CN117466272B - 一种等离子球磨辅助熔融盐法修复废旧磷酸铁锂正极材料的方法 - Google Patents
一种等离子球磨辅助熔融盐法修复废旧磷酸铁锂正极材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117466272B CN117466272B CN202311503214.6A CN202311503214A CN117466272B CN 117466272 B CN117466272 B CN 117466272B CN 202311503214 A CN202311503214 A CN 202311503214A CN 117466272 B CN117466272 B CN 117466272B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron phosphate
- lithium iron
- lithium
- ball milling
- waste lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 129
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 38
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 50
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 46
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 39
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 38
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 36
- 238000001994 activation Methods 0.000 claims description 30
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 28
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 27
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 25
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 19
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 18
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 16
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 claims description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 8
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 8
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 claims description 8
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims description 5
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 claims description 5
- 239000004277 Ferrous carbonate Substances 0.000 claims description 4
- RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L ferrous carbonate Chemical compound [Fe+2].[O-]C([O-])=O RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229960004652 ferrous carbonate Drugs 0.000 claims description 4
- 235000019268 ferrous carbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000015 iron(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 3
- MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 abstract description 27
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 15
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 12
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 9
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 8
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000009853 pyrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010926 waste battery Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种通过等离子球磨辅助熔融盐修复废旧磷酸铁锂正极材料的方法；属于废旧磷酸铁锂电池回收领域；废旧磷酸铁锂活性材料的化学式为LixFeyPO4，其中0＜x＜y＜1；本发明通过引入等离子球磨技术，相较于传统熔盐法修复能够有效降低能耗和提高效率，并提升再生磷酸铁锂电化学性能。本发明旨在提供一种高效、低耗能、具有工业化应用前景的废旧磷酸铁锂正极材料修复再生方法。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池回收和正极材料再生领域，具体涉及一种等离子球磨活化辅助熔融盐修复再生废旧磷酸铁锂正极活性材料的方法。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高，循环稳定性好以及质量轻等优点，在近十年开始作为动力源运用在新能源汽车中。目前，新能源汽车中动力电池主要以L iFePO4(LFP)电池和镍钴锰(NCM)三元电池两大类为主，其中LFP电池因具有成本低、热稳定性好、循环性能优异等优点，拥有更高的市场占比，因此未来将会有大量废旧LFP电池产生。废旧电池若不能得到合理回收，将会造成资源浪费，环境污染等问题。现有工业化回收技术中火法冶金法能耗高、废气污染严重，不适合用于不含贵金属的LFP正极材料回收；湿法冶金法回收率高，但存在流程长、效率低、成本高、产生大量废气废水等明显缺点。对废旧正极材料进行直接修复再生能够有效解决火法冶金和湿法冶金存在的主要问题。
目前，针对废旧磷酸铁锂活性材料的修复手段主要有高温固相法以及水热法。高温固相法需要对废旧活性材料进行ICP检测，确定其精确的元素含量，根据元素含量添加原料混合，然后在惰性气氛下高温长时间煅烧得到再生磷酸铁锂。高温固相法工艺简单，但高温长时间烧结导致能耗过高，并且修复前都需要进行I CP检测确定精确元素配比，修复效率低下。水热法是将废旧粉料分散于去离子水中，加入还原剂以及锂盐，在反应釜中反应，修复过程不需要高温煅烧以及精确的元素含量、只需要保证锂液具有一定的浓度梯度，就可以对废旧活性材料进行补锂修复，水热法能耗低、效率高，但水热法需要在高温高压环境下进行，这在现代工业规模化生产上实现需要投入较高的人力和设备成本。最近发展出一种常压下液相修复法：熔融锂盐修复法，虽然可以在常压下较好修复磷酸铁锂，但需要加热到较高温度(硝酸锂理论熔点为264℃、硝酸锂与氢氧化锂摩尔比为3:2时理论熔点最低为176℃，其实际融化温度都要在200℃以上)将补锂锂盐融化，进行液态补锂修复，随后退火处理进行结构修复。
现有技术中公开号为CN115312897A的中国专利公开了一种废旧磷酸铁锂的修复方法及得到的磷酸铁锂材料，采用流化床反应系统，将锂源(氢氧化锂，理论熔点为476℃)、还原剂与废旧磷酸铁锂进行普通球磨混合均匀，通入惰性还原性气氛，随后加热至550～750℃进行高温熔融盐修复补锂，并进行二次煅烧包碳处理，最终得到再生磷酸铁锂。该方法需要在较高的温度下对材料进行熔融盐补锂修复，故这种方法仍存在能耗高，效率低的问题。因此，有必要针对废旧磷酸铁锂寻找一条能耗较小、效率更高、更易工业化的修复再生方法。
发明内容
本发明的目的在于解决现有修复方法的不足，针对高温固相法、水热法以及高温熔融盐修复法存在的主要问题，本申请提供了一种高效、低耗能、具有工业化应用前景的修复再生废旧磷酸铁锂正极材料的方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
本发明提供了一种废旧磷酸铁锂正极材料的等离子球磨辅助熔融盐修复再生方法，其特征在于，所处理的废旧磷酸铁锂在充放电过程中存在活性锂流失，材料含有Fe(PO)4杂相，其化学式为LixFeyPO4，其中0＜x＜y＜1。具体步骤如下：
1)将废旧磷酸铁锂正极极片进行裁剪，然后放置在烧杯中加入去离子水进行超声震荡分离，使活性材料与极片分离，得到黑色的片状活性材料，其中，超声时间为0.5～2h；之后，将得到的片状活性材料干燥，研磨后得到黑色废旧磷酸铁锂粉末；
2)向步骤1)中得到的磷酸铁锂粉末按一定质量分数添加锂盐、碳源和铁源，通过等离子辅助球磨活化处理得到活化配锂混合物；
3)将步骤2)中得到的活化配锂混合物进行150～250℃下低温熔融补锂2～4h，补锂完成后快速冷却至室温，将得到的粉末分散于去离子水中，搅拌洗涤0.5～2h、烘干后得到黑色粉末；
