CN114206779A - 制备石榴石型无机材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备石榴石型无机材料的方法。本发明还涉及该石榴石型无机材料本身。该方法包括以下步骤：(1)使包含(i)锆盐、(ii)镧盐和(iii)该元素A的盐或元素A的氧化物的前体的水溶液S与碱性化合物的水溶液接触，结果获得悬浮在反应介质中的沉淀物；(2)将步骤(1)结束时获得的该反应介质搅拌至少30min；(3)使步骤(2)结束时获得的沉淀物与在由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐组成的组中选择的添加剂和羧甲基化脂肪醇乙氧基化物型的表面活性剂接触；(4)将前一步骤结束时回收的沉淀物在空气中在至少400℃的温度下煅烧；(5)使步骤(4)结束时获得的产物与锂盐接触；(6)将步骤(5)结束时获得的产物在空气中在700℃与1100℃之间的温度下煅烧；该无机化合物M包含含有元素Li、La、Zr和至少一种在由Al、Ga、Nb、Fe、W、Ta或其混合物组成的组中选择的元素A作为组成元素的石榴石氧化物或石榴石型氧化物，或基本上由该石榴石氧化物或石榴石型氧化物组成。
Description
本申请要求于2019年8月6日提交的欧洲专利申请EP 19315084.4的优先权，出于所有的目的将该专利申请的内容通过援引完全并入本申请。在本申请与该EP申请之间存在会影响术语或表述的清晰度的任何不一致性的情况下，应仅参考本申请。
本发明涉及一种制备石榴石型无机材料的方法。本发明还涉及石榴石型无机材料本身。
技术领域
近年来，作为能有助于全固体锂电池的发展的潜在材料，石榴石型无机材料已引起关注。实际上，J.Am.Ceram.Soc.[美国陶瓷协会杂志]，2003，第86卷，第437至440页报告了具有式Li5La3M2O12(其中M是Nb或Ta)的石榴石型材料是具有显著的锂离子电导率的固体电解质材料。
Angew.Chem.Int.Ed.[德国应用化学]，2007，第46卷，第7778至7781页报告了另一种具有式Li7La3Zr2O12(下文简称为“LLZ”)的基于Li、Al和Zr的石榴石型材料，该材料是通过从Li5La3M2O12用Zr替代Nb或Ta而获得，也是具有显著的锂离子电导率的固体电解质材料。
石榴石已久为人知，并最初对应于具有式A3B2(SiO4)3的原硅酸盐，其中A和B分别是指八配位阳离子位点和六配位阳离子位点。含锂的石榴石是通过用锂替代硅以提供一般组成A3B2(LiO4)3而获得。由于石榴石结构能够接受各种各样的不同尺寸和电荷的原子，制备了其中锂处于另外的位点的多种不同的锂氧化物石榴石。实际上，可以通过用具有更高或更低的氧化态的阳离子替代A和/或B来增加锂含量，从而获得含锂的石榴石，如有前途的具有式的Li7La3Zr2O12(LLZ)的固体电解质材料。
与“理想的”石榴石型结构相比，这两种材料Li5La3M2O12和Li7La3Zr2O12含有过量的Li。具有这种特定的晶体结构被认为是这些化合物在固态下展现出高锂离子电导率的原因之一。特别是，发现含有Al作为掺杂剂的LLZ在室温下展现出高达10-4S/cm的高锂离子电导率。
技术问题
制备呈细小颗粒形式的LLZ石榴石型材料的方法对于制备全固体锂二次电池是希望的。实际上，这些颗粒用于电极层或隔膜层的制备。寻求细小颗粒是为了增强与电极层或隔膜的其他组分的接触。另外，细小颗粒还使得能够制备薄电极层和薄隔膜，这通常有利于更高的能量密度。
使用固态反应工艺制备LLZ石榴石型材料的常规方法包括在1,000℃至1,200℃的高温下的煅烧步骤(参见例如Angew.Chem.Int.Ed.[德国应用化学]，2007，第46卷，第7778至7781页，其披露了在温度>1000℃下的煅烧步骤)。当在此类高温下进行煅烧时，容易促进晶粒生长，这导致难以直接获得细小颗粒。此外，在1,000℃或更高温度下的煅烧通常伴随着大量锂的挥发，这对于工艺的经济性和环境都是问题。
还需要具有可以容易地分散在用于制备电极和隔膜的溶剂中的颗粒。
因此，需要对制备呈细小且容易分散的颗粒的形式的LLZ石榴石型材料的工艺。
背景技术
JP 2012-224520披露了一种涉及使用包含包括锂的所有元素的溶液通过共沉淀制备LLZ石榴石型材料的方法。
US 2018/0248223和US 2019/0051934披露了一种涉及与氨草胶共沉淀制备LLZ石榴石型材料的方法。
JP 2012/224520、JP 2013/256435、JP 2018/065704、US 2018/175446和US 2019/0036159都没有披露本发明的方法，也没有披露请求保护的无机材料M。
发明内容
本发明涉及一种如权利要求1-22中任一项或权利要求30所述的无机材料M。本发明还涉及一种如权利要求23-29中任一项所述的制备无机材料M的方法。本发明还涉及如权利要求31、32和33分别所述的组合物(C)、电极(E)或隔膜(SP)。本发明还涉及如权利要求34所述的无机材料M的用途，以及涉及如权利要求35所述的包含无机材料M的电池。
现将进一步描述这些目的。
本发明
本发明涉及一种制备无机材料M的方法，该方法包括以下步骤：
(1)使包含(i)锆盐、(ii)镧盐和(iii)元素A的盐或元素A的氧化物的前体的水溶液S与碱性化合物的水溶液接触，结果获得悬浮在反应介质中的沉淀物；
(2)将步骤(1)结束时获得的反应介质搅拌至少30min；
(3)使步骤(2)结束时获得的沉淀物与在由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐组成的组中选择的添加剂和羧甲基化脂肪醇乙氧基化物型的表面活性剂接触；
(4)将前一步骤结束时回收的沉淀物在空气中在至少400℃的温度下煅烧；
(5)使步骤(4)结束时获得的产物与锂盐接触；
(6)将步骤(5)结束时获得的产物在空气中在700℃与1100℃之间的温度下煅烧；
无机材料M是含有元素Li、La、Zr和至少一种在由Al、Ga、Nb、Fe、W、Ta或其混合物组成的组中选择的元素A作为组成元素的氧化物。
无机材料M可被描述为展现出石榴石的结构。在本发明的上下文中，该氧化物因而可称为石榴石或石榴石型氧化物。
在步骤(1)中，使包含(i)锆盐、(ii)硝酸镧和(iii)元素A的盐或元素A的氧化物的前体的水溶液S与碱性化合物的溶液接触。
锆盐方便地在硝酸锆和氯化锆中选择。锆盐可以例如是硝酸锆或硝酸氧锆(zirconium oxynitrate)。锆盐可以是结晶硝酸氧锆(zirconyl nitrate)。锆盐还可以是通过用硝酸溶解碳酸锆或氢氧化锆获得的硝酸锆溶液。这种酸侵蚀可以优选地在1.7与2.3之间的NO3 -/Zr摩尔比下进行。在碳酸锆的情况下，该比率可以在1.7与2.0之间。
镧盐可以是硝酸镧。
元素A的氧化物的源可以是元素A的盐或元素A的氧化物的前体。元素A的源可以是元素A的盐，如硝酸铁(例如Fe(NO3)3)、硝酸铝Al(NO3)3或硝酸镓Ga(NO3)3。元素A的源可以是元素A的氧化物的前体，如元素A的配位络合物，如草酸铌。元素A的氧化物的前体可以是元素A的草酸盐。例如，铌氧化物的前体可以是草酸铌铵。
