WO2021172509A1 - リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium metal composite oxide, a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-030445 filed in Japan on February 26, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Lithium secondary batteries are already being put to practical use not only in small power sources for mobile phones and notebook computers, but also in medium-sized or large-sized power sources for automobiles and power storage.
  • the lithium secondary battery has a positive electrode for a lithium secondary battery provided with a positive electrode active material.
  • a lithium metal composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • the known lithium metal composite oxide is composed of secondary particles formed by agglutination of primary particles. Secondary particles that are aggregates have a large number of pores. When a large number of pores are present, the contact area with the electrolytic solution increases, and various battery performances are likely to be improved.
  • a positive electrode active material containing a lithium metal composite oxide and a conductive agent are mixed.
  • Lithium metal composite oxides with a large proportion of secondary particles have a small surface area on the particle surface. Therefore, it is necessary to increase the mixing amount of the conductive agent in order to secure sufficient conductivity. Then, the discharge capacity per mass and the discharge capacity per volume of the battery as a whole become small.
  • Patent Document 1 A positive electrode active material for an aqueous electrolyte secondary battery is described.
  • Patent Document 2 has a positive electrode having a pore specific surface area (S1) measured by a mercury intrusion method and a pore volume (V1) obtained by a pore distribution measurement satisfying a specific formula. Is described.
  • in-vehicle batteries such as those for electric vehicles are required to exhibit not only high capacity but also high output characteristics, that is, high discharge rate characteristics.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and comprises a lithium metal composite oxide having high discharge rate characteristics and cycle characteristics, a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • the purpose is to provide.
  • a lithium metal composite oxide having a layered structure which contains at least Li, Ni and an element X, and the element X is Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, B, W, It is one or more elements selected from the group consisting of Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La and V, and the physical property value obtained from the adsorption isotherm measurement of nitrogen gas obtained by the gas adsorption method is A lithium metal composite oxide that satisfies the following (1) and (2).
  • a lithium metal composite oxide having high discharge rate characteristics and cycle characteristics, a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a laminate included in the all-solid-state lithium-ion battery.
  • FIG. 5 is a schematic view showing the overall configuration of the all-solid-state lithium-ion battery.
  • the metal composite compound is hereinafter referred to as "MCC”
  • the lithium metal composite oxide is hereinafter referred to as “LiMO”
  • the cathode active material for a lithium secondary battery (Cathode Active)
  • CAM Metall for lithium second batteries
  • LiMO has a layered structure.
  • LiMO comprises only primary particles.
  • LiMO is composed of secondary particles that are aggregates of primary particles and primary particles that exist independently of the secondary particles.
  • LiMO is a powder.
  • the "primary particle” means a particle having no grain boundary in appearance when observed with a scanning electron microscope or the like in a field of view of 5000 times or more and 20000 times or less.
  • the "secondary particles” are particles in which the primary particles are aggregated, and mean particles having a spherical or substantially spherical shape.
  • LiMO When LiMO is composed of secondary particles that are aggregates of primary particles and primary particles that exist independently of the secondary particles, it is primary with respect to the total number of secondary particles and primary particles contained in LiMO.
  • the ratio of the number of particles is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and particularly preferably 50% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is less than 100%, preferably 90% or less.
  • the ratio of the number of primary particles to the total number of secondary particles and primary particles contained in LiMO is determined by the following method. First, LiMO is placed on a conductive sheet attached on a sample stage, and the primary particles and the secondary particles, which are aggregates of the primary particles, are dispersed so as to exist independently without contacting each other.
  • SEM scanning electron microscope
  • an electron beam having an acceleration voltage of 20 kV is irradiated to perform SEM observation.
  • 200 particles are arbitrarily extracted from the image (SEM photograph) obtained by SEM observation, and used as the sum of the number of secondary particles and the number of primary particles.
  • the magnification of the SEM photograph may be any photograph having a magnification that can specify the particle morphology of the target LiMO, and a magnification of 1000 times or more and 30,000 times or less is preferably used.
  • the LiMO powder is observed at 20000 times using a scanning electron microscope, and the number of independently existing primary particles and secondary particles in the observed field of view is counted.
  • the number of primary particles is N1
  • the number of secondary particles is N2
  • the number ratio of primary particles is calculated by N1 / (N1 + N2) [%]. If the number of observable particles is less than 50, a plurality of continuous visual fields are acquired and observed until 50 particles can be confirmed.
  • LiMO contains at least Li, Ni and element X.
  • Element X is one or more elements selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, B, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La and V. be.
  • the physical property values obtained from the adsorption isotherm measurement of nitrogen gas obtained by the gas adsorption method satisfy (1) and (2).
  • the gas adsorption method using nitrogen gas it is possible to measure fine pores having a pore diameter of 200 nm or less.
  • the term "pores" means fine voids communicating from the outer surface to the inside of secondary particles. Such voids are spaces formed by the aggregation of primary particles.
  • the total pore volume V obtained from the amount of nitrogen adsorption when the relative pressure p / p0 is 0.99 on the adsorption isotherm of nitrogen gas is 0.005 cm 3 / g or less.
  • the filled it is preferable to satisfy the following 0.004 cm 3 / g, and more preferably satisfy the following 0.0035cm 3 / g.
  • the “total pore volume V” may be abbreviated as “V”.
  • LiMO in which V is equal to or less than the above upper limit value means that secondary particles having few pores are contained.
  • V While it is preferred, ideally a 0 cm 3 / g, the relationship between the formula (A) in the later (2), preferably more than 0 cm 3 / g, as an example of the lower limit value, 0 0001 cm 3 / g or more, 0.0002 cm 3 / g or more can be mentioned.
  • the upper limit value and the lower limit value of V can be arbitrarily combined.
  • V is, 0 cm 3 / g or more 0.005 cm 3 / g or less, 0.005 cm beyond the 0cm 3 / g 3 / g or less, 0.0001 cm 3 / g or more 0.004 cm 3 / g or less , 0.0002 cm 3 / g or more and 0.003 cm 3 / g or less.
  • the adsorption isotherm and the desorption isotherm of nitrogen gas can be measured by the following methods. First, 10 g of LiMO is vacuum degassed at 150 ° C. for 8 hours using a vacuum heat treatment device. After the vacuum degassing treatment, the adsorption isotherm of nitrogen and the desorption isotherm of nitrogen at the liquid nitrogen temperature (77K) of LiMO are measured using an adsorption isotherm and a desorption isotherm measuring device.
  • vacuum heat treatment device for example, BELSORP-vacII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. can be used.
  • adsorption isotherm and desorption isotherm measuring device for example, BELSORP-mini manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. can be used.
  • the amount of nitrogen adsorbed per unit weight of LiMO on the adsorption isotherm is calculated so as to be represented by the volume of gaseous nitrogen in the standard state (STP; Standard Temperature and Pressure).
  • the amount of nitrogen desorbed per unit weight of LiMO in the desorption isotherm is calculated so as to be represented by the volume of gaseous nitrogen in the standard state (STP; Standard Temperature and Pressure).
  • the total pore volume is calculated from the following formula, where the amount of nitrogen adsorbed when p / p0, which is the relative pressure of the adsorption isotherm, is 0.99 is Tcm 3 (STP) / g.
  • the volume of 1 mol of gas in the standard state is 22414 cm 3
  • the molecular weight M of nitrogen is 28.013 g / mol
  • the density ⁇ of nitrogen in the liquid phase state is 0.808 g / cm 3 .
  • V (cm 3 / g) T / 22414 x M / ⁇
  • the state of 0.99, where the relative pressure is close to 1, is the pressure near the saturated vapor pressure. Therefore, it is considered that nitrogen causes capillary condensation in the pores and exists almost in a liquid phase state.
  • the total pore volume can be obtained by converting the amount of nitrogen assumed to be in the liquid phase state into the standard state volume of the gas.
  • the value of the formula (A) preferably satisfies 0.20 or more, more preferably 0.22 or more, and particularly preferably 0.24 or more.
  • the upper limit of the value of the formula (A) is not particularly limited, but is preferably less than 0.50.
  • the value of the formula (A) is not more than the above lower limit value, it means that the abundance ratio of the particles having a large specific surface area derived from the outside of the pores is larger than the specific surface area derived from the pores of the secondary particles.
  • the “specific surface area derived from the pores” specifically means the specific surface area of the wall surface inside the pores.
  • the “specific surface area derived from the outside of the pores” specifically means the specific surface area of the surface of the primary particles or secondary particles.
  • the upper limit value and the lower limit value of the value of the formula (A) can be arbitrarily combined.
  • the value of the formula (A) is 0.20 or more and less than 0.50, 0.22 or more and less than 0.50, and 0,24 or more and less than 0.50.
  • V is calculated using the method described in the above [Measurement of V].
  • S is determined by measuring the nitrogen adsorption isotherm of LiMO. Specifically, it is calculated by the BET multipoint method using the measured value of the amount of nitrogen adsorbed up to a relative pressure of 0.4 (unit: m 2 / g). The amount of nitrogen adsorbed up to the relative pressure of 0.4 is measured in the process of reaching the relative pressure of 0.99 in the total pore volume measurement of (1).
  • LiMO satisfying (1) means that the pore volume is small, that is, the space formed by agglutination of primary particles is small. Further, LiMO satisfying (2) means that the ratio of the specific surface area derived from the inside of the pores to the specific surface area of the primary particles or the secondary particles is small, and the specific surface area derived from the outside of the pores is large. .. This means that the abundance of secondary particles, which are aggregates of primary particles, is small, and the abundance of independently existing primary particles is large.
  • the conductive material It is difficult for the conductive material to enter the inside of the pores having a size satisfying (1).
  • the conductive material that cannot enter the inside of the pores will be present on the surface of the pores.
  • the LiMO satisfying (2) has a large surface area outside the pores, and the LiMO and the conductive material can come into contact with each other on the surface of the primary particles or the surface of the secondary particles. Therefore, it is considered that the contact frequency between the LiMO and the conductive material tends to be sufficiently increased.
  • LiMO of the present embodiment When LiMO of the present embodiment is used as the positive electrode active material, the contact efficiency with the conductive agent is likely to be improved. Therefore, the interfacial resistance between the positive electrode active material and the conductive agent is reduced, and the discharge rate characteristics and the cycle characteristics are improved.
  • S preferably satisfies 0.1 m 2 / g or more, more preferably 0.2 m 2 / g or more, and more preferably 0.3 m 2 / g or more. S preferably satisfies 1.5 m 2 / g or less, more preferably 1.2 m 2 / g or less, and particularly preferably 1.0 m 2 / g or less.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • S is 0.1 m 2 / g or more and 1.5 m 2 / g or less, 0.2 m 2 / g or more and 1.2 m 2 / g or less, 0.3 m 2 / g or more and 1.0 m 2 /. g or less can be mentioned.
  • the LiMO of this embodiment preferably satisfies the following formula (I).
  • M is Fe, Cu, Ti
  • x in the composition formula (I) is preferably more than 0, more preferably 0.01 or more, and further preferably 0.02 or more. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a higher initial coulombic efficiency, x in the composition formula (I) is preferably 0.15 or less, and more preferably 0.10 or less.
  • good cycle characteristics means that the amount of decrease in battery capacity is low due to repeated charging and discharging, and that the capacity ratio at the time of remeasurement to the initial capacity is unlikely to decrease. ..
  • the "first Coulomb efficiency” is a value obtained by "(first discharge capacity) / (first charge capacity) x 100 (%)".
  • a secondary battery with high initial coulombic efficiency tends to have a small irreversible capacity at the time of initial charge / discharge, and a larger capacity per volume and weight.
  • x may be ⁇ 0.1 or more and 0.15 or less, or ⁇ 0.1 or more and 0.10 or less.
  • X may be more than 0 and 0.20 or less, may be more than 0 and 0.15 or less, and may be more than 0 and 0.10 or less.
  • X may be 0.01 or more and 0.20 or less, 0.01 or more and 0.15 or less, or 0.01 or more and 0.10 or less.
  • X may be 0.02 or more and 0.2 or less, 0.02 or more and 0.15 or less, or 0.02 or more and 0.10 or less.
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 0.20.
  • y in the composition formula (I) is preferably more than 0, more preferably 0.005 or more, and more preferably 0.01 or more. Is more preferable, and 0.05 or more is particularly preferable. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high thermal stability, y in the composition formula (I) is more preferably 0.35 or less, further preferably 0.33 or less, and 0.30. The following is even more preferable.
  • y may be 0 or more and 0.35 or less, 0 or more and 0.33 or less, or 0 or more and 0.30 or less.
  • y may be more than 0 and 0.40 or less, more than 0 and 0.35 or less, more than 0 and 0.33 or less, more than 0 and 0.30 or less. There may be.
  • y may be 0.005 or more and 0.40 or less, 0.005 or more and 0.35 or less, 0.005 or more and 0.33 or less, and 0.005 or more and 0. It may be .30 or less.
  • y may be 0.01 or more and 0.40 or less, 0.01 or more and 0.35 or less, 0.01 or more and 0.33 or less, and 0.01 or more and 0. It may be .30 or less.
  • y may be 0.05 or more and 0.40 or less, 0.05 or more and 0.35 or less, 0.05 or more and 0.33 or less, and 0.05 or more and 0. It may be .30 or less.
  • y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 0.40.
  • composition formula (I) it is more preferable that 0 ⁇ x ⁇ 0.10 and 0 ⁇ y ⁇ 0.40 are satisfied.
  • z in the composition formula (I) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and 0.1 or more. Is even more preferable. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high storage stability at a high temperature (for example, in an environment of 60 ° C.), z in the composition formula (I) is preferably 0.39 or less, and preferably 0.38 or less. Is more preferable, and 0.35 or less is further preferable.
  • z may be 0 or more and 0.39 or less, 0 or more and 0.38 or less, or 0 or more and 0.35 or less.
  • z may be 0.01 or more and 0.40 or less, 0.01 or more and 0.39 or less, 0.01 or more and 0.38 or less, and 0.01 or more and 0. It may be .35 or less.
  • z may be 0.02 or more and 0.40 or less, 0.02 or more and 0.39 or less, 0.02 or more and 0.38 or less, and 0.02 or more and 0. It may be .35 or less.
  • z may be 0.10 or more and 0.40 or less, 0.10 or more and 0.39 or less, 0.10 or more and 0.38 or less, and 0.10 or more and 0. It may be .35 or less.
  • w in the composition formula (I) is preferably more than 0, more preferably 0.0005 or more, and more preferably 0.001 or more. Is even more preferable. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a large discharge capacity at a high current rate, w in the composition formula (I) is preferably 0.09 or less, more preferably 0.08 or less, and 0. It is more preferably 07 or less.
  • w may be 0 or more and 0.09 or less, 0 or more and 0.08 or less, or 0 or more and 0.07 or less.
  • w may be more than 0 and 0.10 or less, more than 0 and 0.09 or less, more than 0 and 0.08 or less, more than 0 and 0.07 or less. There may be.
  • w may be 0.0005 or more and 0.10 or less, 0.0005 or more and 0.09 or less, 0.0005 or more and 0.08 or less, and 0.0005 or more and 0. It may be .07 or less.
  • w may be 0.001 or more and 0.10 or less, 0.001 or more and 0.09 or less, 0.001 or more and 0.08 or less, and 0.001 or more and 0. It may be .07 or less.
  • y + z + w in the composition formula (I) preferably satisfies 0.50 or less, more preferably 0.25 or less, and more than 0.20 or less. Is even more preferable.
  • (About M) M in the composition formula (I) is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La and V. show.
  • M in the composition formula (I) is one or more elements selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, W, B and Zr. Is preferable, and it is more preferable that it is one or more elements selected from the group consisting of Al and Zr. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high thermal stability, it is preferable that the element is one or more selected from the group consisting of Ti, Al, W, B and Zr.
  • An example of a preferable combination of x, y, z, and w described above is x of 0.02 or more and 0.3 or less, y of 0.05 or more and 0.30 or less, and z of 0.02 or more and 0. It is 35 or less, and w is 0 or more and 0.07 or less.
  • composition analysis The composition analysis of LiMO was carried out by dissolving the obtained LiMO powder in hydrochloric acid and then using an ICP emission spectrophotometer (SPI Nanotechnology Co., Ltd., SPS3000).