4)将步骤3)中得到的黑色粉末进行低温退火处理后随炉冷至室温即得到再生的磷酸铁锂正极材料。
上述的修复再生方法中，步骤2)中所述锂盐为硝酸锂、氢氧化锂中的一种或两种，添加量为10～18wt.％。
上述的修复再生方法中，步骤2)中所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的一种或几种，添加量为5～15wt.％。
上述的修复再生方法中，步骤2)中所述铁源为草酸亚铁、乙酸亚铁、碳酸亚铁中的一种或几种，其添加量为6～10wt.％。
上述的修复再生方法中，步骤2)中所述等离子辅助球磨转速为700～1000rpm，球磨时间为6～12h，等离子体电源为13～15kV和1.5～2mA。
上述的修复再生方法中，步骤3)中所述低温熔融补锂的气氛条件为氩气或氮气或氩氢混合气中的一种，升温的速率为5～6℃/min。
上述的修复再生方法中，步骤1)和3)所述中干燥为鼓风箱干燥，温度为80～120℃，烘干时间4～12h。
上述的修复再生方法中，步骤4)中低温退火处理的温度为500～700℃，保温时间为5～7h，升温的速率为6～10℃/min。
上述的修复再生方法中，步骤4)中低温退火处理的气氛条件为氩气或氮气或氩氢混合气中的一种。
本发明采用上述方法后，与现有技术相比，优点在于：
1)本申请利用等离子辅助球磨活化处理的锂盐混合粉末具有高反应活性、高度细化和高均匀性等特点，可以有效地降低混合锂盐的实际熔化温度30～100℃，使得修复补锂反应能够在较低温度下快速完成，较低温度熔融锂盐能够快速进行离子扩散和化学反应对废旧材料进行活性锂的补充，再通过后续短时低温退火进行材料结构上的修复和包碳，消除废旧活性材料中存在的杂相，从而获得高性能的磷酸铁锂正极材料。
2)本方法解决了固相法需要高温长时间烧结导致能耗高、以及需要精确元素配比导致修复效率低的问题，同时解决了水热法需要高压环境补锂的问题，也解决熔融盐法需要较高融化温度的问题，既达到了节能高效的目的，也为修复再生废旧活性材料提供了工业化应用的可能。更重要的是采用本发明的方法再生的磷酸铁锂正极材料具有更加优异的材料循环稳定性和充放电容量。
附图说明
下面结合附图中的实施例对本发明做进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。
图1为本发明实施例1经超声震荡辅助分离极片，得到的集流体铝箔与片状活性粉料图。
图2为本发明实施例1再生磷酸铁锂、废旧磷酸铁锂以及标准磷酸铁锂标准图谱的XRD对比图。
图3为本发明实施例1再生磷酸铁锂的SEM图
图4为本发明实施例1修复再生得到的磷酸铁锂活性材料制成的锂离子电池在0.1C倍率下的首圈充放电曲线图。
图5为本发明实施例1修复再生得到的磷酸铁锂活性材料制成的锂离子电池在0.1C倍率下活化3圈后，2C倍率下循环200圈的循环性能图。
图6为本发明实施例1修复再生得到的磷酸铁锂活性材料制成的锂离子电池的倍率性能图。
图7为本发明实施例2再生磷酸铁锂、废旧磷酸铁锂以及标准磷酸铁锂标准图谱的XRD对比图。
图8为本发明实施例2再生磷酸铁锂的SEM图。
图9为本发明实施例2修复再生得到的磷酸铁锂活性材料制成的锂离子电池在0.1C倍率下的首圈充放电曲线图。
图10为本发明实施例3再生磷酸铁锂、废旧磷酸铁锂以及标准磷酸铁锂标准图谱的XRD对比图。
图11为本发明实施例3再生磷酸铁锂的SEM图。
图12为本发明实施例4再生磷酸铁锂、废旧磷酸铁锂以及标准磷酸铁锂标准图谱的XRD对比图。
图13为本发明实施例4再生磷酸铁锂的SEM图。
图14为本发明实施例4修复再生得到的磷酸铁锂活性材料制成的锂离子电池在0.1C倍率下的首圈充放电曲线图。
图15为本发明实施例5再生磷酸铁锂、废旧磷酸铁锂以及标准磷酸铁锂标准图谱的XRD对比图。
图16为本发明实施例5再生磷酸铁锂的SEM图。
图17为本发明实施例5修复再生得到的磷酸铁锂活性材料制成的锂离子电池在0.1C倍率下的首圈充放电曲线图。
图18为本发明对比例1与实施例1修复再生得到的磷酸铁锂活性材料制成的锂离子电池在0.1C倍率下的首圈充放电曲线图。
图19为本发明对比例1与实施例1修复再生得到的磷酸铁锂活性材料制成的锂离子电池在0.1C倍率下活化3圈后，0.5C倍率下循环100圈的循环性能图。
图20为本发明对比例2与实施例5修复再生得到的磷酸铁锂活性材料制成的锂离子电池在0.1C倍率下的首圈充放电曲线图。
图21为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为具体实施例，对本发明作出进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，但本发明的实施方式不限于此。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例一
一种废旧磷酸铁锂正极材料的等离子球磨辅助熔融盐修复再生方法，所采用的熔盐体系为单一的硝酸锂，其理论熔点为264℃，实际熔化温度更高，但材料经等离子辅助球磨活化后，其熔点得到有效降低，在190～200℃就能够形成熔融态，对废旧磷酸铁锂活性材料进行活性锂的补充，具体步骤如下：
