JP2023078888A - 遷移金属含有水酸化物、遷移金属含有水酸化物を前駆体とした正極活物質、遷移金属含有水酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池に優れた電池容量を付与しつつ、遷移金属含有水酸化物が焼成される際に、遷移金属含有水酸化物に含有される添加金属元素の溶出を防止し、二次電池のサイクル特性と安全性を向上させることができる遷移金属含有水酸化物を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体であるニッケル、コバルト、マンガンからなる群から選択された少なくとも１種の主要金属元素と、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、スズ、リン及びビスマスからなる群から選択された少なくとも１種の添加金属元素と、を含有し、式（１）Ａ＝［Ｓ２×（Ｘ１－Ｂ１）／Ｘ２×（Ｓ１－Ｂ１）］×Ｓ３・・・（１）で算出されるＡ値が、３．００Ｊ／ｇ・℃以下である遷移金属含有水酸化物。【選択図】図１

Description

本発明は、遷移金属含有水酸化物、遷移金属含有水酸化物を前駆体とした正極活物質、遷移金属含有水酸化物の製造方法であり、特に、遷移金属含有水酸化物が焼成される際に、遷移金属含有水酸化物に含有されている微量元素である添加金属元素の相転移や偏析による溶出を防止することで、二次電池に優れた電池容量を付与しつつ、二次電池のサイクル特性と安全性を向上させることができる遷移金属含有水酸化物、遷移金属含有水酸化物を前駆体とした正極活物質、遷移金属含有水酸化物の製造方法に関する。

近年、環境負荷の低減等の観点から、携帯機器、動力源として電気を使用または併用する車両等、広汎な技術分野で二次電池が使用されている。二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質を用いた二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池等の非水電解質を用いた二次電池は、小型化、軽量化に適し、高利用率、高サイクル特性等といった特性を有している。

リチウムイオン二次電池の正極活物質は、前駆体である遷移金属含有水酸化物をリチウム化合物と混合後に焼成することで製造される焼成物である。二次電池の電池容量を向上させるためには、正極活物質の製造時に、遷移金属含有水酸化物とリチウム化合物の反応性を向上させる必要がある。そこで、遷移金属含有水酸化物とリチウム化合物の混合物の焼成温度を所定の温度以上に設定する必要がある。

しかし、遷移金属含有水酸化物とリチウム化合物の混合物を所定の温度以上で焼成すると、二次電池の電池容量は向上するものの、遷移金属含有水酸化物に含有されている微量元素である添加金属元素が、相転移や偏析により溶出してしまうことがあった。遷移金属含有水酸化物から添加金属元素が溶出してしまうと、正極活物質中における添加金属元素の分散状態が不均一化して、二次電池のサイクル特性が低下する場合があった。

そこで、添加金属元素であるアルミニウム及び他の遷移金属元素が溶解する金属水溶液に、ヒドロキシカルボン酸等のキレート化合物を添加して、水に対するアルミニウムの溶解性を向上させた上で、金属水溶液のｐＨを制御することで、アルミニウム及び他の遷移金属すべてを同様のｐＨ範囲で共沈させて、遷移金属含有水酸化物を製造することが提案されている（特許文献１）。特許文献１では、上記製造方法を用いることで、アルミニウムの分散状態が均一化された遷移金属含有水酸化物を製造することができ、遷移金属含有水酸化物をリチウム化合物と混合して焼成した正極活物質は、アルミニウムの分散状態が均一化されて、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性を付与できるとしている。

しかしながら、特許文献１では、二次電池の電池容量を向上させるために所定の温度以上で遷移金属含有水酸化物とリチウム化合物の混合物を焼成すると、依然として、アルミニウムが相転移や偏析により溶出してしまうことがあり、遷移金属含有水酸化物からアルミニウム等の添加金属元素が溶出するのを防止して二次電池に優れたサイクル特性を付与する点で改善の余地があった。また、アルミニウム等の添加金属元素が遷移金属含有水酸化物から溶出すると、正極活物質の結晶構造安定性や電池構造安定性が低下して、二次電池の安全性が低下する場合があるという問題があった。

そこで、添加金属元素の偏析を防止するために、遷移金属含有水酸化物の焼成温度を前記所定の温度よりも低い温度に設定すると、添加金属元素の偏析による溶出を防止できるものの、二次電池の電池容量が低下してしまうという問題があった。

特開２０２１－０１８９７４号公報

上記事情に鑑み、本発明は、二次電池に優れた電池容量を付与しつつ、遷移金属含有水酸化物が焼成される際に、遷移金属含有水酸化物に含有されている微量元素である添加金属元素の相転移や偏析による溶出を防止することで、二次電池のサイクル特性と安全性を向上させることができる遷移金属含有水酸化物及び遷移金属含有水酸化物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の遷移金属含有水酸化物は、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（略してＤＳＣ））により得られる熱容量を制御することで、優れた電池容量を付与できる焼成温度で遷移金属含有水酸化物を焼成しても、添加金属元素が相転移や偏析により溶出してしまうことを防止するものである。また、本発明の遷移金属含有水酸化物の製造方法は、反応溶液の温度範囲を所定の範囲内に制御しつつ、反応槽の容積に対する原料液の添加量を所定の範囲内に制御することで、示差走査熱量測定により得られる熱容量が制御された遷移金属含有水酸化物を製造するものである。

