JPWO2009099156A1 - リチウムイオン二次電池正極活物質用の造粒体粉末の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池正極活物質用の造粒体粉末の製造方法 Download PDF

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Abstract

体積容量密度、充填密度及び安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池正極活物質と、その原料として有用な造粒体粉末の製造方法を提供する。Ｎ元素（Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）及びＭ元素（Ｍは、Ｎ元素以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）が溶解した水溶液から共沈粒子を析出させ、脱塩して、噴霧乾燥して、実質上球状の形状を有する造粒体を得ることを特徴とする造粒体粉末の製造方法。

Description

本発明は体積容量密度、充填密度及び安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池正極活物質用の原料として有用な造粒体粉末の製造方法、該製造方法で得られる造粒体粉末を原料に用いたリチウムイオン二次電池正極活物質用のリチウム含有複合酸化物の製造方法、及び該リチウム含有複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
近年、パソコン、携帯電話等の情報関連機器や通信機器の急速な発達が進むにつれて、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池に対する要求が高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などのリチウムと遷移金属の複合酸化物（本発明において、リチウム含有複合酸化物ということがある）が知られている。
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用い、リチウム合金、又はグラファイトも若しくはカーボンファイバー等のカーボンを負極として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
上記のリチウム含有複合酸化物は、所定の物性を有する、ニッケル、コバルト及びマンガンなどを含む原料化合物の粒子を予め調製して、これをリチウム化合物と混合して、焼成することにより製造されている。これは、所定の平均粒子径を有する原料化合物を用いると、正極活物質として適した粒径であるリチウム含有複合酸化物を作製することができるためであり、さらに該粒子とリチウム化合物を混合すると、工程として容易であるためである。
上記の原料化合物の粒子の製造方法として、ニッケル、コバルト、マンガンなどの元素を含む化合物が溶解した溶液に、アルカリ溶液を滴下して、晶析させた晶析粒子を、ろ過、洗浄、乾燥させる方法が提案されている。また、この際に数種の元素を同時に晶析させることで、数種の元素を共沈させた晶析粒子を得ることが提案されている（特許文献１〜３参照）。
また、上記の原料化合物の他の製造方法としては、ニッケル、コバルト及びマンガンなどの元素を含む化合物を分散させたスラリーを湿式粉砕した後、スプレードライヤーなどで噴霧乾燥して、造粒体を作製する方法が提案されている（特許文献４〜６参照）。
さらに、上記の原料化合物の他の製造方法として、コバルト原子を含む化合物が溶解した溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、水酸化コバルト粒子を析出させた後、ろ過、洗浄して、水酸化コバルトの晶析粒子を得て、次いでこの水酸化コバルトの晶析粒子を分散させて、得られるスラリーを、噴霧乾燥して、造粒体を作製する方法が提案されている（特許文献７参照）。
特開２００４−０４７４３７号公報 特開２００５−１２９４８９号公報 特開２００７−０７０２０５号公報 特開２００５−１２３１８０号公報 特開２００５−１４１９８３号公報 特開２００５−２５１７１７号公報 特開２００２−０６０２２５号公報
しかしながら、従来の製造方法で得られる上記の原料化合物の粒子を使用して製造されるリチウム含有複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池用正極は、充填密度、体積容量密度、過熱した際の熱に対する安定性（本発明において、安全性ということがある）、充放電サイクル耐久性などの各特性の全てを必ずしも満足するものではなかった。
例えば、特許文献１〜３に記載の方法では、粒径が大きい晶析粒子を作製するのに、粒子を成長させる必要があるため、長い時間が必要である。また長い時間をかけて粒子を成長させると、粒子形状がいびつになり球状の晶析粒子を得ることが非常に難しい。さらに、粒径が大きい晶析粒子を作製する場合、粒子を成長させた際に、硫酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオンなどの不純物が粒子内部に取り込まれ、洗浄しても完全に除去できないため、不純物が粒子内部に残存する。このような不純物を含む晶析粒子を原料に用いて、リチウム含有複合酸化物を製造すると、組成を厳密に制御することが困難になる。また、得られるリチウム含有複合酸化物にニッケル、コバルト又はマンガンの金属原子の生成によりショートしたり、不純物の存在により充放電が妨害され電池特性の悪化したりするため、安全性及び充放電サイクル耐久性に優れるリチウム含有複合酸化物を得ることはできなかった。
また、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムなどの添加元素を同時に晶析させる共沈法は、各元素を均一に添加する方法として有用な手段として知られている。しかし、特に結晶を成長させて、粒径が大きい共沈粒子を作製する場合、粒子内部に添加元素が不均一に偏って分布する傾向が見られるようになる。その結果、粒径の大きな共沈粒子からリチウム含有複合酸化物を合成すると、粒子内部に添加元素を均一に存在させることが難しくなるため、充放電サイクル耐久性や安全性が高く、十分な性能を有するリチウム含有複合酸化物を得ることはできなかった。
特許文献４〜６に記載の方法では、噴霧乾燥して得られる造粒体は、粒子内部に疎や密な部分ができ、内部に多くの空隙を有する造粒体が得られる。また、該造粒体を原料に用いて、合成したリチウム含有複合酸化物も空隙が残るため、緻密で、体積容量密度が高い、リチウム含有複合酸化物を得ることはできなかった。
また、原料化合物を分散させたスラリーに分散剤を含有させることで、固形分濃度が高いスラリーを作製する方法では、多量の分散剤を加える必要がある。また焼成の際に、分散剤の分解により二酸化炭素や水蒸気などの気体が発生して、得られるリチウム含有複合酸化物の粒子中に空隙ができるため、体積容量密度が低くなる傾向が見られる。
さらに、ビーズミルなどを用いて、スラリー中の原料化合物を湿式粉砕する工程を含む場合、分散メディア由来の不純物が混入して、かつスラリーの粘度が高くなる。不純物の混入により、放電容量や充放電サイクル耐久性が悪化する。また粘度の高いスラリーを噴霧乾燥するため、粒子内部に多くの空隙を有する造粒体が得られる。さらに該造粒体を原料に用いて、合成したリチウム含有複合酸化物も空隙が残るため、緻密で、体積容量密度が高いリチウム含有複合酸化物を得ることはできなかった。
また、ニッケル、コバルト及びマンガンなどを分散させたスラリーに、添加元素を分散させ、噴霧乾燥することが示唆されているが、この場合、スラリーの粘度が非常に高くなり、粒子内部に多くの空隙を有する造粒体が得られる。また、粘度が高すぎるため、スプレーノズルが閉塞し、噴霧乾燥できない場合がある。そのため、緻密で、体積容量密度が高いリチウム含有複合酸化物を得ることはできなかった。
特許文献７に記載の方法では、水酸化コバルトを原料として、リチウム含有複合酸化物を合成しているが、添加元素を含まないため、安全性及び充放電サイクル耐久性が劣るため、十分な電池性能を有するリチウム含有複合酸化物を得ることはできなかった。また、特許文献７に記載の方法を参考にしたとしても、各元素を均一に共沈させる条件や共沈粒子が分散するスラリーの取り扱いが非常に複雑であり、単純に各元素を共沈させるだけでは、ニッケル、コバルト、マンガン及び添加元素を均一に存在させた造粒体を得ることはできなかった。また原料に由来する不純物の除去が不十分であるという問題もあった。すなわち、緻密で、充填容量密度が高く、充放電サイクル耐久性や安全性といった電池特性に優れたリチウム含有複合酸化物を得ることはできなかった。
そこで、本発明では、体積容量密度、充填密度及び安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池正極活物質用の造粒体粉末の製造方法、該製造方法によって得られたリチウム含有複合酸化物の製造方法、該製造方法によって得られたリチウム含有複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を続けたところ、上記目的を達成する本発明に到達した。本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）Ｎ元素（Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）及びＭ元素（Ｍは、Ｎ元素以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）が少なくとも溶解した水溶液とアルカリ水溶液とを混合して、ｐＨを９〜１４の範囲に調節することにより、Ｎ元素及びＭ元素を含む共沈粒子を析出させ、該共沈粒子が分散する共沈スラリーを得る工程１と；前記共沈スラリーを脱塩処理せしめて脱塩スラリーを得る工程２と；前記脱塩スラリーを噴霧乾燥してＮ元素及びＭ元素を含有する実質上球状の造粒体粉末を得る工程３とを、この順番で含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質用の造粒体粉末の製造方法。
