｙに関する測定結果を図１３に示した。図１３の測定結果としてのグラフ（現物：カラーコピー）を参考資料として物件提出書で提出する。

　比較例１と実施例１の比較から、固体電解質中の平均Ｖ量が同一であったとしても、Ｖ比率が所定の変化量で変化する実施例１の方が、Ｖ比率がほとんど変化しない比較例１よりも、耐リーク特性およびサイクル特性が十分に向上することがわかった。
　比較例１と実施例１の比較から、固体電解質中の平均Ｖ量が同一であったとしても、Ｖ比率が０．６以下となるような領域を含む実施例１の方が、当該領域を含まない比較例１よりも、リーク電流を大幅に低減できることがわかった。これは電解質単体の電子伝導性がＶ含有量ｙの減少に伴って大幅に減少するためだと考えられる。
　比較例２では、固体電解質中のＶ比率を低減することで、リーク電流は十分に低減できているものの、１０サイクル後の容量維持率が７０％と不十分であることがわかった。これは、負極層中の負極活物質のＶ比率（０．８）と固体電解質層中の第１固体電解質中のＶ比率（０．３）が大きく異なり、両者の界面で化学組成が急峻に変化することで、両者の界面接合が不十分となり、充放電時の負極の膨張収縮によって界面で剥離が進行したことが要因であると考えられる。
　一方で、負極層近傍部での固体電解質中のＶ比率が負極活物質のＶ比率（０．８）に近い実施例１では、１０サイクル後の容量維持率が９８％と極めて優れた特性を示すことがわかった。これは、負極活物質と固体電解質の組成が近づくことで、両者の接合強度が増大したためだと考えられる。
　以上から、負極層近傍部でのＶ比率を負極活物質と同程度にし、かつＶ比率が０．６以下となるような領域を有するように固体電解質組成を変調させることで、固体電池の絶縁性（例えば耐リーク特性）とサイクル特性をより一層、十分に両立できることがわかった。

（実施例３、５および６について）
　実施例３、５および６の固体電池の固体電解質層における固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率ｙに関する測定結果を図１４に示した。図１４の測定結果としてのグラフ（現物：カラーコピー）を参考資料として物件提出書で提出する。

　実施例３、５の比較から、どちらの「Ｖ比率の変化の態様」を示す）固体電解質層を有する固体電池でも、リーク電流は十分に低減できていることがわかった。一方で、１０サイクル後の容量維持率に関しては、負極層近傍部のＶ比率がより高い実施例３の方が、９８％とより十分に優れたサイクル特性が得られた。これは、実施例３の方が、負極活物質と固体電解質界面でＶ比率の変化が少なく、より接合性の高い界面が得られたことに由来していると考えらえられる。
　実施例３、５、６から、１０サイクル後の容量維持率は負極層近傍部のＶ比率が高いほど向上することがわかった。特に、負極層近傍部のＶ比率が０．６より大きい場合、実用上、より十分に好ましい容量維持率が得られることがわかった。

（実施例３および４について）
　実施例３および４の固体電池の固体電解質層における固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率ｙに関する測定結果を図１５に示した。図１５の測定結果としてのグラフ（現物：カラーコピー）を参考資料として物件提出書で提出する。

　実施例３、４はどちらも負極層側から正極層側に向かってＶ比率が減少する傾向があることが確認された。
　実施例３、４はいずれも固体電解質中の平均Ｖ比率は同程度であるが、実施例３の方がリーク電流が低減できることがわかった。これは、実施例３の方が固体電解質層中の最小Ｖ比率が小さいことに起因していると考えられる。これは、固体電解質単体の電子伝導性はＶ量の低減に伴って著しく減少するためであると考えられる。
　実施例１~３および５~６より、最小Ｖ比率が０．４以下の領域が固体電解質層の厚みに対して１０％以上あることで、リーク電流がさらに低減できることがわかった。

（実施例７および８について）
　実施例７および８の固体電池の固体電解質層における固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率ｙに関する測定結果を図１６に示した。図１６の測定結果としてのグラフ（現物：カラーコピー）を参考資料として物件提出書で提出する。

　実施例７、８の比較から、Ｖ比率の変化が急峻である実施例８においては、１０サイクル後の容量維持率が低下することがわかった。これは、固体電解質層中においても、Ｖ比率が急峻に変化することで、Ｖ比率変調部にひずみが溜まり易く、充放電時のセルの膨張・収縮によって固体電解質層中にクラック等が入りやすくなるためだと考えられる。
　サイクル特性を向上させるためには、固体電解質層中のＶ比率の変化の割合の最大値｜ｄｙ／ｄＬ｜_ｍａｘは０．５５［／μｍ］より小さいことがより好ましい。