本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体である、遷移金属含有水酸化物であって、
ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも１種の主要金属元素と、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択された少なくとも１種の添加金属元素と、を含有する遷移金属含有水酸化物であり、
下記式（１）
Ａ＝［Ｓ２×（Ｘ１－Ｂ１）／Ｘ２×（Ｓ１－Ｂ１）］×Ｓ３・・・（１）
（式（１）中、Ｓ１は標準物質の示差走査熱量測定により得られる１２５℃における熱流（単位：ｍＷ）、Ｘ１は遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定により得られる１２５℃における熱流（単位：ｍＷ）、Ｂ１は示差走査熱量測定に用いる試料用容器の示差走査熱量測定により得られる１２５℃における熱流（単位：ｍＷ）、Ｓ２は標準物質の示差走査熱量測定に用いた質量（単位：ｍｇ）、Ｘ２は遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定に用いた質量（単位：ｍｇ）、Ｓ３は標準物質比熱容量（単位：Ｊ／ｇ・℃）を表す。）で算出されるＡ値が、３．００Ｊ／ｇ・℃以下である遷移金属含有水酸化物。
［２］下記式（２）
Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ（ＯＨ）_２＋ａ・・・（２）
（式（２）中、Ｍ１はコバルト（Ｃｏ）及び／またはマンガン（Ｍｎ）、Ｍ２はマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択された少なくとも１種の添加金属元素、０≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．２０、ｘ＋ｙ≦１．００、ａは価数を満足させる数値を表す。）で表される［１］に記載の遷移金属含有水酸化物。
［３］前記遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定により得られる、縦軸に熱流（単位：ｍＷ）、横軸に温度（単位：℃）をプロットした曲線における１００℃以上１２５℃の範囲に、吸熱ピークの極大点を有さない［１］または［２］に記載の遷移金属含有水酸化物。
［４］累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が、５．０μｍ以上１５．０μｍ以下である［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の遷移金属含有水酸化物。
［５］ＳＯ_４成分の含有量が、０．６０質量％以下である［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の遷移金属含有水酸化物。
［６］前記添加金属元素として、アルミニウム（Ａｌ）を含有する［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の遷移金属含有水酸化物。
［７］［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の遷移金属含有水酸化物がリチウム化合物と焼成された、非水電解質二次電池用正極活物質。
［８］非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体である、遷移金属含有水酸化物の製造方法であって、
ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも１種の主要金属元素とマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択された少なくとも１種の添加金属元素とを含有する原料液と、錯化剤を含む溶液と、を反応槽内に添加、混合し、前記反応槽内の反応溶液が液温４０℃基準でのｐＨが９以上１３以下の範囲に維持されるように、ｐＨ調整剤を前記反応槽内の前記反応溶液に供給することで、前記反応溶液中にて共沈反応をさせて、遷移金属含有水酸化物を得る晶析工程を含み、
前記晶析工程における前記反応溶液の反応温度が３５℃以上７５℃以下であり、［前記原料液の単位時間あたりの添加量（単位：Ｌ／ｍｉｎ）／前記反応槽の容積（単位：Ｌ）］×１００の値が０．０６以上０．２５以下にて前記原料液を前記反応槽に添加する、遷移金属含有水酸化物の製造方法。
［９］前記錯化剤が、アンモニウムイオン供給体であり、前記反応溶液のアンモニウムイオン濃度が、２．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下である［８］に記載の遷移金属含有水酸化物の製造方法。

本発明の遷移金属含有水酸化物によれば、式（１）：Ａ＝［Ｓ２×（Ｘ１－Ｂ１）／Ｘ２×（Ｓ１－Ｂ１）］×Ｓ３（式（１）中、Ｓ１は標準物質の示差走査熱量測定により得られる１２５℃における熱流（単位：ｍＷ）、Ｘ１は遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定により得られる１２５℃における熱流（単位：ｍＷ）、Ｂ１は示差走査熱量測定に用いる試料用容器の示差走査熱量測定により得られる１２５℃における熱流（単位：ｍＷ）、Ｓ２は標準物質の示差走査熱量測定に用いた質量（単位：ｍｇ）、Ｘ２は遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定に用いた質量（単位：ｍｇ）、Ｓ３は標準物質比熱容量（単位：Ｊ／ｇ・℃）を表す。）で算出されるＡ値が３．００Ｊ／ｇ・℃以下に制御されていることにより、優れた電池容量を付与できる焼成温度で遷移金属含有水酸化物を焼成しても、遷移金属含有水酸化物に含まれる添加金属元素が偏析してしまうことを防止できる。従って、本発明の遷移金属含有水酸化物によれば、二次電池に優れた電池容量を付与しつつ、焼成時における添加金属元素の偏析による溶出防止によって二次電池のサイクル特性と安全性を向上させることができる。

本発明の遷移金属含有水酸化物によれば、遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定により得られる、縦軸に熱流（単位：ｍＷ）、横軸に温度（単位：℃）をプロットした曲線における１００℃以上１２５℃の範囲に、吸熱ピークの極大点を有さないことにより、優れた電池容量を付与できる焼成温度で遷移金属含有水酸化物を焼成しても、遷移金属含有水酸化物に含まれる添加金属元素が偏析してしまうことを、さらに確実に防止できる。

本発明の遷移金属含有水酸化物によれば、累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が、５．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることにより、上記Ａ値を３．００Ｊ／ｇ・℃以下に制御することが容易化される。

本発明の遷移金属含有水酸化物によれば、ＳＯ_４成分の含有量が、０．６０質量％以下であることにより、焼成時にリチウム化合物と遷移金属含有水酸化物との反応を最適化することを容易にすることができる。

本発明の遷移金属含有水酸化物の製造方法によれば、晶析工程における反応溶液の反応温度が３５℃以上７５℃以下であり、［原料液の単位時間あたりの添加量（単位：Ｌ／ｍｉｎ）／反応槽の容積（単位：Ｌ）］×１００の値が０．０６以上０．２５以下にて原料液を反応槽に添加することにより、上記Ａ値を３．００Ｊ／ｇ・℃以下に制御した遷移金属含有水酸化物を製造することができる。

本発明の遷移金属含有水酸化物の製造方法によれば、晶析工程で使用する錯化剤がアンモニウムイオン供給体であり、反応溶液のアンモニウムイオン濃度が２．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下であることにより、上記Ａ値を３．００Ｊ／ｇ・℃以下に制御された遷移金属含有水酸化物をより確実に製造することができる。

実施例及び比較例の遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定により得られる、縦軸に熱流（単位：ｍＷ）、横軸に温度（単位：℃）をプロットしたグラフである。