（２）工程１で得られる共沈スラリー中に分散する共沈粒子の一次粒子の平均粒子径が０．０１〜３μｍである上記（１）に記載の造粒体粉末の製造方法。
（３）共沈スラリーの固形分濃度が１０重量％のときに、工程２の脱塩処理で排出されるイオン含有水の伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下である上記（１）に記載の造粒体粉末の製造方法。
（４）工程３で噴霧乾燥に用いる脱塩スラリーの固形分濃度が１０重量％以上であり、脱塩スラリーの粘度が２〜１０００ｍＰａ・ｓである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
（５）工程３で得られる造粒体粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が１０〜４０μｍである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
（６）工程３で得られる造粒体粉末の気孔率が６０％以上である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
（７）工程３で得られる造粒体粉末の平均細孔径が１μｍ以下である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
（８）工程３で得られる造粒体粉末のアスペクト比が１．２以下である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
（９）工程３で得られる造粒体粉末の安息角が６０°以下である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
（１０）工程３で得られる造粒体粉末のＤ１０が３〜１２μｍである上記（１）〜（９）のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
（１１）工程３で得られる造粒体粉末のＤ９０が７０μｍ以下である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
（１２）Ｎ元素がＣｏである上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法で得られた造粒体粉末と、リチウム化合物粉末とを混合した後、酸素含有雰囲気において６００〜１１００℃で焼成するリチウムイオン二次電池正極活物質用のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（１４）リチウム含有複合酸化物が、一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍは、Ｎ元素以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ及びアルカリイオン土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．５、０．９６≦ｘ＜２．００、０＜ｙ≦０．０４、１．９≦ｚ≦４．２）で表される上記（１３）に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（１５）上記（１３）又は（１４）に記載の製造方法により得られるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
（１６）正極、負極、非水電解質及び電解液を含み、かつ該正極が上記（１５）に記載のリチウムイオン二次電池用正極であるリチウムイオン二次電池。
本発明によれば、体積容量密度、充填密度及び安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池正極活物質用のリチウム含有複合酸化物の原料として有用な造粒体粉末の製造方法、該製造方法によって得られた造粒体粉末を用いたリチウム含有複合酸化物の製造方法、該製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池が提供される。
本発明の製造方法により、何故に体積容量密度が高く、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れた、リチウムイオン二次電池正極に適したリチウム含有複合酸化物が得られるのかは、必ずしも明確ではないが、ほぼ以下のように推定される。
すなわち、本発明の製造方法によると、共沈法を用いることにより、Ｎ元素とＭ元素とを均一な状態で含む共沈スラリーが得られるが、該共沈スラリーは脱塩処理後に噴霧乾燥することにより、Ｎ元素を含む原料化合物及びＭ元素を含む原料化合物に由来する硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、アンモニウムイオンなどの不純物を共沈スラリーから効率良く除去できる。これらの不純物が含有するスラリーは、後に行われるリチウム化合物との焼成過程において、リチウム化合物と優先的に反応し、リチウム含有複合酸化物の生成反応が均一に進行しない、又は還元反応を起こしてリチウム含有複合酸化物以外の物質が生成する副反応が起こるため、得られるリチウム含有複合酸化物は、安全性及び充放電サイクル耐久性が低くなる。また、本発明の工程２では、元素を均一に含有する小さな粒子が分散したスラリーを噴霧乾燥するため、非常に均一な状態で元素を含む造粒体粒子が得られる。そのため、安全性及び充放電サイクル耐久性といった電池特性が向上する。
また、本発明では、共沈法により得られるスラリー中に含まれる一次粒子の平均粒子径は好ましくは３μｍ以下という均一で小さな粒子であり、該スラリーを噴霧乾燥して造粒し、また、造粒体の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を好ましくは１０〜４０μｍという大きな粒子径にすることにより、粒子内部に疎な部分がなく、粒子内部に均一に各元素が存在する造粒体粉末が得られる。この造粒体粉末をリチウム化合物と混合し、焼成した場合、偏りなく均一に、かつ緻密に焼きしまり、高い体積容量密度、高い充填密度を有するリチウム含有複合酸化物を得ることができるものと思われる。
例３で得られた造粒体粒子の粒子断面を撮影したＳＥＭ像。 例３で得られた造粒体粉末を撮影したＳＥＭ像。 例３で得られたリチウム含有複合酸化物の粒子断面を撮影したＳＥＭ像。
本発明において、Ｎ元素は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。なかでも、Ｎ元素は、Ｃｏ単独、Ｎｉ及びＣｏの組み合わせ、Ｎｉ及びＭｎの組み合わせ、又はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの組み合わせが好ましく、Ｃｏが特に好ましい。Ｎ元素が、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの組み合わせである場合、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ（原子比）は１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０が好ましく、なかでも１５〜７０：１５〜７０：１５〜７０であるとより好ましく、特に２０〜６０：２０〜５０：２０〜６０が好ましい。
また、Ｍ元素は、Ｎ元素以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、容量発現性、安全性、充放電サイクル特性などの見地よりＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。なお、本発明において、Ｍ元素を添加元素ということがある。
本発明においては、まず、Ｎ元素及びＭ元素が溶解した水溶液とアルカリ水溶液とを混合して、ｐＨを９〜１４の範囲に調節することで、Ｎ元素及びＭ元素を均一に含む共沈粒子を析出でき、Ｎ元素及びＭ元素を含む共沈粒子が分散する共沈スラリーが得られる（本発明において、この工程を工程１という）。上記したｐＨの範囲は、１０〜１３がより好ましい。さらにｐＨの細かい範囲については、共沈させる元素の組み合わせに合わせて、調節することが望ましい。
Ｎ元素源となる化合物としては、水溶性であれば特に限定されないが、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、アンモニウム塩などの無機塩が例示される。より具体的には、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウム、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガンアンモニウムなどが例示される。Ｍ元素源となる化合物としては、水溶性であれば特に限定されないが、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、アンモニウム塩などの無機塩が例示される。より具体的には、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸チタン、塩化チタンなどが例示される。
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの水酸化物の水溶液が好ましく、特にアルカリ金属の水酸化物の水溶液が特に好ましい。なかでも水酸化ナトリウム水溶液、又は水酸化リチウム水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、Ｎ元素及びＭ元素を共沈させると同時に、系中のｐＨを一定に保つように導入するのが好ましい。ｐＨを一定に保ちながら、粒子を共沈させることで、共沈粒子の一次粒子径、二次粒子径やその他の粉体物性を、均一に揃えることができる。また各元素を共沈させる際に、ｐＨを一定に保ち、緩衝効果を加えるために、アンモニア水溶液、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムなどの水溶液を添加することもできる。