作为碱性化合物，可以提及氢氧化物类型或碳酸盐类型的化合物。碱性化合物可以是碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物。碱性化合物还可以是氨、仲胺、叔胺或季胺。氨是优选的，因为氨提供强碱性水溶液，并且因为所释放的铵盐可以有效率地被洗掉。
步骤(1)可以通过将水溶液S引入到碱性化合物的水溶液中来进行。在实验室规模下，水溶液S可以例如逐滴引入到碱性化合物的水溶液中。引入的持续时间可以是在30与120分钟之间，更特别地在30min与100min之间。
步骤(1)可以方便地在5℃与40℃之间、更特别地在10℃与30℃之间、更特别地在15℃与25℃之间的温度下进行。
用于步骤(1)的沉淀的碱性化合物的量使得步骤(1)结束时获得的混合物的pH是至少7.0，更特别地至少9.0。碱性化合物的用量使得摩尔比r高于1.0，更特别地大于或等于1.2(≥1.2)，更特别地大于或等于1.4(≥1.4)，其中r＝碱性化合物的量/溶液S中元素Zr、La、A的总量。
步骤(1)结束时，反应介质包含分散在水性介质中的沉淀物。
在步骤(2)中，将步骤(1)结束时获得的反应介质搅拌至少30min。根据实施例，将反应介质搅拌至少30分钟，并且反应介质的温度是在50℃与200℃之间，更特别地是在80℃与150℃之间。步骤(2)的持续时间可以是在30分钟与10小时之间、更特别地在30分钟与5小时之间、甚至更特别地在1小时与5小时之间。反应介质包含分散在水性介质中的沉淀物。步骤(2)方便地在密闭容器中进行，如带搅拌的罐式反应器。
在步骤(3)中，使步骤(2)结束时获得的沉淀物与在由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐组成的组中选择的添加剂和羧甲基化脂肪醇乙氧基化物型的表面活性剂接触。步骤(3)可通过将添加剂添加到步骤(2)结束时获得的沉淀物在水性介质中的分散体来进行。已发现，添加剂有助于获得具有纯立方相的无机材料M(参见对比实例2)。
作为阴离子类型的表面活性剂，可以提及乙氧基羧酸盐，乙氧基化的脂肪酸，肌氨酸盐，磷酸酯，硫酸盐如醇硫酸盐、醇醚硫酸盐和硫酸化烷醇酰胺乙氧基化物，以及磺酸盐如磺基琥珀酸盐、以及烷基苯或烷基萘磺酸盐。作为非离子表面活性剂，可以提及炔属表面活性剂、醇乙氧基化物、烷醇酰胺、氧化胺、乙氧基化的烷醇酰胺、长链的乙氧基化的胺、环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物、脱水山梨醇衍生物、乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油酯以及其乙氧基化的衍生物、烷基胺、烷基咪唑啉、乙氧基化的油以及烷基酚乙氧基化物。特别可以提及以商标
和
销售的产品。
关于羧酸，具体地可以使用脂肪族一元羧酸或二元羧酸，并且在这些之中，更特别的是饱和酸。也可以使用脂肪酸并且更特别地饱和脂肪酸。因此，特别可以提及甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸。作为二元羧酸，可以提及草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。还可以使用羧酸的盐，特别地是铵。添加剂更特别地可以是月桂酸或月桂酸铵。
最后，可以使用选自羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物型的那些中的表面活性剂。表述“羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的产品”旨在意指由在链的末端包含-CH2-COOH基团的乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇组成的产品。这些产品可以对应于下式：
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
其中R1表示饱和或不饱和的基于碳的链，其长度通常为至多22个碳原子、优选地至少12个碳原子；R2、R3、R4和R5可以是相同的并且可以代表氢，或者R2可以代表烷基如CH3基团并且R3、R4和R5代表氢；n是可以最高达50并且更特别地在5与15之间(这些值包括在内)的非零整数。应注意，表面活性剂可以由具有上式的产品(其中R1可以分别是饱和或不饱和的)的混合物或者可替代地包含-CH2-CH2-O-和-C(CH3)＝CH2-O-基团二者的产品的混合物组成。
添加剂可以以原样添加，或在液体介质中以悬浮液或溶液添加。
以添加剂的重量相对于无机材料M的重量的比率(添加剂的重量/无机材料M的重量x 100)表示的添加剂添加量，通常在5％与100％之间，更特别地在15％与60％之间，优选地在30％与50％之间。该量可以如在实例1中的量(添加剂/无机材料M＝40％)。
本发明的方法还可以包括在步骤(3)之后的步骤(3a)，其中将步骤(3)结束时获得的固体用水洗涤。在步骤(3a)中可以方便地使用碱性水溶液(例如氨草胶)。碱性水溶液的pH可以是至少8.0。
在步骤(4)中，将前一步骤(即，步骤(3)或步骤(3a))结束时获得的沉淀物在空气中在至少400℃的温度下煅烧。温度应足够高，以至少部分地引发添加剂的分解和硝酸盐的释放。步骤(4)结束时获得的产物优选地含有低于2.0wt％的残余碳量。在实践中，煅烧温度可以在400℃与800℃之间，更特别地在400℃与600℃之间。更高的温度很可能会引起一些烧结，这往往会降低所获得的产物的比表面积。煅烧的持续时间取决于煅烧温度。煅烧的持续时间通常在30分钟与10小时之间，更特别地在1小时与5小时之间。
在步骤(5)中，使煅烧步骤(4)结束时获得的产物与锂盐接触。进行步骤(5)的一种方便方式包括用锂盐的水溶液浸渍煅烧步骤(4)结束时获得的产物。更特别地，可以在搅拌下将锂盐的水溶液逐滴添加在固体上。锂盐可以例如是氯化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硝酸锂或硫酸锂。锂盐还可以在锂的羧酸盐中选择，如乙酸锂、柠檬酸锂或草酸锂。进行步骤(5)的另一种方便方式包括将煅烧步骤(4)结束时获得的产物和锂盐混合在一起，该产物和锂盐两者均为粉末形式。
添加的锂的量应优选地稍微大于化学计量量，以顾及煅烧步骤(6)期间一些锂的损失。因此，摩尔比所添加的锂的量/锂的化学计量量可以在1.00与1.20之间，更特别地在1.05与1.15之间。
在步骤(6)中，将步骤(5)结束时获得的产物在空气中在700℃与1100℃之间的温度下煅烧。被煅烧的产物包含无机材料M的所有元素。煅烧的持续时间可以在2小时与15小时之间，更特别地在4与10小时之间。
在步骤(6)的一个特定实施例中，将步骤(5)结束时获得的产物首先在空气中在700℃与900℃之间的温度下煅烧，并然后在空气中在900℃与1100℃之间的温度下煅烧。在这个两步煅烧中，每步煅烧的持续时间可以在4小时与8小时之间。在步骤(6)的另一个特定实施例中，将步骤(5)结束时获得的产物在空气中在750℃与850℃之间的温度下煅烧在4小时与8小时之间煅烧持续时间。
煅烧步骤(6)方便地在坩埚中进行。当坩埚由氧化铝制成时，一些铝原子可能迁移到无机材料M中。这使得可以制备包含Al和在由Ga、Nb、Fe、W、Ta组成的组中选择的至少另一元素A的组合的无机材料M。
将步骤(6)结束时获得的无机材料回收。
