TW202330440A - 用於固態電池的固態電解質材料顆粒粉末的大規模合成、系統及其方法 - Google Patents
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Abstract
本創作提供了具有所需化學組成的各種固態電解質材料以及生產固態電解質(SSE)材料的方法和設備。該方法包括將氣液混合物乾燥形成氣固混合物，得到粉狀顆粒，將粉狀顆粒退火得到SSE材料的結晶產物。使用化學計量的含鋰鹽和一種或多種無機鹽製備液體混合物，然後與氣體混合。將鹽製備成溶液，並對含鋰鹽溶液與一種或多種無機金屬鹽的摩爾比進行電子化控制，從而實現大規模合成的SSE材料。處理設備通常包括霧生成器、動力噴射室、一個或多個氣固分離器和一個或多個反應器。 然後可以製備和獲得各種類型的 SSE 材料。
Description
本發明一般涉及用於電池應用的材料的製備。 更具體地，本發明涉及大規模合成製造結構化電池正極或負極活性材料的組合物和方法，或用於固態電池或用於二次電池和可充電電池的固態電解質材料顆粒粉末。
相關申請的交叉引用
本申請要求於 2021 年 11 月 25 日提交的序列號為 63/283,214 的美國臨時專利申請的權益，其全部內容通過引用併入本文。
在清潔能源行業（如電動汽車電池）中，對輕量化、緊湊型、高能量密度電池的需求不斷增長，電池的安全性、能量密度、循環壽命、規模化生產、以及低成本。 通常，傳統的鋰離子電池 (LIB) 包含非水電解質，該電解質是在易燃有機溶劑中具有鋰鹽的液體電解質。 然而，使用液體電解質有其缺點。 最主要的缺點之一是由於其易燃性和電解質中使用的揮發性有機溶劑的存在而導致的嚴重安全問題。 此外，液態電解質 LIB 中鋰枝晶（lithium dendrite）的生長問題是不可避免的，並且會引發短路問題，尤其是在高充電/放電率條件下。 使用液體電解質的其他缺點是電極處的高電阻固態電解質相間 (solid-state electrolyte interphases, SEI) 導致容量損失、洩漏、洩漏和/或電極腐蝕在高壓下電解分解限制了高壓正極材料的使用，以及在熱失控時形成氟化氫 (HF)。
雖然大多數液體電解質是易燃的，但固體電解質是不可燃的，並且被認為具有較低的著火風險。 此外，固態電池的開發有助於克服含有液體電解質的電池的主要問題，例如電極處的洩漏和/或腐蝕，這需要使用具有高離子電導率的固體電解質； 並且在很大程度上抵抗鋰枝晶，並且循環壽命可以比基於液體電解質的鋰電池延長更長的時間。 固態電池通常是指使用固態電解質材料代替液態電解質的二次電池。 在固態電池中，基於易燃碳酸鹽成分的傳統液體電解質被固體電解質所取代。 固態電池通常具有優異的安全效率、高能量密度、高離子電導率和廣泛的操作運行溫度（operating temperatures）。
固態電池為大型電池單元提供了機會，特別是在電動車輛應用中。 由於系統不需要任何冷卻系統，因此固態電池比鋰離子電池更輕，所需空間也更小，可為電動汽車提供動力。
一般來說，固態電解質材料的合成方法有多種，如脈衝激光沉積法、射頻磁控濺射法、固態熱解合成法、溶膠-凝膠法、燃燒合成法、球磨法、靜電紡絲法、熔鹽法等 ，放電等離子燒結路線，原子層沉積等。但是，所有這些方法都非常昂貴並且對於大規模製造來說不經濟，因為這些方法需要很長時間才能獲得最終產品（生產步驟太多），無法提供產品 大量（例如，與克或千克相比，以噸為單位），無法實現和維持密切的固體-固體接觸。 因此，需要開發一種新的製造方法，用於大規模合成和製造具有高能量密度和優異安全性能的固態二次電池的固態電池材料。
傳統的固態電解質材料製造工藝大多包括複數次的混合、加入過量的鋰以彌補高溫燒結過程中鋰的損失等多個步驟，其中許多步驟無法在大規模生產線上連續進行連續大批量進行。 此外，大多數傳統工藝本質上是靜態的，存在消耗大量燒結能量、循環壽命長、腔室壽命短、操作步驟複雜、生產效率低、加熱不均勻、冷卻時間難以控制等缺點，從而導致最終電池材料容易加熱過熱或是加熱不足。
因此，現有技術迫切需要一種改進的方法和系統來大規模製造固態電池材料，包括適當結晶的固態電解質材料，以獲得高功率電池性能、高容量、高能量 密度大，循環壽命長，熱穩定性好。
本發明的實施例總體上提供固態電池材料、用於生產固態電池材料的方法和系統。 本發明的一個實施例提供了一種生產固態電解質 (SSE) 材料的方法，包括輸送第一氣體的第一氣流以與透過電子控制含鋰鹽的化學計量的液體混合物混合，一個含有一種或多種金屬D
1, D
2, …, D
N,的一種或多種無機鹽，形成氣液混合物，並以高功率速度將液體混合物的霧噴射到動力噴射室中，並輸送加熱氣體的第二氣流進入所述動力噴射室。 D
1, D
2, …, D
N的示例包括 La、Zr、Al、Ta、Ti、Ge、Mg、Mn、Zr、Zn、Nb、Ce、Sn、Ga、Ba、Ac、Ca、Sc、V、Cr 、Fe、Cu、B、As、Hf、Mo、W、Re、Ru、Rh、Pt、Ag、Os、Ir、Au、F、Cl、I、Br 及其組合。
該方法還包括將氣-液混合物於小於20分鐘的第一反應時間進行乾燥以在第二氣流存在下進行一個或多個氧化反應並形成氣固混合物，將氣固混合物輸送出動力噴射室，將氣固混合物分離成SSE材料的一種或多種固體顆粒，並將一種或多種固體顆粒輸送到退火室中。 在一個示例中，第一反應時間小於3分鐘。 在另一個實例中，粉末顆粒在氧氣氣流存在下在動態結晶過程（dynamic crystallization process）中退火。
接下來，該方法還包括將 SSE 材料的一種或多種固體顆粒進行超過 2 小時的第二反應時間的退火，以在第三氣流的存在下透過動態結晶過程（dynamic crystallization process）並獲得結晶產物。 該方法任選地包括研磨陶瓷材料的結晶產物以獲得奈米尺寸的顆粒。
在一個實施例中，該方法還包括在 900°C 或更高的退火溫度下燒結陶瓷材料的結晶產物以進一步處理陶瓷材料並測量陶瓷材料的離子電導率。
陶瓷SSE材料的實例包括Li
7La
3Zr
2O
12,摻雜有一種或多種金屬的Li
7La
3Zr
2O
12, 以及Li
6.75La
3Zr
1.75Ta
0.25O
12, Li
6.5La
3Zr
2Al
0.25O
12,Li
6.5La
3Zr
2Al
0.24O
12,Li
6.5La
3Zr
2Al
0.22O
12, Li
6.76La
2.87Zr
2.0Al
0.24O
12.35, Li
6.74La
2.96Zr
2.0Al
0.25O
12.45, Li
6.27La
3.22Zr
2.0Al
0.3O
12.39, Li
6.4La
2.86Zr
2.0Al
0.24O
11.98, Li
6.43La
2.93Zr
2.0Al
0.24O
12.08, Li
6.32La
3.2Zr
2.0Al
0.46O
12.9, Li
6.57La
2.99Zr
2.0Al
0.22O
12.22, Li
6.4La
3Zr
2Al
0.2O
12, Li
6.54La
2.82Zr
2.0Al
0.24O
12.08, Li
6.49La
3.28Zr
2.0Al
0.31O
12.7, Li
6.28La
3Zr
2Al
0.24O
12, Li
6.25La
3.01Zr
2.0Al
0.22O
11.92, Li
6.49La
3.02Zr
2.0Al
0.23O
12.2, Li
6.5La
3Zr
1.5Ta
0.5O
12, Li
6.15La
3Zr
1.75Ta
0.25Al
0.2O
12, Li
6.25La
3Zr
2Al
0.25O
12, Li
6.15La
3Zr
1.75Ta
0.25Ga
0.2O
12, Li
6.25La
3Zr
2Ta
0.25Ga
0.2O
12, Li
6.4La
3Zr
2Ga
0.2O
12, Li
6.4La
3Zr
1.4Ta
0.6O
12, Li
5La
3Nb
2O
12, Li
5La
3Ta
2O
12, Li
5La
3Ti
2O
12, Li
6La
3Sr
1Ta
2O
12, Li
6La
3Ba
1Ta
2O
12, Li
6La
3Ba
1Ti
2O
12, Li
1.26La
2.24Ti
4O
12, Li
1.36La
2.24Ti
4O
12, Li
1.72La
2.24Ti
3.8Ge
0.2O
12, Li
1.72La
2.24Ti
3.8Ge
0.2O
12, Li
1.36La
2.24Ti
4O
12, Li
1.72La
2,24Ti
3.8Ge
0.2O
12, Li
1.72La
2,24Ti
3.8Ge
0.2O
12, Li
1.36La
2.24Ti
4O
12, Li
1.72La
2.24Ti
3.8Ge
0.2O
12, Li
1.72La
2.24Ti
3.8Ge
0.2O
12及其組合。
在一個實施例中，SSE材料的結晶產物在掃描電子顯微鏡(scanning electronic microscopy, SEM)分析下呈球形聚集簇狀。 在另一個實施例中，SSE材料的振實密度(tap density)大於1.0g/ml。 例如，將SSE材料在900℃以上退火8小時以上後，SSE材料的振實密度大於1.4g/ml。
在另一個實施例中，SSE 材料的離子電導率 (σ) 在 25°C 下大於10
-4S/每厘米。一個例子是石榴石型陶瓷材料的結晶產品，其具有通過 X光繞射(X-ray diffraction, XRD) 分析測量的立方相結構。 在另一個例子中，液體混合物包括含鋰鹽、含鑭鹽、含鋯鹽，並且通過X光繞射(X-ray diffraction, XRD)分析測量的SSE材料的結晶產物是石榴石型陶瓷材料具有立方相結構。 在又一個實例中，液體混合物包括含鋰鹽、含鑭鹽、含鋯鹽和含鋁鹽，以及通過X光繞射(X-ray diffraction, XRD)測量的SSE材料的結晶產物分析為具有立方相結構的石榴石型陶瓷材料。 液體混合物的另一個例子包括含鋰鹽、含鑭鹽、含鋯鹽，並且通過X光繞射(X-ray diffraction, XRD) 分析測量的SSE材料的結晶產物是石榴石型陶瓷材料，具有四方相結構。
在又一個實施例中，液體混合物包括含鋰鹽、含鑭鹽、含鉭鹽，並且通過X光繞射(X-ray diffraction, XRD) 分析測量的SSE材料的結晶產物是具有立方相結構的石榴石型陶瓷材料。 液體混合物的另一個實例包括含鋰鹽、含鋁鹽、含磷鹽，並且通過X光繞射(X-ray diffraction, XRD) 分析測量的SSE材料的結晶產物是鈉超離子導體(NASICON) 型具有六方（hexagonal）結構的陶瓷材料。
在進一步的實施例中，液體混合物包括含鋰鹽、含鑭鹽、含鈦鹽，並且SSE材料的結晶產物是鈣鈦礦型（perovskite type）陶瓷材料。更進一步地，液態混合物包括含鋰鹽、含鍺鹽，並且SSE材料為陶瓷材料。 在進一步的實施例中，液體混合物包括含鋰鹽、含硫鹽，並且SSE材料是硫化物材料。
本發明的一個實施例包括一種生產固態電解質陶瓷材料的方法，該材料在 25 °C 下測量的離子電導率 (σ) 大於 10-4 S/cm，化學成分為
Li
aLa
bZr
cD1
dD2
e…. DN
n O
v ，其中6.2≤a≤7.2，2.8≤b≤3.5，1.2≤c≤2.2，2.0≤v≤12，其中D
1, D
2, …, D
N中至少有一個為金屬，N ≥ 0，0 ≤ d ≤ 0.8、0 ≤ e≤ 0.8 和 0 ≤ n ≤ 0.8。 該方法包括形成數字控制化學計量量的含鋰鹽、含鑭鹽、含鋯鹽和一種或多種含有一種或多種金屬D
1, D
2, …, D
N的無機鹽的液體混合物與第一氣流混合以形成氣液混合物，將液體混合物的一個霧噴射到動力噴射室中；將氣液混合物以小於20分鐘的第一反應時間進行乾燥，以在加熱氣體的第二氣流存在下進行一次或多次氧化反應，形成氣固混合物。接下來，氣固混合物被輸送出動力噴射室，氣固混合物被分離成一種或多種SSE材料的固體顆粒。然後，將一種或多種固體顆粒輸送到退火室中，並在第三氣流存在下，將SSE材料的一個或多個固體顆粒透過超過2小時的第二反應時間進行動態結晶過程退火，以獲得SSE材料的最終結晶產物。
本發明的另一實施例提供了一種固態電解質材料，包括化學成分為
La
bZr
cD1
dD2
e…. DN
n O
v 的陶瓷材料，其中6.2≤ a ≤ 7.2, 2.8 ≤ b ≤ 3.5, 1.2 ≤ c ≤ 2.2, 2.0 ≤ v ≤ 12，其中D
1, D
2, …, D
N中至少有一個為金屬，N ≥ 0, 0 ≤ d ≤ 0.8, 0 ≤ e≤ 0.8 和 0 ≤ n ≤ 0.8。 SSE 材料是通過一種大規模生產方法合成的，包括形成一種液體混合物，該混合物由電子控制的化學計量量的含鋰鹽、含鑭鹽、含鋯鹽和一種或多種無機鹽組成，其中含有一種 或更多金屬。 該方法還包括將液體混合物與第一氣流混合以形成氣液混合物，將氣液混合物的霧以高速噴射到動力噴射室中，透過輸送加熱氣體的第二氣流將氣液混合物於第一反應時間進行乾燥，並在動力噴射室內形成氣固混合物，在小於 20 分鐘的時間內進行一個或多個氧化反應，將氣固混合物輸送出動力噴射室，獲得粉末狀陶瓷材料的顆粒； 將粉末狀顆粒退火超過2小時的第二反應時間，在第三氣流存在下進行動態結晶過程，形成結晶產物，其中陶瓷材料的結晶產物在掃描電子顯微鏡(scanning electronic microscopy , SEM)下呈聚集簇狀分析，其中D
1, D
2, …, D
N選自Al, Ta, Ti, Ge, Mg, Mn, Zr, Zn, Nb, Ce, Sn, Ga, Ba, Ac, Ca, Sc, V, Cr, Fe, Cu, B, As, Hf, Mo, W, Re, Ru, Rh, Pt, Ag, Os, Ir, Au, F, Cl, I, Br 及其組合。
在一實施例中，固態電解質材料的製備方法還包括研磨陶瓷材料的結晶產物以獲得奈米尺寸的顆粒，其中陶瓷材料的振實密度大於1.0g/ml ，在另一個實例中，該方法進一步包括在900℃或更高的退火溫度下燒結陶瓷材料的結晶產物以進一步加工陶瓷材料； 和測量陶瓷材料的離子電導率。 再如，本發明得到的固態電解質材料的結晶產物經X光繞射(X-ray diffraction, XRD) 分析測得為石榴石型陶瓷材料，具有立方相結構，測得的離子電導率(σ)大於 25 °C時10
-4S/cm。
本發明的另一實施例提供了一種固態電解質材料，包括，一種陶瓷材料，其化學組成為
Li
aLa
bZr
cAl
dD1
e…. DN
n O
v ，其中6.2≤a≤7.2，2.8≤b≤3.5，1.2≤c≤2.2，2.0≤v≤12，其中D
1, …, D
N中至少有一個為金屬，N≥0，0≤d ≤ 0.8, 0 ≤ e≤ 0.8, 0 ≤ n ≤ 0.8, 由一種方法合成, 包括: 透過電子控制化學計量所量的含鋰鹽、含鑭鹽、 含鋯鹽，以及一種或多種含有一種或多種金屬 D
1, …, D
N的無機鹽； 將液體混合物與第一氣流混合噴射到動力噴射室中以形成氣液混合物，從而噴射出液體混合物的霧； 通過輸送加熱氣體的第二氣流並在動力噴射室內形成氣固混合物，將氣液混合物以小於20分鐘的第一反應時間段進行乾燥以進行一個或多個氧化反應；將氣固混合物送出動力噴射室，得到陶瓷材料的粉狀顆粒； 將粉末狀顆粒進行超過2小時的第二反應時間的退火，在第三氣流存在下進行動態結晶過程，形成結晶產物，其中陶瓷材料的結晶產物在掃描電子顯微鏡(SEM)分析下呈聚集簇狀，其中D
1, D
2, …, D
N選自Al、Ta、Ti、Ge、Mg、Mn、Zr、Zn、Nb、Ce、Sn、Ga、Ba、Ac、Ca、 Sc、V、Cr、Fe、Cu、B、As、Hf、Mo、W、Re、Ru、Rh、Pt、Ag、Os、Ir、Au、F、Cl、I、Br 及其組合。
在另一個實施例中，固態電解質材料通過一種方法合成，包括：形成電子控制的化學計量所量得含鋰鹽、含鑭鹽、含鋯鹽的液體混合物， 以及一種或多種含有一種或多種金屬D
1, D
2, …, D
N的無機鹽； 將液體混合物的霧噴射到動力噴射室中以與第一氣流混合以形成氣液混合物； 透過輸送加熱氣體的第二氣流將含鋰鹽、含鑭鹽、含鋯鹽一起以小於20分鐘的第一反應時間段乾燥進行一次或多次氧化反應並形成陶瓷材料的粉末顆粒； 將粉末狀顆粒進行超過2小時的第二反應時間的退火以在第三氣流存在下進行動態結晶過程並形成陶瓷材料的結晶產物，其中陶瓷材料的最終結晶產物在掃描電子顯微鏡（scanning electronic microscopy, SEM）下分析呈聚集簇狀，在X光繞射(X-ray diffraction, XRD) 分析下所測得的結晶產物為立方相結構的石榴石型陶瓷材料，所測得的離子電導率(σ)在25 °C下大於10
-4S/cm。
本發明方法可形成的各種固態電解質材料包括但不限於陶瓷固態電解質材料、石榴石型固態氧化物電解質材料、鋰鑭鋯氧化物材料、Li
6ALa
3Ta
2O
12( A = Sr, Ba), NASICON (NaM
2(PO
4)
3M = Ge, Ti, Zr), LLTO Perovskite-Type Structure Electrolytes synthesis and transport properties of two-dimensional Li
xM
1/3Nb
1-xTi
xO
3(M = La, Nd) 鈣鈦礦 (ABO
3) 型氧化物、鋰超離子導體 (LISICON) 型結構氧化物電解質、鋰磷氮氧化物 (LiPON)）及其組合。 此外，固態硫化物電解質材料，如Argyrodit Electrolyte、硫化鋰磷（Li
3PS
4、LPS）電解質、Li
7P
3S
11、Li
7P
2S
8、Li
11-xM
2-xP
1+xS
12（M=Ge、Sn、Si）（LGPS）-Type 結構：LGPS及其組合可以使用本發明的方法合成和形成。
本發明還提供一種通過形成負極材料層、形成固態電解質材料層和形成正極材料層來製造固態電池的方法，其中一個或多個負極材料層、固態電解質材料層、正極材料層或它們的組合包括通過本發明的方法製備的材料。 本發明方法形成的材料可以是陶瓷固態電解質材料、石榴石型固態氧化物電解質材料、鋰鑭鋯氧化物材料、Li
6ALa
3Ta
2O
12(A=Sr,Ba)、NASICON(NaM
2(PO
4)
3M = Ge, Ti, Zr), LLTO Perovskite-Type Structure Electrolytes synthesis and transport properties of two-dimensional Li
xM
1/3Nb
1-xTi
xO
3(M = La, Nd) perovskite (ABO
3)-type oxides, Li 超離子導體 (LISICON)- 型結構氧化物電解質、鋰磷氮氧化物 (LiPON)）及其組合。 此外，固態硫化物電解質材料，如Argyrodite Electrolyte、硫化鋰磷（Li
3PS
4、LPS）電解質、Li
7P
3S
11、Li
7P
2S
8、Li
11-xM
2-xP
1+xS
12（M=Ge、Sn、Si）（LGPS）-Type 結構：LGPS 及其組合。
作為示例，通過本發明的方法形成的材料可以用作固態電解質材料層內的材料。 作為另一個例子，通過本發明的方法形成的材料可以用作塗覆(例如，使用乾式塗覆工藝和/或濕式塗覆工藝)正極材料的材料。所得固態電解質材料塗覆的正極材料可用於形成正極材料層。 這樣的塗覆正極材料可以與現有的固態電解質材料一起或使用本發明方法形成的固態電解質材料來製作固態電池。
在一個實施例中，透過化學計量所量的含鋰鹽和一種或多種含金屬鹽形成的液體混合物來合成包含鋰(Li)、一種或多種金屬的固態電解質材料，並將液體混合物噴射到動力噴射室中，使含鋰鹽和一種或多種含金屬鹽在350攝氏度至1200攝氏度之間的高溫下將這些鹽一起在幾分鐘的短時間內進行氧化，以進行快速反應並形成固態電解質材料的反應最終產物。
固態電解質材料的一個例子是鋰鑭鋯氧化物(Li
7La
3Zr
2O
12) (LLZO)材料。 LLZO固態材料是通過形成摩爾比量的含鋰鹽(例如硝酸鋰(LiNO
3)、硝酸鑭(La(NO
3)
3) 和一種或多種含金屬鹽，並將液體混合物噴射到動力噴射室中，使含鋰鹽和一種或多種含金屬鹽在不到30分鐘內一起反應，並進行快速反應，形成反應後的最終產物固態電解質材料。透過此工藝所得的固態電解質材料表現出與通過先前的固相反應和/或反應膠凝過程製備的固態電解質材料相當的晶體結構。
本發明一般涉及組合物、電池氧化物材料、電池 SSE 材料、裝置及其動態結晶過程 (dynamic crystallization process DCP)，以適當的摩爾溶液比精確地和電子化控制金屬材料含量的化學計量，並獲得用於固態電池的電池活性材料的適當的金屬組分原子級比和組成。 這裡提供的電池材料以及方法和設備產生高純度、準確化學計量相的電池正極材料，並且可以反過來用於製造具有與高電池循環性能相關的特徵的鋰離子電池，包括高電容量。
固態電池通常包括正極電解質、負極電解質和固態電解質/隔板（即，固態電解質可以充當正極電解質（即陰極）和負極之間的隔板） 電解質（即陽極）。正極通常包括正極活性材料（即陰極材料），負極包括負極活性材料（即陽極材料）。固態電池中的SSE可以是一個簡單的 固態電解質材料或聚合物與 SSE 材料的複合材料。正極材料可以是 LiCoO
2(LCO)、Li(Ni
xMn
yCo
z)O
2(NMC)、LiFePO
4(LFP) 或 LiMn
2O
4(LMO)，在某些情況下還插層二元金屬氧化物，而鋰金屬、Li-In合金、石墨、Li
4Ti
5O
12（LTO）或Si、Sn-Co-C混合複合材料用作負極材料。此外，固態電池的電極製備技術與固態電池不同 先前的鋰離子電池。
圖1A顯示了示例性固態電池，顯示了根據本發明一方面的固態電池層結構的示例性層結構10A。 固態電池層結構10A包括正極層90A、負極層30A和夾在正極層90A和負極層30A之間的固態電解質層50A。
在一個實施例中，固態電解質層50A在其中包括固態電解質材料52A，其使用如下圖2、3、6、7、8A、8B、8C、8D、8E、8F中描述的本發明的方法和系統製備或根據一個或多個實施例的另一合適的製備方法。 在另一個實施例中，正極層 90A 包括其中的正極活性材料 92A，其可以使用如下圖 2、3、6、7、8A、8B、8C、8D、8E 、8F中描述的本發明的方法和系統來製備或根據一個或多個實施例的另一合適的過程。 此外，負電極層30A包括其中的負極材料32A，其可以使用任何合適的負極材料製備工藝和系統來製備。
圖 1B 顯示了根據本發明的一個方面的固態電池層結構 10B 的另一個例子。 固態電池層結構10B包括正極層90B、負極層30B和夾在正極層90B和負極層30B之間的固態電解質層50B。 在一個實施例中，固態電解質層50B包括其中的固態電解質材料52B，其使用如下圖2、3、6、7、8A、8B、8C、8D、8E、8F中所述的本發明的方法和系統製備，或根據一個或多個實施例的另一合適的過程。 此外，負極層30B中包括負極材料32B，固態電解質層50B中包括根據本發明的方法和系統製備的固態電解質材料52B。
在另一個實施例中，正極層90B包括正極活性材料92B和固態電解質材料94B的混合物，其中它們根據本發明的方法和系統製備。 正極活性材料92B和固態電解質材料94B可以通過使用攪拌器或任何其他合適裝置的混合方法混合在一起。 預期固態電解質材料94B包含在正極層90B中以輔助固態電池層結構10B內的正極活性材料92B的導電性。
圖 1C 顯示了根據本發明的一個方面的示例性固態電池中的固態電池層結構 10C。 固態電池層結構10C包括其中具有塗覆的正極活性材料92C的正極層90C、其中具有負極材料32C的負極層30C、和夾在正極層90C和負極層30C之間的固態電解質層50C。在一個實施例中，固態電解質層50C包括其中的固態電解質材料52C，其使用如下圖2、3、6、7、8A、8B、8C、 8D、8E、8F中所述的本發明的方法和系統製備或根據一個或多個實施例的另一合適的過程。
在另一個實施例中，塗覆的正極活性材料92C根據本發明的一個或多個實施例製備並且包括正極活性材料96C的顆粒（例如，使用本發明的方法和系統製備的電池正極材料或 任何其他合適的電池陰極材料等），其塗覆有固態電解質材料 94C 的外層（例如，使用本發明的方法和系統製備的電池 SSE 材料或任何其他合適的電池 SSE 材料等 )用固態電解質材料94C塗覆正極活性材料96C的顆粒是使用如圖4和5中描述的方法和系統，或其他合適的干式塗覆或濕式塗覆工藝來執行的。預期固態電解質材料94C與塗覆的正極活性材料92C內的正極活性材料96C的顆粒的混合有助於促進固態電池層10C結構內的導電性。
圖1D示出了固態電池層結構10D的另一示例，其包括正極層90D、其中具有負極材料32D的負極層30C和夾在正極層90D和負極層30D之間的固態電解質層50D。 根據一個或多個實施例，固態電解質層50D包括使用本發明的方法和系統如下圖2、3、6、7、8A、8B、8C、8D、8E、8F或其他合適的過程來製備的固態電解質材料52D。
在一個實施例中，正極層 90D 包括塗覆的正極活性材料 92D 和固態電解質材料 98D 的混合物，其中它們透過使用攪拌器或任何其他合適的裝置的混合方法混合。 在另一實施例中，根據本發明的一個或多個實施例使用如本文所述的方法和系統製備的塗覆的正極活性材料92D。 例如，塗覆的正極活性材料92D可以包括塗覆有固態電解質材料94D外層的正極活性材料96D的顆粒（例如，使用本發明或任何其他方法和系統製備的電池SSE材料、或其他合適的電池 SSE 材料等）。 用固態電解質材料94D塗覆正極活性材料96D的顆粒可以是使用如下圖4和5中描述的方法和系統，或其他合適的干式塗覆或濕式塗覆工藝來執行的。
在圖1A-1D中，固態電池層結構中的正極層、固態電解質層和負極層的厚度沒有特別限制。 例如，固態電池層結構10A、10B、10C、10D可以包括夾在正極層90A、90B、90C、90D和負極層30A、30B、30C、30D中間的一層或多層固態電解質層(例如2-3層或10層SSE層等)。
如下所述的本發明的方法或其他合適的方法所述，本發明的實施例提供使用方法和系統製備固態電解質材料52A、52B、52C、52D、94B、94C、94D、98D和正極活性材料92A、92B、96C、96D，並且這些材料可用於製造和合成固態電池。 在美國專利申請號 . 13/900,915, 16/114,114, 16/747,450, 17/319,974, 17/319,974, 17/901,796, 13/901,035, 16/104,841, 17/133,478, 17/970,342, 13/901,121, 15/846,094, 16/679,085, 17/899,048中可以找到生產固態電解質材料或正極活性材料的其他實施方案，以及上述每一個專利申請的公開內容均通過引用整體併入本文。
在一個實施例中，根據本發明一方面的固態電池中的固態電解質材料包括固態電解質層50A、50B、50C、50D，固態電解質層50A、50B、50C、50D包含固態電解質材料52A、52B , 52C, 52D。 在另一個實施例中，固態電池內的正極層還可以包括正極活性材料和通過直接共混、干式塗覆或濕式塗覆工藝與正極活性材料混合的固態電解質材料。
在另一個實施例中，固態電解質材料（例如，固態電解質材料 52A、52B、52C、52D、94B、94C、94D、98D，如圖 1A-1D 所示）的實例可以包括，但不限於，固態電解質的氧化物材料、石榴石型（garnet-type）固態電解質、sodium superionic conductor（NASICON）型(NaM2(PO4)3 M = Ge, Ti, Zr）結構（如磷酸鋁鈦鋰氧化物材料、Li(Al, Ti)
2(PO
4)
3、LATP，如Li
1.5Al
0.5Ti
1.5P
3O
12, Li
1.4Al
0.4Ti
1.6P
3O
12,Li
1.6Al
0.6Ti
1.4P
3O
12等），perovskite型 結構固態電解質（例如 Li
xLa
yTiO
3,LLTO等）、具有傳輸特性二維LixM1/3Nb1-xTixO3 (M = La, Nd) perovskite (ABO3)型氧化物，Li
1.5Al
0.5Ge
1.5P
3O
12, Li
1.4Al
0.4Ge
1.6P
3O
12,Li
1.6Ge
0.6Ti
1.4P
3O
12,Li
12Ge
0.5Al
1.0Si
0.5P
1.0O
12, Li
10.59Ge
1.58V
0.9P
0.53O