次いで、本発明では、工程１で得られた共沈スラリーを脱塩処理する（本発明において、この工程を工程２という）。共沈スラリーには、原料に用いたＮ元素を含む化合物及びＭ元素を含む化合物由来の硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、アンモニウムイオンなどの不純物が含有されるが、脱塩処理により、共沈スラリー中のこれらの不純物が除去せしめられる。
これらの不純物が含有する共沈スラリーを噴霧乾燥して、得られる造粒体を原料に用いたリチウム含有複合酸化物は、安全性、及び充放電サイクル耐久性が低く、本発明の課題を解決できるものではない。これは、後に行われる、リチウム化合物との焼成において、リチウム化合物がこれらの不純物と優先的に反応し、リチウム含有複合酸化物の生成反応が均一に進行しない、又は還元反応が進み、リチウム含有複合酸化物以外の不純物が生成する副反応が起こるためと考えられる。
本発明で、共沈スラリー中の上記不純物が除去できる限り、脱塩処理の手段は特に限定されず、限外ろ過膜を使用する方法、加圧ろ過機を使用する方法、ベルトフィルターを使用する方法、フィルタープレスを使用する方法などの手段が挙げられる。なかでも、フィルタープレス、ベルトフィルター、限外ろ過が好ましく、特に限外ろ過が好ましい。限外ろ過の場合、共沈スラリーを原水タンクに供給し、次に、ポンプで圧力をかけながら、限外ろ過装置を通じて共沈スラリーを循環させる。限外ろ過装置では、不純物イオン含有水を排出させつつ、好ましくは液量を一定に維持するように純水を添加する。
限外ろ過は、排出されるイオン含有水の伝導度が十分に下がるまで、スラリーを循環させることによって、共沈スラリー中のイオンなどの不純物を十分に除去することができる。限外ろ過膜は、中空糸タイプ、平膜タイプなどの種々のタイプが使用できるが、汎用的な中空糸タイプがより好ましい。中空糸タイプの限外ろ過膜として、例えば、「マイクローザ ＳＩＰ−１０５３」（旭化成社製）が例示される。なお、限外ろ過により脱塩処理する場合、濃縮した脱塩スラリーを得ることができる。
また、脱塩処理の手段として、遠心分離、真空乾燥ろ過機、フィルタープレス又はベルトフィルターを用いることもできる。これらの遠心分離、フィルタープレス又はベルトフィルターを用いた場合、脱塩スラリーの固形分濃度が３０〜６０重量％であると、ウェットケーキ状のスラリーとなり、取り扱いやすい。
脱塩スラリーは、希釈することで、固形分濃度を調節することができる。また、この希釈の際に、必要に応じて、攪拌したり、超音波を照射したりすることで、粒子を効率良く分散させてもよい。しかし、粒子を分散させるために、ビーズミルやボールミルなどの比較的強度の強い方法を用いると、粒子の粒径が変化したり、スラリーの粘度が高くなり流動性が失われたりするため好ましくない。
脱塩処理として、いずれの手段を使用した場合でも、得られる脱塩処理の程度は、排出されるイオン含有水の伝導度により評価することができる。具体的には、スラリーの固形分濃度を１０重量％に調製した際に、排出されるイオン含有水の伝導度は、１００μＳ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下であり、さらには１５μＳ／ｃｍ以下であると特に好ましい。
次いで、工程２から得られた脱塩スラリーを噴霧乾燥することにより、Ｎ元素及びＭ元素を均一に含有する乾燥造粒粉末を得ることができる（本発明において、この工程を工程３という）。噴霧乾燥する方法としては、スプレードライヤーを用いることが好ましい。この場合、運転条件を調整することによって、粒径の作りわけを行うことができる。スプレードライヤーとしては、噴霧するエア量により粒径の作り分けが容易な四流体ノズルの使用が好ましい。
噴霧乾燥に用いる脱塩スラリー中に分散する共沈粒子の一次粒子の平均粒子径は３μｍ以下であることが好ましく、なかでも２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。また、共沈粒子の一次粒子の平均粒子径は、０．００５μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましい。なお、本発明において、共沈粒子の一次粒子の平均粒子径は走査型電子顕微鏡（本発明においてＳＥＭということがある）で観察により求めることができる。より高解像度の画像が得られるので、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（本発明においてＦＥ−ＳＥＭということがある）を用いるとより好ましい。造粒体粒子の表面をＳＥＭで観察したり、また造粒体をエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に造粒体粒子を包埋して、それを研磨して、粒子の断面をＳＥＭで観察したりすることによって求めることができる。ＳＥＭの倍率は一次粒子の粒径によって観察しやすい倍率を選ぶことができるが、１万倍〜５万倍の倍率で観察した画像を用いると好ましい。観察した画像から、画像解析ソフト（例えば、マウンテック社製画像解析ソフトＭａｃｖｉｅｗ ｖｅｒ３．５）を用い、１００〜３００個の粒子を計測し、その円相当径をして、一次粒子の粒子径が得られる。
噴霧乾燥に用いる脱塩スラリー中の固形分濃度は１０重量％以上が好ましく、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特には４０重量％以上が好ましい。また、脱塩スラリー中の固形分濃度は、７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましい。固形分濃度がこの範囲にある場合、噴霧する液滴のサイズを容易に調整することができ、造粒体粒子の粒径を容易に調整できる。さらに粒子の内部において、粒子が疎や密に偏ることなく均一に分布する。また、固形分濃度が高い方が生産性及び生産効率が高いことはもちろんのこと、スラリー中の水分が少ないため、噴霧乾燥に必要なエネルギーも少なくなるため好ましい。固形分濃度が１０重量％未満である場合、粒径を大きくすることが難しくなり、さらに造粒体内部の空隙が増え、該造粒体を原料として得られるリチウム含有複合酸化物の体積容量密度が低くなる傾向があり、好ましくない。さらに、生産性が低く、噴霧乾燥の際に必要なエネルギーが多くなり、好ましくない。
なお、本発明において、固形分濃度は次のようにして求める。まず脱塩スラリーの一部を分取して、分取したスラリーの重量を測定した後、その分取したスラリーを１００℃で乾燥して、乾燥粉末の重量を測定する。測定した乾燥粉末の重量を分取したスラリーの重量で除すことで、固形分濃度を求めることができる。
また、噴霧乾燥に用いる脱塩スラリーの粘度は２〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２〜５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４〜３００ｍＰａ・ｓ、特には６〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。２ｍＰａ・ｓよりも粘度が低い場合、脱塩スラリーの固形分濃度が低かったり、又は分散した共沈粒子の粒径が大きかったりするため、球状の均一な造粒体を得ることができなくなり、好ましくない。１０００ｍＰａ・ｓよりも粘度が高い場合、スラリーの流動性が乏しく、溶液の搬送や、噴霧乾燥機のノズルへの搬送ができなくなったり、ノズルが閉塞したりするため、好ましくない。特に、６０重量％以上の固形分濃度が高いスラリーでは顕著である。
本発明において、脱塩スラリーの粘度は、一般に回転式粘度計や振動式粘度計によって測定されるが、粘度計の形式、測定条件により変わる場合がある。本発明においては、ブルックフィールド社製デジタル回転粘度計ＤＶ−II＋のＬＶ型で少量サンプルユニットを用い、２５℃、３０ｒｐｍの条件にて測定し、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の場合にはスピンドルＮｏ．１８を用い、１００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはスピンドルＮｏ．３１を、１０００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはスピンドルＮｏ．３４を用いて測定することが好ましい。
なお、本発明に係る脱塩スラリーにおいて、固形分濃度をより高く、粘度をより低くするために、適宜、スラリーに分散剤を加えることができる。分散剤としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤のアンモニウム塩、ポリアクリル酸塩など、一般的な分散剤を用いることができる。ただし、分散剤を過剰に加えると、焼成の際に、気体が発生して、得られるリチウム含有複合酸化物の粒子内部に空隙ができ、充填密度及び体積容量密度が低くなることがある。そのため、分散剤を添加する際は、適切な量の分散剤を添加することが好ましい。
噴霧乾燥して得られる造粒体粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は１０〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは１３〜３０μｍ、さらには１５〜２５μｍが好ましい。平均粒子径が１０μｍより小さいと、合成したリチウム含有複合酸化物の粒径が小さく、充填密度が低くなり、好ましくない。平均粒子径が４０μｍ超の場合、アルミニウム箔などの集電体への塗工が難しくなり、塗工した電極に傷が入ったり、もしくは正極活物質が集電体から剥離したりし、二次電池を作製することが難しい。