(1)将废旧磷酸铁锂正极极片进行裁剪，放置在烧杯中加入去离子水进行超声震荡30min，使活性材料与极片分离，得到片状活性材料，将活性材料放置在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，研磨得到废旧磷酸铁锂粉末；
(2)取2g废旧磷酸铁锂粉末，加入质量分数为15wt.％的硝酸锂、8wt.％的草酸亚铁、10wt.％的蔗糖进行等离子辅助球磨活化处理得到配锂混合粉料，球磨条件：球磨转速为900rpm，球磨时间为10h，等离子体电源为13kV和1.5mA；
(3)将活化处理得到配锂混合粉料在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至200℃，熔融补锂2h后快冷至室温，将粉料分散于去离子水中搅拌洗涤1h，去除多余锂盐，抽滤后放置于80℃的鼓风干燥箱中干燥12h；
(4)干燥后的粉末在氩气气氛下以8℃/min升温至650℃进行低温退火处理，保温6h后炉冷至室温得到再生磷酸铁锂正极材料。
图2是再生磷酸铁锂与废旧磷酸铁锂的XRD对比图，如图所示，废旧磷酸铁锂经过本发明的修复方式，材料的结构得到的有效修复，杂相峰消失。图3是再生磷酸铁锂的SEM图片，如图所示，经修复后，材料结构完整。图4是材料在0.1C下的首圈充放电曲线，首圈放电比容量为150mAh g-1，首周的库伦效率为94.34％。图5是材料在0.1C活化三圈后2C下的循环200圈的循环性能图，如图所示，循环200圈后材料仍有146mAh g-1，容量保持率为96％，并且库伦效率高于98％。图6是材料的倍率性能图，如图所示，材料在经过5C高倍率循环后再回到0.5C，材料的放电比容量并未下降，再生磷酸铁锂具有优异的倍率性能。
实施例二：
一种废旧磷酸铁锂正极材料的等离子球磨辅助熔融盐修复再生方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极极片进行裁剪，放置在烧杯中加入去离子水进行超声震荡45min，使活性材料与极片分离，得到片状活性材料，将活性材料放置在100℃鼓风干燥箱中干燥8h，研磨得到废旧磷酸铁锂粉末。
(2)取2g废旧磷酸铁锂粉末，加入质量分数为10wt.％的硝酸锂、10wt.％的铁源(乙酸亚铁+草酸亚铁，重量比1:1)、15wt.％的碳源(葡萄糖+蔗糖，重量比为2:1)进行等离子辅助球磨活化处理得到配锂混合粉料，球磨转速为700rpm，球磨时间为12h，等离子体电源为15kV和2mA。
(3)将经过活化处理得到的配锂混合粉料在氮气气氛下以6℃/min的升温速率升温至190℃，熔融补锂2.5h后快冷至室温，将粉料分散于去离子水中搅拌洗涤0.5h，去除多余锂盐，抽滤后放置于100℃的鼓风干燥箱中干燥8h。
(4)干燥后的粉末在氩气气氛下以10℃/min升温至700℃进行低温退火，保温5h后炉冷到室温得到再生磷酸铁锂材料。
图7是再生磷酸铁锂与废旧磷酸铁锂的XRD对比图，如图所示，废旧磷酸铁锂经过本发明的修复方式，材料的结构得到的有效修复，杂相峰消失。图8是再生磷酸铁锂的SEM图片，如图所示，经过修复后，材料结构完整，但是有部分颗粒长大，可能是由于熔盐补锂时温度过高，小颗粒聚集长大导致。图9是材料在0.1C下的首圈充放电曲线，首圈放电比容量为138mAh g-1，首周的库伦效率为94.5％。
实施例三：
一种废旧磷酸铁锂正极材料的等离子球磨辅助熔融盐修复再生方法，实施例三中熔盐体系为氢氧化锂与硝酸锂组成的共晶熔盐体系，其摩尔比为1：1，理论共晶熔融温度为210℃左右，但材料经等离子辅助球磨活化后，其实际熔化温度得到有效降低，在170～180℃就能够形成熔融态，对废旧磷酸铁锂活性材料进行活性锂的补充。包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极极片进行裁剪，然后放置在烧杯中加入去离子水进行超声震荡120min，使活性材料与极片分离，得到片状活性材料，将活性材料放置在120℃鼓风干燥箱中干燥4h，然后研磨得到废旧磷酸铁锂粉末。
(2)取2g废旧磷酸铁锂粉末，加入质量分数为18wt.％的混合锂源(氢氧化锂+硝酸锂，摩尔比1:1)、6wt.％的碳酸亚铁、5wt.％的柠檬酸进行等离子辅助球磨活化处理得到配锂混合粉料，球磨转速为800rpm，球磨时间为8h，等离子体电源为14kV和1.8mA。
(3)将活化处理得到配锂混合粉料在氩氢混合气氛下以5℃
/min的升温速率升温至180℃，熔融补锂3h后快冷至室温，然后将粉料中加入去离子水搅拌洗涤1h，去除多余锂盐，抽滤后放置于120℃的鼓风干燥箱中干燥6h。
(4)干燥后的粉末在氩气气氛下以8℃/min升温至600℃进行低温退火处理，保温7h后炉冷至室温得到再生磷酸铁锂正极材料。
图10是再生磷酸铁锂与废旧磷酸铁锂的XRD对比图，如图所示，废旧磷酸铁锂经过本发明的修复方式，材料的结构得到的有效修复，杂相峰消失。图11是再生磷酸铁锂的SEM图片，如图所示，经过修复后，材料结构完整，但是有部分颗粒长大，可能是由于熔盐补锂时温度过高以及退火时间较长，小颗粒聚集长大导致，过大的颗粒可能会影响材料的性能。
实施例四：
