JP2022081251A - 前駆体、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
また特許文献2には、正極活物質層の細孔曲路率が50以上120以下である、リチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献2に記載のリチウムイオン二次電池は、低温(例えば-20℃)環境下における二次電池の抵抗の上昇を十分に抑制できる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、放電容量が高く、且つ高温保存時に劣化しにくいリチウム二次電池を提供でき、正極活物質の原料となる前駆体を提供することを課題とする。さらに、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを課題とする。
[1]リチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、少なくともNiを含み、下記式(1)より算出される値αが2.3m/ng以下である、前駆体。
α=A2/(4πV)÷1000 ・・・(1)
(式(1)中、Aは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が2.6nm以上200nm以下の累積細孔比表面積(m2/g)である。
Vは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が2.6nm以上200nm以下の累積細孔容積(cm3/g)である。)
[2]下記式(2)より算出される値βが2.8m/ng以下である、[1]に記載の前駆体。
β=B2/(4πX)÷1000 ・・・(2)
(式(2)中、Bは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が2.6nm以上50nm以下の累積細孔比表面積(m2/g)である。
Xは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が2.6nm以上50nm以下の累積細孔容積(cm3/g)である。)
[3]BET比表面積が1.0m2/g以上25m2/g以下である、[1]又は[2]に記載の前駆体。
[4]タップ密度が0.8g/cm3以上2.7g/cm3以下である、[1]~[3]のいずれか1つに記載の前駆体。
[5]少なくともNiを含み、下記式(3)より算出される値γが4.0m/μg以上40.0m/μg以下である、リチウム二次電池用正極活物質。
γ=C2/(4πY) ・・・(3)
(式(3)中、Cは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が2.6nm以上200nm以下の累積細孔比表面積(m2/g)である。
Yは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が2.6nm以上200nm以下の累積細孔容積(cm3/g)である。)
[6]下記式(4)より算出される値δが10m/μg以上50m/μg以下である、[5]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
δ=E2/(4πZ) ・・・(4)
(式(4)中、Eは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が2.6nm以上50nm以下の累積細孔比表面積(m2/g)である。
Zは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が2.6nm以上50nm以下の累積細孔容積(cm3/g)である。)
[7]下記組成式(I)で表される[5]又は[6]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Lia(Ni1-x-yCoxMy)1-a]O2 ・・・(I)
(ただし、式(I)において、MはFe、Cu、Mg、Mn、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、Ga、La、Ti、Nb及びVからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、-0.10≦a≦0.30、0≦x≦0.45、及び0≦y≦0.45を満たす。)
[8]BET比表面積が0.3m2/g以上4.0m2/g以下である、[5]~[7]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[9]タップ密度が1.0g/cm3以上2.8g/cm3以下である[5]~[8]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[10][5]~[9]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
[11][10]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
<高温保存試験>
リチウム二次電池を用いて、試験温度25℃において電流設定値0.2CAとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。充電最大電圧は4.3V、放電最小電圧は2.5Vとする。放電容量を測定し、得られた値を「保存前放電容量」とする。保存前放電容量が180mAh/g以上であると、「放電容量が高い」と評価する。
本実施形態はリチウム二次電池用正極活物質の前駆体である。前駆体は少なくともNiを含む。
前駆体は、リチウム二次電池用正極活物質の原料となる。以下、「前駆体」と記載する場合には、本実施形態の前駆体を意味する。
以下、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を「正極活物質」と記載する場合がある。
以下、複数の実施形態や数値範囲では、好ましい例や条件を共有してもよい。
本実施形態の一つの態様において、前駆体は粉末である。
本実施形態の一つの態様において、前駆体は少なくともNiを含む。
α=A2/(4πV)÷1000 ・・・(1)
(式(1)中、Aは、液体窒素温度で測定された前駆体の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が2.6nm以上200nm以下の累積細孔比表面積(m2/g)である。
