WO2022107824A1 - 固体電解質セラミックスおよび固体電池 - Google Patents

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WO2022107824A1
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solid
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positive electrode
elements
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祐亮 ▲高▼良
良平 高野
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株式会社村田製作所
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte ceramic and a solid battery containing the solid electrolyte ceramic.
  • solid battery sintered solid secondary battery in which a solid electrolyte is used as an electrolyte and other components are also made of solid is being promoted.
  • the solid-state battery includes a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer laminated between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the solid electrolyte layer contains solid electrolyte ceramics and is responsible for conducting ions between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • Solid electrolyte ceramics are required to have higher ionic conductivity and lower electron conductivity.
  • attempts have been made to use ceramics obtained by sintering a garnet-type solid electrolyte substituted with Bi from the viewpoint of higher ionic conductivity for example, Patent Document 1 and Non-Patent). Document 1).
  • the inventor of the present invention has found that the following problems occur in a solid-state battery using the conventional solid electrolyte ceramics as described above. Specifically, in a conventional solid-state battery using a garnet-type solid electrolyte ceramic containing Bi, impurities such as Li-Bi-O-based compound are likely to be generated at the grain boundary, and this Li-Bi-O-based compound is a solid-state battery. It was reduced during operation (that is, during charging and discharging), and the electron conductivity increased. When the electron conductivity increased, the solid-state battery short-circuited and / or the leak current increased.
  • the inventor of the present invention has also found that it is effective to contain a transition metal element such as Co from the viewpoint of suppressing the formation of Li—Bi—O compounds, but the following new problems arise. I also found that. Specifically, when a relatively large amount of a transition metal element such as Co (the first transition metal element described later) is contained, a transition of a Li-La-Co-O-based compound different from the Li-Bi-O-based compound is made. Metal-containing impurities were generated, which also increased electron conductivity during operation of solid cells.
  • An object of the present invention is to provide a solid electrolyte ceramic having excellent ionic conductivity and more sufficiently suppressing an increase in electron conductivity due to operation of a solid battery.
  • the present invention also has excellent ionic conductivity even when a relatively large amount of the transition metal element (the first transition metal element described later) is contained, and further increases the electron conductivity due to the operation of the solid-state battery. It is an object of the present invention to provide solid electrolyte ceramics which are sufficiently suppressed.
  • the present invention One or more transitions containing at least Li (lithium), La (lantern) and O (oxygen) and selected from the group consisting of Co (cobalt), Ni (nickel), Mn (manganese) and Fe (iron).
  • the solid electrolyte ceramics have the following general formula (I): (In formula (I), A is one or more selected from the group consisting of Li (lithium), Ga (gallium), Al (aluminum), Mg (magnesium), Zn (zinc) and Sc (scandium).
  • B is one or more elements selected from the group consisting of La (lanthanum), Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), and lanthanoid elements, including at least La (lanthanum);
  • D is one or more elements selected from the group consisting of transition elements capable of coordinating with oxygen and typical elements belonging to groups 12-15; ⁇ satisfies 5.0 ⁇ ⁇ ⁇ 8.0; ⁇ satisfies 2.5 ⁇ ⁇ ⁇ 3.5; ⁇ satisfies 1.5 ⁇ ⁇ ⁇ 2.5; ⁇ satisfies 11 ⁇ ⁇ ⁇ 13)
  • ⁇ satisfies a chemical composition represented by When the content of B is 100 mol%, the content of D is X (mol%), and the total content of the transition metal elements is Y (mol%), the following relational expression (1) Regarding solid electrolyte ceramics satisfying any one of the relational expressions of (3): (1) 0.01 ⁇ Y ⁇ 4.00 in the range of 12.0 ⁇
  • the solid electrolyte ceramics of the present invention have excellent ionic conductivity and more sufficiently suppress the increase in electron conductivity due to the operation of the solid state battery.
  • the solid electrolyte ceramics of the present invention are composed of a sintered body obtained by sintering solid electrolyte particles.
  • the solid electrolyte ceramics of the present invention are solid electrolyte ceramics containing at least Li (lithium), La (lantern) and O (oxygen) and having a garnet-type crystal structure, and are Co (cobalt), Ni (nickel), Mn ( It further comprises one or more transition metal elements selected from the group consisting of manganese) and Fe (iron) (hereinafter, may be simply referred to as "first transition metal element").
  • the solid electrolyte ceramics of the present invention are ceramics made of a solid electrolyte having a garnet-type crystal structure, and may contain other composite oxides or single oxides as long as the effects of the present invention are not impaired. .. Further, from the viewpoint of better ionic conductivity and more sufficient suppression of increase in electron conductivity during operation, it is preferable to include Bi (bismuth). Further, at least the sintered particles contained in the solid electrolyte ceramics which are the main components of the present invention may have a garnet-type crystal structure.
  • the solid electrolyte ceramics of the present invention preferably have a chemical composition represented by the following general formula (I) and further contain a first transition metal element.
  • A is one or more elements selected from the group consisting of Li (lithium), Ga (gallium), Al (aluminum), Mg (magnesium), Zn (zinc) and Sc (scandium). And contains at least Li.
  • B is one or more elements selected from the group consisting of La (lanthanum), Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), and lanthanoid elements, and contains at least La.
  • lanthanoid elements include Ce (cerium), Pr (placeodium), Nd (neodim), Pm (promethium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadrinium), Tb (terbium), and Dy (dysprosium).
  • D represents one or more elements selected from the group consisting of transition elements capable of coordinating with oxygen and typical elements belonging to groups 12 to 15. Transition elements that can be coordinated with oxygen include, for example, Sc (scandium), Zr (zirconium), Ti (tungsten), Ta (tantal), Nb (niobium), Hf (hafnium), Mo (molybdenum). ), W (tungsten) and Te (teluru)).
  • Typical elements belonging to the 12th to 15th groups include, for example, In (indium), Ge (germanium), Sn (tin), Pb (lead), Sb (antimon), and Bi (bismus).
  • D preferably contains at least Bi and / or Ta, more preferably Bi and Ta, and even more preferably, from the viewpoint of better ionic conductivity and more sufficient suppression of the increase in electron conductivity during operation. Includes Bi, Ta and Zr.
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ are 5.0 ⁇ ⁇ ⁇ 8.0, 2.5 ⁇ ⁇ ⁇ 3.5, 1.5 ⁇ ⁇ ⁇ 2.5, and 11 ⁇ ⁇ , respectively. Satisfy ⁇ 13.
  • ⁇ preferably satisfies 5.0 ⁇ ⁇ ⁇ 7.0, more preferably 5.00 ⁇ ⁇ ⁇ 6, from the viewpoint of better ionic conductivity and more sufficient suppression of increase in electron conductivity during operation. It satisfies .35, more preferably 5.80 ⁇ ⁇ ⁇ 6.35, and particularly preferably 6.15 ⁇ ⁇ ⁇ 6.35.
  • ⁇ preferably satisfies 2.5 ⁇ ⁇ ⁇ 3.3, more preferably 2.5 ⁇ ⁇ ⁇ 3, from the viewpoint of better ionic conductivity and more sufficient suppression of increase in electron conductivity during operation. It satisfies 1. 1, more preferably 2.8 ⁇ ⁇ ⁇ 3.0. ⁇ preferably satisfies 1.8 ⁇ ⁇ ⁇ 2.5, more preferably 1.8 ⁇ ⁇ ⁇ 2, from the viewpoint of better ionic conductivity and more sufficient suppression of increase in electron conductivity during operation. 3.3, more preferably 1.9 ⁇ ⁇ 2.3. ⁇ preferably satisfies 11 ⁇ ⁇ ⁇ 12.5, more preferably 11.5 ⁇ ⁇ ⁇ 12.5, from the viewpoint of better ionic conductivity and more sufficient suppression of increase in electron conductivity during operation. Meet.
  • the solid electrolyte ceramics has the chemical composition represented by the general formula (I), and the content of D is X (mol%) when the content of B is 100 mol%.
  • the first relational expression (1) to (3) is satisfied by satisfying one relational expression. Even if it contains a relatively large amount of transition metal elements, it has excellent ionic conductivity and suppresses the increase in electron conductivity more sufficiently. In such solid electrolyte ceramics, if the total content of D is too small, the increase in electron conductivity cannot be sufficiently suppressed. If the total content of D is too high, the ionic conductivity will decrease.
  • the D is further referred to as one or more transition metal elements selected from the group consisting of Ta (tantalum) and Nb (niobium) (hereinafter, may be simply referred to as “second transition metal element”). Further, it is preferable to include it.
  • the contents of the D and the first transition metal element in the solid electrolyte ceramics are as follows in detail. That is, when the content of B in the general formula (I) representing the chemical composition of the solid electrolyte ceramics of the present invention is 100 mol%, the total content of D is X (mol%), and the first transition. When the total content of metal elements is Y (mol%), the solid electrolyte ceramics of the present invention satisfy any one of the following relational expressions (1) to (3): (1) 0.01 ⁇ Y ⁇ 4.00 (0.01) in the range of 12.0 ⁇ X ⁇ 20.0 (particularly 13.0 ⁇ X ⁇ 20.0 or 13.0 ⁇ X ⁇ 18.0).
  • Y ⁇ 3.50 composite range of 0.01 ⁇ Y ⁇ 1.50 and 1.50 ⁇ Y ⁇ 3.50, more preferably 0.02 ⁇ Y ⁇ 3.40 (0.02 ⁇ Y ⁇ 1) Composite range of .60 and 1.60 ⁇ Y ⁇ 3.40)
  • 0.01 ⁇ Y ⁇ 6.00 (0.01 ⁇ Y ⁇ 1.40 and 1.40 ⁇ Y) in the range of 20.0 ⁇ X ⁇ 33.0 (particularly 20.0 ⁇ X ⁇ 30).
  • the D contains the second transition metal element of the present invention, and it is more preferable that the content of the second transition metal element satisfies the range of X. In each of the relational expressions (1) to (3), if the total content Y of the first transition metal elements is more than a predetermined value, the increase in electron conductivity cannot be sufficiently suppressed.
  • the total content X of D defined in the present invention is the total content of Ta and / or Nb and Bi from the viewpoint of better ionic conductivity and more sufficient suppression of increase in electron conductivity during operation. It is preferable, more preferably the total content of Ta and or Nb and Bi and Zr, still more preferably the Ta and Bi content, and particularly preferably the Ta content.
  • the total content X of D and the total content Y of the first transition metal element are expressed as a ratio (mol%) when the content of B is 100 mol%, and are garnet-type crystals. It can also be expressed as a ratio (mol%) when the number of 8-coordinated sites in the structure is 100 mol%.
  • the ratio is a value that can be expressed as a ratio (mol%) when the total number of La and B 1 is 100 mol%.
  • the 8-coordinated site in the garnet-type crystal structure is, for example, the site occupied by La in Li 5 La 3 Nb 2 O 12 (ICDD Card No. 00-045-0109) having a garnet-type crystal structure. Also, it is a site occupied by La in the garnet type crystal structure Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (ICDD Card.No01-078-6708).
  • the content of D and the content of the first transition metal element are determined by inductively coupled plasma (ICP: Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy (ICP analysis) of solid electrolyte ceramics to obtain the average chemical composition of the material.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the average chemical composition is obtained based on ICP analysis, and the content of elements contained in D, such as Ta and Nb, and the content of Co, Mn, Ni, and Fe are generally obtained from the average chemical composition. It can be obtained as a ratio when the content of B in the formula ( I ) (for example, the total number of La and B1 in the general formula (II) described later) is 100 mol%. It may be measured and calculated by an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy).
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the content of Bi is usually 25 mol% or less when the content of D is 100 mol%, from the viewpoint of better ionic conductivity and more sufficient suppression of increase in electron conductivity during operation. It is preferably more than 0 mol% and 25 mol% or less, more preferably more than 0 mol% and 15 mol% or less, further preferably more than 0 mol% and 12 mol% or less, particularly preferably 1 mol% or more and 12 mol% or less, and most preferably 5 mol% or more and 12 mol or less. ..
  • ICP Inductively coupled plasma
  • ICP analysis inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis
  • the average chemical composition of the material was determined. It can be measured by obtaining it. Specifically, the average chemical composition is obtained based on ICP analysis, and the content of Bi is determined from the average chemical composition by the content of D in the general formula (I) (for example, Bi and Bi in the general formula (II) described later). It can be obtained as a ratio when (the total number of D 1 ) is 100 mol%. It may be measured and calculated by an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy).
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the solid electrolyte ceramics of the present invention preferably satisfy the above relational expression (1) or (2), and more preferably, from the viewpoint of better ionic conductivity and more sufficient suppression of increase in electron conductivity during operation.
  • the above relational expression (1) is satisfied.
  • the existing form (or contained form) of the first transition metal element in the solid electrolyte ceramics of the present invention is not particularly limited, and may exist in the crystal lattice or may exist in other than the crystal lattice.
  • the first transition metal element may be present in bulk, at grain boundaries, or both in solid electrolyte ceramics.
  • the first transition metal element is present at a metal site (lattice site) constituting a garnet-type crystal structure. be.
  • the metal site may be any metal site, for example, a Li site, a La site, a Bi site, or two or more of these sites.
  • the first transition metal element may be present at the interface between the two or more sintered particles.
  • the existence form (or content form) of Bi (bismas) in the solid electrolyte ceramics of the present invention is not particularly limited, and for example, the Bi (bismas) is found in the solid electrolyte ceramics. , In bulk, in grain boundaries, or in both. From the viewpoint of insulation, Bi is preferably present in bulk. As an example in which Bi is present in bulk, in the solid electrolyte ceramics of the present invention, the Bi may be present at a metal site (lattice site) constituting a garnet-type crystal structure.
  • the first transition metal and / or Bi may be contained in ceramics having a garnet-type crystal structure.
  • the first transition metal and / or Bi (bismuth) is a composite oxide containing the elements constituting the first transition metal and / or Bi (bismuth) and / or the garnet-type solid electrolyte of the present invention.
  • it may exist as a single oxide.
  • the oxide may be present at the interface between the crystal particles of the ceramic having a garnet-type crystal structure, which is the main component of the present invention.
  • Each of Li (lithium) and La (lantern) in the solid electrolyte ceramics of the present invention may usually be present in bulk, and more specifically, as an example, the metal constituting the garnet-type crystal structure in the solid electrolyte ceramics of the present invention. It may exist in the Li site and the La site as sites (lattice sites). At this time, Li (lithium) and La (lanthanum) may be partially present at the grain boundaries as independent or composite oxides, respectively.
  • the first transition metal element contained in the solid electrolyte ceramics of the present invention is preferably selected from the group consisting of Co, Ni and Mn from the viewpoint of more sufficiently suppressing the increase in electron conductivity during operation. It is more preferably selected from the group consisting of Mn, and further preferably containing Co.
  • the element contained in D and the second transition metal element in the solid electrolyte ceramics of the present invention usually exist in bulk, and more specifically, they exist in metal sites (particularly 6-coordination sites) constituting a garnet-type crystal structure.
  • the element contained in D and the second transition metal element contained in the solid electrolyte ceramics of the present invention contain Ta from the viewpoint of better ionic conductivity and more sufficient suppression of increase in electron conductivity during operation. Is preferable.
  • the solid electrolyte ceramics having a garnet-type crystal structure includes not only the solid electrolyte ceramics having a "garnet-type crystal structure” but also having a "garnet-type-like crystal structure”. And shall mean.
  • the solid electrolyte ceramics of the present invention have a crystal structure that can be recognized by those skilled in the art of solid batteries as a garnet-type or garnet-type-like crystal structure in X-ray diffraction. More specifically, the solid electrolyte ceramics of the present invention define one or more major peaks corresponding to the Miller index peculiar to the so-called garnet-type crystal structure (diffraction pattern: ICDD Card No. 422259) in X-ray diffraction.
  • one or more major peaks corresponding to the Miller index inherent in the so-called garnet-type crystal structure are due to differences in composition. It may show one or more major peaks with different incident angles (ie, peak position or diffraction angle) and intensity ratios (ie, peak intensity or diffraction intensity ratio).
  • incident angles ie, peak position or diffraction angle
  • intensity ratios ie, peak intensity or diffraction intensity ratio
  • the solid electrolyte ceramics of the present invention can usually be of the general formula (II).
  • the solid electrolyte ceramics has a chemical composition represented by the general formula (II).
  • the solid electrolyte ceramics of the present invention further contains the first transition metal element as described above while having the chemical composition represented by the general formula (II).
  • a 1 refers to a metal element that occupies Li sites in a garnet-type crystal structure.
  • a 1 is an element corresponding to A in the general formula (I), and is one or more kinds of elements selected from the group consisting of elements other than Li among the elements similar to the elements exemplified as A. May be.
  • a 1 is usually one or more elements selected from the group consisting of Ga (gallium), Al (aluminum), Mg (magnesium), Zn (zinc) and Sc (scandium).
  • a 1 is one or more selected from the group consisting of Ga (gallium) and Al (aluminum), preferably from the viewpoint of better ionic conductivity and more sufficient suppression of increase in electron conductivity during operation. Elements, more preferably two types of elements, Ga and Al.
  • B 1 refers to a metal element that occupies Lasite in a garnet-type crystal structure.
  • B 1 is an element corresponding to B in the general formula (I), and is one or more kinds of elements selected from the group consisting of elements other than La among the elements similar to the elements exemplified as B. May be.
  • B 1 is usually one or more elements selected from the group consisting of Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), and lanthanoid elements.
  • D 1 is a 6-coordinating site in the garnet-type crystal structure (site occupied by Zr in the garnet-type crystal structure Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (ICDD Card.No01-078-6708)).
  • D 1 is an element corresponding to D in the general formula (I), and is one or more selected from the group consisting of Bi and an element other than M described later among the elements similar to the element exemplified as D. It may be an element of.
  • D 1 is usually one or more elements selected from the group consisting of Zr (zirconium), Hf (hafnium), Mo (molybdenum), W (tungsten) and Te (tellurium) and has better ionic conductivity. And from the viewpoint of more sufficiently suppressing the increase in electron conductivity during operation, Zr (zirconium) is preferably contained.
  • M is the second transition metal element described above.
  • x1 corresponds to 0.03 ⁇ X with respect to the above-mentioned X, and usually satisfies 0.36 ⁇ x1 ⁇ 1.965, particularly 0.39 ⁇ x1 ⁇ 1.95, and is more excellent.
  • the range converted from the range of X in the above-mentioned relational expression is the range of x1 calculated by multiplying the range of X by 0.03.
  • 12.0 ⁇ X in the relational expression (1).
  • the range converted from 20.0 is 0.36 ⁇ x1 ⁇ 0.60.
  • x2 satisfies 0 ⁇ x2 ⁇ 1.00, preferably 0.01 ⁇ x2 ⁇ 0.70, more preferably 0.01 ⁇ x2 ⁇ 0.70, from the viewpoint of better ionic conductivity and more sufficient suppression of increase in electron conductivity during operation. It satisfies 0.02 ⁇ x2 ⁇ 0.40, more preferably 0.10 ⁇ x2 ⁇ 0.40, particularly preferably 0.20 ⁇ x2 ⁇ 0.35, and most preferably 0.25 ⁇ x2 ⁇ 0.35. ..
  • x1 + x2 usually satisfies 0.50 ⁇ x1 + x2 ⁇ 2.00, preferably 0.50 ⁇ x1 + x2 ⁇ 1.90 from the viewpoint of better ionic conductivity and more sufficient suppression of increase in electron conductivity during operation. , More preferably 0.50 ⁇ x1 + x2 ⁇ 1.50, still more preferably 0.50 ⁇ x1 + x2 ⁇ 1.20, particularly preferably 0.50 ⁇ x1 + x2 ⁇ 1.00, and most preferably 0.60 ⁇ x1 + x2 ⁇ 0. .85 is satisfied.
  • y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 0.50, preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.40, more preferably 0 ⁇ , from the viewpoint of better ionic conductivity and more sufficient suppression of increase in electron conductivity during operation. It satisfies y ⁇ 0.30, more preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.20, and particularly preferably 0. z satisfies 0 ⁇ z ⁇ 2.00, preferably 0 ⁇ z ⁇ 1.00, more preferably 0 ⁇ , from the viewpoint of better ionic conductivity and more sufficient suppression of increase in electron conductivity during operation. It satisfies z ⁇ 0.50, and more preferably 0.
  • ⁇ satisfies 1.5 ⁇ ⁇ ⁇ 2.5, preferably 1.8 ⁇ ⁇ ⁇ 2.5, from the viewpoint of better ionic conductivity and more sufficient suppression of increase in electron conductivity during operation. It preferably satisfies 1.8 ⁇ ⁇ ⁇ 2.3, and more preferably 1.9 ⁇ ⁇ ⁇ 2.3.
  • p usually satisfies 5.00 ⁇ p ⁇ 6.35, and is preferably 5. from the viewpoint of better ionic conductivity and more sufficient suppression of increase in electron conductivity during operation. It satisfies 80 ⁇ p ⁇ 6.35, more preferably 6.15 ⁇ p ⁇ 6.35.
  • a is the average valence of A 1 .
  • the average valence of A 1 is , for example, when the element X having a valence a + is n1, the element Y having a valence b + is n2, and the element Z having a valence c + is n3.
  • b is the average valence of B 1 .
  • the average valence of B 1 is defined as B 1 , for example, when n1 elements X having a valence a +, n2 elements Y having a valence b +, and n3 elements Z having a valence c + are recognized. It is the same value as the average valence of A1.
  • c is the average valence of D 1 .
  • the average valence of D 1 is set to D 1 , for example, when n1 elements X having a valence a +, n2 elements Y having a valence b +, and n3 elements Z having a valence c + are recognized. It is the same value as the average valence of A1.
  • ⁇ indicates the amount of oxygen deficiency and may be 0. Normally, ⁇ may satisfy 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1. The oxygen deficiency amount ⁇ may be considered to be 0 because quantitative analysis is difficult even using the latest equipment.
  • the molar ratio of each element in the chemical composition of the solid electrolyte ceramics of the present invention does not always match, for example, the molar ratio of each element in the formula (II), and tends to deviate from that depending on the analysis method. However, the effect of the present invention can be obtained if the composition does not deviate to such an extent that the characteristics change.
  • the chemical composition of the solid electrolyte ceramics may be the composition of the entire ceramic material obtained by using ICP (inductively coupled plasma method). Further, the chemical composition may be measured and calculated using XPS analysis, or obtained using TEM-EDX (energy dispersion type X-ray spectroscopy) and / or WDX (wavelength dispersion type X-ray spectroscopy). May be done. Further, the chemical composition may be obtained by performing a quantitative analysis (composition analysis) of any 100 points of each of any 100 sintered particles and calculating an average value thereof.
  • the content of the first transition metal element (that is, Co, Ni, Mn, Fe) in the solid electrolyte ceramic of the present invention [for example, the content of B in the general formula (I) (or in the general formula (II)).
  • the molar ratio] when (the total number of La and B 1 ) is 100 mol% may be calculated by the following method.
  • the chemical composition of solid electrolyte ceramics can be determined by ICP analysis (inductively coupled plasma method), LA-ICP-MS (laser ablation ICP mass spectrometry) analysis and the like.
  • the chemical composition may be obtained by performing a quantitative analysis (composition analysis) of any 100 points of each of any 100 sintered particles and calculating an average value thereof.
  • analysis with EDX or WDX measures the cross section of a solid-state battery.
  • the cross section of the solid-state battery is a cross section parallel to the stacking direction of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer.
  • the cross section of the solid-state battery can be exposed by polishing the solid-state battery after embedding it in a resin.
  • the method of cross-sectional polishing is not particularly limited, but the solid electrolyte layer can be exposed by cutting with a dicer or the like and then polishing with polishing paper, chemical mechanical polishing, ion milling or the like.
  • TEM-EELS transmission microscope-electron energy loss spectroscopy
  • Electron Energy-Loss Spectroscopy Perform measurement. Thereby, the elements, Co, Ni, Mn, and Fe contained in B in the general formula (I) can be detected, and the molar ratio of Co, Ni, Mn, and Fe to the content of B can be calculated.
  • chemical composition showing the solid electrolyte ceramics of the present invention include the following chemical compositions.
  • the transition metal element after the hyphen ( ⁇ ) may be present in the bulk and / or the grain boundary as described above.
  • the above-mentioned specific example of the chemical composition contains Co as a transition element, but Ni, Mn or Fe may be contained instead of Co.
  • the solid electrolyte ceramics of the present invention can be obtained by mixing a compound containing a predetermined metal element (that is, a starting material) with water, drying the mixture, and then heat-treating the mixture in O2 .
  • a compound containing a predetermined metal element is usually one metal element selected from the group consisting of Li (lithium), La (lantern), Bi (bismas), a first transition metal element and a second transition metal element. It is a mixture of compounds containing.
  • a predetermined metal element that is, starting material
  • the mixing ratio of the compound containing a predetermined metal element may be such that the solid electrolyte ceramics of the present invention have a predetermined chemical composition after the heat treatment.
  • the heat treatment temperature is usually 500 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, preferably 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • the heat treatment time is usually 10 minutes or more and 1440 minutes or less, particularly 60 minutes or more and 600 minutes or less.
  • the solid electrolyte ceramics of the present invention may contain a sintering aid.
  • a sintering aid any sintering aid known in the field of solid-state batteries can be used.
  • the composition of such a sintering aid may contain at least Li (lithium), B (boron), and O (oxygen), and the molar ratio of Li to B (Li / B) may be 2.0 or greater. preferable.
  • Specific examples of such sintering aids include, for example, Li 3 BO 3 , (Li 2.7 Al 0.3 ) BO 3 , Li 2.8 (B 0.8 C 0.2 ) O 3 , LiBO. 2 is mentioned.
  • the content of the sintering aid is usually preferably 0% or more and 10% or less, particularly preferably 0% or more and 5% or less with respect to the volume ratio of the garnet type solid electrolyte.
  • Solid-state battery refers to a battery in which its constituent elements (particularly the electrolyte layer) are composed of a solid in a broad sense, and in a narrow sense, the constituent elements (particularly all the constituent elements) are composed of a solid. Refers to the "all-solid-state battery” that is configured.
  • the term “solid-state battery” includes a so-called “secondary battery” that can be repeatedly charged and discharged, and a “primary battery” that can only be discharged.
  • the “solid-state battery” is preferably a "secondary battery”.
  • the “secondary battery” is not overly bound by its name and may also include electrochemical devices such as "storage devices”.
  • the solid-state battery of the present invention includes a positive electrode layer, a negative electrode layer and a solid electrolyte layer, and usually has a laminated structure in which the positive electrode layer and the negative electrode layer are laminated via the solid electrolyte layer.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer may be laminated with two or more layers as long as a solid electrolyte layer is provided between them.
  • the solid electrolyte layer is in contact with and sandwiched between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the positive electrode layer and the solid electrolyte layer may be integrally sintered with each other, and / or the negative electrode layer and the solid electrolyte layer may be integrally sintered with each other.
  • integrated sintering of sintered bodies means that two or more adjacent or contacting members (particularly layers) are joined by sintering. Here, the two or more members (particularly the layer) may be integrally sintered while being a sintered body.
  • the solid-state battery of the present invention includes the above-mentioned solid electrolyte ceramics of the present invention as the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte ceramics of the present invention are contained as a solid electrolyte in at least one layer selected from the group consisting of a positive electrode layer, a negative electrode layer and a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte ceramics of the present invention are preferably contained in at least the solid electrolyte layer from the viewpoint of better ionic conductivity in the solid electrolyte layer and more sufficient suppression of an increase in electron conductivity during operation.