  • the average particle diameter D 50 which is a 50% cumulative diameter obtained from the particle size distribution measurement, satisfies 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the upper limit of the average particle size D 50 is more preferably 8 ⁇ m or less, further preferably 7 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle size D 50 is more preferably 1.5 ⁇ m or more, further preferably 2 ⁇ m or more.
  • the upper limit value and the lower limit value of D 50 can be arbitrarily combined.
  • D 50 may be 1.5 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the cumulative particle size of LiMO is measured using the following method.
  • the "volume-based cumulative particle size” can be measured by a measuring method based on the laser diffraction / scattering method.
  • Particle size distribution measurement based on the laser diffraction scattering method is called "laser diffraction type particle size distribution measurement”.
  • LiMO powder is put into 50 ml of a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution to obtain a dispersion liquid in which LiMO powder is dispersed.
  • the particle size distribution of the obtained dispersion is measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve.
  • the measurement range of the particle size distribution may be 0 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • the laser diffraction scattering particle size distribution measuring device for example, Microtrack MT3300EXII manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. can be used.
  • the value of the particle size at the point where the cumulative volume from the fine particle side is 50% when the whole is 100% is defined as 50% cumulative volume particle size D 50 ( ⁇ m).
  • S1 preferably satisfies 0.02 cm 3 / g or less, more preferably 0.005 cm 3 / g or less, and particularly preferably 0.003 cm 3 / g or less. S1 preferably satisfies 0 cm 3 / g or more.
  • S1 is 0 cm 3 / g or more and 0.02 cm 3 / g or less, 0 cm 3 / g or more and 0.005 cm 3 / g or less, 0 cm 3 / g or more and 0.003 cm 3 / G or less can be mentioned.
  • the amount of nitrogen molecules adsorbed includes nitrogen molecules captured in the pores in a condensed state by capillary condensation.
  • the gas molecules captured in the pores are difficult to desorb even if the partial pressure of the gas is reduced. Therefore, there is a difference between the adsorption isotherm and the desorption isotherm.
  • the pores of the powder to be measured have a bottleneck shape
  • the bottleneck shape means a constricted portion of pores.
  • the bottleneck portion means the portion having the smallest inner diameter among the constricted portions of the pores.
  • LiMO not only has few fine pores of 200 nm or less measured by the gas adsorption method inside the secondary particles, between the primary particles that do not form the secondary particles, and between the secondary particles. , The abundance ratio of bottleneck type pores is small. That is, the above-mentioned difference in inner diameter is small, and the difference between the adsorption isotherm and the desorption isotherm is less likely to occur. Therefore, S1 tends to be equal to or less than the above upper limit value.
  • ⁇ log differential pore volume ⁇ LiMO preferably satisfies the maximum log differential pore volume of 0.03 cm 3 / (g ⁇ nm) or less in the region where the pore diameter is 200 nm or less in the pore distribution obtained from the adsorption isotherm measurement of nitrogen gas. , 0.02 cm 3 / (g ⁇ nm) or less is more preferable, and 0.01 cm 3 / (g ⁇ nm) or less is further more preferable.
  • the maximum value of the log differential pore volume may be 0.001 cm 3 / (g ⁇ nm) or more, 0.002 cm 3 / (g ⁇ nm) or more, and 0.003 cm 3 / (g ⁇ nm) or more. ..
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the maximum value of the log differential pore volume peak is not more than the above upper limit value, it means that the proportion of particles having a small number of fine pores having a pore diameter of 200 nm or less measured by the gas adsorption method is large.
  • the tap density of LiMO preferably satisfies 1.2 g / cm 3 or more and 2.5 g / cm 3 or less.
  • the lower limit of the tap density 1.4 g / cm 3 or more is more preferable, and 1.5 g / cm 3 or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the tap density 2.3 g / cm 3 or less is more preferable, and 2.2 g / cm 3 or less is particularly preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • Examples of the combination include a tap density of 1.4 g / cm 3 or more and 2.3 g / cm 3 or less, and 1.5 g / cm 3 or more and 2.2 g / cm 3 or less.
  • the crystal structure of LiMO is a layered structure, and more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.
  • the hexagonal crystal structure is P3, P3 1 , P3 2 , R3, P-3, R-3, P312, P321, P3 1 12, P3 1 21, P3 2 12, P3 2 21, R32, P3 m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6 1 , P6 5 , P6 2 , P6 4 , P6 3 , P6, P6 / m, P6 3 / m, P622, P6 1 22, P6 5 22, P6 2 22, P6 4 22, P6 3 22, P6mm, P6cc, P6 3 cm, P6 3 mc, P- It belongs to any one space group selected from the group consisting of 6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6 / mmm, P6 / mcc, P6 3 / mcm, and P6 3
  • the monoclinic crystal structure is P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2 / m, P2 1 / m, C2 / m, P2 / c, P2 1 / c, C2 /. It belongs to any one space group selected from the group consisting of c.
  • the crystal structure is a hexagonal crystal structure belonging to the space group R-3m or a monoclinic crystal structure belonging to C2 / m.
  • the structure is particularly preferable.
  • the method for producing LiMO of the present embodiment will be described.
  • the LiMO production method preferably includes the following (1), (2), and (3) in this order.
  • a precursor of LiMO is produced.
  • the precursor is an MCC containing a metal other than lithium among the metals constituting the target LiMO.
  • the MCC is a nickel-containing MCC containing nickel, which is an essential metal, and element X, which is an optional metal.
  • nickel-containing MCC a nickel-containing metal composite hydroxide or a nickel-containing metal composite oxide can be used.
  • the precursor can be produced by a commonly known coprecipitation method.
  • a batch-type co-precipitation method or a continuous-type co-precipitation method can be used.
  • the production method thereof will be described in detail by taking a nickel cobalt manganese metal composite hydroxide containing nickel, cobalt and manganese as an example.
  • Nickel cobalt manganese metal composite hydroxide may be hereinafter referred to as "metal composite hydroxide".
  • a co-precipitation method is used to react a nickel salt solution, a cobalt salt solution, a manganese salt solution and a complexing agent to form Ni (1-yz).
  • the nickel salt which is the solute of the nickel salt solution is not particularly limited, but for example, any one of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride and nickel acetate can be used.
  • cobalt salt which is the solute of the cobalt salt solution
  • any one of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride and cobalt acetate can be used.
  • manganese salt which is the solute of the manganese salt solution
  • any one of manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride and manganese acetate can be used.
  • More metal salts are used in proportions corresponding to the Ni (1-y-z) Co y Mn z (OH) 2 composition ratio. That is, each metal salt, nickel in the solute nickel salt solution, cobalt in the solute cobalt salt solution, the molar ratio of manganese in the solute manganese salt solution, Ni composition ratio of (1-y-z) Co y Mn z Correspondingly, the amount such that (1-yz): y: z is used.
  • the solvent of the nickel salt solution, cobalt salt solution, and manganese salt solution is water.
  • the complexing agent is a compound capable of forming a complex with nickel ions, cobalt ions and manganese ions in an aqueous solution.
  • the complexing agent include an ammonium ion feeder, hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracil diacetic acid and glycine.
  • the ammonium ion feeder include ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride and the like.
  • the complexing agent may or may not be used in the precursor manufacturing process.
  • the amount of the complexing agent contained in the nickel salt solution, the metal salt solution of element X, and the mixed solution containing the complexing agent is, for example, a molar ratio of more than 0 to the total number of moles of the metal salt. It is 2.0 or less.
  • the amount of the complexing agent contained in the mixed solution containing the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the manganese salt solution and the complexing agent is, for example, the molar ratio to the total number of moles of the metal salt is more than 0 and 2.0 or less. ..
  • alkali metal water is added to the mixed solution before the pH of the mixed solution changes from alkaline to neutral.
  • Add oxide is, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the pH value in the present specification is defined as a value measured when the temperature of the mixed solution is 40 ° C.
  • the pH of the mixture is measured when the temperature of the mixture sampled from the reaction vessel reaches 40 ° C.
  • the temperature of the sampled mixture is less than 40 ° C, heat the mixture and measure the pH when it reaches 40 ° C.
  • the nickel salt solution, cobalt salt solution, and other manganese salt solution is supplied continuously complexing agent to the reaction vessel, nickel, cobalt, and manganese to react, Ni (1-y-z ) Co y Mn z (OH) 2 is produced.
  • the temperature of the reaction vessel is controlled within the range of, for example, 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the pH value in the reaction vessel is set within the range of pH 9 or more and pH 13 or less, preferably pH 10 or more and pH 12.5 or less when the temperature of the aqueous solution is 40 ° C., and the pH is controlled within ⁇ 0.5.
  • reaction vessel used in the continuous coprecipitation method, a type of reaction vessel in which the formed reaction precipitate overflows for separation can be used.
  • the inside of the reaction tank may have an inert atmosphere.
  • the inside of the reaction vessel is in an inert atmosphere, among the metals contained in the mixed solution, the metals that are more easily oxidized than nickel are less likely to aggregate before nickel. Therefore, a uniform metal composite hydroxide can be easily obtained.
  • the inside of the reaction vessel may have an appropriate oxidizing atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere may be an oxygen-containing atmosphere in which an oxidizing gas is mixed with an inert gas, and the inside of the reaction vessel in which an oxidizing agent may be present under the inert gas atmosphere is an appropriate oxidizing atmosphere.
  • Oxygen and oxidants in the oxidizing atmosphere need only have sufficient oxygen atoms to oxidize the transition metal.
  • the atmosphere in the reaction vessel can be controlled by aerating the oxidizing gas in the reaction vessel, bubbling the oxidizing gas in the mixed solution, or the like.
  • reaction precipitate is washed and then dried to obtain a metal composite hydroxide as a precursor.
  • reaction precipitate when the reaction precipitate is simply washed with water and impurities derived from the mixed solution remain, the reaction precipitate may be washed with a weak acid water or an alkaline solution, if necessary. ..
  • alkaline solution examples include an aqueous solution containing sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • reaction precipitate is washed and then dried to obtain a metal composite hydroxide as a nickel-cobalt-manganese composite compound.
  • reaction precipitate when the reaction precipitate is simply washed with water and impurities derived from the mixed solution remain, the reaction precipitate may be washed with a weak acid water or an alkaline solution, if necessary. ..
  • alkaline solution examples include an aqueous solution containing sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the metal composite hydroxide is produced, but the metal composite oxide may be prepared.
  • a metal composite oxide can be prepared by oxidizing the metal composite hydroxide.
  • the drying time is preferably 1 hour or more and 30 hours or less, which is the total time from the start of temperature rise to the end of temperature retention.
  • the heating rate of the heating step to reach the maximum holding temperature is preferably 180 ° C./hour or more, more preferably 200 ° C./hour or more, and particularly preferably 250 ° C./hour or more.
  • the maximum holding temperature in the present specification is the maximum holding temperature of the atmosphere in the firing furnace in the firing step, and means the firing temperature in the firing step. In the case of the main firing step having a plurality of heating steps, the maximum holding temperature means the maximum temperature of each heating step.
  • the heating rate in the present specification is the time from the start of temperature rise to the maximum holding temperature in the firing apparatus, and the temperature from the start of temperature rise in the firing furnace of the firing apparatus to the maximum holding temperature. It is calculated from the temperature difference.
  • a method for isolating a precursor from a reaction precipitate a method of dehydrating a slurry containing the reaction precipitate (co-precipitate slurry) by centrifugation, suction filtration, or the like is preferably used.
  • the coprecipitate obtained after the dehydration is preferably washed with water or a washing liquid containing alkali.
  • a washing solution containing alkali it is preferable to wash with a washing solution containing alkali, and it is more preferable to wash with a sodium hydroxide solution.
  • cleaning may be performed using a cleaning solution containing a sulfur element.
  • the cleaning solution containing a sulfur element include an aqueous sulfate solution of potassium and sodium.
  • This step is a step of mixing the lithium compound and the precursor to obtain a mixture.
  • the lithium compound can be used by any one or a mixture of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium chloride and lithium fluoride. .. Among these, either one or both of lithium hydroxide and lithium carbonate is preferable.
  • lithium hydroxide contains lithium carbonate as an impurity
  • the content of lithium carbonate in lithium hydroxide is preferably 5% by mass or less.
  • a method of mixing the precursor and the lithium compound will be described.
  • the precursor is dried and then mixed with the lithium compound.
  • the drying conditions are not particularly limited, and examples thereof include any of the following drying conditions 1) to 3). 1) Conditions under which the precursor is not oxidized or reduced. Specifically, it is a drying condition in which the oxide is maintained as an oxide, or a drying condition in which the hydroxide is maintained as a hydroxide. 2) Conditions under which the precursor is oxidized. Specifically, it is a drying condition for oxidizing from a hydroxide to an oxide. 3) Conditions under which the precursor is reduced. Specifically, it is a drying condition for reducing oxides to hydroxides.
  • the drying conditions 1) to 3) may be appropriately selected depending on whether the nickel-containing MCC to be produced is a nickel-containing metal composite hydroxide or a nickel-containing metal composite oxide.
  • an inert gas such as nitrogen, helium or argon may be used in the drying atmosphere.
  • oxygen or air may be used.
  • a reducing agent such as hydrazine or sodium sulfite may be used in an inert gas atmosphere.
  • classification may be performed as appropriate.
  • the above lithium compound and the precursor are mixed in consideration of the composition ratio of the final target product.
  • a lithium-nickel cobalt manganese metal composite oxide is obtained by firing a mixture of the nickel cobalt manganese metal composite hydroxide and the lithium compound in a subsequent firing step.
  • r is preferably more than 0, more preferably 0.01 or more, and further preferably 0.02 or more. Further, from the viewpoint of obtaining a highly pure lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide, r is preferably 0.1 or less, more preferably 0.08 or less, and further preferably 0.06 or less. preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value of r described above can be arbitrarily combined.
  • the reaction of the mixture can be promoted.
  • the inert melting agent may remain in the fired product after firing, or may be removed by washing the fired product with a cleaning liquid or the like.
  • the fired product after firing is preferably washed with pure water, an alkaline cleaning liquid, or the like.
  • the holding temperature in firing may be appropriately adjusted according to the type of transition metal element used, the type and amount of the precipitant and the inert melting agent.
  • the firing temperature may be set in consideration of the melting point of the inert melting agent described later, and is preferably set in the range of the melting point of the inert melting agent minus 200 ° C. or higher and the melting point of the inert melting agent plus 200 ° C. or lower.
  • Specific examples of the firing temperature include a range of 200 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower, and more preferably 500 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • the holding time in firing may be appropriately adjusted according to the type of transition metal element used, the type of precipitant and the inert melting agent, and the amount.
  • the calcination temperature is at least the above lower limit value, LiMO having a strong crystal structure can be obtained. Further, when the firing temperature is not more than the above upper limit value, the volatilization of lithium can be reduced.
  • the firing temperature in the present specification means the temperature of the atmosphere in the firing furnace, and is the maximum holding temperature in the firing step (hereinafter, may be referred to as the maximum holding temperature), and has a plurality of heating steps. In the case of the firing step, it means the temperature when heating at the maximum holding temperature in each heating step.
  • the time for holding at the firing temperature is 0.1 hour or more and 20 hours or less, preferably 0.5 hours or more and 10 hours or less.
  • the rate of temperature rise to the firing temperature is usually 50 ° C./hour or more and 400 ° C./hour or less, and the rate of temperature decrease from the firing temperature to room temperature is usually 10 ° C./hour or more and 400 ° C./hour or less.
  • the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon or a mixed gas thereof can be used as the firing atmosphere.
  • the heating rate of the heating step to reach the maximum holding temperature is preferably 180 ° C./hour or more, more preferably 200 ° C./hour or more, and particularly preferably 250 ° C./hour or more.
  • the heating rate of the heating process that reaches the maximum holding temperature is calculated from the time from the start of the temperature rise to the time when the temperature is reached, which will be described later, in the firing apparatus.
  • the inert melting agent is not particularly limited as long as it does not easily react with the mixture during firing.
  • fluoride of one or more elements selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr and Ba, chloride of A, carbonate of A. , A sulfate, A nitrate, A phosphate, A hydroxide, A molybdenate and A tungstate, and one or more selected from the group.
  • Fluoride of A includes NaF (melting point: 993 ° C.), KF (melting point: 858 ° C.), RbF (melting point: 795 ° C.), CsF (melting point: 682 ° C.), CaF 2 (melting point: 1402 ° C.), MgF 2 (Melting point: 1263 ° C.), SrF 2 (melting point: 1473 ° C.) and BaF 2 (melting point: 1355 ° C.).