12、SSE硫化物電解質材料（如Li
7P
3S
11, Li
3P
1S
4, Li
6P
1S
5Cl, Li
6P
1S
5Br
1, Li
6P
1S
5l, Li
6P
1S
5F
1, Li
7P
2S
8I
1, Li
7P
2S
8Br
1, Li
7P
2S
8Cl
1, Li
7P
2S
8F
1, Li
15P
4S
16Cl
3, Li
14.8Mg
0.1P
4S
16Cl
3, Li
9.54Si
1.74P
1.44S
11.7Cl
0.3, Li
10Ge
1P
2S
12, Li
10Si
1P
2S
12, Li
10Sn
1P
2S
12, Li
10Si
0.3Sn
0.7P
2S
12, Li
10Al
0.3Sn
0.7P
2S
12, Li
11Al
1P
2S
12, Li
10SiP
2S
11.3O
0.7, Li
9.42Si
1.02P
2.1S
9.96O
2.04等）、Li superionic conductor（LISICON）型結構氧化物電解質、非晶薄膜固態電解質（如lithium phosphorous-oxynitride, LiPON）、Li
2.88P
1.0O
3.73N
0.14, Li
1.9Si
0.28P
1.0O
1.1N
1.0,等）、argyrodite-type固態電解質、硫化鋰磷（Li
3PS
4, LPS）固態電解質、Li7P3S11、Li7P2S8、Li11-xM2-xP1+ xS12（M = Ge、Sn、Si 等）、LGPS型結構、Li-argyrodite 固態電解質（例如，LixPSyX（其中 X = Cl、Br 或 I）、Li
6PS
5Cl, Li
6PS
5Br, Li
6PS
5l等, 及其組合。
SSE材料可以是未摻雜的SSE材料或摻雜有一種或多種金屬或其他原子（例如La、Zr、Al、Ta、Ti、Ge、Mg、Mn、Zr、Zn、Nb、Ce、 Sn、Ga、Ba、Ac、Ca、Sc、V、Cr、Fe、Cu、B、As、Hf、Mo、W、Re、Ru、Rh、Pt、Ag、P、S、Os、Ir、Au、 F、Cl、I、Br及其組合等）的SSE材料，如摻雜Al、Ge、Ti、Ta等的石榴石型氧化鋰的SSE材料。
如圖1A-1D所示的固態電解質材料52A、52B、52C、52D、94B、94C、94D、98D的實例可以包括但不限於一種或多種具有立方相或四方相晶體結構的石榴石類型的含鋰氧化物固態電解質（SSE）材料，石榴石類型的鋰鑭鋯氧化物，摻雜Al、Ge、Ti、Ta等的石榴石類型的鋰鑭鋯氧化物，如Li
7La
3Zr
2O
12, 摻雜一種或多種的金屬的Li
7La
3Zr
2O
12，Li
6.75La
3Zr
1.75Ta
0.25O
12, Li
6.5La
3Zr
2Al
0.25O
12,Li
6.5La
3Zr
2Al
0.24O
12,Li
6.5La
3Zr
2Al
0.22O
12, Li
6.76La
2.87Zr
2.0Al
0.24O
12.35, Li
6.74La
2.96Zr
2.0Al
0.25O
12.45, Li
6.27La
3.22Zr
2.0Al
0.3O
12.39, Li
6.4La
2.86Zr
2.0Al
0.24O
11.98, Li
6.43La
2.93Zr
2.0Al
0.24O
12.08, Li
6.32La
3.2Zr
2.0Al
0.46O
12.9, Li
6.57La
2.99Zr
2.0Al
0.22O
12.22, Li
6.4La
3Zr
2Al
0.2O
12, Li
6.54La
2.82Zr
2.0Al
0.24O
12.08, Li
6.49La
3.28Zr
2.0Al
0.31O
12.7, Li
6.28La
3Zr
2Al
0.24O
12, Li
6.25La
3.01Zr
2.0Al
0.22O
11.92, Li
6.49La
3.02Zr
2.0Al
0.23O
12.2, Li
6.5La
3Zr
1.5Ta
0.5O
12, Li
6.15La
3Zr
1.75Ta
0.25Al
0.2O
12, Li
6.25La
3Zr
2Al
0.25O
12, Li
6.15La
3Zr
1.75Ta
0.25Ga
0.2O
12, Li
6.25La
3Zr
2Ta
0.25Ga
0.2O
12, Li
6.4La
3Zr
2Ga
0.2O
12, Li
6.4La
3Zr
1.4Ta
0.6O
12, Li
5La
3Nb
2O
12, Li
5La
3Ta
2O
12, Li
5La
3Ti
2O
12, Li
6La
3Sr
1Ta
2O
12, Li
6La
3Ba
1Ta
2O
12, Li
6La
3Ba
1Ti
2O
12, Li
1.26La
2.24Ti
4O
12, Li
1.36La
2.24Ti
4O
12, Li
1.72La
2.24Ti
3.8Ge
0.2O
12, Li
1.72La
2.24Ti
3.8Ge
0.2O
12, Li
1.36La
2.24Ti
4O
12, Li
1.72La
2,24Ti
3.8Ge
0.2O
12, Li
1.72La
2,24Ti
3.8Ge
0.2O
12, Li
1.36La
2.24Ti
4O
12, Li
1.72La
2.24Ti
3.8Ge
0.2O
12, Li
1.72La
2.24Ti
3.8Ge
0.2O
12,及其組合。
在一個實施例中，固態電解質材料的化學成分可以是 Li
aLa
bZr
cD1
dD2
e…. DN
nO
v，其中6.2≤ a ≤ 7.2, 2.8 ≤ b ≤ 3.5, 1.2 ≤ c ≤ 2.2, 2.0 ≤ v ≤ 12，且D
1, D
2, …, D
N中至少有一個為金屬， N ≥ 0, 0 ≤ d ≤ 0.8, 0 ≤ e≤ 0.8, and 0 ≤ n ≤ 0.8，其中D
1, D
2, …, D
N選自Al，Ta，Ti，Ge，Mg，Mn，Zr，Zn，Nb， Ce、Sn、Ga、Ba、Ac、Ca、Sc、V、Cr、Fe、Cu、B、As、Hf、Mo、W、Re、Ru、Rh、Pt、Ag、Os、Ir、Au、F、 Cl、I、Br及其組合。例如，固態電解質材料為石榴石型鋰鑭鋯氧化物材料，包括Li
6.75La
3Zr
1.75Ta
0.25O
12, Li
6.5La
3Zr
1.5Ta
0.5O
12, Li
6.15La
3Zr
1.75Ta
0.25Al
0.2O
12, Li
6.25La
3Zr
2Al
0.25O
12, Li
6.15La
3Zr
1.75Ta
0.25Ga
0.2O
12, Li
6.25La
3Zr
2Ta
0.25Ga
0.2O
12。
在另一個實施例中，固態電解質材料是Li
aLa
bD1
cD2
d…. DN
nO
v，其中 4.5 ≤ a ≤ 7.2, 2.8 ≤ b ≤ 3.5, 1.5 ≤ c ≤ 2.5, 0 ≤ d ≤ 1.2, 0 ≤ n ≤ 1.2, 和 2 ≤ v ≤ 12，以及D
1, D
2, …, D
N至少有一個為金屬為金屬，且N ≥ 1。例如，固態電解質材料可以是Li
5La
3Nb
2O
12, Li
5La
3Ta
2O
12, Li
5La
3Ti
2O
12, Li
6La
3Sr
1Ta
2O
12, Li
6La
3Ba
1Ta
2O
12, Li
6La
3Ba
1Ti
2O
12, Li
1.26La
2.24Ti
4O
12。 再如，固態電解質材料的化學成分為Li
aAl
bP
cD1
d…. DN
nO
v，其中1 ≤ a ≤ 2, 0.2 ≤ b ≤ 1.5, 1.0 ≤ c ≤ 3.5, 0 ≤ d ≤ 2.0, 0 ≤ n ≤ 2.0, 和0.2 ≤ v ≤ 12，其中D
1, D
2, …, D
N中的至少一個為金屬，且N ≥ 1。例如Li
1.5Al
0.5Ti
1.5P
3O
12, Li
1.5Al
0.5Ge
1.5P
3O
12。
在另一個實施例中，固態電解質材料的化學組成可以是Li
aP
bS
cD1
d…. DN
nX
v，其中 5 ≤ a ≤ 16, 0.5 ≤ b ≤ 4.5, 3 ≤ c ≤ 16, 0 ≤ d ≤ 1.5, 0 ≤ n ≤ 1.5, 0 ≤ v ≤ 4，以及 D
1, D
2, …, D
N中的至少一個為金屬，且N ≥ 0, X為鹵素，例如：Li
7P
3S
11, Li
3P
1S
4, Li
6P
1S
5Cl, Li
6P
1S
5Br
1, Li
6P
1S
5l, Li
6P
1S
5F
1, Li
7P
2S
8I
1, Li
7P
2S
8Br
1, Li
7P
2S
8Cl
1, Li
7P
2S
8F
1, Li
15P
4S
16Cl
3, Li
14.8Mg
0.1P
4S
16Cl
3, Li
9.54Si
1.74P
1.44S
11.7Cl
0.3, Li
10Ge
1P
2S
12, Li
10Si
1P
2S
12, Li
10Sn
1P
2S
12, Li
10Si
0.3Sn
0.7P
2S
12, Li
10Al
0.3Sn
0.7P
2S
12, Li
11Al
1P
2S
12。 在另一個實施例中，固態電解質材料是Li
aGe
bP
cD1
d…. DN
nO
v，其中 10 ≤ a ≤ 13, 0.1 ≤ b ≤ 2.0, 0.1 ≤ c ≤ 1.5, 0.1 ≤ d ≤ 2.0, 0.1 ≤ n ≤ 2.0, 2 ≤ v ≤ 12, 以及 D
1, D
2, …, D
N中的至少一個為金屬, N ≥ 0, 例如，Li
12Ge
0.5Al
1.0Si
0.55P
1.0O
12, Li
10.59Ge
1.58V
0.9P
0.53O
12。
在圖 1A-1D 中，正極活性材料 92A、92B、94C、94D 可以是使用圖 2-8F 中描述的本發明的方法和系統或其他合適的工藝製備的金屬氧化物材料，並且可以包括具有插層金屬的氧化鋰材料，最好是具有三個或四個插層金屬。 示例性的正極活性材料是含有一種或多種鋰（Li）、鎳（Ni）、錳（Mn）、鈷（Co）、鋁（Al）、鈦（Ti）、鈉（Na）、鉀（K）、銣 (Rb)、釩 (V)、銫 (Cs)、銅 (Cu)、鎂 (Mg)、鐵 (Fe) 等金屬氧化物材料。 此外，正極材料可呈現層狀、尖晶石、橄欖石等金屬晶體結構。此外，正極活性材料92A、92B、94C、94D通常為固體粉末，其粒徑介於10 奈米和 100 微米。
示例性正極活性材料包括但不限於鋰過渡金屬氧化物（LiMeO
2)、鋰鈦氧化物（例如，Li
4Ti
5O
12)、鋰鈷氧化物（例如，LiCoO
2)、鋰錳氧化物（例如，LiMn
2O
4)、 鋰鎳氧化物（例如 LiNiO
2）、橄欖石型鋰金屬磷酸鹽（例如 LiFePO
4, LiNiPO
4, LiCoPO
4,LiMnPO
4, Li
3Fe
2(PO
4)
3,and Li
3V
2(PO
4)
3）、鈉鐵氧化物（例如 NaFe
2O
3）、鐵鈉磷酸 (如 NaFeP
2O
7)等，包括但不限於鋰鎳鈷氧化物(如Li
xNi
yCo
zO
2)、鋰鎳錳氧化物 (如Li
xNi
yMn
zO
2, Li
xNi
yMn
zO
4, LiCoMnO
4, Li
2NiMn
3O
8等)、鋰鎳錳鈷氧化物（例如，層狀結構或分層結構中的 Li
aNi
bMn
cCo
dO
e；和/或 LiNi
xMn
yCo
zO
2，其中 x+y+z=1 的 NMC 氧化物材料，例如 LiNi
0.33Mn
0.33Co
0.33O
2, LiNi
0.9Mn
0.05Co
0.05O
2, LiNi
0.6Mn
0.2Co
0.2O
2, LiNi
0.5Mn
0.3Co
0.2O
2, LiNi
0.4Mn
0.4Co
0.2O
2, LiNi
0.7Mn
0.15Co
0.15O
2, LiNi
0.8Mn
0.1Co
0.1O
2等；和/或摻雜金屬的混合金屬氧化物等。 其他實例包括鋰鈷鋁氧化物(例如LixCoyAlzOn)、鋰鎳鈷鋁氧化物(例如Li
xNi
yCo
zAl
aO
b，例如LiNi
0.85Co
0.1Al
0.05O
2)、鈉鐵錳氧化物(例如Na
xFe
yMn
zO
2)等。 又如，得到金屬摻雜的混合金屬氧化物； 例如。 Li
a(Ni
xMn
yCo
z)MeO
b（其中 Me = Al、Mg、Fe、Ti、Cr、Zr 或 C 的摻雜金屬），Li
a(Ni
xMn
yCo
z)MeO
bF
c（其中 Me = Al、Mg、Fe、Ti、Cr、 Zr, 或 C),等等。 正極活性材料的其他例子可以在美國專利申請號 13/900,915、16/114,114、16/747,450、17/319,974、17/319,974、17/901,796、13/901,035、16/104,841、17/133,478 中找到 , 17/970,342, 13/901,121, 15/846,094, 16/679,085, 17/899,048，所有這些都通過引用整體併入本文。
在圖1A-1D中，正極材料32A、32B、32C、32D可以是鹼金屬(如鋰、鈉、鉀等)、其他金屬或過渡金屬(如鉭、鈦、鋅、鐵 、元素週期表第 2 族元素（如鎂、鈣等）、元素週期表第 13 族元素如鋁 (Al)、鍺 (Ge) 等）、碳質 兩種或多種上述金屬的材料和/或金屬合金。 示例性的負極材料包括但不限於鋰金屬、鋰合金（例如鋰-鋁合金、鋰-錫合金、鋰-鉛合金和鋰-矽合金）、含鋰金屬氧化物（例如鋰鈦氧化物）、鋰 含金屬硫化物、含鋰金屬氮化物（如鈷氮化鋰、氮化鐵鋰、氮化錳鋰）、石墨等碳質材料、鋰鈦氧（Li
4Ti
5O
12）等碳基材料、SiO複合材料、SiO–Sn–Co/石墨（G）複合材料、Si、Sn-Co-C混合複合材料，以及塗覆有固態電解質材料的鋰化合物。
圖2是生產用於固態電池的電池材料的方法100的電子化動態結晶過程的流程圖。 方法100包括步驟110，該步驟110為使第一氣體輸送至動力噴射室(例如，如下圖6-8F中描述的系統)並且將第一氣體與液體混合物混合以形成氣液混合物。 在步驟120，氣液混合物在動力噴射室中被噴射成霧。 氣體流可以被泵送通過空氣過濾器以去除任何顆粒、液滴或污染物，並且氣體的流速可以通過閥門或其他裝置來調節。 在一個實施例中，氣體被加熱到一定溫度以與霧混合並從霧中去除水分。 第一氣體可以是例如空氣、氧氣、二氧化碳、氮氣、氫氣、惰性氣體、稀有氣體及其組合，並且可以處於室溫或加熱至例如約40°C或更高 ，例如約80°C或更高，例如在20°C和200°C之間，或超過50°C。
在一個示例中，液體混合物的霧在輸送到動力噴射室之前在霧生成器內與攜帶氣體流混合。 在另一個示例中，液體混合物的霧與動力噴射室內的干燥氣體流混合併且攜帶通過動力噴射室以被乾燥。 在另一示例中，液體混合物的霧與霧生成器內部的氣流混合以形成氣液混合物。 此外，液體混合物在動力噴射室內與另一種氣體的氣流混合。 可以預期提供這些氣流以徹底混合液體混合物以均勻地形成混合物並協助將氣液混合物輸送到動力噴射室內部。
液體混合物可以包括電子化 控制含鋰鹽、一種或多種含有一種或多種金屬D
1, D
2, …, D
N的無機鹽的化學計量。 在一個實施例中，D
1, D
2, …, D
N選自 La、Zr、Al、Ta、Ti、Ge、Mg、Mn、Zr、Zn、Nb、Ce、Sn、Ga、Ba、Ac， Ca、Sc、V、Cr、Fe、Cu、B、As、Hf、Mo、W、Re、Ru、Rh、Pt、Ag、Os、Ir、Au、F、Cl、I、Br 及其組合。 在另一實施例中，含鋰鹽與一種或多種含鹽化合物的摩爾比M
LiSalt: M
Salt1: M
Salt2: M
Salt3:…: M
SaltN被調整為大約a:b:c:…:n的比例以用於使電池材料具有理想的 LiSalt : Salt1: Salt 2: Salt 3…: Salt N 等於 a:b:c:...:n 的原子比。 在一個實施方案中，使用調配過化學計量的含鋰鹽和一種或多種無機鹽製備液體混合物，然後與氣體混合。 在溶液中製備鹽，並透過本發明的處理系統的電子化控制含鋰鹽溶液與一種或多種無機金屬鹽的摩爾比，從而實現大規模合成SSE材料。
在液體混合物進入動力噴射室內部之前和/或之後，液體混合物的霧與第一氣體流混合以形成氣液混合物。 霧是由溶解和/或分散在合適的液體溶劑中的液體混合物形成的。 一種或多種氣體的氣流和霧混合在一起形成氣液混合物。 這些氣體可以是例如空氣、氧氣、二氧化碳、氮氣、氫氣、惰性氣體、惰性氣體及其組合等。 可以將氣體泵送通過空氣過濾器以去除任何顆粒、液滴或污染物，並且可以通過閥門或其他裝置調節氣體的流速。
例如，根據所欲合成的 SSE 的最終組成的摩爾比M
LiSalt: M
Salt1: M
Salt2: M
Salt3:…: M
SaltN，可以透過測量和製備適量所需的含鋰鹽（LiSalt）、第一含鹽（Salt1）、第二含鹽 (Salt2)，第三含鹽包含 (Salt3)，…，和第N 含鹽包含 (SaltN)。 例如，含鋰鹽（LiSalt）、第一含鹽（Salt1）、第二含鹽 (Salt2)，第三含鹽包含 (Salt3)，…，和第N 含鹽包含 (SaltN)的摩爾比M
LiSalt :M
Salt1: M
Salt2: M
Salt3:…: M
SaltN，可以被調整(例如，使用本發明的處理系統透過手動或電子化調控)並且在形成液體混合物的霧之前以期望的化學計量直接製備成液體混合物 . 又如，調整含鋰鹽(LiSalt)、第一含鹽(Salt1)、第二含鹽(Salt2)、第三鹽的摩爾比、…、和第N 含鹽包含 (SaltN) 的摩爾比M
LiSalt :M
Salt1: M
Salt2: M
Salt3:…: M
SaltN可以與形成液體混合物的霧同時進行。 此外，可以將一種或多種含鹽化合物的液體形式直接進行調整和製備成所需濃度的液體混合物。
液體形式的含鹽化合物可以溶解或分散在合適的溶劑（例如，水、醇、甲醇、異丙醇、異丙醇、有機溶劑、無機溶劑、有機酸、硫酸（H
2SO
4)、 檸檬酸（C
6H
8O
7）、乙酸（CH
3COOH）、丁酸（C
4H
8O
2）、乳酸（C
3H
6O
3）、硝酸（HNO
3）、鹽酸（HCl）、乙醇、吡啶、氨水、丙酮及其組合）形成水溶液、漿液、凝膠、氣溶膠或任何其他合適的液體形式的液體混合物。 此外，可以根據最終固體產物顆粒的期望組成來選擇合適的含鹽化合物，通過測量和製備合適量的含鋰鹽，以及將無機鹽化合物放入具有合適量的溶劑的容器中。 取決於含鋰鹽、無機鹽在所選溶劑中的溶解度、pH、溫度以及機械攪拌和混合，可以調節以獲得液體混合物，其中含鋰鹽、和一種或多種含金屬所需摩爾濃度的無機鹽完全溶解和/或均勻分散。
示例性的含鋰鹽包括但不限於硫酸鋰(Li
2SO
4)、硝酸鋰(LiNO
3)、碳酸鋰(Li
2CO
3)、醋酸鋰(LiCH
3COO)、氫氧化鋰(LiOH)、甲酸鋰(LiCHO
2) 、氯化鋰 (LiCl) 及其組合。 示例性無機鹽包括但不限於硫酸鋰(Li
2SO
4)、硝酸鋰(LiNO
3)、碳酸鋰(Li
2CO
3)、醋酸鋰(LiCH
3COO)、氫氧化鋰(LiOH)、甲酸鋰(LiCHO
2)、氯化鋰(LiCl)、三氯化鑭(LaCl
3)、醋酸鑭(C
6H
9LaO
6)、硝酸鑭(La(NO
3)
3)、硫酸鑭(La
2(SO
4)
3)、甲酸鑭(C
3H
3LaO
6)、硫酸鈷(CoSO4)、硝酸鈷 (Co(NO3)2)、醋酸鈷(Co(CH3COO)2)、甲酸鈷(Co(CHO
2)
2)、氯化鈷(CoCl2)、硝酸鎂(Mg(NO3)2)、硝酸鋯(Zr(NO3) )4)、醋酸鋯(C
8H
12O
8Zr)、氯化鋯(ZrCl
4)、硫酸鋯(Zr(SO
4)
2)、甲酸鋯(C
4H
4O
8Zr)、硝酸鈦(Ti(NO
3)
4)、硫酸鈦(Ti(SO
4)
2)、碳酸鈦(Ti(CO
3)
2)、醋酸鈦(Ti(CH
3COO)
4)、氫氧化鈦(Ti(OH)
4)、甲酸鈦(Ti(HCOO)
4)、氯化鈦(TiCl
4)、磷酸銨 ((NH4)
3PO
4), 醋酸鎂 (MgAc, Mg(CH₃COO)₂),氯化鎂(MgCl
2)、硫酸鎂(MgSO
4)、甲酸鎂(C
2H
2MgO
4)、硝酸鋁(Al(NO
3)
3)、醋酸鋁(AlAc、C
6H
9AlO
6)、氯化鋁(AlCl₃)、硫酸鋁(Al2(SO4)3) , 甲酸鋁 (Al(HCOO)₃), 硫酸錳 (MnSO
4), 硝酸錳 (Mn(NO
3)
2), 醋酸錳 (Mn(CH
3COO)
2), 甲酸錳 (Mn(CHO
2)
2), 氯化錳 ( MnCl
2)、硫酸鎳(NiSO
4)、硝酸鎳(Ni(NO
3)
2)、醋酸鎳(Ni(CH3COO)2)、甲酸鎳(Ni(CHO
2)
2)、氯化鎳(NiCl
2)、硝酸氧鈦((TiO (NO3)
2))、(P)-含磷酸鹽化合物、含鋁(Al)化合物、含鎂(Mg)化合物、含鈦(Ti)化合物、含鉭(Ta)化合物、含鈉(Na)化合物、含鋯(Zr)化合物、含鍺(Ge)化合物、含錫(Sn)化合物、含矽(Si)化合物、含溴(Br)化合物、含碘(I)化合物、含鉀(K)化合物、含鈧(Sc)化合物、含鈮(Nb)化合物、含釹(Nd)化合物、含鑭(La)化合物、含鈰(Ce)化合物、含矽(Si)化合物、含銣(Rb)化合物 、含釩(V)化合物、含銫(Cs)化合物、含鉻(Cr)化合物、含銅(Cu)化合物、含鎂(Mg)化合物、含錳(Mn)化合物、含鋅(Zn)化合物、含鎵(Ga)化合物、含鋇(Ba)化合物、含錒(Ac)化合物、含鈣(Ca)化合物、含鐵(Fe)化合物、硼(B )含化合物、含砷(As)化合物、含鉿(Hf)化合物、含鉬(Mo)化合物、含鎢(W)化合物、含錸(Re)化合物、含釕(Ru)化合物、含銠（Rh）化合物、含鉑（Pt）化合物、含銀（Ag）化合物、含鋨（Os）化合物、含銥(Ir)化合物、含金(Au)化合物及其組合。
不希望受理論的束縛，預期所有需要的無機鹽元素首先在液相中混合（例如，混合到溶液、漿液或凝膠中），使用含金屬鹽作為每種金屬元素來源，使得不同的金屬可以按所需的比例均勻混合。 例如，為了製備水溶液、漿液或凝膠的液體混合物，可以使用一種或多種具有高水溶性的摻雜劑。 例如，可以使用金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氯化物、金屬乙酸鹽和金屬格式等。 有機溶劑，例如醇類、異丙醇等，可用於溶解和/或分散水溶性低的含金屬鹽。 在一些情況下，可以調節液體混合物的pH值以增加一種或多種前體化合物的溶解度。可以任選地將化學添加劑、膠凝劑和表面活性劑（例如氨、EDTA 等）添加到液體混合物中，以幫助將化合物溶解或分散在選定的溶劑中。
在一個特定的實施例中，方法100包括一系列調整含鋰鹽（LiSalt）、含鑭鹽、含鋯鹽和可選的一種或多種含金屬摻雜劑的無機鹽
M
LiSalt: M
LaSalt: M
ZrSalt: M
D1Salt: M
D2Salt: …. M
DNSalt 的摩爾比，透過將這些鹽溶解在合適的溶劑中製備成液體混合物，其中每一種的一種或多種金屬鹽或含金屬摻雜劑的鹽中是根據待製備的電池材料的化學組成來選擇的。將含鋰鹽(LiSalt)、含鑭鹽、含鋯鹽和一種或多種含金屬摻雜鹽的鹽的摩爾比
M
LiSalt: M
LaSalt: M
ZrSalt: M
D1Salt: M
D2Salt: …. M
DNSalt 調整為約a:b:c:d:e :... : n 比例，用於製造摻雜一種或多種摻雜劑的鋰氧化物(
LiaLabZrcD1
dD2
e …. DN
nOv
)，其原子比為 Li: La: Zr: D1: D2: ......: DN 等於 a : b : c : d : e :… : n，其中 6.2≤ a ≤ 7.2, 2.8 ≤ b ≤ 3.5, 1.2 ≤ c ≤ 2.2, 2.0 ≤ v ≤ 12，並且其中 N ≥ 0, 0 ≤ d ≤ 0.8, 0 ≤ e≤ 0.8,... , 0 ≤ n ≤ 0.8。
接下來，液體混合物具有摩爾濃度為 M
LiSalt的含鋰鹽、摩爾濃度為 M
LaSalt的含鑭鹽、含鋯鹽和任選的一種或多種含摻雜劑的鹽（例如， 摩爾濃度為
M
D1Salt 的第一含摻雜劑鹽、摩爾濃度為
M
D2Salt 的第二含摻雜劑鹽、……摩爾濃度為
M
DNSalt 的第N含摻雜劑鹽等）用於生產固態電解質材料，該材料可選地摻雜有一種或多種金屬摻雜劑，目標組成為
LiaLabZrcD1
dD2
e …. DN
nOv
，其中生成一種或多種含摻雜劑鹽，包括第一含摻雜劑鹽、第二含摻雜劑鹽、...、含N摻雜劑鹽，並且其中液體混合物達到的摩爾比
M
LiSalt: M
LaSalt: M
ZrSalt: M
D1Salt :
M
D2Salt : …
M
DNSalt 大約為
a : b : c : d : .e:..: n。 液體混合物的霧可以包括各種反應物溶液、前軀體溶液等的液滴，其形式、大小、形狀等均一。例如，含鋰鹽、含鑭鹽、含鋯鹽和任選的一種或多種含金屬摻雜劑鹽的摩爾比
M
LiSalt: M
LaSalt: M
ZrSalt: M
D1Salt :
M
D2Salt : …
M
DNSalt 可以電子化調控，這取決於最終固體產物顆粒的所需組成。 在一個實施例中，可選地，將一種或多種摻雜劑(D1、D2、...、DN)摻入固態電解質材料中，其中D1、D2、...、...DN為不同的摻雜劑。
例如，一種或多種摻雜劑（即，D1、D2、…..DN)中的每一種都可以選自Al、Ti、Ta、F、Cl、I、Br、Mg、Mn , Zr, Zn, Nb, La, Ce, Sn, Ga, Ba, Ac, Ca, Sc, V, Cr, Fe, Cu, B, Ge, As, Hf, Mo, W, Re, Ru, Rh, Pt 、Ag、Os、Ir、Au 及其組合。 接下來，固態電解質材料的固體顆粒可以通過手動或數字方式調整併製備成理想的摩爾比並混合成液體混合物，例如通過調整、測量和製備適量的含鋰鹽化合物、含鑭鹽化合物、含鋯鹽化合物和任選一種或多種含摻雜劑的鹽與合適量的溶劑混合成一種溶液。
液體混合物的霧可由霧生成器產生，例如噴嘴、噴霧器、霧化器或任何其他霧生成器。 大多數霧生器採用氣壓或其他方式將液體混合物轉化為液滴。 霧生成器可以連接到動力噴射室的一部分以直接在動力噴射室內產生液體混合物的霧(例如，大量小尺寸液滴)。 作為示例，霧化器可以附接到動力噴射室的一部分以將液體混合物直接噴射或射入動力噴射室內部的包含小尺寸液滴的霧中。 一般來說，產生單一尺寸液滴霧的霧生成器是欲達成的。 或者，可以在動力噴射室外部產生霧並將其輸送到動力噴射室中。
可以通過調整霧生成器內的液體輸送/射入通道的尺寸來調整所需的液滴尺寸。 可以生成從幾奈米到幾百微米的液滴尺寸。 可以根據所使用的霧生成器的選擇、前驅體化合物、動力噴射室的溫度、氣體的流速和動力噴射室內的停留時間來調整合適的液滴尺寸。 例如，在動力噴射室內產生液滴的霧其尺寸在十分之一微米到一毫米之間。
不希望受理論的束縛，在使用含鋰鹽和一種或多種含摻雜劑的鹽製造電池材料的方法100中，預期將含鋰鹽，一種或多種多種鹽、和一種或多種含摻雜劑的鹽製備成液體混合物，然後轉化為液滴，每個液滴將均勻分佈一種或多種液體混合物。 然後，透過使液滴通過動力噴射室來去除液體混合物的水分，並且使用氣流攜帶著霧，讓霧在動力噴射室內停留適當的時間。 還預期可調節液體混合物中化合物的濃度和液體混合物霧的液滴尺寸以控制電池材料的最終固體產物顆粒的化學組成、顆粒尺寸和尺寸分佈。 其設計目的是將兩種或多種前驅體充分混合的液體混合物，將混合液體的霧噴射到動力噴射室中進行反應後，得到球形固體顆粒。 相比之下，傳統的固態製造工藝涉及混合或研磨前驅體化合物的固體混合物，導致前驅體混合不均勻。
如圖 2 所示，方法 100 包括步驟 130，透過輸送加熱氣體的第二氣流乾燥氣液混合物第一反應時間段以進行一個或多個氧化反應，經過高溫乾燥和氧化反應後，從而在動力噴射室內形成氣固混合物。所述第一反應時間段可以有利地以高速進行，例如小於20分鐘，例如小於10分鐘、小於5分鐘或甚至小於2分鐘。 氣體可以是例如空氣、氧氣、二氧化碳、氮氣、氫氣、惰性氣體、稀有氣體及其組合，並且可以加熱到高溫，例如約100°C或更高，例如 如約 200°C 或更高，例如 200°C 和 500°C 之間，或超過 250°C，例如 350°C 或更高。 第一反應時間段可為約1秒至1小時。 任選地，可以使用額外的氣流來進行氧化和/或乾燥反應。 額外氣體可以是例如空氣、氧氣、二氧化碳、氮氣、氫氣、惰性氣體、惰性氣體及其組合等。 額外的氣體流可以被泵送通過空氣過濾器以去除任何顆粒、液滴或污染物，並且額外的氣體的流速可以通過閥門或其他裝置來調節。 液體混合物的霧在一定溫度下乾燥（例如，去除其水分、液體等）所需的停留時間，並隨著動力噴射室內的氣體流動形成氣固混合物。 當去除水分液體混合物的霧中是在充滿氣體的動力噴射室內進行時，形成了包含氣體和化合物的氣固混合物。 為了說明，液體混合物在動力噴射室內被乾燥並且動力噴射室內的溫度是透過連接到動力噴射室的加熱元件來維持，其中加熱元件可以是合適的加熱機構，例如壁加熱。此外，本發明的一個實施例為輸送至動力噴射室內流動的一種或多種氣體可以用作在動力噴射室內進行氧化反應、乾燥、蒸發、脫水和/或其他反應的氣體來源，使得氣液混合物乾燥成氣固混合物。 在另一個實施例中，氣體被加熱到一定溫度以與霧混合，並從霧中去除水分。