关于无机材料M
无机材料M包含如上文披露的氧化物或者基本上由如上文披露的氧化物组成。无机材料M包含展现出立方结构并且含有元素Li、La、Zr和至少一种在由Al、Ga、Nb、Fe、W、Ta或其混合物组成的组中选择的元素A作为组成元素的石榴石氧化物或石榴石型氧化物，或者基本上由该石榴石氧化物或石榴石型氧化物组成。
石榴石氧化物或石榴石型氧化物可以由式(I)描述：
[Lix1La3ZrzAwO12](I)
其中：
■x1、z和w是正实数；
■1.20<z≤2.10；优选地1.20<z≤2.05；优选地1.50≤z≤2.00；
■0<w≤0.80；优选地0<w≤0.60；更优选地0<w≤0.30；甚至更优选地0<w≤0.25；
■x1由该氧化物的电中性得出。
A代表至少一种在由Al、Ga、Nb、Fe、W、Ta或其混合物组成的组中选择的元素，更特别地是至少一种在由Al、Ga、Nb或其混合物组成的组中选择的元素。A还可以在由W、Ta、Ga、Nb或其混合物组成的组中选择。作为具体实施例，无机材料M包含Al和在由Ga、Nb、Fe、W和Ta组成的组中选择的另一种元素A的组合。
z可以在以下范围之一：1.20<z≤2.10；优选地1.20<z≤2.05；优选地1.50≤z≤2.00。更特别地，1.90≤z≤2.10。甚至更特别地，z≤2.00。
w可以在以下范围之一：0<w≤0.80；优选地0<w≤0.60；更优选地0<w≤0.30；甚至更优选地0<w≤0.25。更特别地w≥0.05。
x1由该氧化物的电中性得出。为此，要考虑该氧化物的除锂之外的构成元素的比例及所述元素的氧化度。此外，使用以下的氧化度：Li+I；Zr+IV；Hf+IV；La+III；Al+III；Ga+III；Nb+V；Fe+III，W+VI；Ta+V。作为举例，对于实例1的氧化物，z＝1.99；w＝0.22，使得x1＝6.38(x1＝24-3x3-4x1.99-3x0.22)。
无机材料M和该氧化物展现出立方结构。立方结构可以通过XRD确定。立方结构通常通过I a-3d空间群描述，并且可能通过I-4 3d空间群描述，特别是当A＝Ga、Fe或Al+Ga时。
该氧化物的晶体结构通常由八重配位的LaO8十二面体和六重配位的ZrO6八面体的骨架构成。更特别地，它可以由八重配位的LaO8十二面体(24c)和六重配位的ZrO6八面体(16a)的骨架构成。
无机材料M中的阳离子的相对组成对应于下式
LixLa3ZrzAw(II)
其中：
■A是如上所披露的；
■w、x和z是正实数；
■z和w是如以上所披露的；
■4.00≤x≤10.5；优选地5.10≤x≤9.1；更优选地6.20≤x≤7.7。更优选地，阳离子的相对组成可以如下：
■A是在由Nb、Ta或其组合组成的组中选择；
■1.20<z≤2.10；优选地1.20<z≤2.05；优选地1.50≤z≤2.00；
■0.10<w≤0.80；优选地0.20<w≤0.80；更优选地0.20<w≤0.50；
■6.20≤x≤10.35；优选地6.20≤x≤8.84；更优选地6.50≤x≤7.48。更优选地，阳离子的相对组成可以如下：
■A是W；
■1.20<z≤2.10；优选地1.20<z≤2.05；优选地1.50≤z≤2.00；
■0.10<w≤0.80；优选地0.20<w≤0.80；更优选地0.20<w≤0.50；
■5.40≤x≤10.20；优选地5.40≤x≤8.58；更优选地6≤x≤7.26。更特别地，阳离子的相对组成还可以如下：
■A是在由Al、Ga、Fe或其组合组成的组中选择；
■1.90<z≤2.10；优选地1.95≤z≤2.05；优选地1.95≤z≤2.00；
■0.10<w≤0.80；优选地0.20<w≤0.60；更优选地0.10<w≤0.25；
■4.60≤x≤10.05；优选地5.20≤x≤8.32；更优选地6.25≤x≤7.37。根据实施例，无机材料M中的阳离子的相对组成可以对应于下式
LixLa3ZrzA1w1A2w2(IIa)
其中：
■A1是在由Al、Ga、Fe或其组合组成的组中选择；
■A2是在由Nb、Ta或其组合组成的组中选择；
■w1、w2、x和z是正实数；
■1.20<z≤2.10；优选地1.20<z≤2.05；优选地1.50≤z≤2.00；
■0<w1≤0.20；
■0.10<w2≤0.80；优选地0.20<w2≤0.80；更优选地0.20<w2≤0.50；
■w1和w2使得w＝w1+w2并且w≤0.80；
■5.60≤x≤10.35；优选地5.60≤x≤8.84；更优选地5.90≤x≤7.48。
更特别地，根据式(IIa)，A1＝Al。更特别地，根据式(IIa)，A2＝Nb。
根据实施例，无机材料M中的阳离子的相对组成还可以对应于下式：
LixLa3ZrzA1w1A2w2(IIb)
其中：
■A1是在由Al、Ga、Fe或其组合组成的组中选择；
■A2是W；
■w1、w2、x和z是正实数；
■1.20<z≤2.10；优选地1.20<z≤2.05；优选地1.50≤z≤2.00；
■0<w1≤0.20；
■0.10<w2≤0.80；优选地0.20<w2≤0.80；更优选地0.20<w2≤0.50；
■w1和w2使得w＝w1+w2并且w≤0.80；
■4.80≤x≤10.20；优选地4.80≤x≤8.58；更优选地5.40≤x≤7.26。
更特别地，根据式(IIb)，A1＝Al。
无机材料M的组成以及因此x、z、w、w1和w2可以通过使用技术人员熟知的分析技术进行化学分析来确定。确定无机材料M的组成以及因此x、z、w、w1和w2的方便的方法包括制备由无机材料M的化学侵蚀获得的水溶液，并且通过所述分析技术确定水溶液中的元素的含量。方便的分析方法是ICP，更特别地是ICP-MS(电感耦合等离子体-质谱法)或ICP-AES(电感耦合等离子体-原子发射光谱法)。
必须注意，在本发明的上下文中，x≥x1。这通过以下来解释：在该方法的步骤(5)中通常过量添加元素锂，以考虑到步骤(6)的高温煅烧下的一些潜在损失。作为这种差异的实例，如通过ICP分析，实例1的无机材料M的阳离子的相对组成对应于Li6.44La3Zr1.99Al0.22，其中x＝6.44，而该氧化物的组成为Li6.38La3Zr1.99Al0.22O12，其中x1＝6.38。
锂阳离子位于晶体结构内，但还可能位于晶体结构外。该氧化物的晶体包括LiO4四面体和LiO6八面体。更特别地，如在Chem.Lett.[化学学报]2011,40,60-62中所概述，晶体内的Li+通常被描述成位于间隙位点，示出四面体(24d)、八面体(48g)和扭曲四重(96h)配位。
因而，无机材料M还可以包含晶体结构外部的锂阳离子。无机材料M因而还可以包含除O2 -外的阴离子，以确保无机材料M的电中性。除O2 -外的阴离子可以例如是氢氧化物或碳酸盐。
必须注意的是，在从中提取Zr的矿石中，Zr通常与Hf缔合。由于这一点，本发明还适用于无机材料M以及其中Zr部分地被Hf替代的氧化物。摩尔比Hf/Zr通常在1/100与5/100之间，更特别地在1/100与2/100之间。
无机材料M的颗粒由比通过常规固态化学反应制备的颗粒更细小的颗粒制成。更细小的颗粒更容易分散在用于制备电极或隔膜的常规溶剂(例如NMP)中。它们还确保颗粒与电极或隔膜的其他组分更紧密的接触。