  • Chlorides of A include NaCl (melting point: 801 ° C.), KCl (melting point: 770 ° C.), RbCl (melting point: 718 ° C.), CsCl (melting point: 645 ° C.), CaCl 2 (melting point: 782 ° C.), MgCl 2 (Melting point: 714 ° C.), SrCl 2 (melting point: 857 ° C.) and NaCl 2 (melting point: 963 ° C.).
  • the carbonates of A include Na 2 CO 3 (melting point: 854 ° C), K 2 CO 3 (melting point: 899 ° C), Rb 2 CO 3 (melting point: 837 ° C), Cs 2 CO 3 (melting point: 793 ° C). , CaCO 3 (melting point: 825 ° C.), MgCO 3 (melting point: 990 ° C.), SrCO 3 (melting point: 1497 ° C.) and BaCO 3 (melting point: 1380 ° C.).
  • the sulfate of A includes Na 2 SO 4 (melting point: 884 ° C), K 2 SO 4 (melting point: 1069 ° C), Rb 2 SO 4 (melting point: 1066 ° C), Cs 2 SO 4 (melting point: 1005 ° C).
  • CaSO 4 mp: 1460 °C
  • MgSO 4 mp: 1137 °C
  • SrSO 4 mp: 1605 ° C.
  • BaSO 4 mp: 1580 ° C.
  • the nitrates of A include NaNO 3 (melting point: 310 ° C), KNO 3 (melting point: 337 ° C), RbNO 3 (melting point: 316 ° C), CsNO 3 (melting point: 417 ° C), Ca (NO 3 ) 2 (melting point). : 561 ° C.), Mg (NO 3 ) 2 , Sr (NO 3 ) 2 (melting point: 645 ° C.) and Ba (NO 3 ) 2 (melting point: 596 ° C.).
  • Phosphates of A include Na 3 PO 4 , K 3 PO 4 (melting point: 1340 ° C), Rb 3 PO 4 , Cs 3 PO 4 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , Mg 3 (PO 4 ) 2 ( Melting point: 1184 ° C.), Sr 3 (PO 4 ) 2 (melting point: 1727 ° C.) and Ba 3 (PO 4 ) 2 (melting point: 1767 ° C.).
  • the hydroxide of A includes NaOH (melting point: 318 ° C.), KOH (melting point: 360 ° C.), RbOH (melting point: 301 ° C.), CsOH (melting point: 272 ° C.), Ca (OH) 2 (melting point: 408 ° C.). ), Mg (OH) 2 (melting point: 350 ° C.), Sr (OH) 2 (melting point: 375 ° C.) and Ba (OH) 2 (melting point: 853 ° C.).
  • the molybdates of A include Na 2 MoO 4 (melting point: 698 ° C), K 2 MoO 4 (melting point: 919 ° C), Rb 2 MoO 4 (melting point: 958 ° C), and Cs 2 MoO 4 (melting point: 956 ° C). ), CaMoO 4 (melting point: 1520 ° C.), MgMoO 4 (melting point: 1060 ° C.), SrMoO 4 (melting point: 1040 ° C.) and BaMoO 4 (melting point: 1460 ° C.).
  • the tungstate A Na 2 WO 4 (mp: 687 ° C.), can be exemplified K 2 WO 4, Rb 2 WO 4, Cs 2 WO 4, CaWO 4, MgWO 4, SrWO 4 and BaWO 4 ..
  • the inert melting agent for obtaining LiMO having higher crystallinity is any one of the carbonate of A, the sulfate of A, and the chloride of A, or a combination thereof. Is preferable. Further, as A, it is preferable that either one or both of sodium (Na) and potassium (K) are used. That is, among the above, the particularly preferred inert melting agent is selected from the group consisting of NaOH, KOH, NaCl, KCl, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , and K 2 SO 4. More than a seed.
  • potassium sulfate or sodium sulfate is preferable.
  • the fired product obtained after firing has a step of cleaning with pure water or an alkaline cleaning liquid.
  • the cleaning step can remove the inert melting agent.
  • the alkaline cleaning solution includes, for example, one or more anhydrides selected from the group consisting of LiOH (lithium hydroxide), Li 2 CO 3 (lithium carbonate), and (NH 4 ) 2 CO 3 (ammonium carbonate), and water thereof.
  • An aqueous solution of Japanese products can be mentioned.
  • Ammonia can also be used as the alkali.
  • the temperature of the cleaning liquid used for cleaning is preferably 15 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, and even more preferably 8 ° C. or lower.
  • Examples of the method for bringing the cleaning liquid into contact with the fired product in the cleaning step include the following methods. 1) A method in which a fired product is put into a cleaning liquid and stirred. 2) A method of using the cleaning liquid as shower water and sprinkling it on the fired product. 3) A method in which a fired product is put into a cleaning liquid and stirred, and then the fired product is separated from the aqueous solution of each cleaning liquid, and then the cleaning liquid is used as shower water and applied to the fired product after separation.
  • Heat treatment process In the present embodiment, it is preferable to heat-treat the obtained wet cake.
  • the above (1), (2) and other physical properties can be controlled within the scope of the present embodiment.
  • the heat treatment time is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, which is the total time from the start of temperature rise to the end of temperature retention.
  • the heating rate of the heating step to reach the maximum holding temperature is preferably 100 ° C./hour or more, more preferably 150 ° C./hour or more, and particularly preferably 200 ° C./hour or more.
  • the heat treatment temperature is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, and particularly preferably 700 ° C. or higher. Further, 900 ° C. or lower is preferable, 850 ° C. or lower is more preferable, and 800 ° C. or lower is particularly preferable.
  • the wet cake in the heat treatment step, it is preferable to spread the wet cake in a ceramic container and put it in a batch heating furnace or a continuous heating furnace in a stationary state for heat treatment. Further, a rotary kiln may be used as the heating equipment, and the wet cake may be heat-treated in a fluid state in the core tube thereof.
  • an oxidizing gas as an atmospheric gas that comes into contact with the wet cake in the heat treatment step.
  • Air and oxygen can be used as the oxidizing gas. When air is used, it is preferable to remove the carbon dioxide concentration to less than 100 pppm.
  • the specific surface area of LiMO and the physical property values obtained from the adsorption isotherm measurement of nitrogen gas obtained by the gas adsorption method can be controlled within the range of the present embodiment.
  • the obtained LiMO may be crushed after firing.
  • the crushing step is preferably carried out using an air flow type crusher, a collision type crusher with a classification mechanism, a pin mill, a ball mill, a jet mill, a counter jet mill with a classification rotor, or the like.
  • the CAM of this embodiment contains the LiMO of this embodiment.
  • the content ratio of LiMO to the total mass (100% by mass) of the CAM is preferably 70-99% by mass, more preferably 80-98% by mass.
  • the content ratio of LiMO to the total mass of CAM is observed by irradiating the CAM with an electron beam having an acceleration voltage of 20 kV using an SEM (for example, JSM-5510 manufactured by JEOL Ltd.). Ask by.
  • the magnification of the SEM photograph is adjusted so that there are 200 to 400 CAM particles of interest in the SEM photograph. As an example, the magnification may be 1000-30000 times.
  • Lithium secondary battery Next, while explaining the configuration of the lithium secondary battery, the positive electrode using the CAM using LiMO of the present embodiment as the positive electrode active material of the lithium secondary battery, and the lithium secondary battery having this positive electrode will be described.
  • the CAM is preferably composed of the LiMO, but may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • An example of a lithium secondary battery has a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1A and 1B are schematic views showing an example of the lithium secondary battery of the present embodiment.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 of the present embodiment is manufactured as follows.
  • a pair of strip-shaped separators 1, a strip-shaped positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-shaped negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end are divided into a separator 1, a positive electrode 2, and a separator.
  • the electrode group 4 is formed by laminating 1 and the negative electrode 3 in this order and winding them.
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured by sealing the upper part of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing body 8.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape such that the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in the direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. Can be mentioned.
  • the shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 the shape defined by IEC60086, which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C8500 can be adopted. ..
  • IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C8500
  • a cylindrical shape, a square shape, or the like can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-mentioned winding type configuration, and may have a laminated type configuration in which a laminated structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • the laminated lithium secondary battery include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and then supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • a carbon material can be used as the conductive material of the positive electrode.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and fibrous carbon material. Since carbon black is fine and has a large surface area, it is possible to increase the conductivity inside the positive electrode and improve the charge / discharge efficiency and output characteristics by adding a small amount to the positive electrode mixture. However, if too much is added, the binding force between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector by the binder and the binding force inside the positive electrode mixture are both lowered, which causes an increase in internal resistance.
  • the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of CAM.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, this ratio can be reduced.
  • thermoplastic resin As the binder contained in the positive electrode, a thermoplastic resin can be used.
  • the thermoplastic resin include polyimide resins; polyvinylidene fluoride (hereinafter, may be referred to as PVdF), fluororesins such as polytetrafluoroethylene; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, WO2019 / 098384A1 or US2020 / 0274158A1. The described resins can be mentioned.
  • thermoplastic resins may be used as a mixture of two or more kinds. Fluororesin and polyolefin resin are used as binders, and the ratio of fluororesin to the entire positive electrode mixture is 1% by mass or more and 10% by mass or less, and the ratio of polyolefin resin is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less. It is possible to obtain a positive electrode mixture having high adhesion to the current collector and high bonding force inside the positive electrode mixture.
  • a band-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, or stainless steel can be used as the positive electrode current collector of the positive electrode.
  • Al is used as a forming material and processed into a thin film because it is easy to process and inexpensive.
  • Examples of the method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector include a method of pressure molding the positive electrode mixture on the positive electrode current collector. Further, the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, and the obtained positive electrode mixture paste is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector, dried, pressed and fixed to the positive electrode current collector. The mixture may be carried.
  • the organic solvents that can be used include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine; ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; methyl acetate.
  • Ester-based solvents such as dimethylacetamide, and amide-based solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, may be referred to as NMP);
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method and an electrostatic spray method.
  • the positive electrode can be manufactured by the method described above.
  • (Negative electrode) The negative electrode of the lithium secondary battery need only be capable of doping and dedoping lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode, and is an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is supported on a negative electrode current collector. An electrode composed of the negative electrode active material alone can be mentioned.
  • Negative electrode active material examples include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, etc.), nitrides, metals, or alloys, which can be doped and dedoped with lithium ions at a lower potential than the positive electrode. Be done.
  • Examples of carbon materials that can be used as the negative electrode active material include graphites such as natural graphite and artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and calcined organic polymer compounds.
  • Oxides that can be used as the negative electrode active material include silicon oxides represented by the formula SiO x (where x is a positive real number) such as SiO 2 , SiO; the formula SnO x such as SnO 2 and SnO (here). , X is a positive real number) tin oxide; a composite metal oxide containing lithium and titanium such as Li 4 Ti 5 O 12; can be mentioned.
  • the metal that can be used as the negative electrode active material examples include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • the material described in WO2019 / 098384A1 or US2020 / 0274158A1 may be used.
  • These metals and alloys are mainly used alone as electrodes after being processed into a foil, for example.
  • a carbon material containing graphite as a main component such as natural graphite or artificial graphite, is preferably used because of its high value (good cycle characteristics).
  • the shape of the carbon material may be, for example, a flaky shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an agglomerate of fine powder.
  • the negative electrode mixture may contain a binder, if necessary.
  • the binder include thermoplastic resins, and specifically, PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose (hereinafter, may be referred to as CMC), and styrene-butadiene rubber (hereinafter, may be referred to as SBR). , Polyethylene and polypropylene.
  • Negative electrode current collector examples of the negative electrode current collector included in the negative electrode include a band-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, or stainless steel as a forming material. Among them, Cu is used as a forming material and processed into a thin film because it is difficult to form an alloy with lithium and it is easy to process.
  • separator of the lithium secondary battery for example, a material having a form such as a porous film, a non-woven fabric, or a woven fabric made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer is used. Can be used. Further, two or more kinds of these materials may be used to form a separator, or these materials may be laminated to form a separator. Further, the separator described in JP-A-2000-030686 or US20090111025A1 may be used.
  • the air permeation resistance by the Garley method defined by JIS P 8117 must be 50 seconds / 100 cc or more and 300 seconds / 100 cc or less. It is preferably 50 seconds / 100 cc or more and 200 seconds / 100 cc or less.
  • the porosity of the separator is preferably 30% by volume or more and 80% by volume or less, and more preferably 40% by volume or more and 70% by volume or less.
  • the separator may be a laminate of separators having different porosities.
  • the electrolytic solution contained in the lithium secondary battery contains an electrolyte and an organic solvent.
  • the electrolyte contained in the electrolytic solution examples include lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , and LiBF 4 , and a mixture of two or more of these may be used. Further, the electrolyte described in WO2019 / 098384A1 or US2020 / 0274158A1 may be used. Among them, the electrolyte is at least selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 containing fluorine. It is preferable to use one containing one type.
  • organic solvent contained in the electrolytic solution for example, the organic solvent described in propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, WO2019 / 098384A1 or US2020 / 0274158A1 can be used.
  • the organic solvent it is preferable to use a mixture of two or more of these.
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate and a mixed solvent of cyclic carbonate and ethers are more preferable.
  • a mixed solvent of the cyclic carbonate and the acyclic carbonate a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable.
  • An electrolytic solution using such a mixed solvent has a wide operating temperature range, is not easily deteriorated even when charged and discharged at a high current rate, is not easily deteriorated even when used for a long time, and is made of natural graphite as an active material of a negative electrode. It has many features that it is resistant to decomposition even when a graphite material such as artificial graphite is used.
  • an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent it is preferable to use an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent.
  • a mixed solvent containing ethers having a fluorine substituent such as pentafluoropropylmethyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether and dimethyl carbonate has a capacity even when charged and discharged at a high current rate. It is more preferable because of its high maintenance rate.
  • the CAM having the above configuration uses the LiMO of the present embodiment described above, it is possible to improve the rate characteristics and cycle characteristics of the lithium secondary battery using the CAM.
  • the positive electrode having the above configuration has the CAM having the above-described configuration, the rate characteristics and cycle characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • the lithium secondary battery having the above configuration has the above-mentioned positive electrode, it is a secondary battery having high rate characteristics and cycle characteristics.
  • the LiMO of the present embodiment can also be used as a positive electrode active material for an all-solid-state lithium-ion battery.
  • the positive electrode using the LiMO of the present embodiment as the CAM of the all-solid-state lithium-ion battery and the all-solid-state lithium-ion battery having the positive electrode will be described while explaining the configuration of the all-solid-state lithium-ion battery.
  • the all-solid-state lithium-ion battery of this embodiment is a secondary battery.
  • FIG. 4 and 5 are schematic views showing an example of the all-solid-state lithium-ion battery of the present embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a laminate included in the all-solid-state lithium-ion battery of the present embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic view showing the overall configuration of the all-solid-state lithium-ion battery of the present embodiment.
  • the all-solid-state secondary battery 1000 has a positive electrode 110, a negative electrode 120, a laminated body 100 having a solid electrolyte layer 130, and an exterior body 200 containing the laminated body 100. Further, the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a bipolar structure in which a positive electrode active material and a negative electrode active material are arranged on both sides of a current collector. Specific examples of the bipolar structure include the structures described in JP-A-2004-95400. The materials constituting each member will be described later.
  • the laminated body 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode current collector 122.
  • the positive electrode 110 and the negative electrode 120 sandwich the solid electrolyte layer 130 so as not to short-circuit each other.
  • the all-solid-state lithium-ion battery 1000 has a separator between the positive electrode 110 and the negative electrode 120 as used in a conventional liquid-based lithium ion secondary battery to prevent a short circuit between the positive electrode 110 and the negative electrode 120. May be.
  • the all-solid-state lithium-ion battery 1000 has an insulator (not shown) that insulates the laminate 100 and the exterior body 200, and a sealant (not shown) that seals the opening 200a of the exterior body 200.
  • a container formed of a metal material having high corrosion resistance such as aluminum, stainless steel, and nickel-plated steel can be used. Further, it is also possible to use a container in which a laminated film having a corrosion resistant treatment on at least one surface is processed into a bag shape.
  • Examples of the shape of the all-solid-state lithium-ion battery 1000 include a coin type, a button type, a paper type (or a sheet type), a cylindrical type, and a square type.
