JP6969374B2 - 酸化物電解質焼結体の製造方法、及び、その製造方法に用いるガーネット型イオン伝導性酸化物 - Google Patents
酸化物電解質焼結体の製造方法、及び、その製造方法に用いるガーネット型イオン伝導性酸化物 Download PDFInfo
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Description
本開示は酸化物電解質焼結体の製造方法、及び、その製造方法に用いるガーネット型イオン伝導性酸化物に関する。
Ｌｉイオン電池に使用する固体電解質の材料として、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯの元素で構成されるガーネット型イオン伝導性酸化物が、Ｌｉイオン伝導性の高さ等から注目されている。
例えば、特許文献１には、基本組成ＬｉＸＬａ３−ＹＡＹＺｒ２−ＺＢＺＯ１２（式中、元素Ａは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、元素Ｂは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、Ｘは、（Ｌａ３−ＹＡＹ）の平均価数をａ、（Ｚｒ２−ＺＢＺ）の平均価数をｂとしたとき、Ｘ＝２４−３×ａ−２×ｂを満たし、且つ０＜Ｙ≦１．０，０＜Ｚ≦１．０を満たす）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物が開示されている。特許文献１には、上記基本組成のガーネット型イオン伝導性酸化物を焼結する場合において、伝導度の低下をできるだけ抑えると共に、焼成エネルギーをより低減することができる旨記載されている。
また、特許文献２には、Ｌｉの一部をＨで置換したガーネット型イオン伝導性酸化物が開示されている。
例えば、特許文献１には、基本組成ＬｉＸＬａ３−ＹＡＹＺｒ２−ＺＢＺＯ１２（式中、元素Ａは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、元素Ｂは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、Ｘは、（Ｌａ３−ＹＡＹ）の平均価数をａ、（Ｚｒ２−ＺＢＺ）の平均価数をｂとしたとき、Ｘ＝２４−３×ａ−２×ｂを満たし、且つ０＜Ｙ≦１．０，０＜Ｚ≦１．０を満たす）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物が開示されている。特許文献１には、上記基本組成のガーネット型イオン伝導性酸化物を焼結する場合において、伝導度の低下をできるだけ抑えると共に、焼成エネルギーをより低減することができる旨記載されている。
また、特許文献２には、Ｌｉの一部をＨで置換したガーネット型イオン伝導性酸化物が開示されている。
特許文献１に記載されているように、ガーネット型イオン伝導性酸化物は、通常、結晶粒子を焼結して成形した焼結体の状態で使用する。しかしながら、従来使用されてきたガーネット型イオン伝導性酸化物は硬度が高く、成形性に劣るという問題があった。
本開示は、上記実情を鑑みなされたものであって、ガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる成形性の高い酸化物電解質焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
本開示は、上記実情を鑑みなされたものであって、ガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる成形性の高い酸化物電解質焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法は、
下記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合して複合体とする工程と、
前記複合体を加熱して焼結する工程と、を有することを特徴とする。
一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
（上記一般式（１）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０．７５≦ｚ≦３．４、を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）
下記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合して複合体とする工程と、
前記複合体を加熱して焼結する工程と、を有することを特徴とする。
一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
（上記一般式（１）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０．７５≦ｚ≦３．４、を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）
本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法において、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程が、
下記一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物が得られる化学量論比となるように原料を混合し加熱することにより下記一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得る工程と、
得られた一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のＬｉをプロトンで置換することにより前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物とする工程と、を有していてもよい。
一般式（２）（Ｌｉｘ−３ｙ，Ｅｙ）ＬαＭβＯγ
（上記一般式（２）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙは、３≦ｘ−３ｙ≦７、０≦ｙ＜０．２２を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）
下記一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物が得られる化学量論比となるように原料を混合し加熱することにより下記一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得る工程と、
得られた一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のＬｉをプロトンで置換することにより前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物とする工程と、を有していてもよい。
一般式（２）（Ｌｉｘ−３ｙ，Ｅｙ）ＬαＭβＯγ
（上記一般式（２）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙは、３≦ｘ−３ｙ≦７、０≦ｙ＜０．２２を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）
本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法において、前記一般式（１）中、ＥがＡｌであり、０≦ｙ≦０．１３であってもよい。
本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法において、前記一般式（１）中、０．８≦ｚ≦３．４であってもよい。
本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物は、一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されることを特徴とする。
（上記一般式（１）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０．７５≦ｚ≦３．４、を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）。
（上記一般式（１）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０．７５≦ｚ≦３．４、を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）。
本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物は、前記一般式（１）中、ＥがＡｌであり、０≦ｙ≦０．１３であってもよい。
本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物は、前記一般式（１）中、０．８≦ｚ≦３．４でであってもよい。
本開示の複合体は、酸化物電解質の結晶粒子とリチウムを含有するフラックスとの複合体であって、前記酸化物電解質の結晶粒子は、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子であることを特徴とする。
本開示によれば、ガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる酸化物電解質焼結体の成形性が高い製造方法、及び、当該製造方法に用いられるガーネット型イオン伝導性酸化物を提供することができる。
１．酸化物電解質焼結体の製造方法
本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法は、
下記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合して複合体とする工程と、
前記複合体を加熱して焼結する工程と、を有することを特徴とする。
一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
（上記一般式（１）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０．７５≦ｚ≦３．４、を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）
本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法は、