一种废旧磷酸铁锂正极材料的等离子球磨辅助熔融盐修复再生方法，实施例四中熔盐体系为氢氧化锂与硝酸锂组成的共晶熔盐体系，其摩尔比为1：1，共晶熔融温度为210℃左右，但材料经等离子辅助球磨活化后，其熔点得到有效降低，在170～180℃就能够形成熔融态，对废旧磷酸铁锂活性材料进行活性锂的补充。具体步骤如下：
(1)将废旧磷酸铁锂正极极片进行裁剪，然后放置在烧杯中加入去离子水进行超声震荡60min，使活性材料与极片分离，得到片状活性材料，将活性材料放置在90℃鼓风干燥箱中干燥12h，然后研磨得到废旧磷酸铁锂粉末。
(2)取2g废旧磷酸铁锂粉末，加入质量分数为10wt.％的硝酸锂与氢氧化锂的混合物(摩尔比1:1)、8wt.％的草酸亚铁和碳酸亚铁的混合物(质量比1:1)、10wt.％的蔗糖和柠檬酸的混合物(质量比1:1)进行等离子辅助球磨活化处理得到配锂混合粉料，球磨转速为1000rpm，球磨时间为6h，等离子体电源为13kV和1.5mA。
(3)将活化处理得到配锂混合粉料在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至170℃，熔融补锂3h后快冷至室温，然后将粉料中加入去离子水搅拌洗涤1h，去除多余锂盐，抽滤后放置于90℃的鼓风干燥箱中干燥12h。
(4)干燥后的粉末在氩气气氛下以8℃/min升温至550℃进行低温退火处理，保温6.5h后炉冷得到再生磷酸铁锂。
图12是再生磷酸铁锂与废旧磷酸铁锂的XRD对比图，如图所示，废旧磷酸铁锂经过本发明的修复方式，材料的结构得到的有效修复，杂相峰消失。图13是再生磷酸铁锂的SEM图片，如图所示，经修复后，材料结构完整，但表面残留了少许金属盐，可能是洗涤不足导致。图14是材料在0.1C下的前三圈充放电曲线，首圈放电比容量为141mAh g-1，首周的库伦效率为94.6％。
实施例五：
实施例五中熔盐体系为硝酸锂与氢氧化锂，其摩尔比为3：2，共晶熔融温度为176℃左右，但材料经等离子辅助球磨活化后，其熔点得到有效降低，在150℃就能够形成熔融态，对废旧磷酸铁锂活性材料进行活性锂的补充。具体步骤如下：
(1)将废旧磷酸铁锂正极极片进行裁剪，然后放置在烧杯中加入去离子水进行超声震荡45min，使活性材料与极片分离，得到片状活性材料，将活性材料放置在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，然后研磨成
粉得到废旧磷酸铁锂粉末。
(2)取2g废旧磷酸铁锂粉末，加入质量分数为12wt.％的硝酸锂与氢氧化锂(摩尔比3:2)的混合物、8wt.％的草酸亚铁、10wt.％的蔗糖进行等离子辅助球磨活化处理得到配锂混合粉料，等离子球磨转速为1000rpm，球磨时间为6h，等离子体电源为15kV和1.5mA。
(3)将活化处理得到配锂混合粉料在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至150℃，熔融补锂4h后快冷至室温，然后将粉料中加入去离子水搅拌洗涤，去除多余锂盐，抽滤后放置于80℃的鼓风干燥箱中干燥12h。
(4)干燥后的粉末在氩气气氛下以6℃/min升温至500℃进行低温退火处理，保温7h后炉冷得到再生磷酸铁锂。
图15是再生磷酸铁锂与废旧磷酸铁锂的XRD对比图，如图所示，废旧磷酸铁锂经过本发明的修复方式，材料的结构得到的有效修复，杂相峰消失。图16是再生磷酸铁锂的SEM图片，如图所示，经过修复后，材料结构完整，并且颗粒尺寸较小且均匀。图17是材料在0.1C下的首圈充放电曲线，首圈放电比容量为145mAh g-1，首周的库伦效率为95.4％。
对比例一：
对应上述实施例一，同样采用硝酸锂作为熔融盐，区别在于使用普通的行星球磨取代等离子球磨进行混料，没有经过等离子球磨活化过程，需要更高的温度进行熔融盐补锂，具体步骤如下：
(1)将废旧磷酸铁锂正极极片进行裁剪，放置在烧杯中加入去离子水进行超声震荡30min，使活性材料与极片分离，得到片状活性材料，将活性材料放置在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，研磨得到废旧磷酸铁锂粉末；
(2)取2g废旧磷酸铁锂粉末，加入质量分数为15wt.％的硝酸锂、8wt.％的草酸亚铁、10wt.％的蔗糖进行行星球磨，得到配锂混合粉料，球磨条件：球磨转速为900rpm，球磨时间为10h；
(3)将活化处理得到配锂混合粉料在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至300℃，熔融补锂2h后快冷至室温，将粉料分散于去离子水中搅拌洗涤1h，去除多余锂盐，抽滤后放置于80℃的鼓风干燥箱中干燥12h；
(4)干燥后的粉末在氩气气氛下以8℃/min升温至650℃进行低温退火处理，保温6h后炉冷至室温得到再生磷酸铁锂正极材料。