まず、本発明の遷移金属含有水酸化物について詳細を説明する。

本発明の遷移金属含有水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、遷移金属含有水酸化物は、複数の一次粒子の凝集体である。本発明の遷移金属含有水酸化物の粒子形状は、特に限定されず、多種多様な形状となっており、例えば、略球形状、断面視略楕円形状、断面視台形状等を挙げることができる。

本発明の遷移金属含有水酸化物の組成としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属である主要金属元素と、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択された少なくとも１種の添加金属元素と、を含有する。本発明の遷移金属含有水酸化物の具体的な組成としては、例えば、下記式（２）
Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ（ＯＨ）_２＋ａ・・・（２）
（式（２）中、Ｍ１はコバルト（Ｃｏ）及び／またはマンガン（Ｍｎ）、Ｍ２はマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択された少なくとも１種の添加金属元素、０≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．２０、ｘ＋ｙ≦１．００、ａは価数を満足させる数値を表す。）で表される遷移金属含有水酸化物が挙げられる。このうち、ｘの数値範囲は、電池容量がさらに向上する点から、０＜ｘ＜１．００がより好ましく、０．０２≦ｘ≦０．３０が特に好ましい。また、ｙの数値範囲は、電池容量がさらに向上する点から、０＜ｙ≦０．１０がより好ましく、０．０２≦ｙ≦０．０８が特に好ましい。

本発明の遷移金属含有水酸化物の具体的な組成としては、例えば、上記式（２）において、添加金属元素Ｍ２としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）が好ましく、アルミニウム（Ａｌ）が特に好ましい。

本発明の遷移金属含有水酸化物は、下記式（１）
Ａ＝［Ｓ２×（Ｘ１－Ｂ１）／Ｘ２×（Ｓ１－Ｂ１）］×Ｓ３・・・（１）
（式（１）中、Ｓ１は標準物質の示差走査熱量測定により得られる１２５℃における熱流（単位：ｍＷ）、Ｘ１は遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定により得られる１２５℃における熱流（単位：ｍＷ）、Ｂ１は示差走査熱量測定に用いる試料用容器の示差走査熱量測定により得られる１２５℃における熱流（単位：ｍＷ）、Ｓ２は標準物質の示差走査熱量測定に用いた質量（単位：ｍｇ）、Ｘ２は遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定に用いた質量（単位：ｍｇ）、Ｓ３は標準物質比熱容量（単位：Ｊ／ｇ・℃）を表す。）から算出されるＡ値が３．００Ｊ／ｇ・℃以下に制御されている。上記式（１）にて算出されるＡ値が３．００Ｊ／ｇ・℃以下に制御されていることにより、優れた電池容量を付与できる焼成温度で遷移金属含有水酸化物を焼成（例えば、遷移金属含有水酸化物とリチウム化合物の混合物を焼成）しても、遷移金属含有水酸化物に含まれる添加金属元素が偏析してしまうことを防止できる。従って、本発明の遷移金属含有水酸化物を焼成して得られた正極活物質では、添加金属元素の偏析による溶出が防止されているので、前記正極活物質を搭載した二次電池は、優れた電池容量を有しつつ、焼成時における添加金属元素の偏析による溶出の防止によって、優れたサイクル特性を得ることができる。また、焼成時における添加金属元素の偏析による溶出の防止によって、前記正極活物質の結晶構造安定性と電池構造安定性の低下が防止されて、前記正極活物質を搭載した二次電池は優れた安全性を有している。

通常、遷移金属含有水酸化物は懸濁液の状態にて反応槽から取り出され、懸濁液に対して１００℃～１２５℃で乾燥処理を実施することで遷移金属含有水酸化物を得るところ、上記式（１）から算出されるＡ値が低い場合には、通常の乾燥処理温度での乾燥処理では蒸発しきれない水分である遷移金属含有水酸化物粒子の内部に存在する水分が、低減されていることになる。一方で、上記式（１）から算出されるＡ値が高い場合には、通常の乾燥処理温度の乾燥処理では蒸発しきれない水分である遷移金属含有水酸化物粒子の内部に存在する水分が、多く含まれることになる。

通常、遷移金属含有水酸化物とリチウム化合物の混合物を作製して焼成するにあたり、リチウム化合物を添加する前に、予め、遷移金属含有水酸化物を３００℃以上８００℃以下の温度で酸化処理をして遷移金属含有酸化物を調製する。遷移金属含有水酸化物を酸化処理して遷移金属含有酸化物を調製する際に、遷移金属含有水酸化物粒子内部の水分が存在していた部分は空隙となる。遷移金属含有水酸化物粒子の内部に存在する水分が低減されている、すなわち、上記Ａ値が低いと、酸化処理して得られた遷移金属含有酸化物粒子内部の空隙が低減されているので、遷移金属含有水酸化物から調製した遷移金属含有酸化物とリチウム化合物との反応性が適度に抑えられ、その結果、遷移金属含有水酸化物から調製した遷移金属含有酸化物の焼成時に添加金属元素が偏析してしまうことを防止できると考えられる。

一方で、遷移金属含有水酸化物粒子の内部に存在する水分が多い、すなわち、Ａ値が高いと、酸化処理して得られた遷移金属含有酸化物粒子内部の空隙が多くなっているので、遷移金属含有水酸化物から調製した遷移金属含有酸化物とリチウム化合物との反応性が必要以上に高くなり、その結果、遷移金属含有水酸化物の添加金属元素が偏析してしまうと考えられる。上記から、遷移金属含有水酸化物について、上記式（１）から算出されるＡ値を制御することにより、優れた電池容量を付与できる焼成温度で遷移金属含有水酸化物とリチウム化合物を焼成しても、遷移金属含有水酸化物に含まれる添加金属元素が偏析してしまうことを防止できると考えられる。

優れた電池容量を付与できる焼成温度としては、例えば、遷移金属含有水酸化物にリチウム化合物を反応させる温度としては、結晶成長の観点から比較的高い温度帯が好ましく、例えば、６００℃以上１０００℃以下の温度が挙げられる。