在一種配置方式中，氣體在噴射到動力噴射室之前被預熱到約200°C或更高的溫度。 在另一種配置中，可以通過直接加熱動力噴射室來乾燥霧，例如加熱動力噴射室的腔室體。 例如，動力噴射室可以是壁室加熱爐以維持動力噴射室的內部腔室內的溫度。 使用加熱氣體的優點是傳熱快、溫度均勻性高、易於放大等。 動力噴射腔室可以是任何腔室、具有封閉腔室主體的爐體，例如圓頂型陶瓷動力噴射腔室、石英腔室、管式腔室等。可選地，腔室主體由絕熱材料製成（例如，陶瓷 等），以防止反應過程中的熱量損失。
在另一個實施例中，在動力噴射室內流動的氣體被加熱並且被加熱的氣體的熱能用作在動力噴射室內部進行反應、氧化、乾燥、蒸發、脫水和/或其他反應的能源。 氣體可以通過合適的加熱機構加熱到一定溫度，例如電力加熱器、燃料燃燒加熱器等。該溫度為約200℃或更高，例如，從200℃到300℃ , 例如 250 °C。 例如，液體混合物在動力噴射室內部被加熱到200℃或更高的第二氣體的存在下被乾燥，並且第二氣體被輸送到動力噴射室內部以保持動力噴射室內部的溫度。 這些氣體可以是例如空氣、氧氣、二氧化碳、氮氣、氫氣、惰性氣體、惰性氣體及其組合等。 例如，加熱的空氣可以用作廉價的氣源和能源來乾燥霧。 氣體的選擇可以是加熱到高溫以便與氣液混合物混合併使氣液混合物乾燥而不與化合物反應的氣體。 在某些情況下，液滴/霧中的化學物質可能會在乾燥過程中與氣體和/或彼此發生一定程度的反應，具體取決於化合物的溫度和化學成分。 此外，完全混合的化合物霧在動力噴射室內的停留時間是可調的，例如可以在一秒到一小時之間，具體取決於氣體的流速以及噴射器的長度和體積。 霧必須在動力噴射室內流動的路徑。 氣流可以被泵送通過空氣過濾器以去除任何顆粒、液滴或污染物，並且氣體的流速可以通過閥門或其他裝置來調節。 因此，本發明的一個實施例提供了將氣體用作進行反應、氧化、乾燥、蒸發、脫水和/或其他反應的氣體源。 在另一個實施例中，氣體被加熱到一定溫度以與霧混合併從霧中去除水分。 使用連續和/或以可調節的可變流速加熱的氣流，在動力噴射室內將氣液混合物乾燥成氣固混合物。
在步驟140，氣固混合物被輸送出動力噴射室，並且在步驟150，乾燥的氣固混合物通過氣-固分離器分離成電池材料的一種或多種固體顆粒。 例如，乾燥的氣固混合物由氣體攜帶，作為充分混合的氣固混合物，通過動力噴射室內的路徑，並且隨著更多的氣體流入，氣固混合物被輸送出動力噴射室，並連續輸送至與動力噴射室相連的氣固分離器，將氣固混合物分離成廢物和SSE電池材料的一種或多種固體顆粒。
接下來，在步驟160，將電池材料的一種或多種固體顆粒輸送到退火室中以進行動態結晶過程，並且在步驟170，將電池材料的一種或多種固體顆粒在第三氣流存在下於第二反應時間段進行退火，並得到用於固態電池的電池材料的結晶產物。 第二反應時間段可以是1小時以上、2小時以上、4小時以上、8小時以上，甚至更長。 此外，可以在動態結晶過程中重複步驟150、160和170以獲得更好的晶體結構。
電池材料的一種或多種固體顆粒在退火室內的反應可包括氧化、還原、分解、化合反應、相變、重結晶、單置換反應、雙置換反應、燃燒、 異構化及其組合。 例如，電池材料的一種或多種固體顆粒可被氧化並適當排列成晶體結構。 示例性的第三氣體包括但不限於空氣、氧氣、二氧化碳、氧化氣體、氮氣、惰性氣體、惰性氣體、氫氣及其組合。 對於退火室內的氧化反應，可以使用氧化氣體作為退火氣體。 如果需要，氣體可以是高純度的氧氣； 氧氣的純度大於50%，例如大於80%，例如95%。 相應地，退火腔室內的氣流作為用於在退火腔室內進行反應、氧化和/或其他反應的能量來源。
退火溫度可以是例如400°C或更高的停留時間以獲得電池材料。 例如，退火溫度可以超過600°C、超過700°C、超過800°C、超過900°C，例如750°C或更高、850°C或更高、950°C或 更高，1050 °C 或更高，1150 °C 或更高。 停留時間為約1秒至30小時。
在一個實施例中，退火室內流動的氣體被加熱，加熱氣體的熱能作為進行退火反應和/或退火室內其他反應的能源。 氣體通過合適的加熱機制，如電力加熱器、燃油加熱器等，可將氣體加熱到550℃或更高的溫度。例如，將電池材料的一種或多種固體顆粒在退火室內在被加熱到550℃或更高的第三氣體存在下進行退火，並且將氣體輸送到退火室內以維持退火室內的退火溫度。 氣體可以是例如空氣、氧氣、二氧化碳、氮氣、氫氣、惰性氣體、稀有氣體及其組合等。 例如，加熱的空氣可以用作廉價的氣源和能源來乾燥霧。 此外，退火室內的停留時間是可調的，例如可以在一秒到一小時之間，具體取決於氣體的流速以及固體顆粒在通過退火室內必須通過的路徑的長度和體積。
本發明的另一個實施例是，電池材料的一種或多種固體顆粒在退火室內退火，其溫度通過連接到退火室的加熱元件保持，其中加熱元件可以是合適的加熱機構，例如壁加熱爐、電加熱器、燃料燃燒加熱器等。在一種構造中，第三氣體在流入退火室之前被預熱至約550℃或更高的溫度。 在另一種配置中，對電池材料的一種或多種固體顆粒進行退火可以通過直接加熱退火室來進行，例如加熱退火室的室體。 例如，退火室可以是壁加熱爐以維持退火室內部腔室內的退火溫度。 使用加熱氣體的優點是傳熱快、溫度均勻性高、易於放大等。 退火室可以是任意的室、具有封閉室體的爐體，例如圓頂式陶瓷退火室、石英室、管式室等。可選地，退火室的室體由絕熱材料製成(例如，保溫材料)。 ，陶瓷等），以防止退火過程中的熱量損失。
可選地，在步驟180，將電池材料冷卻至室溫。 此外，然後使用圖3中描述的工藝和研磨設備或任何其他研磨結晶產物以獲得電池材料的奈米級顆粒，例如，SSE材料、正極活性材料等。 合適的工藝和設備。 例如，可以通過噴射研磨設備將電池材料研磨成奈米尺寸，例如10奈米或更大，例如20奈米和500微米之間、100微米和300微米之間的尺寸。
例如，可以將電池材料的最終固體產物顆粒的溫度緩慢冷卻至室溫，以避免干擾或破壞其形成具有均勻形態和所需晶體結構的穩定能量狀態的過程。 在另一個實例中，可以非常快速地執行冷卻階段以淬滅反應產物，使得反應產物的固體顆粒的晶體結構可以在其穩定的能量狀態下形成。 作為另一個例子，多階段連續過程中的冷卻處理階段可以包括由一個或多個冷卻機構組成的冷卻模組。 示例性的冷卻機構可以是例如氣固分離器、熱交換器、氣固進料器、流化床冷卻機構及其組合等。
因此，在掃描電子顯微鏡（SEM）分析下，可以在球形聚集簇中獲得所需 SSE 材料的適當結晶結晶產物，其尺寸為微米級，例如 1 微米至 300 微米，例如 10 微米至 100 微米。 預期獲得的電池材料的尺寸通過在步驟120中使用動力噴射室內的霧生成器的霧的液滴尺寸來控制，並且可調節步驟120獲得各種電池材料的期望尺寸。
在多階段製備電池材料的固體顆粒的方法100中，預期在噴射階段、乾燥階段、氧化階段、兩個或更多個退火反應階段、一個或多個退火反應階段中進行一個或多個反應 多個研磨階段，一個或多個冷卻階段等，以獲得具有所需尺寸、形態和晶體結構的電池材料的奈米級最終固體產物顆粒，為進一步的電池應用做好準備。 不希望受理論的束縛，它被設計成在兩個或更多個反應階段中進行化合物的反應以允許足夠的時間和化合物彼此接觸，促進適當晶體結構的成核和顆粒形態的適當折疊， 產生較低熱力學能量的部分反應途徑，確保所有化合物的徹底反應，並完成完全反應等。 也可以使用額外的反應模組。 在一個實施例中，反應模組包括一個退火反應以將電池材料的一種或多種固體顆粒反應並氧化成反應產物，其中一部分被部分反應或氧化。 其他反應模組包括將反應產物退火一次或多次成為最終的固體電池材料顆粒，以保證所有反應產物完全反應。 因此，方法100可包括使用由動力噴射室和氣固分離器組成的處理模組來噴射液體混合物的霧並獲得固態電解質材料的一種或多種固體顆粒的處理階段。 方法100還可以包括使用由退火室組成的反應模組對電池材料的一種或多種固體顆粒進行反應、氧化和退火的另一處理階段。
圖3是顯示生產用於固態電池的示例性固態電解質材料的方法200的流程圖。 方法200包括步驟202為研磨固態電解質材料以獲得具有所需尺寸、形態和晶體結構的固態電解質材料的最終固體產物顆粒。 在一個實施例中，固態電解質材料可以通過噴射研磨、研缽研磨、液壓研磨、電子研磨、機械研磨或其組合來研磨。 在一個實施例中，固態電解質材料被拋光和/或研磨至小於900nm、小於800nm、小於500nm或小於300nm，優選小於100nm，優選小於 90nm，優選小於80nm，優選小於70nm，優選小於60nm，優選小於50nm，優選小於40nm，優選小於30nm，優選小於20nm，優選小於10nm ，最好小於 5 nm。 在另一個實施例中，固態電解質材料被拋光和/或研磨成尺寸估計在1nm至100nm範圍內的奈米顆粒； 例如10nm到20nm； 例如10nm到90nm； 例如10nm到50nm； 例如10nm到40nm； 例如10nm到70nm； 例如20nm到80nm； 例如20nm至60nm； 例如20nm至50nm； 例如30奈米到70微米； 例如20nm至50nm； 例如40nm到70nm； 例如50nm到70nm； 例如10nm到30nm； 例如15nm到40nm； 例如20nm到40nm； 比如30nm到60nm。
其次，固態電解質材料可以壓製成壓製顆粒（pellets），用於測量其離子電導率，如圖3所示，方法200包括步驟204，將固態電解質材料的粉末壓製成壓製顆粒形式的壓製固態電解質(SSE) 材料。 在一個實施例中，固態電解質材料的粉末在 20mm 範圍內以多個連續步驟（例如多於兩個步驟）以液壓方式、電子方式或機械方式被壓製； 例如多於三個步驟； 例如超過四個步驟； 例如超過五個步驟； 例如超過六個步驟； 例如超過七個步驟； 例如超過八個步驟； 例如超過九個步驟； 例如十多個步驟。 例如，固態電解質材料先以5-10公噸壓制，然後以10-15公噸壓制，最後以12-20公噸壓製成緻密的壓製顆粒。 又如，固態電解質材料先以5-7公噸壓制，然後以7-10公噸壓制，最後以11-14公噸壓制，以形成緻密的壓製顆粒。 又例如，固態電解質材料首先以3-15公噸壓制，然後以8-20公噸壓制，最後以20-30公噸壓制以形成緻密壓製顆粒。
壓製顆粒的近似密度大於50%，優選大於60%，優選大於70%，優選大於75%，優選大於78%，優選大於80%，優選大於85% ，優選大於90%，優選大於92%，優選大於95%，優選大於97%，優選大於99%。
在另一個實施例中，壓製顆粒形式的壓製固態電解質(SSE) 材料具有 5mm 或更大的直徑，例如 10mm 或更大，在 15mm 和 25mm 之間，優選在 17mm 到 22mm 之間，或取決於所使用的壓力機及其模具可生產出任何其他合適的直徑，所述壓力機包括例如冷等靜壓機 (CIP) 或任何合適的壓力機。 在又一個實施例中，壓製顆粒形式的壓製固態電解質(SSE) 材料具有小於 1.5 毫米、或小於 1.0 毫米、例如 400 微米或更大、或 500 微米或更大、例如介於 550 微米和 750 微米，或任何其他合適的厚度，具體取決於所使用的壓力機及其模具。
方法200可以任選地包括步驟206，將壓製顆粒形式的壓製固態電解質（“SSE”）材料添加額外的固態電解質(SSE)材料。 在一個實施例中，壓製顆粒形式的壓製固態電解質（“SSE”）材料覆蓋有額外的固態電解質（SSE）材料以彌補鋰的損失。
在步驟208，將壓製顆粒形式的壓製固態電解質（“SSE”）在所欲的加工條件下被燒結以獲得以用於電池中的最終壓製顆粒形式的固態電解質材料。 在一個實施例中，形成壓製顆粒形式的壓製固態電解質（“SSE”）在 900°C 和 1300°C的溫度範圍內在爐內，例如 退火爐、馬弗爐、推板爐或滾筒爐等進行燒結，溫度例如1000°C和1300°C，例如1100°C和1300°C，例如900°C和1200°C，例如900°C和1100°C，例如1000°C和1200°C， 例如 1100°C 和 1200°C，例如 1150°C 和 1200°C，可選地，在步驟210，將最終壓製顆粒形式的固態電解質材料的表面拋光，例如使用砂紙或其他拋光技術，以達到期望的厚度和表面。
圖4-5圖示了方法210的實施例、和方法220用固態電解質材料塗覆正極活性材料並形成塗覆的正極活性材料92C、92D。 在圖4中，方法210是濕式塗覆工藝，其包括步驟211通過將第一量的固體金屬鹽或SSE材料溶解在溶劑中來形成塗覆溶液。 在步驟213，通過在第一時間段內將塗覆溶液與一定量的待塗覆的固體金屬或SSE材料的電池材料的固體顆粒混合來形成塗覆混合物。
通常，可以將兩種或更多種液體形式的金屬鹽直接製備成所需濃度的液體混合物。 可以將兩種或更多種固體形式的含金屬鹽的固體溶解或分散在合適的溶劑中（例如，水、醇、甲醇、異丙醇、異丙醇、有機溶劑、無機溶劑、有機酸、硫酸（H
2SO
4）、 檸檬酸（C
6H
8O
7）、乙酸（CH
3COOH）、丁酸（C
4H
8O
2）、乳酸（C
3H
6O
3）、硝酸（HNO
3）、鹽酸（HCl）、乙醇、吡啶、氨水、丙酮及其組合）形成成水溶液、漿液、凝膠、氣溶膠或任何其他合適的液體形式的液體混合物。 可以使用兩種或更多種金屬鹽，這取決於最終反應產物的所需組成。 例如，可以以期望的摩爾比製備兩種或更多種固體金屬鹽並混合成液體混合物，例如通過測量和製備適量的兩種或更多種固體金屬鹽到具有適量溶劑的容器中。 取決於前體在所選溶劑中的溶解度，可以調節pH、溫度和機械攪拌和混合以獲得液體混合物，其中一種或多種處於所需摩爾濃度的前體化合物完全溶解和/或均勻分散。
本發明的另一個方面是由兩種或更多種具有所需摩爾比的不同可溶性溶液組成的液體混合物所產生的固態電解質材料該材料在固態電池中表現出高電容量。 本發明提供了在原子水平上精確控制和獲得特定摩爾比的能力，以及產生所需組成的固態電解質材料作為用於製造固態電池材料的塗覆溶液。液體混合物的可溶性溶液包括在適當溶劑中的溶解每種含金屬鹽以獲得特定摩爾濃度的含金屬鹽溶液，將它們混合在一起以形成所需摩爾比的液體混合物以用於製備固態電解質材料。 所述製備液體混合物的過程對於製備具有高純度、精確化學計量相的活性材料是有效的。 這為固態電池提供了所需的特性，例如高庫侖效率（Coulombic efficiency）和高標的電容量（capacity）。
接著，在步驟215，塗覆混合物在烘箱或其他合適的機器內在第一溫度下乾燥第二時間段，並且獲得塗覆固體金屬或SSE材料的塗覆電池材料的乾燥固體粉末。 第一溫度為約100℃或更高，或150℃或更高，例如200℃至300℃，例如250℃。 第二時間段為大約十分鐘或更長，例如，介於十分鐘和一小時之間，例如三十分鐘。
在步驟217，乾燥的固體粉末在爐內（例如馬弗爐、退火室等）在第二溫度下並在氣體例如氧氣（O
2)的存在下退火第三時間段 , 以形成塗覆電池材料的粉末。 例如，高純度氣體或氧氣流在退火反應器（例如馬弗爐）內流動，以用作氧化和/或反應各種類型的未反應、部分和/或完全反應的含金屬的能量來源， 形成具有第五重量的固體顆粒的塗覆電池材料的粉末。 一方面，氧氣的純度大於50%，例如大於80%，例如90%、95%或97%。 在一個實施例中，第二溫度大於600℃，例如在650℃至800℃之間，例如750℃。 第三時間段為約15分鐘或更長，例如一小時或更長，例如介於一小時和十小時之間，例如八小時。
在步驟219中，對塗覆電池材料的粉末進行研磨、篩分，得到最終的塗覆電池材料。 在一個實施例中，步驟219包括將塗覆的電池材料的粉末研磨成分離的材料粉末，並將分離的材料粉末篩分至期望的粒度以獲得一定量的最終塗覆的電池材料。
圖 5 顯示了用固體金屬或 SSE 材料塗覆電池材料的固體顆粒的干式塗覆方法的實例，方法 220 包括步驟 222 用預處理劑製備電池正極材料顆粒，以備進行干式塗覆。 在步驟224，固態電解質材料（SSE）的粉末與電池正極材料（BCM）的顆粒以X
SSE: Y
BCM的比例在混合器或攪拌器內進行混合成混合物，例如，高能混合器 首先以 500 rpm 的速度攪拌 1 分鐘，以均勻混合兩種粉末。 混合後，攪拌器的粉末強度可以增加到 2000 rpm 6 分鐘，以將兩種粉末解聚成更小的聚集體，這樣 SSE 材料可以粘附在 BCM 的表面。
在一個實施例中，X
SSE: Y
BCM的比例可以在 1-50:50-99 重量％的範圍內，例如 1-40:60-99 重量％； 例如1-30：70-99wt％； 例如5-40：60-95wt％； 例如5-30：70-95wt％； 例如5-20：80-95重量％； 例如10-40：60-90重量％； 例如10-30：70-90wt％； 例如10-20：80-90重量％； 例如15-50：50-85wt％； 例如15-40：60-85wt％； 例如15-30：70-85wt％，例如15-35：65-85wt％； 例如20-30：70-80wt％； 例如20-40：60-80wt％； 例如20-50：50-80wt％； 例如20-50：50-80wt％； 例如30-50：50-70wt％； 例如30-60：40-70wt％； 例如30-40：60-70wt％； 例如35-50：50-65wt％； 例如35-30：70-65wt％； 例如35-40：60-65wt％； 例如40-50：50-60wt％； 例如45-50：50-55重量％。
在一個實施例中，Y
BCM: X
SSE的比例可以是 1-50:50-99 重量％，例如 1-40:60-99 重量％； 例如1-30：70-99wt％； 例如5-40：60-95wt％； 例如5-30：70-95wt％； 例如5-20：80-95重量％； 例如10-40：60-90重量％； 例如10-30：70-90wt％； 例如10-20：80-90重量％； 例如15-50：50-85wt％； 例如15-40：60-85wt％； 例如15-30：70-85wt％，例如15-35：65-85wt％； 例如20-30：70-80wt％； 例如20-40：60-80wt％； 例如20-50：50-80wt％； 例如20-50：50-80wt％； 例如30-50：50-70wt％； 例如30-60：40-70wt％； 例如30-40：60-70wt％； 例如35-50：50-65wt％； 例如35-30：70-65wt％； 例如35-40：60-65wt％； 例如40-50：50-60wt％； 例如45-50：50-55重量％。
接下來，在步驟226，獲得具有被固態電解質材料(SSE)塗覆的電池正極材料(BCM)顆粒的最終塗覆正極材料(FCCM)。 在乾式塗覆工藝的一個實施方案中，較大的核心顆粒可以通過外部機械力直接用較小的細顆粒包覆，而不使用任何溶劑和粘合劑。 在另一個實施例中，正極材料的單個顆粒能夠成功地被固態電解質材料的細顆粒塗覆。 在步驟228，將最終塗覆的正極材料(FCCM)用作正極以製造成固態電池。
如圖4和圖 5分別所示，為了得到塗覆的正極活性材料92C、92D，可以使用濕式塗覆工藝或乾式塗覆工藝將固態電解質材料96C、96D塗覆到正極活性材料94C、94D上。 在乾式塗覆工藝的一個實施方案中，較大的核心顆粒可以通過外部機械力直接用較小的細顆粒包衣，而不使用任何溶劑和粘合劑。 在另一個實施例中，正極材料的單個顆粒能夠成功地被固態電解質材料的細顆粒塗覆。 例如，乾式塗覆工藝包括乾粉混合、粉末成膜和薄膜到集電器的層壓； 全部以無溶劑方式執行。 在另一個實施例中，濕式塗覆工藝包括混合活性正極電池材料、固態電解質材料和有機或無機溶劑，例如水、酒精、甲醇、異丙醇、有機溶劑、無機溶劑、有機酸、硫酸（H
2SO
4)、 檸檬酸（C
6H
8O
7）、乙酸（CH
3COOH）、丁酸（C
4H
8O
2）、乳酸（C
3H
6O
3）、硝酸（HNO
3）、鹽酸（HCl）、乙醇、吡啶、氨水、丙酮及其組合，混合以獲得塗覆的固態電解質材料。
圖6闡釋了方法100的流程圖，其中該流程的系統300完全地裝備所有所需的製備工具來製備用於電池電化學單元的材料的。系統300主要包括霧生成器306、動力噴射室310、氣-固分離器320和反應器340。首先，製備包含兩種或多種前驅體的液體混合物，並將其運入系統300的霧生成器306。將霧生成器306與動力噴射室310連接，並適應於從液體混合物產生霧。可將加熱氣體的第一料流流入動力噴射室310，以在形成霧之前或在動力噴射室310中產生霧的同時填充並預熱動力噴射室310的內部體積。將霧與加熱氣體混合，並除去其濕氣，以便形成包含第一加熱氣體、兩種或多種前驅體和/或氣相廢產物或副產物等的氣-固混合物。
接著，將氣-固混合物連續地運入氣-固分離器320中，其將氣-固混合物分離為第一類型的固體顆粒和副產物的氣-固混合物。然後將第一類型的固體顆粒運入反應器340中與熱氣的第二料流混合並形成第二氣-固混合物。將反應器中的反應實施一段時間直至獲得反應產物。任選地，可將反應產物氣-固混合物運入第二氣-固分離器（例如氣-固分離器328），以分離並獲得最終的固體反應顆粒和氣態副產物。此外，冷卻流體（例如氣體或液體）的一個或多個料流可用於冷卻反應產物的溫度。可將最終的固體反應顆粒運出系統300以進一步分析其性質（例如比容量、動力性能、充電迴圈性能等）、顆粒尺寸、形態、晶體結構等，以用作電池單元中的材料。最後，將最終的顆粒裝入電池單元的元件中。
圖7是系統300的示意圖，其是可用於實施用於製備電池電化學單元的材料的快速、簡便、連續和低成本的製備工藝的綜合工具/裝置的一個實施例。系統300與液體混合器304相連，液體混合器304反過來連接兩個或多個反應物源302A、302B。提供反應物源302A、302B以儲存多種前驅體化合物和液體溶劑。所需量的前驅體化合物（固體或液體形式）和溶劑被施用並從反應物源302A、302B運至液體混合器304，以使得前驅體化合物可以在溶劑中溶解和/或分散在溶劑中，並很好地混合入液體混合物中。若有必要，則將液體混合物加熱到30°C至90°C之間的溫度，以説明前驅體均勻地溶解、分散和/或混合。液體混合器304任選地連接於泵305，其將液體混合物從液體混合器304泵入系統300的霧生成器306，以產生霧。
霧生成器306將液體混合物轉化成具有所需液滴尺寸和尺寸分佈的霧。此外，霧生成器306與動力噴射室310連接，以便乾燥霧並從霧中去除濕氣並獲得充分混合的固體前驅體顆粒。在一個實施方式中，霧生成器306位於豎直放置的動力噴射室310（例如穹型動力噴射室等）的頂部附近，以將霧注入動力噴射室310並豎直向下地通過動力噴射室。或者，霧生成器可位於豎直放置的動力噴射室310（例如穹型動力噴射室等）的底部附近，以將霧向上地注入動力噴射室310以增加其中產生的霧的停留時間。在另一個實施方式中，將動力噴射室310水準放置（例如管道動力噴射室等）並將霧生成器306置於動力噴射室310的一端附近以便由動力噴射室310的一端通過另一端的霧的料流可以以其停留時間的時間長度來通過動力噴射室310中的途徑。
動力噴射室310一般包括一個或多個動力噴射模組314 (例如，動力噴射模組314A、314B、314C、314D等)，一室進口315、一室體312和一室出口317。在一個配置中，霧生成器306位於動力噴射室310內、室進口315附近，並與適用於讓液體混合物從液體混合器304流入其中的液體管道303相連接。例如，可將液體混合器304中的液體混合物由泵305通過與室進口315相連接的液體管道303泵入動力噴射室310的內體積。通過泵305將液體混合物的泵出可被配置為，例如以所需的輸送速率連續地泵出（例如通過限量閥或其他手段），以在系統300中實現良好的處理生產量。在另一個配置中，霧生成器306位於動力噴射室310外部，從那裡產生的霧經室進口315被輸送至動力噴射室310。
可將一個或多個氣體管道（例如氣體管道331A、331B、331C、331D等）與動力噴射室310的多個部分連接，並使其適用於使氣體從氣體源332流入動力噴射室310中。在動力噴射室310中的霧形成的同時，儲存在氣體源332中氣體料流可被輸送入動力噴射室310中，以使霧運載通過動力噴射室310、將濕氣從霧中移除並形成包括前驅體的氣固混合物。另外，可在霧形成之前將氣體的料流運送入動力噴射室310中，以在動力噴射室310內部產生霧以前填充並預熱動力噴射室310的內體積。
在一個實施例中，氣體管道331A與動力噴射室310的頂端部分相連，以將氣體運入位於室進口315附近的霧生成器306中，以在動力噴射室310中與由霧生成器306生成的霧混合。在一個實施方式中，將氣體預熱至70°C至600°C之間的溫度，以與霧混合物，並從霧去除濕氣。作為另一個實施例，在其中運輸氣體的氣體管道331B與動力噴射室310的室進口315相連，靠近其中具有液體混合物的液體管道303。相應的，可將氣體在動力噴射室310中與液體混合物的霧充分混合。
在另一個實施方式中，氣體管道331C與動力噴射室310的室體312相連以輸送其中的氣體，並將氣體與從霧生成器306產生的霧混合。此外，連接到動力噴射室310接近室出口317處的氣體管道331D可用於確保在動力噴射室310中形成的氣固混合物與氣體均勻地混合。
可將氣體的料流泵過空氣篩檢程式，以去除任何顆粒、液滴或污染物，氣體的流速可通過閥門或其他方式調節。在一個實施方式中，將氣體加熱到乾燥溫度，以和霧混合並從霧中去除濕氣。其目的是在乾燥液體混合物的霧之後從兩種或多種前驅體的完全混合的液體混合物中得到球形固體顆粒。相反，常規的固態生產工藝涉及混合或研磨前驅體化合物的固體混合物，導致前驅體混合不均勻。
一旦液體混合物的霧被乾燥，並且形成了與第一氣體的氣固混合物，就通過室出口317將氣固混合物運出動力噴射室310。將動力噴射室310連接至系統300的氣固分離器320。氣固分離器320由室出口317收集室產物（例如具有第一氣體的氣-固混合物，兩種或多種前驅體混合在一起的乾燥顆粒）。
氣固分離器320包括分離器進口321A、兩個或多個分離器出口322A、324A。分離器進口321A與室出口317相連，適應於從動力噴射室310收集氣-固混合物和其他室產物。氣-固分離器320從動力噴射室310將氣固混合物分為固態電解質材料的一種或多種固體顆粒和廢產物。分離器出口322A適應於將固態電解質材料的一種或多種固體顆粒傳遞到反應器340，以進一步處理和反應。分離器出口324A適應於將廢產物運出氣固分離器320。
可將廢產物運入氣體減少裝置326A，以進行處理，並從系統300中釋放出。廢產物可包括例如水（H
2O）蒸汽、有機溶劑蒸汽、含氮氣體、含氧氣體、O
2、O
3、氮氣（N
2）、NO、NO
2、N
2O、N
4O、NO
3、N
2O
3、N
2O
4、N
2O
5、N(NO
2)
3、含碳氣體、二氧化碳（CO
2）、CO、含氫氣體、H
2、含氯氣體、Cl
2、含硫氣體、SO
2、固態電解質材料的一種或多種固體顆粒的小顆粒及其組合。
固態電解質材料的一種或多種固體顆粒可至少包括乾燥並均勻混合在一起的兩種或更多種前體的顆粒。 預期在反應器340中使兩種或更多種前體反應之前，將固態電解質材料的一種或多種固體顆粒與任何副產物、氣態產物或廢產物進行分離。因此，系統300設計成 將兩種或更多種前驅體混合均勻，將兩種或更多種前驅體乾燥，將乾燥後的兩種或更多種前驅體分離，使兩種或更多種前驅體連續反應成為結晶固態電解質材料的最終固體產物顆粒。 合適的氣-固分離器包括旋風分離器、靜電分離器、靜電沉澱器、重力分離器、慣性分離器、膜分離器、流化床、分級器、電篩、衝擊器、顆粒收集器、浸出分離器、淘析器、空氣分級器、浸出分級器及其組合等等。
一旦分離並獲得一種或多種固態電解質材料的固體顆粒，就將其運入反應器340中以進一步反應。反應器340包括氣體進口333、反應器進口345和反應器出口347。反應器進口345與分離器出口322A相連，並適應於接收第一類型的固體顆粒。任選地，容器325適於在調節運入反應器340的固體顆粒的量之前儲存固體顆粒。將反應器340的氣體進口333與加熱機構380相連接以將來自氣體源334的第二氣體加熱到400°C至1300°C之間的反應溫度。加熱機構380顆粒可例如為電加熱器、燃氣加熱器、燃燒器等。若需要，可以使用額外的氣體管道來將加熱的空氣或氣體運入反應器340中。預熱的氣體可以填充反應器340並保持反應器340的內部溫度，這比反應器的室體的常規加熱好得多並且更加節省能源。