下記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合して複合体とする工程と、
前記複合体を加熱して焼結する工程と、を有することを特徴とする。
一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
（上記一般式（１）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０．７５≦ｚ≦３．４、を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）
上述のように、従来、酸化物電解質焼結体の材料として用いられてきたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の組成式で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物は、高いＬｉイオン伝導度を有するが、硬く脆いため、成形性が低いという問題があった。
本研究者らは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の組成式で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物中のＬｉイオンを、一定量以上プロトン（水素イオン）で置換した前記一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、リチウムを含有するフラックスとを混合した複合体を用いて焼結することにより、得られる酸化物電解質焼結体のＬｉイオン伝導度を損なうことなく、焼結時の成形性を向上できることを見出した。
前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とリチウムを含有するフラックスとの複合体を用いることにより、焼結時の成形性を向上することができる理由は定かではないが、以下のように推測している。
本開示の製造方法で得られた酸化物電解質焼結体中のガーネット型イオン伝導性酸化物を分析すると、原料として使用した前記一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物よりも、Ｌｉ元素の含有量比が増加し、プロトンの含有量比が減少することが分かる。
そのため、本開示の製造方法では、焼結工程で原料である前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中のプロトンと、フラックス中のＬｉイオンが置換していることが分かる。
本研究者らは以前の検討で、Ｌｉイオンが少量のプロトンと置換したガーネット型イオン伝導性酸化物（一般式（１）において０≦ｚの範囲である）の結晶粒子と、リチウムを含有するフラックスとを混合して得られた複合体を加熱することで、低いエネルギー（低温）でガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士の接合が可能となることを知見した。
比較的低いエネルギーでガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士の接合が可能となる理由を、図１を参照しながら説明する。
図１の左側の図は、Ｌｉイオン（Ｌｉ＋）の一部を水素イオン（Ｈ＋）に置換したガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子（図１においてＬＬＺ粒子と表記）と、固体状態のフラックスとの複合体の「加熱前」の状態を示す図である。
そして、図１の中央の図は、上記複合体の「加熱初期」の状態を示す図である。図１の中央の図に示されるように、フラックスの融点まで混合体を加熱すると、フラックス中のＬｉイオン（Ｌｉ＋）とアニオン（Ｘ−）の結合、及び、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中の水素イオン（Ｈ＋）と他の構成元素との結合は弱くなる。この時、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中の水素イオン（Ｈ＋）とフラックスのＬｉイオン（Ｌｉ＋）の置換が起こる。
最後に、図１の右側の図は、上記混合体の「加熱末期」の状態を示す図である。図１の右側の図に示されるように、フラックスのＬｉイオン（Ｌｉ＋）は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶内に取り込まれる。ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶内から出た水素イオン（Ｈ＋）は、フラックスのアニオン（Ｘ−）と結合し、反応生成物を形成し、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中には残らない。なお、焼結工程に用いられたフラックス、及び、水素イオン（Ｈ＋）とフラックスのアニオン（Ｘ−）と結合した反応生成物は、焼結工程時の加熱によりその大部分が蒸発するが、図２に示すように、酸化物電解質焼結体の粒界三重点には、焼結工程に用いられたフラックス、及び、水素イオン（Ｈ＋）とフラックスのアニオン（Ｘ−）と結合した反応生成物が残存する。
そのため、本開示の製造方法では、焼結工程で原料である前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中のプロトンと、フラックス中のＬｉイオンが置換していることが分かる。
本研究者らは以前の検討で、Ｌｉイオンが少量のプロトンと置換したガーネット型イオン伝導性酸化物（一般式（１）において０≦ｚの範囲である）の結晶粒子と、リチウムを含有するフラックスとを混合して得られた複合体を加熱することで、低いエネルギー（低温）でガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士の接合が可能となることを知見した。
比較的低いエネルギーでガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士の接合が可能となる理由を、図１を参照しながら説明する。
図１の左側の図は、Ｌｉイオン（Ｌｉ＋）の一部を水素イオン（Ｈ＋）に置換したガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子（図１においてＬＬＺ粒子と表記）と、固体状態のフラックスとの複合体の「加熱前」の状態を示す図である。
そして、図１の中央の図は、上記複合体の「加熱初期」の状態を示す図である。図１の中央の図に示されるように、フラックスの融点まで混合体を加熱すると、フラックス中のＬｉイオン（Ｌｉ＋）とアニオン（Ｘ−）の結合、及び、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中の水素イオン（Ｈ＋）と他の構成元素との結合は弱くなる。この時、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中の水素イオン（Ｈ＋）とフラックスのＬｉイオン（Ｌｉ＋）の置換が起こる。
最後に、図１の右側の図は、上記混合体の「加熱末期」の状態を示す図である。図１の右側の図に示されるように、フラックスのＬｉイオン（Ｌｉ＋）は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶内に取り込まれる。ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶内から出た水素イオン（Ｈ＋）は、フラックスのアニオン（Ｘ−）と結合し、反応生成物を形成し、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中には残らない。なお、焼結工程に用いられたフラックス、及び、水素イオン（Ｈ＋）とフラックスのアニオン（Ｘ−）と結合した反応生成物は、焼結工程時の加熱によりその大部分が蒸発するが、図２に示すように、酸化物電解質焼結体の粒界三重点には、焼結工程に用いられたフラックス、及び、水素イオン（Ｈ＋）とフラックスのアニオン（Ｘ−）と結合した反応生成物が残存する。
しかし、上記一般式（１）において０≦ｚ＜０．７５の範囲では、成形性を向上することはできなかった。
ここで、プロトンを含まない組成式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を０．１ＭのＨＣｌ溶液に長時間浸漬して経過を観察すると、ある時点で図３に示すように、粒子に割れが生じる。なお、図３において割れが生じた面は、特定の結晶面であった。
プロトンを含まない組成式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のガーネット型イオン伝導性酸化物の粒子を、プロトンを含有する溶液に浸漬すると、ガーネット型イオン伝導性酸化物の粒子中のＬｉイオンがプロトンに置換されることが知られている。また、組成式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のガーネット型イオン伝導性酸化物では、Ｌｉイオンがプロトンに置換される量が一定量を超えると、結晶構造を維持できなくなることが知られている。
このような理由から、図３に示すように粒子中の特定の結晶面に沿って割れが生じた理由は、特定の結晶面においてＬｉイオンが一定量を超えてプロトンで置換されたことにより、当該結晶面に沿って結晶構造を維持できなくなったためであると推定される。
ここで、プロトンを含まない組成式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を０．１ＭのＨＣｌ溶液に長時間浸漬して経過を観察すると、ある時点で図３に示すように、粒子に割れが生じる。なお、図３において割れが生じた面は、特定の結晶面であった。
プロトンを含まない組成式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のガーネット型イオン伝導性酸化物の粒子を、プロトンを含有する溶液に浸漬すると、ガーネット型イオン伝導性酸化物の粒子中のＬｉイオンがプロトンに置換されることが知られている。また、組成式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のガーネット型イオン伝導性酸化物では、Ｌｉイオンがプロトンに置換される量が一定量を超えると、結晶構造を維持できなくなることが知られている。