Vは、液体窒素温度で測定された前駆体の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が2.6nm以上200nm以下の累積細孔容積(cm3/g)である。)
まず、真空加熱処理装置を用いて、温度50℃で8時間、前駆体を真空脱気する。
真空加熱処理装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製BELSORP-vacIIが使用できる。
窒素吸着等温線装置及び窒素脱離等温線測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製BELSORP-miniが使用できる。
例えば、直径をD(cm)、高さ(つまり細孔の長さ)をh(cm)とする円筒形の細孔において、細孔容積L(cm3/g)は、L=D2πh/4となる。細孔比表面積S(cm2/g)は、S=Dπhとなる。また、円筒形の直径Dは、4L/Sとなる。ここで、「細孔比表面積」とは、単位質量あたりの円筒形の細孔の側面のみの表面積を意味する。
これらの式から、円筒形の高さ(つまり細孔の長さ)hは、細孔容積L(cm3/g)と、細孔比表面積S(cm2/g)とから、下記式(H)により算出できる。
h=S2/4πL ・・・(H)
αが上記上限値以下であると、細孔を円筒形と仮定したときのモデルにおいて、単純な細孔経路を有することを意味する。
よって、αが上記上限値以下である前駆体を原料とする正極活物質を用いたリチウム二次電池は、放電容量が高く、且つ高温保存時に劣化しにくいと考えられる。
αの上記上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、αは、0.1m/ng以上2.3m/ng以下、0.2m/ng以上2.0m/ng以下、0.3m/ng以上1.8m/ng以下が挙げられる。
β=B2/(4πX)÷1000 ・・・(2)
(式(2)中、Bは、液体窒素温度で測定された前駆体の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径2.6nm以上50nm以下の累積細孔比表面積(m2/g)である。
Xは、液体窒素温度で測定された前駆体の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径2.6nm以上50nm以下の累積細孔容積(cm3/g)である。)
βは2.8m/ng以下であり、2.7m/ng以下が好ましく、2.5m/ng以下がより好ましい。
よって、前駆体を原料とする正極活物質を用いたリチウム二次電池は、高温で保存した場合に、より劣化しにくくなる。
βの上記上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、βは、0.1m/ng以上2.8m/ng以下、0.2m/ng以上2.7m/ng以下、0.3m/ng以上2.5m/ng以下が挙げられる。
前駆体は、少なくともNiを含み、下記組成式(A)で表されることが好ましい。下記組成式(A)で表される前駆体は、酸化物又は水酸化物であり、水酸化物であることがより好ましい。
Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-b ・・・組成式(A)
(組成式(A)中、0≦x≦0.45、0≦y≦0.45、0≦z≦3、-0.5≦b≦2であり、MはFe、Cu、Mg、Mn、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、Ga、La、Ti、Nb及びVからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。)
xは、0.005以上が好ましく、0.01以上がより好ましく、0.02以上がさらに好ましく、0.05以上が特に好ましい。
またxは、0.44以下が好ましく、0.40以下がより好ましく、0.35以下がさらに好ましく、0.30以下が特に好ましい。
xの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、0≦x≦0.40、0.01≦x≦0.44、0.02≦x≦0.30、0.03≦x≦0.40、0.05≦x≦0.35が挙げられる。
yは、0.01以上が好ましく、0.02以上がより好ましく、0.03以上がさらに好ましく、0.1以上が特に好ましい。
またyは、0.44以下が好ましく、0.42以下がより好ましく、0.40以下がさらに好ましく、0.35以下が特に好ましい。
yの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせとしては、0.01≦y≦0.44が好ましく、0.02≦y≦0.42がより好ましく、0.03≦y≦0.40がさらに好ましく、0.1≦y≦0.35が特に好ましい。
zは、0.1以上が好ましく、0.2以上がより好ましく、0.3以上が特に好ましい。
またzは、2.9以下が好ましく、2.8以下がより好ましく、2.7以下がさらに好ましい。
zの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、0.1≦z≦2.9が好ましく、0.2≦z≦2.8がより好ましく、0.3≦z≦2.7が特に好ましい。
bは、-0.45以上が好ましく、-0.4以上がより好ましく、-0.35以上がさらに好ましい。
またbは、1.8以下が好ましく、1.6以下がより好ましく、1.4以下がさらに好ましい。
bの上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
組み合わせの例としては、-0.45≦b≦1.8が好ましく、-0.4≦b≦1.6がより好ましく、-0.35≦b≦1.4が特に好ましい。
x+yは、0.05以上0.70以下が好ましく、0.10以上0.50以下がより好ましい。
組成式(A)中、Mは、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Mn、Mg、Al、W、B、Zrからなる群より選択される1種以上の元素であることが好ましく、Zr、Al、及びMnからなる群より選ばれる1種以上の元素がより好ましい。
ICP発光分光分析装置としては、例えば、株式会社パーキンエルマー製、Optima7300が使用できる。
本実施形態の正極活物質は、上述した前駆体を、リチウム化合物と混合して焼成することにより得られる。