なお、本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、レーザー散乱粒度分布測定装置（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）により得られた体積粒度分布の累積５０％の値を意味する。なお本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）を、単に平均粒子径ということがある。また、後述するＤ１０は累積１０％、Ｄ９０は累積９０％の値を意味する。このとき、溶媒は造粒体が溶媒に解けて再分散しないような溶媒を選択する必要がある。本発明においては、溶媒にアセトンが使用される。
また、本発明において、造粒体粉末のＤ１０は３〜１３μｍが好ましく、５〜１１μｍがより好ましい。Ｄ１０がこの範囲にある場合、リチウム化合物との焼成において、造粒体粉末がその形状を保ち、かつ充填されやすい粒径分布のリチウム含有複合酸化物になるため、高い充填密度、体積容量密度を有するリチウム含有複合酸化物が得られるため好ましい。Ｄ１０が３μｍよりも小さい場合、小さな粒子が複数集まっていびつな形に焼きあがってしまい、リチウム含有複合酸化物の充填密度が低下するため、好ましくない。また、Ｄ１０が１３μｍ超の場合、リチウム含有複合酸化物の粒径分布に小さな粒子がなくなるため充填密度が低下し、好ましくない。
また、本発明における造粒体粉末のＤ９０は、７０μｍ以下が好ましく、より好ましくは６０μｍ以下、さらには５０μｍ以下が好ましい。Ｄ９０が７０μｍ以下であると、正極活物質の電極への塗工が容易になり好ましい。
本発明において工程３で得られる造粒体粉末の気孔率は、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは６５％以上であり、さらには７０％以上が好ましい。また気孔率は９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましい。高い気孔率を有する場合、リチウム原子が造粒体内部に浸透しやすく、均一に反応を進めることができ、粒子全体が緻密なリチウム含有複合酸化物を得ることができる。一方、気孔率が低く、６０％未満の場合には、粒子内の空隙が少なく、リチウム含有複合酸化物の作製時に表面と内部で反応に偏りができ、粒子の緻密化が均一に進まず、リチウム含有複合酸化物の充填密度が低く、体積容量密度が低くなり、好ましくない。
本発明において、気孔率は、水銀ポロシメーターを用いて、水銀圧入法によって、０．１ｋＰａ〜４００ＭＰａの圧力で水銀を圧入して細孔分布を測定し、その累積細孔体積の半数となる細孔径の数値を意味する。
また、本発明においては、造粒体粉末の平均細孔径の上限は、１μｍであることが好ましく、０．８μｍがより好ましく、０．５μｍがさらに好ましく、０．３μｍが特に好ましい。また、造粒体粉末の平均細孔径の下限は、０．０１μｍが好ましく、０．０５μｍがより好ましく、０．１μｍが特に好ましい。平均細孔径が上記範囲であると、焼成時に、粒子の緻密化が進むため、特に充填密度が高く、体積容量密度の高いリチウム含有複合酸化物が得られる。平均細孔径が１μｍよりも大きいと、リチウム含有複合酸化物の合成時に、粒子の緻密化が進まず、リチウム含有複合酸化物の充填密度が低く、体積容量密度が低くなり、好ましくない。
なお、本発明においては、平均細孔径とは、造粒体粉末を構成する粒子と粒子の隙間にできる細孔のサイズを測定し、その分布の平均値を意味する。平均細孔径は、水銀ポロシメーターによる、水銀圧入法で測定することができる。
なお、図１から、造粒体粒子を形成する一次粒子が極めて小さな粒子であり、上記のとおり、本発明の造粒体粒子の気孔率が高いこと、及びその平均細孔径が小さいことがわかる。
本発明における造粒体粉末は実質上球状である。実質上球状とは、必ずしも真球である必要はなく、高い球状性を有するものや略球状のものも含まれる。このため、アスペクト比は１．２０以下が好ましく、１．１５以下がより好ましく、１．１０以下が特に好ましい。アスペクト比が１．２０を超える場合、合成したリチウム含有複合酸化物の球状性が悪く、充填密度が低く、体積容量密度が低くなる傾向がある。またアスペクト比は１以上が好ましい。
なお、造粒体粉末のアスペクト比はＳＥＭで写真観察して求めることができる。具体的には、造粒体粒子を、エポキシ熱硬化性樹脂に包埋して、粒子断面を切断、研磨して粒子の断面を観察する。ＳＥＭで５００倍の倍率で１００〜３００個の造粒体粒子断面を測定する。このとき画像に写る全ての粒子が粒径測定の対象となるようにする。アスペクト比とは各々の粒子の最長径を最長径の垂直径で割った値であり、それらの平均値が本発明におけるアスペクト比である。実施例では、マウンテック社製画像解析ソフトＭａｃｖｉｅｗ ｖｅｒ３．５ を使用して測定した。図１及び図２から、本発明により得られる造粒体粒子が、高い球状性を有することがわかる。また、図３から、この造粒体粉末を原料にして、得られたリチウム含有複合酸化物が、高い球状性を有することがわかる。
造粒体粉末は、高い流動性を有しており、安息角が６０°以下であることが好ましく、５５°以下がより好ましく、５０°以下がさらに好ましい。安息角が６０°超であると、リチウム含有複合酸化物は充填密度が低く、体積容量密度が低くなる傾向がある。一方、安息角の下限は、３０°が好ましく、４０°がより好ましい。上記した範囲に造粒体の安息角が含まれる場合、高い流動性を有する造粒体粉末から合成されたリチウム含有複合酸化物は高い充填密度、体積容量密度を有するので好ましい。
また、本発明において、造粒体粉末は、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、硫酸塩であることが好ましく、なかでも水酸化物、オキシ水酸化物がより好ましく、水酸化物であると特に好ましい。
本発明においては、工程３で得られた、Ｎ元素及びＭ元素を均一に含有する造粒体粉末は、次いで、リチウム化合物粉末と混合した後、酸素含有雰囲気中において好ましくは６００〜１１００℃で焼成することによりリチウム含有複合酸化物を得ることができる。リチウム化合物粉末としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなどを使用できるが、なかでも、取り扱いが容易で安価な炭酸リチウムが好ましい。
上記造粒体粉末とリチウム化合物とを混合して得られる混合物は６００〜１１００℃で焼成するが、下限について、好ましくは７００℃、より好ましくは８００℃、さらに好ましくは１０００℃、次いで１０１０℃、１０３０℃の順番に好ましい。一方、焼成温度の上限は、１０７０℃が好ましく、１０５０℃がより好ましい。
上記のようにして得られるリチウムイオン二次電池正極活物質用のリチウム含有複合酸化物は、好ましくは、式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚで表される。この式において、ｐ、ｘ、ｙ、ｚは、以下のとおりである。０．９≦ｐ≦１．５、好ましくは０．９５≦ｐ≦１．４５、０．９６≦ｘ≦２．００、好ましくは０．９８≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ≦０．０４、好ましくは０＜ｙ≦０．０３、１．９≦ｚ≦４．２、好ましくは１．９５≦ｚ≦２．０５。なお、式中のＮ及びＭは、本発明の造粒体を製造する際に用いた、Ｎ元素及びＭ元素をそれぞれ意味している。
本発明のリチウム含有複合酸化物は、遷移金属がコバルトを主体とする場合、そのプレス密度は好ましくは３．１ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは３．２ｇ／ｃｍ３以上、特には３．３ｇ／ｃｍ以上が好ましい。また、上限は３．６ｇ／ｃｍ３が好ましく、特に好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３である。なお、本発明におけるプレス密度は、粒子粉末５ｇを０．３２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレスしたときの見かけのプレス密度をいう。プレス密度の値及び図３から、本発明のリチウム含有複合酸化物の充填性が高いことがわかる。
本発明のリチウム含有複合酸化物を用いて、リチウムイオン二次電池用正極を得る方法は、常法に従って実施できる。例えば、本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボン系導電材と、結合材とを混合することにより正極合剤が形成される。結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。
上記の正極合剤を、Ｎ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させたスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗工・乾燥及びプレス圧延せしめて正極活物質層を正極集電体上に形成する。
本発明の正極活物質を正極に使用するリチウムイオン二次電池において、電解質溶液の溶質としては、ＣｌＯ4 −、ＣＦ3ＳＯ3 −、ＢＦ4 −、ＰＦ6 −、ＡｓＦ6 −、ＳｂＦ6 −、ＣＦ3ＣＯ2 −、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液又はポリマー電解質は、リチウム塩を含む電解質を前記溶媒又は溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが選定される。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムが使用される。
また、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。
上記炭酸エステルは単独でも２種以上を混合して使用してもよい。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製カイナー）又はフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としても良い。