このような理由から、図３に示すように粒子中の特定の結晶面に沿って割れが生じた理由は、特定の結晶面においてＬｉイオンが一定量を超えてプロトンで置換されたことにより、当該結晶面に沿って結晶構造を維持できなくなったためであると推定される。
本開示の製造方法の焼結工程のように、ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のプロトンとＬｉイオンが置換することが可能な環境では、Ｌｉイオン又はプロトンと他の構成元素との結合が一時的に切断される。このような状態で結晶粒子に荷重を加えると、Ｌｉイオンとプロトンの交換が生じている粒子内の特定の結晶面にすべりが生じ、結晶構造を維持したまま塑性変形すると推定される。
ここで、一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子において、０≦ｚ＜０．７５の範囲では、プロトンは粒子表面に存在するが、特定の結晶面におけるプロトン含有量が少ないため、焼結工程で結晶面にすべりが生じにくく、成形性を向上することができないと考えられる。
これに対し、本開示の製造方法で使用する０．７５≦ｚ≦３．４の範囲の前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子では、表面のみならず、前記特定の結晶面にもプロトンが存在していることから、焼結工程で粒子中の特定の結晶面に存在するプロトンがフラックス中のＬｉと再置換する際に、当該結晶面ですべりが生じやすくなるため、成形性が向上すると推定される。
ここで、一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子において、０≦ｚ＜０．７５の範囲では、プロトンは粒子表面に存在するが、特定の結晶面におけるプロトン含有量が少ないため、焼結工程で結晶面にすべりが生じにくく、成形性を向上することができないと考えられる。
これに対し、本開示の製造方法で使用する０．７５≦ｚ≦３．４の範囲の前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子では、表面のみならず、前記特定の結晶面にもプロトンが存在していることから、焼結工程で粒子中の特定の結晶面に存在するプロトンがフラックス中のＬｉと再置換する際に、当該結晶面ですべりが生じやすくなるため、成形性が向上すると推定される。
（１）ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程
本開示の製造方法は、一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程を有する。
一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
（上記一般式（１）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０．７５≦ｚ≦３．４、を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）
本開示の製造方法は、一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程を有する。
一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
（上記一般式（１）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０．７５≦ｚ≦３．４、を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）
本開示の製造方法において、Ｌｉイオンを、後述するＥ元素イオン又はプロトンで置換した前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。Ｌｉイオンをプロトンで特定量置換することで、成形性を向上することが可能となる。
ここで、図４に示すように、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造では、２４ｄと９６ｈに、Ｌｉイオンが存在する。本開示では、このＬｉサイトを、Ｅ元素又はプロトンで特定量置換したガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。
本開示の製造方法では、図４に示す２４ｄと９６ｈサイトにおけるＬｉ、Ｅ元素、及びプロトンの各組成比から求められるｘ−３ｙ−ｚの値が、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７の範囲であるガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。ｘ−３ｙ−ｚ＞７である場合は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造が立方晶から正方晶に変化し、結晶の対称性が損なわれ、Ｌｉイオン伝導率が低下する場合がある。また、上記一般式中のＬｉの組成がｘ−３ｙ−ｚ＜３である場合は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造中のＬｉが入る特有のサイトである９６ｈサイトのポテンシャルが高くなり、結晶中にＬｉが入りにくくなることで、Ｌｉ占有率が低下し、Ｌｉイオン伝導率が低下する場合がある。
ここで、図４に示すように、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造では、２４ｄと９６ｈに、Ｌｉイオンが存在する。本開示では、このＬｉサイトを、Ｅ元素又はプロトンで特定量置換したガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。
本開示の製造方法では、図４に示す２４ｄと９６ｈサイトにおけるＬｉ、Ｅ元素、及びプロトンの各組成比から求められるｘ−３ｙ−ｚの値が、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７の範囲であるガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。ｘ−３ｙ−ｚ＞７である場合は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造が立方晶から正方晶に変化し、結晶の対称性が損なわれ、Ｌｉイオン伝導率が低下する場合がある。また、上記一般式中のＬｉの組成がｘ−３ｙ−ｚ＜３である場合は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造中のＬｉが入る特有のサイトである９６ｈサイトのポテンシャルが高くなり、結晶中にＬｉが入りにくくなることで、Ｌｉ占有率が低下し、Ｌｉイオン伝導率が低下する場合がある。
本開示の製造方法において、上記一般式（１）中、元素Ｅとして、Ｌｉと同じ配位数である４配位をとり、且つ、Ｌｉと近いイオン半径（Ｌｉ：０，５９Å）を有する元素である、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が含まれるガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。
本開示の製造方法において、元素ＥイオンによるＬｉイオンの置換量を示すｙが、０≦ｙ＜０．２２の範囲であるガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。ｙを０以上とすることで結晶構造の安定性を向上させることができるが、ｙを０．２２以上とすると、粒子が硬くなりすぎて成形性に影響が生じる場合がある。
また、結晶構造の安定性と成形性のバランスの観点から、上記一般式（１）中、ＥがＡｌである場合には、０≦ｙ≦０．１３の範囲としてもよい。
本開示の製造方法において、元素ＥイオンによるＬｉイオンの置換量を示すｙが、０≦ｙ＜０．２２の範囲であるガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。ｙを０以上とすることで結晶構造の安定性を向上させることができるが、ｙを０．２２以上とすると、粒子が硬くなりすぎて成形性に影響が生じる場合がある。
また、結晶構造の安定性と成形性のバランスの観点から、上記一般式（１）中、ＥがＡｌである場合には、０≦ｙ≦０．１３の範囲としてもよい。
本開示の製造方法において、上記一般式（１）中、プロトンによるＬｉイオンの置換量を示すｚが、０．７５≦ｚ≦３．４の範囲であるガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。上記一般式（１）中、ｚが、０．７５≦ｚ≦３．４の範囲であれば、結晶構造を大きく変化させることなく、成形性を向上することができるためである。
成形性を高める観点から、０．８≦ｚ≦３．４であってもよいし、０．９１≦ｚ≦３．４であってもよい。
上記一般式（１）中、プロトンによるＬｉイオンの置換量を示すｚの測定方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
成形性を高める観点から、０．８≦ｚ≦３．４であってもよいし、０．９１≦ｚ≦３．４であってもよい。
上記一般式（１）中、プロトンによるＬｉイオンの置換量を示すｚの測定方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
例えば、後述するように、プロトンを含有しないガーネット型イオン伝導性酸化物中のＬｉイオンをプロトンで置換して製造する場合には、当該置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析を行うことによって、間接的にｚを算出することができる。
すなわち、ＩＣＰ分析では、ガーネット型イオン伝導性酸化物中のプロトン量を直接定量することはできないが、プロトン置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物中のＬｉイオン量は定量できる。
置換処理前後のＬｉイオンの定量値の変化量は、プロトンによるＬｉイオンの置換量を示すため、置換処理前の分析値から置換処理後の分析値を減じた値を、ｚの値とすることができる。
すなわち、ＩＣＰ分析では、ガーネット型イオン伝導性酸化物中のプロトン量を直接定量することはできないが、プロトン置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物中のＬｉイオン量は定量できる。
置換処理前後のＬｉイオンの定量値の変化量は、プロトンによるＬｉイオンの置換量を示すため、置換処理前の分析値から置換処理後の分析値を減じた値を、ｚの値とすることができる。