图18是对比例一与实施例一在0.1C下的首圈充放电曲线，实施例一首圈放电比容量为150mAh g-1，首周的库伦效率为94.34％，对比例一首圈放电比容量为134mAh g-1，首周的库伦效率为100.1％，从以上数据可以看出，经等离子球磨活化后的粉料不仅能够降低补锂温度，还能够更好的补锂，实施例一的首圈放电容量远高于对比例一。图19是对比例一以及实施例一在经过0.1C活化三圈后，在0.5C下循环100圈的循环稳定性曲线，实施例一0.5C首圈放电比容量为148mAh g-1，循环100圈后放电比容量为147mAh g-1，容量保持率为99.3％，对比例一0.5C首圈放电比容量134mAh g-1，循环100圈后比容量为132mAh g-1，容量保持率为98％，再生磷酸铁锂都拥有较为优异的循环稳定性，但经等离子球磨活化后的材料的稳定性更为优异，从充放电曲线也可以看出普通球磨的再生材料极化现象更严重，并且经等离子球磨活化后再生的磷酸铁锂在容量上，明显优于普通行星球磨再生磷酸铁锂。通过比较实施例一与对比例一，可以看出等离子球磨活化不仅能够有效降低熔融盐补锂温度，降低能耗，提升再生效率，还能够有效促进锂离子进入废旧磷酸铁锂，使再生磷酸铁锂拥有更为优异的电化学性能。
对比例二
对应上述实施例五，同样采用硝酸锂与氢氧化锂作为熔融盐，其摩尔比为3：2，共晶熔融温度为176℃左右，区别在于使用普通的行星球磨取代等离子球磨进行混料，没有经过等离子球磨活化过程，需要更高的温度进行熔融盐补锂，具体步骤如下：
(1)将废旧磷酸铁锂正极极片进行裁剪，然后放置在烧杯中加入去离子水进行超声震荡45min，使活性材料与极片分离，得到片状活性材料，将活性材料放置在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，然后研磨成粉得到废旧磷酸铁锂粉末。
(2)取2g废旧磷酸铁锂粉末，加入质量分数为12wt.％的硝酸锂与氢氧化锂(摩尔比3:2)的混合物、8wt.％的草酸亚铁、10wt.％的蔗糖进行行星球磨，得到配锂混合粉料，球磨条件：球磨转速为1000rpm，球磨时间为6h；
(3)将活化处理得到配锂混合粉料在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至250℃，熔融补锂4h后快冷至室温，然后将粉料中加入去离子水搅拌洗涤，去除多余锂盐，抽滤后放置于80℃的鼓风干燥箱中干燥12h。
(4)干燥后的粉末在氩气气氛下以6℃/min升温至500℃进行低温退火处理，保温7h后炉冷得到再生磷酸铁锂。
图20是对比例二与实施例五在0.1C下的首圈充放电曲线，实施例五首圈放电比容量为145mAh g-1，首周的库伦效率为95.4％，对比例二首圈放电比容量为131mAh g-1，首周的库伦效率为90.3％，等离子球磨活化能够有效降低熔融盐补锂温度，降低能耗，并且经等离子球磨活化后再生磷酸铁锂拥有更为优异的电化学性能。等离子球磨辅助熔融盐法修复废旧磷酸铁锂正极材料相较于普通球磨辅助熔盐法修复废旧能耗更低、效率更高、再生磷酸铁锂的电化学性能更为优异。
Claims (5)
1.一种废旧磷酸铁锂正极材料的等离子球磨辅助熔融盐修复再生方法，其特征在于，所处理的废旧磷酸铁锂在充放电过程中存在活性锂流失，材料含有FePO4杂相，其化学式为LixFeyPO4，其中0＜x＜y＜1，具体步骤如下：
1)将废旧磷酸铁锂正极极片进行裁剪，然后放置在烧杯中加入去离子水进行超声震荡分离，使活性材料与极片分离，得到黑色的片状活性材料，其中，超声时间为0.5～2h；之后，将得到的片状活性材料干燥，研磨后得到黑色废旧磷酸铁锂粉末；
2)向步骤1)中得到的磷酸铁锂粉末按一定质量分数添加锂盐、碳源和铁源，通过等离子辅助球磨活化处理得到活化配锂混合物；所述锂盐为硝酸锂、氢氧化锂中的一种或两种，添加量为10～18wt.％，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的一种或几种，添加量为5～15wt.％，所述铁源为草酸亚铁、乙酸亚铁、碳酸亚铁中的一种或几种，其添加量为6～10wt.％；所述等离子辅助球磨转速为700～1000rpm，球磨时间为6～12h，等离子体电源为13～15kV和1.5～2mA；
3)将步骤2)中得到的活化配锂混合物进行150～250℃下低温熔融补锂2～4h，补锂完成后快速冷却至室温，将得到的粉末分散于去离子水中，搅拌洗涤0.5～2h、烘干后得到黑色粉末；
4)将步骤3)中得到的黑色粉末进行低温退火处理后随炉冷至室温即得到再生的磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂正极材料的等离子球磨辅助熔融盐修复再生方法，步骤3)中所述低温熔融补锂的气氛条件为氩气或氮气或氩氢混合气中的一种，升温的速率为5～6℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂正极材料的等离子球磨辅助熔融盐修复再生方法，步骤1)和3)中干燥为鼓风箱干燥，温度为80～120℃，烘干时间4～12h。