无机材料M的颗粒通常展现出在10.0μm与50.0μm之间、更特别地在10.0μm与40.0μm之间、甚至更特别地在10.0μm与35.0μm之间的D50。
无机材料M的颗粒还可以展现出通常小于150.0μm的D90。D90可以在20.0μm与150.0μm之间，更特别地在20.0μm与100.0μm之间。
无机材料M的颗粒还可以展现出通常大于和等于0.5μm的D10。D10可以在0.5μm与15.0μm之间，更特别地在0.5μm与10.0μm之间。
本发明的方法使得可以获得容易解聚的无机材料M。在超声波下处理后，无机材料M的颗粒通常展现出低于和等于15.0μm、更特别地低于和等于10.0μm、甚至更特别地低于和等于5.0μm的DUS50。该DUS50可以在0.5μm与15.0μm之间，更特别地在0.5μm与10.0μm之间，甚至更特别地在1.0μm与10.0μm之间。在超声波下处理包括向100mg的无机材料M在160mL的NMP中的分散体中插入超声探头，并且使分散体在140±10W的功率下超声处理22分钟。优选的是，分散体的温度保持低于45℃，更特别地低于30℃。
在超声波下处理后，无机材料M的颗粒通常展现出低于和等于30.0μm、更特别地低于和等于20.0μm、甚至更特别地低于和等于15.0μm的DUS90。
无机材料M的颗粒因而在超声波下处理后展现出D50和D90的大变化。在超声处理期间，随时间推移，D50和D90降低。然而，已观察到，这两个参数在超声处理结束之前趋于稳定。因而，D50>DUS50并且D90>DUS90。D50和D90的变化可用以下两个比值来检查：
R50(％)＝(D50-DUS50)/D50 x 100
R90(％)＝(D90-DUS90)/D90 x 100
R50可以高于50％，更特别地高于60％，甚至更特别地高于70％或高于80％。R90可以高于50％，更特别地高于60％，甚至更特别地高于70％或高于80％。
如实例中所示出，本发明的方法使得有可能获得展现出高于70％的R50和/或高于70％的R90的无机材料M。还可能获得高于80％的R50和/或高于80％的R90。
D10、D50、D90具有粒度分布领域使用的通常含义，参见例如https:// www.horiba.com/fileadmin/uploads/Scientific/Documents/PSA/PSA_Guidebook.pdf。Dn因而对应于n％的颗粒具有小于Dn的直径时的颗粒直径。D50因而是中值直径。这些参数由无机材料M的颗粒在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的分散体的直径的体积分布来确定，该直径的体积分布用激光衍射仪获得。当在颗粒在NMP中的分散体在超声波下处理后测量D50时，它表示为DUS50。同样，当在颗粒在NMP中的分散体在超声波下处理后测量D90时，它表示为DUS90。
激光衍射仪使用激光衍射的技术，通过测量当激光束穿过分散的微粒样品时散射的光的强度来测量颗粒的尺寸。激光衍射仪可以是马尔文(Malvern)公司制造的Mastersizer 3000(参见https://www.malvernpanalytical.com/en/products/product- range/mastersizer-range/mastersizer-3000)。
无机材料M的颗粒(“次级颗粒”)是由其他更细小的颗粒(随后称为“初级颗粒”)聚集而成的聚集体。初级颗粒展现除在0.5μm与7.0μm之间、更特别地在0.5μm与5.0μm之间、甚至更特别地在0.5μm与3.0μm之间的d50。
d50是用对初级颗粒直径d的(数量)分布进行的统计分析获得的，这些参数从通过SEM(扫描电子显微镜)获得的至少一张照片确定。对于D50，d50对应于该分布的中值直径。为使有意义，优选地对大量的颗粒进行统计分析。这通常是在无机材料M的颗粒的相同样品的多于一张照片上完成的。对于统计分析而考虑的颗粒数量优选地大于70，更特别地大于100，甚至大于200。
d50是在适合于很好地观察初级颗粒和次级颗粒的放大倍数下进行观察而测量的。放大倍数可以在x1000与x10000之间。当然，放大倍数取决于样品，并且应当根据具体情况选择。观察可以(i)通过图像分析或(ii)通过操作员来进行。如果颗粒粘结在一起，则推荐由操作员进行观察。
被保留的初级颗粒的直径d是如在照片上可见的用于约束初级颗粒图像的圆的直径。仅保留其至少一半周长被限定的初级颗粒。优选地，该圆必须与该初级颗粒的轮廓相切达到其圆周的至少三分之一。
本发明的方法使得能够获得展现出纯立方结构的无机材料M。表述“纯立方结构”应理解为意指无机材料M含有的四方相的比例低于5.0％。而且它含有的立方相的比例高于95.0％。这些比例可以方便地通过XRD(X射线衍射)来获得，更特别地使用Rietveld全谱拟合来获得。已知四方相属于I 41/a c d空间群。
本发明的方法还使得能够获得式La2Zr2O7的不希望化合物的含量低的无机材料M。实际上，无机材料M优选地展现出小于0.05的强度比(b/a)。a和b是在XRD图上分别处于在16.0°与17.0°之间的2θ和在28.5°与28.7°之间的2θ可见的峰的强度。强度比(b/a)越高，作为杂质相存在的La2Zr2O7越多。据认为，具有作为杂质的更多的La2Zr2O7使得煅烧温度高。比率(b/a)可以甚至小于0.02，或小于0.01。它可以包括在0.001与0.05之间，更特别地在0.001与0.02之间。
关于无机材料M的用途
以上披露的无机材料M可以用于制备锂离子电池。本发明因此还涉及包含无机材料M的锂离子电池。
以上披露的无机材料M可以用于制备电极E。电极E可以是正极(以Ep表示)或负极(以En表示)。
本发明的电极E典型地包含：
●金属基底；
●直接粘附在该金属基底上的至少一个层L，该层L由包含以下组分的组合物(C)制成：
(i)如本文所披露的无机材料M；
(ii)至少一种电活性化合物(EAC)；
(iii)任选地至少一种除该无机材料M之外的锂离子传导材料(LiCM)；
(iv)任选地至少一种导电材料(ECM)；
(v)任选地锂盐(LIS)；
(vi)任选地至少一种聚合物粘合材料(P)。
术语“电活性化合物”(EAC)旨在表示能够结合到或插入到电化学装置的结构中并且在电化学装置充电阶段和放电阶段期间释放锂离子的化合物。EAC因而是能够在电活性装置的结构中嵌入和脱嵌锂离子的化合物。EAC的性质取决于电极E是正极还是负极：
1)正极Ep
EAC可以是具有式LiMeQ2的复合金属硫属化物，其中：
-Me是至少一种在由Co、Ni、Fe、Mn、Cr、Al和V组成的组中选择的金属；
-Q是硫属元素，如O或S。
更特别地，EAC可以具有式LiMeO2。EAC的优选实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiNixCoyMnzO2(0<x,y,z<1和x+y+z＝1)、Li(NixCoyAlz)O2(x+y+z＝1)及尖晶石结构的LiMn2O4和Li(Ni0.5Mn1.5)O4。
EAC还可以是具有式M1M2(JO4)fE1-f的锂化或部分锂化的过渡金属氧阴离子基电活性材料，其中：
-M1是锂，可以被占M1小于20％的另一重碱金属部分取代；