また、例えば、質量分析（ＭＳ）装置と熱重量測定（Ｔｇ）装置を使用する方法によって、ガーネット型イオン伝導性酸化物試料中のｚ値を直接測定することもできる。
本開示の製造方法において、上記一般式（１）中、元素Ｌとして、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種の元素が、２．５≦α≦３．５の範囲で含まれるガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。前記一般式（１）中、前記元素Ｌの含有量比を示すαが、２．５≦α≦３．５の範囲であれば、結晶構造の安定性とイオン伝導性が高い酸化物電解質の焼結体が得られるためである。なお、本開示において、アルカリ土類金属とは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを含む概念である。より高いイオン伝導性を有する酸化物電解質の焼結体が得られる観点から、元素ＬはＬａであってもよい。
本開示の製造方法において、前記一般式（１）中、元素Ｍとして、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素が１．５≦β≦２．５の範囲で含まれるガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。一般式（１）中、前記元素Ｍの含有量比を示すβが、１．５≦β≦２．５の範囲であれば、結晶構造の安定性とイオン伝導性が高い酸化物電解質の焼結体が得られるためである。
元素Ｍとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＢｉ等が挙げられる。
上記元素Ｍの中でも、より高い結晶構造の安定性とイオン伝導性を有する酸化物電解質の焼結体が得られる観点から、元素Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってもよく、ＺｒとＮｂ又はＴａとの組み合わせであってもよい。
元素Ｍが、ＺｒとＮｂ又はＴａとの組み合わせである場合の上記組成中のＺｒの量は１．４〜１．７５、Ｎｂ又はＴａの量は０．２５〜０．６であってもよい。
元素Ｍとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＢｉ等が挙げられる。
上記元素Ｍの中でも、より高い結晶構造の安定性とイオン伝導性を有する酸化物電解質の焼結体が得られる観点から、元素Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってもよく、ＺｒとＮｂ又はＴａとの組み合わせであってもよい。
元素Ｍが、ＺｒとＮｂ又はＴａとの組み合わせである場合の上記組成中のＺｒの量は１．４〜１．７５、Ｎｂ又はＴａの量は０．２５〜０．６であってもよい。
本開示の製造方法において、前記一般式（１）中、酸素Ｏの含有比を示すγが、１１≦γ≦１３の範囲で含まれるガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。γが上記範囲外である場合には、結晶構造が不安定になるためである。結晶構造安定化の観点からγ＝１２であってもよい。
本開示の製造方法において、通常、常温で結晶として存在し、粒子形状である前記一般式（１）のガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。
本開示の製造方法において、前記一般式（１）のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍの範囲内であってもよく、０．１〜３．０μｍの範囲内であってもよい。
本開示の製造方法において、前記一般式（１）のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍの範囲内であってもよく、０．１〜３．０μｍの範囲内であってもよい。
本開示における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の１０〜１００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
本開示の製造方法では、前記一般式（１）のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程において、前記一般式（１）のガーネット型イオン伝導性酸化物は、市販の結晶粒子を使用してもよいし、合成した結晶粒子を用いてもよい。
合成した結晶粒子を使用する場合には、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程が、下記一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物が得られる化学量論比となるように原料を混合し加熱することにより下記一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得る工程と、得られた一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のＬｉをプロトンで置換することにより前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物とする工程を有していてもよい。
一般式（２）（Ｌｉｘ−３ｙ，Ｅｙ）ＬαＭβＯγ
（上記一般式（２）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙは、３≦ｘ−３ｙ≦７、０≦ｙ＜０．２２を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）
合成した結晶粒子を使用する場合には、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程が、下記一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物が得られる化学量論比となるように原料を混合し加熱することにより下記一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得る工程と、得られた一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のＬｉをプロトンで置換することにより前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物とする工程を有していてもよい。
一般式（２）（Ｌｉｘ−３ｙ，Ｅｙ）ＬαＭβＯγ
（上記一般式（２）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙは、３≦ｘ−３ｙ≦７、０≦ｙ＜０．２２を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）
前記一般式（２）（Ｌｉｘ−３ｙ，Ｅｙ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物は、前記一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物のプロトンがすべてＬｉイオンに置換されたプロトンを含まない化合物である。プロトンを含まないこと以外に関する説明は、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の説明と重複するため、ここでは記載を省略する。
一般式（２）（Ｌｉｘ−３ｙ，Ｅｙ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２、Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、Ｌｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、（Ｌｉ６．２Ａｌ０．２）Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、（Ｌｉ５．８Ａｌ０．２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．１Ａｌ０．１３）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．３Ａｌ０．０２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．２Ｇａ０．２）Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２等が挙げられる。
本開示の製造方法において前記一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物中のＬｉイオンをプロトンに置換する方法は、一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物を得ることができれば、特に限定されないが、置換量の制御を容易にする観点から、例えば、前記一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の粉末を室温下、数分〜５日間、純水中で撹拌及び／又は純水中に浸漬する方法等を用いてもよい。
上述のように、Ｌｉイオンがプロトンに置換した量は、当該置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物中のＬｉイオン量から推定することができる。
一般式（２）（Ｌｉｘ−３ｙ，Ｅｙ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２、Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、Ｌｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、（Ｌｉ６．２Ａｌ０．２）Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、（Ｌｉ５．８Ａｌ０．２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．１Ａｌ０．１３）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．３Ａｌ０．０２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．２Ｇａ０．２）Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２等が挙げられる。