上記式（１）から算出されるＡ値は３．００Ｊ／ｇ・℃以下であれば、特に限定されないが、その上限値は、優れた電池容量を付与できる焼成温度（例えば、６００℃以上１０００℃以下の温度）で遷移金属含有水酸化物を焼成しても添加金属元素が偏析してしまうことをより確実に防止できる点から、２．５０Ｊ／ｇ・℃が好ましく、２．２０Ｊ／ｇ・℃が特に好ましい。一方で、上記式（１）から算出されるＡ値の下限値は、遷移金属含有水酸化物とリチウム化合物の反応性が抑制されすぎてしまうことを防止する点から、１．００Ｊ／ｇ・℃が好ましく、１．３０Ｊ／ｇ・℃がより好ましく、１．５０Ｊ／ｇ・℃がさらに好ましく、１．６０Ｊ／ｇ・℃が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。

本発明の遷移金属含有水酸化物では、優れた電池容量を付与できる焼成温度で遷移金属含有水酸化物を焼成しても、添加金属元素が偏析してしまうことをさらに確実に防止できる点から、遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定により得られる、縦軸に熱流（単位：ｍＷ）、横軸に温度（単位：℃）をプロットしたＤＳＣ曲線における１００℃以上１２５℃の範囲には、吸熱ピークの極大点を有さないことが好ましい。

本発明の遷移金属含有水酸化物の粒子径は、特に限定されないが、例えば、累積体積百分率が５０体積％の粒子径（以下、単に「Ｄ５０」ということがある。）の下限値は、上記式（１）から算出されるＡ値を３．００Ｊ／ｇ・℃以下に制御することが容易化できつつ、正極活物質の正極への搭載密度を向上させる点から、５．０μｍが好ましく、７．０μｍがより好ましく、１０．０μｍが特に好ましい。一方で、遷移金属含有水酸化物のＤ５０の上限値は、上記式（１）から算出されるＡ値を３．００Ｊ／ｇ・℃以下に制御することが容易化できつつ、電解質との接触性を向上させる点から、１５．０μｍが好ましく、１３．０μｍが特に好ましい。上記したＤ５０は、レーザ回折・散乱法を用い、粒度分布測定装置で測定した粒子径を意味する。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。

本発明の遷移金属含有水酸化物は、後述するように、原料液として、主要金属と硫酸の塩及び添加金属と硫酸の塩を水に溶解させた金属イオンを含む水溶液を使用することがある。従って、本発明の遷移金属含有水酸化物は、硫酸成分（ＳＯ_４成分）を含有することがある。遷移金属含有水酸化物１００質量％中におけるＳＯ_４成分の含有量は、特に限定されないが、その上限値は、リチウム化合物の反応を効率よく進行させる点から、０．６０質量％が好ましく、０．５０質量％が特に好ましい。一方で、ＳＯ_４成分の含有量の下限値は、低ければ低いほど好ましいが、工業的な生産コストの観点から、例えば、０．１０質量％が好ましく、０．１５質量％が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。

次に、本発明の遷移金属含有水酸化物の製造方法について説明する。本発明の遷移金属含有水酸化物の製造方法では、晶析工程を含んでいる。晶析工程とは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属である主要金属元素の塩とマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択された少なくとも１種の添加金属元素の塩とを含む溶液（原料液）と、錯化剤を含む溶液と、を反応槽内に添加、混合し、反応槽内の反応溶液が液温４０℃基準でのｐＨが、例えば、９以上１３以下の範囲、好ましくはｐＨ１１～１３の範囲に維持されるように、ｐＨ調整剤を反応槽内の反応溶液に供給することで、反応溶液中にて主要金属元素と添加金属元素を中和晶析にて共沈反応をさせて、遷移金属含有水酸化物粒子を得る工程である。晶析工程において、反応槽の容積に対する原料液の単位時間あたりの添加量を所定の範囲に制御しつつ、反応槽内の反応溶液の温度範囲を所定の範囲に制御することで、上記式（１）から算出されるＡ値が３．００Ｊ／ｇ・℃以下に制御された本発明の遷移金属含有水酸化物を製造することができる。従って、本発明の遷移金属含有水酸化物を製造するにあたり、従来使用されていた物質以外の特別な成分を使用する必要はない。

具体的には、共沈反応により、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも１種の主要金属元素の塩（例えば、硫酸塩）とマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択された少なくとも１種の添加金属元素の塩（例えば、硫酸塩）とを含む溶液（原料液）に、錯化剤を含む溶液とｐＨ調整剤とを、適宜、添加して、反応槽内の混合溶液（反応溶液）を、適宜、撹拌することで、反応槽内にて中和反応させて晶析させることにより、遷移金属含有水酸化物粒子を調製し、遷移金属含有水酸化物粒子を含むスラリー状の懸濁物を得る。懸濁物の溶媒としては、例えば、水が挙げられる。従って、原料液としては、主要金属元素の塩と添加金属元素の塩を含む水溶液が挙げられる。また、錯化剤を含む溶液としては、錯化剤の水溶液が挙げられる。

錯化剤としては、水溶液中で、主要金属元素のイオン及び添加金属元素のイオンと錯体を形成可能なものであれば、特に限定されず、例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシン等が挙げられる。また、アンモニウムイオン供給体としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等が挙げられる。

共沈反応に際しては、反応溶液である水溶液のｐＨ値を調整するため、上記の通り、適宜、ｐＨ調整剤を添加する。ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）が挙げられる。

共沈反応に際しては、上記の通り、反応槽の容積に対する原料液の単位時間あたりの添加量を所定の範囲に制御しつつ、反応槽内の反応溶液の温度範囲を所定の範囲に制御する。具体的には、反応槽の容積Ｖ（Ｌ）に対する原料液の単位時間あたりの添加量Ｂ（Ｌ／ｍｉｎ）の割合としては、［添加量Ｂ（Ｌ／ｍｉｎ）／反応槽の容積Ｖ（Ｌ）］×１００の値が０．０６以上０．２５以下の範囲となるように、原料液を反応槽に添加する。［添加量Ｂ（Ｌ／ｍｉｎ）／反応槽の容積Ｖ（Ｌ）］×１００の値が０．０６以上０．２５以下の範囲に制御されることで、共沈反応の際に、結晶成長速度を適度に制御することで、上記式（１）から算出されるＡ値を３．００Ｊ／ｇ・℃以下に制御することに寄与できる。