  • the all-solid-state lithium-ion battery 1000 is shown as having one laminate 100, but the present invention is not limited to this.
  • the all-solid-state lithium-ion battery 1000 may have a structure in which the laminated body 100 is used as a unit cell and a plurality of unit cells (laminated body 100) are sealed inside the exterior body 200.
  • the positive electrode 110 has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112.
  • the positive electrode active material layer 111 contains the positive electrode active material having the above-mentioned LiMO. Further, the positive electrode active material layer 111 may contain a solid electrolyte (second solid electrolyte), a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 111 is in contact with the second solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111.
  • the positive electrode active material layer 111 is composed of a plurality of particles (positive electrode active material) containing LiMO crystals and a solid electrolyte filled between the plurality of particles (positive electrode active material) and in contact with the particles (positive electrode active material). including.
  • Solid electrolyte As the solid electrolyte that the positive electrode active material layer 111 may have, a solid electrolyte that has lithium ion conductivity and is used in a known all-solid-state battery can be adopted.
  • a solid electrolyte include an inorganic electrolyte and an organic electrolyte.
  • the inorganic electrolyte include an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, and a hydride-based solid electrolyte.
  • Examples of the organic electrolyte include polymer-based solid electrolytes.
  • Examples of each electrolyte include the compounds described in WO2020 / 208872A1, US2016 / 0233510A1, US2012 / 0251871A1, and US2018 / 0159169A1, and examples thereof include the following compounds.
  • an oxide-based solid electrolyte or a sulfide-based solid electrolyte it is preferable to use an oxide-based solid electrolyte.
  • oxide-based solid electrolyte examples include perovskite-type oxides, NASICON-type oxides, LISION-type oxides, garnet-type oxides, and the like. Specific examples of each oxide include the compounds described in WO2020 / 208872A1, US2016 / 0233510A1, and US2020 / 0259213A1.
  • garnet-type oxide examples include Li-La-Zr-based oxides such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ).
  • the oxide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • amorphous solid electrolytes such as Li-BO compounds such as Li 3 BO 3, Li 2 B 4 O 7, LiBO 2 and the like.
  • the oxide-based solid electrolyte preferably contains an amorphous material.
  • the sulfide-based solid electrolyte Li 2 S-P 2 S 5 based compound, Li 2 S-SiS 2 based compound, Li 2 S-GeS 2 compound, Li 2 S-B 2 S 3 type compound, LiI- Si 2 S-P 2 S 5 based compound, LiI-Li 2 S-P 2 O 5, LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 based compounds, and the like Li 10 GeP 2 S 12.
  • system compound which refers to a sulfide-based solid electrolyte is a solid electrolyte mainly containing raw materials such as "Li 2 S" and "P 2 S 5" described before “system compound”. It is used as a general term for.
  • the Li 2 SP 2 S 5 system compound contains a solid electrolyte containing Li 2 S and P 2 S 5 and further containing other raw materials.
  • the Li 2 SP 2 S 5 series compounds also include solid electrolytes having different mixing ratios of Li 2 S and P 2 S 5.
  • Li 2 The S-P 2 S 5 -based compounds, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -LiBr, such as Li 2 S-P 2 S 5 -LiI-LiBr can be cited.
  • the Li 2 S-SiS 2 based compound Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2- B 2 S 3- LiI, Li 2 S-SiS 2- P 2 S 5- LiI, Li 2 S-SiS 2- P 2 S 5- LiCl and the like can be mentioned.
  • Li 2 S-GeS 2 system compound examples include Li 2 S-GeS 2 and Li 2 S-GeS 2- P 2 S 5 .
  • the sulfide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • the sulfide-based solid electrolyte preferably contains an amorphous material.
  • Two or more types of solid electrolytes can be used in combination as long as the effects of the invention are not impaired.
  • the conductive material that the positive electrode active material layer 111 may have, the material described in (conductive material) described above can be used. Similarly, the ratio described in (Conductive material) described above can be applied to the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture. Further, as the binder contained in the positive electrode, the material described in (Binder) described above can be used.
  • Examples of the method of supporting the positive electrode active material layer 111 on the positive electrode current collector 112 include a method of pressure molding the positive electrode active material layer 111 on the positive electrode current collector 112.
  • a cold press or a hot press can be used for pressure molding.
  • a mixture of the positive electrode active material, the solid electrolyte, the conductive material, and the binder is made into a paste using an organic solvent to prepare a positive electrode mixture, and the obtained positive electrode mixture is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector 112 and dried.
  • the positive electrode active material layer 111 may be supported on the positive electrode current collector 112 by pressing and fixing.
  • a mixture of the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the conductive material is made into a paste using an organic solvent to prepare a positive electrode mixture, and the obtained positive electrode mixture is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector 112, dried, and baked.
  • the positive electrode active material layer 111 may be supported on the positive electrode current collector 112.
  • the organic solvent that can be used for the positive electrode mixture the same organic solvent that can be used when the positive electrode mixture described above (positive electrode current collector) is made into a paste can be used.
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector 112 include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method and an electrostatic spray method.
  • the positive electrode 110 can be manufactured by the methods listed above.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122.
  • the negative electrode active material layer 121 contains a negative electrode active material. Further, the negative electrode active material layer 121 may contain a solid electrolyte and a conductive material. As the negative electrode active material, the negative electrode current collector, the solid electrolyte, the conductive material and the binder, those described above can be used.
  • the solid electrolyte layer 130 has the above-mentioned solid electrolyte (first solid electrolyte).
  • the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer 130 (first solid electrolyte) and the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111 (second solid electrolyte) are present. It may be the same substance.
  • the solid electrolyte layer 130 functions as a medium for transmitting lithium ions, and also functions as a separator that separates the positive electrode 110 and the negative electrode 120 to prevent a short circuit.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by depositing an inorganic solid electrolyte on the surface of the positive electrode active material layer 111 of the above-mentioned positive electrode 110 by a sputtering method.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by applying a paste-like mixture containing a solid electrolyte to the surface of the positive electrode active material layer 111 of the above-mentioned positive electrode 110 and drying it. After drying, the solid electrolyte layer 130 may be formed by press molding and further pressurizing by a cold isotropic pressure method (CIP).
  • CIP cold isotropic pressure method
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by forming the solid electrolyte into pellets in advance, stacking the pellets of the solid electrolyte and the above-mentioned positive electrode active material sheet, and uniaxially pressing them in the stacking direction.
  • the positive electrode active material sheet becomes the positive electrode active material layer 111.
  • the positive electrode current collector 112 is further arranged on the positive electrode active material layer 111.
  • the solid electrolyte layer 130 and the positive electrode 110 can be formed by uniaxially pressing in the stacking direction and further sintering.
  • Such a positive electrode 110 is in contact with the solid electrolyte layer 130.
  • the solid electrolyte layer 130 has a first solid electrolyte.
  • the positive electrode 110 has a positive electrode active material layer 111 in contact with the solid electrolyte layer 130, and a positive electrode current collector 112 in which the positive electrode active material layer 111 is laminated.
  • the positive electrode active material layer 111 is formed by a plurality of particles containing LiMO crystals (that is, CAM according to one aspect of the present invention) and a solid electrolyte packed between the plurality of particles and in contact with the particles (second solid electrolyte). And include.
  • the solid electrolyte and particles contained in the positive electrode active material layer 111 are in contact with the solid electrolyte layer 130, respectively. That is, the particles contained in the positive electrode active material layer 111 are in contact with the solid electrolyte and the solid electrolyte layer 130 contained in the positive electrode active material layer 111.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 111 conducts with the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111 by coming into contact with the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111. Further, the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 111 conducts with the solid electrolyte layer 130 by coming into contact with the solid electrolyte layer 130. Further, the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111 conducts with the solid electrolyte layer 130 by coming into contact with the solid electrolyte layer 130.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 111 directly or indirectly conducts with the solid electrolyte layer 130.
  • the negative electrode 120 is laminated on the solid electrolyte layer 130 provided on the positive electrode 110 as described above by using a known method so that the negative electrode electrolyte layer 121 is in contact with the surface of the solid electrolyte layer 130. It can be manufactured by. As a result, the solid electrolyte layer 130 comes into contact with the negative electrode active material layer 121 and becomes conductive.
  • the obtained all-solid-state lithium-ion battery 100 is provided with the solid electrolyte layer 130 in contact with the positive electrode 110 and the negative electrode 120 so that the positive electrode 110 and the negative electrode 120 are not short-circuited.
  • the provided all-solid-state lithium-ion battery 100 is charged by connecting to an external power source and applying a negative potential to the positive electrode 110 and a positive potential to the negative electrode 120.
  • the charged all-solid-state lithium-ion battery 100 is discharged by connecting a discharge circuit to the positive electrode 110 and the negative electrode 120 and energizing the discharge circuit.
  • lithium ions can be smoothly exchanged between the positive electrode and the solid electrolyte, and the battery performance can be improved.
  • the positive electrode active material for the all-solid-state lithium-ion battery described above since the positive electrode active material for the all-solid-state lithium-ion battery described above is provided, the battery performance of the all-solid-state lithium-ion battery can be improved.
  • the all-solid-state lithium-ion battery having the above configuration since it has the positive electrode active material containing the above-mentioned lithium metal composite oxide, it exhibits excellent battery performance.
  • composition analysis of LiMO produced by the method described later was carried out by the method described in the above [Composition analysis].
  • V which is the total pore volume of LiMO produced by the method described later, was measured by the method described in the above [Measurement of V].
  • LiMO LiMO
  • a conductive material acetylene black
  • a binder PVdF
  • N-methyl-2-pyrrolidone was used as an organic solvent when preparing the positive electrode mixture.
  • the obtained positive electrode mixture is applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m as a current collector, dried at 60 ° C. for 1 hour, and vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of the positive electrode for the lithium secondary battery was 34.96 cm 2 .
  • ⁇ Manufacturing of lithium secondary battery (coin type half cell)> The following operations were performed in a glove box with an argon atmosphere. Place the positive electrode for the lithium secondary battery manufactured in ⁇ Manufacturing the positive electrode for the lithium secondary battery> on the lower lid of the part for the coin-type battery R2032 (manufactured by Hosen Co., Ltd.) with the aluminum foil surface facing down. A separator (porous polyethylene film) was placed on top. 300 ⁇ l of the electrolytic solution was injected therein.
  • electrolytic solution an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1.0 mol / l in a 30:35:35 (volume ratio) mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate was used.
  • the negative electrode is placed on the upper side of the laminated film separator, the upper lid is closed through a gasket, and the lithium secondary battery (coin type half cell R2032; hereinafter, “half cell”) is crimped with a caulking machine. It may be referred to as).
  • the 5CA / 1CA discharge capacity retention rate obtained by the following formula is obtained and used as an index of the discharge rate characteristic. ..
  • ⁇ ⁇ 5CA / 1CA discharge capacity maintenance rate 5CA / 1CA discharge capacity maintenance rate (%) Discharge capacity at 5CA / Discharge capacity at 1CA x 100
  • the discharge capacity of the first cycle was used as the cycle initial capacity, and the value obtained by dividing the discharge capacity of the 50th cycle by the cycle initial capacity was calculated, and this value was used as the cycle maintenance rate.
  • a lithium secondary battery was manufactured by the methods described in ⁇ Manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery> and ⁇ Manufacturing a lithium secondary battery (coin-type half cell)>.
  • Example 1 >> -Production of LiMO1 After putting water in a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added, and nitrogen gas was introduced into the reaction vessel. The liquid temperature in the reaction vessel was maintained at 50 ° C.
  • An aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate, and an aqueous solution of manganese sulfate are mixed at a ratio of nickel atom, cobalt atom, and manganese atom to be 0.60: 0.20: 0.20, and the atomic ratio is Zr.
  • the raw material mixture 1 and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction vessel under stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction vessel was 11.9 (measured value when the temperature of the aqueous solution was 40 ° C.) to obtain a nickel-containing metal composite hydroxide.
  • the obtained nickel-containing metal composite hydroxide was washed and then dehydrated with a centrifuge. Further, it was washed, dehydrated, isolated and dried at 105 ° C. to obtain a nickel-containing metal composite hydroxide 1.
  • nickel-containing metal composite hydroxide 1, lithium hydroxide monohydrate powder, and potassium sulfate powder were mixed.
  • Li / (Ni + Co + Mn) 1.07 (mol / mol)
  • the mixture was calcined at 650 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to obtain a calcined product. Then, the fired product was crushed.
  • the prepared slurry was stirred for 20 minutes and then dehydrated. Further, using pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C., the cake was washed with shower water having twice the weight of the above powder and then dehydrated to obtain a wet cake 1 having a water content per weight of 17.0%.
  • the wet cake 1 was spread in a sack and the sack was placed in a roller harsher kiln whose maximum temperature was set to 760 ° C. in a stationary state, and heat-treated at 760 ° C. for 5 hours.
  • LiMO1 was obtained by putting it into a pin mill operated at a rotation speed of 16000 rpm and crushing it.
  • LiMO1 had a layered structure.
  • the nickel sulfate aqueous solution, the cobalt sulfate aqueous solution, and the manganese sulfate aqueous solution are mixed at a ratio of the nickel atom, the cobalt atom, and the manganese atom at an atomic ratio of 0.60: 0.20: 0.20, and the raw material mixture 2 is prepared. Obtained.
  • the raw material mixture 2 and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction vessel under stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction vessel became 12.0 (measured value when the temperature of the aqueous solution was 40 ° C.) to obtain a nickel-containing metal composite hydroxide.
  • the obtained nickel-containing metal composite hydroxide was washed and then dehydrated with a centrifuge. Further, it was washed, dehydrated, isolated and dried at 105 ° C. to obtain a nickel-containing metal composite hydroxide 2.
  • nickel-containing metal composite hydroxide 2, lithium carbonate powder, and potassium sulfate powder were mixed.
  • Li / (Ni + Co + Mn) 1.26 (mol / mol)
  • the obtained mixture was calcined at 925 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to obtain a calcined product. Then, the obtained fired product was crushed to obtain a powder.
  • the obtained powder and pure water whose liquid temperature was adjusted to 5 ° C. were mixed so that the ratio of the weight of the powder to the total amount was 0.3 to prepare a slurry.
  • the prepared slurry was stirred for 20 minutes and then dehydrated. Further, using pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C., the cake was washed with shower water having twice the weight of the above powder and then dehydrated to obtain a wet cake 2 having a water content of 18.3% per weight.
  • the wet cake 2 was spread in a sack, placed in a vacuum dryer in a stationary state, and dried at a set temperature of 150 ° C. for 8 hours to obtain LiMO2.
  • Example 2 After putting water in a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added, and nitrogen gas was introduced into the reaction vessel. The liquid temperature in the reaction vessel was maintained at 70 ° C.
  • the nickel sulfate aqueous solution, the cobalt sulfate aqueous solution, and the manganese sulfate aqueous solution are mixed at a ratio of the nickel atom, the cobalt atom, and the manganese atom at an atomic ratio of 0.91: 0.05: 0.04, and the raw material mixture 3 is prepared. Obtained.
  • the raw material mixture 3 was continuously added to the reaction vessel under stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction vessel became 10.6 (measured value when the temperature of the aqueous solution was 40 ° C.) to obtain a nickel-containing metal composite hydroxide.
  • the obtained nickel-containing metal composite hydroxide was washed and then dehydrated with a centrifuge. Then, it was washed, dehydrated, isolated and dried at 105 ° C. to obtain a nickel-containing metal composite hydroxide 3.
  • nickel-containing metal composite hydroxide 3, lithium hydroxide monohydrate powder, and potassium sulfate powder were mixed.
  • Li / (Ni + Co + Mn) 1.10 (mol / mol)
  • the mixture was calcined at 650 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to obtain a calcined product. Then, the obtained fired product was crushed. After crushing, it was further calcined at 820 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to obtain a calcined product. The obtained fired product was crushed to obtain a powder.
  • the obtained powder and pure water whose liquid temperature was adjusted to 5 ° C. were mixed so that the ratio of the weight of the powder to the total amount was 0.3 to prepare a slurry.
  • the prepared slurry was stirred for 20 minutes and then dehydrated. Further, using pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C., the cake was washed with shower water having twice the weight of the above powder and then dehydrated to obtain a wet cake 3 having a water content per weight of 21.5%.