-M2是处于+2的氧化水平的过渡金属，选自Fe、Mn、Ni或其混合物，可能被一种或多种处于+1与+5之间的氧化水平的额外的金属部分地取代，并且这些金属占M2金属的小于35％(包括0)；；
-JO4是任何氧阴离子，其中J是P、S、V、Si、Nb、Mo或其组合；
-E是氟阴离子、氢氧阴离子或氯阴离子；
-f是JO4氧阴离子的摩尔分数，通常包括在0.75与1之间。
以上定义的M1M2(JO4)fE1-f电活性材料优选地是基于磷酸盐的。它可以展现有序或修饰的橄榄石结构。
EAC还可以是硫或Li2S。
2)负极En
在这种情况中，EAC可以在由能够嵌入锂的石墨碳组成的组中选择。这种类型的EAC的更多细节可以在Carbon[碳]2000,38,1031-1041中找到。这种类型的EAC典型地以粉末、薄片、纤维或球体(例如中间相碳珠粒)的形式存在。
EAC还可以是：锂金属；锂合金组合物(例如US 6,203,944和WO 00/03444中描述的那些)；钛酸锂，通常由式Li4Ti5O12表示；这些化合物总体上被认为是“零应变”嵌入材料，这些材料在吸收了可移动的离子(即，Li+)时具有低水平的物理膨胀；具有高Li/Si比的锂-硅合金(通常被称为硅化锂)，特别是具有式Li4.4Si的硅化锂，以及锂锗合金，包括式Li4.4Ge的结晶相。
ECM典型地在由导电碳质材料和金属粉末或纤维组成的组中选择。导电碳质材料可以例如在由炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯和石墨纤维及其组合组成的组中选择。炭黑的实例包括科琴黑和乙炔黑。金属粉末或纤维包括镍和铝粉末或纤维。
锂盐(LIS)可以在由以下各项组成的组中选择：LiPF6、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、LiB(C2O4)2、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiAlO4、LiNO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiCF3SO3、LiAlCl4、LiSbF6、LiF、LiBr、LiCl、LiOH和2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂。
聚合物粘合材料的功能是将组合物(C)的各组分保持在一起。聚合物粘合材料通常是惰性的。优选地，它还应该是化学上稳定的，并且有助于电子和离子传输。聚合物粘合材料是本领域中熟知的。聚合物粘合材料的非限制性实例尤其包括基于偏二氟乙烯(VDF)的聚合物(共聚物)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、羧甲基纤维素(CMC)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚(四氟乙烯)(PTFE)和聚(丙烯腈)(PAN)聚合物(共聚物)。它优选地是氟聚合物，更特别地是包含源自VDF的重复单元的基于VDF的聚合物(共聚物)。基于VDF的聚合物(共聚物)可以例如是聚偏二氟乙烯，或者VDF与不同于VDF的至少一种氟化单体(如六氟丙烯(HFP))的共聚物。
基于组合物(C)的总重量，无机材料M在该组合物中的比例可以在0.1重量％与80.0重量％之间。特别地，此比例可以是在1.0wt％与60.0wt％之间，更特别地在10.0wt％与50.0wt％之间。电极(E)的厚度没有特别限制，并且应当适配于应用中所要求的能量和功率。例如，电极(E)的厚度可以在0.01mm至1,000mm之间。
无机材料M还可以用于制备隔膜(SP)。隔膜是置于电池的正极和负极之间的渗透膜。它的功能是可透过锂离子而阻挡电子，并且确保电极之间的物理分隔。本发明的隔膜(SP)典型地包含：
●无机材料M；
●任选地至少一种聚合物粘合材料(P)；
●任选地至少一种金属盐，尤其是锂盐；
●任选地至少一种增塑剂。
电极(E)和隔膜(SP)可以用技术人员熟知的方法制备。这通常涉及将各组分在适当的溶剂中混合，然后去除溶剂。例如，电极(E)可以通过包括以下步骤的工艺来制备：
-将包含组合物(C)的各组分和至少一种溶剂的浆料施加在金属基底上；
-去除该溶剂。
技术人员所知的常用技术如下：涂覆和压延、干法和湿法挤出、3D打印、多孔泡沫材料烧结随后浸渍。电极(E)和隔膜(SP)的常用制备技术在Energy Environ.Sci.[能源与环境科学],2019,12,1818中提供。
实例
X射线衍射
在布拉格-布伦塔诺(Bragg Brentano)几何的XRD测角仪上获取粉末的XRD图，该测角仪具有Cu X射线管(Cu Kα波长为
)。该设置可以用于不同的光学配置，即具有可变或固定发散狭缝，或索勒狭缝。还可以使用在初级侧的滤光装置，像单色器或来自帕纳科公司(Panalytical)的布拉格-布伦塔诺高清光学器件。如果使用可变发散狭缝，则典型的照明区域为10mm x 10mm。样品架装载在旋转器上，在采集期间旋转速度典型地是60rpm。用入射布拉格-布伦塔诺高清光学器件，对于可变狭缝采集，在40kV/30mA下操作管设置，并且对于固定狭缝采集，在45kV/40mA下操作管设置。采集步进是0.017°/步进。角度范围典型地是5°至90°的2θ或更大。总采集时间典型地是30min或更长。
使用Thompson等人(P.Thompson,D.E.Cox,J.B.Hastings,J.Appl.Cryst.[应用结晶学杂志],20(1987),第79-83页)的pseudo-Voigt曲线函数进行Rietveld全谱拟合。立方LLZO相用I a-3d空间群标示，并且报了原子位置和占有率。在模型中，完善了样品零位移、晶胞参数、比例因子以及各向同性尺寸和微约束展宽(micro-constraint broadening)。从结晶良好的LaB6样品获得了仪器分辨函数(IRF)。
对于b/a确定，在衍射图上相对于5.0°与90.0°之间的2θ角度范围内选取的基线确定强度。使用用于分析衍射图数据的软件自动确定基线。
d50的确定
如前所述，d50是用对初级颗粒的直径d的(数量)分布进行统计分析获得的，这些参数至少一张从由SEM(扫描电子显微镜)获得的照片确定。扫描电子显微镜必须根据生产商提供的指南适当校准和调整。此外，可以使用经认证的参考材料以检查测得的直径是否与实际一致。从直径d的累积粒度分布确定d50。
D10、D50、D90的确定
这些参数使用Malvern Mastersizer 3000通过激光衍射获得。样品分散在NMP中。使用米氏理论分析原始数据。使用了以下参数：
-对于无机材料M：折射指数为2.15并且吸收指数为0.01；
-对于NMP：折射指数为1.46。
DUS50和DUS90的确定
这些参数是在超声波下处理后在与以上披露相同的条件下通过激光衍射获得的。在超声波下处理包括将超声探头插入到100mg的无机材料M于160mL的NMP中的分散体中，以及使分散体在140W±10W的功率下进行超声处理22分钟。使用外置超声探头(750W发生器-Synetude Lab 750)调整以递送140±10W。使用冰浴以确保在测量期间悬浮液加热不高于45℃。
将外置超声探头直接连接到激光衍射仪，使得能够随时间推移确定D50和D90(每13秒测量一次，对于颗粒的去碎片化(defragmentation)的整体分析，进行100次测量)。观察到，对于本发明的无机材料M，D50和D90随时间推移降低并达到平台。