本実施形態の一つの態様において、正極活物質は粉末である。
γ=C2/(4πY) ・・・(3)
(式(3)中、Cは、液体窒素温度で測定されたリチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径2.6nm以上200nm以下の累積細孔比表面積(m2/g)である。
Yは、液体窒素温度で測定された正極活物質の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径2.6nm以上200nm以下の累積細孔容積(cm3/g)である。)
まず、真空加熱処理装置を用いて、温度150℃で8時間、正極活物質を真空脱気する。
真空加熱処理装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製BELSORP-vacIIが使用できる。
真空脱気後、式(1)におけるA及びVの測定方法と同様の操作を実施してC及びYを測定する。
γが上記上限値以下であると、細孔を円筒形と仮定したときのモデルにおいて、正極活物質が単純な細孔経路を有することを意味する。
δ=E2/(4πZ) ・・・(4)
(式(4)中、Eは、液体窒素温度で測定された正極活物質の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径2.6nm以上50nm以下の累積細孔比表面積(m2/g)である。
Zは、液体窒素温度で測定された正極活物質の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径2.6nm以上50nm以下の累積細孔容積(cm3/g)である。)
また、BET比表面積が上記下限値以上である正極活物質はリチウムイオンとの反応面積が大きい。このため、このような正極活物質を用いたリチウム二次電池は、放電容量が高くなると考えられる。
上記上限値と上記下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例として、タップ密度が、1.1g/cm3以上2.8g/cm3以下、1.2g/cm3以上2.5g/cm3以下、1.2g/cm3以下2.3g/cm3以下が挙げられる。
Li[Lia(Ni1-x-yCoxMy)1-a]O2…(I)
(ただし、MはFe、Cu、Mg、Mn、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、Ga、La、Ti、Nb及びVからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、-0.10≦a≦0.30、0≦x≦0.45、及び0≦y≦0.45を満たす。)
サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(I)におけるaは0を超えることが好ましく、0.01以上であることがより好ましく、0.02以上であることがさらに好ましい。また、前記組成式(I)におけるaは0.25以下であることが好ましく、0.10以下であることがより好ましい。
組成式(I)におけるxは、0.005以上であることが好ましく、0.01以上であることがより好ましく、0.02以上であることがさらに好ましく、0.05以上であることが特に好ましい。また、前記組成式(I)におけるxは0.44以下であることが好ましく、0.40以下であることがより好ましく、0.35以下であることがさらに好ましく、0.30以下であることが特に好ましい。
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(I)におけるyは0.01以上であることが好ましく、0.02以上であることがより好ましく、0.03以上であることがさらに好ましく、0.1以上であることが特に好ましい。また、前記組成式(I)におけるyは0.44以下であることが好ましく、0.42以下であることがより好ましく、0.40以下であることがさらに好ましく、0.35以下であることが特に好ましい。
前記組成式(I)におけるMはFe、Cu、Mg、Mn、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、Ga、La、Ti、Nb及びVからなる群より選択される1種以上の元素を表す。
正極活物質の結晶構造は、層状である。正極活物質の結晶構造は、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
前駆体を製造する方法について説明する。
前駆体は、半連続法(セミバッチ法)により製造する。
具体的には、まず前駆体の粒子の核を生成させ、一旦すべての原料液の送液を停止し、その後、核を成長させる。
つまり、従来の連続晶析法のように同じ反応槽内において核生成工程と核成長工程を同時に進行させる方法とは異なる。
金属原料混合液及び錯化剤を反応させ、Ni1-x-yCoxMny(OH)2(0<x≦0.45、0<y≦0.45)で表される金属複合水酸化物の核を生成する。金属原料混合液は、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の混合液である。
サンプリングした混合液の温度が40℃よりも高い場合には、混合液を冷却して40℃になったときにpHを測定する。
攪拌回転数の一例をあげると、下記の反応装置例において、攪拌回転数は1500rpmを超えることが好ましく、1600rpm以上がより好ましく、1700rpm以上がさらに好ましい。このような攪拌条件で攪拌することにより、供給した各原料液が均一に混合されやすい。
反応槽の液量:7L。
攪拌翼の羽根径:50mm。
攪拌翼の位置:反応槽の底から3cm以上4cm以下。
送液停止後、核生成工程を実施した反応槽と同一の反応槽に金属原料混合液、錯化剤及びアルカリ性水溶液をそれぞれ連続的に同時に供給する。これにより核が成長する。
核成長工程においては、例えばpH9以上12以下、好ましくはpH9以上11.5以下の範囲内で制御する。
以上の反応後、得られた金属複合水酸化物含有スラリーを洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物としての前駆体が得られる。
上記脱水工程によって得られた前駆体は、大気雰囲気下105℃以上200℃以下の条件で1時間以上20時間以下、乾燥させる。
正極活物質の製造方法は、前記前駆体の製造方法によって得られた前駆体と、リチウム化合物と混合し、混合物を得る混合工程と、得られた混合物を焼成する焼成工程を有する。