  • the positive electrode layer is not particularly limited.
  • the positive electrode layer contains a positive electrode active material and may further contain the solid electrolyte ceramics of the present invention.
  • the positive electrode layer may have the form of a sintered body containing positive electrode active material particles.
  • the positive electrode layer may be a layer capable of occluding and releasing ions (particularly lithium ions).
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and a positive electrode active material known in the field of solid-state batteries can be used.
  • the positive electrode active material include lithium-containing phosphoric acid compound particles having a pearcon-type structure, lithium-containing phosphoric acid compound particles having an olivine-type structure, lithium-containing layered oxide particles, and lithium-containing oxide particles having a spinel-type structure.
  • the lithium-containing phosphoric acid compound having a preferably used nasicon-type structure include Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 .
  • Specific examples of the lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure preferably used include Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , LiMn PO 4 and the like.
  • lithium-containing layered oxide particles examples include LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , and the like.
  • Specific examples of the lithium-containing oxide having a spinel-type structure preferably used include LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12 and the like.
  • lithium-containing layered oxides such as LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 and the like are used as positive electrode active materials. Is more preferably used. In addition, only one kind of these positive electrode active material particles may be used, or a plurality of kinds may be mixed and used.
  • the fact that the positive electrode active material has a pear-con type structure means that the positive-side active material (particularly, its particles have a pear-con type crystal structure, and in a broad sense, it is a pear-con type by a person skilled in the art of solid cells. In a narrow sense, it means that the positive electrode active material has a pear-con type structure in the positive electrode layer, that is, the positive electrode active material (particularly its particles) has a crystal structure that can be recognized as the crystal structure of the above. It means that one or more major peaks corresponding to the mirror index peculiar to the so-called Nashikon type crystal structure are shown at a predetermined incident angle. Examples of the positive electrode active material having a Nashikon type structure preferably used are described above. Examples include the above-mentioned compounds.
  • the chemical composition of the positive electrode active material may be an average chemical composition.
  • the average chemical composition of the positive electrode active material means the average value of the chemical composition of the positive electrode active material in the thickness direction of the positive electrode layer.
  • the average chemical composition of the positive electrode active material is obtained by breaking the solid cell and using SEM-EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) to analyze the composition by EDX from the viewpoint that the entire thickness direction of the positive electrode layer fits. It can be analyzed and measured.
  • the positive electrode active material can be produced, for example, by the following method, or can be obtained as a commercially available product.
  • a raw material compound containing a predetermined metal atom is weighed so that the chemical composition has a predetermined chemical composition, and water is added and mixed to obtain a slurry. Then, the slurry is dried, calcined at 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower for 1 hour or more and 30 hours or less, and pulverized to obtain a positive electrode active material.
  • the chemical composition and crystal structure of the positive electrode active material in the positive electrode layer may usually change due to element diffusion during sintering.
  • the positive electrode active material may have the above-mentioned chemical composition and crystal structure in a solid battery after being sintered together with the negative electrode layer and the solid electrolyte layer.
  • the average particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, and may be, for example, 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 0.05 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the positive electrode active material for example, 10 or more and 100 or less particles may be randomly selected from the SEM image, and the average particle size (arithmetic average) may be obtained by simply averaging the particles. can.
  • the particle size is the diameter of the spherical particle assuming that the particle is perfectly spherical.
  • a cross section of a solid-state battery is cut out, a cross-section SEM image is taken using SEM, and then the particles are cut using image analysis software (for example, "A image-kun" (manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.)).
  • image analysis software for example, "A image-kun" (manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.)
  • the particle diameter R can be obtained by the following formula.
  • the average particle size of the positive electrode active material in the positive electrode layer can be automatically measured by specifying the positive electrode active material by the composition at the time of measuring the average chemical composition described above.
  • the average particle size of the positive electrode active material in the positive electrode layer may usually change due to sintering in the manufacturing process of the solid-state battery.
  • the positive electrode active material may have the above-mentioned average particle size in the solid-state battery after sintering together with the negative electrode layer and the solid electrolyte layer.
  • the volume ratio of the positive electrode active material in the positive electrode layer is not particularly limited, and may be, for example, 30% or more and 90% or less, particularly 40% or more and 70% or less.
  • the positive electrode layer may contain the solid electrolyte ceramics of the present invention as the solid electrolyte, and / or may contain a solid electrolyte other than the solid electrolyte ceramics of the present invention.
  • the positive electrode layer may further contain a sintering aid and / or a conductive material and the like.
  • the volume ratio of the solid electrolyte ceramics of the present invention may be usually 20% or more and 60% or less, particularly 30% or more and 45% or less.
  • the same compound as the sintering aid that may be contained in the solid electrolyte ceramics can be used.
  • the volume ratio of the sintering aid in the positive electrode layer is not particularly limited, and is preferably 0.1% or more and 20% or less, and more preferably 1% or more and 10% or less.
  • a conductive material known in the field of solid-state batteries can be used.
  • a metal material such as Ag (silver), Au (gold), Pd (palladium), Pt (platinum), Cu (copper), Sn (tin), Ni (nickel);
  • carbon materials such as carbon nanotubes such as acetylene black, ketjen black, super P (registered trademark), VGCF (registered trademark) and the like can be mentioned.
  • the shape of the carbon material is not particularly limited, and any shape such as a spherical shape, a plate shape, and a fibrous shape may be used.
  • the volume ratio of the conductive material in the positive electrode layer is not particularly limited, and is preferably 10% or more and 50% or less, and more preferably 20% or more and 40% or less.
  • the thickness of the positive electrode layer is usually 0.1 to 30 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m, for example.
  • the average value of the thickness measured at any 10 points in the SEM image is used.
  • the porosity is not particularly limited, and is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less.
  • the porosity of the positive electrode layer the value measured from the SEM image after the FIB cross-section processing is used.
  • the positive electrode layer is a layer that can be called a "positive electrode active material layer".
  • the positive electrode layer may have a so-called positive electrode current collector or a positive electrode current collector.
  • the negative electrode layer is not particularly limited.
  • the negative electrode layer contains a negative electrode active material, and may further contain the solid electrolyte ceramics of the present invention.
  • the negative electrode layer may have the form of a sintered body containing the negative electrode active material particles.
  • the negative electrode layer may be a layer capable of occluding and releasing ions (particularly lithium ions).
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and a negative electrode active material known in the field of solid-state batteries can be used.
  • the negative electrode active material include carbon materials such as graphite, graphite-lithium compounds, lithium metals, lithium alloy particles, phosphoric acid compounds having a pearcon-type structure, Li-containing oxides having a spinel-type structure, and ⁇ II -Li 3 VO. Examples thereof include oxides having a type 4 structure and a ⁇ II -Li 3 VO type 4 structure.
  • As the negative electrode active material it is preferable to use a lithium metal, a Li-containing oxide having a ⁇ II -Li 3 VO 4 type structure and a ⁇ II -Li 3 VO 4 type structure.
  • an oxide having a ⁇ II -Li 3 VO 4 type structure in the negative electrode layer means that the oxide (particularly its particles) is a so-called ⁇ II -Li 3 VO 4 type crystal in X-ray diffraction. It is meant to indicate one or more major peaks corresponding to the structure-specific Miller index at a given angle of incidence.
  • Preferred Li-containing oxides having a ⁇ II -Li 3 VO 4 type structure include Li 3 VO 4 .
  • Li-containing oxides having a ⁇ II -Li 3 VO 4 type structure include Li 3.2 V 0.8 Si 0.2 O 4 .
  • the chemical composition of the negative electrode active material may be an average chemical composition.
  • the average chemical composition of the negative electrode active material means the average value of the chemical composition of the negative electrode active material in the thickness direction of the negative electrode layer.
  • the average chemical composition of the negative electrode active material is obtained by breaking the solid cell and using SEM-EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) to analyze the composition by EDX from the viewpoint that the entire thickness direction of the negative electrode layer fits. It can be analyzed and measured.
  • the negative electrode active material can be produced, for example, by the same method as the positive electrode active material, or can be obtained as a commercially available product.
  • the chemical composition and crystal structure of the negative electrode active material in the negative electrode layer may usually change due to element diffusion during sintering in the manufacturing process of the solid-state battery.
  • the negative electrode active material may have the above-mentioned average chemical composition and crystal structure in a solid battery after being sintered together with the positive electrode layer and the solid electrolyte layer.
  • the volume ratio of the negative electrode active material in the negative electrode layer is not particularly limited, and is preferably 50% or more (particularly 50% or more and 99% or less), more preferably 70% or more and 95% or less, and more preferably 80%. It is more preferably 90% or less.
  • the negative electrode layer may contain the solid electrolyte ceramics of the present invention as the solid electrolyte, and / or may contain a solid electrolyte other than the solid electrolyte ceramics of the present invention.
  • the negative electrode layer may further contain a sintering aid and / or a conductive material and the like.
  • the volume ratio of the solid electrolyte ceramics of the present invention may be usually 20% or more and 60% or less, particularly 30% or more and 45% or less.
  • the same compound as the sintering aid in the positive electrode layer can be used.
  • the conductive material in the negative electrode layer the same compound as the conductive material in the positive electrode layer can be used.
  • the thickness of the negative electrode layer is usually 0.1 to 30 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the average value of the thickness measured at any 10 points in the SEM image is used.
  • the porosity is not particularly limited, and is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less.
  • porosity of the negative electrode layer a value measured by the same method as the porosity of the positive electrode layer is used.
  • the negative electrode layer is a layer that can be called a "negative electrode active material layer".
  • the negative electrode layer may have a so-called negative electrode current collector or a negative electrode current collector.
  • the solid electrolyte layer of the present invention preferably contains the above-mentioned solid electrolyte ceramics of the present invention from the viewpoint of better ionic conductivity and more sufficient suppression of an increase in electron conductivity during operation.
  • the volume ratio of the solid electrolyte ceramics of the present invention in the solid electrolyte layer is not particularly limited, and is 10% or more and 100% or less from the viewpoint of better ionic conductivity and more sufficient suppression of increase in electron conductivity during operation. It is more preferable, it is more preferably 20% or more and 100% or less, and further preferably 30% or more and 100% or less.
  • the said at least in the central portion in the thickness direction of the solid electrolyte layer (particularly, 5 points or more, preferably 8 points or more, more preferably 10 points at any 10 points thereof). It suffices if the solid electrolyte ceramics of the present invention having the above-mentioned chemical composition exist.
  • the solid electrolyte layer is sandwiched between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and due to sintering in the manufacturing process of the solid battery, element diffusion from the positive electrode layer and the negative electrode layer to the solid electrolyte layer and / or from the solid electrolyte layer to the positive electrode This is because element diffusion to the layer and the negative electrode layer may occur.
  • the solid electrolyte layer includes a solid electrolyte composed of at least Li, Zr, and O, a solid electrolyte having a ⁇ -Li 3 VO4 structure, and an oxide glass ceramics-based lithium ion conduction. It may contain one or more materials selected from the body. Examples of the solid electrolyte composed of at least Li, Zr, and O include Li 2 ZrO 3 .
  • Examples of the solid electrolyte having a ⁇ -Li 3 VO 4 structure include a solid electrolyte having an average chemical composition represented by the following general formula (III).
  • A is one or more elements selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, Al, Ga, Zn, Fe, Cr, and Co.
  • B is one or more elements selected from the group consisting of V and P.
  • D is one or more elements selected from the group consisting of Zn, Al, Ga, Si, Ge, Sn, As, Ti, Mo, W, Fe, Cr, and Co.
  • x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.0, especially 0 ⁇ x ⁇ 0.2.
  • y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 1.0, especially 0.20 ⁇ y ⁇ 0.50.
  • a is the average valence of A.
  • the average valence of A is, for example, when the element X having a valence a + is n1, the element Y having a valence b + is n2, and the element Z having a valence c + is n3 (n1 ⁇ ). It is a value represented by a + n2 ⁇ b + n3 ⁇ c) / (n1 + n2 + n3).
  • c is the average valence of D.
  • the average valence of D is, as D, for example, when n1 elements X having a valence a +, n2 elements Y having a valence b +, and n3 elements Z having a valence c + are recognized, the above-mentioned A It is the same value as the average valence of.
  • solid electrolytes having a ⁇ -Li 3 VO 4 structure include Li 3.2 (V 0.8 Si 0.2 ) O 4 and Li 3.5 (V 0.5 Ge 0.5 ) O. 4 , Li 3.4 (P 0.6 Si 0.4) O 4 , Li 3.5 (P 0.5 Ge 0.5 ) O 4 and the like can be mentioned.
  • oxide glass ceramics-based lithium ion conductor for example, a phosphoric acid compound (LATP) containing lithium, aluminum and titanium as a constituent element, and a phosphoric acid compound (LAGP) containing lithium, aluminum and germanium as constituent elements are used. Can be done.
  • LATP phosphoric acid compound
  • LAGP phosphoric acid compound
  • the solid electrolyte layer may further contain, for example, a sintering aid or the like in addition to the solid electrolyte.
  • a sintering aid or the like in addition to the solid electrolyte.
  • the same compound as the sintering aid in the positive electrode layer can be used.
  • the volume ratio of the sintering aid in the solid electrolyte layer is not particularly limited, and may be 0% or more and 20% or less from the viewpoint of better ionic conductivity and more sufficient suppression of increase in electron conductivity during operation. It is preferably 1% or more and 10% or less, more preferably.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is usually 0.1 to 30 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m from the viewpoint of better ionic conductivity and more sufficient suppression of increase in electron conductivity during operation.
  • the thickness of the solid electrolyte layer the average value of the thickness measured at any 10 points in the SEM image is used.
  • the porosity is not particularly limited, and is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and further, from the viewpoint of better ionic conductivity and more sufficient suppression of the increase in electron conductivity during operation. It is preferably 10% or less.
  • the porosity of the solid electrolyte layer the value measured by the same method as the porosity of the positive electrode layer is used.
  • the solid-state battery can be manufactured, for example, by a so-called green sheet method, a printing method, or a method in which these methods are combined.
  • a paste is prepared by appropriately mixing a solvent, a binder, or the like with the positive electrode active material.
  • the paste is applied onto the sheet and dried to form a first green sheet for forming the positive electrode layer.
  • the first green sheet may contain a solid electrolyte, a conductive material and / or a sintering aid and the like.
  • the paste is prepared by appropriately mixing a solvent, binder, etc. with the negative electrode active material.
  • the paste is applied onto the sheet and dried to form a second green sheet for forming the negative electrode layer.
  • the second green sheet may contain a solid electrolyte, a conductive material and / or a sintering aid and the like.
  • the paste is applied and dried to prepare a third green sheet for forming the solid electrolyte layer.
  • the third green sheet may contain a sintering aid or the like.
  • the solvent for producing the first to third green sheets is not particularly limited, and for example, in the field of solid-state batteries, a solvent that can be used for producing a positive electrode layer, a negative electrode layer, or a solid electrolyte layer is used.
  • a solvent that can use the binder described later is usually used. Examples of such a solvent include alcohols such as 2-propanol and the like.
  • the binder for producing the first to third green sheets is not particularly limited, and for example, in the field of solid-state batteries, a binder that can be used for producing a positive electrode layer, a negative electrode layer, or a solid electrolyte layer is used.
  • a binder that can be used for producing a positive electrode layer, a negative electrode layer, or a solid electrolyte layer is used.
  • examples of such a binder include butyral resin, acrylic resin and the like.
  • a laminated body is produced by appropriately laminating the first to third green sheets.
  • the prepared laminate may be pressed.
  • Preferred press methods include a hydrostatic pressure press method and the like.
  • the solid-state battery can be obtained by heat-treating the laminate at, for example, 600 to 800 ° C.
  • the printing method will be described.
  • the printing method is the same as the green sheet method except for the following items. -Prepare an ink for each layer having a composition similar to that of the paste for each layer for obtaining a green sheet, except that the blending amount of the solvent and the resin is suitable for use as an ink. -Printing and laminating using the ink of each layer to produce a laminated body.
  • Raw materials include lithium hydroxide monohydrate LiOH ⁇ H 2 O, lanthanum hydroxide La (OH) 3 , zirconium oxide ZrO 2 , tantalum oxide Ta 2 O 5 , bismuth oxide Bi 2 O 3 , cobalt oxide Co 3 O 4 , Basic nickel carbonate hydrate NiCO 3.2Ni (OH) 2.4H 2 O, manganese carbonate MnCO 3 , and iron oxide Fe 2 O 3 were used. Each starting material was weighed so that the chemical composition was each chemical composition shown in Table 1.
  • the obtained solid electrolyte powder, butyral resin, and alcohol are well mixed at a weight ratio of 200: 15: 140, and then the alcohol is removed on a hot plate at 80 ° C. to obtain a powder coated with the butyral resin as a binder. rice field.
  • the coated powder was pressed at 90 MPa using a tablet molding machine to form a tablet.
  • the tablet is sufficiently covered with mother powder and degreased at a temperature of 500 ° C. under an oxygen atmosphere to remove the butyral resin, and then heat-treated at about 1200 ° C. for 3 hours under an oxygen atmosphere to lower the temperature to room temperature.
  • a sintered body of a solid electrolyte was obtained. By polishing the surface of the obtained sintered body, a garnet solid electrolyte veneer was obtained.
  • Electron conductivity (I / V) x (L / A) (I: Leakage current, V: Applied voltage, L: Solid electrolyte single plate thickness, A: Electrode area) ⁇ : Electron conductivity ⁇ 1.0 ⁇ 10-8 S / cm (excellent); ⁇ ; 1.0 ⁇ 10-8 S / cm ⁇ electron conductivity ⁇ 5.0 ⁇ 10-8 S / cm (good); ⁇ ; 5.0 ⁇ 10-8 S / cm ⁇ electron conductivity ⁇ 1.0 ⁇ 10-7 S / cm (possible) (no problem in practical use); ⁇ ; 1.0 ⁇ 10-7 S / cm ⁇ electron conductivity (impossible) (There is a problem in practical use).
  • a gold (Au) layer to be a current collector layer was formed on both sides of the solid electrolyte single plate by sputtering, and then sandwiched and fixed by a SUS current collector.
  • the sintered tablet of each solid electrolyte was measured for AC impedance at room temperature (25 ° C.) in the range of 10 MHz to 0.1 Hz ( ⁇ 50 mV), and the ionic conductivity was evaluated.
  • the content of the second transition metal element (particularly Ta) is in the range of 20.0 mol% or more and less than 33.0 mol%, the first transition metal element. It is clear that when the content of (particularly Co) is larger than 6.00 mol%, the electron conductivity becomes high and the risk of short circuit increases. From the comparison between Examples 11 to 22 and Comparative Examples 6 to 8, in the range where the content of the second transition metal element (particularly Ta) is 33.0 mol% or more and 65.5 mol% or less, the first transition metal element It is clear that when the content of (particularly Co) is larger than 8.00 mol%, the electron conductivity becomes high and the risk of short circuit increases.
  • the solid-state battery containing the solid electrolyte ceramics of the present invention can be used in various fields where battery use or storage is expected. Although only an example, the solid-state battery according to the embodiment of the present invention can be used in the field of electronics mounting.
  • the solid-state battery according to an embodiment of the present invention also includes an electric / information / communication field (for example, a mobile phone, a smartphone, a smart watch, a laptop computer, a digital camera, an activity meter, an arm computer, etc.) in which a mobile device or the like is used.
  • Electrical / electronic equipment field or mobile equipment field including electronic paper, wearable devices, RFID tags, card-type electronic money, small electronic devices such as smart watches), household / small industrial applications (for example, electric tools, golf carts, households)
  • Industrial robots for / nursing / industrial robots large industrial applications (eg forklifts, elevators, bay port cranes), transportation systems (eg hybrid cars, electric cars, buses, trains, electrically assisted bicycles, electric) (Fields such as motorcycles), power system applications (for example, various power generation, road conditioners, smart grids, general home-installed power storage systems, etc.), medical applications (medical equipment fields such as earphone hearing aids), pharmaceutical applications (dose management) It can be used in fields such as systems), as well as in IoT fields, space / deep sea applications (for example, fields such as space explorers and submersible research vessels).

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Abstract

本発明は、優れたイオン伝導性を有しつつ、固体電池の作動による電子伝導度の上昇をより十分に抑制する固体電解質セラミックスを提供する。本発明は、少なくともＬｉ（リチウム）、Ｌａ（ランタン）およびＯ（酸素）を含み、かつＣｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）およびＦｅ（鉄）からなる群から選択される１種類以上の遷移金属元素を含み、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素および第１２族～第１５族に属する典型元素からなる群から選択される１種類以上の元素Ｄの含有量Ｘ（ｍｏｌ％）および前記遷移金属元素の合計含有量Ｙ（ｍｏｌ％）が特定の関係式を満たす、ガーネット型結晶構造を有する固体電解質セラミックスに関する。

Description

固体電解質セラミックスおよび固体電池
　本発明は固体電解質セラミックスおよび当該固体電解質セラミックスを含む固体電池に関する。
　近年、携帯電話や携帯型パーソナルコンピュータ等の携帯型電子機器の電源として、電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池としては、電解質として固体電解質を用いると共に、その他の構成要素も固体で構成されている焼結型固体二次電池（いわゆる「固体電池」）の開発が進められている。
　固体電池は、正極層、負極層および正極層と負極層との間に積層されている固体電解質層を含む。特に、固体電解質層は固体電解質セラミックスを含み、正極層と負極層との間でイオンの伝導を担っている。固体電解質セラミックスはイオン伝導度がより高く、かつ電子伝導度がより低いことが求められている。そのような固体電解質セラミックスとしては、より高いイオン伝導度の観点から、Ｂｉで置換されたガーネット型固体電解質を焼結させてなるセラミックスを用いる試みがなされている（例えば、特許文献１および非特許文献１）。
特開２０１５－０５００７１号公報
Gao et al., SolidState Ionics, 181 (2010) 1415-1419