反應器340中流動的氣體被設計用於與固態電解質材料的一種或多種固體顆粒混合，並在反應器340中形成氧化反應產物。根據反應溫度和最初運入系統300的前驅體的類型，使用來自預熱的氣體的熱能作為能量來源以使固態電解質材料的一種或多種固體顆粒在反應器340中反應，所述反應包括但不限於氧化、還原、分解、化合反應、相變、重結晶、單置換反應、雙置換反應、燃燒、異構化及其組合。本發明的一個實施方式提供了通過加熱的第二氣體的溫度來控制反應器340的溫度。氧化的反應產物然後經歷 1 秒到 10 小時或更長的停留時間的退火過程，這取決於退火溫度和最初輸送到系統 300 中的前驅體的類型。本發明的一個實施例提供了 通過加熱氣體的溫度控制反應器340的溫度。
一旦完成了反應器340中的反應，例如當形成所需晶體結構、顆粒形態和顆粒尺寸時，就將反應產物通過反應器出口347和/或反應器出口348運出反應器340，並冷卻。冷卻的反應產物包括固態電解質材料的最終結晶固體產物顆粒，所述最終結晶固體產物顆粒包含例如適合作為電池單元的材料的前驅體化合物的氧化的反應產物顆粒。
任選地，系統300包括氣-固分離器，例如氣-固分離器328，其收集來自反應器340的反應器出口347的反應產物。氣-固分離器328可為顆粒收集器，例如旋風分離器、靜電分離器、靜電沉降器、重力分離器、慣性分離器、膜分離器、流化床分類器、電子篩、衝擊機、過濾分離器、淘析器、空氣分類器、過濾分離器及其組合。
系統300的氣-固分離器328通常包括分離器進口321B、分離器出口322B和分離器出口324B，並用於將反應產物分離為固體顆粒和氣體副產物。氣體副產物可運入氣體減少裝置326B，以進行處理並從系統300釋放出來。通過氣-固分離器328分離的氣態副產物通常可以包含水（H
2O）蒸汽、有機溶劑蒸汽、含氮氣體、含氧氣體、O
2、O
3、氮氣（N
2）、NO、NO
2、N
2O、N
4O、NO
3、N
2O
3、N
2O
4、N
2O
5、N(NO
2)
3、含碳氣體、二氧化碳（CO
2）、CO、含氫氣體、H
2、含氯氣體、Cl
2、含硫氣體、SO
2、固體顆粒的小顆粒及其組合。此外，系統300可進一步包括與反應器出口347或氣-固分離器328的分離器出口322A相連，並適於冷卻反應產物和/或固體顆粒的一個或多個冷卻流體管道353、355。冷卻流體管道353適於將來自源352的冷卻流體（例如氣體或液體）運至氣-固分離器328的分離器進口321B。冷卻流體管道355適於將可通過篩檢程式354過濾以去除顆粒的冷卻流體運入熱交換器350中。
熱交換器350適應於收集並冷卻來自氣-固分離器328和/或反應器340的固體顆粒和/或反應產物，所述冷卻是通過在其中流動冷卻流體來實施。冷卻流體的溫度低於從氣-固分離器328和/或反應器340運來的反應產物和固體顆粒的溫度。冷卻流體可具有在4°C至30°C之間的溫度。冷卻流體可為液態水、液氮、空氣、惰性氣體或其他任何不與反應產物反應的氣體。
通過一個或多個分離器、冷卻流體管道和/或熱交換器來收集並冷卻最終的反應產物，一旦被冷卻，將固體顆粒運出系統300並在最終的產物收集器368中收集。所述固體顆粒可包括氧化形式的前驅體，例如氧化物材料，其適合被裝入電池單元370中。還可安裝額外的泵來達到所需的壓力梯度。
工藝控制系統390可在多個位置與系統300連接，以通過自動控制系統300實施的生產過程，並在系統300中調節多個工藝參數（例如流速、混合物比例、溫度、停留時間等）。例如，液體混合物流入系統300的流速可在接近反應物源302A、302B、液體混合器304或泵305處調節。作為另一個實施例，通過霧生成器306產生的霧的液滴尺寸和產生速率可以調節。此外，在氣體管道331A、331B、331C、331D、333、353、355、515等中流動的多種氣體的流速和溫度可以通過工藝控制系統390來控制。另外，工藝控制系統390適用於將不同位置的多種氣-固混合物和固體顆粒的溫度、氣體壓力和停留時間控制在所需的水準。
因此，本發明提供了使用具有霧生成器、動力噴射室、一個或多個氣-固分離器和反應器的系統生產電池單元材料的連續方法。 由一種或多種金屬前體化合物按所需比例的液體混合物產生的霧與空氣混合併在動力噴射室內乾燥，從而形成氣固混合物。 系統採用一台或多台氣固分離器，將來自動力噴射室的氣固混合物分離成包裹著一種或多種金屬前驅體的固體顆粒，並將固體顆粒連續輸送到反應器中進行進一步反應，得到具有所需比率的兩種或更多種嵌入金屬的固體材料顆粒的最終產品。
本發明提供了SSE材料或金屬氧化物材料的製備和製造。 根據輸送到系統 300 中的金屬前體化合物的細節和比例，從系統 300 獲得的最終固體材料顆粒可以是金屬氧化物材料、摻雜金屬氧化物材料、無機金屬鹽等 . 此外，金屬氧化物材料可以呈現出層狀、尖晶石、橄欖石等形狀的金屬晶體結構。固體產物顆粒的形態（例如使用方法100和系統300製備的氧化反應產物如 本文描述的）作為所需的固體粉末存在。 固體粉末的粒徑範圍在 1 nm 和 100 μm 之間。
在操作中，霧與霧生成器內部的氣流混合以形成氣液混合物，其中該液體混合物包括含鋰鹽化合物和一種或多種含鹽化合物。 此外，液體混合物在動力噴射室內與另一種氣體的氣流混合。 預期提供這些氣流以徹底混合液體混合物以均勻地形成氣液混合物並協助在動力噴射室內運送氣液混合物。 液體混合物可以以含鋰鹽化合物、反應物源內的一種或多種無機鹽化合物的所需摩爾比通過電子或手動進行調節，並輸送到一個或多個液體混合器中。
調節含鋰鹽化合物與一種或多種含鹽化合物的摩爾比是在液體混合器內形成液體混合物的霧之前進行的。 含鋰鹽和一種或多種鹽的所需摩爾比以電子控制方式或手動方式測量並從反應物源輸送至液體混合器，使得含鋰鹽化合物和一種或多種含鹽化合物可以是溶解和/或分散在溶劑中，並在液體混合器內充分混合到液體混合物中。 含鋰鹽化合物和一種或多種含鹽化合物都可溶於液體混合物內的合適溶劑中。
此外，調節含鋰鹽化合物與一種或多種含鹽化合物的摩爾比與形成液體混合物的霧同時進行。 含鋰鹽化合物與一種或多種無機鹽化合物的理想摩爾比可以通過電子控制或手動方式從每個反應物源進行調整，並輸送到霧生成器中以在霧生成器內部產生液體混合物的霧。
將包含含鋰鹽化合物和一種或多種含鹽化合物的液體混合物與氣流混合以在動力噴射室內形成氣液混合物。 然後，氣液混合物在動力噴射室內的溫度下被乾燥以形成固態電解質材料的固體顆粒的氣固混合物。 氣固混合物被連續輸送到氣固分離器中，氣固分離器將氣固混合物分離成固態電解質材料和廢品的一種或多種固體顆粒。
然後將氧化物材料的一種或多種固體顆粒輸送到退火室中以與氣流混合。 固態電解質材料的一種或多種固體顆粒在退火室內的退火溫度下進行反應和退火以獲得所需的尺寸、形態和晶體結構的高質量的固態電解質材料、任選地摻雜一種或多種摻雜劑的固態電解質材料。
圖8A是用於生產顆粒材料的處理系統的一個實施例的透視圖。該示例性實施處理系統6100包括通過氣體管線6106輸送一種或多種氣體的系統入口6102和用於將微粒材料輸送到處理系統之外的系統出口6104。 一種或多種氣體可以選自空氣，氧氣，二氧化碳，氮氣，氫氣，惰性氣體，稀有氣體及其組合等的氣體源。在一個實施例中，這種處理系統還包括一排包括一個或多個動力噴射模組的陣列，用於將液體混合物噴射到一個或多個液滴流中，並迫使一個或多個液滴流進入處理系統。 該處理系統還包括用於將一種或多種液滴流和一種或多種氣體處理成顆粒材料的反應室。
液體混合物由兩種或更多種前軀體化合物製備，然後轉化為液滴，每個液滴將使兩種或更多種前體均勻地分佈在一起。 然後，通過使液滴穿過分散室而除去液體混合物的水分，並且使用氣流將霧在分散室內攜帶適當的停留時間。 還可以預期，可以調節液體混合物中前體化合物的濃度和液體混合物的霧的液滴尺寸，以控制電池材料的最終產品顆粒的化學組成，粒徑和粒徑分佈。
在另一實施例中，如圖8A所示，這種處理系統還包括至少一個緩衝室，該緩衝室配置到系統入口6102，用於將氣體源輸送到多個均勻的氣流中。進一步地，在一個實施例中，處理系統包括分散室6220和動力噴射模組6240A，6240B和6240C，用於將前驅體液體混合物製備成所需的尺寸並將所需的前驅體液體混合物輸送到處理系統中。動力噴射模組可附接到分散室的一部分，並利用空氣壓力噴射液體混合物並將其直接轉化為包含小尺寸液滴的霧，直接分散在分散室內部。可替代地，可以在分散室的外部產生霧並將其輸送到分散室中。可以根據所使用的動力噴射模組的選擇，液體混合物化合物，分散室的溫度，氣體的流速以及分散室內的停留時間來調整合適的液滴尺寸。例如，在分散室內產生液滴大小在十分之一微米至一毫米之間的霧。
在一個實施例中，動力噴射模組6240A聯接至分散室6220的一部分，以直接在分散室內產生液體混合物的霧（例如，大量的小尺寸液滴的集合）。通常，動力噴射模組6240A能夠產生單尺寸的液滴的霧。在一實施例中，分散室6220連接至一個或多個動力噴射模組6240A，6240B和6240C，以便於接收來自緩衝室多個均勻的氣體流，用一個或多個動力噴射模組6240A，6240B和6240C的陣列噴射的一個或多個液滴流將多個均勻的氣流分散。
在一個實施方案中，分散室6220然後連接至反應室6210，以將一個或多個液滴流和一種或多種氣體處理成顆粒材料。此外，反應室6210連接到系統出口6104，用於將顆粒材料輸送到處理系統之外。
圖8B是示例性處理系統6100的剖視圖，該系統可用於執行快速，簡單，連續和低成本的製造工藝來生產顆粒材料。 處理系統6100包括用於將一種或多種氣體輸送到處理系統中的系統入口6102，連接至系統入口6102的緩衝室6230，連接至緩衝室6230的分散室6220，連接至分散室6220的反應室6210 室和連接到反應室6210的系統出口6104。
在一個實施例中，處理系統6100還包括附接到緩衝室6230的室壁6238的氣體分配器6232，分配器6232的通道，用於將一種或多種氣體F
1輸送到處理內部的多個均勻氣流F
2中 系統，分散室6220和附接到分散室6220的室壁6228的一個或多個動力噴射模組6240A和6240B。
在一個實施例中，輸送到緩衝腔室6230中的一種或多種氣體F
1被向下加壓，以一定的速度通過氣體分散室6232的通道6234成為多個均勻的氣流F
2並流出通道6234，並進入分散室6220。 在一個實施例中，可以將一種或多種氣體F
1泵送通過空氣過濾器以去除任何顆粒，液滴或污染物，並且可以通過閥或其他裝置來調節氣體的流速。 在一實施例中，從通道6234出來的多個均勻氣流F
2的流速將高於一種或多種氣體F
1的流速。 另外，將收集並統一多個均勻氣流F
2的方向。
在一個實施例中，動力噴射模組6240A包括動力噴射器6242A，用於將供應給動力噴射模組6240A的液體混合物噴射到一個或多個液滴流中。動力噴射模組6240A還包括用於支撐動力噴射模組6240A的支撐框架6244A，附接到支撐框架6244A內側的模組致動器6246A，用於致動和迫使從動力噴射器噴射的一個或多個液滴流F
A從 附接到支撐框架6244A的內側的動力噴射器6242A噴出到分散室6220，以及一個連接器6245A連接到模組致動器6246A和動力噴射器6242A。另外，動力噴射模組6240B包括一個動力噴射器6242B，用於將供應給動力噴射模組器6240B的液體混合物噴射成一個或多個液滴流。動力噴射模組6240B還包括：用於支撐動力噴射模組6240B的支撐框架6244B；模組致動器246B，模組致動器6246B附接到支撐框架6244B的內側，以致驅動並迫使從附接到支撐框架244B的內側的動力噴射器6242B噴射的一個或多個液滴F
B流進入分散室6220，以及連接器245B，其連接模組致動器6246B和動力噴射器6242B。
在一個實施例中，噴射到分散室6220中的液滴流F
A以多個均勻氣流F
2以彼此的分散角α
A彼此分散，並形成包含多個均勻氣流F
2的氣液混合物F
3和液滴流F
A。此外，噴射到分散室6220中的液滴流F
B以多個均勻氣流F
2以分散角α
B彼此分散，並形成包含多個均勻氣流F
2和液滴流F
B的氣液混合物F
3。在一個實施方案中，分散室將其自身保持在第一溫度。
在一個實施例中，將一種或多種氣體加熱至乾燥溫度以與液滴流混合併從液滴流去除水分。其經設計在乾燥液體混合物的霧之後，通過充分混合包括兩種或更多種液體混合物的液體混和物以獲得球形固體顆粒。相反，常規的固態製造工藝涉及混合或研磨液體混合物化合物的固體混合物，導致液體混合物的不均勻混合。
一種或多種氣體可以是，例如，空氣，氧氣，二氧化碳，氮氣，氫氣，惰性氣體，稀有氣體及其組合。例如，加熱的空氣可用作乾燥液滴流的廉價氣體源和能源。一種或多種氣體的選擇可以是與前體的液滴流充分混合併且乾燥霧而不與前體反應的氣體。在某些情況下，液滴流中的化學物質可能會在乾燥過程中與一種或多種氣體和/或彼此發生一定程度的反應，取決於乾燥溫度和前體的化學成分。另外，充分混合的前體化合物的液滴流在分散室內的停留時間是可調節的，可能，例如，可以為一秒至一小時，取決於一種或多種氣體的流速，液滴流必須在分散室內流動的路徑的長度。
在一個實施例中，處理系統6100還包括反應室6210，用於接收氣液混合物F
3，並在第二溫度下進行氣液混合物F
3到最終反應產物F
4的所需反應，並且 持續一個反應時間。 最後，可以是產物顆粒的最終反應產物F
4可以通過系統出口104被輸送到系統6100之外，以進一步分析它們的性質（例如，比容量，功率性能，顆粒充電循環性能等）， 用作顆粒材料的顆粒大小，形態，晶體結構等。
在一個實施例中，處理系統6100通過CPU 6340連接到電子控制單元6300，以自動控制處理系統6100。如圖8B所示，控制單元6300在各個位置處連接至處理系統6100，以自動控制由處理系統6100執行的製造過程並調整各種過程參數（例如，流速，混合比，溫度，停留時間等）。例如，可以在液體混合物容器或泵附近調節液體混合物進入處理系統6100的流速。作為另一示例，可以調節由動力噴射模組6240A和6240B產生的霧的液滴尺寸和產生速率。另外，可以通過控制單元6300來控制在氣體管線等中流動的各種氣體的流量和溫度。此外，過程控制單元6300適於控制溫度，氣壓，以及各種氣固混合物和固體顆粒在各種位置處所需水平的停留時間。
在操作中，控制單元6300可用於控制在控制單元6300內執行的連續多階段過程的參數，以獲得高質量且一致的活性電池材料，比用傳統製造工藝製備的材料要少得多的時間，勞動力和監督。由圖8B的控制單元6300執行的代表性處理配置顯示為溫度對時間的曲線圖。
可選地，在一個實施例中，處理系統6100還包括一個第一分離器，該第一分離器連接至分散室6230，並適於將來自分散室的氣液混合物F
3收集並分離成第一類型的固體顆粒和廢物。 可選地，第一分離器連接至乾燥室，該動力噴射室連接至分散室6230，並適於將來自分散室的氣液混合物F
3收集並乾燥成氣固顆粒，以進行輸送並分離成第一類型的固體顆粒和廢物產物在第一分離器內。在一個實施例中，第一分離器還包括連接到反應室6210第一分離器出口，用於將第一類型的固體顆粒輸送到反應室6210中的，以及適於將廢物從第一分離器輸送出的第二分離器出口。
圖8C以透視圖示出了配置在處理系統的分散室中的動力噴射模組的示例。在一個實施例中，用於將液體混合物噴射到一個或多個液滴流中並迫使一個或多個流進入處理系統的動力噴射模組1040A，包括一個用於將供應給動力噴射模組1040A的液體混合物噴射到一個或多個液滴流的動力噴射器1042A。動力噴射模組1040A還包括一個支撐框架1044A，用於支撐動力噴射1042A的移動，一個第一模組致動器1046A，其用於移動動力噴射以相應地連接至分散室上的開口；以及一個連接器1045A，其連接第一模組致動器1046A和動力噴射1042A。
如圖8C所示，分散室1020包括一個或多個開口1022A，1022B，1022C，1022D，1022E和1022F，其位於分散室1020的室壁上，並適用於在動力噴射器帶有噴嘴陣列的一面上與動力噴射器模組的動力噴射器配合與連接。在一實施例中，圖10示出了一個或多個開口的形狀以及一個或多個開口的佈置，其中，一個或多個開口為矩形，其底部寬度短於側面長度，並且在腔室壁的同一水平線上以彼此相鄰的均勻距離定位。
如圖8C所示，分散室1020充滿了從處理室的緩衝室輸送來的多種統一氣體F
2。 在一實施例中，多種統一氣體F
2，於分散室1020內的從動力噴射模組的動力噴射器噴射出的形成的液滴流，同時被運送到到分散室1020中，以使液滴流通過分散體1020，去不去除霧中水分都可，並形成方向為F
3的氣液混合物，其包含液體混合物和多種統一氣體。此外，可以在形成液滴流之前將多種統一氣體F
2的流輸送到分散室1020中，以填充並可選地在產生液滴流之前將分散室1020的內部容積預熱到第一溫度。
在一個實施例中，一個或多個開口1022A-1022F位於垂直設置的分散室1020的頂部附近（例如，圓頂型分散室等）以連接和裝配動力噴射模組用於將液滴流注入分散室1020中並垂直向下穿過分散室。替代地，一個或多個開口1022A-1022F可以定位在垂直佈置的分散室1020的底部附近，並且能夠連接並裝配動力噴射模組，以通過增加液滴的噴射量而向上將液滴流注入分散室中，以此增加在其中生成的流的停留時間。在另一實施例中，當分散室1020水平放置時（例如，一個管狀式分散室等），並且一個或多個開口1022A-1022F位於分散室1020的一端附近，以適合並連接至動力噴射模組，以此輸送的液滴流可以從分散室1020的一端通過另一端，可以通過分散室1020內的路徑，以一個停留時間的長度。
另外，在一個實施例中，噴射到分散室1020中的液滴流與多個均勻氣流F
2一起分散到包含多個均勻氣流F
2和液滴流的氣液混合物F
3中。 在一個實施方案中，分散室將自身保持在第一溫度。在本發明的一個實施例中，輸送到分散室中的多個均勻氣流F
2的方向平行於分散室1020的室壁。並且氣液混合物F
3的方向通過分散體1020也平行於分散室1020的室壁。在本發明的另一個實施例中，輸送到分散室1020中的多個均勻氣流F
2的方向和通過室1020輸送的氣液混合物F
3的方向是不同的。
圖8D以透視圖示出了配置在處理系統的分散室中的動力噴射模組的示例。在一個實施例中，用於將液體混合物噴射到一個或多個液滴流中並迫使一個或多個流進入處理系統的動力噴射模組1140A包括一個用於將供應給動力噴射模組1140A的液體混合物噴射到其中的動力噴射器1142A。動力噴射模組1140A還包括：一個支撐框架1144A，用於支撐動力噴射器1142A的移動；一個第一模組致動器1146A，用於移動以相應地連接至分散室上開口的動力噴射器；以及一個連接器1145A，其連接第一模組致動器1146A和動力噴射器1142A。
如圖8D所示，分散室1120包括一個或多個開口1122A，1122B，1122C，其位於分散室1120的室壁上，並適用於在動力噴射器帶有噴嘴陣列的一面上與動力噴射器模組的動力噴射器配合與連接。在一實施例中，圖8D中示出了一個或多個開口的形狀以及一個或多個開口的佈置，其中，一個或多個開口為矩形形狀，其底部寬度長於側面長度，並且在腔室壁的同一水平線上以彼此相鄰且均勻的距離定位。
如圖8D所示，分散室1120充滿了從處理室的緩衝室輸送來的多種統一氣體F
2。 在一實施例中，多種統一氣體F
2同時與在分散室1120內形成液滴流從動力噴射模組的動力噴射器噴射出到分散室1120中，以使液滴流通過分散室1120，可以從霧中去除水分，也可以不從霧中去除水分，並形成方向為F
3的氣液混合物，其包含液體混合物和多種統一氣體。 而且，可以在形成液滴流之前將多種統一氣體F
2的流輸送到分散室1120中，以填充並可選地在在分散室1120內部產生液滴流之前將分散室1120的內部體積預熱到第一溫度。
在一個實施例中，一個或多個開口1122A-1122C位於垂直定位的分散室1120的頂部附近（例如，圓頂型分散室等）以連接並裝配動力噴射模組用於將液滴流注入到分散室1120中並垂直向下穿過分散室。可替代地，一個或多個開口1122A-1122C可以定位在垂直佈置的分散室1120的底部附近，並能夠連接並裝配動力噴射模組以通過增加液滴的噴射量而向上將液滴流注入分散室中，增加在其中生成的流的停留時間。在另一實施例中，當分散室1120水平放置時（例如，一個管式分散室等），並且一個或多個開口1122A-1122C位於分散室1120的一端附近，以適合併連接至動力噴射模組，以此噴射從分散室1120的一端通過另一端輸送的液滴流，可以以一定的的停留時間通過分散室1120內的路徑。 在一個實施方案中，分散室將其自身保持在第一溫度。
在本發明的一個實施例中，輸送到分散室中的多個均勻氣流F
2的方向平行於分散室1120的室壁。並且，輸送的氣液混合物F
3的方向平行於分散室1120的室壁，該氣液混合物F
3是由在通過分散室1102，動力噴射將多個均勻的氣流F
2分散成液滴流形成。
圖8E以透視圖示出了配置在處理系統的分散室中的動力噴射模組的示例。 在一個實施例中，用於將液體混合物噴射到一個或多個液滴流中並迫使一個或多個流進入處理系統的動力噴射模組1240A，包括一個用於將供應給動力噴射模組1240A的液體混合物噴射到一個或多個液滴流的動力噴射器1242A。 動力噴射模組1240A還包括：一個支撐框架1244A，用於支撐動力噴射器1242A的移動，第一模組致動器1246A，用於使動力噴射運動以相應地連接至分散室上的開口；以及一個連接器1245A，其連接到第一模組致動器1246A和動力噴射器1242A。
同樣，如圖8E所示，分散室1220包括一個或多個開口1222A，1222B，1222C，其位於分散室1220的室壁上，並適用於在動力噴射器帶有噴嘴陣列的一面上與動力噴射器模組的動力噴射器配合與連接。在一實施例中，圖8E中展示一個或一個以上開口的形狀及一個或一個以上開口的佈置，其中所述一個或一個以上開口為矩形形狀，其底部寬度短於邊長，在分散室1220的室壁的同一垂直線上以彼此相鄰的均勻距離定位。
同樣，如圖8E所示，分散室1220充滿了從處理室的緩衝室輸送來的多種統一氣體F
2。在一實施例中，可以同時將多種統一氣體F
2，及在從動力噴射模組的動力噴嘴噴射出的在分散室1220內形成液滴流輸送到分散室1220中，以使液滴流通過分散體室1220，可以或可以不從霧中除去水分，並形成包含液體混合物和多種統一氣體的氣液混合物F
3。而且，可以在形成液滴流之前將多種統一氣體F
2的流輸送到分散室1220中，以填充並可選地在分散室1220內產生液滴流之前將分散室1220的內部體積預熱到第一溫度。
在一個實施例中，一個或多個開口1222A-1222C位於水平放置的分散室1220的左端附近（例如，一個管狀分散室等），以連接和裝配動力噴射組件用於將液滴流注入分散室1220並從分散室一端穿過到另一端。 替代地，一個或多個開口1222A-1222C可以定位在水平佈置的分散室1220的右端附近，並且能夠連接並裝配動力噴射模組以將液滴流向上註入到分散室中以在其中生成的流的停留時間的長度。 在一個實施方案中，分散室將自身保持在第一溫度。
在本發明的一個實施例中，輸送到分散室中的多個均勻氣流F
2的方向平行於分散室1220的室壁。並且，輸送的氣液混合物F
3的方向平行於分散室1120的室壁，該氣液混合物F
3是由在通過分散室1102，動力噴射將多個均勻的氣流F
2分散成液滴流形成。
圖8F以透視圖示出了配置在處理系統的分散室中的動力噴射模組的示例。在一個實施例中，用於將液體混合物噴射到一個或多個液滴流中並迫使一個或多個流進入處理系統的地動力噴射模組1340A包括一個用於將供應給動力噴射模組1340A的液體混合物噴射到一個或多個液滴流的動力噴射器1342A。動力噴射模組1340A還包括：一個支撐框架1344A，用於支撐動力噴射器1342A的移動；一個第一模組致動器1346A，其用於移動動力噴射以相應地連接至分散室上的開口；以及一個連接器1345A，其連接第一模組致動器1346A和動力噴射器1342A。
另外，如圖8F所示，分散室1320包括一個或多個開口1322A，1322B，1322C，1322D，1322E和1322F，其位於分散室1320的室壁上並適用於在動力噴射器帶有噴嘴陣列的一面上與動力噴射器模組的動力噴射器配合與連接，且底部寬度比其側面長度長。 在一實施例中，一個或多個開口的形狀以及一個或多個開口的佈置在圖8F中示出，其中，一個或多個開口為矩形，其底部寬度長於側面長度，並且在腔室壁的同一垂直線上以彼此相鄰的均勻距離放置。
在一個實施例中，一個或多個開口1322A-1322F位於水平佈置的分散室1220的左端附近（例如，一個管狀分散室等），以連接和裝配動力噴散模組用於將液滴流注入分散室1320並穿過分散室從一端到另一端。替代地，一個或多個開口1322A-1322F可位於水平佈置的分散室1320的右端附近，並且能夠連接並裝配動力噴射模組以將液滴流向上註入到分散室中，以在其中生成的流的停留時間的長度。在一個實施方案中，分散室將其自身保持在第一溫度。
在本發明的一個實施例中，輸送到分散室中的多個均勻氣流F
2的方向平行於分散室1020的室壁。並且氣液混合物F
3流過分散室1020的方向平行於分散室1020的室壁。在本發明的另一個實施例中，輸送到分散室1020中的多個均勻氣流F
2的方向和流過分散室1020的氣液混合物F
3的方向是不同的。在本發明的一個實施例中，輸送到分散室中的多個均勻氣流F
2的方向平行於分散室1320的室壁。並且，通過將從動力噴射輸送到分散室132的多個均勻的氣流F
2分散到液滴流產生的氣液混合物F
3地方向平行於分散室1320的室壁。
示例 EXAMPLES:
示例性材料組成示於表 1A (實施例#:A1-A3)中，並且包括化學組成為
Li
aLa
bZr
cD1
dD2
e…. DN
n O
v 的石榴石型鋰鑭鋯氧化物。被設計和製備使得a:b:c:d:...:n的比例與M
LiSalt: M
LaSalt: M
ZrSalt: M
D1Salt: M
D2Salt:…: M
DNSalt的比例大致相同，其中6.2≤ a ≤ 7.2, 2.8 ≤ b ≤ 3.5, 1.2 ≤ c ≤ 2.2, 2.0 ≤ v ≤ 12, D
1, D
2, …, D
N中至少有一個為金屬, N ≥ 0, 0 ≤ d ≤ 0.8, 0 ≤ e≤ 0.8 ，且 0 ≤ n ≤ 0.8，其中 D
1, D
2, …, D
N包括 Al、Ta、Ti、Ge、Mg、Mn、Zr、Zn、Nb、Ce、Sn、Ga、Ba、Ac、Ca、Sc、 V、Cr、Fe、Cu、B、As、Hf、Mo、W、Re、Ru、Rh、Pt、Ag、Os、Ir、Au、F、Cl、I、Br 及其組合。 退火溫度和退火時間可控制在700～1000℃，時間7～20小時。 在一個例子中，陶瓷材料的固態電解質材料為石榴石型、立方相結構、摻雜和不摻雜Al、Ti、Ta、Ge等的鋰鑭鋯氧化物材料。在另一例子中，得到的固態電解質材料為陶瓷材料的材料為石榴石型、四方相結構的摻雜和不摻雜Al、Ti、Ta、Ge等的鋰鑭鋯氧化物材料。在又一示例中，陶瓷材料的固態電解質材料包括Li
7La
3Zr
2O
12, Li
7La
3Zr
2O
12, Li
6.75La
3Zr
1.75Ta
0.25O
12, Li
6.5La
3Zr
1.5Ta
0.5O
12, Li
6.25La
3Zr
2Ta
0.25Ga
0.2O
12, Li
6.15La
3Zr
1.75Ta
0.25Ga
0.2O
12, Li
6.15La
3Zr
1.75Ta
0.25Al
0.2O
12, Li
6.25La
3Zr
2Al
0.25O
12。
進行如表1A所示的實施例A1-A3以在超過700°C的退火溫度下製備固態電解質材料； 例如，在700°C至1000°C之間； 如950℃； 如900℃； 如850℃； 如800℃； 例如 750°C。 實施例表現出不同的結構和離子電導率，例如離子電導率大於10
-4S/cm，優選大於5 x 10
-4，或大於8 x10
-4S/cm，或大於1.0 x 10
-3，或大於4 x10
-3S/cm，大於5×10
-3S/cm，大於6×10
-3S/cm，優選大於7×10
-3S/cm，優選大於8 x10
-3S/cm，優選大於 9 x10
-3S/cm。
表1A
| 示例 | M LiSalt | M LaSalt | M ZrSalt | M D1Salt | M D1Salt | 退火溫度 (°C) | 退火時間 (hour) |
| A1 | 6.2- 7.2 | 2.8 -3.5 | 1.0 – 2.2 | 0 - 0.8 | 0 - 0.8 | 700–950 | 7-20 |
| A2 | 6.5- 7.1 | 2.9 -3.3 | 1.2 – 2.0 | 0.2 - 0.8 | 0.2 - 0.8 | 700–950 | 7-20 |