  • the wet cake 3 was spread in a sack and the sack was placed in a roller harsher kiln whose maximum temperature was set to 760 ° C. in a stationary state, and heat-treated at 760 ° C. for 5 hours. After the heat treatment, it was put into a pin mill operated at a rotation speed of 16000 rpm and crushed to obtain LiMO3.
  • LiMO3 had a layered structure.
  • the mixture was calcined at 790 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to obtain a calcined product.
  • the obtained fired product was crushed to obtain a powder.
  • the obtained powder and pure water whose liquid temperature was adjusted to 5 ° C. were mixed at a ratio of the above powder weight to 0.3 with respect to the total amount to prepare a slurry.
  • the prepared slurry was stirred for 20 minutes and then dehydrated. Further, using pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C., the cake was washed with shower water having twice the weight of the above powder and then dehydrated to obtain a wet cake 4 having a water content per weight of 25.4%.
  • the wet cake 4 was spread in a sack, placed in a vacuum dryer in a stationary state, and dried at a set temperature of 150 ° C. for 8 hours to obtain LiMO4.
  • Example 3 After putting water in a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added, and nitrogen gas was introduced into the reaction vessel. The liquid temperature in the reaction vessel was maintained at 60 ° C.
  • the raw material mixture 3 obtained in the process of Example 2 and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction vessel under stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction vessel was 11.9 (measured value when the temperature of the aqueous solution was 40 ° C.) to obtain a nickel-containing metal composite hydroxide.
  • the obtained nickel-containing metal composite hydroxide was washed and then dehydrated with a centrifuge. Then, it was washed, dehydrated, isolated and dried at 105 ° C. to obtain a nickel-containing metal composite hydroxide 4.
  • Nickel-containing metal composite hydroxide 4 lithium hydroxide monohydrate powder, and potassium sulfate powder were mixed.
  • the mixture was calcined at 650 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to obtain a calcined product. After that, the obtained fired product was crushed. After crushing, it was further calcined at 820 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to obtain a calcined product. The obtained fired product was crushed to obtain a powder.
  • the obtained powder and pure water whose liquid temperature was adjusted to 5 ° C. were mixed so that the ratio of the weight of the powder to the total amount was 0.3 to prepare a slurry.
  • the prepared slurry was stirred for 20 minutes and then dehydrated. Further, using pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C., the cake was washed with shower water having twice the weight of the above powder and then dehydrated to obtain a wet cake 5 having a water content per weight of 21.3%.
  • the wet cake 5 was spread in a sack and the sack was placed in a roller harsher kiln whose maximum temperature was set to 760 ° C. in a stationary state, and heat-treated at 760 ° C. for 5 hours. After the heat treatment, it was put into a pin mill operated at a rotation speed of 16000 rpm and crushed to obtain LiMO5.
  • LiMO5 had a layered structure.
  • a nickel sulfate aqueous solution and a cobalt sulfate aqueous solution were mixed at a ratio of an atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms and manganese atoms to 0.89: 0.11 to obtain a raw material mixed solution 4.
  • the raw material mixture 4 and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction vessel under stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction vessel was 11.8 (measured value when the temperature of the aqueous solution was 40 ° C.) to obtain a nickel-containing metal composite hydroxide.
  • the obtained nickel-containing metal composite hydroxide was washed and then dehydrated with a centrifuge. Then, it was washed, dehydrated, isolated and dried at 105 ° C. to obtain a nickel-containing metal composite hydroxide 5.
  • the above wet cake 5 was spread in a sack, put into a vacuum dryer in a stationary state, and dried at a set temperature of 150 ° C. for 8 hours.
  • the moisture content per weight after drying was less than 0.1%.
  • the mixed powder was spread in a sack and heat-treated at 720 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere. After the heat treatment, it was crushed to obtain LiMO6.
  • Table 1 shows the composition ratios of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the types and contents of added elements, the total pore volume, the BET specific surface area, S / (V ⁇ 1000), the average particle size, and the taps. The results of the density, the area of the hysteresis portion of the adsorption isotherm and the desorption isotherm, the peak maximum value of the log specific surface area, the discharge capacity retention rate, and the cycle retention rate are described.
  • Examples 1 to 3 satisfying (1) and (2) had a higher cycle maintenance rate and a higher discharge capacity maintenance rate than Comparative Examples 1 to 3. This is because Examples 1 to 3 which have undergone the step of crushing the wet cake after heat treatment have fewer fine pores generated by aggregation of LiMO particles than Comparative Examples 1 to 3 which have undergone the drying step. Conceivable.
  • FIG. 2 shows the adsorption isotherm and the desorption isotherm of the nitrogen gas of LiMO of Example 1.
  • Example 1 the adsorption isotherm and the desorption isotherm almost coincided with each other, and no hysteresis was observed. Therefore, it was confirmed that the LiMO of Example 1 had few fine pores of 200 nm or less and a small proportion of bottleneck-type pores.
  • FIG. 3 shows the adsorption isotherm and the desorption isotherm of the nitrogen gas of LiMO of Comparative Example 3.
  • the hysteresis observed between the adsorption isotherm and the desorption isotherm was large. Therefore, it was confirmed that LiMO of Comparative Example 3 had many fine pores of 200 nm or less and a large proportion of bottleneck type pores.

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Abstract

層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群から選択される１種以上の元素であり、ガス吸着法によって得られる窒素ガスの吸着等温線測定から求められる物性値が、要件（１）及び（２）を満たす、リチウム金属複合酸化物。

Description

リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
　本願は、２０２０年２月２６日に、日本に出願された特願２０２０－０３０４４５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。リチウム二次電池は、正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極を有する。正極活物質には、リチウム金属複合酸化物が用いられる。
　公知のリチウム金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成される。凝集体である二次粒子は多数の細孔を有する。細孔が多数存在すると、電解液との接触面積が増加し、種々の電池性能が向上しやすくなる。
　リチウム二次電池を製造する際、リチウム金属複合酸化物を含む正極活物質と導電剤とを混合する。二次粒子の割合が多いリチウム金属複合酸化物は、粒子表面の表面積が小さい。このため、十分な導電性を確保するためには導電剤の混合量を増やす必要がある。そうすると、電池全体としての質量当たりの放電容量、及び体積当たりの放電容量が小さくなる。
　このような背景から、リチウム金属複合酸化物の細孔分布や比表面積を制御する試みがなされている。
　例えば特許文献１には、窒素吸着法による細孔分布測定において、平均４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積が０．００１～０．００８ｃｍ３／ｇであることを構成の１つとする非水系電解質二次電池用正極活物質が記載されている。
　また特許文献２には、水銀圧入法により測定される細孔比表面積（Ｓ１）と、細孔分布測定により得られる細孔体積（Ｖ１）が特定の式を満たすことを構成の１つとする正極が記載されている。
ＪＰ－Ａ－２００７－２５７９８５ ＷＯ ２０１２／１１１８１３Ａ１
　ところで、例えば電気自動車用途などの車載用の電池には、容量が高いだけでなく、高出力な特性、すなわち高い放電レート特性を示すことが求められる。
　ここで、本明細書において放電レート特性は、５ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と１ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる５ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率により評価する。
　５ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率が高ければ高いほど、放電レート特性が高く、リチウム二次電池が高出力を示すことを意味する。
  ５ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率（％）
　　　　　 ＝５ＣＡにおける放電容量／１ＣＡにおける放電容量×１００
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、放電レート特性およびサイクル特性が高いリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１０］の発明を包含する。
［１］層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群から選択される１種以上の元素であり、ガス吸着法によって得られる窒素ガスの吸着等温線測定から求められる物性値が、下記（１）及び（２）を満たす、リチウム金属複合酸化物。
（１）：窒素ガスの吸着等温線において相対圧力（ｐ／ｐ０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積Ｖが、０．００５ｃｍ３／ｇ以下を満たす。
（２）：下記式（Ａ）の値が、０．１８以上を満たす。
　　Ｓ／（Ｖ×１０００）　・・・式（Ａ）
（式（Ａ）中、ＳはＢＥＴ法から求められるリチウム金属複合酸化物の比表面積（単位：ｍ２／ｇ）である。Ｖは吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ０）が０．９９の窒素吸着量から求められるリチウム金属複合酸化物の全細孔容積（単位：ｃｍ３／ｇ）である。）
［２］下記式（Ｉ）を満たす、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
　　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（ただし、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群から選択される１種以上の元素を表す。）
［３］粒度分布測定から求められる５０％累積径である平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下を満たす、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［４］前記窒素ガスの吸着等温線測定と、吸着等温線に続いて測定される脱離等温線において、相対圧力であるｐ／ｐ０が０．５以上０．９以下の範囲における吸着等温線と脱離等温線との間に形成される領域の面積が０．０２ｃｍ３／ｇ以下を満たす、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［５］前記窒素ガスの吸着等温線測定から求められる細孔径２００ｎｍ以下の細孔分布において、ｌｏｇ微分細孔容積の最大値が０．０３ｃｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下を満たす、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［６］前記比表面積Ｓが０．１ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下を満たす、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［７］タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下を満たす、［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［８］［１］～［７］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［９］［８］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［１０］［９］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
　本発明によれば、放電レート特性およびサイクル特性が高いリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 実施例１のリチウム金属複合酸化物の窒素ガス吸着量と、相対圧力との関係を示すグラフである。 比較例３のリチウム金属複合酸化物の窒素ガス吸着量と、相対圧力との関係を示すグラフである。 図４は、全固体リチウムイオン電池が備える積層体を示す模式図である。 図５は、全固体リチウムイオン電池の全体構成を示す模式図である。
　本明細書において金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称し、リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称し、リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
＜ＬｉＭＯ＞
　本実施形態は、層状構造を有するＬｉＭＯである。
　本発明の一つの態様においてＬｉＭＯは、一次粒子のみからなる。
　本発明の一つの態様においてＬｉＭＯは、一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する一次粒子とから構成される。
　本発明の一つの態様においてＬｉＭＯは粉末である。
　本実施形態において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて５０００倍以上２００００倍以下の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
　本実施形態において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子であり、球状又は略球状の形状を有する粒子を意味する。
　ＬｉＭＯが一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する一次粒子とから構成される場合、ＬｉＭＯに含まれる二次粒子数及び一次粒子数の総和に対する一次粒子数の割合は、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、１００％未満であり、９０％以下が好ましい。
　一次粒子の数を算出する際には二次粒子を構成している一次粒子は計上せず、二次粒子とは独立して存在する一次粒子の数のみを計上する。
　本実施形態において、ＬｉＭＯに含まれる二次粒子数及び一次粒子数の総和に対する一次粒子数の割合は、下記の方法により求める。
　まず、ＬｉＭＯを、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、一次粒子及び前記一次粒子の凝集体である二次粒子が互いに接触せず独立して存在するよう分散させる。
　その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行う。
　次に、ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に２００個の粒子を抽出し、二次粒子数及び一次粒子数の総和とする。
　次に、抽出した２００個の粒子中に含まれる、二次粒子とは独立して存在する一次粒子数を算出する。
　得られた一次粒子数を二次粒子数及び一次粒子数の総和で除すことで、二次粒子数及び一次粒子数の総和に対する一次粒子数の割合を算出する。
　なお、ＳＥＭ写真の倍率は、対象となるＬｉＭＯの粒子形態が特定できる倍率の写真であればよく、１０００倍以上３００００倍以下が好ましく用いられる。
＜独立して存在する一次粒子の含有率の算出方法＞
　ＬｉＭＯの粉末を、走査型電子顕微鏡を用いて２００００倍にて観察し、観察した視野内における独立して存在する一次粒子と二次粒子の個数をそれぞれ数える。一次粒子の個数をＮ１、二次粒子の個数をＮ２とし、一次粒子の個数割合はＮ１／（Ｎ１＋Ｎ２）［％］で計算する。なお、観測できる粒子数が５０個に満たない場合は、５０個の粒子が確認できるまで連続した複数視野を取得し観察する。
　ＬｉＭＯは、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘとを含有する。
　元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群から選択される１種以上の元素である。
　ＬｉＭＯは、ガス吸着法によって得られる窒素ガスの吸着等温線測定から求められる物性値が、（１）及び（２）を満たす。
　窒素ガスを用いたガス吸着法により、細孔径が２００ｎｍ以下の微小サイズの細孔を測定することができる。
　本明細書において「細孔」とは、二次粒子の外表面から内部にかけて連通する微細な空隙を意味する。このような空隙は、一次粒子が凝集することにより形成された空間である。
（１）
　（１）として具体的には、窒素ガスの吸着等温線において相対圧力であるｐ／ｐ０が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積Ｖが、０．００５ｃｍ３／ｇ以下を満たし、０．００４ｃｍ３／ｇ以下を満たすことが好ましく、０．００３５ｃｍ３／ｇ以下を満たすことがより好ましい。以降において、「全細孔容積Ｖ」を「Ｖ」と略記する場合がある。
　Ｖが上記上限値以下であるＬｉＭＯは、細孔が少ない二次粒子を含むことを意味する。
　Ｖは理想的には０ｃｍ３／ｇであることが好ましいが、後述する（２）における式（Ａ）との関係から、０ｃｍ３／ｇを超えることが好ましく、下限値の例としては、０．０００１ｃｍ３／ｇ以上、０．０００２ｃｍ３／ｇ以上が挙げられる。
　Ｖの上記上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、Ｖは、０ｃｍ３／ｇ以上０．００５ｃｍ３／ｇ以下、０ｃｍ３／ｇを超え０．００５ｃｍ３／ｇ以下、０．０００１ｃｍ３／ｇ以上０．００４ｃｍ３／ｇ以下、０．０００２ｃｍ３／ｇ以上０．００３ｃｍ３／ｇ以下が挙げられる。
［Ｖの測定］
　窒素ガスの吸着等温線と脱離等温線は以下の方法により測定できる。
　まず、ＬｉＭＯ１０ｇを真空加熱処理装置を用いて、１５０℃で８時間真空脱気処理する。
　真空脱気処理後、吸着等温線及び脱離等温線測定装置を用いて、ＬｉＭＯの液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素の吸着等温線と窒素の脱離等温線を測定する。
　真空加熱処理装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｖａｃＩＩが使用できる。
　吸着等温線及び脱離等温線測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉが使用できる。
　吸着等温線におけるＬｉＭＯの単位重量あたりの窒素吸着量は、標準状態（ＳＴＰ；Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の気体窒素の体積で表されるように算出する。
　脱離等温線におけるＬｉＭＯの単位重量あたりの窒素脱離量は、標準状態（ＳＴＰ；Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の気体窒素の体積で表されるように算出する。
　全細孔容積は吸着等温線の相対圧力であるｐ／ｐ０が０．９９のときの窒素吸着量をＴｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇとして、下記の計算式から算出する。
　下記の式中、１ｍｏｌの気体の標準状態における体積を２２４１４ｃｍ３、窒素の分子量Ｍを２８．０１３ｇ／ｍｏｌ、液相状態の窒素の密度ρを０．８０８ｇ／ｃｍ３とする。
　　Ｖ（ｃｍ３／ｇ）＝Ｔ／２２４１４×Ｍ／ρ
　相対圧力が１に近い状態である０．９９の状態は、飽和蒸気圧付近の圧力である。このため、窒素が細孔内で毛管凝縮を起こし、ほとんど液相状態で存在していると考えられる。全細孔容積は、液相状態と仮定した窒素の量を気体の標準状態体積へと換算し、求めることができる。
（２）
　ＬｉＭＯは、下記式（Ａ）の値が、０．１８以上を満たす。
　　Ｓ／（Ｖ×１０００）　・・・式（Ａ）
（式（Ａ）中、ＳはＢＥＴ法から求められる比表面積（単位：ｍ２／ｇ）である。Ｖは吸着等温線の相対圧力が０．９９の窒素吸着量から求められる全細孔容積（単位：ｃｍ３／ｇ）である。）
　式（Ａ）の値は、０．２０以上を満たすことが好ましく、０．２２以上を満たすことがより好ましく、０．２４以上を満たすことが特に好ましい。式（Ａ）の値の上限値は特に限定されないが、０．５０未満が好ましい。
　式（Ａ）の値が上記下限値以上であると、二次粒子の細孔内に由来する比表面積よりも細孔外に由来する比表面積が大きい粒子の存在割合が多いことを意味する。
　ここで、「細孔内に由来する比表面積」とは、具体的には細孔内部の壁面の比表面積を意味する。「細孔外に由来する比表面積」とは、具体的には一次粒子又は二次粒子の表面の比表面積を意味する。
　式（Ａ）の値の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、式（Ａ）の値は、０．２０以上０．５０未満、０．２２以上０．５０未満、０，２４以上０．５０未満が挙げられる。