本发明的方法使得能够获得具有各种组成的其他无机材料M。参见以下实例1至6。
实例1：根据本发明的无机材料M的制备
前体用本发明的方法制备。溶液S通过混合387.2g蒸馏水、95g La(NO3)3溶液(C＝472.5g/L，密度d＝1.7111)、69.8g ZrO(NO3)2溶液(C＝268.1g/L，d＝1.415)、4.03g预先溶解在8g蒸馏水中的Al(NO3)3制备。将溶液S在1小时内逐滴进料到在400rpm下搅拌并且包含429.5g蒸馏水和63.4g浓氨(28.0wt％)的罐式反应器(体积1L)中。氨的用量相当于过量40％(摩尔比r＝1.40)。形成白色沉淀物。
在添加后，将混合物从反应器排出并转移到密闭的压力罐(高压釜)中，其中在搅拌(150转/分钟)下，将其在150℃下以2.5℃/min的加热斜坡加热4小时。然后在搅拌下使混合物冷却至室温，并且从高压釜排出。
在搅拌(400转/分钟)下将有机添加剂(月桂酸，基于无机材料的最终预期重量40wt％)添加到沉淀物中。在添加结束时，保持搅拌持续30分钟。然后将混合物过滤，并用碱性水(碱性水的体积：1L；pH约9)洗涤。
然后将饼在空气中在500℃下煅烧4小时。以4℃/min的加热斜坡达到500℃的煅烧温度。然后将Al掺杂的前体在研钵中研磨，以获得均匀的产物。
为了获得5g无机材料M，称量5.54g Al掺杂的前体(对应于90.3％的氧化物)。制备硝酸锂溶液(3.26g的LiNO3溶解在2.0g水中)。这相当于Li过量10.0％。通过将LiNO3的水溶液滴加到用抹刀搅拌的Al掺杂的前体上，使该前体浸渍于该溶液中。在该步骤结束时获得了湿饼。将饼在预热炉中在120℃下干燥2小时，然后在研钵中研磨。然后将粉末在由氧化铝制成的带盖坩埚中在空气中在900℃下煅烧6h，以5℃/min的加热斜坡达到煅烧温度。然后将煅烧后获得的粉末在研钵中研磨。然后将粉末在由氧化铝制成的带盖坩埚中在空气中在1000℃下以5C/min的加热斜坡和2C/min的冷却斜坡第二次煅烧6小时。将粉末在研钵中研磨。
浸渍和煅烧后获得的无机材料M中的阳离子的相对组成对应于Li6.44Al0.22La3Zr1.99(通过ICP确定)。
实例2：根据本发明的无机材料M的制备
进行与实例1中描述的完全相同的方法，除了在步骤(6)中，仅施加在800℃下持续6小时的一个煅烧步骤。以5℃/min的加热斜坡达到800℃的温度。
实例3：根据本发明的无机材料M的制备
进行与实例1中描述的相同的方法，除了在溶液S中用Ga(NO3)3代替Al(NO3)3。浸渍和煅烧后获得的无机材料M中的阳离子的相对组成对应于Li6.80Al0.05Ga0.19La3Zr1.94(通过ICP确定)。
实例4：根据本发明的无机材料M的制备
进行与实例1中描述的相同的方法，除了在溶液S中使用Al(NO3)3和Ga(NO3)3的混合物。浸渍和煅烧后获得的无机材料M中的阳离子的相对组成对应于Li6.65Al0.13Ga0.10La3Zr1.94(通过ICP确定)。
实例5：根据本发明的无机材料M的制备
前体用本发明的方法制备。溶液S通过混合393.4g的蒸馏水、95.66g的La(NO3)3(C＝472.5g/L，密度d＝1.7111)、52.78g的ZrO(NO3)2(C＝268.1g/L，d＝1.415)、18.73g的由式C6H4NNbO12所示的草酸铵铌来制备。将溶液S在1小时内逐滴进料到在400rpm下搅拌并且包含428.4g蒸馏水和64.4g浓氨(28.0wt％)的罐式反应器(体积1L)中。氨的用量相当于过量40％(摩尔比r＝1.40)。形成白色沉淀物。
添加后，将混合物在反应器中在搅拌下(400转/分钟)在98℃下加热4小时。然后在搅拌下使混合物冷却至室温过夜。
在搅拌下(400转/分钟)将有机添加剂(月桂酸，预期的最终氧化物重量的40％)添加到沉淀物中。在添加结束时，继续搅拌30分钟。然后将混合物过滤并用碱性水(碱性水的体积：1L；pH约9)洗涤。
然后将饼在空气中在500℃下煅烧4小时。以4℃/min的加热斜坡达到500℃的煅烧温度。然后将Nb掺杂的前体在研钵中研磨，以获得均匀的产物。
为了获得5g的无机材料M，称量5.58g的Nb掺杂的前体(对应于89.7％的氧化物)。制备硝酸锂溶液(3.06g的LiNO3溶解在2.9g水中)。这相当于Li过量10.0％。通过将LiNO3的水溶液滴加到用抹刀搅拌的Nb掺杂的前体上，使该前体浸渍于该溶液中。在该步骤结束时获得了湿饼。将饼在预热炉中在110℃下干燥2小时，然后在研钵中研磨。然后将粉末在由氧化铝制成的带盖坩埚中在空气中在900℃下煅烧6h，以5℃/min的加热斜坡达到煅烧温度。然后将粉末在研钵中研磨。然后将粉末在由氧化铝制成的带盖坩埚中在空气中在1000℃下以5C/min的加热斜坡和2C/min的冷却斜坡第二次煅烧6小时。将粉末在研钵中研磨。浸渍和煅烧后获得的无机材料M中的阳离子的相对组成对应于Li7.00Al0.03Nb0.57La3Zr1.45(通过ICP确定)。
实例6：根据本发明的无机材料M的制备
前体用本发明的方法制备。溶液S通过混合395g的蒸馏水、94.24g的La(NO3)3(C＝472.5g/L，密度d＝1.7111)、69.26g的ZrO(NO3)2(C＝268.1g/L，d＝1.415)、4.39g的Fe(NO3)3来制备。将溶液S在1小时内逐滴进料到在400rpm下搅拌并且包含433.8g蒸馏水和66.2g浓氨(28.0wt％)的罐式反应器(体积1L)中。氨的用量相当于过量40％(摩尔比r＝1.40)。形成白色沉淀物。
在添加后，将混合物从反应器排出并转移到密闭的压力罐(高压釜)中，其中在搅拌(150转/分钟)下，将混合物在150℃下以2.5℃/min的加热斜坡加热4小时。然后在搅拌下使混合物冷却至室温，并且从高压釜排出。
在搅拌下(400转/分钟)将有机添加剂(月桂酸，预期的最终氧化物重量的40％)添加到沉淀物中。在添加结束时，继续搅拌30分钟。然后将混合物过滤并用碱性水(碱性水的体积：1L；pH约9)洗涤。
然后将饼在空气中在500℃下煅烧4小时。以4℃/min的加热斜坡达到500℃的煅烧温度。然后将Fe掺杂的前体在研钵中研磨，以获得均匀的产物。
为了获得5g的无机材料M，称量5.62g的Fe掺杂的前体(对应于89.0％的氧化物)。制备硝酸锂溶液(2.96g的LiN溶解在4.4g水中)。这相当于Li过量10.0％。通过将LiN的水溶液滴加到用抹刀搅拌的Fe掺杂的前体上，使该前体浸渍于该溶液中。在该步骤结束时获得了湿饼。将饼在预热炉中在120℃下干燥2小时，然后在研钵中研磨。然后将粉末在由氧化铝制成的带盖坩埚中在空气中在900℃下煅烧6h，以5℃/min的加热斜坡达到煅烧温度。然后将粉末在研钵中研磨。然后将粉末在由氧化铝制成的带盖坩埚中在空气中在1000℃下以5C/min的加热斜坡和2C/min的冷却斜坡第二次煅烧6小时。将粉末在研钵中研磨。
浸渍和煅烧后获得的无机材料M中的阳离子的相对组成对应于Li6.91Al0.05Fe0.21La3Zr1.97(通过ICP确定)。
对比实例C1：通过常规的固态技术的无机材料的制备