| A3 | 6.7- 7.0 | 3.0 -3.1 | 1.5 – 2.0 | 0.5 - 0.8 | 0.5 - 0.8 | 700–950 | 7-20 |
| 示例 | a | b | c | d | e | 退火溫度 (°C) | 退火時間 (hour) |
| A1 | 6.2- 7.2 | 2.8 -3.5 | 1.0 – 2.2 | 0 - 0.8 | 0 - 0.8 | 700–950 | 7-20 |
| A2 | 6.5- 7.1 | 2.9 -3.3 | 1.2 – 2.0 | 0.2 - 0.8 | 0.2 - 0.8 | 700–950 | 7-20 |
| A3 | 6.7- 7.0 | 3.0 -3.1 | 1.5 – 2.0 | 0.5 - 0.8 | 0.5 - 0.8 | 700–950 | 7-20 |
表 1B 中的示例性材料組合物（示例#:B1-B3) 包括鋰鑭鋯氧化物石榴石，其組成為
Li
aLa
bZr
cD1
dD2
e…. DN
n , 的設計和製備使得 a: b: c: d: …: n 的比例與 M
LiSalt: M
LaSalt: M
ZrSalt: M
D1Salt: M
D2Salt:
…: M
DNSalt等的比例大致相同，其中 6.2≤ a ≤ 7.2, 2.8 ≤ b ≤ 3.5, 1.2 ≤ c ≤ 2.2, 2.0 ≤ v ≤ 12, 其中D
1, D
2, …, D
N中至少有一個為金屬, N ≥ 0, 0 ≤ d ≤ 0.8, 0 ≤ e≤ 0.8，且 0 ≤ n ≤ 0.8。 退火溫度和退火時間可控制在1000～1200℃，時間7～20小時。 在一實施例中，陶瓷材料的固態電解質材料為石榴石型立方相鋰鑭鋯氧化物材料。 又如，固態電解質材料包括Li
7La
3Zr
2O
12, Li
7La
3Zr
2O
12, Li
6.75La
3Zr
1.75Ta
0.25O
12, Li
6.5La
3Zr
1.5Ta
0.5O
12, Li
6.15La
3Zr
1.75Ta
0.25Al
0.2O
12, Li
6.25La
3Zr
2Al
0.25O
12, Li
6.15La
3Zr
1.75Ta
0.25Ga
0.2O
12, Li
6.25La
3Zr
2Ta
0.25Ga
0.2O
12. In another example, the solid-state electrolyte material includes Li
7La
3Zr
2O
12, Li
7La
3Zr
2O
12, Li
6.75La
3Zr
1.75Ta
0.25O
12, Li
6.5La
3Zr
1.5Ta
0.5O
12, Li
6.15La
3Zr
1.75Ta
0.25Al
0.2O
12, Li
6.25La
3Zr
2Al
0.25O
12, Li
6.15La
3Zr
1.75Ta
0.25Ga
0.2O
12, Li
6.25La
3Zr
2Ta
0.25Ga
0.2O
12。 實施例B1-B3如表1B所述，在大於700℃的退火溫度下製備固態電解質材料； 例如，介於1000°C至1200°C之間； 如1050℃； 如1080℃； 如1100℃； 如1200℃； 例如 1150°C。
表1B
| 示例 | M LiSalt | M LaSalt | M ZrSalt | M D1Salt | M D1Salt | 退火溫度 (°C) | 退火時間 (hour) |
| B1 | 6.2- 7.2 | 2.8 -3.5 | 1.0 – 2.2 | 0 - 0.8 | 0 - 0.8 | 1000-1200 | 7-20 |
| B2 | 6.5- 7.1 | 2.9 -3.3 | 1.2 – 2.0 | 0.2 - 0.8 | 0.2 - 0.8 | 1000-1200 | 7-20 |
| B3 | 6.7- 7.0 | 3.0 -3.1 | 1.5 – 2.0 | 0.5 - 0.8 | 0.5 - 0.8 | 1000-1200 | 7-20 |
| 示例 | a | b | c | d | e | 退火溫度 (°C) | 退火時間 (hour) |
| B1 | 6.2- 7.2 | 2.8 -3.5 | 1.0 – 2.2 | 0 - 0.8 | 0 - 0.8 | 1000-1200 | 7-20 |
| B2 | 6.5- 7.1 | 2.9 -3.3 | 1.2 – 2.0 | 0.2 - 0.8 | 0.2 - 0.8 | 1000-1200 | 7-20 |
| B3 | 6.7- 7.0 | 3.0 -3.1 | 1.5 – 2.0 | 0.5 - 0.8 | 0.5 - 0.8 | 1000-1200 | 7-20 |
表 1C 中的示例性材料（示例#：C1-C6）具有
Li
aLa
bD1
cD2
d…. DN
n O
v 的組成，設計和製備使得a:b:c:d的比例與M
LiSalt: M
LaSalt: M
D1Salt: M
D2Salt: M
DNSalt的比例大致相同，其中4.5≤a≤7.2，2.8≤b≤3.5，1.5≤c ≤2.5，0≤d≤1.2，0≤n≤1.2，2≤v≤12，其中D
1, D
2, …, D
N中至少有一個為金屬，N≥1。 退火溫度和退火時間 可控制在700~1200℃，時間為7~20小時。 表1C中的實施例C1-C6在大於700℃的退火溫度下製備固態電解質材料； 例如，在700°C至1000°C之間； 在 900°C 至 1200°C 之間； 如1050℃； 如1080℃； 如1100℃； 如1200℃； 如1150℃； 如950℃； 如900℃； 如850℃； 如800℃； 例如 750°C。 在一實施例中，陶瓷材料的固態電解質材料為立方結構。 在另一個例子中，固態電解質材料包括Li
5La
3Nb
2O
12, Li
5La
3Ta
2O
12, Li
5La
3Ti
2O
12, Li
6La
3Sr
1Ta
2O
12, Li
6La
3Ba
1Ta
2O
12, Li
6La
3Ba
1Ti
2O
12, Li
1.26La
2.24Ti
4O
12.。 這些實例可以表現出不同的結構和離子電導率，例如，離子電導率大於10
-3- 10
-4S/cm。
表1C
| 示例 | M LiSalt | M LaSalt | M D1Salt | M D2Salt | 退火溫度 (°C) | 退火時間 (hour) |
| C1 | 4.5 - 7.2 | 2.8 -3.5 | 1.5 – 2.5 | 0 – 1.2 | 700 – 1200 | 7-20 |
| C2 | 4.4 - 7.1 | 2.9 -3.3 | 1.5 – 2.2 | 0 – 1.1 | 700 – 1200 | 7-20 |
| C3 | 4.3 - 7.0 | 3.0 -3.1 | 1.5 – 2.1 | 0 – 1.0 | 700 – 1200 | 7-20 |
| C4 | 4.5 - 7.0 | 3.0 -3.2 | 1.6 - 2.1 | 0.1 – 1.2 | 700 – 1200 | 7-20 |
| C5 | 4.7 – 6.9 | 3.0 -3.3 | 1.8 - 2.1 | 0.2 – 1.2 | 700 – 1200 | 7-20 |
| C6 | 4.6 - 7.0 | 3.0 -3.4 | 1.9 - 2.1 | 0.3 – 1.2 | 700 – 1200 | 7-20 |
| 示例 | a | b | c | d | 退火溫度 (°C) | 退火時間 (hour) |
| C1 | 4.5 - 7.2 | 2.8 -3.5 | 1.5 – 2.5 | 0 – 1.2 | 700 – 1200 | 7-20 |
| C2 | 4.4 - 7.1 | 2.9 -3.3 | 1.5 – 2.2 | 0 – 1.1 | 700 – 1200 | 7-20 |
| C3 | 4.3 - 7.0 | 3.0 -3.1 | 1.5 – 2.1 | 0 – 1.0 | 700 – 1200 | 7-20 |
| C4 | 4.5 - 7.0 | 3.0 -3.2 | 1.6 - 2.1 | 0.1 – 1.2 | 700 – 1200 | 7-20 |
| C5 | 4.7 – 6.9 | 3.0 -3.3 | 1.8 - 2.1 | 0.2 – 1.2 | 700 – 1200 | 7-20 |
| C6 | 4.6 - 7.0 | 3.0 -3.4 | 1.9 - 2.1 | 0.3 – 1.2 | 700 – 1200 | 7-20 |
表 1D 顯示了示例#:D1-D6 的陶瓷材料，其化學組成為
Li
aLa
bTi
cD1
d…. DN
n O
v ，其中0.9≤a≤2.0，1.5≤b≤3.0，3.0≤c≤4.5，0≤d≤1.2，0≤n≤1.2，2≤v≤12，設計和製備使得比值 a: b: c: d:…: n 與 M
LiSalt: M
LaSalt: M
TiSalt: M
D1Salt: … : M
DNSalt的比例大致相同。 退火溫度和退火時間可控制在700～1200℃，時間7～20小時。 進行表1D中描述的實施例D1-D6以在大於700℃的退火溫度下製備固態電解質材料； 例如，在700°C至1000°C之間； 在 900°C 至 1200°C 之間； 如1050℃； 如1080℃； 如1100℃； 如1200℃； 如1150℃； 如950℃； 如900℃； 如850℃； 如800℃； 例如 750°C。 在一實施例中，陶瓷材料的固態電解質材料為鈣鈦礦型 （perovskite type）、立方相結構。 在另一個例子中，陶瓷材料的固態電解質材料包括Li
1.36La
2.24Ti
4O
12, Li
1.72La
2.24Ti
3.8Ge
0.2O
12, Li
1.72La
2.24Ti
3.8Ge
0.2O
12。 又如，陶瓷材料的固態電解質材料為鈣鈦礦型（perovskite type）、四方相結構。 在另一個例子中，固態電解質材料包括Li
1.36La
2.24Ti
4O
12, Li
1.72La
2.24Ti
3.8Ge
0.2O
12, Li
1.72La
2.24Ti
3.8Ge
0.2O
12。 在又一示例中，固態電解質材料為鈣鈦礦型perovskite type）、六方相結構。 在另一個例子中，固態電解質材料包括Li
1.36La
2.24Ti
4O
12, Li
1.72La
2.24Ti
3.8Ge
0.2O
12, Li
1.72La
2.24Ti
3.8Ge
0.2O
12。 這些實例可以表現出不同的結構和離子電導率，例如，離子電導率大於10
-3- 10
-4S/cm。
表1D
| 示例 # | M LiSalt | M LaSalt | M TiSalt | M D1Salt | M D2Salt |
| D1 | 0.9 - 2.0 | 1.5 – 3.0 | 3.0 - 4.5 | 0 – 1.2 | 0 – 1.2 |
| D2 | 1.0 – 1.9 | 1.8 - 2.9 | 3.2 – 4.2 | 0 – 1.1 | 0 – 1.1 |
| D3 | 1.1 – 1.8 | 1.9 – 2.8 | 3.3 – 4.1 | 0 – 1.0 | 0 – 1.0 |
| D4 | 1.2 – 1.7 | 2.0 – 2.7 | 3.4 – 4.0 | 0.1–0.9 | 0.1 – 0.9 |
| D5 | 1.3 – 1.9 | 2.1 – 2.7 | 3.5 – 4.0 | 0.2 – 0.8 | 0.2 – 0.8 |
| D6 | 1.3 – 1.8 | 2.2 – 2.6 | 3.6 – 4.0 | 0.3 – 0.7 | 0.3 – 0.7 |
| 示例 # | a | b | c | d | e |
| D1 | 0.9 - 2.0 | 1.5 – 3.0 | 3.0 - 4.5 | 0 – 1.2 | 0 – 1.2 |
| D2 | 1.0 – 1.9 | 1.8 - 2.9 | 3.2 – 4.2 | 0 – 1.1 | 0 – 1.1 |
| D3 | 1.1 – 1.8 | 1.9 – 2.8 | 3.3 – 4.1 | 0 – 1.0 | 0 – 1.0 |
| D4 | 1.2 – 1.7 | 2.0 – 2.7 | 3.4 – 4.0 | 0.1 – 0.9 | 0.1 – 0.9 |
| D5 | 1.3 – 1.9 | 2.1 – 2.7 | 3.5 – 4.0 | 0.2 – 0.8 | 0.2 – 0.8 |
| D6 | 1.3 – 1.8 | 2.2 – 2.6 | 3.6 – 4.0 | 0.3 – 0.7 | 0.3 – 0.7 |
示例性材料組合物示於表 1E (示例#:E1-E6)中，具有
Li
aAl
bP
cD1
d…. DN
n O
v 的組合物，其中1≤a≤2、0.2≤b≤1.5、1.0≤c≤3.5、0≤d≤2.0、0≤n≤2.0和0.2≤v≤12， 被設計和製備使得 a: b: c: d:…: n 的比率與 M
LiSalt: M
AlSalt: M
PSalt: M
D1Salt: … : M
DNSalt的比率大致相同 ，其中D
1, D
2, …, D
N中至少有一個為金屬，N≥0。退火溫度和退火時間可控制在700～1200℃，時間為7～20小時。 在一個例子中，固態電解質材料（例如鋰鋁鈦磷酸鹽材料）是鈉超離子導體（NASICON）類型，六方相結構。 在另一個例子中，固態電解質材料包括Li
1.5Al
0.5Ti
1.5P
3O
12, Li
1.4Al
0.4Ti
1.6P
3O
12,Li
1.6Al
0.6Ti
1.4P
3O
12. Li
1.5Al
0.5Ge
1.5P
3O
12, Li
1.4Al
0.4Ge
1.6P
3O
12,Li
1.6Ge
0.6Ti
1.4P
3O
12及其組合。 這些實例可以表現出不同的結構和離子電導率，例如，離子電導率大於 10
-3- 10
-4S/c，或大於 5 x 10
-4，大於 8 x10
-3S/cm，更 大於 9 x10
-3S/cm。
表1E
| 示例 # | M LiSalt | M AlSalt | M PSalt | M D1Salt | M D2Salt |
| E1 | 1.0 – 2.0 | 0.2 - 1.5 | 1.0 - 3.5 | 0 – 2.0 | 0 – 2.0 |
| E2 | 1.2 – 1.9 | 0.3 - 1.3 | 1.2 – 3.3 | 1.0 – 1.9 | 1.0 – 1.9 |
| E3 | 1.4 – 1.8 | 0.3 – 1.2 | 1.4 – 3.2 | 1.1 – 1.9 | 1.1 – 1.9 |
| E4 | 1.4 – 1.7 | 0.4 – 1.0 | 1.6 – 3.1 | 1.1 – 1.8 | 1.1 – 1.8 |
| E5 | 1.4 – 1.8 | 0.4 – 0.8 | 2.0 – 3.1 | 1.2 – 1.7 | 1.2 – 1.7 |
| E6 | 1.4 – 1.9 | 0.4 – 0.7 | 2.5 – 3.1 | 1.3 – 1.6 | 1.3 – 1.6 |
| 示例 # | a | b | c | d | e |
| E1 | 1.0 – 2.0 | 0.2 - 1.5 | 1.0 - 3.5 | 0 – 2.0 | 0 – 2.0 |
| E2 | 1.2 – 1.9 | 0.3 - 1.3 | 1.2 – 3.3 | 1.0 – 1.9 | 1.0 – 1.9 |
| E3 | 1.4 – 1.8 | 0.3 – 1.2 | 1.4 – 3.2 | 1.1 – 1.9 | 1.1 – 1.9 |
| E4 | 1.4 – 1.7 | 0.4 – 1.0 | 1.6 – 3.1 | 1.1 – 1.8 | 1.1 – 1.8 |
| E5 | 1.4 – 1.8 | 0.4 – 0.8 | 2.0 – 3.1 | 1.2 – 1.7 | 1.2 – 1.7 |
| E6 | 1.4 – 1.9 | 0.4 – 0.7 | 2.5 – 3.1 | 1.3 – 1.6 | 1.3 – 1.6 |
表 1F 中所示的示例性材料組合物（示例#:F1-F6)是具有
Li
aGe
bP
cD1
d…. DN
nO
v 的組合物的陶瓷材料，其中10≤a≤13、0.1≤b≤2.0、0.1≤c≤1.5、0.1≤d≤2.0、0.1≤n≤2.0、2≤v≤12，並且其中D
1, D
2, …, D
N是一種金屬，, N ≥ 0，設計和製備使得 a: b: c: d 的比率與 M
LiSalt: M
GeSalt: M
PSalt: M
D1Salt: … : M
DNSalt的比率大致相同。 退火溫度和退火時間可控制在700～1200℃，時間7～20小時。 在一個示例中，陶瓷材料的固態電解質材料為鋰超離子導體(LISiCON)型結構、Li
12Ge
0.5Al
1.0Si
0.5P
1.0O
12, Li
10.59Ge
1.58V
0.9P
0.53O
12及其組合。
表1F
| 示例 # | M LiSalt | M GeSalt | M PSalt | M D1Salt | M D2Salt |
| F1 | 10 - 13 | 0.1 – 2.0 | 0.1 – 1.5 | 0.1 – 2.0 | 0 – 2.0 |
| F2 | 10 – 12.5 | 0.2 – 1.9 | 0.2 – 1.4 | 0.2 – 1.8 | 0 – 1.8 |
| F3 | 10 – 12 | 0.3 – 1.8 | 0.3 – 1.3 | 0.3 – 1.6 | 0 – 1.6 |
| F4 | 10.5 – 12.5 | 0.4 – 1.7 | 0.4 – 1.2 | 0.4– 1.5 | 0– 1.5 |
| F5 | 10.5 - 12 | 0.4 – 1.6 | 0.5 - 1.1 | 0.5 – 1.0 | 0 – 1.0 |
| F6 | 10.5 – 11 | 0.5 – 1.6 | 0.5 – 1.0 | 0.5 – 0.8 | 0 – 0.8 |
| 示例 # | a | b | c | d | e |
| F1 | 10 - 13 | 0.1 – 2.0 | 0.1 – 1.5 | 0.1 – 2.0 | 0 – 2.0 |
| F2 | 10 – 12.5 | 0.2 – 1.9 | 0.2 – 1.4 | 0.2 – 1.8 | 0 – 1.8 |
| F3 | 10 – 12 | 0.3 – 1.8 | 0.3 – 1.3 | 0.3 – 1.6 | 0 – 1.6 |
| F4 | 10.5 – 12.5 | 0.4 – 1.7 | 0.4 – 1.2 | 0.4– 1.5 | 0– 1.5 |
| F5 | 10.5 - 12 | 0.4 – 1.6 | 0.5 - 1.1 | 0.5– 1.0 | 0– 1.0 |
| F6 | 10.5– 11 | 0.5– 1.6 | 0.5– 1.0 | 0.5– 0.8 | 0– 0.8 |
表1G中所示的示例性材料(示例#:G1-G6)是具有
Li
aP
bO
cN
d 的化學組成的陶瓷材料，其中1.5≤a≤4.0，0.5≤b≤2.0，1.0≤c≤4.0， 並且0.01≤d≤2.0，被設計和製備使得a:b:c:d的比例與M
LiSalt: M
PSalt: M
NSalt的比例大致相同。 退火溫度和退火時間可控制在700～1200℃，時間7～20小時。 在一個實例中，固態電解質材料為具有非晶結構的鋰磷氧氮化物(LiPON)類型，例如Li
2.88P
1.0O
3.73N
0.14, Li
1.9Si
0.28P
1.0O
1.1N
1.0，離子電導率為 大於 10
-5- 10
-6S/cm，或大於 6 x 10
-6，或大於 6 x10
-5S/cm，或大於 9 x10
-5S/cm。
表1G
| 示例 # | M LiSalt | M PSalt | O | M NSalt |
| G1 | 1.5 – 4.0 | 0.2 – 2.0 | 1.0 – 4.0 | 0.01 – 2.0 |
| G2 | 1.8 – 3.5 | 0.3 – 1.8 | 1.1 – 3.8 | 0.1 – 1.8 |
| G3 | 1.9 – 3.2 | 0.4 – 1.7 | 1.3 – 3.8 | 0.1 – 1.6 |
| G4 | 2.1 – 3.0 | 0.5 – 1.6 | 1.5 – 3.8 | 0.1 – 1.5 |
| G5 | 2.3 – 2.9 | 0.6 – 1.5 | 1.7 – 3.8 | 0.1 – 1.3 |
| G6 | 2.6 – 2.9 | 0.7 – 1.4 | 1.9 – 3.8 | 0.1 – 1.2 |
| 示例 # | a | b | c | d |
| G1 | 1.5 – 4.0 | 0.2 – 2.0 | 1.0 – 4.0 | 0.01 – 2.0 |
| G2 | 1.8 – 3.5 | 0.3 – 1.8 | 1.1 – 3.8 | 0.1 – 1.8 |
| G3 | 1.9 – 3.2 | 0.4 – 1.7 | 1.3 – 3.8 | 0.1 – 1.6 |
| G4 | 2.1 – 3.0 | 0.5 – 1.6 | 1.5 – 3.8 | 0.1 – 1.5 |
| G5 | 2.3 – 2.9 | 0.6 – 1.5 | 1.7 – 3.8 | 0.1 – 1.3 |
| G6 | 2.6 – 2.9 | 0.7 – 1.4 | 1.9 – 3.8 | 0.1 – 1.2 |
表 2A 中所示的示例性材料（示例#：H1-H6）是具有
Li
aP
bS
cD1
d…. DN
nX
v 組成的硫化物材料，其中3≤a≤16、0.5≤b≤4.5、3≤c≤16、0≤d≤1.5、0≤n≤1.5、0≤v≤4，並且其中D
1, D
2, …, D
N至少有一個是金屬，N ≥ 0，X 是鹵素，設計和製備使得 a: b: c: d:…: n 的比例與 M
LiSalt: M
PSalt: M
SSalt: : M
D1Salt: … : M
DNSalt的比例大致相同。 退火溫度和退火時間可控制在700～1200℃，時間7～20小時。 在一實施例中，硫化物材料的固態電解質材料為非晶結構。 在另一個實施例中，硫化物材料的固態電解質材料為立方結構。 硫化物材料的固態電解質材料包括: Li
7P
3S
11, Li
3P
1S
4, Li
6P
1S
5Cl, Li
6P
1S
5Br
1, Li
6P
1S
5l, Li
6P
1S
5F
1, Li
7P
2S
8I
1, Li
7P
2S
8Br
1, Li
7P
2S
8Cl
1, Li
7P
2S
8F
1, Li
15P
4S
16Cl
3, Li
14.8Mg
0.1P
4S
16Cl
3, Li
9.54Si
1.74P
1.44S
11.7Cl
0.3, Li
10Ge
1P
2S
12, Li
10Si
1P
2S
12, Li
10Sn
1P
2S
12, Li
10Si
0.3Sn
0.7P
2S
12, Li
10Al
0.3Sn
0.7P
2S
12, Li
11Al
1P
2S
12，其離子電導率大於10
-3- 10
-9S/cm，優選大於8 x10
-5S/cm，優選大於4 x10
-3S/cm，優選大於5 x10
-3S/cm，優選大於6 x10
-3S/cm，優選大於7 x10
-3S/cm，優選大於 大於 8 x10
-3S/cm，優選大於 9 x10
-3S/cm。
表2A
| 示例 # | M LiSalt | M PSalt | Ms Salt | M D1Salt | M D2Salt |
| H1 | 3.0 – 16.0 | 0.5 – 4.5 | 3.0 – 16 | 0.0 – 1.5 | 0.0 – 1.5 |
| H2 | 4.0 – 15.0 | 0.8 – 4.0 | 3.3 – 16 | 0.1 – 1.3 | 0.0 – 1.3 |
| H3 | 5.0 – 14.0 | 0.9 – 3.8 | 3.6 – 16 | 0.3 – 1.1 | 0.0 – 1.1 |
| H4 | 6.0 – 13.0 | 1.0 – 3.6 | 3.8 – 16 | 0.5 – 1.0 | 0.0 – 1.0 |
| H5 | 6.0 – 12.0 | 1.0 – 3.3 | 3.9 – 16 | 0.6 – 1.0 | 0.0 – 0.9 |
| H6 | 6.0 – 11.0 | 1.0 – 3.0 | 4.0 – 16 | 0.7– 1.0 | 0.1– 1.0 |
| 示例 # | a | b | c | d | e |
| H1 | 3.0 – 16.0 | 0.5 – 4.5 | 3.0 – 16 | 0.0 – 1.5 | 0.0 – 1.5 |
| H2 | 4.0 – 15.0 | 0.8 – 4.0 | 3.3 – 16 | 0.1 – 1.3 | 0.0 – 1.3 |
| H3 | 5.0 – 14.0 | 0.9 – 3.8 | 3.6 – 16 | 0.3 – 1.1 | 0.0 – 1.1 |
| H4 | 6.0 – 13.0 | 1.0 – 3.6 | 3.8 – 16 | 0.5 – 1.0 | 0.0 – 1.0 |
| H5 | 6.0 – 12.0 | 1.0 – 3.3 | 3.9 – 16 | 0.6 – 1.0 | 0.0 – 0.9 |
| H6 | 6.0 – 11.0 | 1.0 – 3.0 | 4.0 – 16 | 0.7– 1.0 | 0.1– 1.0 |
表 2B 中的示例性材料組成（示例#:I1-I6) 包括具有
Li
aP
bS
c 組成的硫化物材料，其中 3 ≤ a ≤ 16、0.5 ≤ b ≤ 4.5 和 3 ≤ c ≤ 16，設計和製備使得a:b:c:的比例與M
LiSalt: M
PSalt: M
SSaltt的比例大致相同。 退火溫度和退火時間可控制在700～1200℃，時間7～20小時。 進行表2B中描述的實施例I1-I6以在大於700℃的退火溫度下製備固態電解質材料； 例如，在700°C至1000°C之間； 在 900°C 至 1200°C 之間； 如1050℃； 如1080℃； 如1100℃； 如1200℃； 如1150℃； 如950℃； 如900℃； 如850℃； 如800℃； 例如 750°C。
在一個例子中，硫化物材料的固態電解質材料為斜方晶系（orthorhombic）或三斜晶系（triclinic）結構，包括Li
3PS
4, Li
7P
3S
11，具有不同的離子電導率，例如離子電導率大於10
-3S/ cm，優選大於8×10
-4S/cm，優選大於9×10
-4S/cm，優選大於2×10
-3S/cm，優選大於4×10
-3S/cm，優選大於5×10
-3S/cm /cm，優選大於6×10
-3S/cm，優選大於7×10
-3S/cm，優選大於8×10
-3S/cm，優選大於9×10
-3S/cm。
表2B
| 示例 # | M LiSalt | M PSalt | Ms Salt | 退火溫度 (°C) | 退火時間 (hour) |
| I1 | 3.0 – 16.0 | 0.5 – 4.5 | 3.0 – 16 | 700 – 1200 | 7-20 |
| I2 | 3.0 – 15.0 | 0.8 – 4.0 | 3.3 – 16 | 700 – 1200 | 7-20 |
| I3 | 3.0 – 14.0 | 0.9 – 3.8 | 3.6 – 16 | 700 – 1200 | 7-20 |
| I4 | 3.0 – 13.0 | 1.0 – 3.6 | 3.8 – 16 | 700 – 1200 | 7-20 |
| I5 | 3.0 – 12.0 | 1.0 – 3.3 | 3.9 – 16 | 700 – 1200 | 7-20 |
| I6 | 3.0 – 11.0 | 1.0 – 3.0 | 4.0 – 16 | 700 – 1200 | 7-20 |
| 示例 # | a | b | c | 退火溫度 (°C) | 退火時間 (hour) |
| I1 | 3.0 – 16.0 | 0.5 – 4.5 | 3.0 – 16 | 700 – 1200 | 7-20 |
| I2 | 3.0 – 15.0 | 0.8 – 4.0 | 3.3 – 16 | 700 – 1200 | 7-20 |
| I3 | 3.0 – 14.0 | 0.9 – 3.8 | 3.6 – 16 | 700 – 1200 | 7-20 |
| I4 | 3.0 – 13.0 | 1.0 – 3.6 | 3.8 – 16 | 700 – 1200 | 7-20 |