　本発明の発明者は、上記のような従来の固体電解質セラミックスを用いた固体電池において、以下の問題が生じることを見出した。詳しくは、Ｂｉを含むガーネット型固体電解質セラミックスを用いた従来の固体電池においては、粒界にＬｉ－Ｂｉ－Ｏ系化合物などの不純物が生成し易く、このＬｉ－Ｂｉ－Ｏ系化合物が固体電池の作動時（すなわち充放電時）に還元され、電子伝導度が上昇した。電子伝導度が上昇すると、固体電池が短絡する現象が起こったり、かつ／またはリーク電流の増大が起こったりした。
　本発明の発明者はまた、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｏ系化合物の生成を抑制する観点から、Ｃｏ等の遷移金属元素を含有させることが有効であることを見出したが、以下の新たな問題が生じることも見出した。詳しくは、Ｃｏ等の遷移金属元素（後述の第１の遷移金属元素）を比較的多量に含有させると、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｏ系化合物とは異なるＬｉ－Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ系化合物などの遷移金属を含む不純物が生成し、この不純物が固体電池の作動時において電子伝導度をやはり上昇させた。
　本発明は、優れたイオン伝導性を有しつつ、固体電池の作動による電子伝導度の上昇をより十分に抑制する固体電解質セラミックスを提供することを目的とする。
　本発明はまた、遷移金属元素（後述の第１の遷移金属元素）を比較的多量に含有させても、優れたイオン伝導性を有しつつ、固体電池の作動による電子伝導度の上昇をより十分に抑制する固体電解質セラミックスを提供することを目的とする。
　本発明は、
　少なくともＬｉ（リチウム）、Ｌａ（ランタン）およびＯ（酸素）を含み、かつＣｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）およびＦｅ（鉄）からなる群から選択される１種類以上の遷移金属元素を含む、ガーネット型結晶構造を有する固体電解質セラミックスであって、
　前記固体電解質セラミックスは下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（Ｉ）中、Ａは、Ｌｉ（リチウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛）およびＳｃ（スカンジウム）からなる群から選択される１種類以上の元素であって、少なくともＬｉ（リチウム）を含む；
　Ｂは、Ｌａ（ランタン）、Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）、およびランタノイド元素からなる群から選択される１種類以上の元素であって、少なくともＬａ（ランタン）を含む；
　Ｄは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素および第１２族～第１５族に属する典型元素からなる群から選択される１種類以上の元素である；
　αは５．０≦α≦８．０を満たす；
　βは２．５≦β≦３．５を満たす；
　γは１．５≦γ≦２．５を満たす；
　ωは１１≦ω≦１３を満たす）
で表される化学組成を有し、
　前記Ｂの含有量を１００ｍｏｌ％としたときの、前記Ｄの含有量をＸ（ｍｏｌ％）、前記遷移金属元素の合計含有量をＹ（ｍｏｌ％）としたとき、以下の関係式（１）～（３）のうちのいずれか１つの関係式を満たす、固体電解質セラミックスに関する：
（１）１２．０≦Ｘ＜２０．０の範囲で０．０１≦Ｙ≦４．００；
（２）２０．０≦Ｘ＜３３．０の範囲で０．０１≦Ｙ≦６．００；
（３）３３．０≦Ｘ≦６５．５の範囲で０．０１≦Ｙ≦８．００。
　本発明の固体電解質セラミックスは、優れたイオン伝導性を有しつつ、固体電池の作動による電子伝導度の上昇をより十分に抑制する。
［固体電解質セラミックス］
　本発明の固体電解質セラミックスは、固体電解質粒子が焼結されてなる焼結体から構成されている。本発明の固体電解質セラミックスは、少なくともＬｉ（リチウム），Ｌａ（ランタン）およびＯ（酸素）を含み、ガーネット型結晶構造を有する固体電解質セラミックスであり、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｍｎ（マンガン）およびＦｅ（鉄）からなる群から選択される１種以上の遷移金属元素（以下、単に「第１の遷移金属元素」ということがある）をさらに含む。さらに、本発明の固体電解質セラミックスは、ガーネット型結晶構造を有する固体電解質からなるセラミックスであって、本発明の効果を損ねない範囲でその他の複合酸化物や単一酸化物を含んでいてもよい。さらに、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、Ｂｉ（ビスマス）を含むことが好ましい。また、少なくとも本発明の主成分となる固体電解質セラミックスに含まれる焼結粒子がガーネット型結晶構造を有していればよい。
　本発明の固体電解質セラミックスは下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有しつつ、第１の遷移金属元素をさらに含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｉ）中、Ａは、Ｌｉ（リチウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛）およびＳｃ（スカンジウム）からなる群から選択される１種類以上の元素であって、少なくともＬｉを含む。
　Ｂは、Ｌａ（ランタン）、Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）、およびランタノイド元素からなる群から選択される１種類以上の元素であって、少なくともＬａを含む。ランタノイド元素として、例えば、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミニウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられる。
　Ｄは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素および第１２族～第１５族に属する典型元素からなる群から選択される１種類以上の元素を示す。酸素と６配位をとることが可能な遷移元素として、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｚｒ（ジルコニウム），Ｔｉ（チタン），Ｔａ（タンタル），Ｎｂ（ニオブ），Ｈｆ（ハフニウム），Ｍｏ（モリブデン），Ｗ（タングステン）およびＴｅ（テルル））が挙げられる。第１２族～第１５族に属する典型元素として、例えば、Ｉｎ（インジウム），Ｇｅ（ゲルマニウム），Ｓｎ（スズ），Ｐｂ（鉛），Ｓｂ（アンチモン），Ｂｉ（ビスマス）が挙げられる。Ｄは、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、少なくともＢｉおよび／またはＴａを含むことが好ましく、より好ましくはＢｉおよびＴａを含み、さらに好ましくはＢｉ、ＴａおよびＺｒを含む。
　式（Ｉ）中、α、β、γ、ωは、それぞれ、５．０≦α≦８．０、２．５≦β≦３．５、１．５≦γ≦２．５、１１≦ω≦１３を満たす。
　αは、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、好ましくは５．０≦α≦７．０を満たし、より好ましくは５．００≦α≦６．３５、さらに好ましくは５．８０≦α≦６．３５、特に好ましくは６．１５≦α≦６．３５を満たす。
　βは、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、好ましくは２．５≦β≦３．３を満たし、より好ましくは２．５≦β≦３．１、さらに好ましくは２．８≦β≦３．０を満たす。
　γは、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、好ましくは１．８≦γ≦２．５を満たし、より好ましくは１．８≦γ≦２．３、さらに好ましくは１．９≦γ≦２．３を満たす。
　ωは、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、好ましくは１１≦ω≦１２．５を満たし、より好ましくは１１．５≦ω≦１２．５を満たす。
　本発明においては、固体電解質セラミックスが、前記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、前記Ｂの含有量を１００ｍｏｌ％としたときの、前記Ｄの含有量をＸ（ｍｏｌ％）、前記第１の遷移金属元素の合計含有量をＹ（ｍｏｌ％）としたとき、上記関係式（１）～（３）のうちのいずれかを１つの関係式を満たすことにより、第１の遷移金属元素を比較的多量に含んでも、優れたイオン伝導性を有しつつ、電子伝導度の上昇をより十分に抑制する。このような固体電解質セラミックスにおいて、前記Ｄの合計含有量が少なすぎると、電子伝導度の上昇を十分に抑制することができない。前記Ｄの合計含有量が多すぎると、イオン伝導性が低下する。本発明において、前記Ｄがさらに、Ｔａ（タンタル）およびＮｂ（ニオブ）からなる群から選択される１種類以上の遷移金属元素（以下、単に「第２の遷移金属元素」ということがある）をさらに含むことが好ましい。
　本発明において、固体電解質セラミックスにおける前記Ｄおよび第１の遷移金属元素の含有量は詳しくは以下の通りである。すなわち、本発明の固体電解質セラミックスの化学組成を表す前記一般式（Ｉ）中のＢの含有量を１００ｍｏｌ％としたときの、前記Ｄの合計含有量をＸ（ｍｏｌ％）、第１の遷移金属元素の合計含有量をＹ（ｍｏｌ％）としたとき、本発明の固体電解質セラミックスは以下の関係式（１）～（３）のうちのいずれか１つの関係式を満たす：
（１）１２．０≦Ｘ＜２０．０（特に１３．０≦Ｘ＜２０．０または１３．０≦Ｘ≦１８．０）の範囲で０．０１≦Ｙ≦４．００（０．０１≦Ｙ＜１．４０および１．４０≦Ｙ≦４．００の複合範囲）（より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、好ましくは０．０１≦Ｙ≦３．５０（０．０１≦Ｙ＜１．５０および１．５０≦Ｙ≦３．５０の複合範囲）、より好ましくは０．０２≦Ｙ≦３．４０（０．０２≦Ｙ＜１．６０および１．６０≦Ｙ≦３．４０の複合範囲））；
（２）２０．０≦Ｘ＜３３．０の範囲（特に２０．０≦Ｘ≦３０）で０．０１≦Ｙ≦６．００（０．０１≦Ｙ＜１．４０および１．４０≦Ｙ≦６．００の複合範囲）（より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、好ましくは０．０１≦Ｙ≦５．５０（０．０１≦Ｙ＜１．５０および１．５０≦Ｙ≦５．５０の複合範囲）、より好ましくは０．０２≦Ｙ≦５．２０（０．０２≦Ｙ＜１．６０および１．６０≦Ｙ≦５．２０の複合範囲））；
（３）３３．０≦Ｘ≦６５．５（特に３３．０≦Ｘ≦６５．０）の範囲で０．０１≦Ｙ≦８．００（０．０１≦Ｙ＜１．４０および１．４０≦Ｙ≦８．００の複合範囲）（より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、好ましくは０．０１≦Ｙ≦７．５０（０．０１≦Ｙ＜１．５０および１．５０≦Ｙ≦７．５０の複合範囲）、より好ましくは０．０２≦Ｙ≦７．００（０．０２≦Ｙ＜１．６０および１．６０≦Ｙ≦７．００の複合範囲））。さらに、前記Ｄに、本発明の第２の遷移金属元素を含有することが好ましく、第２の遷移金属元素の含有量が前記Ｘの範囲を満たすことがより好ましい。
　関係式（１）～（３）のそれぞれにおいて、第１の遷移金属元素の合計含有量Ｙが所定の値より多すぎると電子伝導度の上昇を十分に抑制することができない。
　本発明で規定されるＤの合計含有量Ｘは、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、Ｔａおよび/またはＮｂおよびＢｉの合計含有量であることが好ましく、より好ましくはＴａおよびまたはＮｂおよびＢｉおよびＺｒの合計含有量であり、さらに好ましくはＴａおよびＢｉ含有量であり、特に好ましくはＴａの含有量である。
　上記した前記Ｄの合計含有量Ｘおよび第１の遷移金属元素の合計含有量Ｙは、前記Ｂの含有量を１００ｍｏｌ％としたときの割合（ｍｏｌ％）として表されているが、ガーネット型結晶構造の８配位サイトの数を１００ｍｏｌ％としたときの割合（ｍｏｌ％）として表すこともできる。例えば、後述の一般式（ＩＩ）の化学組成の場合において、当該割合は、ＬａおよびＢ１の合計数を１００ｍｏｌ％としたときの割合（ｍｏｌ％）として表され得る値のことである。他の具体例において、ガーネット型結晶構造中の８配位サイトは、例えば、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２（ICDD CardNo.00-045-0109）におけるＬａが占有するサイト、同じくガーネット型結晶構造Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ICDD Card.No01-078-6708）におけるＬａが占有するサイトのことである。
　前記Ｄの含有量および第１の遷移金属元素の含有量は、固体電解質セラミックスの誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析（ＩＣＰ分析）を行い、当該材料の平均化学組成を得ることにより測定することができる。詳しくは、ＩＣＰ分析に基づいて平均化学組成を求め、当該平均化学組成より、前記Ｄに含まれる元素、例えばＴａおよびＮｂなどの含有量およびＣｏ，Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅの含有量を、前記一般式（Ｉ）中のＢの含有量（例えば、後述の一般式（ＩＩ）におけるＬａおよびＢ１の合計数）を１００ｍｏｌ％としたときの割合として求めることができる。なお、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定し算出してもよい。
　Ｂｉ（ビスマス）の含有量は通常、前記Ｄの含有量を１００ｍｏｌ％としたとき、２５ｍｏｌ％以下であり、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、好ましくは０ｍｏｌ％超２５ｍｏｌ％以下、より好ましくは０ｍｏｌ％超１５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０ｍｏｌ％超１２ｍｏｌ％以下、特に好ましくは１ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下、最も好ましくは５ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ以下である。
　Ｂｉの含有量も、第１の遷移金属元素の含有量と同様に、固体電解質セラミックスの誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析（ＩＣＰ分析）を行い、当該材料の平均化学組成を得ることにより測定することができる。詳しくは、ＩＣＰ分析に基づいて平均化学組成を求め、当該平均化学組成より、Ｂｉの含有量を、前記一般式（I）中Ｄの含有量（例えば、後述の一般式（ＩＩ）におけるＢｉおよびＤ１の合計数）を１００ｍｏｌ％としたときの割合として求めることができる。なお、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定し算出してもよい。
　本発明の固体電解質セラミックスは、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、好ましくは上記の関係式（１）または（２）を満たし、より好ましくは上記の関係式（１）を満たす。
　本発明の固体電解質セラミックスにおける第１の遷移金属元素の存在形態（または含有形態）は特に限定されず、結晶格子に存在してもいいし、結晶格子以外に存在してもいい。例えば、当該第１の遷移金属元素は、固体電解質セラミックスにおいて、バルクに存在してもよいし、粒界に存在してもよいし、またはそれらの両方に存在してもよい。第１の遷移金属元素がバルクに存在する一例としては、本発明の固体電解質セラミックスにおいて、当該第１の遷移金属元素がガーネット型結晶構造を構成する金属サイト（格子サイト）に存在するという意味である。金属サイトはあらゆる金属サイトであってもよく、例えば、Ｌｉサイト、Ｌａサイト、Ｂｉサイトまたはこれらのうちの２種以上のサイトであってもよい。本発明の固体電解質セラミックスは複数の焼結粒子から構成されているところ、当該第１の遷移金属元素は２つ以上の焼結粒子の間の界面に存在してもよい。
　本発明の固体電解質セラミックスがＢｉを含む場合、本発明の固体電解質セラミックスにおけるＢｉ（ビスマス）の存在形態（または含有形態）は特に限定されず、例えば、当該Ｂｉ（ビスマス）は、固体電解質セラミックスにおいて、バルクに存在してもよいし、粒界に存在してもよいし、またはそれらの両方に存在してもよい。絶縁性の観点から、Ｂｉはバルクに存在することが好ましい。Ｂｉがバルクに存在する一例としては、本発明の固体電解質セラミックスにおいて、当該Ｂｉがガーネット型結晶構造を構成する金属サイト（格子サイト）に存在してもよい。
　本発明において、当該第１の遷移金属および／またはＢｉ（ビスマス）は、ガーネット型結晶構造を有するセラミックスに含まれていてもよい。さらに、第１の遷移金属および／またはＢｉ（ビスマス）は、当該第１の遷移金属および／またはＢｉ（ビスマス）および／または本発明のガーネット型固体電解質を構成する元素を含む複合酸化物および／または単一酸化物として存在してもよい。なお、前記酸化物は、本発明の主成分となるガーネット型結晶構造を有するセラミックスの結晶粒子間の界面に存在してもよい。
　本発明の固体電解質セラミックスにおけるＬｉ（リチウム）およびＬａ（ランタン）それぞれは通常、バルクに存在してもよく、詳しくは、一例として、本発明の固体電解質セラミックスにおいて、ガーネット型結晶構造を構成する金属サイト（格子サイト）としてのＬｉサイトおよびＬａサイトに存在してもよい。このとき、Ｌｉ（リチウム）およびＬａ（ランタン）はそれぞれ独立または複合酸化物として、一部が粒界に存在してもよい。
　本発明の固体電解質セラミックスが含む第１の遷移金属元素は、作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択されることが好ましく、ＣｏおよびＭｎからなる群から選択されることがより好ましく、Ｃｏを含むことがさらに好ましい。
　本発明の固体電解質セラミックスにおける前記Ｄに含まれる元素および第２の遷移金属元素は通常、バルクに存在し、詳しくはガーネット型結晶構造を構成する金属サイト（特に６配位サイト）に存在する。
　本発明の固体電解質セラミックスが含む前記Ｄに含まれる元素および第２の遷移金属元素は、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、Ｔａを含むことが好ましい。
　本発明において、固体電解質セラミックスがガーネット型結晶構造を有するとは、当該固体電解質セラミックスが単に「ガーネット型の結晶構造」を有することだけでなく、「ガーネット型類似の結晶構造」を有することも包含して意味するものとする。詳しくは、本発明の固体電解質セラミックスは、Ｘ線回折において、固体電池の分野の当業者によりガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造と認識され得る結晶構造を有する。より詳しくは、本発明の固体電解質セラミックスは、Ｘ線回折において、いわゆるガーネット型の結晶構造（回折パターン：ＩＣＤＤ　Ｃａｒｄ　Ｎｏ．４２２２５９）に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示してもよいし、またはガーネット型類似の結晶構造として、いわゆるガーネット型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークとは、組成の差異に起因して入射角度（すなわちピーク位置または回折角度）および強度比（すなわちピーク強度または回折強度比）が異なる１つ以上の主要なピークを示してもよい。ガーネット型類似の結晶構造の代表的な回折パターンとして、例えば、ＩＣＤＤ　Ｃａｒｄ　Ｎｏ．00-045-0109等が挙げられる。
　本発明の固体電解質セラミックスは、一具体的実施形態として、は通常、一般式（ＩＩ）することができる。詳しくは、固体電解質セラミックスは、当該一般式（ＩＩ）で表される化学組成を有している。なお、このとき本発明の固体電解質セラミックスは、当該一般式（ＩＩ）で表される化学組成を有しつつ、上記したように第１の遷移金属元素をさらに含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ＩＩ）中、Ａ１はガーネット型結晶構造中のＬｉサイトを占める金属元素を指す。Ａ１は前記一般式（Ｉ）におけるＡに対応する元素であり、当該Ａとして例示した前記元素と同様の元素のうち、Ｌｉ以外の元素からなる群から選択される１種類以上の元素であってもよい。Ａ１は通常、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛）およびＳｃ（スカンジウム）からなる群から選択される１種類以上の元素である。Ａ１は、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、好ましくはＧａ（ガリウム）、およびＡｌ（アルミニウム）からなる群から選択される１種類以上の元素、より好ましくはＧａおよびＡｌの２種類の元素である。
　式（ＩＩ）中、Ｂ１はガーネット型結晶構造中のＬａサイトを占める金属元素を指す。Ｂ１は前記一般式（Ｉ）におけるＢに対応する元素であり、当該Ｂとして例示した前記元素と同様の元素のうち、Ｌａ以外の元素からなる群から選択される１種類以上の元素であってもよい。Ｂ１は通常、Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）、およびランタノイド元素からなる群から選択される１種類以上の元素である。
　式（ＩＩ）中、Ｄ１はガーネット型結晶構造中の６配位サイト（ガーネット型結晶構造Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ICDD Card.No01-078-6708）におけるＺｒが占有するサイト）を占める金属元素を指す。Ｄ１は前記一般式（Ｉ）におけるＤに対応する元素であり、当該Ｄとして例示した前記元素と同様の元素のうち、Ｂｉおよび後述のＭ以外の元素からなる群から選択される１種類以上の元素であってもよい。Ｄ１は通常、Ｚｒ（ジルコニウム），Ｈｆ（ハフニウム），Ｍｏ（モリブデン），Ｗ（タングステン）およびＴｅ（テルル）からなる群から選択される１種類以上の元素であり、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、好ましくはＺｒ（ジルコニウム）を含む。
　Ｍは、前記した第２の遷移金属元素である。
　式（ＩＩ）中、ｘ１は、前記したＸについて、０．０３×Ｘに相当し、通常、０．３６≦ｘ１≦１．９６５、特に０．３９≦ｘ１≦１．９５を満たし、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、好ましくは前記した関係式（１）および（２）におけるＸの範囲から換算される範囲、より好ましくは前記した関係式（１）におけるＸの範囲から換算される範囲を満たす。前記した関係式におけるＸの範囲から換算される範囲とは、当該Ｘの範囲に０．０３を乗じて算出されるｘ１の範囲であり、例えば、関係式（１）における１２．０≦Ｘ＜２０．０から換算される範囲は０．３６≦ｘ１＜０．６０である。
　ｘ２は０＜ｘ２≦１．００を満たし、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、好ましくは０．０１≦ｘ２≦０．７０、より好ましくは０．０２≦ｘ２≦０．４０、さらに好ましくは０．１０≦ｘ２≦０．４０、特に好ましくは０．２０≦ｘ２≦０．３５、最も好ましくは０．２５≦ｘ２≦０．３５を満たす。
　ｘ１＋ｘ２は通常、０．５０≦ｘ１＋ｘ２≦２．００を満たし、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、好ましくは０．５０≦ｘ１＋ｘ２≦１．９０、より好ましくは０．５０≦ｘ１＋ｘ２≦１．５０、さらに好ましくは０．５０≦ｘ１＋ｘ２≦１．２０、特に好ましくは０．５０≦ｘ１＋ｘ２≦１．００、最も好ましくは０．６０≦ｘ１＋ｘ２≦０．８５を満たす。
　ｙは０≦ｙ≦０．５０を満たし、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、好ましくは０≦ｙ≦０．４０、より好ましくは０≦ｙ≦０．３０、さらに好ましくは０≦ｙ≦０．２０を満たし、特に好ましくは０である。
　ｚは０≦ｚ≦２．００を満たし、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、好ましくは０≦ｚ≦１．００、より好ましくは０≦ｚ≦０．５０を満たし、さらに好ましくは０である。
　γは１．５≦γ≦２．５を満たし、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、好ましくは１．８≦γ≦２．５、より好ましくは１．８≦γ≦２．３を満たし、さらに好ましくは１．９≦γ≦２．３である。
　式（ＩＩ）中、ｐは、通常、５．００≦ｐ≦６．３５を満たし、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、好ましくは５．８０≦ｐ≦６．３５、より好ましくは６．１５≦ｐ≦６．３５を満たす。
　ａはＡ１の平均価数である。Ａ１の平均価数は、Ａ１として、例えば、価数ａ＋の元素Ｘがｎ１個、価数ｂ＋の元素Ｙがｎ２個、および価数ｃ＋の元素Ｚがｎ３個で認められる場合、（ｎ１×ａ＋ｎ２×ｂ＋ｎ３×ｃ）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）で表される値のことである。
　ｂはＢ１の平均価数である。Ｂ１の平均価数は、Ｂ１として、例えば、価数ａ＋の元素Ｘがｎ１個、価数ｂ＋の元素Ｙがｎ２個、および価数ｃ＋の元素Ｚがｎ３個で認められる場合、上記したＡ１の平均価数と同様の値のことである。
　ｃはＤ１の平均価数である。Ｄ１の平均価数は、Ｄ１として、例えば、価数ａ＋の元素Ｘがｎ１個、価数ｂ＋の元素Ｙがｎ２個、および価数ｃ＋の元素Ｚがｎ３個で認められる場合、上記したＡ１の平均価数と同様の値のことである。
　δは酸素欠損量を示し、０であってもよい。δは通常、０≦δ＜１を満たしていればよい。酸素欠損量δは、最新の装置を用いても定量分析が困難であるため、０であるものと考えられてもよい。
　なお、本発明の固体電解質セラミックスが有する化学組成における各元素のモル比は、例えば、式（ＩＩ）中の各元素のモル比とは必ずしも一致せず、分析手法によっては、それよりもずれる傾向があるが、特性が変化するほどの組成ずれでなければ本発明の効果を奏する。
　本発明において固体電解質セラミックスの化学組成は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ法）を用いて求められた、セラミックス材料全体の組成であってもよい。また、当該化学組成は、ＸＰＳ分析を用いて測定、算出してもよいし、ＴＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）および／またはＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分光法）を用いて求められてもよい。さらに、当該化学組成は、任意の１００個の焼結粒子各々の任意の１００点の定量分析（組成分析）を行い、それらの平均値を算出することで得てもよい。
　本発明の固体電解質セラミックにおける第１の遷移金属元素（すなわちＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ、Ｆｅ）の含有量［例えば、前記一般式（Ｉ）中のＢの含有量（または前記一般式（ＩＩ）におけるＬａおよびＢ１の合計数）を１００ｍｏｌ％としたときのモル比率］は以下の方法により算出されてもよい。本発明において固体電解質セラミックスの化学組成は、ＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ法）、ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ（レーザアブレーションＩＣＰ質量分析）分析などを行い求めることができる。また、ＸＰＳ分析を用いて測定、算出してもよいし、ＴＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分光法）を用いてもよい。さらに、当該化学組成は、任意の１００個の焼結粒子各々の任意の１００点の定量分析（組成分析）を行い、それらの平均値を算出することで得てもよい。
　例えば、ＥＤＸまたはＷＤＸでの分析は、固体電池の断面を測定する。固体電池の断面とは、正極層、固体電解質層および負極層の積層方向に平行な断面である。固体電池の断面は、固体電池を樹脂に包埋した後、研磨を行い断面を露出させることができる。断面研磨の方法については特に限定されないが、ダイサー等でカットしたのち、研磨紙、化学機械研磨、イオンミリング等を用いて研磨することで、固体電解質層を露出させることができる。露出した断面（固体電解質層）をＥＤＸまたはＷＤＸ（波長分散型蛍光Ｘ線分析装置）によって定量分析を行うことで、Ｂに対するＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのモル比率を算出することができる。
　また例えば、ＴＥＭ－ＥＥＬＳ測定では、固体電池の電極層もしくは固体電解質層を、ＦＩＢ（集束イオンビーム）等を用いて剥片化後、固体電解質部位のＴＥＭ－ＥＥＬＳ（透過顕微鏡－電子エネルギー損失分光法：Electron Energy-Loss Spectroscopy）測定を行う。これにより、前記一般式（Ｉ）中のＢに含まれる元素、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅを検出し、Ｂの含有量に対するＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのモル比率を算出することができる。
　本発明の固体電解質セラミックスを示す化学組成の具体例として、以下の化学組成が挙げられる。なお、以下に示す化学組成において、ハイフン（－）以降の遷移金属元素は、前記したように、バルクおよび／または粒界に存在してもよいことを示す。
Ｌｉ６．３Ｌａ３Ｚｒ１．２８Ｔａ０．４２Ｂｉ０．３Ｏ１２－Ｃｏ０．０５
Ｌｉ６．３Ｌａ３Ｚｒ１．２８Ｔａ０．４２Ｂｉ０．３Ｏ１２－Ｃｏ０．１
Ｌｉ６．２Ｌａ３Ｚｒ１．２Ｔａ０．５Ｂｉ０．３Ｏ１２－Ｃｏ０．０５
Ｌｉ６．２Ｌａ３Ｚｒ１．２Ｔａ０．５Ｂｉ０．３Ｏ１２－Ｃｏ０．１
Ｌｉ６．１Ｌａ３Ｚｒ１．１Ｔａ０．６Ｂｉ０．３Ｏ１２－Ｃｏ０．０５
Ｌｉ６．１Ｌａ３Ｚｒ１．１Ｔａ０．６Ｂｉ０．３Ｏ１２－Ｃｏ０．１
Ｌｉ６．１Ｌａ３Ｚｒ１．１Ｔａ０．６Ｂｉ０．３Ｏ１２－Ｃｏ０．１５
Ｌｉ５．９Ｌａ３Ｚｒ０．９Ｔａ０．８Ｂｉ０．３Ｏ１２－Ｃｏ０．０５
Ｌｉ５．９Ｌａ３Ｚｒ０．９Ｔａ０．８Ｂｉ０．３Ｏ１２－Ｃｏ０．１
Ｌｉ５．９Ｌａ３Ｚｒ０．９Ｔａ０．８Ｂｉ０．３Ｏ１２－Ｃｏ０．１５
Ｌｉ５．７Ｌａ３Ｚｒ０．７Ｔａ１Ｂｉ０．３Ｏ１２－Ｃｏ０．０５
Ｌｉ５．７Ｌａ３Ｚｒ０．７Ｔａ１Ｂｉ０．３Ｏ１２－Ｃｏ０．１
Ｌｉ５．７Ｌａ３Ｚｒ０．７Ｔａ１Ｂｉ０．３Ｏ１２－Ｃｏ０．１５
Ｌｉ５．７Ｌａ３Ｚｒ０．７Ｔａ１Ｂｉ０．３Ｏ１２－Ｃｏ０．２
Ｌｉ５．２Ｌａ３Ｚｒ０．２Ｔａ１．５Ｂｉ０．３Ｏ１２－Ｃｏ０．０５
Ｌｉ５．２Ｌａ３Ｚｒ０．２Ｔａ１．５Ｂｉ０．３Ｏ１２－Ｃｏ０．１
Ｌｉ５．２Ｌａ３Ｚｒ０．２Ｔａ１．５Ｂｉ０．３Ｏ１２－Ｃｏ０．１５
Ｌｉ５．２Ｌａ３Ｚｒ０．２Ｔａ１．５Ｂｉ０．３Ｏ１２－Ｃｏ０．２
Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ１．９５Ｂｉ０．０５Ｏ１２－Ｃｏ０．０５
Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ１．９５Ｂｉ０．０５Ｏ１２－Ｃｏ０．１
Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ１．９５Ｂｉ０．０５Ｏ１２－Ｃｏ０．１５
Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ１．９５Ｂｉ０．０５Ｏ１２－Ｃｏ０．２
　上記した化学組成の具体例は、遷移元素としてＣｏを含むが、Ｃｏの代わりに、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅを含んでもよい。
［固体電解質セラミックスの製造方法］
　本発明の固体電解質セラミックスは、所定の金属元素を含む化合物（すなわち出発原料）を水とともに混合し、乾燥後、Ｏ２中にて熱処理することにより得ることができる。所定の金属元素を含む化合物は通常、Ｌｉ（リチウム），Ｌａ（ランタン），Ｂｉ（ビスマス）、第１の遷移金属元素および第２の遷移金属元素からなる群から選択される１種の金属元素を含む化合物の混合物である。所定の金属元素を含む化合物（すなわち出発原料）として、例えば、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、水酸化ランタンＬａ（ＯＨ）３、酸化ジルコニウムＺｒＯ２，酸化タンタルＴａ２Ｏ５，酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３、酸化コバルトＣｏ３Ｏ４、塩基性炭酸ニッケル水和物ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、炭酸マンガンＭｎＣＯ３、酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３、硝酸リチウムＬｉＮＯ３、硝酸ランタン六水和物Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、硝酸ビスマス五水和物Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、硝酸コバルト等が挙げられる。所定の金属元素を含む化合物の混合比率は、熱処理後において、本発明の固体電解質セラミックスが所定の化学組成を有するような比率であればよい。熱処理温度は通常、５００℃以上１２００℃以下であり、好ましくは６００℃以上１０００℃以下である。熱処理時間は通常、１０分間以上１４４０分間以下、特に６０分間以上６００分間以下である。
　本発明の固体電解質セラミックスは焼結助剤を含んでもよい。焼結助剤としては、固体電池の分野で知られているあらゆる焼結助剤が使用可能である。そのような焼結助剤の組成は、少なくともＬｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、およびＯ（酸素）を含み、Ｂに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｂ）を２．０以上とすることが好ましい。そのような焼結助剤の具体例として、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、（Ｌｉ２．７Ａｌ０．３）ＢＯ３、Ｌｉ２．８（Ｂ０．８Ｃ０．２）Ｏ３、ＬｉＢＯ２が挙げられる。
　焼結助剤の含有量は通常、ガーネット型固体電解質の体積比率に対して、０％以上１０％以下、特に０％以上５％以下であることが好ましい。
［固体電池］
　本明細書でいう「固体電池」とは、広義にはその構成要素（特に電解質層）が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素（特に全ての構成要素）が固体から構成されている「全固体電池」を指す。本明細書でいう「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」、および放電のみが可能な「一次電池」を包含する。「固体電池」は好ましくは「二次電池」である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」などの電気化学デバイスも包含し得る。
　本発明の固体電池は正極層、負極層および固体電解質層を含み、通常は、正極層および負極層が固体電解質層を介して積層されてなる積層構造を有する。正極層および負極層は、それらの間に固体電解質層が備わっている限り、それぞれ２層以上で積層されていてもよい。固体電解質層は正極層および負極層と接触して、それらに挟持されている。正極層と固体電解質層とは焼結体同士の一体焼結をなしており、かつ／または負極層と固体電解質層とは焼結体同士の一体焼結をなしていてもよい。焼結体同士の一体焼結をなしているとは、隣接または接触する２つまたはそれ以上の部材（特に層）が焼結により接合されているという意味である。ここでは、当該２つまたはそれ以上の部材（特に層）はいずれも焼結体でありながら、一体的に焼結されていてもよい。
　上記した本発明の固体電解質セラミックスは固体電池の固体電解質として有用である。従って、本発明の固体電池は、固体電解質として、上記した本発明の固体電解質セラミックスを含む。詳しくは、本発明の固体電解質セラミックスは、正極層、負極層および固体電解質層からなる群から選択される少なくとも１つの層に固体電解質として含まれている。本発明の固体電解質セラミックスは、固体電解質層におけるより優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、少なくとも固体電解質層に含まれていることが好ましい。
（正極層）
　本発明の固体電池において正極層は特に限定されない。例えば、正極層は正極活物質を含み、さらに本発明の固体電解質セラミックスを含んでもよい。本発明の固体電解質セラミックスを正極層に含有することで、固体電池が短絡することを抑制することができる。正極層は正極活物質粒子を含む焼結体の形態を有してもよい。正極層はイオン（特にリチウムイオン）を吸蔵放出可能な層となっていてもよい。
　正極活物質は、特に限定されず、固体電池の分野で知られている正極活物質が使用可能である。正極活物質として、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、リチウム含有層状酸化物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム含有層状酸化物粒子の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。本発明で用いるＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質との共焼結時における反応性の観点から、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム含有層状酸化物がより好ましく用いられる。なお、これらの正極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
　正極層において正極活物質がナシコン型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子がナシコン型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりナシコン型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、正極層において正極活物質がナシコン型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子）は、Ｘ線回折において、いわゆるナシコン型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。好ましく用いられるナシコン型構造を有する正極活物質としては、上記で例示した化合物が挙げられる。
　正極層において正極活物質がオリビン型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子）がオリビン型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりオリビン型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、正極層において正極活物質がオリビン型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子）は、Ｘ線回折において、いわゆるオリビン型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。好ましく用いられるオリビン型構造を有する正極活物質としては、上記で例示した化合物が挙げられる。
　正極層において正極活物質がスピネル型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子）がスピネル型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりスピネル型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、正極層において正極活物質がスピネル型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子）は、Ｘ線回折において、いわゆるスピネル型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。好ましく用いられるスピネル型構造を有する正極活物質としては、上記で例示した化合物が挙げられる。
　正極活物質の化学組成は平均化学組成であってもよい。正極活物質の平均化学組成は、正極層の厚み方向における正極活物質の化学組成の平均値を意味する。正極活物質の平均化学組成は、固体電池を破断し、ＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、正極層の厚み方向全体が収まる視野にてＥＤＸによる組成分析を行うことで分析および測定可能である。
　正極活物質は、例えば、以下の方法により製造することができるし、または市販品として入手することもできる。正極活物質を製造する場合、まず、所定の金属原子を含有する原料化合物を、化学組成が所定の化学組成となるように秤量し、水を添加および混合してスラリーを得る。次いで、スラリーを乾燥させ、７００℃以上１０００℃以下で１時間以上３０時間以下仮焼し、粉砕して、正極活物質を得ることができる。
　正極層における正極活物質の化学組成および結晶構造は通常、焼結時の元素拡散によって変化することがある。正極活物質は、負極層および固体電解質層とともに焼結した後の固体電池において、上記した化学組成および結晶構造を有していてもよい。
　正極活物質の平均粒径は、特に限定されず、例えば、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であってもよく、好ましくは０．０５μｍ以上、４μｍ以下である。
　正極活物質の平均粒径は、例えば、ＳＥＭ画像中から無作為に１０個以上１００個以下の粒子を選び出し、それらの粒径を単純に平均して平均粒径（算術平均）を求めることができる。
　粒径は、粒子が完全な球形であると仮定したときの球形粒子の直径とする。このような粒径は、例えば、固体電池の断面を切り出し、ＳＥＭを用いて断面ＳＥＭ画像撮影後、画像解析ソフト（例えば、「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング社製））を用いて粒子の断面積Ｓを算出後、以下の式によって粒子直径Ｒを求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　なお、正極層における正極活物質の平均粒径は、上記した平均化学組成の測定時において、組成により正極活物質を特定して、自動的に測定され得る。
　正極層における正極活物質の平均粒径は通常、固体電池の製造過程における焼結により変化することがある。正極活物質は、負極層および固体電解質層とともに焼結した後の固体電池において、上記した平均粒径を有していてもよい。
　正極層における正極活物質の体積割合は特に限定されず、例えば、３０％以上９０％以下、特に４０％以上７０％以下であってもよい。
　正極層は、固体電解質として本発明の固体電解質セラミックスを含んでもよいし、かつ／または、本発明の固体電解質セラミックス以外の固体電解質を含んでもよい。
　正極層はさらに、焼結助剤および／または導電性材料等をさらに含んでいてもよい。
　正極層が本発明の固体電解質セラミックスを含む場合、本発明の固体電解質セラミックスの体積割合は通常、２０％以上６０％以下、特に３０％以上４５％以下であってもよい。
　正極層における焼結助剤としては、固体電解質セラミックスに含まれてもよい焼結助剤と同様の化合物が使用可能である。
　正極層における焼結助剤の体積割合は特に限定されず、例えば、０．１％以上２０％以下であることが好ましく、１％以上１０％以下であることがより好ましい。
　正極層において導電性材料は、固体電池の分野で知られている導電性材料が使用可能である。好ましく用いられる導電性材料としては、例えば、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金），Ｐｄ（パラジウム），Ｐｔ（白金），Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（錫）、Ｎｉ（ニッケル）などの金属材料；およびアセチレンブラック、ケッチェンブラック、Ｓｕｐｅｒ　Ｐ（登録商標）、ＶＧＣＦ（登録商標）等のカーボンナノチューブなどの炭素材料等が挙げられる。炭素材料の形状に関しては、特に限定されず、球形、板状、繊維状など、どのような形状のものを使用してもよい。
　正極層における導電性材料の体積割合は特に限定されず、例えば、１０％以上５０％以下であることが好ましく、２０％以上４０％以下であることがより好ましい。
　正極層の厚みは通常、０．１～３０μｍであり、例えば、好ましくは１～２０μｍである。正極層の厚みは、ＳＥＭ画像において任意の１０箇所で測定された厚みの平均値を用いている。
　正極層において、空隙率は特に限定されず、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
　正極層の空隙率は、ＦＩＢ断面加工後のＳＥＭ画像から測定された値を用いている。
　正極層は「正極活物質層」と呼ばれ得る層である。正極層はいわゆる正極集電体または正極集電層を有していてもよい。
（負極層）
　本発明の固体電池において負極層は特に限定されない。例えば、負極層は負極活物質を含み、さらに本発明の固体電解質セラミックスを含んでもよい。本発明の固体電解質セラミックスを負極層に含有することで、固体電池が短絡することを抑制することができる。負極層は負極活物質粒子を含む焼結体の形態を有してもよい。負極層はイオン（特にリチウムイオン）を吸蔵放出可能な層となっていてもよい。
　負極活物質は、特に限定されず、固体電池の分野で知られている負極活物質が使用可能である。負極活物質として、例えば、黒鉛などの炭素材料、黒鉛－リチウム化合物、リチウム金属、リチウム合金粒子、ナシコン型構造を有するリン酸化合物、スピネル型構造を有するＬｉ含有酸化物、βＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造、γＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造を有する酸化物等が挙げられる。負極活物質は、リチウム金属、βＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造、γＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造を有するＬｉ含有酸化物を用いることが好ましい。
　負極層において酸化物がβＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造を有するとは、当該酸化物（特にその粒子）がβＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりβＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、負極層において酸化物がβＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造を有するとは、当該酸化物（特にその粒子）は、Ｘ線回折において、いわゆるβＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。好ましく用いられるβＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造を有するＬｉ含有酸化物としては、Ｌｉ３ＶＯ４が挙げられる。
　負極層において酸化物がγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造を有するとは、当該酸化物（特にその粒子）がγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、負極層において酸化物がγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造を有するとは、当該酸化物（特にその粒子）は、Ｘ線回折において、いわゆるγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度（x軸）において示すことを意味する。好ましく用いられるγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造を有するＬｉ含有酸化物としては、Ｌｉ３．２Ｖ０．８Ｓｉ０．２Ｏ４が挙げられる。
　負極活物質の化学組成は平均化学組成であってもよい。負極活物質の平均化学組成は、負極層の厚み方向における負極活物質の化学組成の平均値を意味する。負極活物質の平均化学組成は、固体電池を破断し、ＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、負極層の厚み方向全体が収まる視野にてＥＤＸによる組成分析を行うことで分析および測定可能である。
　負極活物質は、例えば、正極活物質と同様の方法により製造することができるし、または市販品として入手することもできる。
　負極層における負極活物質の化学組成および結晶構造は通常、固体電池の製造過程における焼結時の元素拡散によって変化することがある。負極活物質は、正極層および固体電解質層とともに焼結した後の固体電池において、上記した平均化学組成および結晶構造を有していてもよい。
　負極層における負極活物質の体積割合は特に限定されず、例えば、５０％以上（特に５０％以上９９％以下）であることが好ましく、７０％以上９５％以下であることがより好ましく、８０％以上９０％以下であることがさらに好ましい。
　負極層は、固体電解質として本発明の固体電解質セラミックスを含んでもよいし、かつ／または、本発明の固体電解質セラミックス以外の固体電解質を含んでもよい。
　負極層はさらに、焼結助剤および／または導電性材料等をさらに含んでいてもよい。
　負極層が本発明の固体電解質セラミックスを含む場合、本発明の固体電解質セラミックスの体積割合は通常、２０％以上６０％以下、特に３０％以上４５％以下であってもよい。
　負極層における焼結助剤としては、正極層における焼結助剤と同様の化合物が使用可能である。
　負極層における導電性材料としては、正極層における導電性材料と同様の化合物が使用可能である。
　負極層の厚みは通常、０．１～３０μｍであり、好ましくは１～２０μｍである。負極層の厚みは、ＳＥＭ画像において任意の１０箇所で測定された厚みの平均値を用いている。
　負極層において、空隙率は特に限定されず、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
　負極層の空隙率は、正極層の空隙率と同様の方法により測定された値を用いている。
　負極層は「負極活物質層」と呼ばれ得る層である。負極層はいわゆる負極集電体または負極集電層を有していてもよい。
（固体電解質層）
　本発明の固体電池において固体電解質層は、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、上記した本発明の固体電解質セラミックスを含むことが好ましい。
　固体電解質層における本発明の固体電解質セラミックスの体積割合は特に限定されず、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、１０％以上１００％以下であることが好ましく、２０％以上１００％以下であることがより好ましく、３０％以上１００％以下であることがさらに好ましい。
　固体電解質層が本発明の固体電解質セラミックスを含む場合、固体電解質層の厚み方向の少なくとも中央部（特にその任意の１０点における５点以上、好ましくは８点以上、より好ましくは１０点）において前記した化学組成を有する本発明の固体電解質セラミックスが存在していればよい。固体電解質層は、正極層と負極層との間に挟持されており、固体電池の製造過程における焼結により、正極層および負極層から固体電解質層への元素拡散および／または固体電解質層から正極層および負極層への元素拡散が起こることがあるためである。
　固体電解質層には、本発明のガーネット型固体電解質セラミックス以外に、少なくともＬｉ、Ｚｒ、Ｏから構成される固体電解質、γ－Ｌｉ３ＶＯ４構造を有する固体電解質、酸化物ガラスセラミックス系リチウムイオン伝導体から選択される１種以上の材料を含んでいてもよい。少なくともＬｉ、Ｚｒ、Ｏから構成される固体電解質としては、Ｌｉ２ＺｒＯ３が挙げられる。
　γ－Ｌｉ３ＶＯ４構造を有する固体電解質としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される平均化学組成を有する固体電解質が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ＩＩＩ）中、Ａは、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，およびＣｏからなる群から選択される１種類以上の元素である。
　Ｂは、ＶおよびＰからなる群から選択される１種類以上の元素である。
　Ｄは、Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｒ，およびＣｏからなる群から選択される１種類以上の元素である。
　ｘは、０≦ｘ≦１．０、特に０≦ｘ≦０．２を満たす。
　ｙは、０≦ｙ≦１．０、特に０．２０≦ｙ≦０．５０を満たす。
　ａはＡの平均価数である。Ａの平均価数は、Ａとして、例えば、価数ａ＋の元素Ｘがｎ１個、価数ｂ＋の元素Ｙがｎ２個、および価数ｃ＋の元素Ｚがｎ３個で認められる場合、（ｎ１×ａ＋ｎ２×ｂ＋ｎ３×ｃ）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）で表される値のことである。
　ｃはＤの平均価数である。Ｄの平均価数は、Ｄとして、例えば、価数ａ＋の元素Ｘがｎ１個、価数ｂ＋の元素Ｙがｎ２個、および価数ｃ＋の元素Ｚがｎ３個で認められる場合、上記したＡの平均価数と同様の値のことである。
　γ－Ｌｉ３ＶＯ４構造を有する固体電解質の具体例として、例えば、Ｌｉ３．２（Ｖ０．８Ｓｉ０．２）Ｏ４、Ｌｉ３．５（Ｖ０．５Ｇｅ０．５）Ｏ４、Ｌｉ３．４（Ｐ０．６Ｓｉ０．４）Ｏ４、Ｌｉ３．５（Ｐ０．５Ｇｅ０．５）Ｏ４等が挙げられる。