また、反応溶液の温度としては、３５℃以上７５℃以下の範囲となるように調整する。反応溶液の温度を３５℃以上７５℃以下の範囲とすることで、共沈反応の際に、結晶成長速度を適度に制御することで、遷移金属含有水酸化物内部の空隙を抑えるのに適した結晶成長の速度となり、上記式（１）から算出されるＡ値を３．００Ｊ／ｇ・℃以下に制御することに寄与できる。

上記から、［添加量Ｂ（Ｌ／ｍｉｎ）／反応槽の容積Ｖ（Ｌ）］×１００の値と反応溶液の温度を上記範囲に制御することで、上記Ａ値を３．００Ｊ／ｇ・℃以下に制御した遷移金属含有水酸化物を製造することができる。

このうち、［添加量Ｂ（Ｌ／ｍｉｎ）／反応槽の容積Ｖ（Ｌ）］×１００の値の上限値は、上記式（１）から算出されるＡ値をより確実に３．００Ｊ／ｇ・℃以下に制御する点から、０．２５が好ましく、０．２２がより好ましく、０．２０がさらに好ましく、０．１８が特に好ましい。一方で、［添加量Ｂ（Ｌ／ｍｉｎ）／反応槽の容積Ｖ（Ｌ）］×１００の値の下限値は、上記式（１）から算出されるＡ値で表される比熱容量をより確実に３．００Ｊ／ｇ・℃以下に制御する点から、０．０６が好ましく、０．０７が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。

また、反応溶液の温度の上限値は、上記式（１）から算出されるＡ値をより確実に３．００Ｊ／ｇ・℃以下に制御する点から、７５℃が好ましく、７０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましく、５５℃が特に好ましい。一方で、反応溶液の温度の下限値は、上記式（１）から算出されるＡ値をより確実に３．００Ｊ／ｇ・℃以下に制御する点から、３５℃が好ましく、３７℃がより好ましく、４０℃が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。

また、錯化剤としてアンモニウムイオン供給体を使用する場合、アンモニウムイオン供給体は、原料液の供給部とは別の供給部から反応槽へ添加することが好ましい。すなわち、反応槽には、原料液の供給部と、原料液の供給部とは異なるアンモニウムイオン供給体の供給部と、を設けることが好ましい。また、アンモニウムイオン供給体を使用する場合、反応溶液のアンモニウムイオン濃度は、特に限定されないが、反応溶液のアンモニウムイオン濃度の上限値は、上記式（１）から算出されるＡ値をより確実に３．００Ｊ／ｇ・℃以下に制御する点から、１５.０ｇ／Ｌが好ましく、１４．７ｇ／Ｌがより好ましく、１４．４ｇ／Ｌが特に好ましい。一方で、反応溶液のアンモニウムイオン濃度の下限値は、特に限定されないが、上記式（１）から算出されるＡ値をより確実に３．００Ｊ／ｇ・℃以下に制御する点から、２．０ｇ／Ｌが好ましく、４．０ｇ／Ｌがより好ましく、５.０ｇ／Ｌがさらに好ましく、６．０ｇ／Ｌが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。また、反応槽における反応雰囲気は、不活性雰囲気下が好ましく、例えば、窒素雰囲気下が好ましい。

反応槽に設置された撹拌装置としては、例えば、三枚羽根等の撹拌羽根を備えた撹拌機が挙げられ、撹拌条件は、撹拌羽根等の回転数を所定範囲に適宜調整すればよい。

本発明の遷移金属含有水酸化物の製造方法に用いる反応槽としては、例えば、得られた遷移金属含有水酸化物を反応槽から分離するためにオーバーフロー管からオーバーフローさせる連続式反応槽や、反応終了まで遷移金属含有水酸化物を系外に排出しないバッチ式反応槽を挙げることができる。

上記のように、晶析工程で得られた遷移金属含有水酸化物粒子を懸濁物からろ過後、アルカリ水溶液で洗浄して、遷移金属含有水酸化物粒子に含まれる不純物（例えば、ＳＯ_４成分）を除去する。その後、固液分離工程にて固相と液相を分離して、遷移金属含有水酸化物を含む固相を水洗し、遷移金属含有水酸化物を、１００℃～１３０℃程度の温度で加熱処理して乾燥させることで、粉体状の遷移金属含有水酸化物を得ることができる。

本発明の遷移金属含有水酸化物は、非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体として使用することができる。以下に、本発明の遷移金属含有水酸化物を前駆体とした非水電解質二次電池の正極活物質（以下、単に「正極活物質」ということがある。）について説明する。正極活物質は、前駆体である本発明の遷移金属含有水酸化物が、例えば、リチウム化合物と混合した状態で焼成された態様となっている。正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、放電容量が高い二次電池を得る点から、三方晶系の結晶構造または六方晶型の結晶構造または単斜晶型の結晶構造であることが好ましい。

遷移金属含有水酸化物を前駆体とした正極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極活物質として使用することができる。

正極活物質を製造する際には、焼成の前処理として、遷移金属含有水酸化物を遷移金属含有酸化物に調製する工程を実施して、遷移金属含有酸化物を前駆体として使用してもよい。遷移金属含有水酸化物から遷移金属含有酸化物を調製する方法としては、リチウム化合物を添加する前に、酸素ガスが存在する雰囲気下、例えば、３００℃以上８００℃以下の温度、好ましくは５００℃以上７５０℃以下の温度で、１時間以上１０時間以下にて加熱する酸化処理を挙げることができる。