本発明の正極活物質を正極に使用するリチウムイオン二次電池の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物等が挙げられる。
炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。
本発明における正極活物質を使用するリチウムイオン二次電池の形状には、特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
［例１］（実施例）
コバルト含量２０．９６重量％の硫酸コバルト７水和物１１２．４７ｇ、ニッケル含量２２．３１重量％の硫酸ニッケル６水和物１０５．２３ｇ、マンガン含量２２．７１重量％の硫酸マンガン５水和物９６．７６ｇ、ジルコニウム含有量１９．０５重量％の硫酸ジルコニウム４水和物５．８０ｇを蒸留水５００ｇに溶解し、コバルト、ニッケル、マンガン及びジルコニウムが均一に溶解した、コバルト、ニッケル、マンガン及びジルコニウム含有水溶液を調製した。２Ｌガラス反応器に蒸留水を１Ｌ入れ、前記のコバルト、ニッケル、マンガン及びジルコニウム含有水溶液を１０ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加しつつ、かつ系内のｐＨが１１．５を維持するように４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水を断続的に添加し、コバルト、ニッケル、マンガン及びジルコニウムを含有する水酸化物を析出させ、当該水酸化物粉末のスラリー２．２ｋｇを作製した。この時、スラリー中に存在する水酸化物の濃度は５重量％であった。
次いで、前記スラリーを限外ろ過装置の原水タンクに供給した。次に、ポンプで圧力をかけながら、限外ろ過装置中でスラリーを循環させるとともに、イオン含有水を排出させつつ、スラリーの固形分濃度が１０重量％になるように、かつ液量を一定に維持するように蒸留水を添加した。この状態を維持しつつ、排出されるイオン含有水の伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで、限外ろ過装置中でスラリーを循環させ続けた。スラリー中のイオンなどの不純物を取り除く脱塩の操作をすることにより、脱塩を行った。さらに蒸留水の添加を止め、スラリーを濃縮して脱塩スラリーを得た。なお限外ろ過膜には旭化成社製「マイクローザ ＳＩＰ−１０５３」を使用した。この脱塩スラリーの粘度は４２ｍＰａ・ｓ、スラリーを分取して、１００℃で乾燥して測定した固形分濃度は１５重量％であった。
次いで、スプレードライヤーを用いて、前記の脱塩スラリーの５００ｇを造粒しながら乾燥して、コバルト、ニッケル、マンガン、ジルコニウムの各元素を含有する水酸化物からなる造粒体粉末を得た。なおスプレードライヤーには、ヤマト科学社製「ＧＢ２２」を使用した。運転条件は、スラリー供給速度１０ｇ／ｍｉｎ、噴霧ガス圧力０．１５ＭＰａ、ガス温度１８０℃であった。
前記の造粒体粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．０２〜０．７５μｍの一次粒子が凝集して略球状の二次粒子を形成していることがわかった。また、マウンテック社製画像解析ソフトＭａｃｖｉｅｗ ｖｅｒ３．５を用いて測定した共沈粒子の一次粒子の平均粒子径は０．２５μｍであった。また二次粒子の平均粒子径は１６．０μｍであり、Ｄ１０は５．５μｍ、Ｄ９０は３６．５μｍであった。また、造粒体粉末の気孔率は８３％、平均細孔径は０．１３μｍ、アスペクト比は１．０７、安息角は５５°であり、ニッケル、コバルト、マンガン及びジルコニウムを合計した含量は６０．８重量％であった。
さらに前記の造粒体粉末２０ｇを、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム８．１９ｇとを混合して、得られたリチウム混合粉末を酸素含有雰囲気下１０００℃で１６時間焼成した。その後、粉砕してＬｉ１．０２４Ｎｉ０．３２２Ｃｏ０．３２２Ｍｎ０．３２２Ｚｒ０．０１Ｏ２の組成を有する略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１７８°であった。この粉末を０．３２トン／ｃｍ２の圧力でプレスしたときのプレス密度は２．９２ｇ／ｃｍ３であった。
また、得られたリチウム含有複合酸化物粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．５〜３μｍの一次粒子が凝集して略球状の二次粒子を形成していることがわかった。リチウム含有複合酸化物粒子の平均粒子径は１２．５μｍ、Ｄ１０は５．５μｍ、Ｄ９０は２５．２μｍであった。比表面積は０．６１ｍ２／ｇであった。
次に、前記リチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。次いで乾燥し、ロールプレス圧延を３回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
次に、前記の正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの重量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
前記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき３０ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３０ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行った。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極の初期重量容量密度は、１５２ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．１％であった。プレス密度と初期重量容量密度をかけあわせることで計算できる、体積容量密度は４４４ｍＡｈ／ｃｍ３であった。さらにもう一つの電池については、４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗浄後、直径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、発熱曲線の発熱開始温度は２３１℃であった。
［例２］（実施例）
コバルト含量２０．９６重量％の硫酸コバルト７水和物３３７．４１ｇ、アルミニウム含量１５．６重量％の硫酸アルミニウム０．２１ｇ、マグネシウム含量１０．１重量％の硫酸マグネシウム７水和物０．２９ｇ、ジルコニウム含有量１９．０５重量％の硫酸ジルコニウム４水和物０．２９ｇをそれぞれ蒸留水５００ｇに溶解し、コバルト、アルミニウム、マグネシウム及びジルコニウムが均一に溶解した、コバルト、アルミニウム、マグネシウム及びジルコニウム含有水溶液を調製した。２Ｌガラス反応器に蒸留水を１Ｌ入れ、前記のコバルト、アルミニウム、マグネシウム及びジルコニウム含有水溶液を１０ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加しつつ、かつ系内のｐＨが１０．５を維持するように４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水を断続的に添加し、コバルト、アルミニウム、マグネシウム及びジルコニウムを含有する水酸化物を析出させ、当該水酸化物粉末のスラリー２．２ｋｇを作製した。この時、スラリー中に存在する水酸化物の濃度は５重量％であった。
次いで、前記スラリーを限外ろ過装置の原水タンクに供給し、例１と同様に、排出されるイオン含有水の伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで、限外ろ過を行った。さらに蒸留水の添加を止め運転し、スラリーを濃縮して脱塩スラリーを得た。この脱塩スラリーの粘度は５７ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は１３重量％であった。
例１と同様の操作を行って、コバルト、アルミニウム、マグネシウム及びジルコニウムからなる造粒体粉末を得た。前記の造粒体粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．０２〜０．７５μｍの一次粒子が凝集して略球状の二次粒子を形成していることがわかった。また、共沈粒子の一次粒子の平均粒子径は０．２２μｍであった。また平均粒子径は２２．５μｍであり、Ｄ１０は９．４μｍ、Ｄ９０は４１．１μｍであった。また、造粒体粉末の気孔率は８１％、平均細孔径は０．１７μｍ、アスペクト比は１．０７、安息角は４８°であり、コバルト、アルミニウム、マグネシウム及びジルコニウムを合計した含量が６２．０重量％であった。
さらに前記の造粒体粉末３０ｇを、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム１１．７ｇとを混合して、得られたリチウム混合粉末を酸素含有雰囲気下１０３０℃で１５時間焼成した。その後、粉砕してＬｉＣｏ０．９９７５Ａｌ０．００１Ｍｇ０．００１Ｚｒ０．０００５Ｏ２の組成を有する略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピークの積分幅は０．１２２°であった。この粉末を０．３２トン／ｃｍ２の圧力でプレスしたときのプレス密度は３．３０ｇ／ｃｍ３であった。
また、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の平均粒子径は１５．６μｍ、Ｄ１０は７．４μｍ、Ｄ９０は２７．４μｍであった。比表面積は０．４１ｍ２／ｇであった。２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極の初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇであり、体積容量密度は５３０ｍＡｈ／ｃｍ３であった。３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．８％であった。また、発熱曲線の発熱開始温度は１６２℃であった。