通过常规的固态技术制备无机材料。为此，在2h期间使用具有由ZrO2-Y2O3制成的球(直径＝1cm)的3D振荡器，将10.44g Li2CO3、9.80g ZrO2、19.40g La2O3和0.41g Al2O3一起混合。粉末/球/空气比是1/3/1/3/1/3(按体积计)。将19.5g的所得混合物添加到具有氧化铝盖的氧化铝坩埚中，并在空气中在12h期间在900℃下以5C/min的加热斜坡和2C/min的冷却斜坡煅烧。使用相同的球以相同的比例在3D振动器中将煅烧的粉末混合2h，如已披露的。然后将混合物在空气中在1000℃下以5C/min的加热斜坡和2C/min的冷却斜坡煅烧12h，接着用相同的球在3D振荡器中再次混合2h。最后，进行在1100℃下以5C/min的加热斜坡和2C/min的冷却斜坡持续12h的最终的煅烧步骤，之后进行研磨以获得最终产物。
对比实例C2：不含月桂酸的无机材料的制备
所使用的配方对应于实例1所述的配方，除了不含任何月桂酸。
表I
Claims (35)
1.一种无机材料M，该无机材料包含含有元素Li、La、Zr和至少一种在由Al、Ga、Nb、Fe、W、Ta或其混合物组成的组中选择的元素A作为构成元素的石榴石氧化物或石榴石型氧化物，或基本上由该石榴石氧化物或石榴石型氧化物组成，该氧化物由式(I)描述：
[Lix1La3ZrzAwO12] (I)
其中：
■x1、z和w是正实数；
■1.20<z≤2.10；优选地1.20≤z≤2.05；优选地1.50≤z≤2.00；
■0<w≤0.80；优选地0<w≤0.60；更优选地0<w≤0.30；甚至更优选地0<w≤0.25；
■x1由该氧化物的电中性得出；
该无机材料展现出：
■高于50％、更特别地高于60％、甚至更特别地高于70％或高于80％的比值R50，R50定义如下：
R50(％)＝(D50-DUS50)/D50x100
其中D50和DUS50是该无机材料M的颗粒在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的分散体的直径的体积分布中值直径，该直径的体积分布用激光衍射仪获得，DUS50在超声波下处理后测量，该在超声波下处理包括将超声探头插入到100mg的该无机材料M在160mL的NMP中的分散体中，以及使该分散体在140±10W的功率下进行超声处理持续22分钟。
和/或
■高于50％、更特别地高于60％、甚至更特别地高于70％或高于80％的比值R90，R90定义如下：
R90(％)＝(D90-DUS90)/D90x100
其中D90和DUS90对应于其中90％的颗粒具有小于D90的直径的颗粒的直径，并且从该无机材料M的这些颗粒在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的分散体的直径的体积分布确定，该直径的体积分布用激光衍射仪获得，DUS90在超声波下处理后测量，该在超声波下处理包括将超声探头插入到100mg的该无机材料M在160mL的NMP中的分散体中，以及使该分散体在140±10W的功率下进行超声处理持续22分钟。
2.一种无机材料M，该无机材料包含含有元素Li、La、Zr和至少一种在由Al、Ga、Nb、Fe、W、Ta或其混合物组成的组中选择的元素A作为构成元素的石榴石氧化物或石榴石型氧化物，或基本上由该石榴石氧化物或石榴石型氧化物组成，该氧化物由式(I)描述：
[Lix1La3ZrzAwO12] (I)
其中：
■x1、z和w是正实数；
■1.20<z≤2.10；优选地1.20≤z≤2.05；优选地1.50≤z≤2.00；
■0<w≤0.80；优选地0<w≤0.60；更优选地0<w≤0.30；甚至更优选地0<w≤0.25；
■x1由该氧化物的电中性得出；
该无机材料展现出：
■高于50％、更特别地高于60％、甚至更特别地高于70％或高于80％的比值R50，R50定义如下：
R50(％)＝(D50-DUS50)/D50x100
其中D50和DUS50是该无机材料M的颗粒在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的分散体的直径的体积分布中值直径，该直径的体积分布用激光衍射仪获得，DUS50在超声波下处理后测量，该在超声波下处理包括将超声探头插入到100mg的该无机材料M在160mL的NMP中的分散体中，以及使该分散体在140±10W的功率下进行超声处理持续22分钟。
3.根据权利要求1或权利要求书2所述的无机材料M，其中，该氧化物具有式(I)：
[Lix1La3ZrzAwO12] (I)
其中：
■x1、z和w是正实数；
■1.20<z≤2.10；优选地1.40≤z≤2.05；优选地1.50≤z≤2.00；
■0<w≤0.80；优选地0<w≤0.60；更优选地0<w≤0.30；甚至更优选地0<w≤0.25；
■x1由该氧化物的电中性得出。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的无机材料M，其中，该无机材料M中的阳离子的相对组成对应于下式：
LixLa3ZrzAw (II)
其中：
■w、x和z是正实数；
■1.20<z≤2.10；优选地1.40≤z≤2.05；优选地1.50≤z≤2.00；
■0<w≤0.80；优选地0<w≤0.60；更优选地0<w≤0.30；甚至更优选地0<w≤0.25；
■4.00≤x≤10.5；优选地，5.10≤x≤9.1；更优选地，6.20≤x≤7.7。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的无机材料M，其中，该无机材料M中的阳离子的相对组成对应于下式：
LixLa3ZrzA1w1A2w2 (IIa)
其中：
■A1是在由Al、Ga、Fe或其组合组成的组中选择；
■A2是在由Nb、Ta或其组合组成的组中选择；
■w1、w2、x和z是正实数；
■1.20<z≤2.10；优选地1.20<z≤2.05；优选地1.50≤z≤2.00；
■0<w1≤0.20；
■0.10<w2≤0.80；优选地0.20<w2≤0.80；更优选地0.20<w2≤0.50；
■w1和w2使得w＝w1+w2并且w≤0.80；
■5.60≤x≤10.35；优选地5.60≤x≤8.84；更优选地5.90≤x≤7.48。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的无机材料M，其中，该无机材料M中的阳离子的相对组成对应于下式：
LixLa3ZrzA1w1A2w2 (IIb)
其中：
■A1是在由Al、Ga、Fe或其组合组成的组中选择；
■A2是W；
■w1、w2、x和z是正实数；
■1.20<z≤2.10；优选地1.20<z≤2.05；优选地1.50≤z≤2.00；
■0<w1≤0.20；
■0.10<w2≤0.80；优选地0.20<w2≤0.80；更优选地0.20<w2≤0.50；
■w1和w2使得w＝w1+w2并且w≤0.80；
■4.80≤x≤10.20；优选地4.80≤x≤8.58；更优选地5.40≤x≤7.26。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的无机材料M，其中，1.90≤z≤2.10。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的无机材料M，其中，w≥0.05。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的无机材料M，其中，该无机材料M和/或该氧化物展现立方结构。