次に、正極活物質の製造方法について説明する。例えば、正極活物質の製造方法は、まず、遷移金属含有水酸化物（または前処理を行って得られた遷移金属含有酸化物）にリチウム化合物を添加、混合して、遷移金属含有水酸化物（または遷移金属含有酸化物）とリチウム化合物との混合物を調製する。リチウム化合物としては、リチウムを有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウム等を挙げることができる。また、リチウム化合物の配合量は、所望のリチウム組成の正極活物質となるように適宜選択可能である。

次に、上記混合物を焼成することで正極活物質を製造することができる。焼成工程の条件としては、非水電解質二次電池の電池容量が向上する焼成温度、例えば、６００℃以上１０００℃以下の焼成温度が挙げられる。また、焼成して得られた正極活物質（すなわち、本発明の遷移金属含有水酸化物とリチウム化合物との焼成品）の、Ｘ線回折パターンから分析した（１０４）面における半値幅は、非水電解質二次電池の電池容量が向上する焼成温度にて上記混合物が焼成されると、所定の範囲内に制御される。遷移金属含有水酸化物が、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも１種の主要金属元素と、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択された少なくとも１種の添加金属元素と、を含有する組成、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）を含有する組成では、焼成して得られた正極活物質の、Ｘ線回折パターンから分析した（１０４）面における半値幅が、０．２２０°以上０．２５０°以下の範囲内になっていると、非水電解質二次電池の電池容量が向上する焼成温度（例えば、６００℃以上１０００℃以下の焼成温度）にて上記混合物が焼成されている。上記（１０４）面における半値幅の範囲のうち、非水電解質二次電池の電池容量がさらに向上する焼成温度となっている点から、０．２３０°以上０．２４０°以下の範囲が好ましい。

また、焼成工程の条件としては、昇温速度５０℃／ｈ以上３００℃／ｈ以下、焼成時間５時間以上２０時間以下が挙げられる。焼成の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、大気、酸素などが挙げられる。また、焼成に用いる焼成炉としては、特に限定されないが、例えば、静置式のボックス炉やローラーハース式連続炉などが挙げられる。

本発明の遷移金属含有水酸化物は、電池容量が向上する焼成温度で焼成される際に、遷移金属含有水酸化物に含有されている微量元素である添加金属元素の相転移や偏析による溶出を防止できるので、正極活物質中における添加金属元素の分散状態が均一化されていることから、非水電解質二次電池に優れたサイクル特性も付与できる。また、本発明の遷移金属含有水酸化物は、電池容量が向上する焼成温度で焼成される際に、添加金属元素の偏析による溶出を防止できるので、正極活物質の結晶構造が安定化されて非水電解質二次電池に優れた安全性も付与できる。

次に、本発明の遷移金属含有水酸化物の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

実施例及び比較例の遷移金属含有水酸化物の製造
実施例１の遷移金属含有水酸化物の製造
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとをニッケル：コバルト：アルミニウムのモル比を９１．０：４．０：５．０の割合にて溶解した水溶液である原料液（主要金属元素と添加金属元素を含む水溶液）、硫酸アンモニウム水溶液（アンモニウムイオン供給体）及び水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ調整剤）を、連続式反応槽へ滴下して、晶析工程を行った。晶析工程では、［原料液の単位時間あたりの添加量Ｂ（Ｌ／ｍｉｎ）／反応槽の容積Ｖ（Ｌ）］×１００の値が０．１８となるように原料液を反応槽へ滴下し、反応槽内の混合液の液温は４５℃に維持し、反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１２．２２、アンモニア濃度を１１．０ｇ／Ｌに維持しながら、撹拌羽根を備えた撹拌機により連続的に攪拌した。反応槽内は、窒素雰囲気とした。中和反応により晶析した遷移金属含有水酸化物粒子は、反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて、遷移金属含有水酸化物粒子の懸濁物として取り出した。上記のようにして、オーバーフローにより取り出した遷移金属含有水酸化物粒子の懸濁物を、ろ過後、アルカリ水溶液（８質量％の水酸化ナトリウム水溶液）で洗浄して、固液分離した。その後、分離した固相に対して水洗し、さらに、脱水して、１００℃～１３０℃での乾燥処理を施して、粉体状の遷移金属含有水酸化物を得た。

実施例２の遷移金属含有水酸化物の製造
ニッケル：コバルト：アルミニウムのモル比を８７．０：９．０：４．０に変更した原料液を用い、［原料液の単位時間あたりの添加量Ｂ（Ｌ／ｍｉｎ）／反応槽の容積Ｖ（Ｌ）］×１００の値が０．０７となるように原料液を反応槽へ滴下し、反応槽内の混合液の液温を４０℃に維持し、反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１２．０３、アンモニア濃度を７．５ｇ／Ｌに維持した以外は、実施例１と同様にして、遷移金属含有水酸化物を製造した。

実施例３の遷移金属含有水酸化物の製造
［原料液の単位時間あたりの添加量Ｂ（Ｌ／ｍｉｎ）／反応槽の容積Ｖ（Ｌ）］×１００の値が０．１５となるように原料液を反応槽へ滴下し、反応槽内の混合液の液温を５０℃に維持し、反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１２．１５、アンモニア濃度を１１．７ｇ／Ｌに維持した以外は、実施例１と同様にして、遷移金属含有水酸化物を製造した。

実施例４の遷移金属含有水酸化物の製造
［原料液の単位時間あたりの添加量Ｂ（Ｌ／ｍｉｎ）／反応槽の容積Ｖ（Ｌ）］×１００の値が０．０７となるように原料液を反応槽へ滴下し、反応槽内の混合液の液温を４０℃に維持し、反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１２．４９、アンモニア濃度を１４．２ｇ／Ｌに維持した以外は、実施例１と同様にして、遷移金属含有水酸化物を製造した。

比較例１の遷移金属含有水酸化物の製造
反応槽内の混合液の液温を３０℃に維持し、反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１２．４１、アンモニア濃度を１０．７ｇ／Ｌに維持した以外は、実施例１と同様にして、遷移金属含有水酸化物を製造した。