4.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂正极材料的等离子球磨辅助熔融盐修复再生方法，步骤4)中低温退火处理的温度为500～700℃，保温时间为5～7h，升温的速率为6～10℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂正极材料的等离子球磨辅助熔融盐修复再生方法，步骤4)中低温退火处理的气氛条件为氩气或氮气或氩氢混合气中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311503214.6A CN117466272B (zh) | 2023-11-13 | 2023-11-13 | 一种等离子球磨辅助熔融盐法修复废旧磷酸铁锂正极材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311503214.6A CN117466272B (zh) | 2023-11-13 | 2023-11-13 | 一种等离子球磨辅助熔融盐法修复废旧磷酸铁锂正极材料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117466272A CN117466272A (zh) | 2024-01-30 |
| CN117466272B true CN117466272B (zh) | 2024-05-28 |
Family
ID=89629182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311503214.6A Active CN117466272B (zh) | 2023-11-13 | 2023-11-13 | 一种等离子球磨辅助熔融盐法修复废旧磷酸铁锂正极材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117466272B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103515590A (zh) * | 2013-09-23 | 2014-01-15 | 北京鼎能开源电池科技股份有限公司 | 一种锂离子电池三元正极材料的制备方法 |
| CN107634222A (zh) * | 2017-09-16 | 2018-01-26 | 兰州理工大学 | 一种废旧磷酸铁锂正极材料的再生方法 |
| CN108258224A (zh) * | 2018-01-22 | 2018-07-06 | 华南理工大学 | 一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料及其制备方法 |
| CN108423650A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-08-21 | 山东省科学院能源研究所 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
| CN113582153A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-11-02 | 中南大学 | 一种修复再生的废旧磷酸铁锂正极材料及其修复再生方法 |
| CN114956132A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-08-30 | 昆明理工大学 | 一种选择性提锂回收废旧锂离子电池的方法 |
| CN116581417A (zh) * | 2023-05-30 | 2023-08-11 | 哈尔滨工业大学 | 一种废旧磷酸铁锂正极材料的固相修复方法 |
| CN116885177A (zh) * | 2023-04-13 | 2023-10-13 | 华北电力大学 | 一种锂离子电池及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20230163350A1 (en) * | 2021-11-25 | 2023-05-25 | eJoule, Inc. | Large-scale synthesis of powders of solid-state electrolyte material particles for solid-state batteries, systems and methods thereof |
-
2023
- 2023-11-13 CN CN202311503214.6A patent/CN117466272B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103515590A (zh) * | 2013-09-23 | 2014-01-15 | 北京鼎能开源电池科技股份有限公司 | 一种锂离子电池三元正极材料的制备方法 |
| CN107634222A (zh) * | 2017-09-16 | 2018-01-26 | 兰州理工大学 | 一种废旧磷酸铁锂正极材料的再生方法 |
| CN108258224A (zh) * | 2018-01-22 | 2018-07-06 | 华南理工大学 | 一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料及其制备方法 |
| CN108423650A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-08-21 | 山东省科学院能源研究所 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