［例３］（実施例）
コバルト含量２０．９６重量％の硫酸コバルト７水和物３３７．４１ｇ、アルミニウム含量１５．６重量％の硫酸アルミニウム２．１２ｇ、マグネシウム含量１０．１重量％の硫酸マグネシウム７水和物２．９５ｇ、ジルコニウム含有量１９．０５重量％の硫酸ジルコニウム４水和物０．２９ｇをそれぞれ蒸留水５００ｇに溶解し、コバルト、アルミニウム、マグネシウム及びジルコニウムが均一に溶解した、コバルト、アルミニウム、マグネシウム及びジルコニウム含有水溶液を調製した。２Ｌガラス反応器に蒸留水を１Ｌ入れ、前記のコバルト、アルミニウム、マグネシウム及びジルコニウム含有水溶液を１０ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加しつつ、かつ系内のｐＨが１０．５を維持するように４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水を断続的に添加し、コバルト、アルミニウム、マグネシウム及びジルコニウムを含有する水酸化物を析出させ、当該水酸化物粉末のスラリー２．２ｋｇを作製した。この時、スラリー中に存在する水酸化物の濃度は５重量％であった。
次いで、前記スラリーを限外ろ過装置の原水タンクに供給し、例１と同様に、排出されるイオン含有水の伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで、限外ろ過を行った。さらに蒸留水の添加を止め運転し、スラリーを濃縮して脱塩スラリーを得た。この脱塩スラリーの粘度は１３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４０重量％であった。
例１と同様の操作を行って、コバルト、アルミニウム、マグネシウム及びジルコニウムからなる造粒体粉末を得た。この造粒体の粒子断面を撮影したＳＥＭ像を図１に、造粒体粒子粉末を撮影したＳＥＭ像を図２に示す。図１及び図２から、本発明により得られる造粒体粒子が、高い球状性を有することがわかる。前記の造粒体粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．０２〜０．７５μｍの一次粒子が凝集して略球状の二次粒子を形成していることがわかった。また、共沈粒子の一次粒子の平均粒子径は０．３８μｍであった。また二次粒子の平均粒子径は２２．５μｍであり、Ｄ１０は１０．９μｍ、Ｄ９０は５３．６μｍであった。また、造粒体粉末の気孔率は７８％、平均細孔径は０．２７μｍ、アスペクト比は１．１０、安息角は５１°であり、コバルト、アルミニウム、マグネシウム及びジルコニウムを合計した含量が６１．２重量％であった。さらに前記の造粒体粉末３０ｇを、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム１２．１ｇとを混合して、得られたリチウム混合粉末を酸素含有雰囲気下１０３０℃で１５時間焼成した。その後、粉砕してＬｉ１．００９９Ｃｏ０．９６９８Ａｌ０．００９９Ｍｇ０．００９９Ｚｒ０．０００５Ｏ２の組成を有する略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピークの積分幅は０．１１３°であった。この粉末を０．３２トン／ｃｍ２の圧力でプレスしたときのプレス密度は３．３６ｇ／ｃｍ３であった。得られたリチウム含有複合酸化物の粒子断面を撮影したＳＥＭ像を図３に示す。図３から、この造粒体粉末を原料にして、得られたリチウム含有複合酸化物が、高い球状性を有することがわかる。
また、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の平均粒子径は１７．４μｍ、Ｄ１０は７．７μｍ、Ｄ９０は３５．３μｍであった。比表面積は０．３９ｍ２／ｇであった。２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極の初期重量容量密度は、１５５ｍＡｈ／ｇであり、体積容量密度は５２１ｍＡｈ／ｃｍ３であった。３０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．４％であった。また、発熱曲線の発熱開始温度は１６４℃であった。
［例４］（実施例）
コバルト含量２０．９６重量％の硫酸コバルト７水和物６７．２５ｇ、ニッケル含量２２．３１重量％の硫酸ニッケル６水和物１８８．７９ｇ、マンガン含量２２．７１重量％の硫酸マンガン５水和物５７．８７ｇ、ジルコニウム含有量１９．０５重量％の硫酸ジルコニウム４水和物５．７８ｇを蒸留水５００ｇに溶解し、コバルト、ニッケル、マンガン及びジルコニウムが均一に溶解した、コバルト、ニッケル、マンガン及びジルコニウム含有水溶液を調製した。２Ｌガラス反応器に蒸留水を１Ｌ入れ、前記のコバルト、ニッケル、マンガン及びジルコニウム含有水溶液を１０ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加しつつ、かつ系内のｐＨが１２．２を維持するように４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水を断続的に添加し、コバルト、ニッケル、マンガン及びジルコニウムを含有する水酸化物を析出させ、当該水酸化物粉末のスラリー２．２ｋｇを作製した。この時、スラリー中に存在する水酸化物の濃度は５重量％であった他は例１と同様の操作を行い、脱塩スラリーを経て、造粒体粉末を得た。途中で得られた脱塩スラリーの粘度は４０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３５重量％であった。
得られた造粒体粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．０５〜１．０μｍの一次粒子が凝集して略球状の二次粒子を形成していることがわかった。また、共沈粒子の一次粒子の平均粒子径は０．５２μｍであった。また二次粒子の平均粒子径は１５．２μｍであり、Ｄ１０は５．３μｍ、Ｄ９０は３２．５μmであった。また、造粒体粉末の気孔率は７８％、平均細孔径は０．１４μm、アスペクト比は１．１３、安息角は５８°であり、ニッケル、コバルト、マンガン及びジルコニウムを合計した含量は６０．４重量％であった。
さらに前記の造粒体粉末２０ｇを、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム８．０７ｇとを混合して、得られた混合物粉末を酸素含有雰囲気下９００℃で１６時間焼成した。その後、粉砕してＬｉ１．０２４Ｎｉ０．５８０Ｃｏ０．１９３Ｍｎ０．１９３Ｚｒ０．０１Ｏ２の組成を有する略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様の操作を行って評価した。（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１７８°であり、プレス密度は２．９５ｇ／ｃｍ３であった。また、得られたリチウム含有複合酸化物粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．５〜３μｍの一次粒子が凝集して略球状の二次粒子を形成していることがわかった。平均粒子径は１２．６μｍ、Ｄ１０は５．９μｍ、Ｄ９０は２４．９μｍであった。比表面積は０．５９ｍ２／ｇであり、正極の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９５．８％であり、体積容量密度は４７２ｍＡｈ／ｃｍ３であり、発熱開始温度は２１８℃であった。
［例５］（実施例）
コバルト含量２０．９６重量％の硫酸コバルト７水和物３１２．１ｇ、アルミニウム含量１５．６重量％の硫酸アルミニウム０．２０ｇ、マグネシウム含量１０．１重量％の硫酸マグネシウム７水和物０．２９ｇ、チタン含有量６．０重量％の硫酸チタン水溶液０．４７ｇをそれぞれ蒸留水５００ｇに溶解し、コバルト、アルミニウム、マグネシウム及びチタンが均一に溶解した、コバルト、アルミニウム、マグネシウム及びチタン含有水溶液を調製した。２Ｌガラス反応器に蒸留水を１Ｌ入れ、前記のコバルト、アルミニウム、マグネシウム及びチタン含有水溶液を１０ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加しつつ、かつ系内のｐＨが１０．５を維持するように４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水を断続的に添加し、コバルト、アルミニウム、マグネシウム及びチタンを含有する水酸化物を析出させ、当該水酸化物粉末のスラリー２．２ｋｇを作製した。この時、スラリー中に存在する水酸化物の濃度は５重量％であった。
次いで、前記スラリーを限外ろ過装置の原水タンクに供給し、例１と同様に、排出されるイオン含有水の伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで、限外ろ過を行った。さらに蒸ｎ留水の添加を止め運転し、スラリーを濃縮して脱塩スラリーを得た。この脱塩スラリーの粘度は１１０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３５重量％であった。