本工程では、前駆体と、リチウム化合物とを混合し、混合物を得る。
リチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
前駆体と、リチウム化合物とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。例えば、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と当該金属複合水酸化物は、LiNi1-x-yCoxMnzO2の組成比に対応する割合で用いられる。また、リチウムが過剰(含有モル比が1超)な正極活物質を製造する場合には、リチウム化合物に含まれるLiと、金属複合水酸化物に含まれる金属元素とのモル比が1を超える比率となる割合で混合する。
前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成することによって、正極活物質が得られる。
なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等を用いてもよい。
複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。
組み合わせの例としては、600℃以上1200℃以下、700℃以上1100℃以下、800℃以上1000℃以下が挙げられる。
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、上述の方法によって製造されるリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いたリチウム二次電池用正極(以下、正極と称する。)、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
(正極)
正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、WO2019/098384A1またはUS2020/0274158A1に記載の樹脂を挙げることができる。
正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
(負極)
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質として使用可能な材料として、WO2019/098384A1またはUS2020/0274158A1に記載の材料を用いてもよい。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、JP-A-2000-030686やUS20090111025A1に記載のセパレータを用いてもよい。
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
電解液に含まれる電解質および有機溶媒として、WO2019/098384A1またはUS2020/0274158A1に記載の電解質および有機溶媒を用いてもよい。
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、前駆体を用いて製造される正極活物質を、全固体リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
各部材を構成する材料については、後述する。
正極110は、正極活物質層111と正極集電体112とを有している。
正極活物質層111に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質、有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2012/0251871A1、US2018/0159169A1に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、NASICON型酸化物、LISICON型酸化物、ガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2020/0259213A1に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
式中、M1は、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Sb及びSeからなる群から選ばれる1種以上の元素である。
式中、M2は、Ti、Zr、Ge、In、Ga、Sn及びAlからなる群から選ばれる1種以上の元素である。
式中、m、n、o、p及びqは、任意の正数である。
式中、M3は、Si、Ge、及びTiからなる群から選ばれる1種以上の元素である。
式中、M4は、P、As及びVからなる群から選ばれる1種以上の元素である。
硫化物系固体電解質としては、Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、Li2S-P2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5系化合物、LiI-Li2S-P2O5系化合物、LiI-Li3PO4-P2S5系化合物、Li10GeP2S12などを挙げることができる。
水素化物系固体電解質材料としては、LiBH4、LiBH4-3KI、LiBH4-PI2、LiBH4-P2S5、LiBH4-LiNH2、3LiBH4-LiI、LiNH2、Li2AlH6、Li(NH2)2I、Li2NH、LiGd(BH4)3Cl、Li2(BH4)(NH2)、Li3(NH2)I、Li4(BH4)(NH2)3などを挙げることができる。
正極活物質層111が有してもよい導電材としては、上述の(導電材)で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の(導電材)で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の(バインダー)で説明した材料を用いることができる。
正極110が有する正極集電体112としては、上述の(正極集電体)で説明した材料を用いることができる。
負極120は、負極活物質層121と負極集電体122とを有している。負極活物質層121は、負極活物質を含む。また、負極活物質層121は、固体電解質、導電材を含むこととしてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材、バインダーは、上述したものを用いることができる。