　式（Ａ）中、Ｖは、前記［Ｖの測定］において説明した方法を用いて算出する。
［Ｓの測定］
　式（Ａ）中、Ｓは、ＬｉＭＯの窒素吸着等温線を測定することにより求める。具体的には、相対圧力０．４までの窒素吸着量の測定値を用いて、ＢＥＴ多点法により算出する（単位：ｍ２／ｇ）。相対圧力０．４までの窒素吸着量は、（１）の全細孔容積測定における相対圧力０．９９に至る過程において測定する。
　（１）を満たすＬｉＭＯは、細孔容積が小さい、すなわち一次粒子が凝集して形成された空間が少ないことを意味する。
　また、（２）を満たすＬｉＭＯは、一次粒子又は二次粒子が有する比表面積のうち、細孔内に由来する比表面積の割合が小さく、細孔外に由来する比表面積が大きいことを意味する。
　これは、一次粒子の凝集体である二次粒子の存在量が少なく、独立して存在する一次粒子の存在量が多いことを意味する。
　（１）を満たす大きさの細孔の内部には、導電材が入りにくい。細孔の内部に入ることができない導電材は、細孔の表面に存在することになる。
　（２）を満たすＬｉＭＯは、細孔外の表面積が大きく、一次粒子の表面又は二次粒子の表面においてＬｉＭＯと導電材とが接触できる。このため、ＬｉＭＯと導電材との接触頻度が十分に高まりやすいと考えられる。
　本実施形態のＬｉＭＯを正極活物質として用いると、導電剤との接触効率が向上しやすい。このため、正極活物質と導電剤の間の界面抵抗が減少し、放電レート特性およびサイクル特性が向上する。
≪比表面積Ｓ≫
　Ｓは０．１ｍ２／ｇ以上を満たすことが好ましく、０．２ｍ２／ｇ以上を満たすことがより好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上を満たすことがより好ましい。
　Ｓは１．５ｍ２／ｇ以下を満たすことが好ましく、１．２ｍ２／ｇ以下を満たすことがより好ましく、１．０ｍ２／ｇ以下を満たすことが特に好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、Ｓは０．１ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下、０．２ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下、０．３ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下が挙げられる。
≪組成式≫
　本実施形態のＬｉＭＯは、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（ただし、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群から選択される１種以上の元素を表す。）
（ｘについて）
　サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｘは０．１５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。
　なお、本明細書において「サイクル特性がよい」とは、充放電の繰り返しにより、電池容量の低下量が低い特性を意味し、初期容量に対する再測定時の容量比が低下しにくいことを意味する。
　また、本明細書において「初回クーロン効率」とは「（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００（％）」で求められる値である。初回クーロン効率が高い二次電池は、初回の充放電時の不可逆容量が小さく、体積および重量あたりの容量がより大きくなりやすい。
　ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組成式（Ｉ）において、ｘは、－０．１以上０．１５以下であってもよく、－０．１以上０．１０以下であってもよい。
　ｘは、０を超え０．２０以下であってもよく、０を超え０．１５以下であってもよく、０を超え０．１０以下であってもよい。
　ｘは、０．０１以上０．２０以下であってもよく、０．０１以上０．１５以下であってもよく、０．０１以上０．１０以下であってもよい。
　ｘは、０．０２以上０．２以下であってもよく、０．０２以上０．１５以下であってもよく、０．０２以上０．１０以下であってもよい。
　ｘは、０＜ｘ≦０．２０であることが好ましい。
（ｙについて）
　また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｙは０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましく、０．３０以下であることがよりさらに好ましい。
　ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組成式（Ｉ）において、ｙは、０以上０．３５以下であってもよく、０以上０．３３以下であってもよく、０以上０．３０以下であってもよい。
　ｙは、０を超え０．４０以下であってもよく、０を超え０．３５以下であってもよく、０を超え０．３３以下であってもよく、０を超え０．３０以下であってもよい。
　ｙは、０．００５以上０．４０以下であってもよく、０．００５以上０．３５以下であってもよく、０．００５以上０．３３以下であってもよく、０．００５以上０．３０以下であってもよい。
　ｙは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよく、０．０１以上０．３３以下であってもよく、０．０１以上０．３０以下であってもよい。
　ｙは、０．０５以上０．４０以下であってもよく、０．０５以上０．３５以下であってもよく、０．０５以上０．３３以下であってもよく、０．０５以上０．３０以下であってもよい。
　ｙは、０＜ｙ≦０．４０を満たすことが好ましい。
　組成式（Ｉ）において、０＜ｘ≦０．１０を満たし、０＜ｙ≦０．４０を満たすことがより好ましい。
　（ｚについて）
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｚは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
　ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組成式（Ｉ）において、ｚは、０以上０．３９以下であってもよく、０以上０．３８以下であってもよく、０以上０．３５以下であってもよい。
　ｚは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３９以下であってもよく、０．０１以上０．３８以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよい。
　ｚは、０．０２以上０．４０以下であってもよく、０．０２以上０．３９以下であってもよく、０．０２以上０．３８以下であってもよく、０．０２以上０．３５以下であってもよい。
　ｚは、０．１０以上０．４０以下であってもよく、０．１０以上０．３９以下であってもよく、０．１０以上０．３８以下であってもよく、０．１０以上０．３５以下であってもよい。
（ｗについて）
　また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
　ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組成式（Ｉ）において、ｗは、０以上０．０９以下であってもよく、０以上０．０８以下であってもよく、０以上０．０７以下であってもよい。
　ｗは、０を超え０．１０以下であってもよく、０を超え０．０９以下であってもよく、０を超え０．０８以下であってもよく、０を超え０．０７以下であってもよい。
　ｗは、０．０００５以上０．１０以下であってもよく、０．０００５以上０．０９以下であってもよく、０．０００５以上０．０８以下であってもよく、０．０００５以上０．０７以下であってもよい。
　ｗは、０．００１以上０．１０以下であってもよく、０．００１以上０．０９以下であってもよく、０．００１以上０．０８以下であってもよく、０．００１以上０．０７以下であってもよい。
（ｙ＋ｚ＋ｗについて）
　また、電池容量が大きいリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｙ＋ｚ＋ｗは０．５０以下を満たすことが好ましく、０．２５以下を満たすことがより好ましく、０．２０以下を満たすことがさらに好ましい。
（Ｍについて）
　組成式（Ｉ）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群から選択される１種以上の元素を表す。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の元素であることがより好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の元素であることが好ましい。
　上述したｘ、ｙ、ｚ、ｗについて好ましい組み合わせの一例は、ｘが０．０２以上０．３以下であり、ｙが０．０５以上０．３０以下であり、ｚが０．０２以上０．３５以下であり、ｗが０以上０．０７以下である。例えば、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．３０、ｗ＝０であるＬｉＭＯや、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であるＬｉＭＯや、ｘ＝０．２５、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０であるＬｉＭＯを挙げることができる。
［組成分析］
　ＬｉＭＯの組成分析は、得られたＬｉＭＯの粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
≪平均粒子径≫
　ＬｉＭＯは、粒度分布測定から求められる５０％累積径である平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下を満たすことが好ましい。平均粒子径Ｄ５０の上限値は８μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径Ｄ５０の下限値は、１．５μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましい。
　上記Ｄ５０の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、Ｄ５０は、１．５μｍ以上８μｍ以下、２μｍ以上７μｍ以下が挙げられる。
［平均粒子径Ｄ５０の測定］
　ＬｉＭＯの累積粒度は、以下の方法を用いて測定する。以下において「体積基準の累積粒度」は、レーザー回折散乱法を測定原理とする測定方法によって測定することができる。レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定のことを「レーザー回折式粒度分布測定」と称する。
　まず、ＬｉＭＯの粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、ＬｉＭＯの粉末を分散させた分散液を得る。
　次いで、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。粒度分布の測定範囲は、０μｍ以上２０００μｍ以下とすればよい。
　レーザー回折散乱粒度分布測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩが使用できる。
　得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値を５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）とする。
≪吸着等温線と脱離等温線との間に形成される領域の面積≫
［Ｓ１の測定］
　相対圧力であるｐ／ｐ０が０．５以上０．９以下の範囲における、吸着等温線と脱離等温線との間に形成される領域の面積がＳ１である。
　Ｓ１を求めるため、具体的には、まず、相対圧力であるｐ／ｐ０が０．５以上０．９以下の範囲で積分し、脱離等温線の面積と吸着等温線の面積とを求める。
　次に、脱離等温線の面積から吸着等温線の面積を引き、その差分をＳ１とする。
　Ｓ１は、０．０２ｃｍ３／ｇ以下を満たすことが好ましく、０．００５ｃｍ３／ｇ以下を満たすことがより好ましく、０．００３ｃｍ３／ｇ以下を満たすことが特に好ましい。
　Ｓ１は、０ｃｍ３／ｇ以上を満たすことが好ましい。
　Ｓ１の上限値及び下限値の組み合わせとしては、Ｓ１は、０ｃｍ３／ｇ以上０．０２ｃｍ３／ｇ以下、０ｃｍ３／ｇ以上０．００５ｃｍ３／ｇ以下、０ｃｍ３／ｇ以上０．００３ｃｍ３／ｇ以下が挙げられる。
　測定対象である粉末が細孔を備える場合、窒素分子の吸着量には、毛管凝縮によって細孔内に凝縮状態で捕獲された窒素分子が含まれる。細孔内に捕獲された気体分子は、気体分圧を低下させても脱離しにくい。このため、吸着等温線と脱離等温線には違いが生じる。
　例えば、測定対象である粉末の細孔がボトルネック形状を有している場合、細孔内空間で最も広がる部分の内径とボトルネック部分の内径とには、内径の差が生じる、この内径の差が大きいほど、吸着等温線と脱離等温線との間にみられるヒステリシスは大きくなる。本明細書においてボトルネック形状とは、細孔のくびれ部を意味する。ボトルネック部分とは、細孔のくびれ部のうち、内径が最も小さい部分を意味する。
　一方、ＬｉＭＯは、二次粒子の内部、二次粒子を構成しない一次粒子同士の間、二次粒子同士の間において、ガス吸着法により測定される２００ｎｍ以下の微小な細孔が少ないだけでなく、ボトルネック型の細孔の存在割合が小さい。つまり、上述した内径の差が小さく、吸着等温線と脱離等温線とには違いが生じにくくなる。このため、Ｓ１は上記上限値以下となりやすい。
≪ｌｏｇ微分細孔容積≫
　ＬｉＭＯは、窒素ガスの吸着等温線測定から求められる細孔分布において、細孔径２００ｎｍ以下の領域においてｌｏｇ微分細孔容積の最大値が０．０３ｃｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下を満たすことが好ましく、０．０２ｃｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下を満たすことがより好ましく、０．０１ｃｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下を満たすことがさらに好ましい。
　ｌｏｇ微分細孔容積の最大値は、０．００１ｃｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上、０．００２ｃｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上、０．００３ｃｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上であってもよい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、０．００１ｃｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上０．０３ｃｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下、０．００２ｃｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上０．０２ｃｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下、０．００３ｃｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上０．０１ｃｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下が挙げられる。
　ｌｏｇ微分細孔容積ピークの最大値が上記上限値以下であると、ガス吸着法により測定される細孔径が２００ｎｍ以下の微小な細孔が少ない粒子の割合が多いことを意味する。
［ｌｏｇ微分細孔容積のピーク最大値の測定］
　ｌｏｇ微分細孔容積は、窒素ガスの吸着等温線より、ＢＪＨ法を用いて解析する。２００ｎｍ以下の細孔径の領域において、細孔径と細孔容積の累積曲線から、ｌｏｇ微分細孔容積のピークの最大値を得る。
≪タップ密度≫
　ＬｉＭＯのタップ密度は１．２ｇ／ｃｍ３以上、２．５ｇ／ｃｍ３以下を満たすことが好ましい。タップ密度の下限値として、１．４ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。また、タップ密度の上限値として、２．３ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましい。前記上限値と、前記下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、タップ密度は１．４ｇ／ｃｍ３以上２．３ｇ／ｃｍ３以下、１．５ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下が挙げられる。
［タップ密度の測定方法］
　タップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８－１９９７記載の方法で求めた値を用いる。
（層状構造）
　ＬｉＭＯの結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
＜ＬｉＭＯの製造方法＞
　本実施形態のＬｉＭＯの製造方法について説明する。
　ＬｉＭＯの製造方法は、以下の（１）、（２）、（３）をこの順で含む製造方法であることが好ましい。
　（１）ＬｉＭＯの前駆体の製造工程。
　（２）前記前駆体とリチウム化合物とを混合し、混合物を得る混合工程。
　（３）前記混合物を焼成し、ＬｉＭＯを得る工程。
［（１）ＬｉＭＯの前駆体の製造工程］
　まず、ＬｉＭＯの前駆体を製造する。
　前駆体は、目的物であるＬｉＭＯを構成する金属のうち、リチウム以外の金属を含むＭＣＣである。具体的には、ＭＣＣは、必須金属であるニッケルと、任意金属である元素Ｘを含むニッケル含有ＭＣＣである。前駆体であるニッケル含有ＭＣＣは、ニッケル含有金属複合水酸化物又はニッケル含有金属複合酸化物を用いることができる。
　前駆体は、通常公知の共沈殿法により製造することが可能である。共沈殿法としては、バッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法を用いることができる。
　以下、金属として、ニッケル、コバルト、マンガンを含むニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を以下、「金属複合水酸化物」と記載することがある。
　まず共沈殿法、特にＪＰ－Ａ２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法を用いて、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（式中、ｙ＋ｚ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種を使用することができる。
　上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの何れかを使用することができる。
　上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの何れかを使用することができる。
　以上の金属塩は上記Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。
　すなわち、各金属塩は、ニッケル塩溶液の溶質におけるニッケル、コバルト塩溶液の溶質におけるコバルト、マンガン塩溶液の溶質におけるマンガンのモル比が、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚの組成比に対応して（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚとなる量を用いる。
　また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水である。
　錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンと錯体を形成可能な化合物である。
　錯化剤としては、例えばアンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等が挙げられる。
　前駆体の製造工程において、錯化剤は用いられてもよく、用いられなくてもよい。
　錯化剤を用いる場合、ニッケル塩溶液、元素Ｘの金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
　ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
　共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。
　なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
　サンプリングした混合液の温度が４０℃未満である場合には、混合液を加熱して、４０℃となったときにｐＨを測定する。
　サンプリングした混合液の温度が４０℃を超える場合には、混合液を冷却して、４０℃になったときにｐＨを測定する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２が生成する。
　反応に際しては、反応槽の温度を例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内に制御する。
　また、反応槽内のｐＨ値は例えば水溶液の温度が４０℃の時にｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１０以上ｐＨ１２．５以下の範囲内で設定し、ｐＨは±０．５以内で制御する。
　反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
　連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
　反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。反応槽内が不活性雰囲気であると、混合液に含まれる金属のうち、ニッケルよりも酸化されやすい金属が、ニッケルよりも先に凝集しにくくなる。そのため、均一な金属複合水酸化物が得られやすい。
　また、反応槽内は、適度な酸化性雰囲気であってもよい。酸化性雰囲気は、不活性ガスに、酸化性ガスを混合した酸素含有雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させてもよい反応槽内が適度な酸化性雰囲気であることにより、混合液に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
　酸化性雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
　酸化性雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、反応槽内の雰囲気の制御は、反応槽内に酸化性ガスを通気させる、混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
　以上の反応後、得られた反応沈殿物を洗浄した後、乾燥させ、前駆体としての金属複合水酸化物が得られる。
　また、反応沈殿物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応沈殿物を、弱酸水や、アルカリ溶液で洗浄してもよい。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含む水溶液を挙げることができる。
　以上の反応後、得られた反応沈殿物を洗浄した後、乾燥させ、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としての金属複合水酸化物が得られる。
　また、反応沈殿物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応沈殿物を、弱酸水や、アルカリ溶液で洗浄してもよい。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含む水溶液を挙げることができる。
　なお、上記の例では、金属複合水酸化物を製造しているが、金属複合酸化物を調製してもよい。例えば、金属複合水酸化物を酸化することで、金属複合酸化物を調製することができる。
　乾燥時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
　本明細書における最高保持温度とは、焼成工程における焼成炉内雰囲気の保持温度の最高温度であり、焼成工程における焼成温度を意味する。複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、最高保持温度とは、各加熱工程のうちの最高温度を意味する。
　本明細書における昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、焼成装置の焼成炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差と、から算出される。
　反応沈殿物から前駆体を単離する方法には、反応沈殿物を含むスラリー（共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましく用いられる。
　前記脱水後に得た共沈物は、水またはアルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましい。本実施形態においては、アルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液としては、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液が挙げられる。
［（２）前記前駆体とリチウム化合物とを混合し、混合物を得る混合工程］
　本工程は、リチウム化合物と、前駆体とを混合し、混合物を得る工程である。
・リチウム化合物
　リチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
　また、水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は５質量％以下であることが好ましい。
　前駆体と、リチウム化合物との混合方法について説明する。
　前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件１）～３）のいずれかが挙げられる。
１）前駆体が酸化又は還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、又は水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）前駆体が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
３）前駆体が還元される条件。具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。
　乾燥条件１）～３）は、製造するニッケル含有ＭＣＣが、ニッケル含有金属複合水酸化物であるか、ニッケル含有金属複合酸化物のいずれかであるかによって、適宜選択すればよい。
　酸化又は還元がされない条件のためには、乾燥時の雰囲気に窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用して行えばよい。
　また、前駆体が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
　前駆体の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
　以上のリチウム化合物と前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。例えば、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物とニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物は、Ｌｉ［Ｌｉｒ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ）１－ｒ］Ｏ２（式中、ｙ＋ｚ＝１）の組成比に対応する割合で混合する。
　ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物及びリチウム化合物の混合物を後の焼成工程において焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物が得られる。
　均一なリチウム－ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物を得る観点から、ｒは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、純度の高いリチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る観点から、ｒは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
　上記のｒの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
［（３）混合物を焼成し、ＬｉＭＯを得る工程］
　リチウム化合物と、前駆体との混合物を焼成する。
　リチウム化合物と、前駆体との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成することが好ましい。
　不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行うことで、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後の焼成物に残留していてもよいし、焼成物を洗浄液で洗浄すること等で除去されていてもよい。焼成後の焼成物は純水やアルカリ性洗浄液などを用いて洗浄することが好ましい。