本開示の製造方法において前記一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物中のＬｉイオンをプロトンに置換する方法は、一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物を得ることができれば、特に限定されないが、置換量の制御を容易にする観点から、例えば、前記一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の粉末を室温下、数分〜５日間、純水中で撹拌及び／又は純水中に浸漬する方法等を用いてもよい。
上述のように、Ｌｉイオンがプロトンに置換した量は、当該置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物中のＬｉイオン量から推定することができる。
（２）フラックス準備工程
本開示の製造方法は、リチウムを含有するフラックスを準備する工程（フラックス準備工程）を有する。
本開示で使用するフラックスは、リチウムを含有するものであれば、特に限定されないが、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子からプロトンが離脱する温度付近に融点を持つものが好ましく、例えば、ＬｉＯＨ（融点：４６２℃）、ＬｉＮＯ３（融点：２６０℃）、Ｌｉ２ＳＯ４（融点：８５９℃）等が挙げられる。焼結温度を低温化する観点から、比較的融点が低いフラックスであるＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３であってもよい。
本開示の製造方法は、リチウムを含有するフラックスを準備する工程（フラックス準備工程）を有する。
本開示で使用するフラックスは、リチウムを含有するものであれば、特に限定されないが、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子からプロトンが離脱する温度付近に融点を持つものが好ましく、例えば、ＬｉＯＨ（融点：４６２℃）、ＬｉＮＯ３（融点：２６０℃）、Ｌｉ２ＳＯ４（融点：８５９℃）等が挙げられる。焼結温度を低温化する観点から、比較的融点が低いフラックスであるＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３であってもよい。
（３）ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスとを混合して複合体とする工程
本開示の製造方法では、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記Ｌｉを含有するフラックスとを混合して複合体とする工程を有する。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスとを混合する方法に、特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。
本工程で得られるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスとの複合体にも特に制限はないが、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスが均一に混合された複合体としてもよいし、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の表面がフラックスで被覆された複合体としてもよい。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスとの混合比は、特に限定されないが、所望の酸化物電解質焼結体を効率よく得られるので、５０：５０（体積％）〜９５：５（体積％）であってもよい。
本開示の製造方法では、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記Ｌｉを含有するフラックスとを混合して複合体とする工程を有する。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスとを混合する方法に、特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。
本工程で得られるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスとの複合体にも特に制限はないが、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスが均一に混合された複合体としてもよいし、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の表面がフラックスで被覆された複合体としてもよい。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスとの混合比は、特に限定されないが、所望の酸化物電解質焼結体を効率よく得られるので、５０：５０（体積％）〜９５：５（体積％）であってもよい。
（４）焼結工程
本開示の製造方法は、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記Ｌｉを含有するフラックスとの複合体を加熱して焼結する工程を有する。
焼結温度は、フラックスの融点温度以上であればよく、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のプロトンとフラックス中のＬｉイオンの置換を促進して、粒子間の結着及び形成性を向上する観点から、３５０℃以上であってもよく、４００℃以上であってもよく、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶安定性を維持できれば、１０００℃以下であってもよく、８５０℃以下であってもよい。
焼結時にガーネット型イオン伝導性酸化物とフラックス以外の材料を含む場合には、当該材料とガーネット型イオン伝導性酸化物が反応しない温度を選択すればよく、６５０℃以下であってもよく、５５０℃以下であってもよい。
本開示によれば、従来よりも低温（例えば３５０℃）での焼結であっても、所望の形状とＬｉイオン伝導率を有する酸化物電解質焼結体を得ることができる。
本開示の製造方法は、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記Ｌｉを含有するフラックスとの複合体を加熱して焼結する工程を有する。
焼結温度は、フラックスの融点温度以上であればよく、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のプロトンとフラックス中のＬｉイオンの置換を促進して、粒子間の結着及び形成性を向上する観点から、３５０℃以上であってもよく、４００℃以上であってもよく、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶安定性を維持できれば、１０００℃以下であってもよく、８５０℃以下であってもよい。
焼結時にガーネット型イオン伝導性酸化物とフラックス以外の材料を含む場合には、当該材料とガーネット型イオン伝導性酸化物が反応しない温度を選択すればよく、６５０℃以下であってもよく、５５０℃以下であってもよい。
本開示によれば、従来よりも低温（例えば３５０℃）での焼結であっても、所望の形状とＬｉイオン伝導率を有する酸化物電解質焼結体を得ることができる。
焼結工程において、複合体または焼結体に付与する圧力に、特に限定はないが、成形性及び酸化物電解質焼結体のＬｉイオン伝導率を向上とさせる観点から、大気圧を超える加圧条件下で加熱してもよい。加熱時の圧力の上限値は特に限定されないが、例えば、６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒５８８ＭＰａ）以下としてもよい。
焼結工程における、雰囲気は、特に限定されない。
焼結工程における、雰囲気は、特に限定されない。
焼結工程において焼結は、ホットプレス処理により行ってもよい。
ここで、ホットプレス処理とは、雰囲気調整された炉内で一軸方向に加圧しながら熱処理を行う方法である。
ホットプレス処理することで、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子が塑性変形するため、成形性が向上するとともに、得られる酸化物電解質焼結体が緻密化し密度が向上する。結果として、酸化物電解質焼結体粒子同士の接合が向上するため、Ｌｉイオン伝導率が向上する。
ホットプレス処理の圧力は、１〜６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８〜５８８ＭＰａ）であってもよい。また、ホットプレス処理の処理時間は、１〜６００分であってもよい。
ここで、ホットプレス処理とは、雰囲気調整された炉内で一軸方向に加圧しながら熱処理を行う方法である。
ホットプレス処理することで、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子が塑性変形するため、成形性が向上するとともに、得られる酸化物電解質焼結体が緻密化し密度が向上する。結果として、酸化物電解質焼結体粒子同士の接合が向上するため、Ｌｉイオン伝導率が向上する。
ホットプレス処理の圧力は、１〜６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８〜５８８ＭＰａ）であってもよい。また、ホットプレス処理の処理時間は、１〜６００分であってもよい。
２．本開示の製造方法により得られる酸化物電解質焼結体
本開示の酸化物電解質焼結体は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に結晶粒子同士が焼結した粒界を有し、この粒界においても高いＬｉイオン伝導性を有する。上述のように、本開示の製造方法は、成形性に優れていることから、得られる酸化物電解質焼結体の形状を自由に設計できるため、本開示の製造方法で得られる酸化物電解質焼結体は、電極材料、電解質材料として広い用途で使用することができる。
本開示の酸化物電解質焼結体は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に結晶粒子同士が焼結した粒界を有し、この粒界においても高いＬｉイオン伝導性を有する。上述のように、本開示の製造方法は、成形性に優れていることから、得られる酸化物電解質焼結体の形状を自由に設計できるため、本開示の製造方法で得られる酸化物電解質焼結体は、電極材料、電解質材料として広い用途で使用することができる。
３．一般式（１）のガーネット型イオン伝導性酸化物
本開示の酸化物電解質焼結体製造用ガーネット型イオン伝導性酸化物は、前記一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表される。
本開示の前記一般式（１）のガーネット型イオン伝導性酸化物は、酸化物電解質の焼結体を得るための原料としてＬｉを含有するフラックスと共に用いることにより、焼結時の成形性を向上することができる。前記一般式（１）のガーネット型イオン伝導性酸化物については、１．酸化物電解質焼結体の製造方法において詳細に説明したことから、ここでは記載を省略する。
本開示の前記一般式（１）のガーネット型イオン伝導性酸化物は、通常、常温で結晶として存在し、上記本開示の酸化物電解質の焼結体の製造方法に用いる場合には、当該結晶は粒子形状であってもよい。
本開示の前記一般式（１）のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍの範囲内であってもよく、０．１〜３．０μｍの範囲内であってもよい。
本開示の酸化物電解質焼結体製造用ガーネット型イオン伝導性酸化物は、前記一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表される。
本開示の前記一般式（１）のガーネット型イオン伝導性酸化物は、酸化物電解質の焼結体を得るための原料としてＬｉを含有するフラックスと共に用いることにより、焼結時の成形性を向上することができる。前記一般式（１）のガーネット型イオン伝導性酸化物については、１．酸化物電解質焼結体の製造方法において詳細に説明したことから、ここでは記載を省略する。
本開示の前記一般式（１）のガーネット型イオン伝導性酸化物は、通常、常温で結晶として存在し、上記本開示の酸化物電解質の焼結体の製造方法に用いる場合には、当該結晶は粒子形状であってもよい。
本開示の前記一般式（１）のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍの範囲内であってもよく、０．１〜３．０μｍの範囲内であってもよい。
本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物は、種々の電池の電極材料、及び、電解質材料等として用いることができ、全固体電池の電極材料、及び、電解質材料等として用いることができる。
４．酸化物電解質の結晶粒子と、リチウムを含有するフラックスとの複合体
本開示の酸化物電解質焼結体製造に用いる、酸化物電解質の結晶粒子とリチウムを含有するフラックスとの複合体は、前記一般式（１）のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とＬｉを含有するフラックスとの複合体である。
本開示の複合体は、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とＬｉを含有するフラックスとを含有するものであれば、特に制限はないが、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスが均一に混合された複合体であってもよいし、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の表面がフラックスで被覆されたフラックスであってもよい。
前記一般式（１）のガーネット型イオン伝導性酸化物、及び、前記Ｌｉを含有するフラックス、については、１．酸化物電解質焼結体の製造方法において詳細に説明したことから、ここでは記載を省略する。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスとの混合比も特に限定されないが、所望の酸化物電解質焼結体を効率よく得られるので、５０：５０（体積％）〜９５：５（体積％）であってもよい。
本開示の酸化物電解質焼結体製造に用いる、酸化物電解質の結晶粒子とリチウムを含有するフラックスとの複合体は、前記一般式（１）のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とＬｉを含有するフラックスとの複合体である。
本開示の複合体は、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とＬｉを含有するフラックスとを含有するものであれば、特に制限はないが、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスが均一に混合された複合体であってもよいし、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の表面がフラックスで被覆されたフラックスであってもよい。
前記一般式（１）のガーネット型イオン伝導性酸化物、及び、前記Ｌｉを含有するフラックス、については、１．酸化物電解質焼結体の製造方法において詳細に説明したことから、ここでは記載を省略する。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスとの混合比も特に限定されないが、所望の酸化物電解質焼結体を効率よく得られるので、５０：５０（体積％）〜９５：５（体積％）であってもよい。
（１）酸化物電解質の焼結体の製造
（実施例１）
［ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程］
Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有するガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子が得られるように、出発原料としてＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｌａ（ＯＨ）３（株式会社高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（株式会社高純度化学研究所製）、Ｎｂ２Ｏ５（株式会社高純度化学研究所製）を化学量論量秤量し、各原料を混合し、混合物を得た。
フラックス中に溶融する上記混合物が２．５モル％となるように、上記混合物をフラックス（ＮａＣｌ）とともに８時間かけて室温から９５０℃まで加熱し、９５０℃で２０時間保持して、組成がＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。得られた結晶粒子の個数平均粒径は２．８μｍであった。
上述のように得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水１００ｍＬ中に６０分浸漬させ、Ｌｉイオンとプロトンとの置換を行い、実施例１のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、水素イオン部分置換前に６．７５であったＬｉイオン含有量比は水素イオン部分置換前に６．００であったことから、ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のＬｉがＨと置換した量は０．７５であると考えられた。
以上より、実施例１のガーネット型イオン伝導性酸化物粒子は、Ｌｉ６．０Ｈ０．７５Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
（実施例１）
［ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程］
Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有するガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子が得られるように、出発原料としてＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｌａ（ＯＨ）３（株式会社高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（株式会社高純度化学研究所製）、Ｎｂ２Ｏ５（株式会社高純度化学研究所製）を化学量論量秤量し、各原料を混合し、混合物を得た。
フラックス中に溶融する上記混合物が２．５モル％となるように、上記混合物をフラックス（ＮａＣｌ）とともに８時間かけて室温から９５０℃まで加熱し、９５０℃で２０時間保持して、組成がＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。得られた結晶粒子の個数平均粒径は２．８μｍであった。
上述のように得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水１００ｍＬ中に６０分浸漬させ、Ｌｉイオンとプロトンとの置換を行い、実施例１のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、水素イオン部分置換前に６．７５であったＬｉイオン含有量比は水素イオン部分置換前に６．００であったことから、ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のＬｉがＨと置換した量は０．７５であると考えられた。
以上より、実施例１のガーネット型イオン伝導性酸化物粒子は、Ｌｉ６．０Ｈ０．７５Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
［フラックス準備工程］
２６０℃に融点を持つＬｉＮＯ３をフラックスとして用いた。
［ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの混合工程］
実施例１のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を体積比が７５：２５となるように秤量した後、乾式で乳鉢にて混合することにより、実施例１のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体を得た。
２６０℃に融点を持つＬｉＮＯ３をフラックスとして用いた。
［ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの混合工程］
実施例１のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を体積比が７５：２５となるように秤量した後、乾式で乳鉢にて混合することにより、実施例１のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体を得た。