固体電解質層130は、上述の固体電解質を有している。
後述の方法で製造される前駆体及び正極活物質の組成分析は、得られた前駆体又は正極活物質の粉末をそれぞれ塩酸に溶解させた後、ICP発光分光分析装置(株式会社パーキンエルマー製、Optima7300)を用いて行った。
まず、後述の方法で製造される前駆体又は正極活物質を真空加熱処理装置(マイクロトラック・ベル株式会社製BELSORP-vacII)を用いて、前駆体は80℃で8時間、正極活物質は150℃で8時間真空脱気した。
脱離等温線における前駆体又は正極活物質の単位重量あたりの窒素脱離量は、標準状態(STP;Standard Temperature and Pressure)の気体窒素の体積で表されるように算出した。
得られた窒素脱離等温線をBJH法により解析することにより、細孔を円筒形と仮定したときの各細孔直径に対する累積細孔容積と累積細孔比表面積を得た。
後述の方法により製造される前駆体について、下記式(1)より算出される値αを算出した。
α=A2/(4πV)÷1000 ・・・(1)
式(1)中、A及びVは、上述の方法により算出した。
後述の方法により製造される前駆体について、下記式(2)より算出される値βを算出した。
β=B2/(4πX)÷1000 ・・・(2)
式(2)中、B及びXは、上述の方法により算出した。
後述の方法により製造される正極活物質について、下記式(3)より算出される値γを算出した。
γ=C2/(4πY) ・・・(3)
式(3)中、C及びYは、上述の方法により算出した。
後述の方法により製造される正極活物質について、下記式(4)より算出される値δを算出した。
δ=E2/(4πZ) ・・・(4)
式(4)中、E及びZは、上述の方法により算出した。
前駆体又は正極活物質の粉末1gをそれぞれ窒素雰囲気中、105℃で30分間乾燥させた後、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いて測定した(単位:m2/g)。
タップ密度は、JIS R 1628-1997に記載の方法で求めた値を用いた。
正極活物質と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、正極活物質:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N-メチル-2-ピロリドンを有機溶媒として用いた。
次に、負極活物質として人造黒鉛(日立化成株式会社製MAGD)と、バインダーとしてCMC(第一工業薬製株式会社製)とSBR(日本エイアンドエル株式会社製)とを、負極活物質:CMC:SBR=98:1:1(質量比)の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、溶媒としてイオン交換水を用いた。
<正極の作製>で作製した正極を、アルミ箔面を下に向けてアルミラミネートフィルムに置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルム(厚み27μm))を置いた。次に、積層フィルムセパレータの上側に<負極の作製>で作製した負極を銅箔面を上にして置き、その上にアルミラミネートフィルムを置いた。さらに、電解液の注入部分を残してヒートシールした。その後、露点温度マイナス50℃以下の乾燥雰囲気のドライベンチ内に移し、真空注液機を用いて、電解液を1mL注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの16:10:74(体積比)混合液にビニレンカーボネートを1体積%加え、そこにLiPF6を1.3mol/lとなる割合で溶解したものを用いた。
最後に、電解液注液部分をヒートシールし、ラミネートセルを作製した。
<リチウム二次電池の作製>で得られたラミネートセルを用いて、上述の方法に従って、高温保存試験を行い、保存前放電容量および保存後放電容量を測定し、これらの値から保存容量維持率を求めた。
[核発成工程]
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
続いて、核生成工程を行った反応槽に、金属原料混合液を8mL/min、硫酸アンモニウム水溶液を1.2mL/minの送液速度で連続的に添加した。反応槽内の溶液のpHが11.0(測定温度:40℃)になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。核成長工程開始から15.5時間経過した後、すべての送液を停止し晶析反応を終了した。
核発生工程の反応槽内の錯化剤の濃度を5g/Lに変更したこと、核発生工程の反応槽内のpHを12.3(測定温度:40℃)に変更したこと以外は実施例1と同様にニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物である前駆体を製造した。
金属原料混合液をNi:Co:Al=88:9:3となる割合で供給したこと、核発生工程の反応槽内の錯化剤の濃度を9g/Lに変更したこと、核発生工程の反応槽内のpHを12.0(測定温度:40℃)としたこと以外は実施例1と同様にニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物である前駆体を製造した。
羽根型攪拌機の攪拌翼を羽根径50mmの傾斜パドル翼に変更したこと、攪拌速度を1500rpmに変更したこと、核発生工程における反応槽内の錯化剤の濃度を5g/Lに変更したこと、核発生工程の反応槽内のpHを12.8(測定温度:40℃)としたこと、核発生工程の送液時間を4時間としたこと以外は実施例1と同様にニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物である前駆体を製造した。
羽根型攪拌機の攪拌翼を羽根径50mmの傾斜パドル翼に変更したこと、攪拌速度を1500rpmに変更したこと、核発生工程における反応槽内の錯化剤の濃度を1g/Lに変更したこと、核発生工程の反応槽内のpHを12.8(測定温度:40℃)としたこと以外は実施例1と同様にニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物である前駆体を製造した。