| I5 | 3.0 – 12.0 | 1.0 – 3.3 | 3.9 – 16 | 700 – 1200 | 7-20 |
| I6 | 3.0 – 11.0 | 1.0 – 3.0 | 4.0 – 16 | 700 – 1200 | 7-20 |
表 2C 中所示的示例性材料（示例#：J1-J6）是具有
Li
aP
bS
cD1
d…. DN
nO
v , 組成的硫化物材料，其中5≤a≤16，0.5≤b≤4.5，3≤c≤16，0≤d≤1.5，0≤n≤1.5，0≤v≤4，設計製備使得a: b: c:…:n的比例與 M
LiSalt: M
PSalt: M
SSalt: M
D1Salt: … : M
DNSalt的比例大致相同。 退火溫度和退火時間可控制在700-1200℃，時間為7-20小時，固態電解質材料包括Li
10SiP
2S
11.3O
0.7, Li
9.42Si
1.02P
2.1S
9.96O
2.04。
表2C
| 示例 # | M LiSalt | M PSalt | Ms Salt | M D1Salt | M D2Salt |
| J1 | 5.0 – 16.0 | 0.5 – 4.5 | 3.0 – 16 | 0.0 – 1.5 | 0.0 – 1.5 |
| J2 | 6.0 – 15.0 | 0.8 – 4.0 | 4.0 – 15 | 0.1 – 1.3 | 0.0 – 1.3 |
| J3 | 7.0 – 14.0 | 0.9 – 3.8 | 5.0 – 14 | 0.3 – 1.1 | 0.0 – 1.1 |
| J4 | 8.0 – 13.0 | 1.5 – 3.6 | 6.0 – 13 | 0.5 – 1.0 | 0.0 – 1.0 |
| J5 | 8.0 – 12.0 | 1.8 – 3.3 | 7.0 – 12 | 0.6 – 1.0 | 0.0 – 0.9 |
| J6 | 8.0 – 11.0 | 2.0 – 3.0 | 8.0 – 12 | 0.7– 1.0 | 0.1– 1.0 |
| 示例 # | a | b | c | d | e |
| J1 | 5.0 – 16.0 | 0.5 – 4.5 | 3.0 – 16 | 0.0 – 1.5 | 0.0 – 1.5 |
| J2 | 6.0 – 15.0 | 0.8 – 4.0 | 4.0 – 15 | 0.1 – 1.3 | 0.0 – 1.3 |
| J3 | 7.0 – 14.0 | 0.9 – 3.8 | 5.0 – 14 | 0.3 – 1.1 | 0.0 – 1.1 |
| J4 | 8.0 – 13.0 | 1.5 – 3.6 | 6.0 – 13 | 0.5 – 1.0 | 0.0 – 1.0 |
| J5 | 8.0 – 12.0 | 1.8 – 3.3 | 7.0 – 12 | 0.6 – 1.0 | 0.0 – 0.9 |
| J6 | 8.0 – 11.0 | 2.0 – 3.0 | 8.0 – 12 | 0.7– 1.0 | 0.1– 1.0 |
表 2D 中的示例性材料組成（示例#:K1-K6)是具有
Li
aX
bP
cS
d 組成的硫化物材料，其中 9 ≤ a ≤ 12、0.5 ≤ b ≤ 1.5、1.5 ≤ c ≤ 3.0，以及 11 ≤d≤15，並且其中X是金屬，被設計和製備使得a:b:c:d的比例與M
LiSalt: M
XSalt: M
PSalt: M
SSalt的比例大致相同。 退火溫度和退火時間可控制在700～1200℃，時間7～20小時。 硫化物固態電解質材料包括Li
10GeP
2S
12, Li
10SiP
2S
12，表現出不同的結構和離子電導率，例如離子電導率大於10
-3- 10
-8S/cm，優選大於5×10
-7S /cm，優選大於8×10
-5S/cm，優選大於9×10
-5S/cm，優選大於5×10
-4，優選大於8×10
-4S/cm，優選大於2× 10
-3，優選大於4×10
-3S/cm，優選大於5×10
-3S/cm，優選大於6×10
-3S/cm，優選大於7×10
-3S/cm，優選大於 大於 8 x10
-3S/cm，優選大於 9 x10
-3S/cm。
表2D
| 示例 # | M LiSalt | M XSalt | M PSalt | M SSalt |
| K1 | 9.0 – 12.0 | 0.5 – 1.5 | 1.5 – 16 | 11 – 15 |
| K2 | 9.5 – 11.8 | 0.6 – 1.3 | 1.6 – 15 | 11.1 – 14.8 |
| K3 | 9.8 – 11.7 | 0.7 – 1.2 | 1.7 – 14 | 11.3 – 14.5 |
| K4 | 9.9 – 11.6 | 0.8 – 1.1 | 1.8 – 13 | 11.5 – 14.0 |
| K5 | 9.9 – 11.7 | 0.9 – 1.1 | 1.9 – 12 | 11.6 – 13.5 |
| K6 | 10.0 – 11.9 | 0.9 – 1.0 | 2.0 – 12 | 11.7– 13.0 |
| 示例 # | a | b | c | d |
| K1 | 9.0 – 12.0 | 0.5 – 1.5 | 1.5 – 16 | 11 – 15 |
| K2 | 9.5 – 11.8 | 0.6 – 1.3 | 1.6 – 15 | 11.1 – 14.8 |
| K3 | 9.8 – 11.7 | 0.7 – 1.2 | 1.7 – 14 | 11.3 – 14.5 |
| K4 | 9.9 – 11.6 | 0.8 – 1.1 | 1.8 – 13 | 11.5 – 14.0 |
| K5 | 9.9 – 11.7 | 0.9 – 1.1 | 1.9 – 12 | 11.6 – 13.5 |
| K6 | 10.0 – 11.9 | 0.9 – 1.0 | 2.0 – 12 | 11.7– 13.0 |
表3-5是所測固態電解質材料石榴石的氧化鋰(實施例#1-#3) 在950℃下退火8小時的測試結果，化學成分為
Li
aLa
bZr
cAl
dO
v ,，設計並且製備使得a:b:c:d的比例與M
LiSalt: M
LaSalt: M
ZrSalt: M
AlSalt的比例大致相同，其中6.2≤a≤7.2，2.8≤b≤3.5，1.2≤c≤2.2，2.0≤v ≤ 12. 在一個例子中，一個觀察結果是，所測得退火後的摻鋁LLZO材料的組成比Li:La:Zr:Al的測試結果與所製備的摩爾比M
LiSalt: M
LaSalt: M
ZrSalt: M
AlSalt是在預期的範圍內，例如，製備的摻鋁 LLZO材料的配比為6.2 ≤ M
LiSalt≤ 7.2: 2.8 ≤M
LaSalt≤3.5: 1.0 ≤M
ZrSalt≤2.2: 0 ≤M
AlSalt≤ 0.8 ; 例如6.4 ≤ M
LiSalt≤ 6.9: 2.4 ≤M
LaSalt≤3.0: 1.3 ≤M
ZrSalt≤2.0: 0 ≤M
AlSalt≤ 0.5; 例如6.5 ≤ M
LiSalt≤ 6.9: 2.5 ≤M
LaSalt≤2.95: 1.5 ≤M
ZrSalt≤2.0: 0.1 ≤M
AlSalt≤ 0.25; 例如6.8 ≤ M
LiSalt≤ 7.2: 2.6 ≤M
LaSalt≤3.2: 1.7 ≤M
ZrSalt≤2.1: 0.2 ≤M
AlSalt≤ 0.3; 例如6.9 ≤ M
LiSalt≤ 7.1: 2.8 ≤M
LaSalt≤2.9: 1.8 ≤M
ZrSalt≤2.1: 0.2 ≤M
AlSalt≤ 0.28; 例如6.4 ≤ M
LiSalt≤ 7.2: 2.6 ≤M
LaSalt≤2.98: 1.9 ≤M
ZrSalt≤2.0: 0.2 ≤M
AlSalt≤ 0.29。
在退火過程之後，通過電感耦合等離子體（inductively coupled plasma ,“ICP”）分析儀分析所獲得的摻鋁 LLZO 材料中各金屬的含量介於 6.2 ≤ a ≤ 7.2 : 2.8 ≤ b ≤ 3.5 : 1.0 ≤ c ≤2.2：0≤d≤0.8； 例如6.4≤a≤6.9：2.4≤b≤3.0：1.3≤c≤2.0：0≤d≤0.5； 例如6.5≤a≤6.9：2.5≤b≤2.95：1.5≤c≤2.0：0.1≤d≤0.2 5； 例如6.8≤a≤7.2：2.6≤b≤3.2：1.7≤c≤2.1：0.2≤d≤0.3； 例如6.9≤a≤7.1：2.8≤b≤2.9：1.8≤c≤2.1：0.2≤d≤0.28； 例如6.4≤a≤7.2：2.6≤b≤2.98：1.9≤c≤2.0：0.2≤d≤0.26。
表3: 所測量的摻鋁 LLZO 材料的示例性成分
表 4：所測量的摻鋁 LLZO 材料的示例性成分
| Example #1 | Li | La | Zr | Al |
| Content of Metal Salts Solutions | 6.45 | 2.95 | 2.0 | 0.24 |
| Content of Each Metal within the Obtained Powder Material as measured by ICP | 6.91 | 2.59 | 2.0 | 0.24 |
| Content of Each Metal within the Obtained Material after Annealing | 6.76 | 2.87 | 2.0 | 0.24 |
| Example #2 | Li | La | Zr | Al |
| Content of Metal Salts Solutions | 7.06 | 2.98 | 2.0 | 0.24 |
| Content of Each Metal within the Obtained Powder Material as measured by ICP | 6.69 | 2.87 | 2.0 | 0.22 |
| Content of Each Metal within the Obtained Material after Annealing | 6.54 | 2.82 | 2.0 | 0.24 |
在一個實施例中，被測摻雜鋁LLZO材料的組成為
Li
6.76La
2.87Zr
2.0Al
0.24O
12.35 ，如表3所示； 其 X光繞射(X-ray diffraction, XRD) 結果顯示出立方相結構。 又如，被測摻雜鋁LLZO材料的成分為
Li
6.54La
2.82Zr
2.0Al
0.24O
12.08 ，如表4所示； 其 其 X光繞射(X-ray diffraction, XRD) 結果顯示出立方相結構。 再如，被測摻雜鋁LLZO材料的成分為
Li
6.74La
2.96Zr
2.0Al
0.25O
12.45 ，如表5所示； 其 X光繞射(X-ray diffraction, XRD) 下分析結果顯示出立方相結構。
表 5：所測量的摻鋁 LLZO 材料的示例性成分
| 示例 #3 | Li | La | Zr | Al |
| 金屬鹽溶液的成分含量 | 7.06 | 2.98 | 2.0 | 0.24 |
| 通過ICP測量獲得的粉末材料中每種金屬的成分含量 | 6.65 | 2.92 | 2.0 | 0.23 |
| 退火後得到的材料中各金屬的成分含量 | 6.74 | 2.96 | 2.0 | 0.25 |
表 6-8 說明了在 1150°C 下退火 15 小時並具有
La
bZr
cAl
dO
v 的化學組成的測量固態電解質材料（示例#4-#6)的測試結果，其被設計和製備使得 a:b:c:d的比例與M
LiSalt: M
LaSalt: M
ZrSalt: M
AlSalt的比例大致相同，其中6.2≤a≤7.2，2.8≤b≤3.5，1.2≤c≤2.2，2.0≤v≤12。 一個例子，一個觀察結果是，所測得退火後的摻鋁LLZO材料組成比Li:La:Zr:Al測試結果與製備的M
LiSalt: M
LaSalt: M
ZrSalt: M
AlSalt的摩爾比是落在在預期範圍內； 例如，6.2 ≤ M
LiSalt≤ 7.2: 2.8 ≤M
LaSalt≤3.5: 1.0 ≤M
ZrSalt≤2.2: 0 ≤M
AlSalt≤ 0.8 ; 如6.4 ≤ M
LiSalt≤ 6.9: 2.4 ≤M
LaSalt≤3.0: 1.3 ≤M
ZrSalt≤2.0: 0 ≤M
AlSalt≤ 0.5; 如6.5 ≤ M
LiSalt≤ 6.9: 2.5 ≤M
LaSalt≤2.95: 1.5 ≤M
ZrSalt≤2.0: 0.1 ≤M
AlSalt≤ 0.25; 如 6.8 ≤ M
LiSalt≤ 7.2: 2.6 ≤M
LaSalt≤3.2: 1.7 ≤M
ZrSalt≤2.1: 0.2 ≤M
AlSalt≤ 0.3; 如6.9 ≤ M
LiSalt≤ 7.1: 2.8 ≤M
LaSalt≤2.9: 1.8 ≤M
ZrSalt≤2.1: 0.2 ≤M
AlSalt≤ 0.28; 如 6.4 ≤ M
LiSalt≤ 7.2: 2.6 ≤M
LaSalt≤2.98: 1.9 ≤M
ZrSalt≤2.0: 0.2 ≤M
AlSalt≤ 0.29.
在退火過程之後，通過電感耦合等離子體（inductively coupled plasma , “ICP”）分析儀分析獲得的摻鋁 LLZO 材料中各金屬的含量介於 6.2 ≤ a ≤ 7.2 : 2.8 ≤ b ≤ 3.5 : 1.0 ≤ c≤2.2：0≤d≤0.8； 如6.4≤a≤6.9：2.4≤b≤3.0：1.3≤c≤2.0：0≤d≤0.5； 如6.5≤a≤6.9：2.5≤b≤2.95：1.5≤c≤2.0：0.1≤d≤0.2 5； 如6.8≤a≤7.2：2.6≤b≤3.2：1.7≤c≤2.1：0.2≤d≤0.3； 如6.9≤a≤7.1：2.8≤b≤2.9：1.8≤c≤2.1：0.2≤d≤0.28； 如6.4≤a≤7.2：2.6≤b≤2.98：1.9≤c≤2.0：0.2≤d≤0.26。
表 6：測量的摻鋁 LLZO 材料的示例性成分
表 7：測量的摻鋁 LLZO 材料的示例性成分
| Example #4 | Li | La | Zr | Al |
| 金屬鹽溶液的成分含量 | 6.45 | 2.95 | 2.0 | 0.24 |
| 通過ICP測量獲得的粉末材料中每種金屬的成分含量 | 6.91 | 2.59 | 2.0 | 0.24 |
| 退火後得到的材料中各金屬的成分含量 | 6.32 | 3.20 | 2.0 | 0.46 |
| Example #5 | Li | La | Zr | Al |
| 金屬鹽溶液的成分含量 | 7.06 | 2.98 | 2.0 | 0.24 |
| 通過ICP測量獲得的粉末材料中每種金屬的成分含量 | 6.69 | 2.87 | 2.0 | 0.24 |
| 退火後得到的材料中各金屬的成分含量 | 6.49 | 3.28 | 2.0 | 0.31 |
在一個實施例中，如表6所示被測摻雜鋁LLZO的材料的組成為
Li
6.32La
3.2Zr
2.0Al
0.46O
12.9 ， 其 X光繞射(X-ray diffraction, XRD) 結果顯示出立方相結構。 又如，如表7所示被測摻雜鋁LLZO材料的成分為
Li
6.49La
3.28Zr
2.0Al
0.31O
12.7 ，；其 X光繞射(“XRD”) 結果顯示出立方相結構。 再如，如表8所示被測摻雜鋁LLZO材料的成分為
Li
6.27La
3.22Zr
2.0Al
0.3O
12.39 ， 其 X光繞射 (“XRD”) 結果顯示出立方相結構。
表 8：測量的 LLZO 材料的示例性成分
| Example #6 | Li | La | Zr | Al |
| 金屬鹽溶液的成分含量 | 7.06 | 2.98 | 2.0 | 0.24 |
| 通過ICP測量獲得的粉末材料中每種金屬的成分含量 | 6.65 | 2.92 | 2.0 | 0.23 |
| 退火後得到的材料中各金屬的成分含量 | 6.27 | 3.22 | 2.0 | 0.30 |
表 9 說明了在 1050°C 下退火 8 小時並具有
Li
aLa
bZr
cAl
dO
v 的化學組成的測量固態電解質材料（示例#7）的測試結果，其設計和製備使得 a: b: c: d的比率大約等於M
LiSalt: M
LaSalt: M
ZrSalt: M
AlSalt的比例，其中6.2≤a≤7.2，2.8≤b≤3.5，1.2≤c≤2.2，2.0≤v≤12。
在一個實施例中，一個觀察結果是，所測得退火後的摻鋁LLZO材料組成比Li:La:Zr:Al測試結果與製備的M
LiSalt: M
LaSalt: M
ZrSalt: M
AlSalt的摩爾比是落在在預期範圍內； 例如，6.2 ≤ M
LiSalt≤ 7.2: 2.8 ≤M
LaSalt≤3.5: 1.0 ≤M
ZrSalt≤2.2: 0 ≤M
AlSalt≤ 0.8 ; 如6.4 ≤ M
LiSalt≤ 6.9: 2.4 ≤M
LaSalt≤3.0: 1.3 ≤M
ZrSalt≤2.0: 0 ≤M
AlSalt≤ 0.5; 如6.5 ≤ M
LiSalt≤ 6.9: 2.5 ≤M
LaSalt≤2.95: 1.5 ≤M
ZrSalt≤2.0: 0.1 ≤M
AlSalt≤ 0.25; 如6.8 ≤ M
LiSalt≤ 7.2: 2.6 ≤M
LaSalt≤3.2: 1.7 ≤M
ZrSalt≤2.1: 0.2 ≤M
AlSalt≤ 0.3; 如6.9 ≤ M
LiSalt≤ 7.1: 2.8 ≤M
LaSalt≤2.9: 1.8 ≤M
ZrSalt≤2.1: 0.2 ≤M
AlSalt≤ 0.28; 如6.4 ≤ M
LiSalt≤ 7.2: 2.6 ≤M
LaSalt≤2.98: 1.9 ≤M
ZrSalt≤2.0: 0.2 ≤M
AlSalt≤ 0.29. 。
在退火工藝之後，通過電感耦合等離子體（inductively coupled plasma, “ICP”）分析儀分析所獲得的摻鋁 LLZO 材料中各金屬的含量為 6.2 ≤ a ≤ 7.2 : 2.8 ≤ b ≤ 3.5 : 1.0 ≤ c ≤2.2：0≤d≤0.8； 如6.4≤a≤6.9：2.4≤b≤3.0：1.3≤c≤2.0：0≤d≤0.5； 如6.5≤a≤6.9：2.5≤b≤2.95：1.5≤c≤2.0：0.1≤d≤0.2 5； 如6.8≤a≤7.2：2.6≤b≤3.2：1.7≤c≤2.1：0.2≤d≤0.3； 如6.9≤a≤7.1：2.8≤b≤2.9：1.8≤c≤2.1：0.2≤d≤0.28； 如6.4≤a≤7.2：2.6≤b≤2.98：1.9≤c≤2.0：0.2≤d≤0.26。
在一個實施例中，如表9所示，被測摻雜鋁LLZO材料的組成為
Li
6.4La
2.86Zr
2.0Al
0.24O
11.98 ， 其 X光繞射(X-ray diffraction, XRD) 結果顯示出立方相結構。
表 9：測量的摻鋁 LLZO 材料的示例性成分
| 示例 #7 | Li | La | Zr | Al |
| 金屬鹽溶液的成分含量 | 7.06 | 2.98 | 2.0 | 0.24 |
| 通過ICP測量獲得的粉末材料中每種金屬的成分含量 | 6.65 | 2.92 | 2.0 | 0.23 |
| 退火後得到的材料中各金屬的成分含量 | 6.40 | 2.86 | 2.0 | 0.24 |
表 10-11 說明了在 850°C 下退火 8 小時並具有
Li
aLa
bZr
cAl
dO
v 的化學組成的測量固態電解質材料（示例#8-9) 的測試結果，其被設計和製備使得 a:b:c:d的比例與M
LiSalt: M
LaSalt: M
ZrSalt: M
AlSalt的比例大致相同，其中6.2≤a≤7.2，2.8≤b≤3.5，1.2≤c≤2.2，2.0≤v≤12。
在一個實施例中，一個觀察結果是，所測得退火後的摻鋁LLZO材料組成比Li:La:Zr:Al測試結果與製備的M
LiSalt: M
LaSalt: M
ZrSalt: M
AlSalt的摩爾比是落在在預期範圍內； 例如，6.2 ≤ M
LiSalt≤ 7.2: 2.8 ≤M
LaSalt≤3.5: 1.0 ≤M
ZrSalt≤2.2: 0 ≤M
AlSalt≤ 0.8 ; 如6.4 ≤ M
LiSalt≤ 6.9: 2.4 ≤M
LaSalt≤3.0: 1.3 ≤M
ZrSalt≤2.0: 0 ≤M
AlSalt≤ 0.5; 如6.5 ≤ M
LiSalt≤ 6.9: 2.5 ≤M
LaSalt≤2.95: 1.5 ≤M
ZrSalt≤2.0: 0.1 ≤M
AlSalt≤ 0.25; 如 6.8 ≤ M
LiSalt≤ 7.2: 2.6 ≤M
LaSalt≤3.2: 1.7 ≤M
ZrSalt≤2.1: 0.2 ≤M
AlSalt≤ 0.3; 如6.9 ≤ M
LiSalt≤ 7.1: 2.8 ≤M
LaSalt≤2.9: 1.8 ≤M
ZrSalt≤2.1: 0.2 ≤M
AlSalt≤ 0.28; 如6.4 ≤ M
LiSalt≤ 7.2: 2.6 ≤M
LaSalt≤2.98: 1.9 ≤M
ZrSalt≤2.0: 0.2 ≤M
AlSalt≤ 0.29. 。
在退火過程之後，通過電感耦合等離子體（inductively coupled plasma, “ICP”）分析儀分析所獲得的摻鋁 LLZO 材料中每種金屬的含量為 6.2 ≤ a ≤ 7.2 : 2.8 ≤ b ≤ 3.5 : 1.0 ≤ c ≤2.2：0≤d≤0.8； 如6.4≤a≤6.9：2.4≤b≤3.0：1.3≤c≤2.0：0≤d≤0.5； 如6.5≤a≤6.9：2.5≤b≤2.95：1.5≤c≤2.0：0.1≤d≤0.2 5； 如6.8≤a≤7.2：2.6≤b≤3.2：1.7≤c≤2.1：0.2≤d≤0.3； 如6.9≤a≤7.1：2.8≤b≤2.9：1.8≤c≤2.1：0.2≤d≤0.28； 如6.4≤a≤7.2：2.6≤b≤2.98：1.9≤c≤2.0：0.2≤d≤0.26。
表 10：所測量的摻鋁LLZO 材料的示例性成分
表 11：所測量的摻鋁 LLZO 材料的示例性成分
| 示例 #8 | Li | La | Zr | Al |
| 金屬鹽溶液的成分含量 | 7.06 | 2.98 | 2.0 | 0.24 |
| 通過ICP測量獲得的粉末材料中每種金屬的成分含量 | 6.65 | 2.92 | 2.0 | 0.23 |
| 退火後得到的材料中各金屬的成分含量 | 6.43 | 2.93 | 2.0 | 0.24 |
| 示例 #9 | Li | La | Zr | Al |
| 金屬鹽溶液的成分含量 | 7.06 | 2.98 | 2.0 | 0.24 |
| 通過ICP測量獲得的粉末材料中每種金屬的成分含量 | 6.65 | 2.92 | 2.0 | 0.23 |
| 退火後得到的材料中各金屬的成分含量 | 6.57 | 2.99 | 2.0 | 0.22 |
在一個實例中，如表10所示，被測摻雜鋁LLZO材料的組成為
Li
6.43La
2.93Zr
2.0Al
0.24O
12.08 ， 其 X光繞射(X-ray diffraction, XRD) 結果顯示出立方相結構。 又如，如表11所示，被測摻雜鋁LLZO材料的成分為
Li
6.57La
2.99Zr
2.0Al
0.22O
12.22 ， 其 X光繞射(X-ray diffraction, XRD) 結果顯示出立方相結構。
表 12-13 說明了在 900°C 下退火 8 小時並具有
Li
aLa
bZr
cAl
dO
v ,的化學組成的測量固態電解質材料（示例#10-11) 的測試結果，其被設計和製備使得 a:b:c:d的比例與M
LiSalt: M
LaSalt: M
ZrSalt: M
AlSalt的比例大致相同，其中6.2≤a≤7.2，2.8≤b≤3.5，1.2≤c≤2.2，2.0≤v≤12。
在一個實施例中，一個觀察結果是，所測得退火後的摻鋁LLZO材料組成比Li:La:Zr:Al測試結果與製備的M
LiSalt: M
LaSalt: M
ZrSalt: M
AlSalt的摩爾比是落在在預期範圍內； 例如，6.2 ≤ M
LiSalt≤ 7.2: 2.8 ≤M
LaSalt≤3.5: 1.0 ≤M
ZrSalt≤2.2: 0 ≤M
AlSalt≤ 0.8 ; 如6.4 ≤ M
LiSalt≤ 6.9: 2.4 ≤M
LaSalt≤3.0: 1.3 ≤M
ZrSalt≤2.0: 0 ≤M
AlSalt≤ 0.5; 如6.5 ≤ M
LiSalt≤ 6.9: 2.5 ≤M
LaSalt≤2.95: 1.5 ≤M
ZrSalt≤2.0: 0.1 ≤M
AlSalt≤ 0.25; 如6.8 ≤ M
LiSalt≤ 7.2: 2.6 ≤M
LaSalt≤3.2: 1.7 ≤M
ZrSalt≤2.1: 0.2 ≤M
AlSalt≤ 0.3; 如 6.9 ≤ M
LiSalt≤ 7.1: 2.8 ≤M
LaSalt≤2.9: 1.8 ≤M
ZrSalt≤2.1: 0.2 ≤M
AlSalt≤ 0.28; 如6.4 ≤ M
LiSalt≤ 7.2: 2.6 ≤M
LaSalt≤2.98: 1.9 ≤M
ZrSalt≤2.0: 0.2 ≤M
AlSalt≤ 0.29。
在退火過程之後，通過電感耦合等離子體（inductively coupled plasma ,“ICP”）分析儀分析所獲得的摻鋁 LLZO 材料中每種金屬的含量為 6.2 ≤ a ≤ 7.2 : 2.8 ≤ b ≤ 3.5 : 1.0 ≤ c ≤2.2：0≤d≤0.8； 如6.4≤a≤6.9：2.4≤b≤3.0：1.3≤c≤2.0：0≤d≤0.5； 如6.5≤a≤6.9：2.5≤b≤2.95：1.5≤c≤2.0：0.1≤d≤0.2 5； 如6.8≤a≤7.2：2.6≤b≤3.2：1.7≤c≤2.1：0.2≤d≤0.3； 如6.9≤a≤7.1：2.8≤b≤2.9：1.8≤c≤2.1：0.2≤d≤0.28； 如6.4≤a≤7.2：2.6≤b≤2.98：1.9≤c≤2.0：0.2≤d≤0.26。
在一個實例中，如表12所示，被測摻雜鋁LLZO材料的組成為
Li
6.25La
3.01Zr
2.0Al
0.22O
11.92 ， 其 X光繞射(X-ray diffraction, XRD) 結果顯示出立方結構。 又如，如表13所示，被測摻雜鋁LLZO材料的成分為
Li
6.49La
3.02Zr
2.0Al
0.23O
12.2 ，其 X光繞射(X-ray diffraction, XRD) 結果顯示出立方結構。
表 12：所測量的摻鋁 LLZO 材料的示例性成分
表 13：所測量的摻鋁 LLZO 材料的示例性成分
| Example #10 | Li | La | Zr | Al |
| 金屬鹽溶液的成分含量 | 7.06 | 2.98 | 2.0 | 0.24 |
| 通過ICP測量獲得的粉末材料中每種金屬的成分含量 | 6.65 | 2.92 | 2.0 | 0.23 |
| 退火後得到的材料中各金屬的成分含量 | 6.25 | 3.01 | 2.0 | 0.22 |
| Example #11 | Li | La | Zr | Al |
| 金屬鹽溶液的成分含量 | 7.06 | 2.98 | 2.0 | 0.24 |
| 通過ICP測量獲得的粉末材料中每種金屬的成分含量 | 6.65 | 2.92 | 2.0 | 0.23 |
| 退火後得到的材料中各金屬的成分含量 | 6.49 | 3.02 | 2.0 | 0.23 |
表 14 說明了在 1100°C 下退火 6 小時並具有
Li
aLa
bZr
cAl
dO
v 的化學組成的測量固態電解質材料（示例#B1-B3) 的測試結果，其被設計和製備使得 a:b:c:d與M
LiSalt: M
LaSalt: M
ZrSalt: M
AlSalt的比例大致相同，其中6.2≤a≤7.2，2.8≤b≤3.5，1.2≤c≤2.2，2.0≤v≤12。
在一個實施例中，一個觀察結果是，所測得退火後的摻鋁LLZO材料組成比測試結果Li:La:Zr:Al與製備的M
LiSalt: M
LaSalt: M
ZrSalt: M
AlSalt的摩爾比是落在在預期範圍內； 例如， 6.4 ≤ M
LiSalt≤ 6.9: 2.4 ≤M
LaSalt≤3.0: 1.3 ≤M
ZrSalt≤2.0: 0 ≤M
AlSalt≤ 0.5; 如6.5 ≤ M
LiSalt≤ 6.9: 2.5 ≤M
LaSalt≤2.95: 1.5 ≤M
ZrSalt≤2.0: 0.1 ≤M
AlSalt≤ 0.25; 如6.8 ≤ M
LiSalt≤ 7.2: 2.6 ≤M