10.根据权利要求9所述的无机材料M，其中，该立方结构由Ia-3d空间群描述或I-4 3d空间群描述。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的无机材料M，其中，该氧化物的晶体结构由八重配位的LaO8十二面体和六重配位的ZrO6八面体的骨架构成。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的无机材料M，其中，该氧化物的晶体结构包括LiO4四面体和LiO6八面体。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的无机材料M，其中，该无机材料M包含在该晶体结构外部的锂阳离子。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的无机材料M，其中，在该氧化物中，Zr部分地被Hf替代。
15.根据权利要求14中任一项所述的无机材料M，其中，摩尔比Hf/Zr在1/100与5/100之间、更特别地在1/100与2/100之间。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的无机材料M，其中，该无机材料M的初级颗粒展现出在0.5μm与7.0μm之间、更特别地在0.5μm与5.0μm之间、甚至更特别地在0.5μm与3.0μm之间的d50。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的无机材料M，其中，该无机材料M的颗粒展现出在10.0与50.0μm之间、更特别地在10.0与40.0μm之间、甚至更特别地在10.0与35.0μm之间的D50。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的无机材料M，其中，该无机材料M的这些颗粒展现出小于150.0μm的D90。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的无机材料M，其中，该无机材料M的这些颗粒展现出在20.0与150.0μm之间、更特别地在20.0与100.0μm之间的D90。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的无机材料M，其中，该无机材料M的这些颗粒展现出高于和等于0.5μm的D10，D10对应于其中10％的颗粒具有小于D10的直径时的颗粒的直径，并且由该无机材料M的这些颗粒在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的分散体的直径的体积分布来确定，该直径的体积分布用激光衍射仪获得。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的无机材料M，其中，该无机材料M的这些颗粒展现出可以在0.5与15.0μm之间、更特别地在0.5与10.0μm之间的D10，D10对应于其中10％的颗粒具有小于D10的直径时的颗粒的直径，并且由该无机材料M的这些颗粒在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的分散体的直径的体积分布来确定，该直径的体积分布用激光衍射仪获得。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的无机材料M，该无机材料展现出小于0.05的强度比(b/a)，a和b是在XRD图上分别以在16.0°与17.0°之间的2θ和在28.5°与28.7°之间的2θ可见的峰的强度。
23.一种制备无机材料M、尤其是权利要求1-22中所述的无机材料M的方法，该方法包括以下步骤：
(1)使包含(i)锆盐、(ii)镧盐和(iii)该元素A的盐或元素A的氧化物的前体的水溶液S与碱性化合物的水溶液接触，结果获得悬浮在反应介质中的沉淀物；
(2)将步骤(1)结束时获得的该反应介质搅拌至少30min；
(3)使步骤(2)结束时获得的沉淀物与在由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐组成的组中选择的添加剂和羧甲基化脂肪醇乙氧基化物型的表面活性剂接触；
(4)将前一步骤结束时回收的沉淀物在空气中在至少400℃的温度下煅烧；
(5)使步骤(4)结束时获得的产物与锂盐接触；
(6)将步骤(5)结束时获得的产物在空气中在700℃与1100℃之间的温度下煅烧；
该无机化合物M包含含有元素Li、La、Zr和至少一种在由Al、Ga、Nb、Fe、W、Ta或其混合物组成的组中选择的元素A作为组成元素的石榴石氧化物或石榴石型氧化物，或基本上由该石榴石氧化物或石榴石型氧化物组成。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，锆盐在硝酸锆和氯化锆组成的组中选择。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中，在步骤(2)中，将该反应介质搅拌至少30分钟，并且该反应介质的温度在50℃与200℃之间，更特别地是在80℃与150℃之间。
26.根据权利要求23-25中任一项所述的方法，其中，该添加剂是羧酸或其盐，如月桂酸或月桂酸铵。
27.根据权利要求23-26中任一项所述的方法，其中，步骤(4)中的煅烧温度在400℃与800℃之间、更特别地在400℃与600℃之间。
28.根据权利要求23-27之一所述的方法，其中，步骤(5)的使接触包括用锂盐的水溶液浸渍步骤(4)结束时获得的该产物，或将步骤(4)结束时获得的该产物和该锂盐混合在一起，该产物和锂盐两者均呈粉末形式。
29.根据权利要求23-28之一所述的方法，其中，在步骤(6)中，将步骤(5)结束时获得的该产物首先在空气中在700℃与900℃之间的温度下煅烧，并然后在空气中在900℃与1100℃之间的温度下煅烧。
30.一种无机材料M，其通过根据权利要求23至29所述的方法可获得的。
31.一种组合物(C)，其包含：
(i)如权利要求1-22中或权利要求30中所述的无机材料M；
(ii)至少一种电活性化合物(EAC)；
(iii)任选地至少一种除该无机材料M之外的锂离子传导材料(LiCM)；
(iv)任选地至少一种导电材料(ECM)；
(v)任选地锂盐(LIS)；
(vi)任选地至少一种聚合物粘合材料(P)。
32.一种电极(E)，该电极包括：
●金属基底；
●直接粘附在所述金属基底上的至少一个层L，该层由如权利要求31所述的组合物(C)制成。
33.一种隔膜(SP)，该隔膜包括：
●如权利要求1-22中或权利要求30中所述的无机材料M；
●任选地至少一种聚合物粘合材料(P)；
●任选地至少一种金属盐，尤其是锂盐；
●任选地至少一种增塑剂。
34.如权利要求1-22中任一项所述的无机材料M用于制备锂离子电池的用途。
35.一种锂离子电池，该锂离子电池包含如权利要求1-22中任一项所述的无机材料M。
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