実施例1の前駆体と、水酸化リチウム粉末とを、前駆体中のNi、Co、及びMnに対する水酸化リチウム粉末中のLiのモル比が、Li/(Ni+Co+Mn)=1.03となる割合で秤量して混合し、混合物を得た。
その後、得られた混合物を、酸素雰囲気下、650℃で5時間焼成し、石臼式粉砕機により粉砕し、さらに酸素雰囲気化840℃で5時間焼成した。再度、石臼型粉砕機により粉砕することにより正極活物質を得た。組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、a=0.06、x=0.19、y=0.21、M=Mnであった。
実施例2の前駆体を使用したこと以外は実施例4と同様に正極活物質を得た。組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、a=0.05、x=0.20、y=0.22、M=Mnであった。
実施例3の前駆体と水酸化リチウム粉末とを、前駆体中のNi、Co、及びAlに対する水酸化リチウム粉末中のLiのモル比が、Li/(Ni+Co+Al)=1.03となる割合で秤量して混合したこと、2回目の焼成温度を770℃としたこと以外は実施例4と同様に正極活物質を得た。組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、a=0.06、x=0.09、y=0.03、M=Alであった。
比較例1の前駆体を使用し、2回目の焼成温度を1000℃としたこと以外は実施例4と同様に極活物質を得た。組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、a=0.06、x=0.20、y=0.22、M=Mnであった。
比較例2の前駆体を使用したこと以外は実施例4と同様に正極活物質を得た。組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、a=0.06、x=0.20、y=0.22、M=Mnであった。
Claims (11)
- リチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、
少なくともNiを含み、下記式(1)より算出される値αが2.3m/ng以下である、前駆体。
α=A2/(4πV)÷1000 ・・・(1)
(式(1)中、Aは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が2.6nm以上200nm以下の累積細孔比表面積(m2/g)である。
Vは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が2.6nm以上200nm以下の累積細孔容積(cm3/g)である。) - 下記式(2)より算出される値βが2.8m/ng以下である、請求項1に記載の前駆体。
β=B2/(4πX)÷1000 ・・・(2)
(式(2)中、Bは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が2.6nm以上50nm以下の累積細孔比表面積(m2/g)である。
Xは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が2.6nm以上50nm以下の累積細孔容積(cm3/g)である。) - BET比表面積が1.0m2/g以上25m2/g以下である、請求項1又は2に記載の前駆体。
- タップ密度が0.8g/cm3以上2.7g/cm3以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の前駆体。
- 少なくともNiを含み、下記式(3)より算出される値γが4.0m/μg以上40.0m/μg以下である、リチウム二次電池用正極活物質。
γ=C2/(4πY) ・・・(3)
(式(3)中、Cは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が2.6nm以上200nm以下の累積細孔比表面積(m2/g)である。
Yは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が2.6nm以上200nm以下の累積細孔容積(cm3/g)である。) - 下記式(4)より算出される値δが10m/μg以上50m/μg以下である、請求項5に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
δ=E2/(4πZ) ・・・(4)
(式(4)中、Eは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が2.6nm以上50nm以下の累積細孔比表面積(m2/g)である。
Zは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をBJH法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が2.6nm以上50nm以下の累積細孔容積(cm3/g)である。) - 下記組成式(I)で表される請求項5又は6に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Lia(Ni1-x-yCoxMy)1-a]O2…(I)
(ただし、式(I)において、MはFe、Cu、Mg、Mn、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、Ga、La、Ti、Nb及びVからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、-0.10≦a≦0.30、0≦x≦0.45、及び0≦y≦0.45を満たす。) - BET比表面積が0.3m2/g以上4.0m2/g以下である、請求項5~7のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- タップ密度が1.0g/cm3以上2.8g/cm3以下である請求項5~8のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項5~9のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
- 請求項10に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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