　酸化物ガラスセラミックス系リチウムイオン伝導体としては、例えば、リチウム、アルミニウムおよびチタンを構成元素に含むリン酸化合物（ＬＡＴＰ）、リチウム、アルミニウムおよびゲルマニウムを構成元素に含むリン酸化合物（ＬＡＧＰ）を用いることができる。
　固体電解質層は、固体電解質に加え、例えば、焼結助剤等をさらに含んでいてもよい。
　固体電解質層における焼結助剤としては、正極層における焼結助剤と同様の化合物が使用可能である。
　固体電解質層における焼結助剤の体積割合は特に限定されず、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、０％以上２０％以下であることが好ましく、１％以上１０％以下であることがより好ましい。
　固体電解質層の厚みは通常、０．１～３０μｍであり、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、好ましくは１～２０μｍである。固体電解質層の厚みは、ＳＥＭ画像において任意の１０箇所で測定された厚みの平均値を用いている。
　固体電解質層において、空隙率は特に限定されず、より優れたイオン伝導性および作動時における電子伝導度上昇のより十分な抑制の観点から、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
　固体電解質層の空隙率は、正極層の空隙率と同様の方法により測定された値を用いている。
［固体電池の製造方法］
　固体電池は、例えば、いわゆるグリーンシート法、印刷法またはこれらの方法を組み合わせた方法によって、製造することができる。
　グリーンシート法について説明する。
　まず、正極活物質に対して、溶剤、バインダ等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより正極層を構成するための第１のグリーンシートを形成する。第１のグリーンシートに、固体電解質、導電性材料および／または焼結助剤等を含ませてもよい。
　負極活物質に対して、溶剤、バインダ等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより負極層を構成するための第２のグリーンシートを形成する。第２のグリーンシートに、固体電解質、導電性材料および／または焼結助剤等を含ませてもよい。
　固体電解質に対して、溶剤、バインダ等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストを塗布し、乾燥させることにより、固体電解質層を構成するための第３のグリーンシートを作製する。第３のグリーンシートに、焼結助剤等を含ませてもよい。
　第１～第３グリーンシートを作製するための溶剤は特に限定されず、例えば、固体電池の分野で、正極層、負極層または固体電解質層の製造に使用され得る溶剤が使用される。溶剤としは通常、後述のバインダを使用可能な溶剤が使用される。そのような溶剤として、例えば、２－プロパノール等のアルコール等が挙げられる。
　第１～第３グリーンシートを作製するためのバインダは特に限定されず、例えば、固体電池の分野で、正極層、負極層または固体電解質層の製造に使用され得るバインダが使用される。そのようなバインダとして、例えば、ブチラール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
　次に、第１～第３のグリーンシートを適宜積層することにより積層体を作製する。作製した積層体をプレスしてもよい。好ましいプレス方法としては、静水圧プレス法等が挙げられる。
　その後、積層体を、例えば６００～８００℃で熱処理することにより固体電池を得ることができる。
　印刷法について説明する。
　印刷法は、以下の事項以外、グリーンシート法と同様である。
・溶剤および樹脂の配合量がインクとしての使用に適した配合量とすること以外、グリーンシートを得るための各層のペーストの組成と同様の組成を有する各層のインクを調製する。
・各層のインクを用いて印刷および積層し、積層体を作製する。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
＜実施例１～２６および比較例１～８＞
［固体電解質セラミックスの製造］
　原料には水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、水酸化ランタンＬａ（ＯＨ）３、酸化ジルコニウムＺｒＯ２，酸化タンタルＴａ２Ｏ５，酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３、酸化コバルトＣｏ３Ｏ４、塩基性炭酸ニッケル水和物ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、炭酸マンガンＭｎＣＯ３、酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３を用いた。
　各出発原料を化学組成が表１の各化学組成となるように秤量した。
　水を添加し、ポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転し、原料を混合した。
　また、Ｌｉ源である水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏは熱処理時のＬｉ欠損を考慮し、狙い組成に対し、３重量％過剰で仕込んだ。
　得られたスラリーを蒸発および乾燥させた後、Ｏ２中にて９００℃で５時間仮焼することで目的相を得た。
　得られた仮焼粉にトルエン－アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルにて１２時間粉砕した。この粉砕粉はＩＣＰ測定によって、組成ずれがないことを確認した。この時の粉砕粉の平均粒径は１５０ｎｍであった。
［固体電解質単板の製造］
　固体電解質セラミックスの評価用試料として、固体電解質単板を以下の方法により製造した。
　得られた固体電解質粉末、ブチラール樹脂、アルコールを、２００：１５：１４０の重量比率でよく混合した後、８０℃のホットプレート上でアルコールを除去し、バインダーとなるブチラール樹脂を被覆した粉末を得た。
　次いで前記被覆粉末を、錠剤成型機を用いて９０ＭＰａでプレスしてタブレット状に成型した。
　タブレットを、マザーパウダーで十分に覆い、酸素雰囲気下、５００℃の温度で脱脂処理することにより、ブチラール樹脂を除去した後、酸素雰囲気下、約１２００℃で３時間熱処理し、室温まで降温することで固体電解質の焼結体を得た。
　得られた焼結体の表面を研磨することで、ガーネット固体電解質単板を得た。
［固体電解質単板の結晶構造］
　全ての実施例および比較例において、固体電解質単板のＸ線回折より、ガーネット型類似の結晶構造に帰属できるＸ線回折像が得られることを確認した（ＩＣＤＤ　Ｃａｒｄ　Ｎｏ．00-045-0109）。
［固体電解質単板の化学組成］
　固体電解質単板のＩＣＰ分析を行い、固体電解質単板の平均化学組成を得た。この固体電解質単板全体の平均化学組成におけるＣｏ，Ｍｎ，ＮｉおよびＦｅの含有量を、ガーネット型結晶構造の８配位サイトの数（例えば、上記一般式（ＩＩ）におけるＬａおよびＢ１の合計数）を１００ｍｏｌ％としたときの割合として、求めた。なお、化学組成中のO（酸素）については、一般式（Ｉ）におけるＡ、Ｂ、Ｄに含まれる元素のモル比および価数から、電荷中性を成り立たせるように算出した値である。
［電子伝導度測定］
　得られた単板の片面にＡｕ電極をスパッタし、作用極とした。もう片面にＡｕ電極と同じ面積を有するＬｉ金属を張り付けた。最後に２０３５サイズのコインセルにセルを封入し、評価用セルとした。上記の作業はすべて露点－４０℃以下のドライルームで行った。
　室温にて作用極に、Ｌｉに対して２Ｖ印加し、過渡電流を観測した。電圧印加を行ってから、１０時間後に流れた電流をリーク電流として読み取った。リーク電流から、下記の式を用いて電子伝導度を算出した。
　　電子伝導度＝（Ｉ／Ｖ）×（Ｌ／Ａ）
（Ｉ：リーク電流、Ｖ：印加電圧、Ｌ：固体電解質単板厚み、Ａ：電極面積）
　◎：電子伝導度＜１．０×１０－８Ｓ／ｃｍ（優）；
　○；１．０×１０－８Ｓ／ｃｍ≦電子伝導度＜５．０×１０－８Ｓ／ｃｍ（良）；
　△；５．０×１０－８Ｓ／ｃｍ≦電子伝導度＜１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ（可）（実用上問題なし）；
　×；１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ≦電子伝導度（不可）（実用上問題あり）。
［イオン伝導度測定］
　固体電解質単板の両面にスパッタリングによって、集電体層となる金（Ａｕ）層を形成した後、ＳＵＳ集電体で挟み込み固定した。　　　　各固体電解質の焼結タブレットを１０ＭＨｚ～０．１Ｈｚ（±５０ｍＶ）の範囲で室温（２５℃）にて交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を評価した。
　◎：１．３×１０－３Ｓ／ｃｍ≦イオン伝導度（優）；
　○；１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ≦イオン伝導度＜１．３×１０－３Ｓ／ｃｍ（良）；
　△；４．０×１０－４Ｓ／ｃｍ≦イオン伝導度＜１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ（可）（実用上問題なし）；
　×；イオン伝導度＜４．０×１０－４Ｓ／ｃｍ（不可）（実用上問題あり）。
［総合判定］
　電子伝導度およびイオン伝導度の全ての評価結果について、総合的に判定した。
　◎：電子伝導度およびイオン伝導度の全ての評価結果が◎であった。
　○：電子伝導度およびイオン伝導度の全ての評価結果のうち最低の評価結果が○であった。
　△：電子伝導度およびイオン伝導度の全ての評価結果のうち最低の評価結果が△であった。
　×：電子伝導度およびイオン伝導度の全ての評価結果のうち最低の評価結果が×であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　比較例１、２と実施例１～４との比較から、第２の遷移金属元素（特にＴａ）の含有量が１２．０ｍｏｌ％より少ない場合には、イオン伝導度が低下することが明らかである。
　実施例１～４と比較例３との比較から、第２の遷移金属元素（特にＴａ）の含有量が１２ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％未満の範囲では、第１の遷移金属元素（特にＣｏ）の含有量が４．００ｍｏｌ％より大きい場合に、電子伝導度が高くなり、短絡のリスクが高まることが明らかである。
　実施例５～１０と比較例４、５との比較から、第２の遷移金属元素（特にＴａ）の含有量が２０．０ｍｏｌ％以上３３．０ｍｏｌ％未満の範囲では、第１の遷移金属元素（特にＣｏ）の含有量が６．００ｍｏｌ％より大きい場合には、電子伝導度が高くなり、短絡のリスクが高まることが明らかである。
　実施例１１～２２と比較例６～８との比較から、第２の遷移金属元素（特にＴａ）の含有量が３３．０ｍｏｌ％以上６５．５ｍｏｌ％以下の範囲では、第１の遷移金属元素（特にＣｏ）の含有量が８．００ｍｏｌ％より大きい場合には、電子伝導度が高くなり、短絡のリスクが高まることが明らかである。
　本発明の固体電解質セラミックスを含む固体電池は、電池使用または蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の一実施形態に係る固体電池は、エレクトロニクス実装分野で用いることができる。本発明の一実施形態に係る固体電池はまた、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコン、デジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ウェアラブルデバイス、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。

Claims (12)

  1. 　少なくともＬｉ（リチウム）、Ｌａ（ランタン）およびＯ（酸素）を含み、かつＣｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）およびＦｅ（鉄）からなる群から選択される１種類以上の遷移金属元素を含み、
    　下記一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ａは、Ｌｉ（リチウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛）およびＳｃ（スカンジウム）からなる群から選択される１種類以上の元素であって、少なくともＬｉ（リチウム）を含む；
    　Ｂは、Ｌａ（ランタン）、Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）、およびランタノイド元素からなる群から選択される１種類以上の元素であって、少なくともＬａ（ランタン）を含む；
    　Ｄは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素および第１２族～第１５族に属する典型元素からなる群から選択される１種類以上の元素である；
    　αは５．０≦α≦８．０を満たす；
    　βは２．５≦β≦３．５を満たす；
    　γは１．５≦γ≦２．５を満たす；
    　ωは１１≦ω≦１３を満たす）
    で表される化学組成を有し、
    　前記Ｂの含有量を１００ｍｏｌ％としたときの、前記Ｄの含有量をＸ（ｍｏｌ％）、前記遷移金属元素の合計含有量をＹ（ｍｏｌ％）としたとき、以下の関係式（１）～（３）のうちのいずれか１つの関係式を満たす、ガーネット型結晶構造を有する固体電解質セラミックス：
    （１）１２．０≦Ｘ＜２０．０の範囲で０．０１≦Ｙ≦４．００；
    （２）２０．０≦Ｘ＜３３．０の範囲で０．０１≦Ｙ≦６．００；
    （３）３３．０≦Ｘ≦６５．５の範囲で０．０１≦Ｙ≦８．００。
  2. 　前記固体電解質セラミックスはＢｉ（ビスマス）を含む、請求項１に記載の固体電解質セラミックス。
  3. 　前記遷移金属元素はＣｏを含む、請求項１または２に記載の固体電解質セラミックス。
  4. 　前記Ｄは、Ｔａ（タンタル）およびＮｂ（ニオブ）からなる群から選択される１種類以上のさらなる遷移金属元素を含む、請求項１～３のいずれかに記載の固体電解質セラミックス。
  5. 　前記さらなる遷移金属元素はＴａを含む、請求項４に記載の固体電解質セラミックス。
  6. 　前記固体電解質セラミックスは前記関係式（１）または（２）を満たす、請求項１～５のいずれかに記載の固体電解質セラミックス。
  7. 　前記固体電解質セラミックスは前記関係式（１）を満たす、請求項１～５のいずれかに記載の固体電解質セラミックス。
  8. 　前記ＤはＴａ（タンタル）を含み、
    　前記Ｄの含有量ＸはＴａ（タンタル）の含有量である、請求項１～７のいずれかに記載の固体電解質セラミックス。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の固体電解質セラミックスを含む、固体電池。
  10. 　前記固体電池は、正極層、負極層および前記正極層と前記負極層との間に積層されている固体電解質層を含み、
    　前記正極層および前記負極層はリチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項９に記載の固体電池。
  11. 　前記固体電解質層は前記正極層および前記負極層と相互に焼結体同士の一体焼結をなしている、請求項１０に記載の固体電池。
  12. 　前記固体電解質セラミックスは前記固体電池の固体電解質層に含まれている、請求項９～１１のいずれかに記載の固体電池。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016171068A (ja) * 2015-03-10 2016-09-23 Tdk株式会社 ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物
JP2019006634A (ja) * 2017-06-26 2019-01-17 日立金属株式会社 固体電解質の製造方法、及び固体電解質
US20200136217A1 (en) * 2018-10-24 2020-04-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Mixed conductor, electrochemical device including the same, and preparation method of mixed conductor

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6144160B2 (ja) * 2013-09-02 2017-06-07 日本碍子株式会社 固体電解質セラミックス材料
KR20190055842A (ko) 2016-10-07 2019-05-23 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시건 고체 상태 배터리용 안정화 코팅
JP6969374B2 (ja) * 2017-12-28 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 酸化物電解質焼結体の製造方法、及び、その製造方法に用いるガーネット型イオン伝導性酸化物
CN111326787A (zh) * 2020-02-19 2020-06-23 北京化工大学 一种石榴石结构的混合离子-电子导体及其在储能器件中的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016171068A (ja) * 2015-03-10 2016-09-23 Tdk株式会社 ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物
JP2019006634A (ja) * 2017-06-26 2019-01-17 日立金属株式会社 固体電解質の製造方法、及び固体電解質
US20200136217A1 (en) * 2018-10-24 2020-04-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Mixed conductor, electrochemical device including the same, and preparation method of mixed conductor

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