　通常、保持温度が高くなればなるほど、粒子径は大きくなる傾向にある。焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
　焼成温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、不活性溶融剤の融点マイナス２００℃以上不活性溶融剤の融点プラス２００℃以下の範囲で行うことが好ましい。
　焼成温度として、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、３００℃以上１０５０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましい。
　焼成における保持時間は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
　焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するＬｉＭＯを得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、リチウムの揮発を低減できる。
　本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
　具体的には、前記焼成温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。
　最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
　最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
　不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。例えばＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
　Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）およびＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
　Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）およびＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
　Ａの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）およびＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
　Ａの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）およびＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
　Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２（融点：６４５℃）およびＢａ（ＮＯ３）２（融点：５９６℃）を挙げることができる。
　Ａのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（融点：１７２７℃）およびＢａ３（ＰＯ４）２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。
　Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）２（融点：３７５℃）およびＢａ（ＯＨ）２（融点：８５３℃）を挙げることができる。
　Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４（融点：６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（融点：９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（融点：９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ４（融点：１０４０℃）およびＢａＭｏＯ４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。
　Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４（融点：６８７℃）、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４およびＢａＷＯ４を挙げることができる。
　これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いＬｉＭＯを得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩およびＡの硫酸塩、Ａの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ａとしては、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、およびＫ２ＳＯ４からなる群から選ばれる１種以上である。
　不活性溶融剤としては、硫酸カリウム又は硫酸ナトリウムが好ましい。
　焼成後に得られた焼成物は、純水やアルカリ性洗浄液を用いて、洗浄する工程を有することが好ましい。洗浄工程によって、不活性溶融剤を除去することができる。
　アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群から選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
　洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない範囲で上記範囲に制御することで、洗浄時に焼成物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
　洗浄工程において、洗浄液と焼成物とを接触させる方法としては下記の方法が挙げられる。
１）洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌する方法。
２）洗浄液をシャワー水として、焼成物にかける方法。
３）洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液から焼成物を分離し、次いで、洗浄液をシャワー水として、分離後の焼成物にかける方法。
　洗浄後には脱水処理を実施し、水分を１５重量％以上含有するウェットケーキを得ることが好ましい。ウェットケーキの水分含有率の上限の一例として、３０重量％以下が好ましい。
［熱処理工程］
　本実施形態においては得られたウェットケーキを熱処理することが好ましい。熱処理を行うと、上記（１）、（２）及びその他の各物性を本実施形態の範囲内に制御できる。
　熱処理時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上１０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１００℃／時間以上が好ましく、１５０℃／時間以上がより好ましく、２００℃／時間以上が特に好ましい。
　熱処理温度は、５００℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、７００℃以上が特に好ましい。また９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下が特に好ましい。
　熱処理工程において、ウェットケーキはセラミックス製の容器に敷き詰めて静置状態でバッチ式加熱炉や連続式加熱炉に投入し、熱処理することが好ましい。また、加熱設備としてロータリーキルンを用い、その炉心管内においてウェットケーキを流動状態で熱処理してもよい。
　熱処理工程においてウェットケーキに接触させる雰囲気ガスとして、酸化性のガスを供給することが好ましい。酸化性のガスとして、空気、酸素を用いることができる。空気を用いる場合は、二酸化炭素濃度を１００ｐｐｐｍ未満まで除去することが好ましい。
　水分を１５重量％以上含むウェットケーキを熱処理することで、水分が完全に乾燥するまでの間に熱せられた水分がＬｉＭＯの一部を溶解させる。このため、一次粒子間同士の凝集がほぐれやすく、ガス吸着法により測定される２００ｎｍ以下の微小な細孔存在割合が小さくなりやすい。
　洗浄工程後に上記の条件の熱処理を実施することで、ＬｉＭＯの比表面積やガス吸着法によって得られる窒素ガスの吸着等温線測定から求められる物性値を上記本実施形態の範囲内に制御できる。
・解砕工程
　焼成後に、得られたＬｉＭＯを解砕してもよい。
　解砕工程は、気流式粉砕機、分級機構付衝突式粉砕機、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて実施することが好ましい。
＜ＣＡＭ＞
　本実施形態のＣＡＭは、本実施形態のＬｉＭＯを含有する。本実施形態のＣＡＭにおいて、ＣＡＭの総質量（１００質量％）に対するＬｉＭＯの含有割合は、７０－９９質量％が好ましく、８０－９８質量％がより好ましい。
　本実施形態において、ＣＡＭの総質量に対するＬｉＭＯの含有割合は、ＣＡＭを、ＳＥＭ（例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行うことにより求める。ＳＥＭ写真の倍率は、ＳＥＭ写真に対象となるＣＡＭの粒子が２００－４００個存在するよう拡大倍率を調整する。一例として、拡大倍率は、１０００－３００００倍でもよい。
＜リチウム二次電池＞
　次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態のＬｉＭＯを用いたＣＡＭを、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
　ＣＡＭは、前記ＬｉＭＯからなることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。
　リチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１Ａ、図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することで、電極群４とする。
　次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
　正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することで、正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができる。しかし、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
　正極合剤中の導電材の割合は、１００質量部のＣＡＭに対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
　正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド系樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
　正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
　リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
　負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウムとチタンとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣということがある。）、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲということがある。）、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
　負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
　リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６やＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。
　セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
　また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
　リチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。また、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質を用いてもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　また電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の有機溶媒を用いることができる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
　以上のような構成のＣＡＭは、上述した本実施形態のＬｉＭＯを用いているため、ＣＡＭを用いたリチウム二次電池のレート特性およびサイクル特性を向上させることができる。
　また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、リチウム二次電池のレート特性およびサイクル特性を向上させることができる。
　さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、レート特性およびサイクル特性の高い二次電池となる。
＜全固体リチウムイオン電池＞
　本実施形態のＬｉＭＯは、全固体リチウムイオン電池正極活物質としても使用できる。
　全固体リチウムイオン電池の構成を説明しながら本実施形態のＬｉＭＯを全固体リチウムイオン電池のＣＡＭとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウムイオン電池について説明する。本実施形態の全固体リチウムイオン電池は二次電池である。
　図４、５は、本実施形態の全固体リチウムイオン電池の一例を示す模式図である。図４は、本実施形態の全固体リチウムイオン電池が備える積層体を示す模式図である。図５は、本実施形態の全固体リチウムイオン電池の全体構成を示す模式図である。
　全固体二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。
　積層体１００において、正極１１０と負極１２０とは、互いに短絡しないように固体電解質層１３０を挟持している。その他、全固体リチウムイオン電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間に、従来の液系リチウムイオン二次電池で用いられるようなセパレータを有し、正極１１０と負極１２０との短絡を防止していてもよい。
　全固体リチウムイオン電池１０００は、積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーターや、外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウムイオン電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（又はシート型）、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　全固体リチウムイオン電池１０００は、積層体１００を１つ有することとして図示しているが、これに限らない。全固体リチウムイオン電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
　正極活物質層１１１は、上述したＬｉＭＯを有する正極活物質を含む。また、正極活物質層１１１は、固体電解質（第２の固体電解質）、導電材、バインダーを含むこととしてもよい。
　正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、正極活物質層１１１に含まれる第２の固体電解質と接触している。詳しくは、正極活物質層１１１は、ＬｉＭＯの結晶を含む複数の粒子（正極活物質）と、複数の粒子（正極活物質）の間に充填され粒子（正極活物質）と接触する固体電解質とを含む。
（固体電解質）
　正極活物質層１１１が有してもよい固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質、有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質を挙げることができる。
　有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　本実施形態においては、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を用いることが好ましく、酸化物系固体電解質を用いることがより好ましい。
（酸化物系固体電解質）
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０/０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられる。
　ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
　酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質（アモルファス）材料であってもよい。非晶質（アモルファス）固体電解質として、例えばＬｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＢＯ２などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物が挙げられる。酸化物系固体電解質は、非晶質材料が含まれることが好ましい。
（硫化物系固体電解質）
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。
　なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
　Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒなどを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌなどを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
　硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質（アモルファス）材料であってもよい。硫化物系固体電解質は、非晶質材料が含まれることが好ましい。
　固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
（導電材及びバインダー）
　正極活物質層１１１が有してもよい導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。
（正極集電体）
　正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。
　正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
　また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材、バインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の（正極集電体）で説明した正極合剤をペースト化する場合に用いることができる有機溶媒と同じものを用いることができる。
　正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。
（負極）
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含むこととしてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
（固体電解質層）
　固体電解質層１３０は、上述の固体電解質（第１の固体電解質）を有している。正極活物質層１１１に固体電解質が含まれる場合、固体電解質層１３０を構成する固体電解質（第１の固体電解質）と、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質（第２の固体電解質）とが同じ物質であってもよい。固体電解質層１３０は、リチウムイオンを伝達する媒質として機能するとともに、正極１１０と負極１２０とを分け短絡を防止するセパレータとしても機能する。
　固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
　また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
　さらに、固体電解質層１３０は、固体電解質を予めペレット状に形成し、固体電解質のペレットと、上述の正極活物質シートとを重ねて積層方向に一軸プレスすることで形成することができる。正極活物質シートは、正極活物質層１１１になる。
　得られた正極活物質層１１１と固体電解質層１３０との積層体に対し、さらに正極活物質層１１１に正極集電体１１２を配置する。積層方向に一軸プレスして、さらに焼結することで、固体電解質層１３０と正極１１０とを形成することができる。
　このような正極１１０は、固体電解質層１３０と接触している。固体電解質層１３０は、第１の固体電解質を有する。
　正極１１０は、固体電解質層１３０に接する正極活物質層１１１と、正極活物質層１１１が積層された正極集電体１１２と、を有する。正極活物質層１１１は、ＬｉＭＯの結晶を含む複数の粒子（すなわち、本発明の一態様であるＣＡＭ）と、複数の粒子の間に充填され粒子と接触する固体電解質（第２の固体電解質）とを含む。
　正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び粒子は、それぞれ固体電解質層１３０に接触している。すなわち、正極活物質層１１１に含まれる粒子は、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び固体電解質層１３０に接触している。
　なお、正極活物質層１１１に含まれる粒子（正極活物質）の全てが正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び固体電解質層１３０に接触している必要は無い。
　正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質と接触することで、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質と導通する。また、正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、固体電解質層１３０と接触することで、固体電解質層１３０と導通する。さらに、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質は、固体電解質層１３０と接触することで、固体電解質層１３０と導通する。
　これらにより、正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、直接又は間接的に固体電解質層１３０と導通する。
　積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極電解質層１２１が接する態様で負極１２０を積層させることで製造することができる。これにより、固体電解質層１３０は、負極活物質層１２１と接触し、導通する。
　上述のように、得られた全固体リチウムイオン電池１００は、正極１１０と負極１２０とが短絡しないように、固体電解質層１３０を正極１１０と負極１２０とを接触させて提供される。提供された全固体リチウムイオン電池１００は、外部電源に接続し、正極１１０に負の電位、負極１２０に正の電位を印加することで充電される。
　さらに、充電された前記全固体リチウムイオン電池１００は、正極１１０及び負極１２０に放電回路を接続し、放電回路に通電させることで放電する。
　以上のような構成の全固体リチウムイオン電池用正極活物質によれば、正極において固体電解質との間でリチウムイオンの授受をスムーズに行うことができ、電池性能を向上させることができる。
　以上のような構成の電極によれば、上述の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を有するため、全固体リチウムイオン電池の電池性能を向上させることができる。
　以上のような構成の全固体リチウムイオン電池によれば、上述のリチウム金属複合酸化物を含む正極活物質を有するため、優れた電池性能を示す。
　以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜組成分析＞
　後述の方法で製造されるＬｉＭＯの組成分析は、上記［組成分析］に記載の方法により実施した。
＜（１）の測定＞
　後述の方法で製造されるＬｉＭＯの全細孔容積であるＶは、上記［Ｖの測定］に記載の方法により測定した。
＜（２）の測定＞
　後述の方法で製造されるＬｉＭＯの比表面積であるＳは、上記［Ｓの測定］に記載の方法により測定した。
＜式（Ａ）＞
　上記で得られたＶ及びＳの値を用いて下記式（Ａ）の値を求めた。
　　Ｓ／（Ｖ×１０００）　・・・式（Ａ）
＜吸着等温線、脱離等温線のヒステリシス部の面積の測定＞
　上記［Ｓ１の測定］に記載の方法により、吸着等温線、脱離等温線のヒステリシス部の面積を測定した。
＜ｌｏｇ微分細孔容積のピーク最大値の測定＞
　上記［ｌｏｇ微分細孔容積のピーク最大値の測定］に記載の方法によりｌｏｇ微分細孔容積のピーク最大値を求めた。
＜平均粒子径の測定＞
　上記［平均粒子径Ｄ５０の測定］に記載の方法により、５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）を測定した。
＜タップ密度の測定＞
　タップ密度は、上記［タップ密度の測定方法］に記載の方法で求めた値を用いた。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
　ＬｉＭＯと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＬｉＭＯ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練し、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して６０℃で１時間乾燥し、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の電極面積は３４．９６ｃｍ２とした。
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解した電解液を用いた。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
［充放電試験］
　上記の方法で作製したハーフセルを用いて、初期充放電後に、放電レート試験とサイクル試験を実施し、放電レート特性、およびサイクル特性を評価した。
　前記初期充放電は、試験温度２５℃において、充電及び放電ともに電流０．２ＣＡにてそれぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行った。組成式（Ｉ）において１－ｙ－ｚ－ｗ≧０．８の場合、充電最大電圧４．３５Ｖ、放電最小電圧２．８Ｖとし、組成式（Ｉ）において１－ｙ－ｚ－ｗ＜０．８の場合、充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧２．５Ｖとした。
・・放電レート試験
　（組成式（Ｉ）において１－ｙ－ｚ－ｗ≧０．８の場合）
　　試験温度２５℃
　　充電最大電圧４．３５Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
　　放電最小電圧２．８Ｖ、放電電流１ＣＡまたは５ＣＡ、定電流放電
　（組成式（Ｉ）において１－ｙ－ｚ－ｗ＜０．８の場合）
　　試験温度２５℃
　　充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
　　放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流１ＣＡまたは５ＣＡ、定電流放電
　１ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と５ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる５ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率を求め、放電レート特性の指標とした。５ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率が高ければ高いほど、放電レート特性が高く、リチウム二次電池が高出力を示すことを意味する。
　・・５ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率
　　５ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率（％）
　　　　　＝５ＣＡにおける放電容量／１ＣＡにおける放電容量×１００
　放電レート試験に次いでサイクル試験を実施する。以下に示す条件で充放電サイクルを５０回繰り返す。
・・サイクル試験
　（組成式（Ｉ）において１－ｙ－ｚ－ｗ≧０．８の場合）
　　試験温度２５℃
　　充電最大電圧４．３５Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧充電