実施例と比較例の遷移金属含有水酸化物の物性の評価項目は以下の通りである。

（１）平均粒子径（Ｄ５０）
粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ－９２０）で測定した（原理はレーザ回折・散乱法）。測定条件として、水を溶媒とし、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを１ｍＬ投入し、サンプル投入後の透過率は８５±３％の範囲とし、超音波を発生させサンプルを分散させた。また、解析時の溶媒屈折率は、水の屈折率である１．３３３を使用した。

（２）ＳＯ_４成分の含有量
得られた遷移金属含有水酸化物を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製、Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）を用いてＳ成分の含有量を測定した。測定によって得られたＳ成分の含有量をＳＯ_４成分に換算することで、遷移金属含有水酸化物中のＳＯ_４成分の含有量を算出した。

（３）示差走査熱量測定により得られる１２５℃における熱流
示差走査熱量測定装置としてエスアイアイナノテクノロジー株式会社の「示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０」を使用して、示差走査熱量測定装置の試料用容器とアルミニウム（Ａｌ）製の試料用容器に投入した２０ｍｇの実施例と比較例の遷移金属含有水酸化物（式（１）のＸ２に対応）について、窒素雰囲気下にて下記の測定プログラムにて測定を行った。その結果から、それぞれ、縦軸に熱流（単位：ｍＷ）、横軸に温度（単位：℃）をプロットしたＤＳＣ曲線を作成した。得られたＤＳＣ曲線から、１２５℃における遷移金属含有水酸化物の熱流（式（１）のＸ１に対応）と１２５℃における試料用容器の熱流（式（１）のＢ１に対応）を求めた。また、標準物質について、標準物質であるα－アルミナを試料用容器に２０ｍｇ投入（式（１）のＳ２に対応）し、縦軸に熱流（単位：ｍＷ）、横軸に温度（単位：℃）をプロットしたＤＳＣ曲線を作成した。得られたＤＳＣ曲線から、１２５℃における標準物質の熱流（式（１）のＳ１を求めた。標準物質の比熱容量（式（１）のＳ３に対応）は、０．９３０Ｊ／ｇ・℃の値を使用した。標準物質については、ＤＳＣ測定に使用される公知の物質であれば、特に限定されないが、例えばα－アルミナやサファイアなどが挙げられる。
＜測定プログラム＞
１．３０℃ ５分保温
２．３０℃～１８０℃ １０℃／ｍｉｎ 昇温
３．１８０℃ ５分保温

実施例と比較例の遷移金属含有水酸化物、標準物質及び試料用容器の１２５℃における熱流の測定結果を用いて、Ａ＝［Ｓ２×（Ｘ１－Ｂ１）／Ｘ２×（Ｓ１－Ｂ１）］×Ｓ３で表される式（１）にて、Ａ値を算出した。

実施例と比較例の遷移金属含有水酸化物の晶析工程の条件と物性の評価結果について、下記表１に示す。

実施例と比較例の遷移金属含有水酸化物を用いた正極活物質の製造
実施例の遷移金属含有水酸化物と比較例の遷移金属含有水酸化物に対して、それぞれ、予め、焼成の前処理として、遷移金属含有水酸化物を酸化処理して遷移金属含有酸化物に調製する酸化処理工程を実施した。酸化処理として、大気雰囲気下、遷移金属含有水酸化物を５５０℃の温度で３時間加熱した。その後、遷移金属含有酸化物に、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０２となるように、水酸化リチウム粉末を添加して混合し、遷移金属含有酸化物と水酸化リチウムの混合物を得た。得られた混合物に対して、焼成温度７５０℃、昇温速度１７０℃／ｈ、焼成時間６時間の焼成条件にて酸素雰囲気下にて焼成処理を行って、正極活物質を得た。

実施例と比較例の遷移金属含有水酸化物から得られた正極活物質の評価項目は以下の通りである。

（４）アルミニウムの偏析状態
ＥＤＳ搭載走査型電子顕微鏡 ＳＥＭ－ＥＤＳ ＪＳＭ-ＩＴ１５００（日本電子株式会社）を用いて、正極活物質のアルミニウムの偏析状態を観察し、以下の基準にて評価した。
◎：アルミニウムの偏析が全く認められない。
○：アルミニウムの偏析がほとんど認められない。
△：アルミニウムの偏析が若干認められる。
×：アルミニウムの偏析が多く認められる。

（５）（１０４）面における半値幅
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．５±１の範囲に現れる回折ピークの半値幅を測定した。具体的には、粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。正極活物質の粉末を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源（４０ｋＶ／４０ｍＡ）を用いて、回折角２θ＝０°～１００°、サンプリング幅０．０３°、スキャンスピード２０°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を取得した。取得した粉末Ｘ線回折図形を、積分強度計算ソフトウェアを用いて平滑化処理やバックグラウンド除去処理を行い、該粉末Ｘ線回折図形から、２θ＝４４．５±１の範囲に現れる回折ピークの半値幅を算出した。２θ＝４４．５±１の範囲に現れる回折ピークの半値幅は、以下の基準にて評価した。
○：０．２３０°以上０．２４０°以下
△：０．２２０°以上０．２３０°未満または０．２４０°超０．２５０°以下
×：０．２２０°未満または０．２５０°超

実施例と比較例の遷移金属含有水酸化物から得られた正極活物質の評価結果を、下記表２に示す。

上記表１、２から、式（１）で算出されるＡ値が３．００Ｊ／ｇ・℃以下である実施例１～４の遷移金属含有水酸化物では、電池容量が向上する焼成温度である７５０℃で焼成して正極活物質を製造しても、アルミニウムの偏析は防止されており、実施例１～４の遷移金属含有水酸化物を前駆体とした正極活物質にて組み上げた非水電解質二次電池に、優れたサイクル特性も付与できることが判明した。また、実施例１～４の遷移金属含有水酸化物を前駆体とした正極活物質では、（１０４）面における半値幅が０．２２０°～０．２５０°の範囲であり、７５０℃の焼成温度が、実施例１～４の遷移金属含有水酸化物を前駆体とした正極活物質にて組み上げた非水電解質二次電池の電池容量が向上する焼成温度であることが裏付けられた。また、実施例１～４の遷移金属含有水酸化物では、電池容量が向上する焼成温度で焼成される際に、添加金属元素の偏析を防止できるので、非水電解質二次電池に優れた安全性も付与できることが判明した。