（実施例１および９について）
　実施例１、９との比較から、固体電解質層中の第１固体電解質および正極層中の第１固体電解質の構成は同じでも、固体電解質層中にガーネット型固体電解質を含むことで、リーク電流が低減することがわかる。これは、ガーネット型固体電解質は充放電中に還元されにくいため、電子が注入されにくいこと、および固体電解質層中でのＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質の屈曲度が増大し、電子抵抗が増大するためだと考えられる。実施例９で得られた固体電池の固体電解質層における固体電解質（特に第１固体電解質）のＶの比率ｙを、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるライン分析により測定したときの測定結果は、実施例１について得られた測定結果（図５）と同等であった。

平均Ｖ比率：固体電解質層中の厚み方向のＶ比率の平均値；
最小Ｖ比率：固体電解質層中の厚み方向でのＶ比率の最小値；
負極層近傍部Ｖ比率：固体電解質層中の負極層との界面近傍（負極層から１μｍ）のＶ比率。

　比較例１~２において固体電解質層の第１固体電解質は均一組成であった。

　本発明の一実施形態に係る固体電池は、電池使用または蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の一実施形態に係る固体電池は、エレクトロニクス実装分野で用いることができる。本発明の一実施形態に係る固体電池はまた、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ウェアラブルデバイス、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。

Claims (14)

1. 　正極層、負極層および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を含む固体電池であって、
   　前記負極層はバナジウム（Ｖ）に対するＬｉのモル比が２．０以上である負極活物質を含み、
   　前記固体電解質層は、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつ少なくともＶを含む固体電解質を含み、
   　前記固体電解質層は、該層の厚み方向において、前記固体電解質におけるＶの比率ｙが０．２０以上の変化量で変化している、固体電池。
2. 　前記固体電解質層の負極層近傍部における前記Ｖの比率ｙは０．４０以上である、請求項１に記載の固体電池。
3. 　前記固体電解質層は、該層の厚み方向において、前記Ｖの比率ｙが０．６以下となる部位を、該層の厚みに対して１０％以上の厚みで含む、請求項１または２に記載の固体電池。
4. 　前記固体電解質層は、該層の厚み方向において、前記Ｖの比率ｙが０．６以下となる部位を、該層の厚みに対して３０％以上の厚みで含む、請求項１または２に記載の固体電池。
5. 　前記固体電解質層は、該層の厚み方向において、前記Ｖの比率ｙが０．４以下となる部位を、該層の厚みに対して１０％以上の厚みで含む、請求項１または２に記載の固体電池。
6. 　前記固体電解質層は、該層の厚み方向において、前記Ｖの比率ｙの変化の割合の最大値｜ｄｙ／ｄＬ｜_ＭＡＸが０．５５以下である、請求項１~５のいずれかに記載の固体電池。
7. 　前記負極活物質が、一般式（１）：
   

   

   （式（１）中、Ａは、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，およびＣｏからなる群から選択される１種類以上の元素である；Ｂは、Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｒ，およびＣｏからなる群から選択される１種類以上の元素である；０≦ｘ≦１．０；０．５≦ｙ≦１．０；ａはＡの平均価数である；ｂはＢの平均価数である）
   で表される平均化学組成を有する、請求項１~６のいずれかに記載の固体電池。
8. 　前記負極活物質がβ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４型構造またはγ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４型構造を有する、請求項１~７のいずれかに記載の固体電池。
9. 　前記固体電解質層に含まれる前記固体電解質が、一般式（３）：
   

   

   （式（３）中、Ａは、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から選択される１種類以上の元素である；Ｂは、Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｒ，およびＣｏからなる群から選択される１種類以上の元素である；０≦ｘ≦１．０；０＜ｙ＜１．０；ａはＡの平均価数である；ｂはＢの平均価数である）
   で表される平均化学組成を有する、請求項１~８のいずれかに記載の固体電池。
10. 　前記負極層または前記固体電解質層の少なくとも一方は、ガーネット型構造を有する固体電解質をさらに含む、請求項１~９のいずれかに記載の固体電池。
11. 　前記負極層は導電助剤をさらに含む、請求項１~１０のいずれかに記載の固体電池。
12. 　前記負極層または前記固体電解質層の少なくとも一方は、焼結助剤をさらに含み、
    　前記焼結助剤が、Ｌｉ、ＢおよびＯを含み、かつ、Ｂに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｂ）が２．０以上である化学組成を有する化合物である、請求項１~１１のいずれかに記載の固体電池。
13. 　前記正極層および前記負極層はリチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項１~１２のいずれかに記載の固体電池。
14. 　前記固体電解質層は前記正極層および前記負極層と相互に焼結体同士の一体焼結をなしている、請求項１~１３のいずれかに記載の固体電池。

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