LaSalt≤3.2: 1.7 ≤M
ZrSalt≤2.1: 0.2 ≤M
AlSalt≤ 0.3; 如6.9 ≤ M
LiSalt≤ 7.1: 2.8 ≤M
LaSalt≤2.9: 1.8 ≤M
ZrSalt≤2.1: 0.2 ≤M
AlSalt≤ 0.28; 如6.4 ≤ M
LiSalt≤ 7.2: 2.6 ≤M
LaSalt≤2.98: 1.9 ≤M
ZrSalt≤2.0: 0.2 ≤M
AlSalt≤ 0.29。
在退火過程之後，通過電感耦合等離子體（inductively coupled plasma,“ICP”）分析儀分析所獲得的摻鋁 LLZO 材料中每種金屬的含量為 6.2 ≤ a ≤ 7.2：2.8 ≤ b ≤ 3.5：1.0 ≤ c ≤2.2：0≤d≤0.8； 如6.4≤a≤6.9：2.4≤b≤3.0：1.3≤c≤2.0：0≤d≤0.5； 如6.5≤a≤6.9：2.5≤b≤2.95：1.5≤c≤2.0：0.1≤d≤0.2 5； 如6.8≤a≤7.2：2.6≤b≤3.2：1.7≤c≤2.1：0.2≤d≤0.3； 如6.9≤a≤7.1：2.8≤b≤2.9：1.8≤c≤2.1：0.2≤d≤0.28； 如6.4≤a≤7.2：2.6≤b≤2.98：1.9≤c≤2.0：0.2≤d≤0.26。
表 14：測量的摻鋁 LLZO 材料的示例性成分
| Example #10 | Li | La | Zr | Al |
| 金屬鹽溶液的成分含量 | 7.06 | 2.98 | 2.0 | 0.24 |
| 通過ICP測量獲得的粉末材料中每種金屬的成分含量 | 6.65 | 2.92 | 2.0 | 0.23 |
| 退火後得到的材料中各金屬的成分含量 | 6.57 | 2.99 | 2.0 | 0.22 |
| 第二次退火（如燒結）後所得材料中各金屬的成分含量 | 6.87 | 2.98 | 2.0 | 0.26 |
在燒結態電解質材料成壓製顆粒（pellets）後，摻鋁LLZO的含量在二次退火工藝之後介於 6.2 ≤ a ≤ 7.2 : 2.8 ≤ b ≤ 3.5 : 1.0 ≤ c ≤ 2.2 : 0 ≤ d ≤ 0.8 ; 如6.4≤a≤6.9：2.4≤b≤3.0：1.3≤c≤2.0：0≤d≤0.5； 如6.5≤a≤6.9：2.5≤b≤2.95：1.5≤c≤2.0：0.1≤d≤0.2 5； 如6.8≤a≤7.2：2.6≤b≤3.2：1.7≤c≤2.1：0.2≤d≤0.3； 如6.9≤a≤7.1：2.8≤b≤2.9：1.8≤c≤2.1：0.2≤d≤0.28； 如6.4≤a≤7.2：2.6≤b≤2.98：1.9≤c≤2.0：0.2≤d≤0.26。 可以發現，與製造固態電解質材料的第一次退火過程相比，第二次退火過程（例如燒結態電解質材料）後鋰含量增加（增加約 3% 至 6%）。
表15示出了示例性固態電解質(示例#20-25)在退火工藝之後固態電解質材料的振實密度(TD)、平均粒徑D
50, D
10, D
90, D
1, D
99和SPAN值的測試結果，為了獲得具有高放電容量、優異循環性能和高體積能量密度的鋰固態電解質材料，必須在製備過程中精確控製材料的形貌和振實密度。 在本發明的一個實施例中，得到
Li
aLa
bZr
cD1
dD2
e…. DN
n O
v ，其中6.2≤a≤7.2，2.8≤b≤3.5，1.0≤c≤2.0，2.0≤v≤12，其中D
1, D
2, …, D
N中的至少一個為金屬，N ≥ 0, 0 ≤ d ≤ 0.8, 0 ≤ e≤ 0.8, 和0 ≤ n ≤ 0.8, 其中 D
1, D
2, …, D
N選自 Al, Ta, Ti, Ge, Mg , Mn, Zr, Zn, Nb, Ce, Sn, Ga, Ba, Ac, Ca, Sc, V, Cr, Fe, Cu, B, As, Hf, Mo, W, Re, Ru, Rh, Pt, Ag 、Os、Ir、Au、F、Cl、I、Br 及其組合。 退火溫度和退火時間可以分別控制在700-1200°C，7-20小時。
發現所獲得的固態電解質的振實密度（“TD”）大於0.8g/ml，優選大於0.9g/ml，優選大於1.0g/ml，優選大於1.09 g/ml，優選大於1.15g/ml，優選大於1.2g/ml，優選大於1.3g/ml，優選大於1.4g/ml，優選大於1.5g/ml，優選大於1.6g/ml ml，優選大於1.7g/ml，優選大於1.8g/ml，優選大於1.9g/ml，優選大於2.0g/ml，這可歸因於具有良好填充性能的顆粒的均勻分佈。
例如，從在 850°C 下退火一段時間（例如 6 至 12 小時）的固態電解質材料獲得的振實密度（“TD”）顯示大於 1.0 g/ml，優選大於1.1g/ml，優選大於1.15g/ml。 在另一個實例中，從在 900°C 下退火一段時間（例如 6 至 12 小時）的固態電解質材料獲得的振實密度（“TD”）顯示大於 1.1 g/ml，優選大於 1.15g/ml，優選大於1.18g/ml，優選大於1.2g/ml。
例如，從在 1050°C 下退火一段時間（例如 6 至 12 小時）的固態電解質材料獲得的振實密度（“TD”）表明大於 1.2 g/ml，優選地 大於1.3g/ml，優選大於1.35g/ml，優選大於1.4g/ml，優選大於1.45g/ml，優選大於1.5g/ml，優選大於1.55g/ml。
另一個觀察結果是所得固態電解質材料的SPAN值(D
90– D
10)/D
50小於1.7，優選小於1.6，優選小於1.5，優選小於1.4，優選小於1.3， 優選小於1.2，優選小於1.1，優選小於1.0，優選小於0.9，優選小於0.8。 一方面，固態電解質材料的SPAN值為0.8＜SPAN≤1.7； 0.8 ＜ 跨度≤ 1.4； 如 0.8 ＜ SPAN ≤ 1.6； 0.8 ＜ 跨度≤ 1.5。 另一方面，固態電解質材料的SPAN值為0.9≤SPAN≤1.65。 再一方面，固態電解質材料的SPAN值為1.1≤SPAN≤1.65； 如 1.2 ≤ SPAN ≤ 1.65； 如 1.3 ≤ SPAN ≤ 1.65； 如 1.4 ≤ SPAN ≤ 1.65； 如 1.5 ≤ SPAN ≤ 1.65； 例如 1.1 ≤ SPAN ≤ 1.3。
另一方面，固態電解質材料的SPAN值不隨不同退火溫度的工藝而顯著變化。 此外，固態電解質材料的D90可控制在20μm～40μm之間； 例如在 25 μm 和 40 μm 之間； 例如介於 25 μm 和 38 μm 之間； 例如介於 28 μm 和 38 μm 之間； 例如在 30 μm和 38 μm 之間； 例如在 31 μm 和 38 μm之間； 例如介於 25 μm和 36 μm 之間； 例如介於 25 μm 和 33 μm 之間； 例如在 25 μm 和 31 μm 之間； 例如 26 μm 和 31 μm 之間。
此外，固態電解質材料的D
50被控制並獲得在10 μm和18 μm之間，小於18 μm，例如10 μm和15 μm之間，例如10 μm之間 m和14μm，例如11μm和17μm之間，例如11μm和16μm之間； 例如在 12 μm 和 17 μm 之間； 例如在 12 μm 和 16 μm 之間； 例如在 13 μm 和 16 μm 之間； 例如在 14 μm 和 16 μm 之間； 例如在 11 μm 和 15 μm 之間； 例如在 10 μm 和 14 μm 之間； 例如 10 μm 和 13 μm之間。
更進一步地，固態電解質材料的D
10在3μm和10μm之間； 例如在 3 μm和 9 μm 之間； 例如在 3 μm 和 8 μm 之間； 例如在 3 μm 和 7 μm 之間； 例如在 3 μm 和 6 μm 之間； 例如在 4 μm和 10 μm 之間； 例如在 4 μm 和 9 μm 之間； 例如在 4 μm 和 8 μm 之間； 例如在 4 μm 和 7 μm之間； 例如在 4 μm 和 6 μm之間； 例如在 5 μm 和 9 μm 之間； 例如 5 μm和 8 μm之間。 進一步地，固態電解質材料的D1介於0.1μm和3μm之間； 例如在 0.1 μm和 3 μm 之間； 例如在 0.15 μm 和 3 μm之間； 例如在 0.2 μm 和 3 μm之間； 例如在 0.3 μm 和 3 μm 之間； 例如在 0.4 μm和 3 μm 之間； 例如在 0.5 μm 和 3 μm 之間； 例如在 0.3 μm和 2 μm 之間； 例如在 0.3 μm 和 1 μm 之間； 例如在 0.2 μm 和 1 μm 之間； 例如在 0.2 μm 和 2 μm 之間； 例如介於 0.25 μm 和 1 μm 之間。
此外，固態電解質材料的D
99在35μm和60μm之間； 例如介於 35 μm 和 58 μm 之間； 例如在 35 μm 和 55 μm 之間； 例如介於 38 μm 和 59 μm之間； 例如介於 40 μm 和 56 μm 之間； 例如介於 43 μm 和 54 μm 之間； 例如介於 40 μm 和 53 μm之間； 例如介於 41 μm和 58 μm 之間； 例如介於 42 μm 和 59 μm 之間； 例如介於 43 和 52 μm 之間； 例如在 45 μm 和 60 μm 之間； 例如 50 μm 和 60 μm 之間。
示例20說明了在1050°C退火8 小時示例性的固態電解質材料或摻雜鋁的鋰鑭鋯氧化物的振實密度(TD)、平均粒度D
50, D
10, D
90, D
1, D
99和SPAN值。 結果顯示在表15中。示例21說明了測量的示例性的固態電解質材料或摻雜鋁的鋰鑭鋯氧化物在 850 °C 下退火 8 小時。 結果顯示在表15中。示例22小時所測的示例性的固態電解質材料、或摻雜鋁的鋰鑭鋯氧化物在 900 °C 下退火 8 小時，結果顯示在表15中。示例23說明了測量的示例性的固態電解質材料、或摻雜鋁的鋰鑭鋯氧化物在 900 °C 下退火 6 小時，結果示於表15。
表 15: 示例性固態電解質材料的振實密度 (TD) 和平均粒徑和 SPAN 值的測量
| Ex# | D1 (μm) | D10 (μm) | D50 (μm) | D90 (μm) | D99 (μm) | SPAN | TD (in g/ml) | Annealing Temperature | Annealing Hours |
| 20 | 0.439 | 5.99 | 15.5 | 31.8 | 50.5 | 1.667 | 1.462 | 1050 °C | 8 |
| 21 | 0.389 | 5.44 | 13.6 | 26.9 | 40 | 1.575 | 1.094 | 850 °C | 8 |
| 22 | 0.384 | 5.21 | 13.5 | 27.2 | 41.4 | 1.631 | 1.208 | 900 °C | 8 |
| 23 | 0.415 | 5.95 | 14.9 | 29.5 | 44.4 | 1.579 | 1.119 | 900 °C | 6 |
| 24 | 0.429 | 6.2 | 15.3 | 30.3 | 45.6 | 1.575 | 1.145 | 900 °C | 10 |
| 25 | 0.427 | 6.08 | 15.2 | 30.6 | 47.6 | 1.617 | 1.185 | 900 °C | 12 |
| 26 | 0.345 | 4.16 | 13.5 | 26.8 | 39.9 | 1.676 | 1.452 | 850 °C | 8 |
| 27 | 0.496 | 7.53 | 17 | 32.5 | 50 | 1.471 | 1.528 | 900 °C | 8 |
| 28 | 0.58 | 8.33 | 20.1 | 41.6 | 74.5 | 1.651 | 1.553 | 1050 °C | 8 |
實施例24說明了在900° C退火10小時的固態電解質材料或摻雜鋁的鋰鑭鋯氧化物的示例性組合物的振實密度(TD)、平均粒度D
50, D
10, D
90, D
1, D
99和SPAN值。 結果顯示在表15中。示例25說明了測量的固態電解質材料或摻雜鋁的鋰鑭鋯氧化物在900 °C 下退火 12 小時，結果顯示在表15中。實施例26說明了測量的固態電解質材料、或摻雜鋁的鋰鑭鋯氧化物在 850 °C 下退火 8 小時，結果顯示在表15中。實施例27說明了測量的固態電解質材料或摻雜鋁的鋰鑭鋯氧化物在 900 °C 下退火 8 小時，結果顯示在表15中。實施例28說明了測量的固態電解質材料或或摻雜鋁的鋰鑭鋯氧化物在 1050 °C 下退火 8 小時， 結果示於表15。
圖 9為X光繞射(X-ray diffraction, XRD)圖，顯示示例#41、示例#42、示例#43、示例#44、示例#45、示例 #46、以及具有石榴石型立方相的摻雜鋁鋰鑭鋯氧化物材料（“LLZO”）的參例。根據XRD圖，顯示固態電解質材料示例#41、示例#42、示例#43、示例#44、示例#45、示例 #46為石榴石型的立方相固態電解質材料。
在不同溫度下合成的摻雜鋰鑭鋯氧化物細粉的XRD圖譜如圖10所示。實施例41展示了在850℃下8小時合成的摻雜鋰鑭鋯氧化物材料粉末的衍射峰。 實施例 41 所示合成的鋰鑭鋯氧化物材料在 800°C 下的 XRD 圖與商業購買的立方 LLZO 參考樣品相似，表明石榴石型立方相 LLZO 的形成是使用本發明實現的 在 800°C 的溫度下發明。
此外，示例41的結果表明摻雜鋁鋰鑭鋯氧化物（Al doped LLZO）材料顯示立方相結構，且並且沒有檢測到四方相結構的繞射峰特徵。需注意的是，具有立方相結構的LLZO顯示出比具有四方相結構的LLZO 更好的離子電導率。
示例 42 展示了在 850°C 下合成8 小時的摻雜 LLZO 粉末的繞射峰。 示例 42 顯示了在 900°C 下所合成的摻雜 LLZO材料，其與市售的具有立方相的摻雜 LLZO 的XRD 圖相似，並證明使用本發明在 900°C 的溫度下可形成具有石榴石型結構的立方相LLZO 。在實施例 42 中，觀察到圖 10 中的立方結構與商業購買的參例一致。 此外，示例42的結果表明摻雜 LLZO材料顯示立方相結構，且並且沒有檢測到四方相結構的繞射峰特徵。需注意的是，具有立方相結構的LLZO顯示出比具有四方相結構的LLZO 更好的離子電導率。
示例 43 展示了在 950°C 下合成8 小時的摻雜 LLZO 粉末的繞射峰。 示例 43顯示了在 950°C 下所合成的摻雜 LLZO材料，其與市售的具有立方相的LLZO 的XRD 圖相似，並證明使用本發明在 950°C 的溫度下可形成具有石榴石型結構的立方相LLZO 。在實施例 43 中，觀察到圖 10 中的立方結構與商業購買的參例一致。 此外，示例43的結果表明摻雜 LLZO材料顯示立方相結構，且並且沒有檢測到四方相結構的繞射峰特徵。需注意的是，具有立方相結構的LLZO顯示出比具有四方相結構的LLZO 更好的離子電導率。
示例 44展示了在 1000°C 下合成8 小時的摻雜 LLZO 粉末的繞射峰。 示例 44顯示了在 1000°C 下所合成的摻雜 LLZO材料，其與市售的具有立方相的LLZO 的XRD 圖相似，並證明使用本發明在 1000°C 的溫度下可形成具有石榴石型結構的立方相LLZO 。在實施例 44中，觀察到立方結構與商業購買的參例一致。 此外，示例44的結果表明LLZO材料顯示立方相結構，且並且沒有檢測到四方相結構的繞射峰特徵。需注意的是，具有立方相結構的LLZO顯示出比具有四方相結構的LLZO 更好的離子電導率。
示例 45展示了在 1050°C 下合成8 小時的摻雜 LLZO 粉末的繞射峰。 示例 45顯示了在 1050°C 下所合成的摻雜 LLZO材料，其與市售的具有立方相的LLZO 的XRD 圖相似，並證明使用本發明在 1050°C 的溫度下可形成具有石榴石型結構的立方相LLZO 。在實施例 45中，觀察到立方結構與商業購買的參例一致。 此外，示例45的結果表明LLZO材料顯示立方相結構，且並且沒有檢測到四方相結構的繞射峰特徵。需注意的是，具有立方相結構的LLZO顯示出比具有四方相結構的LLZO 更好的離子電導率。
示例 46展示了在 1100°C 下合成8 小時的摻雜 LLZO 粉末的繞射峰。 示例 46顯示了在 1100°C 下所合成的摻雜 LLZO材料，其與市售的具有立方相的LLZO 的XRD 圖相似，並證明使用本發明在 1100°C 的溫度下可形成具有石榴石型結構的立方相LLZO 。在實施例 46中，觀察到立方結構與商業購買的參例一致。 此外，示例46的結果表明LLZO材料顯示立方相結構，且並且沒有檢測到四方相結構的繞射峰特徵。需注意的是，具有立方相結構的LLZO顯示出比具有四方相結構的LLZO 更好的離子電導率。
圖 10 說明了示例#51、示例#52、示例#53、示例#54 和摻雜有鋁（Al)的鋰鑭鋯氧化物材料（LLZO)的 X 射線衍射（“XRD”）圖 顯示石榴石型立方體的參考。 根據XRD圖譜，示例#51、示例#52、示例#53、示例#54的固態電解質材料的均為石榴石型立方相的固態電解質材料。
圖 11 描繪了在 900°C 的相同溫度下不同時間（6 小時至 12 小時）合成的摻雜 Al 的 LLZO 細粉的 XRD 圖。示例 51 展示了在 900°C 下經過6 小時所合成的 LLZO 粉的繞射峰（diffraction peaks）。 如示例 51 所示合成的摻雜 Al 的 LLZO 在經過6小時 900°C下的 XRD 圖類似於由市售的具有立方相的LLZO 參例的 XRD 圖，可得知本發明在溫度 900°C 經過 6 小時可形成石榴石型的立方相 LLZO 。
此外，示例51的結果表明已形成立方相LLZO，且並沒有檢測到四方相LLZO的繞射峰特徵（no diffraction peak characteristic）。 應該注意的是，立方相 LLZO 顯示出比四方相 LLZO 更好的離子電導率。 示例52展示了在900℃下經過8小時所合成的LLZO粉末的繞射峰。 如示例 52 所示合成的摻雜 Al 的 LLZO 在 900°C 下 8 小時的 XRD 圖與市售的具有立方相 的LLZO 參例相似，可得知本發明實現了在900°C 的溫度下經過8 小時可形成具有石榴石型立方相的 LLZO 。
此外，示例52的結果表明已形成立方相LLZO並且沒有檢測到四方相LLZO的衍射峰特徵。 應該注意的是，立方相 LLZO 顯示出比四方相 LLZO 更好的離子電導率。
示例53展示了在900℃下合成10小時的LLZO粉末的繞射峰。 如示例 53 所示在 900°C 下經過 10 小時所合成的摻雜 Al 的 LLZO的 XRD 圖與市售的具有立方相 LLZO 參例相似，表明在900°C的溫度下經過10小時，本發明可實現具有石榴石型的立方相 LLZO。 此外，示例53的結果表明已經形成立方相LLZO並且沒有檢測到四方相LLZO的繞射峰特徵。 應該注意的是，立方相 LLZO 顯示出比四方相 LLZO 更好的離子電導率。
示例54展示了在900℃下合成12小時的LLZO粉末的繞射峰。 如示例 54 所示在 900°C 下經過 12 小時所合成的摻雜 Al 的 LLZO的 XRD 圖與市售的具有立方相 LLZO 參例相似，表明在900°C的溫度下經過12小時，本發明可實現具有石榴石型的立方相 LLZO。 此外，示例54的結果表明已經形成立方相LLZO並且沒有檢測到四方相LLZO的繞射峰特徵。 應該注意的是，立方相 LLZO 顯示出比四方相 LLZO 更好的離子電導率。
圖 11 說明了示例 #61 摻雜鋁（Al) 的鋰鑭鋯氧化物材料（LLZO) 的 X 光繞射（“XRD”）圖，以及具有石榴石型立方相固態電解質的參例的 X 光繞射（“XRD”）圖。
如圖 11 為在 850°C 下合成 8 小時的 LLZO 細粉的 XRD 圖，示例61展示了在850℃下合成8小時的LLZO粉末的繞射峰。 如示例 61 所示在 850°C 下經過 8小時所合成的摻雜 Al 的 LLZO的 XRD 圖與市售的具有立方相 LLZO 參例相似，表明在850°C的溫度下經過8小時，本發明可實現具有石榴石型的立方相 LLZO。 此外，示例61的結果表明已經形成立方相LLZO，並且沒有檢測到四方相LLZO的繞射峰特徵。 值得注意的是，立方相 LLZO 顯示出比四方相 LLZO 更好的離子電導率。
圖 12 說明了示例#62 的摻雜鋁（Al) 的鋰鑭鋯氧化物材料（LLZO) 的 X 光繞射（“XRD”）圖案，以及 顯示具有石榴石型立方相固態電解質的參例。 如圖 12 所示在 900°C 下合成 8 小時的 LLZO 細粉的 XRD 圖。示例 62 展示了在 900°C 下合成 8 小時的摻雜 Al 的 LLZO 粉末的繞射峰。 如示例 62 所示合成的 LLZO 在 900°C 下的 XRD 圖類似於具有立方相 LLZO 參例的 XRD 圖，表明在900°C的溫度下，本發明可實現具有石榴石型的立方相 LLZO。
此外，示例62的結果表明已經形成具有立方相的LLZO，且並沒有檢測到四方相LLZO的繞射峰特徵。 值得注意的是，具有立方相的LLZO 顯示出比四方相的 LLZO 更好的離子電導率。
圖 13 顯示了示例#71 的鋰鑭鋯氧化物材料（LLZO）、顯示為石榴石型四方相固態電解質材料的參例#1、和顯示為石榴石型四方相固態電解質材料的參考#2的 X 光繞射（“XRD”）圖。 在900℃下經過8小時所合成的LLZO細粉的XRD圖如圖13所示。示例71為在900℃下經過8小時合成的鋰鑭鋯氧化物原料粉的繞射峰。 如示例 71 所示，合成的 LLZO 在 900°C 下的 XRD 圖類似於具有立方相的 LLZO 的參例，表明在900°C的溫度下，本發明可實現具有石榴石型的立方相 LLZO。
圖14A、14B和14C是在退火工藝之後固態電解質材料的固體顆粒的示例的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。 圖14A、14B、14C為摻雜鋁（Al）的鋰鑭鋯氧化物材料（LLZO）在分別經過850℃ 下 8小時退火後、在經過900℃ 下8小時退火後、以及在經過1050℃下8小時退火後的SEM圖。
一項觀察可以發現，退火溫度不會顯著影響摻雜鋁（Al)的鋰鑭鋯氧化物材料（LLZO)的形貌和晶體結構。 此外，圖 14A、14B 和 14C 說明摻雜有鋁 (Al) 顆粒的鋰鑭鋯氧化物材料 (LLZO) 似乎具有估計在 1 nm 至 100 um 範圍內的尺寸； 比如10um到20um； 比如10um到90um； 比如10um到50um； 比如10um到40um； 例如10奈米到70微米； 例如20奈米到80微米； 例如20奈米到60微米； 比如20nm到50um； 例如30奈米到70微米； 比如20nm到50um； 例如40奈米到70微米； 例如50奈米到70微米； 比如10um到30um； 比如15um到40um； 比如20um到40um； 例如 30 um 到 60 um。
在圖14A所示的一個實例中，一種摻雜有鋁(Al)顆粒1410的鋰鑭鋯氧化物材料(LLZO)具有線狀形態。 另一個例子如圖14B所示，一種摻雜鋁(Al)的鋰鑭鋯氧化物材料(LLZO)顆粒1420具有不規則的聚集簇狀形貌。另一個例子如圖14C所示，一種摻雜鋁(Al) 的鋰鑭鋯氧化物材料(LLZO) 顆粒1430在形貌上具有球形聚集簇狀，從而形成球形形貌。 一個觀察可以發現，在14A中較低退火溫度下的線狀形態在較高退火溫度下被破壞並形成線狀形態的聚集簇狀，如14C中所示，導致線狀形態的耦合。
圖15A和15B是在退火工藝之後固態電解質材料的固體顆粒的示例的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。 圖15A和15B顯示化學成分為Li
7La
3Zr
2O
12的鋰鑭鋯氧化物材料(LLZO)在1050℃退火8小時後的SEM照片。 此外，圖 15B 顯示了圖 15A 的詳細圖。 此外，圖 15B 顯示了高倍放大的 LLZO 材料，其中可以清楚地看到 LLZO 材料的形態。 在圖15B所示的一個示例中，一種鋰鑭鋯氧化物材料(LLZO)顆粒1510具有線狀形態。
此外，圖 15A 和 15B 說明鋰鑭鋯氧化物材料 (LLZO) 顆粒似乎具有估計在 1 um 至 100 um 範圍內的尺寸； 比如10um到20um； 比如10um到90um； 比如10um到50um； 比如10um到40um； 比如10um到70um； 比如20um到80um； 比如20um到60um； 比如20um到50um； 比如30um到70um； 比如20um到50um； 比如40um到70um； 比如50um到70um； 比如10um到30um； 比如15um到40um； 比如20um到40um； 例如 30 um 到 60 um。
圖16A和16B是在退火工藝之後固態電解質材料的固體顆粒的示例的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。 圖16A和16B為摻雜鋁(Al)的鋰鑭鋯氧化物材料(LLZO)在1050℃退火8小時後的SEM照片。 此外，圖 16B 顯示了圖 16A 更詳細的圖。 此外，圖 16B 顯示了高倍放大的 LLZO 顆粒，其中可以清楚地看到 LLZO 顆粒的大小和形狀。 如圖 16A 和 16B 所示，每個 LLZO 顆粒固結形成球形網絡（spherical network），可以增強原塊材料（bulk material）的離子電導率。 LLZO 顆粒呈球形，估計尺寸在 1 um 至 100 um 之間； 比如10um到20um； 比如10um到90um； 比如10um到50um； 比如10um到40um； 比如10um到70um； 比如20um到80um； 比如20um到60um； 比如20um到50um； 比如30um到70um； 比如20um到50um； 比如40um到70um； 比如50um到70um； 比如10um到30um； 比如15um到40um； 比如20um到40um； 例如 30 um 到 60 um。
如圖16A和16B所示，觀察可以發現摻雜有鋁(Al)的鋰鑭鋯氧化物(LLZO) 材料1610在形態上呈球形聚集簇狀。 該示例在圖 16B 中以較大的倍數顯示，一種摻雜有鋁 (Al) 材料的鋰鑭鋯氧化物 (LLZO) 1620 顯示出初級線狀形態（primary wire-like morphology）。 此外，摻雜鋁（Al）鋰鑭鋯氧化物（LLZO）相互聚合，形成二次聚集簇狀。
圖17A-17D是在退火工藝之後固態電解質材料的固體顆粒的實例的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。 圖 17A 顯示摻雜有鋁 (Al) 的鋰鑭鋯氧化物材料 (LLZO) 的 SEM 圖像，可回去參考在表 3 中的示例 #1，在 950 °C 下退火 8 小時後，其組成為
Li
6.76La
2.87Zr
2.0Al
0.24O
12.35 。 圖 17B 顯示了摻雜鋁 (Al) 的鋰鑭鋯氧化物材料 (LLZO) 的 SEM 圖像，可回去參考表 5 中示例 #3，在 950 °C 下退火 8 小時後，其組成為
Li
6.74La
2.96Zr
2.0Al
0.25O
12.45 。
如圖 17A 和圖 17B 所示，摻雜鋁的 LLZO 顆粒看起來具有球形，其尺寸估計在 1nm 至 100um 的範圍內； 比如10um到20um； 比如10um到90um； 比如10um到50um； 比如10um到40um； 例如10奈米到70微米； 例如20奈米到80微米； 例如20奈米到60微米； 比如20nm到50um； 例如30奈米到70微米； 比如20nm到50um； 例如40奈米到70微米； 例如50奈米到70微米； 比如10um到30um； 比如15um到40um； 比如20um到40um； 例如 30 um 到 60 um。 此外，如圖17A所示，觀察可以發現摻雜有鋁(Al)的鋰鑭鋯氧化物(LLZO) 材料1710在形態上顯示出球形聚集簇狀。 在圖17B所示的另一個例子中，另一個觀察可以發現，摻雜有鋁(Al)的鋰鑭鋯氧化物(LLZO) 材料1720在形態上呈球形聚集簇狀。
圖 17C 顯示摻雜有鋁 (Al) 的鋰鑭鋯氧化物材料 (LLZO) 的 SEM 圖像，可回去參考示例 #9，其組成如表 11 所示為
Li
6.57La
2.99Zr
2.0Al
0.22O
12.22 ，該材料在 850 °C 下退火 8 小時。 此外，如圖17C所示，可觀察可以發現，摻雜有鋁(Al)的鋰鑭鋯氧化物(LLZO)材料1730在形態上顯示出球形聚集簇狀。