特に、式（１）で算出されるＡ値が１．９４Ｊ／ｇ・℃以下である実施例２～４の遷移金属含有水酸化物では、非水電解質二次電池の電池容量が向上する、正極活物質の（１０４）面における半値幅が０．２２０°～０．２５０°の範囲となる７５０℃で焼成して正極活物質を製造しても、アルミニウムの偏析がほとんど認められない、または全く認められないことから、優れた電池容量やサイクル特性と安全性をより確実に付与できることが判明した。また、式（１）で算出されるＡ値で表される比熱容量が１．６９Ｊ／ｇ・℃である実施例２、式（１）で算出されるＡ値で表される比熱容量が１．９４Ｊ／ｇ・℃である実施例３では、アルミニウムの偏析がほとんど認められないだけではなく、正極活物質の（１０４）面における半値幅が○評価であり、非水電解質二次電池の電池容量もさらに向上することが判明した。また、図１に示すように、実施例１～４の遷移金属含有水酸化物では、ＤＳＣ曲線における１００℃以上１２５℃の範囲に、吸熱ピークの極大点を有さなかった。なお、図１は、実施例及び比較例の遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定により得られる、縦軸に熱流（単位：ｍＷ）、横軸に温度（単位：℃）をプロットしたＤＳＣ曲線である。

一方で、式（１）で算出されるＡ値が４．０９Ｊ／ｇ・℃である比較例１の遷移金属含有水酸化物では、非水電解質二次電池の電池容量が向上する、正極活物質の（１０４）面における半値幅が０．２２２°となる７５０℃で焼成して正極活物質を製造すると、アルミニウムの偏析が多く認められ、電池容量が優れていても、非水電解質二次電池のサイクル特性と安全性が低下する場合があることが判明した。また、図１に示すように、比較例１の遷移金属含有水酸化物では、ＤＳＣ曲線における１００℃以上１２５℃の範囲に、吸熱ピークの極大点を有していた。

Ａ値が制御されている本発明の遷移金属含有水酸化物は、二次電池に優れた電池容量を付与しつつ、遷移金属含有水酸化物が焼成される際に、遷移金属含有水酸化物に含有されている添加金属元素の偏析による溶出を防止することで、二次電池のサイクル特性と安全性を向上させることもできるので、特に、高機能機器に搭載されるリチウムイオン二次電池の分野で利用価値が高い。

Claims (9)

1. 非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体である、遷移金属含有水酸化物であって、
   ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも１種の主要金属元素と、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択された少なくとも１種の添加金属元素と、を含有する遷移金属含有水酸化物であり、
   下記式（１）
   Ａ＝［Ｓ２×（Ｘ１－Ｂ１）／Ｘ２×（Ｓ１－Ｂ１）］×Ｓ３・・・（１）
   （式（１）中、Ｓ１は標準物質の示差走査熱量測定により得られる１２５℃における熱流（単位：ｍＷ）、Ｘ１は遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定により得られる１２５℃における熱流（単位：ｍＷ）、Ｂ１は示差走査熱量測定に用いる試料用容器の示差走査熱量測定により得られる１２５℃における熱流（単位：ｍＷ）、Ｓ２は標準物質の示差走査熱量測定に用いた質量（単位：ｍｇ）、Ｘ２は遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定に用いた質量（単位：ｍｇ）、Ｓ３は標準物質の比熱容量（単位：Ｊ／ｇ・℃）を表す。）で算出されるＡ値が、３．００Ｊ／ｇ・℃以下である遷移金属含有水酸化物。
2. 下記式（２）
   Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ（ＯＨ）_２＋ａ・・・（２）
   （式（２）中、Ｍ１はコバルト（Ｃｏ）及び／またはマンガン（Ｍｎ）、Ｍ２はマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択された少なくとも１種の添加金属元素、０≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．２０、ｘ＋ｙ≦１．００、ａは価数を満足させる数値を表す。）で表される請求項１に記載の遷移金属含有水酸化物。
3. 前記遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定により得られる、縦軸に熱流（単位：ｍＷ）、横軸に温度（単位：℃）をプロットした曲線における１００℃以上１２５℃の範囲に、吸熱ピークの極大点を有さない請求項１または２に記載の遷移金属含有水酸化物。
4. 累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が、５．０μｍ以上１５．０μｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の遷移金属含有水酸化物。
5. ＳＯ_４成分の含有量が、０．６０質量％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の遷移金属含有水酸化物。
6. 前記添加金属元素として、アルミニウム（Ａｌ）を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の遷移金属含有水酸化物。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の遷移金属含有水酸化物がリチウム化合物と焼成された、非水電解質二次電池用正極活物質。
8. 非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体である、遷移金属含有水酸化物の製造方法であって、
   ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも１種の主要金属元素とマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択された少なくとも１種の添加金属元素とを含有する原料液と、錯化剤を含む溶液と、を反応槽内に添加、混合し、前記反応槽内の反応溶液が液温４０℃基準でのｐＨが９以上１３以下の範囲に維持されるように、ｐＨ調整剤を前記反応槽内の前記反応溶液に供給することで、前記反応溶液中にて共沈反応をさせて、遷移金属含有水酸化物を得る晶析工程を含み、
   前記晶析工程における前記反応溶液の反応温度が３５℃以上７５℃以下であり、［前記原料液の単位時間あたりの添加量（単位：Ｌ／ｍｉｎ）／前記反応槽の容積（単位：Ｌ）］×１００の値が０．０６以上０．２５以下にて前記原料液を前記反応槽に添加する、遷移金属含有水酸化物の製造方法。
9. 前記錯化剤が、アンモニウムイオン供給体であり、前記反応溶液のアンモニウムイオン濃度が、２．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下である請求項８に記載の遷移金属含有水酸化物の製造方法。
   

Images