例１と同様の操作を行って、コバルト、アルミニウム、マグネシウム及びチタンからなる造粒体粉末を得た。前記の造粒体粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．０２〜０．７５μｍの一次粒子が凝集して略球状の二次粒子を形成していることがわかった。また、共沈粒子の一次粒子の平均粒子径は０．２９μｍであった。また二次粒子の平均粒子径は２０．６μｍであり、Ｄ１０は８．２μｍ、Ｄ９０は３６．７μｍであった。また、造粒体粉末の気孔率は８０％、平均細孔径は０．１４μｍ、アスペクト比は１．０９、安息角は５４°であり、コバルト、アルミニウム、マグネシウム及びチタンを合計した含量が６０．８重量％であった。さらに前記の造粒体粉末３０ｇを、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム１２．１ｇとを混合して、得られたリチウム混合粉末を酸素含有雰囲気下１０３０℃で１５時間焼成した。その後、粉砕してＬｉＣｏ０．９９７５Ａｌ０．００１Ｍｇ０．００１Ｔｉ０．０００５Ｏ２の組成を有する略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピークの積分幅は０．１１９°であった。この粉末を０．３２トン／ｃｍ２の圧力でプレスしたときのプレス密度は３．３０ｇ／ｃｍ３であった。
また、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の平均粒子径は１６．２μｍ、Ｄ１０は７．９μｍ、Ｄ９０は２６．２μｍであった。比表面積は０．４０ｍ２／ｇであった。２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、体積容量密度は５２８ｍＡｈ／ｃｍ３であった。３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．５％であった。また、発熱曲線の発熱開始温度は１６０℃であった。
［例６］（比較例）
コバルト含量２０．９６重量％の硫酸コバルト７水和物３３７．４１ｇ、アルミニウム含量１５．６重量％の硫酸アルミニウム２．１２ｇ、マグネシウム含量１０．１重量％の硫酸マグネシウム７水和物２．９５ｇ、ジルコニウム含有量１９．０５重量％の硫酸ジルコニウム４水和物０．２９ｇをそれぞれ蒸留水５００ｇに溶解し、コバルト、アルミニウム、マグネシウム及びジルコニウムが均一に溶解した、コバルト、アルミニウム、マグネシウム及びジルコニウム含有水溶液を調製した。２Ｌガラス反応器に蒸留水を１Ｌ入れ、前記の水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加しつつ、かつ系内のｐＨが９．５を維持するように４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水を断続的に添加し、コバルト、アルミニウム、マグネシウム及びジルコニウムを含有する水酸化物を析出させ、水酸化物粉末のスラリー２．２ｋｇを作製した。この時、スラリー中に存在する水酸化物の濃度は５重量％であった。
次いで、前記スラリーを、吸引ろ過した後、ろ過後のケーキを再び純水への分散することを繰り返し、ろ過後のろ液の伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで、同じ操作を繰り返し、脱塩した。脱塩後のケーキを１２０℃で乾燥して、アルミニウム、マグネシウム及びジルコニウムをドープした共沈水酸化コバルト粉末を得た。得られた共沈水酸化コバルト粉末の平均粒子径は１８．６μｍであり、Ｄ１０は１４．３μｍ、Ｄ９０は２５．０μｍであった。また、共沈水酸化コバルト粉末の気孔率は５３％、平均細孔径は２．５μｍ、アスペクト比は１．２３、安息角は５０°であり、コバルト、アルミニウム、マグネシウム及びジルコニウムを合計した含量が６２．４重量％であった。さらに、この共沈水酸化コバルト粉末３０ｇを、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム１２．０ｇとを混合して、得られた混合物粉末を酸素含有雰囲気下１０３０℃で１５時間焼成した。その後、粉砕してＬｉＣｏ０．９９７５Ａｌ０．００１Ｍｇ０．００１Ｚｒ０．０００５Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピークの積分幅は０．１２０°であった。この粉末を０．３２トン/ｃｍ２の圧力でプレスしたときのプレス密度は２．８８ｇ／ｃｍ３であった。平均粒子径は１８．６μｍ、Ｄ１０は１４．３μｍ、Ｄ９０は２５．０μｍであった。比表面積は０．４７ｍ２／ｇであった。２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極の初期重量容量密度は、１４８ｍＡｈ／ｇであり、体積容量密度は４５２ｍＡｈ／ｃｍ３であった。３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．５％であった。また、発熱曲線の発熱開始温度は１５７℃であった。
［例７］（比較例）
コバルト含量２０．９６重量％の硫酸コバルト７水和物３２８．０ｇを蒸留水５００ｇに溶解し、コバルト含有水溶液を作製した。２Ｌガラス反応器に蒸留水を１Ｌ入れ、前記のコバルト含有水溶液を０．１５ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加しつつ、かつ系内のｐＨが９．５を維持するように４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水を断続的に添加し、水酸化コバルトを析出させ、水酸化コバルト粉末のスラリー２．２ｋｇを作製した。この時、スラリー中に存在する水酸化物の濃度は５重量％であった。
次いで、このスラリーをろ過して、洗浄することで、水酸化コバルトを得た。この水酸化コバルトを、スラリーに再び分散して、スラリーを作製した。この再分散したスラリーを、ディスク回転式乾燥機を用いて噴霧乾燥して、水酸化コバルト造粒体を得た。前記の水酸化コバルト造粒体の粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．０２〜０．７５μｍの一次粒子が凝集して略球状の二次粒子を形成していることがわかった。また、共沈粒子の一次粒子の平均粒子径は０．３２μｍであった。また二次粒子の平均粒子径は２４．５μｍであり、Ｄ１０は８．５μｍ、Ｄ９０は４８．４μｍであった。また、造粒体粉末の気孔率は７８％、平均細孔径は０．１４μｍ、アスペクト比は１．１０、安息角は５５°であり、コバルトの含量が６２．５重量％であった。さらに前記の造粒体粉末３０ｇを、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム１１．８ｇとを混合して、得られたリチウム混合粉末を酸素含有雰囲気下９００℃で１５時間焼成した。その後、粉砕してＬｉＣｏＯ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピークの積分幅は０．１６８°であった。この粉末を０．３２トン／ｃｍ２の圧力でプレスしたときのプレス密度は２．７５ｇ／ｃｍ３であった。
また、得られたリチウム含有複合酸化物粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．５〜２μｍの一次粒子が凝集して略球状の二次粒子を形成していることがわかった。平均粒子径は１７．９μｍ、Ｄ１０は５．８μｍ、Ｄ９０は３７．５μｍであった。比表面積は０．８５ｍ２／ｇであった。２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極の初期重量容量密度は、１６２ｍＡｈ／ｇであり、体積容量密度は４４６ｍＡｈ／ｃｍ３であった。３０回充放電サイクル後の容量維持率は８７．５％であった。また、発熱曲線の発熱開始温度は１５４℃であった。
［例８］（比較例）
例７で作製した水酸化コバルト造粒体３０ｇとリチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム１１．８ｇとを混合して、得られたリチウム混合粉末を酸素含有雰囲気下１０３０℃で１５時間焼成した。その後、粉砕してＬｉＣｏＯ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピークの積分幅は０．１２０°であった。この粉末を０．３２トン／ｃｍ２の圧力でプレスしたときのプレス密度は３．０８ｇ／ｃｍ３であった。
また、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の平均粒子径は１５．８μｍ、Ｄ１０は７．０μｍ、Ｄ９０は２９．５μｍであった。比表面積は０．３８ｍ２／ｇであった。２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、体積容量密度は４９３ｍＡｈ／ｃｍ３であった。３０回充放電サイクル後の容量維持率は８９．０％であった。また、発熱曲線の発熱開始温度は１５６℃であった。
［例９］（比較例）
コバルト含量が６２．３重量％の水酸化コバルト１０３．４８ｇと、アルミニウム含量が３４．５５重量％の水酸化アルミニウム０．８７ｇと、マグネシウム含量が４１．６４重量％の水酸化マグネシウム０．６５ｇとを混合し、水を加えて攪拌し、３００ｇのスラリーとした。次いで、循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、このスラリーに分散する各原料粒子を、平均粒子径が０．３μｍになるまで、湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。この粉砕スラリーの粘度は７８０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３５重量％であった。
例１と同様の操作を行って、水酸化コバルトからなる造粒体粉末を得た。前記の造粒体粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．０２〜３μｍの粒子が凝集した二次粒子を形成していることがわかった。また、共沈粒子の一次粒子の平均粒子径は０．５２μｍであった。また二次粒子の平均粒子径は１５．３μｍであり、Ｄ１０は５．４μｍ、Ｄ９０は３２．５μｍであった。また、造粒体粉末の気孔率は６８％、平均細孔径は０．１７μｍ、アスペクト比は１．２２、安息角は６２°であり、コバルト、アルミニウム及びマグネシウムを合計した含量が６０．４重量％であった。さらに前記の造粒体粉末３０ｇを、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム１１．５ｇとを混合して、得られたリチウム混合粉末を酸素含有雰囲気下１０３０℃で１５時間焼成した。その後、粉砕してＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピークの積分幅は０．１１９°であった。この粉末を０．３２トン／ｃｍ２の圧力でプレスしたときのプレス密度は３．０６ｇ／ｃｍ３であった。