［焼結工程］
実施例１のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体を室温で圧粉し（荷重１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ））、得られた圧粉体に対して、ホットプレス（４００℃、荷重３．２ｔｏｎ／ｃｍ２（≒３１３ＭＰａ）、４時間）を行い実施例１の酸化物電解質の焼結体を得た。
実施例１のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体を室温で圧粉し（荷重１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ））、得られた圧粉体に対して、ホットプレス（４００℃、荷重３．２ｔｏｎ／ｃｍ２（≒３１３ＭＰａ）、４時間）を行い実施例１の酸化物電解質の焼結体を得た。
（実施例２）
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体及び実施例２の酸化物電解質の焼結体を得た。
実施例１と同様の方法で、個数平均粒径は２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水２００ｍＬ中に６０分浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、実施例２のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
実施例１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、実施例２のガーネット型イオン伝導性酸化物粒子は、Ｌｉ５．６Ｈ０．８０Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体及び実施例２の酸化物電解質の焼結体を得た。
実施例１と同様の方法で、個数平均粒径は２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水２００ｍＬ中に６０分浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、実施例２のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
実施例１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、実施例２のガーネット型イオン伝導性酸化物粒子は、Ｌｉ５．６Ｈ０．８０Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
（実施例３）
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体及び実施例３の酸化物電解質の焼結体を得た。
実施例１と同様の方法で、個数平均粒径は２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水３００ｍＬ中に６０分浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、実施例３のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
実施例１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、実施例３のガーネット型イオン伝導性酸化物粒子は、Ｌｉ５．４８Ｈ０．９１Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体及び実施例３の酸化物電解質の焼結体を得た。
実施例１と同様の方法で、個数平均粒径は２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水３００ｍＬ中に６０分浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、実施例３のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
実施例１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、実施例３のガーネット型イオン伝導性酸化物粒子は、Ｌｉ５．４８Ｈ０．９１Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
（実施例４）
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体及び実施例４の酸化物電解質の焼結体を得た。
実施例１と同様の方法で、個数平均粒径は２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水４００ｍＬ中に６０分浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、実施例４のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
実施例１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、実施例４のガーネット型イオン伝導性酸化物粒子は、Ｌｉ４．６Ｈ１．８Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体及び実施例４の酸化物電解質の焼結体を得た。
実施例１と同様の方法で、個数平均粒径は２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水４００ｍＬ中に６０分浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、実施例４のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
実施例１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、実施例４のガーネット型イオン伝導性酸化物粒子は、Ｌｉ４．６Ｈ１．８Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
（実施例５）
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体及び実施例５の酸化物電解質の焼結体を得た。
実施例１と同様の方法で、個数平均粒径が２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水５００ｍＬ中に４８時間浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、実施例５のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
実施例１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、実施例５のガーネット型イオン伝導性酸化物粒子は、Ｌｉ３．０Ｈ３．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体及び実施例５の酸化物電解質の焼結体を得た。
実施例１と同様の方法で、個数平均粒径が２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水５００ｍＬ中に４８時間浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、実施例５のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
実施例１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、実施例５のガーネット型イオン伝導性酸化物粒子は、Ｌｉ３．０Ｈ３．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
（比較例１）
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体及び比較例１の酸化物電解質の焼結体を得た。
実施例１と同様の方法で組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子は、水素置換を行わず、そのまま比較例１のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子として用いた。
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体及び比較例１の酸化物電解質の焼結体を得た。
実施例１と同様の方法で組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子は、水素置換を行わず、そのまま比較例１のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子として用いた。
（比較例２）
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体及び比較例２の酸化物電解質の焼結体を得た。
実施例１と同様の方法で、個数平均粒径は２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水５０ｍＬ中に３０分浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、比較例２のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
実施例１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、比較例２のガーネット型イオン伝導性酸化物粒子は、Ｌｉ６．２７Ｈ０．１３Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体及び比較例２の酸化物電解質の焼結体を得た。
実施例１と同様の方法で、個数平均粒径は２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水５０ｍＬ中に３０分浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、比較例２のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
実施例１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、比較例２のガーネット型イオン伝導性酸化物粒子は、Ｌｉ６．２７Ｈ０．１３Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
（比較例３）
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体及び比較例３の酸化物電解質の焼結体を得た。
実施例１と同様の方法で、個数平均粒径が２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水１００ｍＬ中に６０分浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、比較例３のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
実施例１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、比較例３のガーネット型イオン伝導性酸化物粒子は、Ｌｉ６．０Ｈ０．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体及び比較例３の酸化物電解質の焼結体を得た。
実施例１と同様の方法で、個数平均粒径が２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水１００ｍＬ中に６０分浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、比較例３のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
実施例１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、比較例３のガーネット型イオン伝導性酸化物粒子は、Ｌｉ６．０Ｈ０．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
（２）酸化物電解質の焼結体の評価
（２−１）相対密度の測定
実施例１〜５、比較例１〜３の酸化物電解質の焼結体の密度を測定し、一般的なガーネット酸化物の真密度である５．１０ｇ／ｃｍ３を１００％とした場合の相対密度を算出した。
相対密度が高いほど、酸化物電解質が塑性変形しやすく、成形性が高いと評価することができる。
（２−２）電子顕微鏡観察
実施例１〜５、比較例１〜３の酸化物電解質の焼結体表面に対し、ＳＥＭ観察を行った。
ＳＥＭ観察では、粒子の形状による塑性変形の度合いを評価した。
（２−３）Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）
実施例１〜５、比較例１〜３の酸化物電解質の焼結体に対し、Ｘ線結晶回折を行った。Ｘ線結晶回折では、結晶性を評価した。
（２−１）相対密度の測定
実施例１〜５、比較例１〜３の酸化物電解質の焼結体の密度を測定し、一般的なガーネット酸化物の真密度である５．１０ｇ／ｃｍ３を１００％とした場合の相対密度を算出した。
相対密度が高いほど、酸化物電解質が塑性変形しやすく、成形性が高いと評価することができる。
（２−２）電子顕微鏡観察
実施例１〜５、比較例１〜３の酸化物電解質の焼結体表面に対し、ＳＥＭ観察を行った。
ＳＥＭ観察では、粒子の形状による塑性変形の度合いを評価した。
（２−３）Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）
実施例１〜５、比較例１〜３の酸化物電解質の焼結体に対し、Ｘ線結晶回折を行った。Ｘ線結晶回折では、結晶性を評価した。
表１に、原料として用いたガーネット型酸化物電解質結晶粒子の特性と酸化物電解質の焼結体の評価結果とまとめて示す。また、図５には原料として用いた一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型酸化物電解質結晶粒子中のＨの含有量比であるｚと得られた酸化物電解質の焼結体の相対密度の関係を示す。
表１及び図５に示すように、（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型酸化物電解質結晶粒子のうち、Ｈを含有していない比較例１のガーネット型酸化物電解質結晶粒子を原料として用いた、比較例１の焼結体は相対密度が７０％と低かった。また、Ｈの含有量比ｚが０．１３であるガーネット型酸化物電解質結晶粒子を用いた比較例２、及び、ｚが０．４であるガーネット型酸化物電解質結晶粒子を用いた比較例３の焼結体も相対密度が８０％未満と低かった。図９及び図１０に示すように比較例２及び比較例３の焼結体のプレス表面のＳＥＭ画像から、ガーネット型酸化物電解質結晶粒子がほとんど変形しておらず、空隙が大きいことが分かる。
従って、（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型酸化物電解質結晶粒子では、ｚが０．４以下では、成形性に劣ることが明らかとなった。
これに対し、表１及び図５に示すように、（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型酸化物電解質結晶粒子のうち、Ｈの含有量比が０．７５≦ｚ≦３．４の範囲であるガーネット型酸化物電解質結晶粒子を用いた実施例１〜５の焼結体は相対密度が８５％以上と高かった。図６〜８に示すように実施例１〜５の焼結体のプレス表面のＳＥＭ画像から、ガーネット型酸化物電解質結晶粒子が程よく変形し、空隙が狭いことが分かる。また、結晶構造も維持されていた。
以上より、一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合して複合体とする工程と、前記複合体を加熱して焼結する工程と、を有する本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法は成形性に優れていることが明らかとなった。
従って、（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型酸化物電解質結晶粒子では、ｚが０．４以下では、成形性に劣ることが明らかとなった。
これに対し、表１及び図５に示すように、（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型酸化物電解質結晶粒子のうち、Ｈの含有量比が０．７５≦ｚ≦３．４の範囲であるガーネット型酸化物電解質結晶粒子を用いた実施例１〜５の焼結体は相対密度が８５％以上と高かった。図６〜８に示すように実施例１〜５の焼結体のプレス表面のＳＥＭ画像から、ガーネット型酸化物電解質結晶粒子が程よく変形し、空隙が狭いことが分かる。また、結晶構造も維持されていた。
以上より、一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合して複合体とする工程と、前記複合体を加熱して焼結する工程と、を有する本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法は成形性に優れていることが明らかとなった。
Claims (6)
- 酸化物電解質焼結体の製造方法であって、
下記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合して複合体とする工程と、
前記複合体を加熱して焼結する工程と、を有することを特徴とする酸化物電解質焼結体の製造方法。
一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）Ｌα Ｚｒ １．４ Ｎｂ ０．６ Ｏγ
（上記一般式（１）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、ｙ＝０、１．８≦ｚ≦３．４、を満たす実数である。
α、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。） - 前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程が、
下記一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物が得られる化学量論比となるように原料を混合し加熱することにより下記一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得る工程と、
得られた一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のＬｉをプロトンで置換することにより前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物とする工程と、を有する請求項１に記載の酸化物電解質焼結体の製造方法。
一般式（２）（Ｌｉｘ−３ｙ，Ｅｙ）Ｌα Ｚｒ １．４ Ｎｂ ０．６ Ｏγ
（上記一般式（２）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙは、３≦ｘ−３ｙ≦７、ｙ＝０を満たす実数である。
α、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。） - 前記一般式（１）中、２．８＜ｚ≦３．４である請求項１に記載の酸化物電解質焼結体の製造方法。
- 一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）Ｌα Ｚｒ １．４ Ｎｂ ０．６ Ｏγで表されることを特徴とするガーネット型イオン伝導性酸化物。
（上記一般式（１）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、ｙ＝０、１．８≦ｚ≦３．４、を満たす実数である。
α、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。） - 前記一般式（１）中、２．８＜ｚ≦３．４である請求項４に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物。
- 酸化物電解質の結晶粒子と、リチウムを含有するフラックスとの複合体であって、
前記酸化物電解質の結晶粒子は、請求項４又は５に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子であることを特徴とする複合体。
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