　　放電最小電圧２．８Ｖ、放電電流１ＣＡ、定電流放電
　（組成式（Ｉ）において１－ｙ－ｚ－ｗ＜０．８の場合）
　　試験温度２５℃
　　充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
　　放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流１ＣＡ、定電流放電
　１サイクル目の放電容量サイクル初期容量とし、５０サイクル目の放電容量をサイクル初期容量で割った値を算出し、この値をサイクル維持率とした。
　上記＜リチウム二次電池用正極の作製＞及び＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞に記載の方法によりリチウム二次電池用を作製した。
・充放電試験
　作製したハーフセルを用いて、上記［充放電試験］に記載の方法によりサイクル維持率を測定した。
≪実施例１≫
・ＬｉＭＯ１の製造
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応槽内へ窒素ガスを導入した。反応槽内の液温は、５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．６０：０．２０：０．２０となる割合で混合し、さらに原子比がＺｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．００５となる割合で硫酸ジルコニウムを加え、原料混合液１を得た。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この原料混合液１と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。
　反応槽内の溶液のｐＨが１１．９（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケル含有金属複合水酸化物を得た。
　得られたニッケル含有金属複合水酸化物を、洗浄した後、遠心分離機で脱水した。
　さらに、洗浄し、脱水し、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケル含有金属複合水酸化物１を得た。
　その後、ニッケル含有金属複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を混合した。
　このとき、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＫとＬｉの元素の混合比率としてＫ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる割合で秤量して混合した。
　混合物を酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成し、焼成物を得た。
　その後、焼成物を解砕した。
　解砕後、酸素雰囲気下９４０℃で５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を解砕し、粉末を得た。
　得られた粉末と、液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３となるよう混合し、スラリーを作製した。
　作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。
　さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、重量当たりの含水率が１７．０％のウェットケーキ１を得た。
　上記ウェットケーキ１を匣鉢に敷き詰め、匣鉢を最高温度を７６０℃に設定したローラーハースキルン内へ静置状態で投入することにより、７６０℃にて５時間熱処理を施した。
　熱処理後、１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルに投入し、解砕することにより、ＬｉＭＯ１を得た。
　ＬｉＭＯ１は層状構造を有していた。ＬｉＭＯ１の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２０、ｗ＝０．００４であった。
≪比較例１≫
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応槽内へ窒素ガスを導入した。反応槽内の液温は、６０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．６０：０．２０：０．２０となる割合で混合し、原料混合液２を得た。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この原料混合液２と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．０（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケル含有金属複合水酸化物を得た。
　得られたニッケル含有金属複合水酸化物を、洗浄した後、遠心分離機で脱水した。
　さらに、洗浄し、脱水し、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケル含有金属複合水酸化物２を得た。
　その後、ニッケル含有金属複合水酸化物２と炭酸リチウム粉末と硫酸カリウム粉末を混合した。
　このとき、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＫとＬｉの元素の混合比率としてＫ２ＳＯ４／（２×Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる割合で秤量して混合した。
　得られた混合物を酸素雰囲気下９２５℃で５時間焼成し、焼成物を得た。
　その後、得られた焼成物を解砕し、粉末を得た。
　得られた粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３となるよう混合しスラリーを作製した。
　作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。
　さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、重量当たりの含水率が１８．３％のウェットケーキ２を得た。
　上記ウェットケーキ２を匣鉢に敷き詰め、真空乾燥機内へ静置状態で投入し、設定温度１５０℃として８時間乾燥し、ＬｉＭＯ２を得た。
　ＬｉＭＯ２の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．００、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２０、ｗ＝０であった。
≪実施例２≫
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応槽内へ窒素ガスを導入した。反応槽内の液温は、７０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．９１：０．０５：０．０４となる割合で混合し、原料混合液３を得た。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この原料混合液３を連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１０．６（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケル含有金属複合水酸化物を得た。
　得られたニッケル含有金属複合水酸化物を、洗浄した後、遠心分離機で脱水した。
　その後、洗浄し、脱水し、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケル含有金属複合水酸化物３を得た。
　その後ニッケル含有金属複合水酸化物３と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を混合した。
　このとき、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＫとＬｉの元素の混合比率としてＫ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる割合で秤量して混合した。
　混合物を酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成し、焼成物を得た。
　その後、得られた焼成物を解砕した。
　解砕後、さらに、酸素雰囲気下８２０℃で５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を解砕し粉末を得た。
　得られた粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるよう混合しスラリーを作製した。
　作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、重量当たりの含水率が２１．５％のウェットケーキ３を得た。
　上記ウェットケーキ３を匣鉢に敷き詰め、匣鉢を最高温度を７６０℃に設定したローラーハースキルン内へ静置状態で投入することにより、７６０℃にて５時間熱処理を施した。熱処理後、１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルに投入し、解砕することにより、ＬｉＭＯ３を得た。
　ＬｉＭＯ３は層状構造を有していた。ＬｉＭＯ３の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
≪比較例２≫
　実施例２の過程で得たニッケル含有金属複合水酸化物３と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を混合した。
　このとき、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＫとＬｉの元素の混合比率としてＫ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる割合で秤量して混合した。
　混合物を酸素雰囲気下７９０℃で５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を解砕し、粉末を得た。
　得られた粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になる割合で混合しスラリーを作製した。
　作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、重量当たりの含水率が２５．４％のウェットケーキ４を得た。
　上記ウェットケーキ４を匣鉢に敷き詰め、真空乾燥機内へ静置状態で投入し、設定温度１５０℃として８時間乾燥し、ＬｉＭＯ４を得た。
　ＬｉＭＯ４の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
≪実施例３≫
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応槽内へ窒素ガスを導入した。反応槽内の液温は、６０℃に保持した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、実施例２の過程で得た原料混合液３と、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．９（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケル含有金属複合水酸化物を得た。
　得られたニッケル含有金属複合水酸化物を洗浄した後、遠心分離機で脱水した。
　その後、洗浄し、脱水し、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケル含有金属複合水酸化物４を得た。
　ニッケル含有金属複合水酸化物４と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を混合した。
　このとき、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＫとＬｉの元素の混合比率としてＫ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる割合で秤量して混合した。
　混合物を酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成し、焼成物を得た。
　その後得られた焼成物を解砕した。
　解砕後、さらに酸素雰囲気下８２０℃で５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を解砕し、粉末を得た。
　得られた粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３となるよう混合しスラリーを作製した。
　作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、重量当たりの含水率が２１．３％のウェットケーキ５を得た。
　上記ウェットケーキ５を匣鉢に敷き詰め、匣鉢を最高温度を７６０℃に設定したローラーハースキルン内へ静置状態で投入することにより、７６０℃にて５時間熱処理を施した。熱処理後、１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルに投入し、解砕することにより、ＬｉＭＯ５を得た。
ＬｉＭＯ５は層状構造を有していた。ＬｉＭＯ５の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
≪比較例３≫
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応槽内へ窒素ガスを導入した。反応槽内の液温は、５５℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．８９：０．１１となる割合で混合し、原料混合液４を得た。
　次に、反応槽内に、攪拌下、原料混合液４と、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．８（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケル含有金属複合水酸化物を得た。
　得られたニッケル含有金属複合水酸化物を、洗浄した後、遠心分離機で脱水した。
　その後、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケル含有金属複合水酸化物５を得た。
　ニッケル含有金属複合水酸化物５と水酸化リチウム一水和物粉末とを混合した。
　このとき、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる割合で秤量して混合した。
　混合物を酸素雰囲気下７２０℃で５時間焼成し、焼成物を得た。その後得られた焼成物を解砕し、粉末を得た。
　得られた粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３となるよう混合しスラリーを作製した。
　作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、重量当たりの含水率が１１．０％のウェットケーキ５を得た。
　上記ウェットケーキ５を匣鉢に敷き詰め、真空乾燥機内へ静置状態で投入し、設定温度１５０℃として８時間乾燥した。乾燥後の重量当たりの含水率は０．１％未満であった。
　乾燥後の粉末に対して、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝０．０１となる割合でアルミナ粉末を加え、混合した。混合後の粉末を匣鉢に敷き詰め、酸素雰囲気下７２０℃で５時間熱処理した。熱処理後、解砕することでＬｉＭＯ６を得た。
　ＬｉＭＯ６の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝－０．０１、ｙ＝０．１１、ｚ＝０．００、ｗ＝０．０１であった。
　下記表１に、実施例１～３、比較例１～３の組成比、添加元素の種類と含有量、全細孔容積、ＢＥＴ比表面積、Ｓ／（Ｖ×１０００）、平均粒子径、タップ密度、吸着等温線と脱離等温線のヒステリシス部の面積、ｌｏｇ微分細孔容積のピーク最大値、放電容量維持率、及びサイクル維持率の結果を記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に記載の通り、（１）及び（２）を満たす実施例１～３は、比較例１～３よりもサイクル維持率が高く、さらに放電容量維持率も高かった。
　これは、ウエットケーキを熱処理後、解砕する工程を経た実施例１～３の方が、乾燥工程を経た比較例１～３よりも、ＬｉＭＯ粒子の凝集によって生じる微小な細孔が少ないためと考えられる。
≪吸着等温線、脱離等温線のヒステリシス≫
　図２に、実施例１のＬｉＭＯの窒素ガスの吸着等温線と脱離等温線を示す。図２に示すとおり、実施例１は吸着等温線と脱離等温線がほぼ一致し、ヒステリシスが見られなかった。このため、実施例１のＬｉＭＯは、２００ｎｍ以下の微小な細孔が少なく、ボトルネック型の細孔の存在割合が小さいことが確認できた。
　図３に、比較例３のＬｉＭＯの窒素ガスの吸着等温線と脱離等温線を示す。図３に示すとおり、比較例３は吸着等温線と脱離等温線との間にみられるヒステリシスが大きかった。このため、比較例３のＬｉＭＯは、２００ｎｍ以下の微小な細孔が多く、ボトルネック型の細孔の存在割合が大きいことが確認できた。
　１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極電解質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウムイオン電池

Claims (10)

  1. 　層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、
    　少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含有し、
    　前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群から選択される１種以上の元素であり、
    　ガス吸着法によって得られる窒素ガスの吸着等温線測定から求められる物性値が、下記（１）及び（２）を満たす、リチウム金属複合酸化物。
    （１）：窒素ガスの吸着等温線において相対圧力（ｐ／ｐ０）０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積Ｖが、０．００５ｃｍ３／ｇ以下を満たす。
    （２）：下記式（Ａ）の値が、０．１８以上を満たす。
    　　Ｓ／（Ｖ×１０００）　・・・式（Ａ）
    （式（Ａ）中、ＳはＢＥＴ法から求められるリチウム金属複合酸化物の比表面積（単位：ｍ２／ｇ）である。Ｖは吸着等温線の相対圧力が０．９９の窒素吸着量から求められるリチウム金属複合酸化物の全細孔容積（単位：ｃｍ３／ｇ）である。）
  2. 　下記式（Ｉ）を満たす、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
    　　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
    （ただし、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群から選択される１種以上の元素を表す。）
  3. 　粒度分布測定から求められる５０％累積径である平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
  4. 　前記窒素ガスの吸着等温線測定と、吸着等温線に続いて測定される脱離等温線において、相対圧力であるｐ／ｐ０が０．５以上０．９以下の範囲における吸着等温線と脱離等温線との間に形成される領域の面積が０．０２ｃｍ３／ｇ以下を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
  5. 　前記窒素ガスの吸着等温線測定から求められる細孔分布において、細孔径２００ｎｍ以下の領域にｌｏｇ微分細孔容積の最大値を有し、
    　前記最大値が０．０３ｃｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
  6. 　前記Ｓが０．１ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下を満たす、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
  7. 　タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下を満たす、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 　請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
  10. 　請求項９に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000030686A (ja) 1998-04-27 2000-01-28 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解質電池セパレ―タ―とリチウム二次電池
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
WO2002086993A1 (fr) * 2001-04-20 2002-10-31 Yuasa Corporation Matiere active anodique et son procede de production, anode pour pile secondaire a electrolyte non aqueux et pile secondaire a electrolyte non aqueux
JP2004095400A (ja) 2002-08-30 2004-03-25 Nissan Motor Co Ltd バイポーラ電池とその制御方法
US20090111025A1 (en) 2004-12-22 2009-04-30 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite microporous membrane and electrochemical device prepared thereby
US20120251871A1 (en) 2011-03-29 2012-10-04 Tohoku University All-solid-state battery
US20160233510A1 (en) 2013-11-08 2016-08-11 Hitachi, Ltd. All-solid state battery, electrode for all-solid state battery, and method of manufacturing the same
WO2017018099A1 (ja) * 2015-07-30 2017-02-02 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP2017084628A (ja) * 2015-10-28 2017-05-18 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
US20180159169A1 (en) 2015-10-30 2018-06-07 Lg Chem, Ltd. Polymer electrolyte having multi-layer structure, and all-solid battery comprising same
WO2019098384A1 (ja) 2017-11-20 2019-05-23 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2020030445A (ja) 2018-08-20 2020-02-27 株式会社エムティーアイ 予防接種履歴管理システム、プログラム及び予防接種履歴管理システムの制御方法
US20200259213A1 (en) 2017-11-13 2020-08-13 Murata Manufacturing Co., Ltd. All-solid-state battery
WO2020208872A1 (ja) 2019-04-12 2020-10-15 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4996117B2 (ja) 2006-03-23 2012-08-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法とそれを用いた非水系電解質二次電池
EP2677572B1 (en) 2011-02-18 2020-06-17 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive pole, non-aqueous electrolyte battery and battery pack
JP6368022B1 (ja) * 2017-05-31 2018-08-01 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000030686A (ja) 1998-04-27 2000-01-28 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解質電池セパレ―タ―とリチウム二次電池
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
WO2002086993A1 (fr) * 2001-04-20 2002-10-31 Yuasa Corporation Matiere active anodique et son procede de production, anode pour pile secondaire a electrolyte non aqueux et pile secondaire a electrolyte non aqueux
JP2004095400A (ja) 2002-08-30 2004-03-25 Nissan Motor Co Ltd バイポーラ電池とその制御方法
US20090111025A1 (en) 2004-12-22 2009-04-30 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite microporous membrane and electrochemical device prepared thereby
US20120251871A1 (en) 2011-03-29 2012-10-04 Tohoku University All-solid-state battery
US20160233510A1 (en) 2013-11-08 2016-08-11 Hitachi, Ltd. All-solid state battery, electrode for all-solid state battery, and method of manufacturing the same
WO2017018099A1 (ja) * 2015-07-30 2017-02-02 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP2017084628A (ja) * 2015-10-28 2017-05-18 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
US20180159169A1 (en) 2015-10-30 2018-06-07 Lg Chem, Ltd. Polymer electrolyte having multi-layer structure, and all-solid battery comprising same
US20200259213A1 (en) 2017-11-13 2020-08-13 Murata Manufacturing Co., Ltd. All-solid-state battery
WO2019098384A1 (ja) 2017-11-20 2019-05-23 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US20200274158A1 (en) 2017-11-20 2020-08-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive-electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
JP2020030445A (ja) 2018-08-20 2020-02-27 株式会社エムティーアイ 予防接種履歴管理システム、プログラム及び予防接種履歴管理システムの制御方法
WO2020208872A1 (ja) 2019-04-12 2020-10-15 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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JP6935526B2 (ja) 2021-09-15
EP4112561A1 (en) 2023-01-04
KR20220145333A (ko) 2022-10-28
EP4112561A4 (en) 2024-03-20
CN115176357A (zh) 2022-10-11

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US20240063383A1 (en) Lithium metal composite oxide, positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery

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