また、平均粒子径は１３．３μｍ、Ｄ１０は５．３μｍ、Ｄ９０は２８．５μｍであった。また、このリチウム含有複合酸化物粉末について、ジルコニウムの含量を測定したところ、１５０ｐｐｍのジルコニウムが不純物として混入していることが確認できた。これはメディアとしてビーズミルに含まれるジルコニウムが不純物として混入したためと考えられる。比表面積は０．５４ｍ２／ｇであった。２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極の初期重量容量密度は、１５８ｍＡｈ／ｇであり、体積容量密度は４８３ｍＡｈ／ｃｍ３であった。３０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．２％であった。また、発熱曲線の発熱開始温度は１５８℃であった。
［例１０］（比較例）
コバルト含量が６２．３重量％の水酸化コバルト４０．３０ｇと、ニッケル含量が７８．２重量％の酸化ニッケル（ＮｉＯ）３１．９７ｇと、マンガン含量が７１．５重量％の酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）３２．７３ｇに、水を混合して攪拌し３００ｇのスラリーとした。次いで、循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、このスラリーに分散する各原料粒子を、平均粒子径が０．３μｍになるまで、湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
この粉砕スラリーの粘度は９００ｍＰａ・ｓ、スラリーを分取して、１００℃で乾燥して測定した固形分濃度は３５重量％であった。
この粉砕スラリーを例１と同様の操作を行ってコバルト、ニッケル、マンガンを含む造粒体を得た。得られた造粒体粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．０２〜３μｍの一次粒子が凝集した二次粒子を形成していることがわかった。また、共沈粒子の一次粒子の平均粒子径は０．５９μｍであった。また二次粒子の平均粒子径は１５．５μｍであり、Ｄ１０は５．１μｍ、Ｄ９０は４５．５μｍであった。また、造粒体粉末の気孔率は７３％、平均細孔径は０．２１μｍ、アスペクト比は１．２２、安息角は６３°であり、ニッケル、コバルト及びマンガンの合計の含量は６０．４重量％だった。
さらに前記の造粒体粉末２０ｇを、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム８．５６ｇとを混合して、得られた混合物粉末を酸素含有雰囲気下１０００℃で１６時間焼成した。その後、粉砕してＬｉ１．０４７５Ｎｉ０．３１７５Ｃｏ０．３１７５Ｍｎ０．３１７５Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様の操作を行って評価した。（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１９５°でありプレス密度は２．７０ｇ／ｃｍ３であった。また、得られたリチウム含有複合酸化物粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．５〜３μｍの一次粒子が凝集して略球状の二次粒子を形成していることがわかった。平均粒子径は１４．３μｍ、Ｄ１０は５．３μｍ、Ｄ９０は３０．３μｍであった。また、このリチウム含有複合酸化物粉末について、ジルコニウムの含量を測定したところ、２００ｐｐｍのジルコニウムが不純物として混入していることが確認できた。これはメディアとしてビーズミルに含まれるジルコニウムが不純物として混入したためと考えられる。また、比表面積は０．６６ｍ２／ｇであり、正極の初期重量容量密度は、１５１ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９４．５％であり、体積容量密度は４０８ｍＡｈ／ｃｍ３であり、発熱開始温度は２２５℃であった。
本発明によれば、体積容量密度、充填密度及び安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池正極活物質用の原料として有用な造粒体粉末の製造方法と、該製造方法によって得られたリチウム含有複合酸化物の製造方法と、該製造方法によって得られたリチウム含有複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供できる。

なお、２００８年２月６日に出願された日本特許出願２００８−０２７０２０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (16)

  1. Ｎ元素（Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）及びＭ元素（Ｍは、Ｎ元素以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）が少なくとも溶解した水溶液とアルカリ水溶液とを混合して、ｐＨを９〜１４の範囲に調節することにより、Ｎ元素及びＭ元素を含む共沈粒子を析出させ、該共沈粒子が分散する共沈スラリーを得る工程１と；前記共沈スラリーを脱塩処理せしめて脱塩スラリーを得る工程２と；前記脱塩スラリーを噴霧乾燥してＮ元素及びＭ元素を含有する実質上球状の造粒体粉末を得る工程３とを、この順番で含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質用の造粒体粉末の製造方法。
  2. 工程１で得られる共沈スラリー中に分散する共沈粒子の一次粒子の平均粒子径が０．０１〜３μｍである請求項１に記載の造粒体粉末の製造方法。
  3. 共沈スラリーの固形分濃度が１０重量％のときに、工程２の脱塩処理で排出されるイオン含有水の伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下である請求項１に記載の造粒体粉末の製造方法。
  4. 工程３で噴霧乾燥に用いる脱塩スラリーの固形分濃度が１０重量％以上であり、脱塩スラリーの粘度が２〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
  5. 工程３で得られる造粒体粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が１０〜４０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
  6. 工程３で得られる造粒体粉末の気孔率が６０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
  7. 工程３で得られる造粒体粉末の平均細孔径が１μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
  8. 工程３で得られる造粒体粉末のアスペクト比が１．２以下である請求項１〜７のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
  9. 工程３で得られる造粒体粉末の安息角が６０°以下である請求項１〜８のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
  10. 工程３で得られる造粒体粉末のＤ１０が３〜１２μｍである請求項１〜９のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
  11. 工程３で得られる造粒体粉末のＤ９０が７０μｍ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
  12. Ｎ元素がＣｏである請求項１〜１１のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
  13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法で得られた造粒体粉末と、リチウム化合物粉末とを混合した後、酸素含有雰囲気において６００〜１１００℃で焼成するリチウムイオン二次電池正極活物質用のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
  14. リチウム含有複合酸化物が、一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍは、Ｎ元素以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ及びアルカリイオン土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．５、０．９６≦ｘ＜２．００、０＜ｙ≦０．０４、１．９≦ｚ≦４．２）で表される請求項１３に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
  15. 請求項１３又は１４に記載の製造方法により得られるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
  16. 正極、負極、非水電解質及び電解液を含み、かつ該正極が請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池用正極であるリチウムイオン二次電池。
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