如圖 17C 所示，摻雜有鋁 (Al) 的鋰鑭鋯氧化物材料 (LLZO) 顆粒看起來具有球形，估計尺寸在 1 um 至 100 um 的範圍內； 比如10um到20um； 比如10um到90um； 比如10um到50um； 比如10um到40um； 比如10um到70um； 比如20um到80um； 比如20um到60um； 比如20nm到50um； 比如30um到70um； 比如20um到50um； 比如40um到70um； 比如50um到70um； 比如10um到30um； 比如15um到40um； 比如20um到40um； 例如 30 um 到 60 um。
圖 17D 顯示了具有
Li
6.49La
3.02Zr
2.0Al
0.23O
12.2 組成的摻雜有鋁 (Al) 的鋰鑭鋯氧化物材料 (LLZO) 的 SEM 圖像，可以回去參考表 13 所示的示例#11。在 900 °C 下退火 8 小時後。 如圖 17D 所示，摻雜鋁的 LLZO 顆粒呈球形，估計尺寸範圍為 1 um 至 100 um； 比如10um到20um； 比如10um到90um； 比如10um到50um； 比如10um到40um； 比如10um到70um； 比如20um到80um； 比如20um到60um； 比如20um到50um； 比如30um到70um； 比如20um到50um； 比如40um到70um； 比如50um到70um； 比如10um到30um； 比如15um到40um； 比如20um到40um； 例如 30 um 到 60 um。 如圖17D所示的另一個例子中，另一個觀察可以發現摻雜鋁(Al)的鋰鑭鋯氧化物(LLZO) 材料1740在形態上呈球形聚集團簇。
表16顯示在退火工藝之後由固態電解質材料製成的電池單元的示例的電容量和庫侖效率（CE)的測試結果（示例#30-35)。 退火溫度和退火時間可控制在700～1200℃，時間7～20小時。
如表16所示，由鋰鑭鋯氧化物材料(LLZO)顆粒製成的電池在不同電流/重量(mA/g)下表現出不同的充電/放電容量循環性能，其中1C倍率等於 200毫安/克。 在一個示例中，充電容量在210(mAh/g)到255(mAh/g)之間的範圍內； 如215(mAh/g)至255(mAh/g)； 如225（mAh/g）至255（mAh/g）； 如235(mAh/g)至255(mAh/g)； 比如245（mAh/g）到255（mAh/g）。 在另一個例子中，充電容量大於205(mAh/g)，優選大於210(mAh/g)，優選大於215(mAh/g)，優選大於220(mAh/g)，優選大於 225(mAh/g)，優選大於230(mAh/g)，優選大於235(mAh/g)，優選大於240(mAh/g)，優選大於245(mAh/g)，優選大於 250(mAh/g)，優選大於255(mAh/g)。 在另一個例子中，放電容量在210(mAh/g)到255(mAh/g)之間的範圍內； 如215(mAh/g)至255(mAh/g)； 如225（mAh/g）至255（mAh/g）； 如235(mAh/g)至255(mAh/g)； 比如245（mAh/g）到255（mAh/g）。 在另一個例子中，放電容量大於205(mAh/g)，優選大於210(mAh/g)，優選大於215(mAh/g)，優選大於220(mAh/g)，優選大於 225(mAh/g)，優選大於230(mAh/g)，優選大於235(mAh/g)，優選大於240(mAh/g)，優選大於245(mAh/g)，優選大於 250(mAh/g)，優選大於255(mAh/g)。 發現所得固態電解質的庫侖效率(CE，％)大於96％，優選大於96.5％，優選大於97％，優選大於97.5％，優選大於98％，優選 大於98.5%，優選大於99%，優選大於99.5%，優選大於99.6%，優選大於99.7%，優選大於99.8%，優選大於99.9%。
表 16：由在 850 °C 下退火的示例性固態電解質材料製成的鋰離子電池的所測量出的電性能
| 電流 / 重量 , mA/g | 充電容量 , mAh/g | 放電容量 , mAh/g | 庫侖效率 CE, % |
| 25 | 230.2972 | 222.7164 | 96.708 |
| 50 | 218.6137 | 216.4293 | 99.001 |
| 75 | 209.7601 | 208.8956 | 99.588 |
| 100 | 202.7414 | 202.0882 | 99.678 |
| 200 | 169.2282 | 168.9559 | 99.839 |
| 300 | 149.7479 | 149.2897 | 99.694 |
| 25 | 231.1816 | 226.6669 | 98.047 |
雖然前面針對本發明的實施例，但在不脫離其基本範圍的情況下可以設計出本發明的其他和進一步的實施例，並且其範圍由所附請求項來確定。
10A:固態電池層結構
10B:固態電池層結構
10C:固態電池層結構
10D:固態電池層結構
30A:負極層
30B:負極層
30C:負極層
30D:負極層
32A:負極材料
32B:負極材料
32C:負極材料
32D:負極材料
50A:固態電解質層
50B:固態電解質層
50C:固態電解質層
50D:固態電解質層
52A:固態電解質材料
52B:固態電解質材料
52C:固態電解質材料
52D:固態電解質材料
90A:正極層
90B:正極層
90C:正極層
90D:正極層
92A:正極活性材料
92B:正極活性材料
92C:正極活性材料
92D:正極活性材料
94B:固態電解質材料
94C:固態電解質材料
94D:固態電解質材料
96C:固態電解質材料
96D:固態電解質材料
98D:固態電解質材料
100:方法
110:步驟
120:步驟
130:步驟
140:步驟
150:步驟
160:步驟
170:步驟
180:步驟
200:方法
202:步驟
204:步驟
206:步驟
208:步驟
210:步驟
211:步驟
213:步驟
215:步驟
217:步驟
219:步驟
220:方法
222:步驟
224:步驟
226:步驟
228:步驟
300:系統
302A:反應物源
302B:反應物源
331A:氣體管道
331B:氣體管道
331C:氣體管道
331D:氣體管道
303:液體管道
304:液體混合器
305:泵
306:霧生成器
310:動力噴射室
312:室體
315:室進口
317:室出口
320:氣固分離器
321A:分離器進口
321B:分離器進口
322A:分離器出口
322B:分離器出口
324A:分離器出口
324B:分離器出口
326A:氣體減少裝置
326B:氣體減少裝置
328:氣-固分離器
332:氣體源
340:反應器
345:反應器進口
347:反應器出口
348:反應器出口
350:熱交換器
352:源
353:冷卻流體管道
354:篩檢程式
355:冷卻流體管道
368:產物收集器
370:電池單元
390:工藝控制系統
1020:分散室
1120:分散室
1220:分散室
1320:分散室
1022A:開口
1022B:開口
1022C:開口
1022D:開口
1022E:開口
1022F:開口
1040A:動力噴射模組
1042A:動力噴射器
1044A:支撐框架
1045A:連接器
1046A:第一模組致動器
1122A:開口
1122B:開口
1122C:開口
1140A:動力噴射模組
1142A:動力噴射器
1144A:支撐框架
1146A:第一模組致動器
1222A:開口
1222B:開口
1222C:開口
1240A:動力噴射模組
1242A:動力噴射器
1244A:支撐框架
1246A:第一模組致動器
1322A:開口
1322B:開口
1322C:開口
1322D:開口
1322E:開口
1322F:開口
1340A:動力噴射模組
1342A:動力噴射器
1344A:支撐框架
1345A:連接器
6100:處理系統
6102:系統入口
6104:系統出口
6106:氣體管線
6210:反應室
6220:分散室
6228:室壁
6230:緩衝腔室
6234:通道
6238:室壁
6240A:動力噴射模組
6240B:動力噴射模組
6240C:動力噴射模組
6242A:動力噴射器
6242B:動力噴射器
6244A:支撐框架
6244B:支撐框架
6245A:連接器
6246A:模組致動器
6246B:模組致動器
6300:控制單元
6340:CPU
F
1:氣體
F
2:均勻氣流
F
3:氣液混合物
F
4:最終反應產物
F
A:液滴流
F
B:液滴
α
A:分散角
α
B:分散角
為了能夠詳細地理解本發明的上述特徵的方式，以上簡要概括的本發明的更具體的描述可以通過參考實施例來獲得，其中的一些描述在附圖。 然而，應當注意，附圖僅示出了本發明的典型實施例，因此不應被認為是對其範圍的限制，因為本發明可以承認其他同等有效的實施例。
圖 1A 是根據本發明的一個實施例的示例性固態電池的剖視圖。
圖 1B 是根據另一個實施例的示例性固態電池的剖視圖。
圖 1C 是根據另一個實施例的示例性固態電池的剖視圖。
圖 1D 是根據另一個實施例的示例性固態電池的剖視圖。
圖 2 說明了一種生產電池材料的方法的一個實施例。
圖3是電池材料的生產方法的另一個實施例。
圖 4 說明了用另一種材料濕式塗覆電池材料的方法的另一個實施例。
圖 5 說明了用另一種材料乾式塗覆電池材料的方法的另一個實施例。
圖6是根據本發明的一個實施例的可用於製備用於電池電化學單元的材料的示例性處理系統的示意圖。
圖7是根據另一個實施例的另一個示例性處理系統的示意圖。
圖8A是用於生產電池顆粒材料的加工系統的一個實施例的透視圖。
圖8B是用於生產顆粒材料的加工系統的另一個實施例的截面圖。
圖 8C 以透視圖說明了配置在處理系統的分散室中的示例性動力噴射模組的另一個實施例。
圖 8D 說明了根據另一個實施例配置在處理系統中的示例性動力噴射模組。
圖 8E 在透視圖中示出了根據另一個實施例的示例性動力噴射模組。
圖 8F 以透視圖說明了配置在處理系統中的示例性動力噴射模組。
圖9顯示了本發明的結晶固態電解質材料的實例的X光繞射 (XRD)圖。
圖 10 顯示了本發明的結晶固態電解質材料的實例的 X光繞射 (XRD) 圖。
圖 11 是本發明的一種示例性結晶固態電解質材料的 X光繞射 (XRD) 圖。
圖12是本發明的另一種示例性結晶固態電解質材料的X光繞射 (XRD)圖。
圖 13 是本發明的另一種示例性結晶固態電解質材料的 X光繞射 (XRD) 圖。
圖14A 是一種或多種退火工藝之後固態電解質材料的示例性固體顆粒的掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像。
圖14B是固態電解質材料的示例性固體顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
圖14C是固態電解質材料的示例性固體顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
圖15A是固態電解質材料的示例性固體顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
圖 15B 是圖 15A 中的示例性固態電解質材料顆粒的較大量值的掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像。
圖 16A 是示例性固態電解質材料顆粒的掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像。
圖 16B 是圖 16A 中的示例性固態電解質材料顆粒的較大量值的掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像。
圖 17A 是在一個或多個退火過程之後示例性固態電解質材料顆粒的掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像。
圖17B是固態電解質材料顆粒的另一個例子的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
圖17C是示例性固態電解質材料顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
圖 17D 是示例性固態電解質材料顆粒的掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像。
10A:固態電池層結構
30A:負極層
32A:負極材料
50A:固態電解質層
52A:固態電解質材料
90A:正極層
92A:正極活性材料
Claims (21)
- 一種固態電解質材料，包括，一種化學成分為 Li aLa bZr cD1 dD2 e…. DN n O v 的陶瓷材料，其中6.2≤a≤7.2，2.8≤b≤3.5，1.2≤c≤2.2，2.0≤v≤12，其中D 1, D 2, …, D N中至少有一個為金屬，N ≥ 0，0 ≤ d ≤ 0.8，0 ≤ e≤ 0.8，0 ≤ n ≤ 0.8，其可透過工藝合成，包括： 透過電子控制化學計量的量形成一含鋰鹽、一含鑭鹽、一含鋯鹽和一種或多種含有一種或多種金屬D 1, D 2, …, D N的無機金屬鹽的一個液體混合物； 將所述液體混合物與第一氣流混合形成一個氣液混合物，並將所述氣液混合物的一個霧高速噴射到一個動力噴射室中； 通過輸送一個加熱氣體的第二氣流並在所述動力噴射室內形成一個氣固混合物，將所述氣液混合物以小於20分鐘的第一反應時間進行乾燥以進行一個或多個氧化反應； 將所述氣固混合物輸送出所述動力噴射室； 獲得所述陶瓷材料的粉狀顆粒；和 將所述粉狀顆粒退火以超過2小時的第二反應時間，在第三氣流存在下進行動態結晶過程，形成結晶產物，其中所述陶瓷材料的所述結晶產物在掃描電子顯微鏡（SEM）分析下呈聚集簇狀。
- 根據請求項1所述的固態電解質材料，其中，所述方法還包括： 將所述陶瓷材料的所述結晶產物研磨得到奈米尺寸的顆粒，其中所述陶瓷材料的振實密度（tap density）大於1.0g/ml。
- 根據請求項2所述的固態電解質材料，其特徵在於，所述陶瓷材料在900℃以上退火8小時以上後的振實密度（tap density）大於1.4g/ml。
- 根據請求項1所述的固態電解質材料，其中，所述第二氣流含有氧氣，通過輸送溫度為200℃或更高的第二氣流在小於10分鐘中來乾燥所述氣液混合物。
- 根據請求項1所述的固態電解質材料，其中，所述粉狀顆粒在氧氣氣體流存在下的動態晶化過程中進行退火。
- 根據請求項1所述的固態電解質材料，其中，所述工藝還包括分離所述氣固混合物以獲得所述陶瓷材料的所述一種或多種固體顆粒。
- 根據請求項1所述的固態電解質材料，其特徵在於，在X光繞射(X-ray diffraction, XRD)下分析測得的所述結晶產物為立方相結構的石榴石型陶瓷材料，其在25 °C所測得的離子電導率(σ)大於10 -4S / 厘米。
- 根據請求項1所述的固態電解質材料，其特徵在於，通過X光繞射(X-ray diffraction, XRD)下分析測得的所述結晶產物為具有四方相結構的石榴石型陶瓷材料。
- 根據請求項1所述的固態電解質材料，其中D 1, D 2, …, D N選自Al、Ta、Ti、Ge、Mg、Mn、Zr、Zn、Nb、Ce、Sn、Ga , Ba, Ac, Ca, Sc, V, Cr, Fe, Cu, B, As, Hf, Mo, W, Re, Ru, Rh, Pt, Ag, Os, Ir, Au, F, Cl, I, Br 及其組合。
- 根據請求項1所述的固態電解質材料，其特徵在於，所述陶瓷材料選自Li 7La 3Zr 2O 12,摻雜一種或多種金屬的Li 7La 3Zr 2O 12，以及Li 6.75La 3Zr 1.75Ta 0.25O 12, Li 6.5La 3Zr 2Al 0.25O 12,Li 6.5La 3Zr 2Al 0.24O 12,Li 6.5La 3Zr 2Al 0.22O 12, Li 6.76La 2.87Zr 2.0Al 0.24O 12.35, Li 6.74La 2.96Zr 2.0Al 0.25O 12.45, Li 6.27La 3.22Zr 2.0Al 0.3O 12.39, Li 6.4La 2.86Zr 2.0Al 0.24O 11.98, Li 6.43La 2.93Zr 2.0Al 0.24O 12.08, Li 6.32La 3.2Zr 2.0Al 0.46O 12.9, Li 6.57La 2.99Zr 2.0Al 0.22O 12.22, Li 6.4La 3Zr 2Al 0.2O 12, Li 6.54La 2.82Zr 2.0Al 0.24O 12.08, Li 6.49La 3.28Zr 2.0Al 0.31O 12.7, Li 6.28La 3Zr 2Al 0.24O 12, Li 6.25La 3.01Zr 2.0Al 0.22O 11.92, Li 6.49La 3.02Zr 2.0Al 0.23O 12.2, Li 6.5La 3Zr 1.5Ta 0.5O 12, Li 6.15La 3Zr 1.75Ta 0.25Al 0.2O 12, Li 6.25La 3Zr 2Al 0.25O 12, Li 6.15La 3Zr 1.75Ta 0.25Ga 0.2O 12, Li 6.25La 3Zr 2Ta 0.25Ga 0.2O 12, Li 6.4La 3Zr 2Ga 0.2O 12, Li 6.4La 3Zr 1.4Ta 0.6O 12, Li 5La 3Nb 2O 12, Li 5La 3Ta 2O 12, Li 5La 3Ti 2O 12, Li 6La 3Sr 1Ta 2O 12, Li 6La 3Ba 1Ta 2O 12, Li 6La 3Ba 1Ti 2O 12, Li 1.26La 2.24Ti 4O 12, Li 1.36La 2.24Ti 4O 12, Li 1.72La 2.24Ti 3.8Ge 0.2O 12, Li 1.72La 2.24Ti 3.8Ge 0.2O 12, Li 1.36La 2.24Ti 4O 12, Li 1.72La 2,24Ti 3.8Ge 0.2O 12, Li 1.72La 2,24Ti 3.8Ge 0.2O 12, Li 1.36La 2.24Ti 4O 12, Li 1.72La 2.24Ti 3.8Ge 0.2O 12, Li 1.72La 2.24Ti 3.8Ge 0.2O 12,及其組合。
- 根據請求項1所述的固態電解質材料，其中，所述方法還包括： 在900℃或更高的退火溫度下燒結所述陶瓷材料的所述結晶產物以進一步加工所述陶瓷材料； 和 測量所數陶瓷材料的離子電導率。
- 根據請求項1所述的固態電解質材料，其特徵在於，退火後結晶產物的SPAN值(D 90– D 10)/D 50為0.8＜SPAN≤1.7。
- 根據請求項1所述的固態電解質材料，其特徵在於，退火後結晶產物的SPAN值(D 90– D 10)/D 50為0.8＜SPAN≤1.0。
- 根據請求項1所述的固態電解質材料，其特徵在於，退火後的結晶產物的D 90為20μm和40μm之間，D 10為3μm和10μm之間，D 99在 35 μm 和 60μm之間，D 1在 0.1 μm 和 3 μm之間。
- 根據請求項1所述的固態電解質材料，其特徵在於，退火後的所述結晶產物的D 50為10μm和18μm和。
- 根據請求項1 所述的固態電解質材料，其特徵在於，所述含鋰鹽選自硫酸鋰(Li 2SO 4)、硝酸鋰(LiNO 3)、碳酸鋰(Li 2CO 3)、醋酸鋰(LiCH 2COO)、氫氧化鋰( LiOH）、甲酸鋰（LiCHO 2）、氯化鋰（LiCl）及其組合。
- 根據請求項16所述的固態電解質材料，其中所述含鋰鹽、所述含鑭鹽、所述含鋯鹽及所述一種或多種無機金屬鹽為相同類型的酸式鹽（acid salts）。
- 根據請求項1所述的固態電解質材料，其中所述一種或多種無機金屬鹽中的一種選自金屬硫酸鹽(metal sulfate)、金屬磷酸鹽(metal phosphate)、金屬硝酸鹽(metal nitrate)、金屬碳酸鹽(metal carbonate)、金屬乙酸鹽(metal acetate)、金屬氫氧化物(metal hydroxide)、金屬鹵化物(metal halogen) 、甲酸鹽(formate)、金屬氯化物(metal chloride)、金屬溴化物(metal bromide)、金屬碘化物(metal iodide)、金屬氟化物(metal fluoride)及其組合。
- 一種固態電解質材料，包括，一種化學成分為 Li aLa bZr cAl dD1 e…. DN n O v 的陶瓷材料，其中6.2≤ a ≤ 7.2, 2.8 ≤ b ≤ 3.5, 1.2 ≤ c ≤ 2.2, 2.0 ≤ v ≤ 12，其中D 1, …, D N中至少有一個為金屬，N ≥ 0, 0 ≤ d ≤ 0.8, 0 ≤ e≤ 0.8, 0 ≤ n ≤ 0，通過工藝合成，包括： 透過電子控制化學計量的量形成一含鋰鹽、一含鑭鹽、一含鋯鹽和一種或多種含有一種或多種金屬D 1, D 2, …, D N的無機金屬鹽的一個液體混合物； 將由所述液體混合物與一個第一氣流混合的所述液體混合物的一個霧以高速噴射到一個動力噴射室中以形成一個氣液混合物； 通過輸送一個加熱氣體的第二氣流並在所述動力噴射室內形成一個氣固混合物，將所述氣液混合物以小於20分鐘的第一反應時間進行乾燥以進行一個或多個氧化反應； 將所述氣固混合物輸送出所述動力噴射室； 獲得所述陶瓷材料的粉狀顆粒；和 將所述粉狀顆粒退火以超過2小時的第二反應時間，在第三氣流存在下進行動態結晶過程，形成結晶產物，其中所述陶瓷材料的所述結晶產物在掃描電子顯微鏡（SEM）分析下呈聚集簇狀。
- 根據請求項19所述的固態電解質材料，其特徵在於，所述陶瓷材料選自Li 7La 3Zr 2O 12,摻雜一種或多種金屬的Li 7La 3Zr 2O 12，以及Li 6.75La 3Zr 1.75Ta 0.25O 12, Li 6.5La 3Zr 2Al 0.25O 12,Li 6.5La 3Zr 2Al 0.24O 12,Li 6.5La 3Zr 2Al 0.22O 12, Li 6.76La 2.87Zr 2.0Al 0.24O 12.35, Li 6.74La 2.96Zr 2.0Al 0.25O 12.45, Li 6.27La 3.22Zr 2.0Al 0.3O 12.39, Li 6.4La 2.86Zr 2.0Al 0.24O 11.98, Li 6.43La 2.93Zr 2.0Al 0.24O 12.08, Li 6.32La 3.2Zr 2.0Al 0.46O 12.9, Li 6.57La 2.99Zr 2.0Al 0.22O 12.22, Li 6.4La 3Zr 2Al 0.2O 12, Li 6.54La 2.82Zr 2.0Al 0.24O 12.08, Li 6.49La 3.28Zr 2.0Al 0.31O 12.7, Li 6.28La 3Zr 2Al 0.24O 12, Li 6.25La 3.01Zr 2.0Al 0.22O 11.92, Li 6.49La 3.02Zr 2.0Al 0.23O 12.2, Li 6.5La 3Zr 1.5Ta 0.5O 12, Li 6.15La 3Zr 1.75Ta 0.25Al 0.2O 12, Li 6.25La 3Zr 2Al 0.25O 12, Li 6.15La 3Zr 1.75Ta 0.25Ga 0.2O 12, Li 6.25La 3Zr 2Ta 0.25Ga 0.2O 12, Li 6.4La 3Zr 2Ga 0.2O 12, Li 6.4La 3Zr 1.4Ta 0.6O 12, Li 5La 3Nb 2O 12, Li 5La 3Ta 2O 12, Li 5La 3Ti 2O 12, Li 6La 3Sr 1Ta 2O 12, Li 6La 3Ba 1Ta 2O 12, Li 6La 3Ba 1Ti 2O 12, Li 1.26La 2.24Ti 4O 12, Li 1.36La 2.24Ti 4O 12, Li 1.72La 2.24Ti 3.8Ge 0.2O 12, Li 1.72La 2.24Ti 3.8Ge 0.2O 12, Li 1.36La 2.24Ti 4O 12, Li 1.72La 2,24Ti 3.8Ge 0.2O 12, Li 1.72La 2,24Ti 3.8Ge 0.2O 12, Li 1.36La 2.24Ti 4O 12, Li 1.72La 2.24Ti 3.8Ge 0.2O 12, Li 1.72La 2.24Ti 3.8Ge 0.2O 12,及其組合。
- 一種固態電解質材料，包括選自Li 7La 3Zr 2O 12,摻雜一種或多種金屬的Li 7La 3Zr 2O 12、以及Li 6.75La 3Zr 1.75Ta 0.25O 12, Li 6.5La 3Zr 2Al 0.25O 12,Li 6.5La 3Zr 2Al 0.24O 12,Li 6.5La 3Zr 2Al 0.22O 12, Li 6.76La 2.87Zr 2.0Al 0.24O 12.35, Li 6.74La 2.96Zr 2.0Al 0.25O 12.45, Li 6.27La 3.22Zr 2.0Al 0.3O 12.39, Li 6.4La 2.86Zr 2.0Al 0.24O 11.98, Li 6.43La 2.93Zr 2.0Al 0.24O 12.08, Li 6.32La 3.2Zr 2.0Al 0.46O 12.9, Li 6.57La 2.99Zr 2.0Al 0.22O 12.22, Li 6.4La 3Zr 2Al 0.2O 12, Li 6.54La 2.82Zr 2.0Al 0.24O 12.08, Li 6.49La 3.28Zr 2.0Al 0.31O 12.7, Li 6.28La 3Zr 2Al 0.24O 12, Li 6.25La 3.01Zr 2.0Al 0.22O 11.92, Li 6.49La 3.02Zr 2.0Al 0.23O 12.2, Li 6.5La 3Zr 1.5Ta 0.5O 12, Li 6.15La 3Zr 1.75Ta 0.25Al 0.2O 12, Li 6.25La 3Zr 2Al 0.25O 12, Li 6.15La 3Zr 1.75Ta 0.25Ga 0.2O 12, Li 6.25La 3Zr 2Ta 0.25Ga 0.2O 12, Li 6.4La 3Zr 2Ga 0.2O 12, Li 6.4La 3Zr 1.4Ta 0.6O 12, Li 5La 3Nb 2O 12, Li 5La 3Ta 2O 12, Li 5La 3Ti 2O 12, Li 6La 3Sr 1Ta 2O 12, Li 6La 3Ba 1Ta 2O 12, Li 6La 3Ba 1Ti 2O 12, Li 1.26La 2.24Ti 4O 12, Li 1.36La 2.24Ti 4O 12, Li 1.72La 2.24Ti 3.8Ge 0.2O 12, Li 1.72La 2.24Ti 3.8Ge 0.2O 12, Li 1.36La 2.24Ti 4O 12, Li 1.72La 2,24Ti 3.8Ge 0.2O 12, Li 1.72La 2,24Ti 3.8Ge 0.2O 12, Li 1.36La 2.24Ti 4O 12, Li 1.72La 2.24Ti 3.8Ge 0.2O 12, Li 1.72La 2.24Ti 3.8Ge 0.2O 12,及其組合，並通過以下方法合成，包括： 透過電子控制化學計量的量形成一含鋰鹽、一含鑭鹽、一含鋯鹽和一種或多種含有一種或多種金屬D 1, D 2, …, D N的無機金屬鹽的一個液體混合物； 將所述液體混合物的一個霧噴射到一個動力噴射室中以與第一氣流混合以形成一個氣液混合物； 將所述含鋰鹽、所述含鑭鹽、所述含鋯鹽一起以小於20分鐘的第一反應時間進行乾燥，並透過輸送一個加熱氣體的一個第二氣流進行一次或多次氧化反應並形成陶瓷材料的粉末顆粒；和 將所述粉末狀顆粒退火以超過2小時的第二反應時間以在第三氣流存在下進行動態結晶過程並形成陶瓷材料的所述結晶產物，其中所述陶瓷材料的所述最終結晶產物呈聚集簇狀在掃描電子顯微鏡（SEM）分析下呈聚集簇狀，其中，在X光繞射(X-ray diffraction, XRD)下分析測得的所述結晶產物為立方相結構的石榴石型陶瓷材料，其在25 °C所測得的離子電導率(σ)大於10 -4S / 厘米。
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