| CN113582153A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-11-02 | 中南大学 | 一种修复再生的废旧磷酸铁锂正极材料及其修复再生方法 |
| CN114956132A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-08-30 | 昆明理工大学 | 一种选择性提锂回收废旧锂离子电池的方法 |
| CN116885177A (zh) * | 2023-04-13 | 2023-10-13 | 华北电力大学 | 一种锂离子电池及其制备方法 |
| CN116581417A (zh) * | 2023-05-30 | 2023-08-11 | 哈尔滨工业大学 | 一种废旧磷酸铁锂正极材料的固相修复方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 熔盐法再生修复退役三元动力电池正极材料;楼平;徐国华;岳灵平;李首顶;程琦;曹元成;邓鹤鸣;;储能科学与技术;20201231(第03期);199-206 * |
| 锂离子电池新型负极材料的研究进展;郑延辉;王明阳;张芬丽;刘玉霞;;河南化工;20170915(第09期);20-24 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117466272A (zh) | 2024-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108258224B (zh) | 一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料及其制备方法 | |
| CN112054261B (zh) | 一种机械活化辅助喷雾热解回收废旧锂电池正极的方法 | |
| CN112194201A (zh) | 一种回收废旧锂离子电池有价金属及再生三元正极材料的方法 | |
| CN111606362A (zh) | 一种助熔剂辅助制备高镍三元材料的方法、得到的产品和用途 | |
| CN101699639A (zh) | 碳包覆纳米磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 | |
| CN113328161B (zh) | 一种由废旧锂离子电池正极材料再生制备类单晶三元正极材料的方法 | |
| CN110797602A (zh) | 锂离子电池正极材料的熔盐再生修复法及得到的锂离子电池正极材 | |
| CN110061225A (zh) | 一种单晶高容量镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN103545508B (zh) | 一种锂离子电池正极材料硼酸铁锂及其制备方法 | |
| CN114436345B (zh) | 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
| CN115347265A (zh) | 一种自废旧磷酸铁锂电池制备铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料的方法 | |
| CN111977646A (zh) | 一种以废旧电池石墨负极制备膨胀石墨/硅碳材料的方法 | |
| CN114597395A (zh) | 一种单晶型高镍三元正极材料的制备方法 | |
| CN112777611B (zh) | 一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN117525391A (zh) | 一种钠离子电池聚阴离子正极材料及其制备方法 | |
| CN117466272B (zh) | 一种等离子球磨辅助熔融盐法修复废旧磷酸铁锂正极材料的方法 | |
| CN114645314B (zh) | 一种单晶形貌三元正极材料的制备方法 | |
| CN111410239A (zh) | 一种退役镍钴锰酸锂电池正极材料的再生回收方法 | |
| CN114506835B (zh) | 废磷酸铁锂缺陷修复并构筑三维多孔碳网的方法和应用 | |
| CN108002444B (zh) | 一种KMn8O16正极材料的制备方法 | |
| CN114695886B (zh) | 一种双元素掺杂锂离子电池高电压正极镍锰酸锂的复合材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN114583151A (zh) | 一种富锂锰基正极材料的激活方法 | |
| CN112777645A (zh) | 一种双效熔盐低温再生废旧钴酸锂正极材料的方法 | |
| CN107180961B (zh) | 一种氧化铝包覆富锂锰基层状正极材料的改性方法 | |
| CN110783544A (zh) | 一种碳纳米管包覆h3po4改性富锂锰基正极材料及其制法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |