JP2020091967A - 固体電解質の製造方法、および電極用固体電解質 - Google Patents

Abstract

【課題】電極合剤への配合に好適な微粒子化した固体電解質を、大量かつ簡便に製造する方法、および微粒子化された固体電解質を提供する。【解決手段】固体電解質の前駆体を焼成する前段階にて、前駆体に導電助剤をあらかじめ混合しておき、その後に焼成を実施することで、得られる固体電解質の粒子径の粗大化を抑制し、前駆体の粒子径をおおよそ維持した固体電解質の微粒子を得る。【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質の製造方法、および固体電解質に関する。

従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）が充填された構造を有する。

リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒であるため、特に、熱に対する安全性が問題となる場合があった。そこで、有機系の液体の電解質に代えて、無機系の固体の電解質を用いた固体電池が提案されている（特許文献１参照）。固体電解質による固体電池は、電解液を用いる電池と比較して、熱の問題を解消するとともに、積層により電圧を上昇させることができ、さらに、コンパクト化の要請にも対応することができる。

このような固体電解質による電池としては、フッ化物イオンによる二次電池の検討もなされている。フッ化物イオン二次電池は、フッ化物イオン（Ｆ⁻）をキャリアとし、高い理論エネルギーを有することが知られている。そして、その電池特性については、リチウムイオン二次電池を上回る期待がある。

しかしながら、固体電解質による二次電池は、複数種の固体粒子を圧縮成型して電池を構成するため、その電池特性は、充放電反応が進行する、固体活物質と固体電解質との界面の接触状態や、その接触面積により、大きな影響を受ける。このため、いわゆる「異種固体界面接合」の改良が望まれていた。

そして、固体活物質と固体電解質との接合面積を増大させて、所望の充放電反応を効率よく進行させる方法としては、二次電池の正極もしくは負極の電極層となる電極合剤を構成する、固体活物質、導電助剤、固体電解質の粉末類を、微粒子化して用いることが有効である。

ここで、リチウムイオンやフッ化物イオンを伝導キャリアとする固体電解質の合成方法としては、固相反応法や液相反応法等が広く知られている。例えば、特許文献１には、固相反応法によって、高いフッ化物イオン伝導性を有するＰｂＳｎＦ_４を合成する方法が開示されている。

一般に、固相反応法により固体電解質を作製する方法としては、２種類以上の原料を混合して前駆体を作製し、ガス雰囲気（アルゴン、窒素、酸素等）もしくは真空雰囲気にて、前駆体を熱処理または焼成して、所望の結晶構造を有する固体電解質を得る方法が挙げられる。

しかしながら、最終工程として熱処理や焼成を必須とする合成方法では、熱処理や焼成に伴う結晶化過程において、前駆体の粒成長や粒子界面の融着が起こり、得られる固体電解質の粒子径が粗大化する。

そこで、微粒子化された固体電解質を得るために、焼成後の粉末に対して、気相分級やメッシュ通過等による分級をおこなうことが挙げられる。しかしながら、いずれの方法によっても、微粒子化された固体電解質を大量かつ簡便に得ることは困難であり、大きい粒子については、廃棄するか、解砕を繰り返した後に分級処理を実施するという工程上の煩雑さが問題となっていた。

特開平０４−２３８８１５号公報

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極合剤への配合に好適な微粒子化した固体電解質を、大量かつ簡便に製造する方法、および微粒子化された固体電解質を提供することにある。

本発明者は、焼成工程での固体電解質の結晶化過程によっても、前駆体作製時の粒子径をおおよそ維持する方法について、鋭意検討を行った。そして、固体電解質の前駆体を焼成する前段階にて、前駆体に導電助剤をあらかじめ混合しておき、その後に焼成を実施すれば、得られる固体電解質の粒子径の粗大化を抑制し、前駆体の粒子径をおおよそ維持した固体電解質の微粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、固体電解質の原料となる複数の原料物質を混合し、固体電解質前駆体を得る固体電解質前駆体形成工程と、前記固体電解質前駆体と導電助剤とを混合し、固体電解質−導電助剤複合前駆体を得る、導電助剤混合工程と、前記固体電解質−導電助剤複合前駆体を焼成して、固体電解質を得る、焼成工程と、を含む固体電解質の製造方法である。

前記原料物質は、リチウム含有化合物、およびフッ素含有化合物から選ばれる少なくとも１種であってもよい。

前記原料物質は、硫化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、リン酸三リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム、三ホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、フッ化鉛、フッ化第一錫、フッ化第二錫、フッ化セリウム、フッ化バリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ランタン、フッ化サマリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、およびフッ化ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。

前記固体電解質前駆体は、リチウムイオン伝導体またはフッ化物イオン伝導体であってもよい。

前記導電助剤は、カーボンであってもよい。

また別の本発明は、電極合剤に用いられる電極用固体電解質であって、平均粒径が、１０μｍ以下であり、固体電解質の一次粒子の表面に、導電助剤からなる被覆層を有する、電極用固体電解質である。

前記電極用固体電解質において、前記固体電解質は、リチウムイオン伝導体またはフッ化物イオン伝導体であってもよい。

前記電極用固体電解質において、前記導電助剤は、カーボンであってもよい。

また別の本発明は、上記の固体電解質の製造方法によって得られる、電極合剤に用いられる電極用固体電解質である。

本発明の固体電解質の製造方法によれば、焼成工程での固体電解質の結晶化過程において、前駆体の粒成長や粒子界面の融着による粒子径の粗大化を抑制することができる。その結果、微粒子化した固体電解質を、大量かつ簡便に製造することができる。したがって、粒径の大きい粒子を廃棄したり、解砕を繰り返し実施する必要がなくなる。

また、本発明の固体電解質によれば、固体活物質と固体電解質、および導電助剤の接触界面における接触面積を増加させることができるため、所望の電極反応を効率よく進行させることができる。

したがって、本発明の固体電解質が配合された電極合剤による電極を用いた固体電池は、充放電容量および充放電効率を飛躍的に増加させることができる。

実施例１、比較例１、および比較例２で得られた固体電解質のＸＲＤチャートである。 実施例２および比較例３で得られた固体電解質のＸＲＤチャートである。 実施例１、比較例１、および比較例２で得られた固体電解質の粒子径のヒストグラムである。 実施例２および比較例３で得られた固体電解質の粒子径のヒストグラムである。 実施例１、比較例１、および比較例２で得られた固体電解質を用いて作製した正極合剤層の断面ＳＥＭ写真である。 実施例２および比較例３で得られた固体電解質を用いて作製した正極合剤層の断面ＳＥＭ写真である。 実施例１、比較例１、および比較例２で得られた固体電解質を用いて作製した固体電池の１４０℃における充放電曲線である。 実施例２および比較例３で得られた固体電解質を用いて作製した固体電池の１４０℃における充放電曲線である。 電極における従来の固体電解質のイメージ図である。 本発明の固体電解質のイメージ図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

＜電極用固体電解質＞
本発明の電極用固体電解質は、電極合剤に配合するものであり、二次電池の電極を構成する固体電解質である。

本発明の電極用固体電解質が適用できる二次電池の種類は、特に限定されるものではない。液体の電解質を備える液系の電池であっても、固体またはゲル状の電解質を備える固体電池であってもよい。また、固体またはゲル状の電解質を備える電池とする場合には、電解質は、有機系であっても無機系であってもよい。

［平均粒径］
本発明の電極用固体電解質は、製造された時点で、その平均粒径が小さいことを特徴とする。一般に、二次電池の充放電反応を効率よく進行させる方法としては、固体活物質と固体電解質との接合面積を増大させて、二次電池の正極もしくは負極の電極層となる電極合剤を構成する、固体活物質、導電助剤、固体電解質の粉末類を、微粒子化して用いることが有効である。本発明の電極用固体電解質は、粒径の大きい粒子を廃棄したり、解砕を繰り返し実施する必要なく、そのまま適用することができる。

本発明の電極用固体電解質の平均粒径は、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下である。なお、本発明の電極用固体電解質の平均粒径の下限については、特に制限はなく、後記する本発明の固体電解質の製造方法で製造できる範囲であればよい。ここで、製造できる範囲とは、ＸＲＤによる結晶構造の確認により、回折ピークの観測角度（２θ）が、通常の固相反応により製造した固体電解質の回折ピークの観測角度（２θ）と変わらないような製造条件の範囲を指す。

［被覆層］
本発明の電極用固体電解質は、固体電解質の一次粒子の表面に、導電助剤からなる被覆層を有する。

図９に、電極における従来の固体電解質のイメージ図を示す。従来の固体電解質は、熱処理や焼成に伴う結晶化過程において、前駆体の粒成長や粒子界面の融着が起こり、最終的に得られる固体電解質の粒子径が粗大化していた。このため、固体電解質は二次粒子を形成した状態で、電極合剤となる組成物中に配合され、導電助剤と混合されて、電極を構成していた。したがって、従来の電極においては、図９に示されるように、固体電解質１の二次粒子の表面に、導電助剤２の粒子が配置され、被覆層を形成する状態で存在していた。

一方で、本発明の固体電解質のイメージ図を、図１０に示す。本発明の電極用固体電解質は、固体電解質の前駆体を焼成する前段階にて、前駆体に導電助剤をあらかじめ混合しておき、その後に焼成を実施する。あらかじめの混合により、固体電解質前駆体の一次粒子の表面に、導電助剤が配置された状態となる。その後、焼成を実施することで、図１０に示されるように、固体電解質１の一次粒子の表面に、導電助剤２が配置され、固体電解質１の一次粒子を導電助剤２が被覆した電極用固体電解質となる。

なお、本発明においては、固体電解質前駆体の一次粒子の表面に導電助剤が配置され、その後に焼成を実施することで、結晶化過程における固体電解質の粒子径の粗大化を抑制し、前駆体の粒子径をおおよそ維持した固体電解質の微粒子を得ることが可能となる。

（固体電解質）
本発明の電極用固体電解質における固体電解質は、特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池、またはフッ化物イオン二次電池を形成することができることから、リチウムイオン伝導体またはフッ化物イオン伝導体であることが好ましい。

リチウムイオン伝導体の固体電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫化物系の固体電解質を挙げることができる。さらに、硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＩ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ等を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、ＬａＬｉＴｉＯ_３、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３ＺｒＴａＯ_１２、Ｌｉ_３ＯＣｌ、Ｌｉ_３ＯＢｒ、Ｌｉ_３ＯＣｌ_０．５Ｂｒ_０．５、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２等を挙げることができる。

フッ化物イオン伝導体の固体電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、タイソナイト系の固体電解質であるＬａ_１−ｘＢａ_ｘＦ_３−ｘ、ｘ＝０．０１〜０．２（ＬＢＦ）、Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘＦ_３−ｘ、ｘ＝０．０１〜０．２（ＬＣＦ）、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＦ_３−ｘ、ｘ＝０．０１〜０．２（ＬＳＦ）、Ｃｅ_１−ｘＢａ_ｘＦ_３−ｘ、ｘ＝０．０１〜０．２（ＣＢＦ）、Ｃｅ_１−ｘＣａ_ｘＦ_３−ｘ、ｘ＝０．０１〜０．２（ＣＣＦ）、Ｃｅ_１−ｘＳｒ_ｘＦ_３−ｘ、ｘ＝０．０１〜０．２（ＣＳＦ）、フローライト系の固体電解質であるＰｂ_２−ｘＳｎ_ｘＦ_４、ｘ＝１．６〜０．４（ＰＳＦ）、Ｂａ_２−ｘＳｎ_ｘＦ_４、ｘ＝１．６〜０．４（ＢＳＦ）等を挙げることができる。

（導電助剤）
本発明の電極用固体電解質において、固体電解質を被覆する導電助剤は、特に限定されるものではなく、電極合剤に用いうる公知の導電助剤を適用することが可能である。

本発明に適用できる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の粒子状カーボン、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、単相カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等の繊維状カーボン、またはニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料等が挙げられる。

本発明の電極用固体電解質に適用できる導電助剤としては、なかでも、カーボンが好ましい。カーボンは、電極合剤を形成する際に添加される導電助剤として幅広く使用されており、金属材料等の導電助剤よりも比重が軽く、電極合剤中に配合する重量比率を少なくしても効果的に導電経路を形成できるため、電極合剤重量当たりの充放電容量を大きくすることができる。また、固体電解質の一次粒子を被覆する層とした場合に、固体電解質の焼成による副生成物が形成されず、電池性能に悪影響を及ぼすことがない。

また、本発明に適用できる導電助剤の形状は、特に限定されるものではなく、粒子状、ファイバー状等、様々な形状の導電助剤を適用することができる。

＜固体電解質の製造方法＞
本発明の固体電解質の製造方法は、固体電解質前駆体形成工程と、導電助剤混合工程と、焼成工程と、を含む。

［固体電解質前駆体形成工程］
固体電解質前駆体形成工程は、固体電解質の原料となる複数の原料物質を混合し、固体電解質前駆体を得る工程である。すなわち、複数の原料物質をよく混ぜ合わせることで、後述する焼成工程における原料物質由来元素の固相拡散距離を短縮させ、焼成後に未反応物として原料物の結晶構造が残存しない、固体電解質前駆体を形成する。

（原料物質）
本発明の固体電解質の製造方法に適用できる原料物質は、特に限定されるものではなく、形成する二次電池の種類に応じて、適宜選択することができる。なかでは、リチウムイオン二次電池、またはフッ化物イオン二次電池を形成することができることから、リチウム含有化合物、およびフッ素含有化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

さらには、高いリチウムイオン伝導性を示す固体電解質前駆体形成のためには、硫化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、リン酸三リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム、三ホウ酸リチウム、および四ホウ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、高いフッ化物イオン伝導性を示す固体電解質前駆体形成のためには、フッ化鉛、フッ化第一錫、フッ化第二錫、フッ化セリウム、フッ化バリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ランタン、フッ化サマリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、およびフッ化ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

（固体電解質前駆体）
固体電解質前駆体形成工程で形成される固体電解質前駆体は、用いる原料物質によって定まることとなるが、リチウムイオン伝導体またはフッ化物イオン伝導体であることが好ましい。リチウムイオン伝導体またはフッ化物イオン伝導体であれば、キャリアをリチウムイオンまたはフッ化物イオン（Ｆ−）とする、リチウムイオン二次電池、またはフッ化物イオン二次電池を形成することができる。

（混合条件）
固体電解質前駆体形成工程において、複数の原料物質を混合する方法としては、後述する焼成工程における原料物質由来元素の固相拡散距離を短縮させ、焼成後に原料物質が残存しない方法であれば、特に限定されるものではない。乾式法による混合であっても、湿式法による混合であってもよい。

また、混合温度、混合時間等の条件については、用いる原料に応じて、適宜設定することができる。焼成後に原料物質の結晶構造が残存していないことが確認できるまで、十分に混合できる条件であればよい。

［導電助剤混合工程］
導電助剤混合工程は、固体電解質前駆体形成工程で得られた固体電解質前駆体と導電助剤とを混合し、固体電解質−導電助剤複合前駆体を得る工程である。

本発明の固体電解質の製造方法は、固体電解質の前駆体を焼成する焼成工程の前段階に、導電助剤混合工程を実施して、固体電解質前駆体に導電助剤をあらかじめ混合することを特徴とする。あらかじめ導電助剤を混合することにより、固体電解質前駆体の一次粒子の表面に、導電助剤が配置された状態の固体電解質−導電助剤複合前駆体を形成する。

本発明においては、その後に焼成工程を実施して、固体電解質−導電助剤複合前駆体を焼成することで、固体電解質の一次粒子の表面に、導電助剤が配置され、固体電解質の一次粒子を導電助剤が被覆した電極用固体電解質を得ることができる。

また、本発明の固体電解質の製造方法においては、導電助剤混合工程において、固体電解質前駆体の一次粒子の表面に導電助剤を配置することで、その後の焼成工程での結晶化過程において、固体電解質前駆体の粒成長や粒子界面の融着による粒子径の粗大化を抑制し、前駆体の粒子径をおおよそ維持した固体電解質の微粒子を得ることが可能となる。

（導電助剤）
なお、導電助剤混合工程において適用する導電助剤は、上記の本発明の電極用固体電解質について述べた通り、特に限定されるものではない。電極合剤に用いうる公知の導電助剤を適用することが可能であり、なかでは、カーボンが好ましい。

なお、導電助剤混合工程において適用する導電助剤の配合量は、特に限定されるものではない。従来の固体電解質を用いて電極合剤を作製する場合の添加量において、全ての量を導電助剤混合工程で配合してもよいし、一部の量を導電助剤混合工程で配合して固体電解質−導電助剤複合前駆体としておき、残りの量については電極合剤を作製する際に添加ることとしてもよい。

（混合条件）
導電助剤混合工程において、固体電解質前駆体と導電助剤とを混合する方法としては、固体電解質前駆体の一次粒子の表面に導電助剤を配置される方法であれば、特に限定されるものではない。乾式法による混合であっても、湿式法による混合であってもよい。なお、固体電解質前駆体と導電助剤とを混合する際には、せん断を付与することが好ましい。

また、混合温度等、その他の条件については、特に限定されるものではなく、用いる原料に応じて、適宜設定することができる。

［焼成工程］
焼成工程は、導電助剤混合工程で得られた固体電解質−導電助剤複合前駆体を焼成して、固体電解質を得る工程である。

従来の固体電解質の製造方法においては、熱処理や焼成に伴う結晶化過程において、固体電解質前駆体の粒成長や粒子界面の融着が起こり、得られる固体電解質の粒子径が粗大化していた。しかしながら、本発明によれば、導電助剤混合工程において、固体電解質前駆体の一次粒子の表面に導電助剤を配置された固体電解質−導電助剤複合前駆体を得ておくことで、焼成工程での結晶化過程において、固体電解質前駆体の粒成長や粒子界面の融着による粒子径の粗大化を抑制し、その結果、前駆体の粒子径をおおよそ維持した固体電解質の微粒子を得ることが可能となる。

（焼成条件）
焼成工程における焼成条件については、最終的に得られる固体電解質中に原料物質が未反応成分として残存しておらず、十分に結晶化される条件であれば、特に限定されるものではない。固体電解質の種類等に応じて、適宜設定することができる。

次に、本発明の実施例等について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
以下の方法により、アセチレンブラックで被覆されたＰｂＳｎＦ_４固体電解質を作製した。なお、工程はすべて、アルゴン精製装置付きグローブボックス（（株）美和製作所製：ＤＢＯ−１．５Ｂ型）の中で実施した。

［固体電解質前駆体形成工程］
ＰｂＦ_２（（株）高純度化学研究所製、純度：９９．９％）を６．０グラム秤量し、ＳｎＦ_２（（株）高純度化学研究所製、純度：９９．９％）を２．８グラム秤量し、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５〜１０分攪拌してＰｂＦ_２−ＳｎＦ_２混合粉末を得た。

得られたＰｂＦ_２−ＳｎＦ_２混合粉末と、ジルコニア製粉砕ボール（独フリッチュ社製、直径：１０ｍｍ）２０個を、ジルコニア製ボールミル容器（独フリッチュ社製、プレミアムラインＰＬ−７専用容器、８０ｃｃ）に投入し、密封した。

密封したボールミル容器をグローブボックスから外に搬出し、ボールミル処理を実施した。このときの処理条件は、以下とした。
回転数：６００ｒｐｍ、
処理方法：３０分×２０回、各回の間に休止５分
回転リバース：ＯＮ

ボールミル処理が完了した後、ポッドをグローブボックス内部に導入し、ポッド内部からＰｂＳｎＦ_４固体電解質前駆体粉末を回収した。

［導電助剤混合工程］
回収したＰｂＳｎＦ_４固体電解質前駆体粉末の８．８グラムに対して、導電助剤となるカーボンであるアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）を０．６２８５グラム添加し、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて十分に攪拌し、ＰｂＳｎＦ_４固体電解質−アセチレンブラック複合前駆体を得た。

得られたＰｂＳｎＦ_４固体電解質−アセチレンブラック複合前駆体と、ジルコニア製粉砕ボール（独フリッチュ社製、直径：１０ｍｍ）２０個を、ジルコニア製ボールミル容器（独フリッチュ社製、プレミアムラインＰＬ−７専用容器、８０ｃｃ）に投入し、密封した。

密封したボールミル容器をグローブボックスから外に搬出し、ボールミル処理を実施した。このときの処理条件は、以下とした。
回転数：６００ｒｐｍ、
処理方法：３０分×２０回、各回の間に休止５分
回転リバース：ＯＮ

ボールミル処理が完了した後、ポッドをグローブボックス内部に導入し、ポッド内部から粉末を回収した。回収した粉末を、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて５〜１０分攪拌し、ＰｂＳｎＦ_４固体電解質−アセチレンブラック複合前駆体を得た。

［焼成工程］
ＰｂＳｎＦ_４固体電解質−アセチレンブラック複合前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに移し入れ、グローブボックスに接続された電気炉（美和製作所製、ＫＡＮＳ−１３００型）にて焼成した。このときの焼成条件は、以下とした。
アルゴンフロー速度：３００ｃｃ／分
昇温速度：２００℃／時間
到達最高温度：４００℃、
保持温度：４００℃×１時間
降温速度：制御なし
冷却方法：自然放冷

焼成処理が終了した粉末をグローブボックス内で回収し、回収後の粉末をメノウ製乳鉢および乳棒を用いて５〜１０分攪拌することにより、アセチレンブラックによる被覆層を有するＰｂＳｎＦ_４固体電解質を得た。なお、得られたＰｂＳｎＦ_４固体電解質粒子における、固体電解質：導電助剤の質量比率は、１４：１（７０：５）である。

＜比較例１＞
［固体電解質前駆体形成工程］
実施例１と同様にして、ＰｂＳｎＦ_４固体電解質前駆体粉末を得た。

［導電助剤混合工程］
比較例１においては、回収したＰｂＳｎＦ_４固体電解質前駆体粉末に対して、導電助剤混合工程は実施しなかった。

［焼成工程］
固体電解質前駆体形成工程で得られたＰｂＳｎＦ_４固体電解質前駆体粉末に対して、実施例１と同様の条件で焼成工程を実施し、アセチレンブラックによる被覆層を有さないＰｂＳｎＦ_４固体電解質を得た。

＜比較例２＞
比較例２では、比較例１で得られたアセチレンブラックによる被覆層を有さないＰｂＳｎＦ_４固体電解質について、ステンレスメッシュによる分級を実施した。ステンレスメッシュとしては、開口径が２５０μｍ、１００μｍ、５３μｍ、１０μｍ、５μｍの４種類を用いた。

ステンレスメッシュによる分級の結果、従来の作製手法である比較例１によるＰｂＳｎＦ_４固体電解質は、その粒径範囲が５３〜１０μｍの粒子が７２ｗｔ％を占めることが分かった。重量比率が主となる粒径範囲である、５３〜１０μｍのＰｂＳｎＦ_４固体電解質粒子を、比較例２とした。

＜固体電解質の評価＞
実施例１、ならびに比較例１および比較例２で得られた固体電解質について、以下の評価を実施した。

［結晶構造の確認］
固体電解質の結晶構造を確認するために、以下の要領で、ＸＲＤ測定を行った。得られたＸＲＤチャートを、図１に示す。
・使用装置：株式会社リガク製全自動多目的Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ）
・Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα（波長λ＝１．５４１８ｎｍ）

ＸＲＤチャートより、実施例１の固体電解質は、従来の合成手法による比較例１および比較例２の固体電解質と比較して、２６度付近のメイン回折ピーク幅が顕著に増大していることから、結晶子サイズが減少していることが判る。しかしながら、実施例１の固体電解質は、比較例１および比較例２の固体電解質と比較して、回折ピーク位置に変化は認められないことから、結晶構造に変化は起こっていないことがわかる。

［初回充放電容量の測定］
実施例１、ならびに比較例１および２で得られた固体電解質を用いて、以下の要領でペレット型電池をそれぞれ作製し、定電流充放電試験による初回充放電容量を測定した。

（正極合剤）
正極活物質としてＣｕナノ粒子（ＵＳリサーチナノマテリアルズ社製、平均粒径：２５ｎｍ）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を準備し、正極活物質：固体電解質：導電助剤の質量比が２５：７０：５となるように、実施例１、ならびに比較例１および比較例２で得られた固体電解質をそれぞれ添加し、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて６０分混合することで、正極合剤となる粉末を得た。なお、実施例１については、固体電解質の表面に配置されている導電助剤の質量のみで上記の比率となっているため、アセチレンブラックは追加していない。比較例１および２については、上記の質量比となるようにアセチレンブラックを追加して調製した。

（負極合剤）
負極層として、ＰｂＦ_２（（株）高純度化学研究所製、純度：９９．９％）と鉛粉末（（株）高純度化学研究所製、純度：９９％）とを、モル比が１：１となるように秤量し、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて２０〜３０分混合し、負極合剤となる粉末を得た。

（固体電解質）
固体電解質層としては、比較例１で得られた、アセチレンブラックによる被覆層を有さないＰｂＳｎＦ_４固体電解質を用いた。

（ペレット型電池の作製）
上記した正極合剤となる粉末２０ｍｇ、固体電解質４００ｍｇ、および負極合剤となる粉末（５０ｍｇ）を、直径１０ｍｍφのステンレス金型中に配置し、４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で一体成形した後に抜き出した。得られた成形体の正極および負極面にそれぞれ、カーボンペーストにより金線を接着し、充放電測定に使用する端子とした。

（測定条件）
得られた全固体二次電池のそれぞれについて、ポテンショガルバノスタット装置（ソーラトロン社製、ＳＩ１２８７／１２５５Ｂ）を用いて、充電０．０４ｍＡ、放電０．０２ｍＡの電流にて、上限電圧１．２５Ｖ、下限電圧０．４０Ｖとして、定電流充放電試験を実施し、初回充放電容量を測定した。このとき、充放電測定時の周辺温度を１４０℃に制御するため、作製した全固体二次電池は、熱風循環式恒温槽（エスペック社製、ＳＵ２６１）の中に入れて、測定を実施した。得られた初回充放電曲線を図７に示すとともに、測定結果の数値を表１に示す。

図７に示される初回充放電曲線より、分級をおこなった比較例２の固体電解質を用いた二次電池のほうが、分級を行わない比較例１の固体電解質を用いた二次電池と比較して、充放電容量が増大するとともに、初回電気量効率が増加することがわかった。また、比較例２の固体電解質を用いた二次電池のほうが、分級を行わない比較例１の固体電解質を用いた二次電池と比較して、充電および放電の分極も低減しており、結果として初回電力量効率が増加している。これは、正極合剤層中の固体電解質が微粒子化することで、Ｃｕ正極活物質と固体電解質との異種固体界面における接合状態が良好になったためである。

さらに、実施例１の固体電解質を用いた二次電池のほうが、比較例２の固体電解質を用いた二次電池よりも、充放電容量が増大し、初回電気量効率および初回電力量効率がともに増加していることが確認された。したがって、本発明による微粒子固体電解質を用いることにより、分級以上の微粒子化効果が発現していることが明らかである。

［平均粒径］
実施例１、ならびに比較例１および２で得られた固体電解質について、電極合剤における平均粒径を、断面ＳＥＭ写真を用いた以下の方法により評価した。

（断面ＳＥＭ写真の撮影）
上記で作製したペレット型全固体二次電池の正極合剤層の断面を、走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ−６６００）で撮影した。断面加工は、日本電子株式会社製ＣＯＯＬＩＮＧＣＲＯＳＳＳＥＣＴＩＯＮＰＯＬＩＳＨＥＲ（型式：ＩＢ−１９５２００ＣＣＰ）を用いて、液体窒素冷却を行いながら実施した。

実施例１で得られた固体電解質を用いて作製した正極合剤層の断面ＳＥＭ写真を、図５（ａ）に、比較例１の断面ＳＥＭ写真を図５（ｂ）に、比較例２の断面ＳＥＭ写真を図５（ｃ）に示す。図５（ａ）〜（ｃ）において、Ａは正極合剤電極層であり、Ｂは固体電解質層である。

比較例１の固体電解質を用いた図５（ｂ）、および比較例２の固体電解質を用いた図５（ｃ）においては、正極合剤電極層Ａの中に、固体電解質の粗大粒子が存在していることが判る。一方で、実施例１の固体電解質を用いた図５（ａ）においては、固体電解質の粗大粒子は存在していない。

（平均粒径の算出）
複数視野の断面ＳＥＭ像を用いて、１７０〜２２０個の固体電解質粒子断面の長軸方向の長さを計測した。計測した粒子径をヒストグラムで整理し、度数分布の最も高かった区間の中央（階級値）を、平均粒径とした。

実施例１で得られた固体電解質のヒストグラムを図３（ａ）に、比較例１で得られた固体電解質のヒストグラムを図３（ｂ）に、比較例１で得られた固体電解質のヒストグラムを図３（ｃ）に、示す。ヒストグラムより、実施例１で得られた固体電解質の平均粒径は、８．１μｍであり、比較例１で得られた固体電解質の平均粒径は６５．５μｍ、比較例２の固体電解質の平均粒径は３０．７μｍとなった。

＜実施例２＞
以下の方法により、アセチレンブラックで被覆されたＣｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５固体電解質を作製した。なお、工程はすべて、アルゴン精製装置付きグローブボックス（（株）美和製作所製：ＤＢＯ−１．５Ｂ型）の中で実施した。

［固体電解質前駆体形成工程］
ＣｅＦ_３（シグマアルドリッチ社製、純度：９９．９９％）を８．５９８グラム秤量し、ＢａＦ_２（（株）高純度化学研究所製、純度：９９．９％）を０．４０２グラム秤量し、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５〜１０分攪拌して、ＣｅＦ_３−ＢａＦ_２混合粉末を得た。

得られたＣｅＦ_３−ＢａＦ_２混合粉末と、窒化ケイ素製粉砕ボール（独フリッチュ社製、直径１０ｍｍ）２０個を、窒化ケイ素製ボールミル容器（独フリッチュ社製、プレミアムラインＰＬ−７専用容器、８０ｃｃ）に投入し、密封した。

密封したボールミル容器をグローブボックスから外に搬出し、ボールミル処理を実施した。このときの処理条件は、以下とした。
回転数：８００ｒｐｍ、
処理方法：６０分×４０回、各回の間に休止５分
回転リバース：ＯＮ

ボールミル処理が完了した後、ポッドをグローブボックス内部に導入し、ポッド内部からＣｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５固体電解質前駆体粉末を回収した。

［導電助剤混合工程］
回収したＣｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５固体電解質前駆体粉末の８．８グラムに対して、導電助剤となるカーボンであるアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）を０．６２８５グラム添加し、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて十分に攪拌し、Ｃｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５固体電解質−アセチレンブラック複合前駆体を得た。

得られたＣｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５固体電解質−アセチレンブラック複合前駆体と、ジルコニア製粉砕ボール（独フリッチュ社製、直径：１０ｍｍ）２０個を、窒化ケイ素製粉砕ボール（独フリッチュ社製、直径１０ｍｍ）２０個を、窒化ケイ素製ボールミル容器（独フリッチュ社製、プレミアムラインＰＬ−７専用容器、８０ｃｃ）に投入し、密封した。

密封したボールミル容器をグローブボックスから外に搬出し、ボールミル処理を実施した。このときの処理条件は、以下とした。
回転数：８００ｒｐｍ、
処理方法：６０分×４０回、各回の間に休止５分
回転リバース：ＯＮ

ボールミル処理が完了した後、ポッドをグローブボックス内部に導入し、ポッド内部から粉末を回収した。回収した粉末を、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて５〜１０分攪拌し、Ｃｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５固体電解質−アセチレンブラック複合前駆体を得た。

［焼成工程］
Ｃｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５固体電解質−アセチレンブラック複合前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに移し入れ、グローブボックス内部に設置した小型電気炉（ＭＴＩ社製、ＫＳＬ−１１００Ｘ）で焼成した。このときの焼成条件は、以下とした。
アルゴンフロー速度：３００ｃｃ／分
昇温速度：１８４℃／時間
到達最高温度：１１００℃、
保持温度：１１００℃×１時間
降温速度：制御なし
冷却方法：自然放冷

焼成処理が終了した粉末をグローブボックス内で回収し、回収後の粉末をメノウ製乳鉢および乳棒を用いて５〜１０分攪拌することにより、アセチレンブラックによる被覆層を有するＣｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５固体電解質を得た。なお、得られたＣｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５固体電解質粒子における、固体電解質：導電助剤の質量比率は、１４：１（７０：５）である。

＜比較例３＞
［固体電解質前駆体形成工程］
実施例２と同様にして、Ｃｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５固体電解質前駆体粉末を得た。

［導電助剤混合工程］
比較例３においては、回収したＣｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５固体電解質前駆体粉末に対して、導電助剤混合工程は実施しなかった。

［焼成工程］
固体電解質前駆体形成工程で得られたＣｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５固体電解質前駆体粉末に対して、実施例２と同様の条件で焼成工程を実施し、アセチレンブラックによる被覆層を有さないＣｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５固体電解質を得た。

＜固体電解質の評価＞
実施例２および比較例３で得られた固体電解質について、以下の評価を実施した。

［結晶構造の確認］
固体電解質の結晶構造を確認するために、実施例１、ならびに比較例１および比較例２と同様にして、ＸＲＤ測定を行った。得られたＸＲＤチャートを、図２に示す。

ＸＲＤチャートより、実施例２の固体電解質は、従来の合成手法による比較例３の固体電解質と比較して、２８度付近のメイン回折ピーク幅が顕著に増大していることから、結晶子サイズが減少していることが判る。しかしながら、実施例２の固体電解質は、比較例３の固体電解質と比較して、回折ピーク位置に変化は認められないことから、結晶構造に変化は起こっていないことがわかる。

［初回充放電容量の測定］
実施例２および比較例３で得られた固体電解質を用いて、以下の要領でペレット型電池をそれぞれ作製し、定電流充放電試験による初回充放電容量を測定した。

（正極合剤）
正極活物質としてＣｕナノ粒子（ＵＳリサーチナノマテリアルズ社製、平均粒径：２５ｎｍ）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を準備し、正極活物質：固体電解質：導電助剤の質量比が２５：７０：５となるように、実施例２および比較例３で得られた固体電解質をそれぞれ添加し、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて６０分混合することで、正極合剤となる粉末を得た。なお、実施例２については、固体電解質の表面を被覆している導電助剤の質量のみで上記の比率となっているため、アセチレンブラックは追加していない。比較例３については、上記の質量比となるようにアセチレンブラックは追加して調整した。

（負極合剤）
負極層として、ＰｂＦ_２（（株）高純度化学研究所製、純度：９９．９％）と鉛粉末（（株）高純度化学研究所製、純度：９９％）とを、モル比が１：１となるように秤量し、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて２０〜３０分混合し、負極合剤となる粉末を得た。

（固体電解質）
固体電解質層としては、比較例１で得られた、アセチレンブラックによる被覆層を有さないＰｂＳｎＦ_４固体電解質を用いた。

（ペレット型電池の作製）
上記した正極合剤となる粉末２０ｍｇ、固体電解質４００ｍｇ、および負極合剤となる粉末（５０ｍｇ）を、直径１０ｍｍφのステンレス金型中に配置し、４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で一体成形した後に抜き出した。得られた成形体の正極および負極面にそれぞれ、カーボンペーストにより金線を接着し、充放電測定に使用する端子とした。

（測定条件）
得られた全固体二次電池のそれぞれについて、ポテンショガルバノスタット装置（ソーラトロン社製、ＳＩ１２８７／１２５５Ｂ）を用いて、充電０．０４ｍＡ、放電０．０２ｍＡの電流にて、上限電圧１．２５Ｖ、下限電圧０．４０Ｖとして、定電流充放電試験を実施し、初回充放電容量を測定した。このとき、充放電測定時の周辺温度を１４０℃に制御するため、作製した全固体二次電池は、熱風循環式恒温槽（エスペック社製、ＳＵ２６１）の中に入れて、測定を実施した。得られた初回充放電曲線を図８に示すとともに、測定結果の数値を表１に示す。

図８に示される初回充放電曲線より、実施例２の固体電解質を用いた二次電池のほうが、比較例３の固体電解質を用いた二次電池と比較して、充放電容量が増大するとともに、初回電気量効率が増加することがわかった。また、充電および放電の分極も低減しており、結果として初回電力量効率が増加することが確認された。これは、正極合剤電極層中の固体電解質が微粒子化することにより、Ｃｕ正極活物質と固体電解質との異種固体界面の接合状態が良好になったためである。

［平均粒径］
実施例１、ならびに比較例１および２で得られた固体電解質と同様にして、電極合剤における平均粒径を、断面ＳＥＭ写真を用いた方法により評価した。

（断面ＳＥＭ写真の撮影）
実施例２で得られた固体電解質を用いて作製した正極合剤層の断面ＳＥＭ写真を、図６（ａ）に、比較例３の断面ＳＥＭ写真を図６（ｂ）に示す。図６（ａ）および（ｂ）において、Ａは正極合剤電極層であり、Ｂは固体電解質層である。

比較例３の固体電解質を用いた図６（ｂ）においては、正極合剤電極層Ａの中に、固体電解質の粗大粒子が存在していることが判る。一方で、実施例２の固体電解質を用いた図６（ａ）においては、固体電解質の粗大粒子は存在していない。

（平均粒径の算出）
実施例２で得られた固体電解質のヒストグラムを図４（ａ）に、比較例３で得られた固体電解質のヒストグラムを図４（ｂ）に示す。ヒストグラムより、実施例２で得られた固体電解質の平均粒径は、５．７μｍであり、比較例３で得られた固体電解質の平均粒径は５８．４μｍとなった。

１ 固体電解質
２ 導電助剤
Ａ 正極合剤電極層
Ｂ 固体電解質層

Claims (9)

1. 固体電解質の原料となる複数の原料物質を混合し、固体電解質前駆体を得る固体電解質前駆体形成工程と、
   前記固体電解質前駆体と導電助剤とを混合し、固体電解質−導電助剤複合前駆体を得る、導電助剤混合工程と、
   前記固体電解質−導電助剤複合前駆体を焼成して、固体電解質を得る、焼成工程と、
   を含む固体電解質の製造方法。
2. 前記原料物質は、リチウム含有化合物、およびフッ素含有化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
3. 前記原料物質は、硫化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、リン酸三リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム、三ホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、フッ化鉛、フッ化第一錫、フッ化第二錫、フッ化セリウム、フッ化バリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ランタン、フッ化サマリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、およびフッ化ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
4. 前記固体電解質前駆体は、リチウムイオン伝導体またはフッ化物イオン伝導体である、請求項１〜３いずれかに記載の固体電解質の製造方法。
5. 前記導電助剤は、カーボンである、請求項１〜４いずれかに記載の固体電解質の製造方法。
6. 電極合剤に用いられる電極用固体電解質であって、
   平均粒径が、１０μｍ以下であり、
   固体電解質の一次粒子の表面に、導電助剤からなる被覆層を有する、電極用固体電解質。
7. 前記固体電解質は、リチウムイオン伝導体またはフッ化物イオン伝導体である、請求項６に記載の電極用固体電解質。
8. 前記導電助剤は、カーボンである、請求項６または７に記載の電極用固体電解質。
9. 請求項１〜５いずれか記載の固体電解質の製造方法によって得られる、電極合剤に用いられる電極用固体電解質。